KR20220004772A

KR20220004772A - 산화아연 입자, 광안정성 uv 필터 및 이의 사용 방법

Info

Publication number: KR20220004772A
Application number: KR1020217042724A
Authority: KR
Inventors: 헤리 더블유. 사카스; 크리스토퍼 씨. 보파
Original assignee: 나노페이스 테크놀로지스 코포레이션
Priority date: 2020-07-02
Filing date: 2021-06-29
Publication date: 2022-01-11
Also published as: CA3184737A1; CN116261553A; IL299410A; WO2022006143A1; KR20230020936A; JP2023532922A; EP3943450A1; AU2021299291A1; KR102391600B1; MX2023000248A; US11672744B2; US20230363990A1; US20220000731A1

Abstract

산화아연 입자들은 플라즈마 공정에 의해 형성된 증기상을 통해 건조 분말로 제조되거나, 기계적 응력을 통해 액체 담체 중의 화학량론적 산화아연 입자들에 결함을 도입함으로써 제조된다. 산화아연은 O:Zn 비율이 적어도 0.99이고, 평균 입자 크기가 10 내지 300 nm이며, 분산 색상 시험에서 적어도 15의 ΔE 값에 상응하는 주황색 내지 황갈색 색상을 띠는, C12-C15 알킬 벤조에이트 중 상기 산화아연 입자들의 분산액을 제공하기에 충분한 농도의 산소 빈자리 및 아연 빈자리을 갖는다. 상기 입자들에는 응집물이 없으며, 수 가중 기준으로 500 nm 이상의 입자가 검출되지 않는다.

Description

산화아연 입자, 광안정성 UV 필터 및 이의 사용 방법

산화아연은 밴드 갭(band gap)이 3.3-3.4 eV로 보고된 와이드 밴드 갭(wide band-gap) 반도체로, 일차 백색 안료(primary white pigment)[1,2], 다양한 전자, 광전자 및 자기-광학 장치[3,4], 및 국소 선스크린(sunscreen) 응용을 위한 광범위한 스펙트럼 UV 필터[5-7,43-45]로의 사용을 포함하는 다양한 응용 분야에 이상적인 후보이다. 선스크린에 산화아연의 사용은 FDA가 제안한 규칙에서 2가지 GRASE(일반적으로 안전하고 효과적인 것으로 간주됨(Generally Regarded as Safe and Effective)) 선스크린 활성 물질들 중 하나로 최근 특히 주목받고 있다[45]. 색소 입자들은 통상적으로 가시광선을 산란시키기 위해 더 큰 크기(300 nm 초과부터 약 16 μm까지)를 갖는 반면, UV 필터들에 사용되는 입자들은 통상적으로 산란광을 피하기 위해 작은 입자 크기(300 nm 이하)를 갖는다.

일차 안료로서, 산화아연은 기계적 연마 또는 진공에서 높은 UV 방사선량에 적용될 때 황색으로 착색되는 바람직하지 않은 특성을 가지고 있다. 순수한 백색(pure white)에서 벗어나는 것은 안료로서 사용하기에 상업적으로 허용되지 않으며, 전통적으로 UV 필터나 화장품 용도로 사용되는 경우 허용되지 않았다. 이러한 특성의 원인은 Cordaro[1]에 의해 색소 크기가 큰 입자에 대해 반사 분광법(reflectance spectroscopy)을 사용하여 광범위하게 연구되었는데, Cordaro는 착색의 원인이 산화아연에서의 산소 빈자리(vacancy) 형성에 있다고 보고, 계속해서 벌크 단결정 산화아연의 고유 결함 수준을 광범위하게 특성화하였다[2]. 색소 입자에 대한 연구에 따르면, 연마(기계적 손상 및 이와 관련된 무질서(disorder) 유발)와 과량의 아연 첨가(아연 증기가 있는 상태에서 열처리를 통한 첨가) 둘 다를 통해 산소 빈자리 결함(vacancy defect)이 생성될 수 있지만, 급속 냉각은 분말의 관찰된 반사 스펙트럼에 거의 영향을 미치지 않음이 밝혀졌다. 이 연구는 또한 ZnO와 비교하여 산소가 풍부한 산화물을 갖는 선택된 도펀트로의 도핑을 통해 산소 결함 형성 및 이와 관련된 착색을 방지하는 방법을 개시했다. 이 도핑 방법은 산소 결함을 제거하고, 안료의 백색을 보존한다. 이 방법은 색소 크기가 큰 입자에 적합하지만, 일부 관할 구역에서는 약물 활성 물질로 분류되고, USP 수준의 순도로 전달되어야 하는 UV 필터 입자에는 실용적이지 않아 첨가될 수 있는 도펀트의 양이 심각하게 제한된다.

본질적인 결함 수준의 특성화는 계속되었고, 요약하여 제시되었다[4]. 산화아연 내 고유 결함의 유형은 도 1에 제시되어 있다. 결함 유형은 Kroeger-Vink 표기법을 사용하여 설명되며, 여기서 Zn = 아연, O = 산소, i = 틈새 부위, V = 빈자리이고, 점은 양전하를 나타내고, 이중 점은 이중 양전하를 나타내고, 프라임(prime)은 음전하를 나타내고, 이중 프라임은 이중 음전하를 나타내며, x는 전하가 없음을 나타낸다. 산화아연 내 고유 도너 결함은 전자 도너 결함들

및 전자 억셉터 결함들

이다.

산화아연 입자는 UV 방사선을 흡수하고 산란시키며, 입자 크기가 감소함에 따라 전자가 더 큰 역할을 한다. 산화아연을 포함한 무기 UV 필터에서 UV 방사선의 흡수는 엑시톤으로 알려진 전자-정공 쌍의 형성을 초래한다. 엑시톤은 전자 전달 반응을 통해 분자 산소와 반응하여 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼을 생성하는 것으로 알려져 있다. 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼은 하이드록실 라디칼(OH·), 지질 알콕시 라디칼, 지질 퍼옥실 라디칼, 일중항 산소 및 산화질소를 비롯한, 다양한 활성 산소 종들의 형성을 담당하는 반응성이 높고 공격적인 종들이다. 이러한 종들은 연쇄 반응을 개시하거나 연쇄 반응에 참여할 수 있으며, 피부 건강에 해로운 영향을 줄 수 있다. 이러한 반응들은 표적화된 표면 처리[30,31] 또는 엑시톤 종들의 켄칭을 통해 UV 흡수로부터 생성된 전하 캐리어를 격리함으로써 저지될 수 있다.

엑시톤을 켄칭하기 위해 결함이 산화아연에 도입될 수 있다. 엑시톤을 켄칭하기 위한 결함 도입 방법 중 하나는 Knowland 등의 미국 특허 번호 6,869,596에 기술되어 있다. 발광 트랩 또는 킬러 부위는 산소를 제거하기 위해 수소를 사용하는 열 환원(thermal reduction)에 의해 200 nm보다 작은 산화아연 입자에 도입되었다. 트랩의 도입은 UV 방사선으로 산화아연 입자들이 여기될 때 생성되는 전자들 및 정공들을 가두는 용도로 제공된다. 입자들은 흡수 코어 내에 과량의 Zn²⁺ 이온들을 포함하는 것으로 여겨지며, 광촉매 효과를 일부 감소시키는 것으로 입증되었다.

제1 측면에서, 본 발명은 산화아연 입자이다. 상기 입자는 O:Zn 비율이 적어도 0.99이고, 평균 입자 크기가 10 내지 300 nm이며, C12-C15 알킬 벤조에이트 중 상기 산화아연 입자들의 분산액에, 분산 색상 시험(Dispersion Color Test)에서 적어도 15의 ΔE 값에 상응하는 주황색(orange color) 내지 황갈색(tan color) 색상을 부여하기에 충분한 농도의 산소 빈자리 및 아연 빈자리를 갖는다. 상기 입자들에는 응집물(aggregate)이 없으며, 수 가중 기준(number-weighted basis)으로 500 nm 이상의 입자가 검출되지 않는다.

제2 측면에서, 본 발명은 10 내지 300 nm의 평균 입자 크기를 갖는 산화아연 입자이다. 상기 입자는 화학량론적 산화아연으로, 상기 입자는 DPPH 광촉매 안정성 시험(DPPH Photocatalytic Stability Test)에서 최대 10의 ΔE 값을 가지며, 상기 입자는 분산 색상 시험에서 적어도 15의 ΔE 값을 갖는다.

제3 측면에서, 본 발명은 (a) 산화아연 입자들, 및 산화아연 입자들 상의 실리카 코팅을 포함하는 코팅된 입자들이다. 산화아연은 (i) O:Zn 비율이 적어도 0.99이고, (ii) C12-C15 알킬 벤조에이트 중 상기 산화아연 입자들의 분산액에, 분산 색상 시험에서 적어도 15의 ΔE 값에 상응하는 주황색 내지 황갈색 색상을 부여하기에 충분한 농도의 산소 빈자리 및 아연 빈자리을 갖는다. 코팅된 입자는 10 내지 300 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 상기 입자들에는 응집물이 없으며, 수 가중 기준으로 500 nm 이상의 입자가 검출되지 않는다.

제4 측면에서, 본 발명은 (a) 산화아연 입자들, (b) 산화아연 입자들 상에 유기 모이어티-함유 코팅을 포함하는 코팅된 입자들이다. 산화아연 입자는 (i) O:Zn 비율이 적어도 0.99이고, (ii) C12-C15 알킬 벤조에이트 중 상기 산화아연 입자들의 분산액에, 분산 색상 시험에서 적어도 15의 ΔE 값에 상응하는 주황색 내지 황갈색 색상을 부여하기에 충분한 농도의 산소 빈자리 및 아연 빈자리을 갖는다. 코팅된 입자는 10 내지 300 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 상기 입자들에는 응집물이 없으며, 수 가중 기준으로 500 nm 이상의 입자가 검출되지 않는다.

정의

"입자 크기"라는 용어는 전자 현미경으로 볼 때 입자 이미지의 평균 직경을 의미한다. "입자 크기"라는 용어는 달리 명시되지 않는 한 이러한 방식으로 사용된다. "평균 입자 크기"라는 용어는 입자 집합(collection)의 입자 크기의 평균 또는 완전 밀도 입자와 일치하는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 사용하여 결정된 m²/g 단위로 측정된 입자들의 비표면적에서 구형 모델을 사용하여 계산된 것을 의미한다. "분말"과 "입자"라는 용어는 같은 의미로 사용된다.

"화학량론적"이라는 용어는 O:Zn 비율("n"으로 지칭됨)이 0.99 이상인 산화아연의 조성을 의미한다. 이것은 산소 분위기 하에 열중량 분석 동안 400℃ 이상에서 시작되는 뚜렷한 변곡점을 나타내는 임의의 질량 증가 특징(mass gain feature)에 의해 결정되며, 모든 질량 증가가 산소라고 가정하여 계산될 수 있다. 바람직하게는, n ≥ 0.999는 산소 분위기 하에 열중량 분석 동안 400℃ 이상에서 시작되는 뚜렷한 변곡점을 나타내는 임의의 질량 증가 특징의 결여로 결정된다.

"표면 처리"와 "표면 코팅"이라는 용어는 같은 의미로 사용된다. 또한, "산화아연 UV 필터"라는 용어는 평균 입자 크기가 최대 300 nm인 산화아연을 의미한다.

"광안정성", "광촉매적으로 안정한" 및 "초광안정성(super-photostable)"이라는 용어는 모두 광 흡수에 의해 생성된 엑시톤(exciton)의 화학적 반응성인, 산화아연의 동일한 특성의 감소 또는 제거를 나타낸다. 상기 용어들은 각각 다른 정도의 반응성 감소를 나타내는데, "초광안정성"은 반응성이 가장 적고, "광안정성"은 반응성이 가장 크며, 각각 별도의 시험을 거치고, 하나는 다음 것보다 더 민감하다. 산화아연 분말이 광안정성인지 여부를 결정하는 시험은 미국 특허 번호 9139737호에 기재되어 있으며, 광촉매적 안정성에 대한 시험은 아래에 기재되어 있고, 초광안정성에 대한 시험은 미국 특허 공개 공보 번호 2018/0291210에 기재되어 있다.

"유기 모이어티 함유 코팅"이라는 문구는 -CH₃ 및/또는 -CH₂- 모이어티를 함유하는 표면 코팅을 의미한다. 예로는 실란화제(silanizing agent)로 표면 처리된 입자, 프로필실세스퀴옥산/디메티코놀/실리케이트 크로스폴리머로 코팅된 입자, 식물 기반 포스파티드로 표면 처리된 입자, 및 지방 알코올 또는 폴리글리세릴(폴리올) 화합물을 에스테르화하여 표면 처리된 입자가 포함된다. 이러한 표면 코팅 및 처리는 입자를 소수성으로 만드는 데 사용될 수 있다.

도 1은 ZnO에서 결함들의 에너지 준위를 나타내는 밴드 다이어그램이다.
도 2는 실시예 1 내지 4의 산화아연 분말의 열중량 분석(TGA)을 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 15의 산화아연 분말에 대한 DPPH 광촉매 안정성 시험 결과(가로축) 대 분산 색상 시험 결과(세로축)의 그래프이다.

Knowland 등의 조성은 산소 제거를 초래하는 상승된 온도에서 수소에서의 열적 환원에 의해 형성되며, 따라서 과량의 아연과 비화학량론적이다. 이러한 산화아연 조성은 열중량 분석을 사용하여 식별될 수 있으며, 이는 입자들의 재-산화로 인해 400℃ 이상에서 시작하는 공기 중 중량 증가를 나타낸다. 유사한 전체 조성의 입자(Zn/ZnO 코어 쉘 입자로 설명됨)는 어둠 속에서 자유 라디칼 및 기타 활성 산소 종을 생성하는 것으로 보고되었다[9]. Knowland 등의 입자가 어두운 환경에서 자유 라디칼을 생성하는 이러한 행동을 공유한다는 것은 어둠 속에서 수행된 자유 라디칼 시험을 통해 확인되었다. 자유 라디칼의 생성은 이러한 입자를 피부에 사용하기에 덜 바람직하게 만든다.

본 발명은 화학량론적이며, 상당한 알루미늄 또는 전이 금속 도펀트를 함유하지 않고, 평균 입자 크기가 10 내지 300 nm이고, 입자를 광안정하고 광촉매적으로 안정하게 만드는 엑시톤을 켄칭하기에 충분한 농도의 결함(defect)을 함유하는 산화아연 입자를 사용한다. 하나 이상의 코팅물의 임의적인 추가 첨가는 광안정성 및 광촉매 안정성을 개선하고, 화장용 제형과의 상용성을 개선시킨다. 결함의 농도는 액체 담체에 분산될 때 특징적인 주황색 내지 황갈색 색상을 초래하지만, 최근 소비자 취향의 변화로 인해 이 색상이 화장용 제형에 상업적으로 허용되게 되었다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 광촉매 안정성 및 색상은, 결함 상태 흡수를 통한 색상 및 엑시톤 트래핑(exciton trapping)을 통한 낮은 광촉매 활성 둘 다를 담당하는 결함 상태의 임계값 농도에서 기인하는 것으로 믿어진다. 이러한 착색의 노란색 측면은 산소 빈자리 결함(oxygen vacancy defect)에 기인하였다. 입자가 화학량론적 ZnO이기 때문에, 입자에 존재하는 전자 공여 산소 빈자리 결함은 과량의 아연 원자의 존재로 인한 것이 아니라, 오히려 전자 수용체 아연 빈자리 결함의 균형과 함께 원자 무질서에서 기인한다고 추측할 수 있다. 본 발명의 입자는 또한 입자 크기가 비색소성(즉, 300 nm 미만의 평균 입자 크기)이며, 따라서 가시광을 실질적으로 산란시키지 않는다. 이것은 피부에 바를 때 유의미한 색상을 부여하지 않고 사용될 수 있게 하고, 실제로 기존의 백색 산화아연을 함유하는 제형에 비해 상기 입자를 함유하는 제형의 미적 특성을 다소 개선시킨다.

바람직하게는, 입자는 최대 100, 200 및 300 nm의 평균 입자 크기, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 200 nm의 평균 입자 크기, 가장 바람직하게는 15 nm 내지 200 nm, 예를 들어 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 및 200 nm의 평균 입자 크기를 포함하여, 최대 300 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 색소 크기(산화아연의 경우 300 nm를 초과하는 평균 입자 크기) UV 흡수 입자들은 일반적으로 290 내지 400 nm 파장 영역에서 충분히 낮은 흡수 계수를 특징으로 하며, 이들은 정상적인 농도 수준에서 충분한 SPF를 제공하지 않기 때문에 UV 보호 조성물에서의 이들의 실제적인 사용은 제외된다. 또한, 입자 크기가 10 nm 미만인 경우, 산화아연의 유효 엑시톤 반경이 입자 밖으로 확장될 만큼 충분히 크기 때문에, 빈자리의 농도에 관계없이 입자가 엑시톤을 효율적으로 켄칭할 수 없다. 이러한 작은 입자는 광촉매적으로 안정하지 않을 것이다.

집합물(Agglomerate)은 정전기 상호작용에 의해 결합된 약하게 결합된 입자 집합으로 정의된다. 응집물(aggregate)은 공유 결합 또는 이온 결합과 같은 강한 상호작용에 의해 결합된 입자들로 정의된다. 이 둘은 초음파 처리와 결합된 저강도 혼합을 사용하여 입자를 분산시킨 다음 ISO 13320:2009(입자 크기 분석 - 레이저 회절 방법)에 설명된 바와 같은 레이저 광 산란을 사용한 검출 및 입자 크기 분석을 사용하여 구별될 수 있다. 집합물은 분해되어 구성 입자들을 드러낼 수 있는 반면, 응집물은 공칭 응집물 크기로 유지되어 그대로 감지될 수 있다. 이 방법으로 입자 크기 분포를 측정하고 결정하기 위해 분말을 분산시키는 데 적합한 분석기로는 Horiba LA910, Horiba 960 또는 이에 상응하는 것들이 있다. 바람직하게는, 본 발명의 산화아연 입자는 응집물을 함유하지 않고, 수 가중 기준으로 500 nm 이상의 입자가 검출되지 않는다. 이러한 응집물의 존재는 가시광선 및 UV광 모두의 산란을 초래하여 제품에 좋지 못한 미관 및 UV광 흡수 감소를 제공한다. 분석될 입자가 이소프로판올 이외의 유체에 분산되어 있는 경우, 먼저 이소프로판올로 희석되어야 한다. 건조 분말은 분석 전에 먼저 이소프로판올에 분산되어야 한다.

바람직하게는, 입자는 화학양론적이며, 즉 산화아연 입자는 O:Zn의 비율("n"으로 지칭됨)이 0.99 이상이다. 이것은 산소 분위기 하에 열중량 분석 동안 400℃ 이상에서 시작되는 뚜렷한 변곡점을 나타내는 임의의 질량 증가 특징(mass gain feature)에 의해 결정되며, 모든 질량 증가가 산소라고 가정하여 계산될 수 있다. 바람직하게는, n ≥ 0.999는 산소 분위기 하에 열중량 분석 동안 400℃ 이상에서 시작되는 뚜렷한 변곡점을 나타내는 0.02% 초과의 임의의 질량 증가 특징의 결여로 결정된다. 산소 환경에서 Knowland 등의 입자에 대한 열중량 분석은, 일단 충분한 온도에 도달하면 입자의 재산화로 인한 뚜렷하고 특징적인 질량 증가를 가져올 것이다. 과량의 산소를 함유한 산화아연은 약한 가열에 안정하지 않다.

입자 화학량론은 백금 팬에서 10℃/분 내지 20℃/분의 스캔 속도로 25℃ 내지 800℃ 범위의 순수한 산소 분위기 하에 수행된 열중량 분석을 사용하여 결정된다. 적절한 기기의 정밀도는 0.01%이다. 적합한 기기에는 TA Instruments Q 시리즈 50 TGA 분석기 또는 이와 동등한 기기가 포함된다. 화학량론을 결정하기 위한 분석을 위해, 기준 샘플 질량은 코팅되지 않은 건조 분말의 경우 기체 탈착(gas desorption)으로 인한 질량 손실 온도 이상의 온도, 또는 코팅 화학으로 인한 점화 온도 이상의 온도(코팅된 건조 분말의 경우), 또는 용매 및/또는 분산제로 인한 점화 온도 이상의 온도(코팅된 분말 또는 분산액의 경우)에서의 질량으로 간주된다. 이 기준점은 기본 산화아연 조성을 반영하는 것으로 간주된다.

아래에 설명된 바와 같이 충분한 깊이의 액체 담체에 분산될 때 주황색 내지 황갈색과 함께 화학양론적이라는 조합은, ZnO 입자가 실질적으로 동일한 수의 산소 빈자리 결함(V" ₀ 및/또는 V' ₀ ) 및 아연 빈자리 결함(V" _zn 및/또는 V' _zn )을 포함하여 입자가 광촉매적으로 안정하도록 실질적인 엑시톤 켄칭을 제공한다. 화학양론적 산화아연은 화학양론적인, 광촉매 활성이 낮은 비색소성 입자로서, 낮은 광촉매 활성은 엑시톤 트랩 역할을 할 수 있고, 침착(darkening)의 임계값 수준을 넘어서는 색상을 가짐으로써 식별을 위한 충분한 농도에 있는 전하 균형 고유 결함들(즉, 균형잡힌 산소 빈자리들 및 아연 빈자리들)의 충분한 농도에 기인한다.

산화아연(ZnO)의 광촉매 안정성은 하기 설명된 시험을 사용하여 측정된다. 이 시험은 "DPPH 광촉매 안정성 시험"으로 지칭된다. 먼저, 활성 물질 기준으로 0.025 g ± 0.001 g의 ZnO 분말을 50 mL 일회용 플라스틱 비이커 6개에 첨가한다. 0.0125% DPPH(디(페닐)-(2,4,6-트리니트로페닐)이미노아자늄, 디페닐피크릴하이드라질로도 지칭됨, CAS 번호 1898-66-4)는 BCS(에틸렌 글리콜 부틸 에테르) 용액에서 제조된다. BCS 용액 중 0.0125% DPPH 19.975 g ± 0.001을 산화아연 분말이 들어 있는 각 비이커에 첨가한다. 분산액에서 시험되는 산화아연 활성 물질의 경우, 알려진 산화아연 함량의 분산액에서 0.025g ± 0.001의 산화아연 활성 물질을 50 mL 일회용 플라스틱 비이커 6개에 첨가한다. 공칭 0.0125% DPPH 용액은 BCS(에틸렌 글리콜 부틸 에테르)에서 제조되며, 이때 BCS의 농도는 액체 분산 담체 및 산화아연 함유 분산액 내의 임의의 다른 부형제 성분을 보상하기에 충분한 양으로 조정된다. BCS 용액 중 조정된 공칭 0.0125% DPPH 19.975 g ± 0.001을 산화아연 분산액이 들어 있는 각 비이커에 첨가한다. 샘플을 유리 교반 막대로 완전히 혼합하고, 각 비이커를 60초 동안 초음파 처리하여 입자들이 용액 전체에 잘 분산되도록 한다. 초음파 처리 후, 샘플을 라벨이 붙은 신틸레이션 바이알(scintillation vial)로 옮긴다.

사전 조사된 샘플은 NIST 추적가능한 백색 타일을 사용하여 보정된 Konica Minolta 비색계 CM-600D 비색계 또는 이에 상응하는 적합한 비색계에서 측정된다. 측정을 마친 후, 샘플을 조사한다. 시험 혼합물은 정확히 5.5분 동안 50℃의 일정한 온도에서 1.28 Wm^-2s^-1의 UVB 전구를 사용하는 Q-Labs QUV 웨더로미터(weatherometer)의 UV 광선에 노출된다. 마지막으로, 조사 후 샘플을 비색계에서 측정한다. UV 노출 후 광촉매 안정성은 520 nm에서 염료의 흡수 밴드로 인해 자주색이 지속되는 것으로 표시된다. 광촉매 안정성은 명시된 UV 노출 시간에 대한 표준과 비교된 총 색 변화(L*a*b* 색공간(color space)에서의 ΔE)로 표현될 수 있다. ΔE는 CIE76 정의에 따라 다음 식으로부터 계산된다:

여기서 L ^* ₂, a ^* ₂, 및 b ^* ₂는 조사 후 시험 혼합물의 색 좌표이고, L ^* ₁, a ^* ₁ 및 b ^* ₁은 조사 전 시험 혼합물의 초기 색 좌표이다. 데이터는 6개 샘플의 평균 ΔE 값으로 보고된다. 상기 광촉매 안정성 시험에서 ΔE가 10 이하이면, 입자는 광촉매적으로 안정하다. DPPH 광촉매 안정성 시험에서, 바람직하게는 입자는 9, 8, 7, 6, 5 또는 3 이하의 ΔE, 예를 들어 ΔE = 1 내지 10을 갖는다.

산화아연(ZnO)의 색상은 하기 설명된 시험을 사용하여 측정된다. 산화아연 분말은 다음 시험에서 ΔE 값이 적어도 15인 경우, 상당한 엑시톤 켄칭(즉, 분말이 광촉매적으로 안정함)을 갖기에 충분한 빈자리 결함 농도를 갖는다. 이 시험은 "분산 색상 시험"으로 지칭된다. Finsolv TN(INCI 명칭: C12-15 알킬 벤조에이트) 중 4.30 ± 0.1% Hostaphat KW 340D(INCI 명칭: 트리세테아레쓰-4 포스페이트(Triceteareth-4 Phosphate))의 담체 용액을 먼저 준비한다. 분말 샘플의 경우, 활성 물질 기준으로 3.00 ± 0.01 g의 산화아연 분말을 신틸레이션 바이알에 첨가하고, 담체 용액을 사용하여 총 10.00 ± 0.01 g으로 희석한다. 액체 담체가 2 이하의 가드너 번호(Gardner Number)를 갖는 것으로 알려진 분산 기반 샘플의 경우, 알려진 산화아연 함량의 분산액에서 활성 물질 기준으로 3.00 ± 0.01 g의 산화아연을 신틸레이션 바이알에 첨가하고, 순수한 Finsolv TN을 사용하여 10.00 ± 0.01 g으로 희석한다. 색상은 표준과 비교된 총 색상 차이(total color difference)(L*a*b* 색공간에서의 ΔE)로 표현될 수 있다. ΔE는 CIE76 정의에 따라, 다음 식으로부터 계산된다:

여기서 L ^* ₂, a ^* ₂, 및 b ^* ₂는 시험 샘플의 색 좌표이고, L ^* ₁ = 99.47, a ^* ₁ = -0.16, b ^* ₁ = -0.17이며, 백색 참조 타일의 색 좌표에 대응한다.

분산 색상 시험에서, 바람직하게는 적어도 16, 17, 19, 20 또는 25의 ΔE 값, 예를 들어 ΔE = 15 내지 26을 갖는다. 바람직하게는, 입자는 원소 분석에 의해 측정될 수 있는 크롬 또는 망간을 함유하지 않는다. 바람직하게는, 산화아연은 규소 또는 알루미늄으로 도핑되지 않으며, 이는 순백색이 아닌 아연의 색으로 확인될 수 있다.

화학량론적 산화아연 입자는 화학량론적 생성물을 보장하기에 충분한 산소를 함유하는 환경에서 매우 높은 냉각 속도를 사용하는 플라즈마 공정에 의해 형성된 증기상을 통해 건조 분말로서 제조될 수 있다. 건조 분말로 존재하는 경우, 산화아연 입자는 광산란으로 인해 백색으로 보일 수 있지만, 분산액 형태로, 액체 담체로 습윤되는 경우, 입자의 실제 색상이 분명해질 것이다. 대안적으로, 화학양론적 산화아연 입자 및 분말 함유 결함은 기계적 응력을 통해 액체 담체 중의 화학양론적 산화아연 입자에 결함을 도입함으로써 준비될 수 있다.

플라즈마 기반 입자 제조 방법은, 특히 미국 특허 번호 5,460,701 및 5,874,684에 기재된 방법으로 화학량론적 산화아연 입자[10-16]를 제조하는 데 매우 적합하다. 본 명세서에 기재된 방법은 "이행형 아크 물리적 증기 합성(transferred arc physical vapor synthesis)"으로 지칭될 것이다. 이러한 공정에서, 아연 증기는, 음극 및 양극 플라즈마 제트의 자기장이 생산 전구체의 포화 증기를 포함하는 고속의 투영된 병합 플라즈마 제트(projected merged plasma jet)를 생성하는 기하학적 구조에서 이행형 아크에 의해 생성된다. 이 플라즈마 제트의 속도는 비평형 프로세스에서 급속 냉각을 유도한다. 이 증기는 과포화되어 응축 입자가 산소 함유 가스에 노출되어 산화 반응을 완료하는 응축 핵 생성 프로세스(condensation nucleation process)를 통해 입자로 형성된다. 산화제는 입자 크기를 제어하기 위한 마이크로-혼합을 통해 발생하는 산화아연 입자 스트림을 부수적으로 희석하기 위해 추가로 사용될 수 있다. 산화아연 에어로졸을 생성하는 이 희석 프로세스는 발생하는 입자 스트림을 켄칭하는 데 사용될 수 있으며, 어닐링, 산화, 1차 입자 성장, 및 입자 유착(particle coalescence)을 제어하는 데 사용될 수 있다. 이 산화아연 에어로졸은 최종적으로 희석제/운반 가스(transport gas)와 혼합되어 에어로졸을 컬렉터(collector)로 운반하고, 컬렉터에서 생성물은 약한 집합물로 구성된 정전기적으로 결합된 분말로 수집된다.

입자 크기에 영향을 미치는 미국 특허 번호 5,460,701 및 5,874,684에 기재된 프로세스 인자는 산화 정도 및 결함 농도에도 영향을 미친다. 아크 전력(arc power)은 전구체의 기화 속도를 통해 플라즈마 제트 온도와 플라즈마 내 아연 원자 농도 모두에 영향을 미친다. 산화제 켄칭 가스(oxidant quench gas)의 도입 속도와 발생하는 아크 제트를 따라 원래 위치에 상대적인 관련 위치는 아연/산소 원자 비율, 산화 속도, 평균 입자 크기, 및 결함 형성에 영향을 미친다. 마지막으로, 운반 가스의 도입 속도는 산화 속도 및 결함 형성에 추가로 영향을 미친다.

이러한 유형의 플라즈마 프로세스에서는 육방정계 홍아연광 결정 구조(hexagonal zincite crystal structure)(우르츠광 결정 구조(wurtzite crystal structure)로도 지칭됨)만이 형성된다. 이 구조는 다양한 고유 결함 상태를 뒷받침할 수 있는 비교적 개방된 구조이다[4]. 급속 냉각은 다양한 수준의 원자 무질서를 홍아연광 결정 구조로 "동결(freezw)"하고, 입자가 생성될 때 결함 상태의 농도를 제어하는 데 사용될 수 있다. 프로세스 요인들의 특정 조합으로, 결정 결함의 존재로 인한 것일 수 있는 착색을 나타내는 분말이 생성된다. 프로세스 조건들의 특정 조합으로, 이러한 착색은 바람직하지 않은 불완전한 산화를 나타내는 과량의 아연 원자의 존재와 관련될 수 있다. 이러한 바람직하지 않은 물질은 준화학량론적(sub-stoichiometric) 산화아연으로, 이는 산소 분위기 하에 열중량 분석으로 측정될 때 400℃ 이상에서 시작되는 뚜렷한 변곡점을 보여주면서 필연적으로 질량 증가를 나타낼 것이다. 경험적 프로세스 매핑(empirical process mapping)을 통해(즉, 서로 다른 프로세스 조건을 시험하고, 생성된 생성물을 시험함으로써) 식별될 수 있는, 서로 다른 분리되고 선택된 프로세스 조건의 조합으로, 비수성 액체에 분산될 때 진한 주황색 내지 황갈색 착색을 나타내는 화학양론적 산화아연이 형성된다. 하기 실시예 1은 이러한 조건들의 한 세트를 제공한다. 바람직한 산화아연 생성물은 (1) 분산 색상 시험에서 15 이상의 ΔE, (2) DPPH 광촉매 안정성 시험에서 10 이하의 ΔE, (3) 10-300 nm의 평균 입자 크기, 및 (4) 아연 및 산소 비율과 관련하여 화학양론적이라는 기준을 동시에 만족시킨다.

화학량론적 산화아연 입자는 또한, 화학량론적 산화아연에서 균형잡힌 도너 및 억셉터 결함을 유도하기에 충분한 기계적 응력을 적용함으로써 바람직하게는 비수성 액체 매질에서 분산액으로 제조될 수 있다. 이러한 경우의 화학량론적 조성은 모든 액체 담체의 점화 및 표면 처리 후 확립된 기준 질량과 비교하여 이전에 명시된 바와 같은 산화와 관련된 질량 증가가 없음으로 확인된다. 기계적 응력은 다양한 방법, 바람직하게는 교반 매체 밀(stirred media mill)을 사용하여 가해질 수 있다. 충분한 농도의 결함을 초래하는 원자 무질서를 생성하는 데 사용되는 기계적 응력은 라디칼 트래핑 결함의 농도를 높이기 위해 임의의 화학량론적 산화아연에 가해질 수 있다. 유체 유형과 관련된 유체역학 파라미터 및 충돌 특성; 매체 크기, 모양 및 조성; 및 특정 에너지 입력(specific energy input)의 영향은 일반적으로 매체 밀링(media milling)과 관련하여 광범위하게 교시되었다[39,40]. 이 프로세스는 밀링 매체의 크기를 제어함으로써 입자 크기를 줄이기 위해 기계적 분쇄를 하거나 하지 않고 진행될 수 있다. 후자의 경우, 분쇄를 통해 달성될 수 있는 실제 최종 입자 크기가 처리될 분말의 시작 평균 입자 크기를 초과하도록 충분히 큰 매체 크기를 선택하면 입자 크기 감소를 피할 수 있다. 밀링은, 분산 색상 시험에서 ΔE가 15 이상인지 결정하기 위해 산화아연을 시험함으로써, 입자를 광촉매적으로 안정하게 만들면서 입자가 엑시톤을 켄칭하기에 충분한 결함 농도를 함유할 때까지 수행된다. 이렇게 생성된 화학양론적 산화아연은 또한, (1) 분산 색상 시험에서 15 이상의 ΔE, (2) DPPH 광촉매 안정성 시험에서 10 이하의 ΔE, (3) 10-300 nm의 평균 입자 크기, 및 (4) 아연 및 산소 비율과 관련하여 화학량론적이라는 기준을 동시에 만족시킨다. 화학량론적 산화아연이 분산액으로 제조되더라도, 액체 매질은 증발에 의해 제거되어 건조 분말을 얻을 수 있다.

산화아연은 입자의 광촉매 활성을 더욱 감소시키기 위해 무기 산화물을 사용하여 표면 처리되거나 코팅될 수 있다. 이러한 표면 코팅은 또한 에멀젼 불안정화 또는 침전물의 형성을 유발할 수 있는 제형으로 아연의 용해(Zn(II) 이온 누출)를 방지한다. 표면 처리를 적용하는 방법은 잘 알려져 있다. 표면 처리에 바람직한 산화물은 실리카[18-20]와 알루미나[19]이다. 이러한 실리카 및 알루미나 코팅은 분산 색상 시험에서 색상에 영향을 미치지 않는다. 무기 표면 처리는 산화아연 입자 질량의 0.5% 내지 40%로 적용될 수 있으며, 바람직한 범위는 입자 질량의 2.0% 내지 20%이며, 입자 비표면적에 따라 조정되는데, 비표면적 값이 클수록 통상적으로 더 높은 수준의 표면 처리가 필요하다. 바람직하게는, 화학량론적 산화아연은 하기 설명된 추가 표면 처리 또는 코팅 전에 무기 산화물을 사용하여 먼저 표면 처리된다.

산화아연 입자는 분말의 소수성을 증가시키기 위해 하나 이상의 유기 모이어티-함유 코팅으로 코팅될 수 있다. 이러한 코팅 및 표면 처리는 통상적으로 분산 색상 시험의 색상에 영향을 미치지 않는다. 이러한 코팅 및 표면 처리는 코팅되지 않은 입자 또는 무기 산화물로 코팅된 입자에 적용될 수 있다.

산화아연은 실란화제(silanizing agent)로 표면 처리될 수 있다. 실란화제는 원 상태 또는 무기 산화물을 사용하여 1차 표면 처리된 후 입자의 표면에 적용될 수 있다. 실란화제는 입자의 표면에 작용화된 폴리실록산을 제공하는 임의의 물질일 수 있다. 적합한 실란화제의 예는 잘 알려져 있으며[21-32], 반응성 실리콘 및 실란 소수화(hydrophobizing) 표면 처리(예를 들어, 트리에톡시카프릴릴실란, 옥타데실트리에톡시실란, 수소 디메티콘(CAS 번호 68037-59-2/69013-23-6/70900-21-9) 및 CAS 번호 69430-47-3(실록산 및 실리콘, 디-Me, Me 수소 실록산 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산과의 반응 생성물))를 포함한다. 실란화 표면 처리는 입자를 소수성화하여 UV 보호 국소 제제의 오일 상에 입자를 유지하고, 내수성을 부여하는 역할을 한다.

바람직하게는, 산화아연 입자는 미국 특허 공보, 공개 번호 2018/0291210에 기재된 크로스폴리머, 예를 들어 산화아연 입자의 UV 유도 자유 라디칼 생성을 추가로 억제하여, 통상적인 산화아연 분말에 비해, 항산화 활성을 높일 수 있고, UV 노출시 피부에서 발생되는 자유 라디칼을 억제하는 것으로 입증된 프로필실세스퀴옥산/디메티코놀/실리케이트 크로스폴리머를 사용하여 코팅된다. 이 코팅을 갖는 산화아연 입자는 초광안정성(super-photostable)이다. 미국 특허 공보, 공개 번호 2018/0291210에서는 광안정성 시험 및 산화아연 분말이 초광안정성인지 여부를 결정하기 위한 기준을 설명하고 있다.

산화아연은 식물-기반 포스파티드로 표면 처리될 수 있다. 이러한 표면 처리 방법은 당해 기술 분야에 교시되어 있다[33-35]. 예를 들어, 적합한 포스파티드를 USP 헵탄과 같은 USP 등급 용매에 용해시키고, 분말 표면에 분무하고, 건조시키고, 후속적으로 100 내지 150℃에서 가열하여 영구적인 소수성 분말을 생성할 수 있다. 포스파티드의 바람직한 범위는 0.5 내지 25 중량%이고, 보다 바람직한 포스파티드 수준은 1.0 내지 10 중량%이다. 바람직한 포스파티드는 레시틴이다.

산화아연은 입자 표면에 지방 알코올 또는 폴리글리세릴(폴리올) 화합물을 에스테르화하여 표면 처리될 수 있다. 이 표면 처리 방법은 교시되어 있다[36]. 예를 들어, 적합한 지방 알코올 또는 폴리글리세릴 화합물을 USP 이소프로판올과 같은 USP 등급 용매에 용해시키고, 분말 표면에 분무하고, 건조시키고, 후속적으로 130 내지 200℃에서 가열하여 영구적인 소수성 분말을 생성할 수 있다. 지방 알코올 또는 폴리글리세릴 화합물의 바람직한 범위는 0.5 내지 25 중량%이고, 지방 알코올 또는 폴리글리세릴 화합물의 보다 바람직한 수준은 1.0 내지 10 중량%이다. 지방 알코올의 적합한 예는 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 옥틸도데칸올, 및 세테아릴 알코올이다. 폴리글리세릴 (폴리올) 화합물의 적합한 예는 폴리글리세릴 에스테르(예를 들어, 폴리글리세릴-3 리시놀레에이트, 폴리글리세릴-6 리시놀레에이트, 폴리글리세릴-10 펜타스테아레이트 및 폴리글리세릴-4 올레에이트), 폴리글리세릴 폴리에스테르(예를 들어, 폴리글리세릴-4 디이소스테아레이트/폴리하이드록시스테아레이트/세바케이트, 폴리글리세릴-2 디폴리하이드록시스테아레이트 및 폴리글리세릴-3 스테아레이트/이소스테아레이트/이량체 디리놀레에이트 크로스폴리머)이다.

바람직하게는, 분말은 소수성이다. 소수성은 다음과 같은 소수성 시험을 사용하여 측정된다(이 시험은 화장품 산업에서 일반적으로 사용되는 가시적 물 부유 시험(visible water floatation test)이며, 미국 특허 번호 4,454,288에 기재되어 있음). 대략 30 mL의 탈이온수를 유리병에 넣는다. 시험될 분말 대략 3.0 g ± 0.30 g을 상기 유리병에 넣는다. 유리병을 단단히 밀봉하고, 샘플을 4 내지 5회 정도 휘젓고, 4 내지 5회 격렬하게 흔들어 물과 분말이 밀착되도록 한다. 분말이 부력이 있고(물 표면에 떠 있음), 15분 후에 물이 투명하면, 분말은 소수성인 것으로 간주된다. 분말이 부력이 없지만 15분 후에 물이 투명하거나, 분말이 부력이 있지만 15분 후에 물이 투명하지 않다면 샘플은 약간 소수성이다.

액체 담체 중 산화아연 분말의 분산액은 제조된 그대로의 화학양론적 산화아연 입자로부터 또는 하나 이상의 표면 처리 후에 제조될 수 있다. 분산액은 통상적인 제형 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 산화아연 입자, 선택적인 계면활성제/분산제 및 액체 담체를 용기에서 합하고, 균질해질 때까지 교반시킬 수 있다. 이어서, 분산액을 매체 밀과 같은 밀로 옮기고, 원하는 평균 입자 크기를 달성하도록 분쇄할 수 있다.

액체 담체는 친유성인 임의의 유체 또는 왁스, 바람직하게는 이들의 혼합물을 포함하는 화장품학적으로 허용되는 유체 또는 왁스일 수 있다. 적합한 액체 담체의 예는 트리글리세라이드(예를 들어, 카프릴산/카프르산 트리글리세라이드), 에스테르(예를 들어, C12-C15 알킬 벤조에이트, 이소펜틸 라우레이트, 이소프로필 이소스테아레이트, 코코-카프릴레이트, 코코-카프릴레이트 카프레이트, 에틸헥실 이소노나노에이트, 트리데실 살리실레이트, 에틸헥실 이소노나노에이트, 이소데실 살리실레이트, 옥틸도데실 네오펜타노에이트, 부틸옥틸 살리실레이트, 호호바 에스테르 및 시어 버터 에틸 에스테르), 천연 오일 및 버터(예를 들어, 시몬드시아 치넨시스(Simmondsia chinensis) (호호바) 종자 오일, 시어 버터, 아르가니아 스피노사(Argania spinosa) (아르간(Argan)) 오일, 퐁가미(pongami) (카란자(karanja)) 오일 및 림난테스 알바(Limnanthes alba) (백색 메도우폼(white meadowfoam)) 종자 오일), 알칸(예를 들어, 스쿠알란, 헤미스쿠알란, 이소도데칸 및 이소헥사데칸), 실리콘(예를 들어, 디메티콘, 베헤닐 디메티콘, 세틸 디메티콘, 세테아릴 메티콘 및 페닐 디메티콘), 왁스(예를 들어, 천연 왁스, 합성 왁스 및 실리콘 왁스) 및 이들의 조합을 포함한다.

계면활성제/분산제는 미가공 산화아연 입자 또는 표면 처리된 산화아연 입자와 강한 산-염기 상호작용을 갖는 임의의 계면활성제 또는 분산제일 수 있다. 적합한 계면활성제/분산제의 예는 지방 알코올 및 폴리올(예를 들어, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올 및 세테아릴 알코올), 지방산(예를 들어, 스테아르산 및 올레산), 아미노산(예를 들어, 라우로일 라이신 및 미리스토일 글루타메이트), 폴리글리세릴 에스테르(예를 들어, 폴리글리세릴-3 리시놀레에이트, 폴리글리세릴-6 리시놀레에이트, 폴리글리세릴-10 펜타스테아레이트 및 폴리글리세릴-4 올레에이트), 폴리글리세릴 폴리에스테르(예를 들어, 폴리글리세릴-4 디이소스테아레이트/폴리하이드록시스테아레이트/세바케이트, 폴리글리세릴-2 디폴리하이드록시스테아레이트 및 폴리글리세릴-3 스테아레이트/이소스테아레이트/이량체 디리놀레에이트 크로스폴리머), 하이드록실, 아민 또는 아미드 기들을 갖는 폴리에스테르(예를 들어, 폴리하이드록시스테아르산), 하이드록실, 아민 또는 아미드 기들을 갖는 폴리우레탄, 하이드록실, 아민 또는 아미드 기들을 갖는 폴리아미드, 하이드록실, 아민 또는 아미드 기들을 갖는 폴리아크릴레이트, 포스페이트 에스테르(예를 들어, 트리라우레스-4 포스페이트 및 트리세테아레스-4 포스페이트), 폴리머 인산염(예를 들어, 1,2-에탄디아민, 아지리딘을 갖는 중합체, N-[3-[(2-에틸헥실)옥시]-3-옥시프로필] 유도체 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜을 포함한 화합물), 인지질, 세라마이드, 스핑고사이드(예를 들어, 레시틴, 리소레시틴) 및 세라마이드 3), 기들로 치환된 실리콘(예를 들어, 세틸 디글리세릴 트리스(트리메틸실록시)실릴에틸 디메티콘, CAS 번호 104780-66-7(실록산 및 실리콘, 디-Me, 3-하이드록시프로필기 말단), CAS 번호 102782-61-6(실록산 및 실리콘, 디-Me, 3-하이드록시프로필 Me) 및 CAS 번호 106214-84-0(실록산 및 실리콘, 디메틸, 3-아미노프로필)) 및 이들의 조합을 포함한다.

산화아연 입자는 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 2.0%, 3.0%, 4.0%, 5.0%, 6.0%, 7.0%, 8.0%, 9.0%, 10.0%, 15.0%, 20.0%, 25.0%, 30.0%, 35.0%, 40.0%, 45.0%, 50.0%, 55.0%, 60.0%, 65.0%, 70.0%, 75%, 80%, 및 85 중량%를 포함하는, 0.1 내지 85.0 중량%의 양으로 분산액에 존재할 수 있다.

계면활성제/분산제는 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7%, 1.8%, 1.9%, 2.0%, 2.5%, 3.0%, 3.5%, 4.0%, 4.5%, 5.0%, 5.5%, 6.0%, 6.5%, 7.0%, 7.5%, 8.0%, 8.5%, 9.0%, 9.5%, 10.0%, 15.0%, 20.0%, 25.0%, 30.0%, 35.0%, 40.0%, 45.0%, 50.0%, 55.0%, 60.0%, 65.0%, 70.0%, 75.0%, 80.0%, 85.0%, 90.0% 및 95.0%를 포함하여, 산화아연 입자 질량의 1.0 내지 100.0%의 양으로 분산액에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 산화아연 입자 질량의 2.0 내지 60.0%의 양으로 존재한다.

분산액 중 액체 담체의 양은 산화아연 입자의 양 및 분산액에 존재하는 계면활성제의 양에 따라 달라질 것이다. 산화아연 또는 표면 처리된 산화아연 입자와 계면활성제를 합한 후, 담체 비히클을 원하는 분산액을 생성하는 데 필요한 임의의 적합한 양으로 첨가할 수 있다.

산화아연 입자는 제제 또는 분말 제제의 오일상으로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 제제는 국소 적용에 적합하다. 적합한 제제의 예는 에멀젼(수중유 및 유중수 에멀젼), 스프레이, 밤, 스틱, 분말, 분말-대-크림(powder-to-cream) 제제, 친유성 제제 및 무수 제제를 포함한다.

산화아연 입자를 함유하는 제제는 여러 다양한 용도에 사용하기 위해 제형화될 수 있다. 적합한 제형의 예는 화장품(예를 들어, 블러시, 페이스 파우더, 파운데이션, 립스틱, 메이크업 베이스 및 루즈), 스킨 케어 제품(예를 들어, 피부 클렌징 크림, 로션, 리퀴드 및 패드; 얼굴 및 목 크림, 로션, 분말 및 스프레이; 바디 및 핸드 크림, 로션, 파우더 및 스프레이; 풋 파우더 및 스프레이; 모이스처라이저, 나이트 크림, 로션, 파우더 및 스프레이; 페이스트 마스크/머드 팩; 및 피부 청정제(skin freshener)) 및 선스크린을 포함한다. 선스크린이 특히 바람직한 제형이다. 제형은 국소 현탁액, 로션, 크림, 연고, 겔, 하이드로겔, 폼, 페이스트, 팅크, 도찰제(liniment), 분무가능한 액체, 에어로졸, 스틱 또는 분말 형태와 같은, 국소 투여에 적합한 임의의 형태로 제공될 수 있다. 상기 제형은 선택적으로 불활성 성분, 보조제 및/또는 첨가제, 예를 들어 공-유화제(co-emulsifier), 지방, 왁스, 안정화제, 증점제, 생체 활성 성분(biogenic active ingredient), 필름 형성제, 방향제, 염료, 진주화제(pearlizing agent), 방부제, 안료, 전해질 및 pH 조절제를 포함할 수 있다.

선스크린은 산화아연 입자와 추가 UV 방사선 보호제를 포함할 수 있다. UV 방사선 보호제는 UV 방사선을 흡수, 반사 및/또는 산란시키는 임의의 물질일 수 있다. 선스크린은 선택적으로 메톡시크릴렌 및 폴리에스테르-8과 같은 자외선 차단 지수(sun protection factor, SPF) 부스터 또는 안정화제를 포함할 수 있다. 적합한 추가 UV 방사선 보호제의 예는 이산화티타늄(TiO₂), p-아미노벤조산(PABA), 파디메이트 O(OD-PABA, 옥틸디메틸-PABA, σ-PABA), 페닐벤즈이미다졸 설폰산(엔술리졸(ensulizole), EUSOLEX® 232, PBSA, PARSOL® HS), 시녹세이트(2-에톡시에틸 p-메톡시신나메이트), 디옥시벤존(벤조페논-8), 옥시벤존(벤조페논-3, EUSOLEX® 4360, ESCALOL® 567), 호모살레이트(호모메틸 살리실레이트, HMS), 멘틸 안트라닐레이트(메라디메이트), 옥토크릴렌(EUSOLEX® OCR, 2-시아노-3,3-디페닐 아크릴산, 2-에틸헥실에스테르), 옥틸 메톡시신나메이트(옥티녹세이트, EMC, OMC, 에틸헥실 메톡시신나메이트, ESCALOL® 557, 2-에틸헥실-파라메톡시신나메이트, PARSOL® MCX), 옥틸 살리실레이트(옥티살레이트, 2-에틸헥실 살리실레이트, ESCALOL® 587), 설리소벤존(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산, 3-벤조일-4-하이드록시-6-메톡시벤젠설폰산, 벤조페논-4, ESCALOL® 577), 트롤라민 살리실레이트(트리에탄올아민 살리실레이트), 아보벤존(1-(4-메톡시페닐)-3-(4-3급-부틸페닐)프로판-1,3-디온, 부틸 메톡시 디벤조일메탄, BMDBM, PARSOL® 1789, EUSOLEX® 9020), 에캄술(ecamsule)(MEXORYL® SX, 테레프탈릴리덴 디캄포르 설폰산), 산화세륨(CeO₂), 드로메트리졸 트리실록산(MEXORYL® XL), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진(TINOSORB® S), 비스옥트리졸(TINOSORB® M, MILESTABTM 360) 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 추가 UV 방사선 보호제는 미국(미국 식품의약국 또는 FDA), 캐나다, 유럽 연합, 호주, 일본, 한국, 중국, 메르코수르(Mercosur), 동남아시아국가연합(Association of Southeast Asian Nations, ASEAN), 독립국가연합(Commonwealth of Independent States, CIS), 걸프협력회회(Gulf Cooperation Council, GCC)의 규제 기관들 중 적어도 하나의 승인을 받았다.

선스크린 용도로 사용하기에 적합한 산화아연은 또한 임계 파장(76 FR 38975, 2011년 7월 5일에서 수정된, 76 FR 35660, 2011년 6월 17일 참조)이 색상 시험에서 설명된 것과 같이 완전히 분산된 상태에 있을 때 적어도 370 nm이어야 한다는 기준을 충족해야 한다.　 이 기준이 충족되지 않으면, 산화아연으로부터 제형화된 제품은 선택한 관할 구역에서 광범위한 스펙트럼 보호를 제공해야 하는 표준을 충족하지 못할 것이다(2006년 10월 12일자 US 21CFR201.327 및 캐나다 보건부 화상 보호제 모노그래프(Health Canada Sunburn Protectants Monograph) 참조).　 임계 파장은 스펙트럼 흡광도 곡선의 적분이 290 nm부터 400 nm까지의 UV 스펙트럼에 걸쳐 적분의 90%에 도달하는 파장으로 식별된다. 하기 방정식은 임계 파장을 정의한다:

여기서 λc = 임계 파장, A(λ) = 각 파장에서의 평균 흡광도, dλ = 측정들 간 파장 간격, 370 nm 이상의 평균 임계 파장이 광범위한 스펙트럼 보호로 분류된다. 아래의 비-비교 실시예의 모든 산화아연은 376 nm부터 380 nm까지 범위의 임계 파장 값을 갖는다. 바람직하게는, 화학량론적 산화아연은 376 내지 380 nm를 포함하여, 적어도 370 nm, 보다 바람직하게는 적어도 375 nm의 임계 파장 값을 갖는다. 바람직하게는, 코팅된 입자, 다층 코팅된 입자, 분산액, 또는 화장용/피부과용 조성물은 376 내지 380 nm를 포함하여, 적어도 370 nm, 보다 바람직하게는 적어도 375 nm의 임계 파장 값을 갖는다.

산화아연 입자를 포함하는 제형은 DPPH 광촉매 안정성 시험의 성능으로 입증된 바와 같이 UV 노출시 광라디칼을 생성하는 경향이 낮기 때문에 다양한 건강상의 이점을 제공한다. 앞서서[32, 41, 42], 낮은 UV 광라디칼 생성을 특징으로 하고, 따라서 이전에 설명된 시험에 따라 광촉매적으로 안정한 산화아연 입자가 (1) UV 방사선에 노출된 국소 제제의 항산화 성능을 높이고, (2) 전자 스핀 공명 연구 결과를 기반으로 한 UV 노출 후 피부뿐만 아니라 (3) 피부의 진피 및 표피 층에서 자유 라디칼 생성을 억제하고, (4) UV 방사선과 환경 오염 물질의 결합된 영향으로부터 보호할 수 있음이 입증되었다.

이러한 특성으로 인해 산화아연 입자는 UV 방사선의 직접적인 감쇠뿐만 아니라 자유 라디칼 및 활성 산소 종의 억제를 통해 피부, 모발 및 손톱에 대한 산화 스트레스 또는 손상을 치료하거나 예방할 수 있으며, 따라서 각질 물질(예를 들어 모발, 손톱, 발톱 및 피부 외층)을 보호하고, 인간의 피부를 보호하고, 지질 과산화를 억제하고, 피부의 라인(line) 및 주름(wrinkle)을 방지하거나 감소시키고, 피부 탄력이 손실되는 것을 방지하고, 피부의 얇아짐(thinning)을 방지하고, 피부의 색소 침착을 방지할 수 있다. 이러한 건강상의 이점은 산화아연 입자를 함유한 제형을 피부, 모발 및/또는 손발톱 부위에 적용함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 측면은 코팅된 분말을 함유하는 분산액에 항산화제를 첨가하는 것을 포함한다. 항산화제는, UV 방사선에 노출되면, 산화되어 항산화력이 감소한다. 또한, 산화아연 및 기타 금속 산화물은 광-반응성이며, UV 방사선 노출시 자유 라디칼을 생성한다. 항산화제와 배합된 금속 산화물은 항산화제 단독보다 AP 손실이 더 클 것이다. 그러나 코팅된 분말을 항산화제와 배합함으로써, 분산액의 상대적인 AP 값은 항산화제 단독보다 높게 유지된다. 코팅된 분말은 초광안정성이므로, 코팅된 분말과 항산화제의 조성물은 함께 시너지 효과를 나타낸다. 항산화제는 UV 방사선이 입자에 의해 차단되거나 흡수되어 AP 값을 보존하기 때문에 효과적일 수 있다.

분산액에는 하나 이상의 항산화제가 포함될 수 있다. 항산화제는 비타민, 항산화 미네랄, 항산화 단백질, 항산화 효소 및 조효소, 식물 영양소(phytonutrient), 항산화 호르몬, 마이코스포린(mycosporine) 유사 아미노산(MAA), 해조류에서 유래된 항산화제, 및 기타 유형의 항산화제를 포함할 수 있다. 항산화제는 수용성, 지용성 또는 지용성 및 수용성일 수 있다. 적합한 비타민에는 비타민 A(레티노이드 및 카로티노이드 포함), 비타민 C(아스코르브산), 비타민 E(토코페롤), 및 비타민 K가 포함된다. 적합한 레티노이드에는 레티놀, 레티노산(트레티노인), 레티날 및 레티닐 팔미테이트가 포함된다. 적합한 미네랄에는 구리, 망간, 요오드화물 및 아연이 포함된다. 적합한 효소 및 조효소에는 멜라토닌, 슈퍼옥사이드 디스뮤타제, 카탈라제 및 글루타티온 퍼옥시다제가 포함된다. 적합한 식물 영양소에는 카로티노이드, 플라보노이드, 페놀산 및 비플라보노이드 페놀류가 포함된다. 적합한 카로티노이드에는 알파-카로틴(alpha-carotene), 레티놀(retinol), 아스타잔틴(astaxanthin), 베타-카로틴(beta-carotene), 칸타잔틴(canthaxanthin), 루테인(lutein), 리코펜(lycopene) 및 제아잔틴(zeaxanthin)이 포함된다. 적합한 플라보노이드에는 장애 페놀, 아피게닌(apigenin), 루테올린(luteolin), 탄게리틴(tangeritin), 이소함네틴(isohamnetin), 캠페롤(kaempferol), 미리세틴(myricetin), 프로안토시아니딘(proanthocyanidin), 케르세틴(quercetin), 에리오딕티올(eriodictyol), 헤스페레틴(hesperetin), 나린제닌(naringenin), 카테킨(catechin), 갈로카테인(gallocatechin), 에피카테킨(epicatechin), 에피갈로카테킨(epigallocatechin), 테아루비긴(thearubigin), 다이드제인(daidzein), 제니스테인(genistein), 글리시테인(glycitein), 레스베라트롤(resveratrol), 프테로스틸벤(pterostilbene), 시아니딘(cyanidin), 델피니딘(delphinidin), 말비딘(malvidin), 펠라고니딘(pelargonidin), 및 페투니딘(petunidin)이 포함된다. 적합한 페놀산에는 페놀, 폴리페놀, 알킬화 페놀 및 장애 페놀이 포함된다. 적합한 페놀에는 부틸화 하이드록시아니솔, 부틸화 하이드록시톨루엔, 칸나비노이드(cannabinoid), 캡사이신(capsaicin), 카르바크롤(carvacrol), 크레졸(cresol), 에스트라디올(estradiol), 유제놀(eugenol), 갈산(gallic acid), 구아이아콜(guaiacol), 티몰(thymol), 티로신(tyrosine) 및 세사몰(sesamol)이 포함된다. 갈산에는 갈레이트로도 공지된 갈산의 염 및 에스테르가 포함된다. 적합한 비플라보노이드 페놀류에는 커큐민(curcumin), 플라보놀리그난(flavonolignan), 크산톤(xanthone) 및 유제놀이 포함된다. 적합한 마이코스포린 유사 아미노산(MAA)에는 일치환된 MAA, 예를 들어 마이코스포린-글리신 및 마이코스포린-타우린, 이치환된 MAA, 예를 들어 팔리텐산 및 시노린, 및 유도체화된 MAA, 예를 들어 팔리틴-트레오닌 설페이트 및 팔리틴-트레오닌 글리코시드가 포함된다. 적합한 MAA의 예는 Wada et al. (2015)에서 확인할 수 있다. 해조류에서 유래된 항산화제에는 아스코르베이트(ascorbate), 글루타티온(glutathione), 플로로탄닌(phlorotannin), 에콜(eckol), 에크스톨로놀(eckstolonol), 프레닐 톨루퀴논(prenyl toluquinone), 테트라프레닐톨루퀴놀(tetraprenyltoluquinol), 사르고툰베르골 A(sargothunbergol A), 푸코디플로레톨(fucodiphlorethol), 테르페노이드(terpenoid), 피코시아닌(phycocyanin), 피코시아노빌린(phycocyanobilin), 푸코크산틴(fucoxanthin), 플로로탄닌, 및 루테인이 포함된다. 다른 잠재적인 유기 항산화제에는 빌리루빈(bilirubin), 시트르산, 옥살산, 피트산(phytic acid), n-아세틸시스테인, 요산(uric acid), 녹차(green tea), 하이드록시-트리로솔(hydoxy-tryrosol), 디히도-퀘르세틴(dihydo-quercetin), 유비퀴논(ubiquinone), 글루타티온(glutathione), 알파-리포산(alpha-lipoic acid), 엽산, 엘라그산(ellagic acid), 카페산(caffeic acid), 및 식물성 에스트로겐(phytoestrogen)이 포함된다. 상기 항산화제는 또한 항산화제의 임의의 염, 에스테르 또는 산 형태를 포함한다.

분산액에는 하나 이상의 식물 추출물(phyto-extract)이 포함될 수 있다. "식물 추출물"은 식물에서 얻은 물질이다. 바람직하게는, 식물 추출물은 색을 부여한다. 식물 추출물은 비수성 조성물과 혼화되고; 공기 중에서 안정하며; 피부에 착색되지 않고; 사용된 양에서 피부에 자극을 주지 않으며; 사용된 양에서 무독성이어야 한다. 식물 추출물은 적어도 95%의 순도 수준을 갖는다. 적합한 식물 추출물의 예에는 커큐민, 리코펜, 베타-카로틴, 루테인, 제아잔틴, 메소-제아잔틴(meso-zeaxanthin) 및 안토시아닌이 포함된다. 커큐민의 공급원에는 터메릭(turmeric)이 포함된다. 리코펜의 공급원에는 사탕무, 체리, 구기자, 핑크 그래이프푸르트(pink grapefruit), 석류, 라즈베리, 적채, 적양파, 딸기, 토마토 및 수박이 포함된다. 베타-카로틴의 공급원에는 살구, 캔털루프(cantaloupe), 당근, 오렌지, 파파야, 복숭아, 감, 호박, 여름 호박(summer squash), 고구마, 겨울 호박(winter squash) 및 참마가 포함된다. 루테인, 제아잔틴 및 메소-제아잔틴의 공급원에는 아보카도, 브로콜리, 브루셀 스프라우트(Brussels sprouts), 양배추, 그린빈(green beans), 녹색잎 채소(leafy greens), 오렌지 고추(orange pepper), 완두콩, 시금치, 옐로우 콘(yellow corn) 및 애호박이 포함된다. 안토시아닌의 공급원에는 사탕무, 블랙 커런트(black currant), 블루베리, 체리, 가지, 무화과, 포도, 자두, 프룬(prune), 적채 및 레드 커런트(red currant)가 포함된다. 식물 추출물은 가수분해, 수소화, 에스테르화 또는 비누화에 의해 화학적으로 변형될 수 있다. 일반적으로 색을 부여하는 식물 추출물은, 화학적으로 변형되는 경우, 더 이상 색을 부여하지 않을 수 있다. 예를 들어, 커큐민은 노란색을 부여하지만 수소화된 테트라-하이드로 커큐민은 무색이다.

분산액에는 하나 이상의 식물 바이오 추출물(bio-extract)이 포함될 수 있다. "식물 바이오 추출물"은 향기를 제공하고, 또한 색을 제공할 수 있는 식물의 천연 추출물이다. 식물 바이오 추출물은 비수성 조성물과 혼화되고; 공기 중에서 안정하며; 피부에 착색되지 않고; 사용된 양에서 피부에 자극을 주지 않으며; 사용된 양에서 무독성이어야 한다. 식물 바이오 추출물의 합성 버전은 "식물 바이오 추출물"이라는 용어의 범위를 벗어난다. 적합한 식물 바이오 추출물의 예로는 아르니카 추출물(아르니카 몬타나(Arnica montana)), 바질 추출물(오시뭄 바실리쿰(Ocimum basilicum)), 보스웰리아 추출물(보스웰리아 사크라(Boswellia sacra)), 금잔화 추출물(칼렌둘라 오피시날리스(Calendula officinalis)), 카모마일 추출물(안테미스 노빌리스(Anthemis nobilis)), 계피 오일(신나모뭄 베룸(Cinnamomum verum)), 정향 오일(시지기움 아로마티쿰(Syzygium aromaticum)), 콥티스 추출물(콥티스 아스플레니폴리아(Coptis aspleniifolia)), 에키나시아 추출물(에키나세아 퍼푸레아(Echinacea purpurea)), 유칼립투스 오일(유칼립투스 오시덴탈리스(Eucalyptus occidentalis)), 생강 뿌리 추출물(징기버 오피시날레(Zingiber officinale)), 포도씨 추출물(비티스 비네페라(Vitis vinifera)), 녹차 추출물(카밀리아 시넨시스(Camilia sinensis)), 몰약 수지(guggul resin) 추출물(콤미포라 위그티(Commiphora wightii)), 침엽수 종자 추출물(아에스컬러스 히포카스타눔(Aesculus hippocastanum)), 호장근(Japanese knotweed) 추출물(폴리고눔 커스피다툼(Polygonum cuspidatum)), 감초 추출물(글리시리자 글라브라(Glycyrrhiza glabra)), 님 리프(neem leaf) 추출물(아자디라크타 인디카(Azadirachta indica)), 올리브 열매 및 올리브 잎 추출물(올레아 유로파에아(Olea europaea)), 파파야 추출물(카리카 파파야(Carica papaya)), 페루비안 발삼(Peruvian balsam)(미록실론 발사뭄(Myroxylon balsamum)), 파인애플 추출물(아나나스 코모서스(Ananas comosus)), 석류 추출물(푸니카 그래나툼 엘.(Punica granatum L.)), 로즈마리 추출물(로즈마리너스 오피시날리스(Rosmarinus officinalis)), 세이지 추출물(살비아 오피시날리스(Salvia officinalis)), 샌들우드(sandalwood) 추출물(샌탈럼 앨범(Santalum album)), 터메릭 추출물(커쿠마 롱가(Curcuma longa)) 및 위치하젤(witch hazel) 추출물(해마멜리스 하포니카(Hamamelis japonica))이 포함된다. 상기 모든 예는 식물의 동일한 속의 다른 종을 포함할 수 있다. 예를 들어, 위치하젤 추출물은 해마멜리스 하포니카, 해마멜리스 오발리스(Hamamelis ovalis), 해마멜리스 몰리스(Hamamelis mollis) 또는 해마멜리스 버지니아나(Hamamelis virginiana)에서 얻을 수 있다.

상기 조성물은 선택적으로 식물 추출물을 포함한다. 식물 추출물은 색을 제공하도록 선택될 수 있다. 색을 부여하지 않는 식물 추출물도 조성물에 포함될 수 있다. 식물 추출물은 비수성 조성물과 혼화되고; 공기 중에서 안정하며; 피부에 착색되지 않고; 사용된 양에서 피부에 자극을 주지 않으며; 사용된 양에서 무독성이어야 한다. 식물 추출물은 적어도 95%의 순도 수준을 갖는다. 적합한 식물 추출물의 예에는 커큐민, 리코펜, 베타-카로틴, 루테인, 제아잔틴, 메소-제아잔틴 및 안토시아닌이 포함된다. 커큐민의 공급원에는 터메릭이 포함된다. 리코펜의 공급원에는 사탕무, 체리, 구기자, 핑크 그래이프푸르트, 석류, 라즈베리, 적채, 적양파, 딸기, 토마토 및 수박이 포함된다. 베타-카로틴의 공급원에는 살구, 캔털루프, 당근, 오렌지, 파파야, 복숭아, 감, 호박, 여름 호박, 고구마, 겨울 호박 및 참마가 포함된다. 루테인, 제아잔틴 및 메소-제아잔틴의 공급원에는 아보카도, 브로콜리, 브루셀 스프라우트, 양배추, 그린빈, 녹색잎 채소, 오렌지 고추, 완두콩, 시금치, 옐로우 콘 및 애호박이 포함된다. 안토시아닌의 공급원에는 사탕무, 블랙 커런트, 블루베리, 체리, 가지, 무화과, 포도, 자두, 프룬, 적채 및 레드 커런트가 포함된다. 식물 추출물은 가수분해, 수소화, 에스테르화 또는 비누화에 의해 화학적으로 변형될 수 있다. 커큐민과 같이 일반적으로 색을 부여하는 식물 추출물은 테트라-하이드로 커큐민과 같이, 화학적으로 변형되는 경우, 더 이상 색을 부여하지 않을 수 있다. 상기 조성물은 0.01% 내지 5.0% 식물 추출물, 바람직하게는 0.02%, 0.03%, 0.04%, 0.05%, 0.06%, 0.07%, 0.08%, 0.09%, 0.10%, 0.11%, 0.12%, 0.13%, 0.14%, 0.15%, 0.16%, 0.17%, 0.18%, 0.19% 및 0.20% 식물 추출물을 포함하여, 0.01% 내지 1.0% 식물 추출물을 함유할 수 있다.

상기 조성물은 선택적으로 식물 바이오 추출물을 포함한다. 식물 바이오 추출물은 향기를 제공하며, 색도 제공할 수 있다. 식물 바이오 추출물은 친유성 또는 소수성과 같이, 비수성 조성물과 혼화되고; 공기 중에서 안정하며; 피부에 착색되지 않고; 사용된 양에서 피부에 자극을 주지 않으며; 사용된 양에서 무독성이어야 한다. 적합한 식물 바이오 추출물의 예로는 아르니카 추출물(아르니카 몬타나), 바질 추출물(오시뭄 바실리쿰), 보스웰리아 추출물(보스웰리아 사크라), 금잔화 추출물(칼렌둘라 오피시날리스), 카모마일 추출물(안테미스 노빌리스), 계피 오일(신나모뭄 베룸), 정향 오일(시지기움 아로마티쿰), 콥티스 추출물(콥티스 아스플레니폴리아), 에키나시아 추출물(에키나세아 퍼푸레아), 유칼립투스 오일(유칼립투스 오시덴탈리스), 생강 뿌리 추출물(징기버 오피시날레), 포도씨 추출물(비티스 비네페라), 녹차 추출물(카밀리아 시넨시스), 몰약 수지 추출물(콤미포라 위그티), 침엽수 종자 추출물(아에스컬러스 히포카스타눔), 호장근 추출물(폴리고눔 커스피다툼), 감초 추출물(글리시리자 글라브라), 님 리프 추출물(아자디라크타 인디카), 올리브 열매 및 올리브 잎 추출물(올레아 유로파에아), 파파야 추출물(카리카 파파야), 페루비안 발삼(미록실론 발사뭄), 파인애플 추출물(아나나스 코모서스), 석류 추출물(푸니카 그래나툼 엘.), 로즈마리 추출물(로즈마리너스 오피시날리스), 세이지 추출물(살비아 오피시날리스), 샌들우드 추출물(샌탈럼 앨범), 터메릭 추출물(커쿠마 롱가) 및 위치하젤 추출물(해마멜리스 하포니카)이 포함된다. 상기 분산액은 선택적으로 조류 종의 추출물을 포함할 수 있다. 이러한 종에는 히지키아 푸시포르미스(Hijikia fusiformis), 스피룰리나 플라텐시스(Spirulina platensis), 아파니조메논(Aphanizomenon), 스피룰리나 맥시마(Spirulina maxima), 사르가섬 크젤라마니아눔(Sargassum kjellamanianum), 에스. 실리쿼스트럼(S. siliquastrum), 로도멜라 콘퍼보이데스(Rhodomela confervoides), 심프조클라디아 라티우스쿨라(Symphjocladia latiuscula), 카파피커스 알바레지(Kappaphycus alvarezzi), 보트리오코커스 브라우니(Botryococcus braunii), 더날리엘라 살리나(Dunaliella salina), 시스토세이라 크리니테(Cystoseira crinite), 에클로니아 스톨로니페라(Ecklonia stolonifera), 사르가섬 툰베르기(Sargassum thunbergii), 에스, 툰베르기(S. thunbergii), 및 에클로니아 카바(Ecklonia cava)가 포함된다. 상기 조성물은 0.10% 내지 10.0% 식물 바이오 추출물, 바람직하게는 2.1%, 2.2%, 2.3%, 2.4%, 2.5%, 2.6%, 2.7%, 2.8%, 2.9%, 3.0%, 3.1%, 3.2%, 3.3%, 3.4%, 3.5%, 3.6%, 3.7%, 3.8%, 3.9% 및 4.0% 식물 바이오 추출물을 포함하여, 2.0% 내지 6.0% 식물 바이오 추출물을 함유할 수 있다.

상기 조성물은 선택적으로 유용성 항산화제를 포함한다 항산화제가 존재하는 경우, 항산화제는 식물 추출물과 상이하다. 적합한 항산화제의 예에는 카로틴, 카테킨, 리코펜, 레스베라트롤, 비타민 E 또는 비타민 A가 포함된다. "비타민 E"는 알파-토코페롤 및 감마-토코트리에놀과 같은, 화합물의 비타민 E 계열을 구성하는 임의의 토코페롤 또는 토코트리에놀 화합물을 지칭할 수 있다. 상기 조성물은 0.01% 내지 5.0% 항산화제, 바람직하게는 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7%, 1.8%, 1.9% 및 2.0% 항산화제를 포함하여, 0.1% 내지 3.0% 항산화제를 함유할 수 있다.

분산액에는 하나 이상의 원생생물 추출물이 포함될 수 있다. "원생생물 추출물"은 원생생물로부터 얻은 물질이다. 원생생물에는 동물, 식물 또는 진균이 아닌 진핵 생물이 포함된다. 바람직하게는 원생생물 추출물은 아스타잔틴 함량이 높은 물질이다. 적합한 원생생물 추출물의 예에는 플랑크톤 추출물 및 조류 추출물, 특히 홍조류 추출물이 포함된다.

분산액은 선택적으로 원생생물 추출물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 원생생물 추출물은 아스타잔틴 함량이 높은 물질이다. 적합한 원생생물 추출물의 예에는 플랑크톤 추출물 및 조류 추출물, 특히 홍조류 추출물이 포함된다. 분산액은 0.01% 내지 5.0% 원생생물 추출물, 바람직하게는 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7%, 1.8%, 1.9% 및 2.0% 원생생물 추출물을 포함하여, 0.1% 내지 3.0% 원생생물 추출물을 함유할 수 있다. 화장용 및 피부과용 제제는 화장용 성분, 보조제 및/또는 첨가제, 예를 들어, 공-유화제, 지방 및 왁스, 안정화제, 증점제, 생체 활성 성분, 필름 형성제, 방향제, 염료, 진주화제, 방부제, 안료, 전해질 및 pH 조절제를 포함할 수 있다. 적합한 공-유화제는, 바람직하게는, 공지된 W/O 및 또한 O/W 유화제, 예를 들어, 폴리글리세롤 에스테르, 소르비탄 에스테르 또는 부분적으로 에스테르화된 글리세라이드이다. 지방의 통상적인 예는 글리세라이드; 선택적으로 친수성 왁스와 조합된 왁스, 예를 들어, 밀랍, 파라핀 왁스 또는 미정질 왁스이다. 안정화제는 지방산의 금속염, 예를 들어, 마그네슘, 알루미늄 및/또는 아연 스테아레이트를 포함한다. 증점제의 예에는 가교된 폴리아크릴산 및 이의 유도체, 다당류, 예를 들어 크산탄 검, 구아 검, 한천, 알기네이트 및 틸로스, 카복시메틸셀룰로스 및 하이드록시에틸셀룰로스, 및 지방 알코올, 모노글리세라이드 및 지방산, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐피롤리돈이 포함된다. 생체 활성 성분에는 식물 추출물, 단백질 가수분해물 및 비타민 복합체가 포함된다. 통상적인 필름 형성제에는, 예를 들어, 하이드로콜로이드, 예를 들어, 키토산, 미정질 키토산 또는 4차 키토산, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈/비닐 아세테이트 코폴리머, 아크릴산 계열의 폴리머, 및 4차 셀룰로스 유도체가 포함된다. 방부제의 예에는 파라벤, 디아졸리디닐 우레아, 요오도프로피닐 부틸카바메이트, 및 소르브산이 포함된다. 진주화제의 예에는 글리콜 디스테아르산 에스테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 지방산 및 지방산 모노글리콜 에스테르가 포함된다. 사용될 수 있는 염료에는 화장품학적으로 적합하고 승인된 물질이다. 항산화제, 예를 들어 아미노산, 레티놀, 플라보노이드, 폴리페놀, 비타민 C 및 토코페롤도 포함될 수 있다.

화장용 및 피부과용 제제는 용액, 분산액 또는 에멀젼 형태일 수 있으며; 예를 들어, 선스크린 제제는, 예를 들어, 유중수 크림, 수중유 크림 및 로션, 에어로졸 폼 크림(aerosol foam cream), 젤, 오일, 마킹 펜슬(marking pencil), 파우더, 스프레이 또는 알코올-수성 로션과 같은 액체, 페이스트 또는 고체 형태일 수 있다. 이러한 조성물을 위한 용매에는 물; 오일, 예를 들어 카프르산 또는 카프릴산의 트리글리세라이드, 뿐만 아니라 피마자유; 지방, 왁스 및 기타 천연 및 합성 지방 물질, 지방산과 탄소 수가 적은 알코올, 예를 들어 이소프로판올, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤과의 에스테르, 또는 지방 알코올과 탄소수가 적은 알칸산 또는 지방산과의 에스테르; 알코올, 탄소수가 적은 디올 또는 폴리올, 및 이들의 에테르, 바람직하게는 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노에틸 또는 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸, 모노에틸 또는 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르가 포함된다. 다른 예로는 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 스테아레이트, 이소프로필 올레에이트, n-부틸 스테아레이트, 디이소프로필 아디페이트, n-헥실 라우레이트, n-데실 올레에이트, 글리세릴 스테아레이트, 이소옥틸 스테아레이트, 이소노닐 스테아레이트, 이소노닐 이소노나노에이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 2-에틸헥실 라우레이트, 2-헥실데실 스테아레이트, 2-옥틸도데실 팔미테이트, 올레일 올레에이트, 올레일 에루케이트, 에루실 올레에이트, 및 에루실 에루케이트가 포함된다.

화장용 및 피부과용 제제는 고체 스틱 형태일 수 있고, 천연 또는 합성 왁스, 지방 알코올 또는 지방산 에스테르, 액체 오일, 예를 들어 파라핀 오일, 피마자유, 이소프로필 미리스테이트, 반고체 성분, 예를 들어 페트로리움 젤리(petroleum jelly), 라놀린, 고체 성분 예를 들어 밀랍, 세레신(ceresine) 및 미정질 왁스 및 오조세라이트(ozocerite), 및 카르나우바 왁스 및 칸데릴라 왁스를 비롯한 고융점 왁스가 포함될 수 있다.

화장용 제제는 겔 형태일 수 있고, 바람직하게는 물, 유기 증점제, 예를 들어 아라비아 검, 크산탄 검, 나트륨 알기네이트, 셀룰로스 유도체, 예를 들어 메틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스 및 무기 증점제, 예를 들어 알루미늄 실리케이트, 예를 들어, 벤토나이트, 또는 폴리에틸렌 글리콜과 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트 또는 디스테아레이트의 혼합물이 포함될 수 있다.

산화아연 및 산화아연을 함유하는 조성물은 산화아연 입자를 함유하는 조성물로 피부를 코팅하는 것을 포함하는, 광으로부터 피부를 보호하는 방법에 사용될 수 있다. 산화아연 및 산화아연을 함유하는 조성물은 산화아연 입자를 함유하는 조성물로 각질 물질을 코팅하는 것을 포함하는 각질 물질을 보호하는 방법에 사용될 수 있다. 산화아연 및 산화아연을 함유하는 조성물은 산화아연 입자를 함유하는 조성물로 피부를 코팅하는 것을 포함하는, 광으로부터 피부를 보호하는 방법에 사용될 수 있다. 산화아연 및 산화아연을 함유하는 조성물은 산화아연 입자를 함유하는 조성물로 피부를 코팅하는 것을 포함하는 지질 과산화를 억제하는 방법에 사용될 수 있다. 산화아연 및 산화아연을 함유하는 조성물은 산화아연 입자를 함유하는 조성물로 피부를 코팅하는 것을 포함하는 피부의 라인 및 주름을 방지하거나 감소시키는 방법에 사용될 수 있다. 산화아연 및 산화아연을 함유하는 조성물은 산화아연 입자를 함유하는 조성물로 피부를 코팅하는 것을 포함하는 피부의 탄력 손실을 방지하는 방법에 사용될 수 있다. 산화아연 및 산화아연을 함유하는 조성물은 산화아연 입자를 함유하는 조성물로 피부를 코팅하는 것을 포함하는 피부의 얇아짐을 방지하는 방법에 사용될 수 있다. 산화아연 및 산화아연을 함유하는 조성물은 산화아연 입자를 함유하는 조성물로 피부를 코팅하는 것을 포함하는 환경오염으로부터 피부를 보호하는 방법에 사용될 수 있다.

실시예

실시예 1:

육방정계 홍아연광 결정 구조를 갖는 USP 등급 산화아연 입자는 4.0 kW/kg ZnO의 특정 전력 입력 및 5.3 ft³ 공기/kg Zn 증기의 켄칭 가스 입력에서 이행형 아크 물리적 증기 합성을 통해 생성되었으며, 여기서 켄칭 공기는 안정적인 아크를 유지하고, 1300 ft³ 공기/kg ZnO의 평균 운반 공기 흐름을 이용하는 원점 투영된 병합 플라즈마 제트에서 가장 가까운 지점에서 도입된다. 생성된 분말 생성물은 평균 입자 크기가 40 nm이고, 분산 색상 시험에서 ΔE 값이 17.69 ± 0.26(95% CI)이고, DPPH 광촉매 안정성 시험에서 ΔE 값이 7.22 ± 0.29이고, DPPH 다크 라디칼 시험(Dark Radical Test)에서 ΔE 값이 0.17 ± 0.15(95% CI)이다. 도 2에 도시된 열중량 분석 결과는, 생성물이 화학량론적 ZnO임을 나타낸다.

실시예 2: 비교용

육방정계 홍아연광 결정 구조를 갖는 USP 등급 산화아연 입자는 1,130 ft³ 공기/kg ZnO의 평균 운반 공기 흐름을 이용하여 3.4 kW/kg ZnO의 특정 전력 입력에서 켄칭 가스 없이 이행형 아크 물리적 증기 합성을 통해 생성되었다. 생성된 백색 분말 생성물은 평균 입자 크기가 150 nm이고, 분산 색상 시험에서 ΔE 값이 9.51 ± 0.10(95% CI)이고, DPPH 광촉매 안정성 시험에서 ΔE 값이 18.57 ± 0.17이다. 도 2에 도시된 열중량 분석 결과는, 생성물이 화학량론적 ZnO임을 나타낸다.

실시예 3: 비교용 화학량론적 산화아연 참조

실시예 2의 분말을 공기 중에서 800℃에서 1시간 동안 소성하였다. 생성된 백색 분말 생성물은 평균 입자 크기가 300 nm이고, 분산 색상 시험에서 ΔE 값이 9.69이고, DPPH 광촉매 안정성 시험에서 ΔE 값이 34.80이다. 도 2에 도시된 열중량 분석 결과는, 제품이 화학양론적 ZnO임을 확실히 보여준다.

실시예 4: 비교용 미국 특허 번호 6,869,956

실시예 3의 분말은 수소/질소 분위기에서 환원되었다. 생성된 분말 생성물은 UVA 조사로 조사될 때 녹색 발광을 나타냈고, 분산 색상 시험에서 ΔE 값이 16.50이고, DPPH 광촉매 안정성 시험에서 ΔE 값이 16.45이다. DPPH 광촉매 안정성 시험 결과는 ΔE 값이 모 산화아연의 값보다 작고, 통계적으로 유의하기 때문에 비교 조성물의 결과와 일치한다. 결과는 또한, 물질이 화학양론적 산화아연과 비교할 때 광촉매적으로 안정하지 않으며, 실제로, 눈에 띄는 착색을 나타내지 않는 일부 상업용 산화아연보다 광촉매적으로 덜 안정한 것으로 밝혀졌음을 분명히 나타낸다(실시예 15 참조). 이 실시예의 조성물은 또한 DPPH 다크 라디칼 시험(아래 참조)에서 10.21의 ΔE 값을 초래했으며, 이는 상기 조성물이 어둠 속에서 자유 라디칼을 생성한다는 것을 나타내며, 이는 이 물질이 국소 UV 보호 포뮬라 환경에 이상적이지 않음을 시사한다. 이는 화학량론적 산화아연과 뚜렷한 대조를 이룬다. 도 2에 도시된 열중량 분석 결과는, 생성물이 약 450℃에서 시작되는 뚜렷한 질량 증가 특징을 기반으로 하는 준화학량론적 ZnO임을 나타낸다. TGA 분석은, 화학양론적 산화아연과 뚜렷한 대조를 이루는, 대략 ZnO_0.96이므로 산소가 상당히 부족한 조성을 계산하는 데 사용될 수 있다.

방사선에 노출되지 않은 상태에서 산화아연 분말의 자유 라디칼 생성은 아래에 설명된 시험을 사용하여 측정된다. 이 시험은 "DPPH 다크 라디칼 시험"으로 지칭된다. 먼저, 활성 물질 기준으로 0.025 g ± 0.001 g의 ZnO 분말을 50 mL 일회용 플라스틱 비이커 6개에 첨가한다. 0.0125% DPPH(디(페닐)-(2,4,6-트리니트로페닐) 이미노아자늄, 디페닐피크릴하이드라질로도 지칭됨, CAS 번호 1898-66-4)는 BCS(에틸렌 글리콜 부틸 에테르)에서 제조된다. BCS 용액 중 0.0125% DPPH 19.950 g ±0.001 및 탈이온수 0.025 g ±0.001 g을 산화아연 분말이 들어 있는 각 비커에 첨가한다. 분산액에서 시험되는 산화아연 활성 물질의 경우, 알려진 산화아연 함량의 분산액에서 0.025 g ±0.001의 산화아연 활성 물질을 50mL 일회용 플라스틱 비이커 6개에 첨가한다. 공칭 0.0125% DPPH 용액은 BCS(에틸렌 글리콜 부틸 에테르)에서 제조되며, 이때 BCS의 농도는 액체 분산 담체 및 산화아연 함유 분산액 내의 임의의 다른 부형제 성분을 보상하기에 충분한 양으로 조정된다. BCS 용액 중 조정된 공칭 0.0125% DPPH 19.975 g ±0.001 및 탈이온수 0.025 g ±0.001 g을 산화아연 분산액을 함유하는 각 비커에 첨가한다. 샘플을 유리 교반 막대로 완전히 혼합하고, 각 비이커를 60초 동안 초음파 처리하여 입자들이 용액 전체에 잘 분산되도록 한다. 초음파 처리 후, 샘플을 라벨이 붙은 신틸레이션 바이알로 옮긴다. 다음으로 샘플을 정확히 60분 동안 40 ± 2℃로 유지되는 어두운 챔버로 옮긴다. 1시간의 다크 홀드 기간(dark hold period) 후, 각 샘플을 원심분리 튜브로 옮기고, 5000 RCF에서 15분 동안 원심분리한 다음 0.2 마이크론 PVDF 주사기 필터를 사용하여 여과하여 모든 미립자 물질을 제거한다. 각 샘플에 대해, 이 여과된 용액 10 ml를 색 시험을 위해 새로운 신틸레이션 바이알로 옮긴다. BCS 용액 중 0.0125% DPPH 19.950 g ± 0.001 및 탈이온수 0.025 g ±0.001 g을 신틸레이션 바이알에 첨가한 다음 완전히 혼합하여 색상 기준(Color Reference)을 준비한다. 이 기준 용액 10 ml를 새로운 신틸레이션 바이알로 옮기고, 이는 색 시험을 위한 색 기준 역할을 한다.

각 샘플 및 색 기준의 색상은 NIST 추적가능한 백색 타일을 사용하여 보정된 Konica Minolta 비색계 CM-600D 비색계 또는 이에 상응하는 적절한 비색계에서 측정된다. 이 시험은 "분산 색상 시험"으로 지칭된다. 색상 차이는 색 기준과 비교된 총 색상 차이(L*a*b* 색공간에서의 ΔE)로 표현될 수 있다. ΔE는 CIE76 정의에 따라, 다음 식으로부터 계산된다:

여기서 L ^* ₂, a ^* ₂, 및 b ^* ₂는 시험 샘플의 색 좌표이고, L ^* ₁, a ^* ₁, 및 b ^* ₁은 색 기준의 색 좌표이다. 데이터는 6개 샘플의 평균 ΔE 값으로 보고된다. 어둠 속에서 자유 라디칼이 생성되는 경향이 없는 입자는 색 기준과 감지할 수 있는 색상 차이가 없는 용액을 생성할 것이다. 정량적으로, 입자는, 상기 DPPH 다크 라디칼 시험에서 ΔE가 1.0을 초과하는 경우, 조사가 없는 상태에서 자유 라디칼을 생성하는 것으로 간주된다.

실시예 5:

실시예 1의 분말을 분말 덩어리에 대해 2% 레시틴으로 표면 처리하고, 분산제로서 분말 덩어리에 대해 8% 폴리글리세릴-2 디폴리하이드록시스테아레이트를 사용하여 72 중량% 산화아연으로 카프릴산/카프르산 트리글리세리드 담체에 분산시켰다. 프로펠러 블레이드 믹서를 사용하여 분말을 분산액으로 적시고, 저강도 초음파를 사용하여 분산시켰다. 생성된 분산액은 부을 수 있었고, 깊은 특징적인 주황색 내지 황갈색을 나타냈다. 생성된 분산 생성물은 분산 색상 시험에서 ΔE 값이 17.98이고, DPPH 광촉매 안정성 시험에서 ΔE 값이 7.12이다.

실시예 6:

실시예 1의 분말을 분말 덩어리에 대해 2% 레시틴으로 표면 처리하고, 분산제로서 분말 덩어리에 대해 6% 폴리글리세릴-2 디폴리하이드록시스테아레이트를 사용하여 75 중량% 산화아연으로 코코-카프릴레이트 카프레이트 담체에 분산시켰다. 프로펠러 블레이드 믹서를 사용하여 분말을 분산액으로 적시고, 밀링을 위해 수평 매체 밀로 옮겼다. 분산 생성물이 분산 색상 시험에서 17.64의 ΔE 값을 생성할 때까지 분산액을 0.3 mm 이트리아 안정화 지르코니아 매체(yttria stabilized zirconia media)를 사용하여 밀링하였다(밀링 시간은 330분이었다). 생성된 생성물은 부을 수 있으며, DPPH 광촉매 안정성 시험에서 ΔE 값이 7.04이다.

실시예 7:

실시예 1의 분말을 분말 덩어리에 대해 2% 레시틴으로 표면 처리하고, 분산제로서 분말 덩어리에 대해 6% 폴리글리세릴-2 디폴리하이드록시스테아레이트를 사용하여 75 중량% 산화아연으로 코코-카프릴레이트 카프레이트 담체에 분산시켰다. 프로펠러 블레이드 믹서를 사용하여 분말을 분산액으로 적시고, 밀링을 위해 수평 매체 밀로 옮겼다. 분산 생성물이 분산 색상 시험에서 19.74의 ΔE 값을 생성할 때까지 분산액을 0.2 mm 이트리아 안정화 지르코니아 매체를 사용하여 밀링하였다(밀링 시간은 450분이었다). 생성된 생성물은 DPPH 광촉매 안정성 시험에서 ΔE 값이 6.53이다.

실시예 8:

실시예 7의 분산액을 밀링을 위해 수평 매체 밀로 되돌려 보냈다. 분산 생성물이 분산 색상 시험에서 25.04의 ΔE 값을 생성할 때까지 분산액을 0.2 mm 이트리아 안정화 지르코니아 매체를 사용하여 추가로 밀링하였다(밀링 시간은 870분이었다). 생성된 생성물은 DPPH 광촉매 안정성 시험에서 ΔE 값이 4.70이다.

실시예 9:

실시예 3의 분말을 분산제로서 분말 덩어리에 대해 3% 폴리글리세릴-2 디폴리하이드록시스테아레이트 및 1% 레시틴을 사용하여 30 중량% 산화아연으로 코코-카프릴레이트 카프레이트 담체에 분산시켰다. 분산액을 밀링을 위해 수평 매체 밀로 옮겼다. 분산 생성물이 분산 색상 시험에서 20.51의 ΔE 값을 생성할 때까지 분산액을 0.3 mm 이트리아 안정화 지르코니아 매체를 사용하여 밀링하였다(밀링 시간은 80분이었다). 생성된 생성물은 DPPH 광촉매 안정성 시험에서 ΔE 값이 9.65이다.

실시예 10:

실시예 9의 분산액을 추가 밀링을 위해 수평 매체 밀로 되돌려 보냈다. 분산 생성물이 분산 색상 시험에서 25.45의 ΔE 값을 생성할 때까지 분산액을 0.3 mm 이트리아 안정화 지르코니아 매질을 사용하여 밀링하였다(밀링 시간은 120분이었다). 생성된 생성물은 DPPH 광촉매 안정성 시험에서 ΔE 값이 6.92이다. 열중량 분석은 400℃ 이상에서 질량 증가 특징을 나타내지 않았고, 400℃와 800℃ 사이에서 0.36%의 작은 질량 손실을 나타냈으며, 이는 생성물이 화학량론적 ZnO로 남아있음을 나타낸다.

실시예 11:

실시예 2의 분말은 분말 덩어리에 대해 2.5 중량%의 옥틸트리에톡시실란을 사용하여 실란화 표면 처리되었다. 생성된 분말을 분말 덩어리에 대해 2.5 중량% 폴리하이드록시스테아르산을 사용하여 70 중량% 산화아연으로 카프릴산/카프르산 트리글리세라이드 담체에 분산시켰다. 프로펠러 블레이드 믹서를 사용하여 분말을 분산액으로 적셨다. 처음에 분산액은 백색을 나타냈다. 분산액을 수평 매체 밀로 옮기고, 분산 생성물이 분산 색상 시험에서 17.15의 ΔE 값을 생성할 때까지 0.3 mm 이트리아 안정화 지르코니아 매체를 사용하여 밀링했다(밀링 시간은 120분이었다). 생성된 생성물은 DPPH 광촉매 안정성 시험에서 ΔE 값이 9.02이다. 이 ΔE는 실시예 2의 출발 분말의 ΔE 값의 49%만을 나타낸다.

실시예 12:

실시예 2의 분말은 프로필실세스퀴옥산/디메티코놀/실리케이트 크로스폴리머를 포함하는 표면 처리를 거쳐 생성된 분말은 92 중량%의 산화아연이다. 이 분말은 분말 덩어리에 대해 10 중량% 레시틴을 사용하여 64 중량% 산화아연으로 스쿠알란에 분산되었다. 처음에 분산액은 백색을 나타냈다. 분산액을 수평 매체 밀로 옮기고, 분산 생성물이 분산 색상 시험에서 19.16의 ΔE 값을 생성할 때까지 0.3 mm 이트리아 안정화 지르코니아 매체를 사용하여 밀링했다(밀링 시간은 60분이었다). 생성된 생성물은 DPPH 광촉매 안정성 시험에서 ΔE 값이 4.02이다.

실시예 13:

실시예 1의 분말을 실리카로 표면 처리하여 92 중량%의 산화아연을 포함하는 분말을 수득했다. 생성된 분말을 분산제로서 분말 덩어리에 대해 2% 레시틴 및 6% 폴리글리세릴-2 디폴리하이드록시스테아레이트를 사용하여 60.3 중량% 산화아연으로 카프릴산/카프르산 트리글리세라이드 담체에 분산시켰다. 프로펠러 블레이드 믹서를 사용하여 분말을 분산액으로 적시고, 생성된 분산액은 초기 황갈색을 나타냈다. 분산액을 밀링을 위해 수평 매체 밀로 옮겼다. 분산 생성물이 분산 색상 시험에서 ΔE 값이 17.08이 될 때까지 분산액을 0.2 mm 이트리아 안정화 지르코니아 매체를 사용하여 밀링했다(밀링 시간은 180분이었다). 생성된 생성물은 DPPH 광촉매 안정성 시험에서 ΔE 값이 1.68이다.

실시예 14:

실시예 2의 분말을 실리카로 표면 처리하여 96 중량%의 산화아연을 포함하는 분말을 수득했다. 생성된 분말을 분산제로서 2.5% 레시틴을 사용하여 60.5 중량% 산화아연으로 스쿠알란 담체에 분산시켰다. 처음에 분산액은 백색을 나타냈다. 분산액을 수평 매체 밀로 옮기고, 분산 생성물이 분산 색상 시험에서 19.44의 ΔE 값을 생성할 때까지 0.3 mm 이트리아 안정화 지르코니아 매체를 사용하여 밀링하였다(밀링 시간은 180분이었다). 생성된 생성물은 DPPH 광촉매 안정성 시험에서 ΔE 값이 2.97이다.

실시예 15: 비교용 상업용 산화아연

10개의 상업용 산화아연 UV 필터가 분산 색상 시험 및 DPPH 광촉매 안정성 시험에 의한 평가를 위해 전세계적으로 공급되었다. 산화아연 UV 필터가 대규모로 제조되는 전 세계 각 지역에서 재료를 얻었다. 분말 및 분산액 둘 다를 대표하는 제품 형식을 평가했다. 재료는 "실시예 15 상업용 재료 1-10"으로 표시된다. 시험 결과는 이전 샘플의 결과와 함께 표 1에 나와 있다. 모든 상업용 재료는 분산 색상 시험에서 12 미만의 ΔE 값을, DPPH 광촉매 안정성 시험에서 15보다 큰 ΔE 값을 나타내며, 이는 광촉매적으로 안정하지 않음을 나타낸다.

분산 색상 시험 ΔE 값은 실시예 1 내지 15에 기재되고 도 3에 제시되어 있는 모든 재료에 대한 DPPH 광촉매 안정성 ΔE 값에 대해 플롯팅된다. 본 발명의 조성물이 비교 조성물과 비교하여 뚜렷한 특징을 나타내는 것이 데이터로부터 명백하다. 고유한 광촉매 안정성을 더욱 향상시키기 위해 표면 처리된 화학량론적 산화아연(실시예 12-14)에 관한 데이터는, DPPH 광촉매 안정성 ΔE 값이 코팅이 없거나 코팅이 광촉매 안정성에 크게 영향을 미치지 않는 화학량론적 산화아연 입자의 특성을 반영하는 화학량론적 산화아연과는 다른 기호로 도면에서 표시된다는 점에 유의한다.

실시예 16:

실시예 1의 분말을 산화아연 분말에 대해 8 중량%의 레시틴으로 표면 처리하였다. 레시틴을 먼저 USP 헵탄에 40 중량%로 용해시키고, 용액을 최종 표적 조성물을 산출하기에 충분한 양으로 불활성 환경에서 혼합 하에 분말 상에 분무하였다. 생성된 혼합물을 건조시키고 110℃에서 공기 중에서 열처리하였다. 생성된 분말 생성물은 소수성 시험을 통과한다.

실시예 17:

실시예 1의 분말을 산화아연 분말에 대해 5중량%의 세테아릴 알코올로 표면 처리하였다. 세테아릴 알코올을 먼저 USP 이소프로판올에 20 중량%로 용해시키고, 용액을 최종 표적 조성물을 산출하기에 충분한 양으로 불활성 환경에서 혼합하면서 분말 상에 분무하였다. 생성된 혼합물을 건조시키고, 130℃의 공기 중에서 열처리하여 에스테르화된 표면 처리물을 수득하였다. 생성된 분말 생성물은 소수성 시험을 통과한다.

실시예 18:

실시예 1의 분말을 산화아연 분말에 대해 8중량%의 옥틸도데칸올로 표면 처리하였다. 옥틸도데칸올을 먼저 USP 이소프로판올과 40 중량%로 혼합하고, 용액을 최종 표적 조성물을 산출하기에 충분한 양으로 불활성 환경에서 혼합하면서 분말 상에 분무하였다. 생성된 혼합물을 건조시키고, 130℃의 공기 중에서 열처리하여 에스테르화된 표면 처리물을 수득하였다. 생성된 분말 생성물은 소수성 시험을 통과한다.

실시예 19:

실시예 13의 실리카 표면 처리된 분말을 분말에 대해 8 중량%의 레시틴으로 추가로 표면 처리하였다. 레시틴을 먼저 USP 헵탄에 40 중량%로 용해시키고, 용액을 최종 표적 조성물을 산출하기에 충분한 양으로 불활성 환경에서 혼합 하에 분말 상에 분무하였다. 생성된 혼합물을 건조시키고 110℃에서 공기 중에서 열처리하였다. 생성된 분말 생성물은 소수성 시험을 통과한다.

실시예 20:

실시예 13의 실리카 표면 처리된 분말을 분말에 대해 5 중량%의 세테아릴 알코올로 추가로 표면 처리하였다. 세테아릴 알코올을 먼저 USP 이소프로판올에 20 중량%로 용해시키고, 용액을 최종 표적 조성물을 산출하기에 충분한 양으로 불활성 환경에서 혼합하면서 분말 상에 분무하였다. 생성된 혼합물을 건조시키고, 130℃의 공기 중에서 열처리하여 에스테르화된 표면 처리물을 수득하였다. 생성된 분말 생성물은 소수성 시험을 통과한다.

실시예 21:

실시예 13의 실리카 표면 처리된 분말을 분말에 대해 8 중량%의 옥틸도데칸올로 추가로 표면 처리하였다. 옥틸도데칸올을 먼저 USP 이소프로판올과 40 중량%로 혼합하고, 용액을 최종 표적 조성물을 산출하기에 충분한 양으로 불활성 환경에서 혼합하면서 분말 상에 분무하였다. 생성된 혼합물을 건조시키고, 130℃의 공기 중에서 열처리하여 에스테르화된 표면 처리물을 수득하였다. 생성된 분말 생성물은 소수성 시험을 통과한다.

실시예 22:

이 실시예는 유중수 에멀젼 화장용 선스크린 제제를 설명한다. 각 상들의 성분들은 아래에 열거되어 있다:

먼저 가열된 용기에서 상 A의 성분들을 합하여 제형을 제조하고, 균일해질 때까지 혼합하면서 80℃로 가열한다. 다음으로, 상 B의 성분들을 가열된 용기에서 합하고, 균일해질 때까지 혼합하면서 80℃로 가열한다. 그 다음, 균일해질 때까지 5000 RPM에서 5분 동안 회전자-고정자 유형 균질화기를 사용하여 균질화하면서 상 A를 상 B에 첨가한다. 그 다음 저속으로 계속 혼합하면서 포뮬라를 25℃로 냉각한다.

실시예 23:

실시예 24: (예측)

화학양론적 산화아연을 포함하는 무수 포뮬라로 UV 차단을 제공하는 컨실러 스틱 조성물을 제조한다. 조성은 하기 표에 주어진다.

제형은 다음과 같이 처리된다. 상 A는 고전단 조건 하에 합해지고 혼합된다. 상 B를 상 A에 첨가하고, 혼합물을 고전단 조건 하에 85℃로 가열한다. 상 C는 85℃의 온도를 유지하면서 고전단 조건 하에 혼합물에 분산된다. 그 다음 배치는 고전단 혼합 하에 냉각된다. 65℃ 미만이면, 상 D 및 E를 고전단 혼합 조건 하에 혼합물에 단계적으로 첨가한다. 배치를 계속 냉각하고, 온도가 60℃에 도달하면 최종 패키징에 분배한다.

실시예 25: (예측)

실시예 26: (예측)

화학량론적 산화아연을 포함하는 화장용 건조 분말 선스크린 제형이 제조된다. 조성은 하기 표에 주어진다.

건조 분말 성분들을 블렌딩하고, 균일해질 때까지 밀링한다.

실시예 27: (예측)

참고 문헌

1. H. Rafla-Yuan and J.F Cordaro, J. Applied Phys. 74, 4685 (1993).

2. J.C. Simpson and J.F Cordaro, J. Applied Phys. 63, 1781 (1988).

3. M.D. McCluskey and S.J. Jokela, J. Applied Phys. 106, 071101 (2009).

4. L. Schmidt-Mende and J. L. Macmanus-Driscoll, Materials Today, 10 (5), 40 (2007).

5. 미국 특허 5,223,250

6. 미국 특허 5,441,726

7. 미국 특허 5,536,492

8. 미국 특허 6,869,596

G. Yi, G. Agarwal, and Y. Zhang, J. Phys. Chem. C 123, 19230 (2019).

10. 미국 특허 2,616,842

11. 미국 특허 3,900,762

12. 미국 특허 4,642,207

13. 미국 특허 4,732,369

14. 미국 특허 5,460,701

15. 미국 특허 5,874,684

16. 미국 특허 7,517,513

17. C.F. Bohren, D. Huffman, Absorption and scattering of light by small particles (John Wiley, New York 1983).

18. 미국 특허 2,885,366

19. 미국 특허 3,437,502

20. 미국 특허 4,845,054

21. 미국 특허 2,938,009

22. 미국 특허 6,214,106

23. 미국 특허 3,849,152

24. 미국 특허 3,920,865

25. 미국 특허 5,486,631

26. 미국 특허 5,565,591

27. 미국 특허 5,756,788

28. 미국 특허 5,993,967

29. 미국 특허 6,033,781

30. 미국 특허 9,139,737

31. US Pat. Publication 20180291210A1

32. 미국 특허 10,555,892

33. 미국 특허 4,056,494

34. 미국 특허 4,126,591

35. 미국 특허 4,305,853

36. 미국 특허 2,657,149

37. (not used in text)

38. A. J. Cox, Alan J. DeWeerd, and J. Linden, Am. J. Phys, 70, 620 (2002)

39. R. Gers, E. Climent, D. Legendre, D. Anne-Archard, and C. Frances, Chemical Engineering Science, 65, 2052 (2010).

40. R.J Tamblyn, Ph.D. Dissertation, University of Birmingham (2009).

41. H. W. Sarkas, K. Cureton, and K. Jung, Eurocosmetics, 5, 20 (2018).

42. E. F. Bernstein, W. W. Sarkas, and P. Boland, J. Cosmet. Dermatol., 00, 1-9 (2019).

43. Federal Register 63 FR 56584.

44. 21CRF352.10 (Sunscreen Drug Products for Over-The-Counter Human Use).

45. Federal Register 84 FR 6204.

46. 미국 특허 10,183,868.

Claims

산화아연 입자로서, 상기 입자는,
O:Zn 비율이 적어도 0.99이고,
평균 입자 크기(average particle size)가 10 내지 300 nm이고,
C12-C15 알킬 벤조에이트 중 상기 산화아연 입자들의 분산액에, 분산 색상 시험(Dispersion Color Test)에서 적어도 15의 ΔE 값에 상응하는 주황색(orange color) 내지 황갈색(tan color) 색상을 부여하기에 충분한 농도의 산소 빈자리(vacancy) 및 아연 빈자리를 가지며,
상기 입자들에는 응집물(aggregate)이 없으며, 수 가중 기준(number-weighted basis)으로 500 nm 이상의 입자가 검출되지 않는, 산화아연 입자.
평균 입자 크기가 10 내지 300 nm인 산화아연 입자로서,
상기 입자는 화학량론적 산화아연이고,
상기 입자는 DPPH 광촉매 안정성 시험(Photocatalytic Stability Test)에서 ΔE 값이 최대 10이며,
상기 입자는 분산 색상 시험에서 ΔE 값이 적어도 15인, 산화아연 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자들은 광촉매적으로 안정한, 산화아연 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자들은 O:Zn 비가 적어도 0.999인, 산화아연 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자들은 평균 입자 크기가 15 내지 200 nm인, 산화아연 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자들은 DPPH 광촉매 안정성 시험에서 ΔE 값이 1 내지 10인, 산화아연 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자들은 분산 색상 시험에서 ΔE 값이 15 내지 26인, 산화아연.
하기를 포함하는, 코팅된 입자:
(a) 제1항 또는 제2항의 산화아연 입자들, 및
(b) 상기 산화아연 입자들 상의 무기 산화물 코팅.
하기를 포함하는, 코팅된 입자:
(a) 제1항 또는 제2항의 산화아연 입자들, 및
(b) 상기 산화아연 입자들 상의 유기 모이어티-함유 코팅.
제9항에 있어서, 상기 유기 모이어티-함유 코팅은 상기 입자들을 포스파티드, 레시틴, 지방 알코올 및 글리세롤 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원과 반응시켜 제조되는 것인, 코팅된 입자.
코팅된 입자로서,
(a) 산화아연 입자들; 및
(b) 상기 산화아연 입자들 상의 실리카 코팅을 포함하고,
상기 산화아연 입자들은
(i) O:Zn 비율이 적어도 0.99이고,
(ii) C12-C15 알킬 벤조에이트 중 상기 산화아연 입자들의 분산액에, 분산 색상 시험에서 적어도 15의 ΔE 값에 상응하는 주황색 내지 황갈색 색상을 부여하기에 충분한 농도의 산소 빈자리 및 아연 빈자리를 가지며,
상기 코팅된 입자들은 평균 입자 크기가 10 내지 300 nm이고,
상기 코팅된 입자들에는 응집물이 없으며, 수 가중 기준으로 500 nm 이상의 입자가 검출되지 않는, 코팅된 입자.
코팅된 입자로서,
(a) 산화아연 입자들; 및
(b) 상기 산화아연 입자들 상의 유기 모이어티-함유 코팅을 포함하고,
상기 산화아연 입자들은
(i) O:Zn 비율이 적어도 0.99이고,
(ii) C12-C15 알킬 벤조에이트 중 상기 산화아연 입자들의 분산액에, 분산 색상 시험에서 적어도 15의 ΔE 값에 상응하는 주황색 내지 황갈색 색상을 부여하기에 충분한 농도의 산소 빈자리 및 아연 빈자리를 가지며,
상기 코팅된 입자들은 평균 입자 크기가 10 내지 300 nm이고,
상기 코팅된 입자들에는 응집물이 없으며, 수 가중 기준으로 500 nm 이상의 입자가 검출되지 않는, 코팅된 입자.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 실리카 코팅은 상기 코팅된 입자들의 0.5 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 것인, 코팅된 입자.
하기를 포함하는, 다층 코팅된 입자:
(I) 제8항 또는 제11항의 코팅된 입자들, 및
(II) 상기 코팅된 입자들 상의 유기 모이어티-함유 코팅.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 유기 모이어티-함유 코팅은 상기 입자들을 포스파티드, 레시틴, 지방 알코올 및 글리세롤 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원과 반응시킴으로써 제조되는 것인, 다층 코팅된 입자.
하기를 포함하는, 분산액:
(1) 제1항 또는 제2항의 산화아연 입자들,
(2) 액체 담체, 및
(3) 선택적으로, 항산화제.
하기를 포함하는, 분산액:
(1) 제11항 또는 제12항의 코팅된 입자들,
(2) 액체 담체, 및
(3) 선택적으로, 항산화제.
하기를 포함하는, 분산액:
(1) 제14항 또는 제15항의 다층 코팅된 입자들,
(2) 액체 담체, 및
(3) 선택적으로, 항산화제.
제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산액은 항산화제를 포함하고, 상기 항산화제는 비타민, 항산화 미네랄, 항산화 단백질, 항산화 효소 및 조효소, 식물 영양소(phytonutrient) 및 항산화 호르몬으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인, 분산액.
제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 담체는 화장품학적으로 허용가능하고/하거나, 상기 액체 담체는 알킬 벤조에이트, 지방산 에스테르, 천연 제품 오일, 실리콘 오일 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구성원을 포함하고/하거나, 상기 액체 담체는 에틸 벤조에이트, 선형 알킬 벤조에이트, 카프르산/카프릴산 트리글리세라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구성원을 포함하는 것인, 분산액.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 입자들, 코팅된 입자들, 다층 코팅된 입자들 또는 분산액을 포함하는, 화장용/피부과용 조성물.
제21항에 있어서, 상기 조성물은 수중유 또는 유중수 에멀젼 또는 무수 제제인, 화장용/피부과용 조성물.
제21항에 있어서, 상기 조성물은 에어로졸 폼 크림(aerosol foam cream), 로션, 페이스트, 젤, 스프레이, 스틱 또는 파우더인, 화장용/피부과용 조성물.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 산화아연 입자들, 코팅된 입자들, 다층 코팅된 입자들, 분산액, 또는 화장용/피부과용 조성물로 피부를 코팅하는 단계를 포함하는, 광으로부터 피부를 보호하는 방법, 각질 물질을 보호하는 방법, 인간 피부를 보호하는 방법, 지질 과산화를 억제하는 방법, 피부의 라인(line) 및 주름(wrinkle)을 방지하거나 감소시키는 방법, 피부의 탄력 손실을 방지하는 방법, 피부의 얇아짐(thinning)을 방지하는 방법, 및/또는 항산화제를 보호하는 방법.
제24항에 있어서, 상기 인간 피부를 보호하는 것은 인간 피부에서 항산화제를 보호하는 것을 포함하는 것인, 방법.
제1항 또는 제2항의 산화아연 입자들의 제조 방법으로서, 화학양론적 산화아연을 연마하여 10 내지 300 nm의 평균 입자 크기, 및 분산 색상 시험에서 적어도 15의 ΔE 값에 상응하는 색을, C12-C15 알킬 벤조에이트 중 산화아연 입자들의 분산액에 부여하기에 충분한 농도의 산소 빈자리 및 아연 빈자리를 갖는 산화아연 분말을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
제1항 또는 제2항의 산화아연 입자들의 제조 방법으로서, 산화 환경에서 냉각시키면서 플라즈마 공정에 의해 형성된 증기상에 의해 산화아연 입자들을 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
임계 파장 값이 적어도 370 nm인, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 산화아연 입자들, 코팅된 입자들, 다층 코팅된 입자들, 분산액, 또는 화장용/피부과용 조성물.