KR20150009755A - Menufacture Method of Insoluble Electrode for Electrolysis of Ballast Water - Google Patents

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KR20150009755A
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박동희
임예슬
박경수
박명환
박현우
박미정
김성수
양세윤
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에스티엑스중공업 주식회사
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Abstract

The present invention relates to a manufacturing method of an insoluble electrode for electrolysis of ballast water. The present invention relates to a manufacturing method (20) of an insoluble electrode for electrolysis of ballast water, which comprises a metallic substrate, an intermediate layer, and a catalyst layer consisting of an electrode active material. The manufacturing method (20) of an insoluble electrode for electrolysis of ballast water comprises a surface washing step (22) of washing the surface of the metallic substrate; an intermediate layer forming step (24) of forming the intermediate layer with any one between a component identical to the metallic substrate and a component identical to the catalyst layer on the surface of the washed metallic substrate; and a catalyst forming step (26) of forming the catalyst layer up to a predetermined thickness by repeating the processes of coating the electrode active material on the intermediate layer and pyrolyzing the material. Accordingly, the electrode for electrolysis of ballast water requires no separate alloy for the intermediate layer, and thus, provides remarkable effects of simplifying the electrode manufacturing process and reducing the manufacturing costs by coating the intermediate layer consisting of a component identical to the substrate or a component identical to the catalyst layer between the substrate and the catalyst layer.

Description

선박 평형수 전기분해용 불용성 전극 제조 방법{Menufacture Method of Insoluble Electrode for Electrolysis of Ballast Water}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an insoluble electrode for ballast water electrolysis,

본 발명은 선박 평형수를 전기분해 방식으로 살균 처리하는데 사용하는 전극에 관한 것으로서, 더 상세하게는 티타늄(Ti) 기판과 전극활성 물질의 촉매층 사이에 중간층을 아크 이온 플레이팅 방식으로 코팅함으로써, 중간층 형성시에 촉매층 형성을 위한 나노 사이즈의 미세 조도를 확보할 수 있도록 하며 저항 상승에 따른 고전압에 대한 내구성을 가지게 함으로써 제조 비용이 감소될 수 있고 해수 지역 및 기수 지역에서 모두 사용가능하도록 한 선박 평형수 전기분해용 불용성 전극 제조 방법에 관한 것이다.[0001] The present invention relates to an electrode used for sterilizing ship ballast water by an electrolytic method, and more particularly, to an electrode which is coated with an intermediate layer between a titanium (Ti) substrate and a catalyst layer of an electrode active material by an arc ion plating method, It is possible to secure a nano-size micro-roughness for forming a catalyst layer at the time of formation and to have durability against a high voltage due to an increase in resistance, thereby reducing manufacturing cost and enabling a ballast water ballast To an insoluble electrode for electrolysis.

일반적으로 선박 평형수(Ballast Water)란, 선박의 안전하고 효율적인 운항을 위해 배 안에 채우는 바닷물을 말한다. 배가 싣고 있던 화물을 내리면 줄어든 무게만큼 물 위로 떠오르게 되고, 이에 따라 무게중심이 높아지면 좌우 흔들림이 증가하게 된다. 이 상태에서 운항할 경우 자칫 전복사고로 이어질 수도 있다. 이를 막기 위해, 도 1에 예시된 바와 같이, 선박(10)은 선체 내부에 화물탱크(11)외에 물탱크(12)를 설치하고, 선박 평형수를 담아 배의 무게 중심이 아래쪽으로 있도록 함으로써 물 속에 어느 정도 잠기게 한다. 또한, 선박의 한쪽 측면에만 화물이 많이 실려 있다면 반대쪽 밸러스트 탱크에 물을 채워 좌우 균형을 맞추기도 한다. 더 나아가 선박 평형수는 선박의 운항 효율을 높이기 위해서도 필요한데, 배가 어느 정도 잠겨 있어야 프로펠러가 수면 아래에서 동작할 수 있게 되므로 효율적으로 운항가능하기 때문이다.In general, ballast water refers to seawater filled in a ship for safe and efficient operation of the ship. When the cargo that the boat is loading is lowered, it floats on the water as much as the reduced weight, and accordingly, the higher the center of gravity, the more the left and right shake increase. When operating in this condition, it may lead to rollover accidents. 1, the ship 10 is provided with a water tank 12 in addition to the cargo tank 11 inside the hull so that the center of gravity of the ship can be downwardly loaded with the ship ballast water, Let's immerse in a certain amount. Also, if there is a lot of cargo on one side of the vessel, the opposite ballast tank may be filled with water to balance the balance. Furthermore, ship equilibrium is also needed to improve the efficiency of the ship's operation, since the ship must be locked to a certain extent so that the propeller can operate below the surface of the water.

그렇지만 선박 평형수는 이처럼 선박 운항을 위해 없어서는 안되는 존재이지만, 오늘날 해양 생태계 파괴의 주범이라는 오명을 안고 있다. 선박 평형수에 포함된 다양한 해양 생물이 다른 국가 해안으로 이동해 생태계를 교란시킬 수 있기 때문이다. 예를 들어 A라는 나라에서 화물을 하역한 뒤 그 나라 바닷물을 싣고 왔다가, B라는 나라 해안에 선박 평형수로 싣고 온 바닷물을 배출하면서 A국 연안에 서식하는 각종 생물이 B국 연안으로 이동하게 된다. 이역만리에서 온 외래종 해양생물들이 토착 생태계를 교란하고 파괴하는 것이다.However, ship equilibrium is indispensable for ship operation, but today it is stigmatized as the main cause of destruction of marine ecosystem. It is because the various marine organisms contained in ship equilibrium can move to other coasts and disturb ecosystems. For example, after unloading cargo from country A and then loading the country's seawater and discharging the sea water that has been loaded as ship equilibrium on the coast of country B, various creatures living on coast A move to the coast of country B . The marine life of exotic species from this region is disturbing and destroying indigenous ecosystems.

IMO(국제해사기구)에 따르면 매년 50억톤 이상의 바닷물이 선박 평형수로 이동하고 있으며, 이로 인해 7,000 여 종의 해양생물이 운반되고 있다고 한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 IMO는 2004년 2월 '선박 평형수 관리 협약'을 채택했는데요. 협약 내용은 '2009년 이후, 단계적으로 선박 평형수 처리를 의무화한다'는 것이고, 이에 따라, 2012년 이후 건조되는 신조선, 2017년 이후에는 현재 운항하는 모든 선박에 선박 평형수 처리시스템 설치가 의무화되었다. 선박 평형수 처리시스템 설치가 의무화됨에 따라 시장규모는 2017년까지 약 200억 달러 이상이 될 것으로 전망되고 있다.According to IMO (International Maritime Organization), more than 5 billion tons of seawater are moving to ship equilibrium each year, which means that 7,000 kinds of marine life are being transported. To solve this problem, IMO adopted the Convention on Ship Ballast Water Management in February 2004. The agreement stipulates that "the marine equip- ment should be treated step-by-step from 2009 onward." Accordingly, it is imperative to install a ship equilibrium water treatment system in all new vessels built after 2012 and all vessels currently in operation after 2017 . As the installation of ship equilibrium water treatment systems becomes mandatory, the market size is expected to be over US $ 20 billion by 2017.

이에 따라 선박 평형수 처리를 위한 효율적인 기술이 요구되고 있으며, 전기분해(직관식, 사이드스트림식), 자외선(UV), 오존, 필터방식, 원심분리, 열처리 등 다양한 처리 방식이 제안되고 있다. 최근 가장 많이 채택되는 방식은 '필터+전기분해', '필터+자외선(UV)' 방식이다. 그 중 직접 전기 분해 방식은 해수를 전기분해하여 생성된 차아염소산류(HClO, NaClO), OH 라디칼 또는 전위차에 의해 직접소독 의한 소독을 통해 평형수를 살균 처리하는 방식이다.Accordingly, efficient techniques for treating ship ballast water have been demanded and various treatment methods such as electrolysis (straight tube type, side stream type), ultraviolet ray (UV), ozone, filter method, centrifugation, heat treatment and the like have been proposed. Recently, the most widely adopted methods are 'filter + electrolysis' and 'filter + ultraviolet (UV)'. Among them, direct electrolysis is a method of disinfecting ballast water by disinfection by direct disinfection by hypochlorous acid (HClO, NaClO), OH radical or potential difference generated by electrolysis of seawater.

종래 직접 전기 분해 방식은 해수분해 공정과 같이 산소나 염소가 발생하는 전해공정을 이용하며 금속 티타늄을 기판으로 하여 기판 표면에 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 등 백금족 금속의 산화물을 전극활성물질(촉매층)을 증착시켜 제조한 전극을 사용한다. 산화이리늄과 같은 백금족 금속 복합 산화물을 촉매층으로서 코팅한 전극은 산소 발생에 대한 과전압이 비교적 낮으며, 전극 표면에 전극 독성 유기물 자체도 산화되며, 산소나 염소 용액 분위기에서 매우 오랜 시간 건전성을 유지할 수 있는 불용성 전극으로 알려져 있다.Conventional direct electrolysis uses an electrolytic process in which oxygen or chlorine is generated as in a seawater decomposition process and uses an oxide of a platinum group metal such as iridium (Ir) and ruthenium (Ru) as an electrode active material A catalyst layer) is deposited. Electrode coated with a platinum group metal complex oxide such as iridium oxide as a catalyst layer has a relatively low overvoltage for oxygen generation and oxidizes the electrode toxic organic substance itself on the surface of the electrode and can maintain the integrity for a long time in an oxygen or chlorine solution atmosphere It is known as an insoluble electrode.

이와 같은 불용성 전극은 산소나 염소가 발생하는 분위기에서 사용되는 비소모성 양극(Insoluble Anode)을 의미하는 것으로 용액에 녹지 않기 때문에, DSA(Dimensionally Stable Anode) 전극이라 부르기도 하며, 산화물이 혼합된 코팅층을 이용하기 때문에 MMO(Mixed Metal Oxide) 전극이라 부르기도 한다.Such an insoluble electrode means an insoluble anode used in an atmosphere in which oxygen or chlorine is generated. Since it does not dissolve in a solution, it can be called a DSA (Dimensionally Stable Anode) electrode. It is also referred to as MMO (Mixed Metal Oxide) electrode.

이러한 백금족 금속 복합 산화물 전극은 촉매 산화물인 RuO2/Ti과 IrO2/Ti 이 가장 대표적인 것이지만 이들 금속 산화물 자체만으로는 장시간 사용시 전극 자체가 용해되어 전극의 건전성을 유지할 수 없어 전극이 적절한 활성을 유지하면서 긴 전극 수명을 가질 수 있게 보조 금속 산화물 Sn, Ti, Ta 등을 함께 사용한다.In the case of such a platinum group metal complex oxide electrode, RuO 2 / Ti and IrO 2 / Ti, which are catalytic oxides, are the most representative. However, these metal oxides alone can not maintain the integrity of the electrode when the electrode is used for a long time, An auxiliary metal oxide such as Sn, Ti, Ta or the like is used together so as to have an electrode life.

종래에 백금족 금속 복합 산화물 전극은, Ti 기판에 백금족 금속 복합 산화물의 촉매층을 코팅하고 열분해하여 증착시켜 제작하였지만, 최근에는 기판 표면에 중간층을 형성하고 이후에 촉매층을 코팅시키는 방식으로 개선되었다. 이는 촉매층의 두께가 증가하면 촉매층이 갈라지기 쉽고 갈라진 틈으로 산소나 염소 이온이 침투하여 기판 표면이 산화될 수 있다는 문제가 있기 때문이었다. 중간층은 촉매층과 기판과의 접착력을 높이고 촉매층이 갈라지는 경우라도 기판 표면이 직접적으로 산소나 염소 이온과 접촉되는 것을 방지할 수 있으며 전극의 기판의 반응성을 촉매층보다 낮추어 기판을 보호하는 역할을 한다.Conventionally, the platinum group metal composite oxide electrode is manufactured by coating a catalyst layer of a platinum group metal complex oxide on a Ti substrate and thermally decomposing and depositing the catalyst layer. However, recently, an intermediate layer was formed on the surface of the substrate and the catalyst layer was coated thereafter. This is because when the thickness of the catalyst layer is increased, the catalyst layer is likely to be cracked and oxygen or chlorine ions may penetrate into the cracks and the surface of the substrate may be oxidized. The intermediate layer enhances adhesion between the catalyst layer and the substrate and prevents the surface of the substrate from being directly in contact with oxygen or chlorine ions even when the catalyst layer is separated, and protects the substrate by lowering the reactivity of the substrate of the electrode than the catalyst layer.

중간층 제조는 물리적 기상 증착 방법이 주로 이용되는데 진공증착, 스퍼터링 또는 아크 이온 플레이팅이 사용된다. 중간층은 통상 탄탈륨(Ta)을 합금 원소로써 사용하고 있는데, 탄탈륨으로 된 중간층은 티타늄으로 된 기판과 산화이리듐(IrO2)으로 된 촉매층 사이의 밀착력을 증대시켜 내구성을 상승시킬 뿐만 아니라 고전압에서도 안정성을 유지할 수 있는 역할을 수행한다.For the intermediate layer production, physical vapor deposition is mainly used, such as vacuum deposition, sputtering or arc ion plating. The intermediate layer is usually made of tantalum (Ta) as the alloy element. The intermediate layer made of tantalum not only improves the durability by increasing the adhesion between the substrate made of titanium and the catalyst layer made of iridium oxide (IrO 2 ) It can play a role that can be maintained.

이러한 스퍼터링 및 아크 이온 플레이팅 방법을 이용하여 중간층을 제조하는 기술은 일본 특개평6-146047에서와 같이 스퍼터링 및 아크 이온 플레이팅 방법을 이용하여 실리카와 Ta의 혼합물을 코팅하는 방법과, 미국특허출원 US20090246410A1에서와 같이 Ta-40Wt%Ti을 아크 이온 플레이팅 방법으로 3-5 마이크로미터 두께로 코팅한 후 열처리를 통해 피막의 조직을 제어하는 방법이 있다. 하지만 전술한 두 방법은 별도의 합금 타겟을 제조해야 하는 번거로움이 있으며 중간층 제조 후에도 추가 열처리를 실시하는 등의 공정상의 복잡함이 있다.As a technique for fabricating the intermediate layer using such a sputtering and arc ion plating method, there are a method of coating a mixture of silica and Ta using sputtering and arc ion plating as in Japanese Patent Laid-Open No. 6-146047, As in US20090246410A1, there is a method of coating the Ta-40Wt% Ti by the arc ion plating method to a thickness of 3-5 micrometers and then controlling the texture of the coating by heat treatment. However, both of the above-described methods have a complicated process, such as the necessity of manufacturing a separate alloy target, and additional heat treatment after the intermediate layer is manufactured.

한편, 중간층을 제조하기 전 단계인 Ti 표면의 표면 조도를 부여하는 습식에칭 공정에서 사용되는 산 또는 알카리 용액은 환경에 유해한 물질로 습식에칭 후 처리시 환경오염의 문제점을 가지고 있다. 또한 표면조도가 부여된 기판에 중간층을 코팅할 경우 코팅층에 의해 미세 조도가 사라지는 결과를 초래하여 앵커링에 의한 밀착력 향상 효과가 반감되는 단점이 있다.On the other hand, the acid or alkali solution used in the wet etching process for imparting the surface roughness of the Ti surface before the intermediate layer is produced is a harmful substance to the environment and has a problem of environmental pollution during the post-wet etching treatment. In addition, when the intermediate layer is coated on the substrate having the surface roughness, the micro-roughness disappears due to the coating layer, and the effect of improving the adhesion due to anchoring is reduced.

이와는 별개로 염분의 농도가 옅은 기수 지역에서는 해수 내 전하 캐리어가 적어짐에 따라 저항의 증가를 유발한다는 문제가 있다. 기수 지역이란 강 하구지역의 바닷물과 민물이 교차되는 지역으로 염분농도의 변화가 심하며 대양보다는 염분 농도가 낮은데, 조수 간만의 차가 심한 곳이나 하천의 경사가 완만한 곳에서는 기수 지역의 범위가 넓으며 특히 선박 평형수가 기수 지역에서 처리되어야 할 가능성이 있다. 때문에 기수 지역에서 염분 농도가 낮아 저항이 상승할 경우 티타늄 기판과 촉매층 사이의 내구성이 저하되고 결국 전극 효율이 떨어지는 문제점이 대두되고 있다.Apart from this, there is a problem that the resistance is increased as the charge carrier in the seawater is decreased in the low water concentration region of the salinity. The area where the sea water and fresh water intersect in the river estuary area is the intersection of the seawater and the fresh water, and the salt concentration is low and the salt concentration is lower than that of the oceans. In particular, there is a possibility that ship equilibrium water should be treated in the nose area. Therefore, when the resistance is increased due to the low salinity concentration in the nose region, the durability between the titanium substrate and the catalyst layer is lowered and the electrode efficiency is lowered.

이를 극복하기 위하여 전기분해 방식에 부가장치로써 UV, 플라즈마, 필터, BDD 전극 등을 추가하여 사용하는 방법들에 대한 연구가 이루어지고 있으나, 추가로 별도의 장치가 필요하기 때문에 쉽게 적용하기는 어려운 단점이 있다.In order to overcome this problem, researches have been made on methods of using UV, plasma, filter, BDD electrode, etc. as an additional device in the electrolysis method. However, .

그러므로, 선박 평형수의 전기분해 처리를 위한 전극 제조에 있어서, 기수 지역에서의 저항 상승에 따른 고전압을 견디는 내구성이 향상됨으로써 해수 지역과 기수 지역에서 모두 사용 가능한 전극에 대한 요구가 여전히 존재한다.Therefore, there is still a need for an electrode that can be used both in the seawater and in the nose water area by improving the durability to withstand the high voltage due to the rise in resistance in the nose area in the manufacture of electrodes for electrolysis of ship ballast water.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 개선 및 보완하고 다양한 추가 장점을 제공하기 위하여 발명된 것으로서, 특히 기판과 촉매층 사이에, 기판과 동일한 성분 또는 촉매층과 동일한 성분으로 된 중간층을 코팅함으로써, 중간층을 위한 별도의 합금이 필요하지 않아 전극 제조 과정이 단순해지고 제조 비용이 저렴하게 될 수 있게 하는 새로운 선박 평형수 전기분해용 불용성 전극 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention has been developed in order to overcome and solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide various additional advantages. Specifically, by coating an intermediate layer between the substrate and the catalyst layer with the same component as the substrate or the same component as the catalyst layer, And it is an object of the present invention to provide a new method of producing an insoluble electrode for ballast water electrolysis which can simplify the electrode manufacturing process and reduce the manufacturing cost.

또한 본 발명은, 기판과 촉매층 사이에, 중간층을 아크 이온 플레이팅 방식으로 코팅함으로써, 중간층 형성과 동시에 촉매층 형성을 위한 나노 사이즈의 미세 조도를 확보할 수 있도록 하여 별도의 조도 부여 단계가 생략될 수 있도록 함으로써 전극 제조 과정이 단순해지고 제조 비용이 저렴하게 될 수 있게 하는 새로운 선박 평형수 전기분해용 불용성 전극 제조 방법을 제공한다.Further, by coating the intermediate layer between the substrate and the catalyst layer by an arc ion plating method, it is possible to secure a nano-sized micro-roughness for forming the catalyst layer simultaneously with the formation of the intermediate layer, The present invention provides a method for manufacturing an insoluble electrode for ballast water electrolysis, which can simplify the electrode manufacturing process and reduce the manufacturing cost.

그리고 본 발명은, 티타늄으로 된 기판과 백금족 금속 복합 산화물로 된 촉매층 사이에, 티타늄 또는 백금족 금속 복합 산화물을 아크 이온 플레이팅 방식으로 코팅한 중간층을 형성함으로써, 중간층을 위한 별도의 합금이 필요하지 않고, 중간층 형성과 동시에 촉매층 형성을 위한 나노 사이즈의 미세 조도를 확보할 수 있도록 하여 별도의 조도 부여 단계가 생략될 수 있게 할 뿐만 아니라, 기수 지역에서의 저염도 환경의 저항 상승에 따른 고전압에 대한 내구성을 가지게 함으로써 전극 제조 과정이 단순해지고 제조 비용이 저렴하게 될 수 있게 하면서도 해수 지역 및 기수 지역에서 모두 사용가능하도록 한 새로운 선박 평형수 전기분해용 불용성 전극 제조 방법을 제공한다.The present invention is characterized in that an intermediate layer formed by coating a titanium or platinum group metal composite oxide with an arc ion plating method between a substrate made of titanium and a catalyst layer made of a platinum group metal composite oxide is formed, , It is possible to secure the nano-size micro-roughness for forming the catalyst layer and the intermediate layer, thereby omitting a separate illuminating step. In addition, the durability against the high voltage due to the increase in the resistance of the low- The present invention provides a method for manufacturing an insoluble electrode for ballast water electrolysis, which can be used both in the seawater region and in the nose water region, while simplifying the electrode manufacturing process and reducing the manufacturing cost.

상기 목적은 본 발명에 따라 제공되는 선박 평형수 전기분해용 불용성 전극 제조 방법에 의하여 달성된다.The above object is achieved by a method for producing an insoluble electrode for ballast water electrolysis according to the present invention.

본 발명의 일 양상에 따라 제공되는 선박 평형수 전기분해용 불용성 전극 제조 방법은, 금속 기판, 중간층, 및 전극활성물질로 된 촉매층을 가지도록 구성되는 선박 평형수(Ballast Water)를 전기분해하기 위한 불용성 전극의 제조 방법으로서, 상기 금속 기판의 표현을 세정하는 표면 세정 단계와; 세정된 상기 금속 기판의 표면에 상기 금속 기판의 성분과 동일한 성분 또는 상기 촉매층의 성분과 동일한 성분 중 어느 하나로 상기 중간층을 형성하는 중간층 형성 단계; 및 상기 중간층 위에 전극활성물질을 도포하고 열분해하는 과정을 반복하여 소정의 두께까지 상기 촉매층이 형성되도록 하는 촉매층 형성 단계를 포함할 수 있다.The method for producing an insoluble electrode for ballast water electrolysis according to one aspect of the present invention is a method for electrolyzing a ballast water having a metal substrate, an intermediate layer, and a catalyst layer made of an electrode active material A method of manufacturing an insoluble electrode, comprising: a surface cleaning step of cleaning the representation of the metal substrate; An intermediate layer forming step of forming the intermediate layer on the surface of the cleaned metal substrate with the same component as the component of the metal substrate or the same component as the component of the catalyst layer; And a catalyst layer forming step of applying the electrode active material on the intermediate layer and repeating the thermal decomposition process to form the catalyst layer to a predetermined thickness.

일 실시예에 있어서, 상기 중간층 형성 단계에서 상기 금속 기판의 성분과 동일한 성분 또는 상기 촉매층의 성분과 동일한 성분 중 어느 하나를 아크 이온 플레이팅 방식으로 증착시킬 수 있다.In one embodiment, either the same component as the component of the metal substrate or the same component as the component of the catalyst layer in the intermediate layer forming step may be deposited by an arc ion plating method.

다른 실시예에 있어서, 상기 금속 기판은 티타늄(Ti)을 포함하며, 상기 촉매층을 이루는 전극활성물질은 루비듐(Ru), 이리듐(Ir), 스트론튬(Sn), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta)를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In another embodiment, the metal substrate comprises titanium (Ti), and the electrode active material forming the catalyst layer is selected from the group consisting of rubidium (Ru), iridium (Ir), strontium (Sn), titanium (Ti), tantalum (Ta) And a rare earth element including at least one rare earth element.

또 다른 실시예에 있어서, 상기 중간층의 두께는 1 ~ 3 ㎛ 이고, 상기 촉매층의 두께는 3 ~ 10㎛ 인 것이 바람직하다.In another embodiment, the thickness of the intermediate layer is 1 to 3 占 퐉, and the thickness of the catalyst layer is 3 to 10 占 퐉.

그리고 또 다른 실시예에 있어서, 상기 표면 세정 단계와 상기 중간층 형성 단계는 동일한 진공 챔버 내에서 진행될 수 있다.In yet another embodiment, the surface cleaning step and the intermediate layer forming step may proceed in the same vacuum chamber.

상술한 구성을 가지는 본 발명에 의하면, 특히 기판과 촉매층 사이에, 기판과 동일한 성분 또는 촉매층과 동일한 성분으로 된 중간층을 코팅함으로써, 중간층을 위한 별도의 합금이 필요하지 않아 전극 제조 과정이 단순해지고 제조 비용이 저렴하게 될 수 있다.According to the present invention having the above-described constitution, by coating the same component as the substrate or the intermediate layer made of the same component as the catalyst layer between the substrate and the catalyst layer, a separate alloy for the intermediate layer is not required, The cost can be reduced.

또한 본 발명은, 기판과 촉매층 사이에, 중간층을 아크 이온 플레이팅 방식으로 코팅함으로써, 중간층 형성과 동시에 촉매층 형성을 위한 나노 사이즈의 미세 조도를 확보할 수 있도록 하여 별도의 조도 부여 단계가 생략될 수 있도록 함으로써 전극 제조 과정이 단순해지고 제조 비용이 저렴하게 될 수 있다.Further, by coating the intermediate layer between the substrate and the catalyst layer by an arc ion plating method, it is possible to secure a nano-sized micro-roughness for forming the catalyst layer simultaneously with the formation of the intermediate layer, The electrode manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be reduced.

그리고 본 발명은, 티타늄으로 된 기판과 백금족 금속 복합 산화물로 된 촉매층 사이에, 티타늄 또는 백금족 금속 복합 산화물을 아크 이온 플레이팅 방식으로 코팅한 중간층을 형성함으로써, 중간층을 위한 별도의 합금이 필요하지 않고, 중간층 형성과 동시에 촉매층 형성을 위한 나노 사이즈의 미세 조도를 확보할 수 있도록 하여 별도의 조도 부여 단계가 생략될 수 있게 할 뿐만 아니라, 기수 지역에서의 저염도 환경의 저항 상승에 따른 고전압에 대한 내구성을 가지게 함으로써 전극 제조 과정이 단순해지고 제조 비용이 저렴하게 될 수 있게 하면서도 해수 지역 및 기수 지역에서 모두 사용가능하도록 한 새로운 선박 평형수 전기분해용 불용성 전극 제조 방법을 제공하는 등의 현저한 효과가 있다.The present invention is characterized in that an intermediate layer formed by coating a titanium or platinum group metal composite oxide with an arc ion plating method between a substrate made of titanium and a catalyst layer made of a platinum group metal composite oxide is formed, , It is possible to secure the nano-size micro-roughness for forming the catalyst layer and the intermediate layer, thereby omitting a separate illuminating step. In addition, the durability against the high voltage due to the increase in the resistance of the low- A method of manufacturing an insoluble electrode for ballast water electrolysis in a marine area and a nose water area is provided, while the electrode manufacturing process is simplified and the manufacturing cost can be reduced.

도 1은 일반적인 선박 평형수를 설명하기 위한 개략도.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 선박 평형수 전기분해용 불용성 전극 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도.
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 선박 평형수 전기분해용 불용성 전극 제조 방법에서 기판 상에 형성된 중간층을 보여주는 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지.
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 선박 평형수 전기분해용 불용성 전극 제조 방법에서 중간층 위에 백금족 금속 복합 산화물을 도포 열분해하여 촉매층을 증착시킨 후의 모습을 보여주는 SEM 이미지.
도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 선박 평형수 전기분해용 불용성 전극 제조 방법에 의해 만들어진 전극의 촉매층 표면을 보여주는 SEM 이미지.1 is a schematic view for explaining a general ship ballast water;
FIG. 2 is a schematic flow chart for explaining a method for producing an insoluble electrode for electrolysis of ship ballast water according to a preferred embodiment of the present invention. FIG.
3 is a Scanning Electron Microscope (SEM) image showing an intermediate layer formed on a substrate in a method for producing an insoluble electrode for ship ballast water electrolysis according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a SEM image showing a state in which a catalyst layer is deposited by thermally decomposing a platinum group metal complex oxide on an intermediate layer in a method for producing an insoluble electrode for ship ballast water electrolysis according to a preferred embodiment of the present invention. FIG.
5 is a SEM image showing the surface of a catalyst layer of an electrode made by the method for producing an insoluble electrode for ship ballast water electrolysis according to a preferred embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 구체적인 예를 들어 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 일 양상에 따라 제공되는 선박 평형수 전기분해용 불용성 전극 제조 방법은, 본 발명의 일 양상에 따라 제공되는 선박 평형수 전기분해용 불용성 전극 제조 방법은, 금속 기판, 중간층, 및 전극활성물질로 된 촉매층을 가지도록 구성되는 선박 평형수(Ballast Water)를 전기분해하기 위한 불용성 전극의 제조 방법(20)이다. 이 방법(20)은, 도 2에 예시된 바와 같이, 표면 세정 단계(22), 중간층 형성 단계(24), 및 촉매층 형성 단계(26)를 포함한다.The method for producing an insoluble electrode for ship ballast water electrolysis according to one aspect of the present invention is a method for producing an insoluble electrode for ballast water electrolysis provided according to an aspect of the present invention, (20) for electrolyzing a ballast water having a catalyst layer made of a material. The method 20 includes a surface cleaning step 22, an intermediate layer forming step 24, and a catalyst layer forming step 26, as illustrated in FIG.

본 발명의 바람직한 실시예에 따라 금속 기판은 티타늄(Ti) 기판인 것이 바람직하지만, 금속 기판이 티타늄 기판으로만 국한될 필요는 없다. 티타늄 기판은 전기분해 방식을 포함하는 선박 평형수 처리 장치 의 불용선 전극 제조 분야에서 잘 알려져 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the metal substrate is preferably a titanium (Ti) substrate, but the metal substrate need not be limited to a titanium substrate. Titanium substrates are well known in the art of insoluble wire electrode fabrication of ship ballast water treatment apparatus including electrolysis.

표면 세정 단계(22)은 기판의 표면에 중간층을 형성하기 위한 전처리 과정으로서, 예컨대 진공 챔버 내에서 기판에 예컨대 200V 정도의 전압을 가하여 표면 오염물이 탈락되도록 함으로써 세정시킬 수 있다. 표면 세정 단계(22) 이전에 기판은 예컨대 알코올과 같은 세척액을 사용하거나 압축공기를 이용하여 처리된 상태일 수 있다.The surface cleaning step 22 is a pre-treatment step for forming an intermediate layer on the surface of the substrate, for example, by applying a voltage of, for example, about 200 V to the substrate in a vacuum chamber so that surface contaminants are removed. Prior to the surface cleaning step 22, the substrate may be in a state of being treated with a cleaning liquid, such as, for example, alcohol, or with compressed air.

중간층 형성 단계(24)는, 금속 기판의 표면에 금속 기판의 성분과 동일한 성분 또는 촉매층의 성분과 동일한 성분 중 어느 하나를 강한 전기적 힘으로, 바람직하게는 아크 이온 플레이팅 방식으로 증착시켜 중간층을 형성하는 과정이다.The intermediate layer forming step 24 is a step of forming an intermediate layer on the surface of the metal substrate by depositing either the same component as the component of the metal substrate or the same component as the component of the catalyst layer by a strong electric force, .

예컨대, 금속 기판이 티타늄(Ti) 기판인 경우, 티타늄 기판을 진공 챔버 내에 배치한 후, 진공실 내부에 아르곤 가스를 주입하여 진공 상태를 이루도록 한 다음, 아크 이온 플레이팅을 수행하기 위한 아크 소스에 전류를 인가시켜 진공 챔버 내에 노출된 Ti 타겟으로부터 Ti 성분이 증발되어 티타늄 기판 표면에 증착되도록 할 수 있다.For example, when the metal substrate is a titanium (Ti) substrate, a titanium substrate is placed in a vacuum chamber, and then argon gas is injected into the vacuum chamber to form a vacuum state. Then, So that the Ti component is evaporated from the Ti target exposed in the vacuum chamber and deposited on the surface of the titanium substrate.

본 발명에 따라, 금속 기판은 티타늄(Ti)을 포함할 수 있으며, 촉매층을 이루는 전극활성물질은 루비듐(Ru), 이리듐(Ir), 스트론튬(Sn), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta)를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 일 예에서, 중간층 형성은 Ti 기판 상에 Ti을 아크 이온 플레이팅 방식으로 증착시키는 것으로 이루어질 수 있다. 다른 예에서, 중간층 형성은 Ti 기판 상에 촉매층을 형성하는 백금족 금속을 아크 이온 플레이팅 방식으로 증착시키는 것으로 이루어질 수 있다.According to the present invention, the metal substrate may include titanium (Ti), and the electrode active material constituting the catalyst layer may include rubidium (Ru), iridium (Ir), strontium (Sn), titanium (Ti), tantalum And at least one of the rare earth elements included. In this case, in one example, the intermediate layer formation may consist of depositing Ti on the Ti substrate in an arc ion plating manner. In another example, the intermediate layer formation may comprise depositing a platinum group metal on the Ti substrate to form a catalyst layer in an arc ion plating manner.

이와 같이 증착되는 중간층의 두께는 1 ~ 3 ㎛의 범위 내에서 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.The thickness of the intermediate layer deposited in this way is preferably within a range of 1 to 3 mu m.

아크 이온 플레이팅 방식으로 중간층 형성을 수행하는 경우, 아크 방전에 의해 증발된 Ti와 같은 이온과 기판 상의 Ti 중성입자가 충돌하게 된다. 일반적으로 아크 이온 플레이팅 방식은 스퍼터링 방식보다 양이온의 에너지가 훨씬 크기 때문에 공정시 기판에 큰 에너지를 가진 이온이 충돌하면서 기판의 표면 개질과 함께 세정이 이루어질 수 있고, 기판 표면에 있는 원자가 에너지를 받아 확산이 용이해지며, 밀도가 높아지며, 기판의 예열로 중간층과 기판과의 접착력이 향상될 수 있다. 또한 중간층 증착 이후 나노 사이즈의 조도가 부여되어 있는 상태로 되기 때문에 별도의 기계가공이나 연마를 통해 조도를 부여할 필요가 없으므로, 촉매층을 형성하기 전에 중간층에 조도를 부여하는 별도의 과정이 불필요하다는 장점이 제공될 수 있다.When the intermediate layer formation is performed by the arc ion plating method, ions such as Ti evaporated by the arc discharge collide with the Ti neutral particles on the substrate. In general, the arc ion plating method has a much higher energy of positive ions than the sputtering method. Therefore, it is possible to clean the surface of the substrate with the modification of the surface of the substrate, The diffusion is facilitated, the density is increased, and the adhesion between the intermediate layer and the substrate can be improved by preheating the substrate. In addition, since the nano-sized roughness is applied after the intermediate layer deposition, it is not necessary to impart the roughness through separate machining or polishing, so that it is not necessary to provide a separate process of irradiating the intermediate layer before forming the catalyst layer Can be provided.

한편, 촉매층 형성 단계(26)는 전극활성물질, 즉 백금족 금속 복합 산화물을 도포한 후 열분해시키는 과정을 반복함으로써 소정 두께로 형성하는 단계이다. 일 예에서, 전극활성물질로서 백금족 희토류 금속 복합산화물을, 중간층 표면에 습식으로 도포하고 건조시킨 후 예컨대 450 ~ 550 ℃로 가열하여 열분해하는 과정을 반복하여 원하는 두께로 촉매층을 증착시킬 수 있다.Meanwhile, the catalyst layer forming step 26 is a step of forming the catalyst layer to a predetermined thickness by repeating a process of applying an electrode active material, that is, a platinum group metal complex oxide, and then thermally decomposing. In one example, platinum group rare-earth metal composite oxide is wet-applied to the surface of the intermediate layer as an electrode active material, dried, and then pyrolyzed by heating to, for example, 450 to 550 ° C to deposit a catalyst layer having a desired thickness.

바람직한 실시예에 따라, 촉매층의 두께는 3 ~ 10㎛ 일 수 있다.According to a preferred embodiment, the thickness of the catalyst layer may be between 3 and 10 mu m.

상술한 단계들(22, 24, 26)을 통해 해수 지역 뿐만 아니라 기수 지역에서도 사용가능한 전기분해 방식 선박 평형수 처리 장치를 위한 희토류 금속 즉 백금족 금속의 복합산화물 전극이 완성될 수 있다.A rare earth metal or platinum group metal complex oxide electrode for an electrolytic ship ballast water treatment apparatus which can be used not only in the seawater region but also in the nose region can be completed through the steps 22, 24 and 26 described above.

아래의 표 1은 전술한 본 발명의 방법의 바람직한 실시예에 따른 일련의 과정으로 완성된 전극과 종래의 일반적인 중간층이 없는 전극 간의 수명 평가에 대한 대비표이다.Table 1 below is a table for the evaluation of the life between the electrode completed in a series of processes according to the preferred embodiment of the method of the present invention and a conventional electrode without a general intermediate layer.

이때 실험 조건은 전해액으로 0.5 mol 황산 수용액을 사용하였고, 전류밀도는 200A/dm2(전해 면전 0.01 dm2)이며, 10V의 정전압으로 실험을 실시하였고, 초기전압에서 DC 전압 20% 감소 시점을 종료 시점으로 하였다.The experimental conditions were an aqueous solution of 0.5 mol sulfuric acid as an electrolyte and a current density of 200 A / dm 2 (0.01 dm 2 in electrolysis). The experiment was carried out at a constant voltage of 10 V, Time.

실시예Example 초기전류값
(A)Initial current value
(A) 황산전해수명Sulfate life 중간층유무Intermediate layer presence 중간층두께
(㎛)Middle layer thickness
(탆) 촉매층두께
(㎛)Catalyst layer thickness
(탆) 발명예1Inventory 1 66 8시간8 hours ○○ 1.8 ~ 31.8 to 3 9 ~ 109-10 비교예1Comparative Example 1 5.85.8 6시간6 hours ×× -- 9 ~ 109-10

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 발명예1은 종래 기술에 의한 비교예1보다 초기 전류값이 높게 나왔으며, 황산 전해 수명 또한 25% 증가되었다. 기수 지역은 해수 지역에 비하여 전해질의 양이 적기 때문에 상대적으로 전압이 7 ~ 10V 이상까지 상승하게 되므로 발명예1이 종래의 비교예1보다 기수 지역에서 고전압 환경하에 운용시 수명이 증가하게 될 것임을 예상할 수 있다.As can be seen from Table 1, Inventive Example 1 according to the present invention has higher initial current value and 25% increase in sulfuric acid electrolytic life than Comparative Example 1 according to the prior art. Since the volume of electrolyte in the nose area is smaller than that in the sea area, the voltage rises to 7 to 10 V or more relative to that of the seawater area, so that the inventive example 1 is expected to have a longer lifetime in operation than the conventional comparative example 1 in a high voltage environment can do.

아래의 표 2는 전술한 본 발명의 방법의 바람직한 실시예에 따른 일련의 과정으로 완성된 전극과 종래의 일반적인 중간층이 없는 전극 간의 효율 평가에 대한 대비표이다.Table 2 below is a table for evaluating the efficiency between the electrode completed by the series of processes according to the preferred embodiment of the method of the present invention described above and the conventional common intermediate layer-free electrode.

이때 실험 조건은 전해액으로 NaCl 수용액(30 psu)을 사용하였고, 전류밀도는 3A/dm2 이며, 실험 온도는 16℃ 이고, 음극은 Ti를 사용하였다.In this experiment, NaCl aqueous solution (30 psu) was used as the electrolysis solution, the current density was 3 A / dm 2 , the experimental temperature was 16 ° C, and the cathode was made of Ti.

실시예Example 효율efficiency 중간층유무Intermediate layer presence 중간층두께
(㎛)Middle layer thickness
(탆) 촉매층두께
(㎛)Catalyst layer thickness
(탆) 발명예1Inventory 1 97%97% ○○ 1.8 ~ 31.8 to 3 9 ~ 109-10 비교예1Comparative Example 1 93%93% ×× -- 9 ~ 109-10

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 발명예1은 종래 기술에 의한 비교예1보다 효율이 좋다. Ti 아크 이온 플레이팅으로 중간층을 증착시킬 경우 나노 사이즈의 미세 조도를 확보하여 촉매층과의 반응 표면적으로 넓히고 밀착성을 높여 효율을 증대시킨 것을 알 수 있다.As can be seen from Table 2, Inventive Example 1 of the present invention is more efficient than Comparative Example 1 of the prior art. When the intermediate layer is deposited by Ti arc ion plating, the nano-sized micro-roughness is ensured to widen the reaction surface area with the catalyst layer and increase the adhesion, thereby increasing the efficiency.

상술한 바와 같이, 본 발명의 일예에 따라, 아크 이온 플레이팅만을 이용하여 Ti 중간층 생성으로 염분의 농도가 낮은 기수 지역에서도 사용가능한 백금족 금속 복합산화물 전극이 제조될 수 있다.As described above, according to an embodiment of the present invention, a platinum group metal complex oxide electrode that can be used in a nadir region having a low concentration of salt due to the formation of a Ti intermediate layer can be manufactured using only arc ion plating.

이상에서는 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 설명하였으나, 당업자라면 본 명세서에서 설명된 여러 가지 특징을 참조하고 조합하여 다양하고 변형된 구성이 가능하다. 따라서 본 발명의 범위가 설명된 실시예에만 국한되는 것이 아니라, 첨부된 청구범위에 의하여 해석되어야 함을 지적해둔다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is evident that many alternatives, modifications, and variations will be apparent to those skilled in the art. Therefore, it should be pointed out that the scope of the present invention is not limited to the described embodiments, but should be construed according to the appended claims.

Claims (5)

금속 기판, 중간층, 및 전극활성물질로 된 촉매층을 가지도록 구성되는 선박 평형수(Ballast Water)를 전기분해하기 위한 불용성 전극의 제조 방법(20)으로서,
상기 금속 기판의 표현을 세정하는 표면 세정 단계(22)와;
세정된 상기 금속 기판의 표면에 상기 금속 기판의 성분과 동일한 성분 또는 상기 촉매층의 성분과 동일한 성분 중 어느 하나로 상기 중간층을 형성하는 중간층 형성 단계(24); 및
상기 중간층 위에 전극활성물질을 도포하고 열분해하는 과정을 반복하여 소정의 두께까지 상기 촉매층이 형성되도록 하는 촉매층 형성 단계(26)를
포함하는 것을 특징으로 하는, 선박 평형수 전기분해용 불용성 전극 제조 방법.A method (20) for producing an insoluble electrode for electrolyzing a ballast water having a metal substrate, an intermediate layer, and a catalyst layer made of an electrode active material,
A surface cleaning step (22) for cleaning the representation of the metal substrate;
An intermediate layer forming step (24) of forming the intermediate layer on the surface of the cleaned metal substrate with the same component as the component of the metal substrate or the same component as the component of the catalyst layer; And
A catalyst layer forming step (26) for forming the catalyst layer to a predetermined thickness by repeating the process of applying the electrode active material on the intermediate layer and pyrolyzing the catalyst layer
Wherein the electrolytic solution is an electrolytic solution. 청구항 1에 있어서, 상기 중간층 형성 단계(24)에서는 상기 금속 기판의 성분과 동일한 성분 또는 상기 촉매층의 성분과 동일한 성분 중 어느 하나를 아크 이온 플레이팅 방식으로 증착시키는 것을 특징으로 하는, 선박 평형수 전기분해용 불용성 전극 제조 방법.The method according to claim 1, wherein in the intermediate layer forming step (24), any one of the same component as the component of the metal substrate or the same component as the component of the catalyst layer is deposited by the arc ion plating method. Method for producing an insoluble electrode for decomposition. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 기판은 티타늄(Ti)을 포함하며, 상기 촉매층을 이루는 전극활성물질은 루비듐(Ru), 이리듐(Ir), 스트론튬(Sn), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta)를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 선박 평형수 전기분해용 불용성 전극 제조 방법.The method according to claim 1, wherein the metal substrate comprises titanium (Ti), and the electrode active material forming the catalyst layer is selected from the group consisting of rubidium (Ru), iridium (Ir), strontium (Sn), titanium (Ti), tantalum Wherein the at least one rare earth element comprises at least one rare earth element. 청구항 1에 있어서, 상기 중간층의 두께는 1 ~ 3 ㎛ 이고, 상기 촉매층의 두께는 3 ~ 10㎛ 인 것을 특징으로 하는, 선박 평형수 전기분해용 불용성 전극 제조 방법.The method for producing an insoluble electrode for ballast water electrolysis according to claim 1, wherein the thickness of the intermediate layer is 1 to 3 占 퐉 and the thickness of the catalyst layer is 3 to 10 占 퐉. 청구항 1에 있어서, 상기 표면 세정 단계(22)와 상기 중간층 형성 단계(24)는 동일한 진공 챔버 내에서 진행되는 것을 특징으로 하는, 선박 평형수 전기분해용 불용성 전극 제조 방법.The method of claim 1, wherein the surface cleaning step (22) and the intermediate layer forming step (24) proceed in the same vacuum chamber.
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