KR20220004129A - 폴리히드록시알칸산 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR20220004129A
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고조 이노우에
카나파티 필라이 케이 수데쉬 쿠마르 에이/엘 씨
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퓨엔스 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명의 과제는 용융 유동성이 높고, 가공성이 우수한 3-히드록시부탄산과 3-히드록시헥산산을 포함하는 폴리히드록시부탄산(3-PHB-co-3-PHHx)을 제공하는 것이다. [해결수단] 상기 과제를 해결하기 위해서, 3-히드록시부탄산 단위와 3-히드록시헥산산 단위를 포함하는 폴리히드록시알칸산으로서, 160℃, 2.16kg/f에 있어서의 멜트 플로 레이트가 2.5g/10분 이상인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시알칸산을 제공한다. 이 폴리히드록시알칸산은 용융 유동성이 높고, 가공성이 우수하기 때문에, 필름이나 부직포 등으로 성형체의 제작을 용이하게 행할 수 있다.

Description

폴리히드록시알칸산 및 그의 제조 방법
본 발명은, 3-히드록시부탄산 단위와 3-히드록시헥산산 단위를 포함하는 폴리히드록시알칸산 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
합성 수지는 모든 생활의 장면·산업 분야에서 없어서는 안되는 소재이고, 연간 3억톤 이상이 생산되고 있고, 금후 세계 인구의 증대에 의해 추가적인 확대가 예상되고 있다.
합성 수지 원료의 유기 고분자는 석유 자원으로부터 정제·합성되고 있고, 장래적인 석유 자원의 고갈과, 사용을 마친 제품(폐기물)의 처리라고 하는 문제가 발생하고 있다.
사용을 마친 제품(폐기물)의 처리는 펠릿화 등의 처리를 하여 자원으로서 리사이클 사용하는 것, 소각 처리하는 것, 매립 처분하는 것 등인데, 플라스틱의 양산이 시작되고 나서 자원으로서 리사이클된 것은 불과 9％에 지나지 않고, 대부분은 소각 처리나 매립 처분되고 있는 것이 현 상황이다.
소각 처리는 CO2를 대량으로 배출하기 때문에 지구 온난화에 대한 영향을 미치는 것이 매우 중요한 문제이다. 또한, 매립 처분도 석유 유래의 수지는 매우 분해되기 어렵기 때문에, 흙 속에 장기간 잔존하고, 지구 환경을 계속하여 오염시키게 된다. 특히, 요즘은 해양에서의 마이크로 플라스틱의 오염이 문제가 되고 있다. 예를 들어, 플라스틱 쓰레기가 파도나 자외선으로 분쇄되면 길이 5밀리미터 이하의 「마이크로 플라스틱」이 되고, 물고기의 체내에 마이크로 플라스틱이 축적되고 있다. 50년 후에는 바다의 플라스틱 쓰레기는 물고기의 총 중량을 초과하게 되어, 플라스틱 쓰레기를 삭감시키는 것은 인류에 있어서 급선무의 과제이다.
이들 과제의 해결법의 하나가 생분해성 바이오 폴리머를 사용하는 것이다. 이미, 폴리락트산(PLA)이나 폴리히드록시알칸산(PHA), 셀룰로오스 등의 바이오 폴리머를 사용한 수지 제품의 개발도 진행되고 있지만, 실제로 해양 환경 중에서도 "생분해성"이라고 말할 수 있는 것은 PHA와 셀룰로오스만이라고 하는 보고가 있다.
폴리히드록시알칸산의 개발에서는 주로 폴리-3-히드록시부탄산(3-PHB)의 개발이 진행되어 왔다. 그러나, 폴리-3-히드록시부탄산은 취성이나 경도 등의 물성에 문제가 있고, 또한 생산·정제의 비용이 드는 점에서 실용화가 늦어지고 있다.
근년에는 3-PHB의 결점을 개량하기 위해서, 폴리히드록시알칸산의 구성 단위로서 3-히드록시부탄산이 다른 히드록시알칸산을 포함하는 공중합체(코폴리머)가 개발되고 있다. 예를 들어 3-히드록시부탄산과 3-히드록시발레르산(3-HV)이나, 3-히드록시부탄산과 3-히드록시헥산산(3-HH)의 공중합체의 개발이 진행되고 있다. 특히 3-히드록시부탄산과 3-히드록시헥산산의 공중합체(3-PHB-co-3-PHH)는 종래의 석유 자원 유래 합성 수지에 보다 가까운 물성이 얻어질 가능성이 있기 때문에, 활발하게 연구 개발이 행하여지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1-5를 참조.). 또한, 공중합 폴리머를 구성하는 PHB와 PHH의 구성비를 바꾸어서 물성의 개량을 시도하는 개발도 진행되고 있다(예를 들어, 특허문헌 6-7을 참조.). 또한, 비특허문헌 1에는, 맹그로브 메타게놈 유래의 폴리히드록시알칸산 신타아제 유전자를 도입한 쿠프리아비두스·네카토르를 사용하는 폴리히드록시알칸산의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공표 평09-508423호 공보 일본 특허 공표 제2002-534981호 공보 일본 특허 공개 제2006-045366호 공보 국제 공개 제2011-105379호 한국 특허 등록 제10-1720933호 공보 일본 특허 공개 제2014-144553호 공보 일본 특허 공개 제2013-510572호 공보
종래부터 개발되어 있는 3-히드록시부탄산과 3-히드록시헥산산의 공중합체(3-PHB-co-3-PHHx)는 용융시켰을 때의 유동성이 낮고, 가공성이 극히 나쁘기 때문에 널리 실용화하는데 이르지 못하는 상황이다.
그래서, 본 발명의 과제는 용융 유동성이 높고, 가공성이 우수한 3-히드록시부탄산과 3-히드록시헥산산을 포함하는 폴리히드록시알칸산(3-PHB-co-3-PHHx)을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 3-히드록시부탄산과 3-히드록시헥산산을 포함하는 폴리히드록시알칸산에 있어서 미생물을 사용하여 폴리히드록시알칸산을 산생함으로써, 3-히드록시헥산산의 함유량을 높임으로써 신규 물성을 갖는 폴리히드록시알칸산이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 폴리히드록시알칸산, 그의 성형체, 및 그의 제조 방법이다.
본 발명의 폴리히드록시알칸산은 3-히드록시부탄산 단위와 3-히드록시헥산산 단위를 포함하는 폴리히드록시알칸산으로서, 160℃, 2.16kg/f에 있어서의 멜트 플로 레이트가 2.5g/10분 이상인 것을 특징으로 한다.
이 특징에 의하면, 용융 유동성이 우수하고, 가공성이 우수한 3-히드록시부탄산과 3-히드록시헥산산의 공중합체이기 때문에, 생분해성이 우수한 폴리히드록시알칸산을 수지 성형 등에 널리 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리히드록시알칸산의 일 실시 형태로서는, 3-히드록시헥산산 단위를 13.0mol％ 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 3.0×105 내지 8.0×105g/mol인 것을 특징으로 한다.
이 특징에 의하면, 용융 유동성 및 수지 성형체로 했을 때의 내열성이나 내구성을 양립할 수 있는 폴리히드록시알칸산을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리히드록시알칸산의 일 실시 형태로서는, 열중량 분석에 있어서의 분해 온도가 270℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
이 특징에 의하면, 내열성이 우수한 폴리히드록시알칸산을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리히드록시알칸산의 일 실시 형태로서는, DSC 분석에 의한 융점이 70℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
이 특징에 의하면, 실온에서의 결정성이 우수한 폴리히드록시알칸산으로 할 수 있다.
본 발명의 성형체는, 전술한 본 발명의 폴리히드록시알칸산을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 특징에 의하면, 생분해성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 점에서, 해양 오염이나 마이크로 플라스틱 문제 등을 해소할 수 있다. 또한, 폐기 처분에 있어서 생분해 처리가 가능하게 되기 때문에, 소각 처리를 저감시키고, 환경에 대한 부하를 저감시킨다는 효과도 발휘한다.
또한, 본 발명의 성형체의 일 실시 형태로서는, 필름 또는 부직포인 것을 특징으로 한다.
이 특징에 의하면, 생분해성이 우수한 필름 또는 부직포를 얻을 수 있는 점에서, 해양 오염이나 마이크로 플라스틱 문제 등을 해소할 수 있다. 또한, 폐기 처분에 있어서 생분해 처리가 가능하게 되기 때문에, 소각 처리를 저감시키고, 환경에 대한 부하를 저감시킨다는 효과도 발휘한다.
본 발명의 폴리히드록시알칸산의 제조 방법의 일 실시 형태로서는, 이하의 스텝을 포함하는 것을 특징으로 한다.
스텝 1: 폴리히드록시알칸산을 산생하는 미생물을 준비하는 스텝.
스텝 2: 상기 미생물을 배지 내에서 증식하는 스텝.
스텝 3: 증식한 상기 미생물을 동물에게 섭취시키는 스텝.
스텝 4: 상기 동물의 배설물로부터 폴리히드록시알칸을 회수하는 스텝.
이 특징에 의하면, 용융 가공성이 우수한 폴리히드록시알칸산을 제공할 수 있기 때문에, 생분해성이 우수한 성형체의 원료를 보다 효율적으로 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리히드록시알칸산의 제조 방법의 일 실시 형태로서는, 미생물은 폴리히드록시알칸산 신타아제 유전자가 도입된 미생물인 것을 특징으로 한다.
이 특징에 의하면, 보다 효율적으로 용융 가공성이 우수한 폴리히드록시알칸산을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리히드록시알칸산의 제조 방법의 일 실시 형태로서는, 폴리히드록시알칸산 신타아제는 서열 번호 1에 기재된 아미노산 서열, 또는 1개 이상의 아미노산이 치환, 결실 혹은 부가된 서열 번호 1에 기재된 아미노산 서열을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 특징에 의하면, 보다 효율적으로 용융 가공성이 우수한 폴리히드록시알칸산을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리히드록시알칸산의 제조 방법의 일 실시 형태로서는, 미생물은 쿠프리아비두스·네카토르인 것을 특징으로 한다.
이 특징에 의하면, 보다 효율적으로 용융 가공성이 우수한 폴리히드록시알칸산을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리히드록시알칸산의 제조 방법의 일 실시 형태로서는, 배지는 팜핵유, 어유, 폐기 식용유 등을 함유하는 것을 특징으로 한다.
이 특징에 의하면, 보다 효율적으로 용융 가공성이 우수한 폴리히드록시알칸산을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리히드록시알칸산의 제조 방법의 일 실시 형태로서는, 동물은 투구벌레의 유충인 것을 특징으로 한다.
이 특징에 의하면, 보다 불순물이 적은 폴리히드록시알칸산을 보다 저가격으로 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 용융 유동성이 높고, 가공성이 우수한 3-히드록시부탄산이 3-히드록시헥산산을 포함하는 폴리히드록시알칸산(3-PHB-co-3-PHH)을 보다 저가격으로 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예의 쿠프리아비두스·네카토르에 도입한 폴리히드록시알칸산 신타아제 유전자가 발현하는 폴리히드록시알칸산 신타아제의 아미노산 서열이다.
도 2는, 미생물에 도입하는 에노일-CoA 히드라타아제 유전자에 의해 발현하는 에노일-CoA 히드라타아제의 아미노산 서열의 일례이다.
도 3은, 밀웜에 대하여, 폴리히드록시알칸산을 포함하는 건조 미생물을 먹이 공급한 모습을 도시하는 도면이다.
도 4는, 폴리히드록시알칸산을 포함하는 건조 미생물을 섭취한 밀웜의 분변 펠릿을 도시하는 도면이다.
도 5는, 실시예의 폴리히드록시알칸산(3HHｘ30몰％ 함유)을 사용하여 얻어진 필름을 도시하는 도면이다.
도 6은, 실시예의 폴리히드록시알칸산(3HHｘ20몰％ 함유)을 사용하여 얻어진 부직포를 도시하는 도면이다. 도 6의 (A)는 부직포를 촬영한 사진이고, 도 6의 (B)는 부직포의 SEM 사진이다.
이어서, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태를 포함하여 설명한다.
[폴리히드록시알칸산]
폴리히드록시알칸산은 하기 화학식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 생분해성의 중합체이다.
Figure pct00001
(식 중, R은 알킬렌기를 나타낸다.)
본 발명의 폴리히드록시알칸산은 하기 화학식 (2)로 표시되는 3-히드록시부탄산 단위(3HB)와, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 3-히드록시헥산산 단위(3HHx)를 포함하는 공중합체이다.
Figure pct00002
또한, 본 발명의 폴리히드록시알칸산은 160℃, 2.16kg/f에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 2.5g/10분 이상이다.
160℃, 2.16kg/f에 있어서의 MFR의 하한값으로서 바람직하게는 5.0g/10분 이상이고, 보다 바람직하게는 10.0g/10분 이상이고, 더욱 바람직하게는 20.0g/10분 이상이고, 특히 바람직하게는 25.0g/10분 이상이다.
160℃, 2.16kg/f에 있어서의 MFR을 2.5g/10분 이상으로 함으로써, 용융 유동성이 우수하고, 가공성이 우수한 폴리히드록시알칸산으로 할 수 있기 때문에, 수지 성형 등에 널리 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 MFR 측정은 멜트 인덱서 장치(도요 세이키사제 인덱서 2A-C)를 사용하여 멜트 인덱서법으로 행하였다.
또한, 본 발명의 폴리히드록시알칸산의 일 실시 형태로서는, 130℃, 2.16kg/f에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 1.0g/10분 이상이다.
130℃, 2.16kg/f에 있어서의 MFR의 하한값으로서 바람직하게는 2.0g/10분 이상이고, 보다 바람직하게는 6.0g/10분 이상이고, 더욱 바람직하게는 8.0g/10분 이상이고, 특히 바람직하게는 25.0g/10분 이상이다.
또한, 본 발명의 폴리히드록시알칸산의 일 실시 형태로서는, 140℃, 2.16kg/f에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 1.5g/10분 이상이다.
140℃, 2.16kg/f에 있어서의 MFR의 하한값으로서 바람직하게는 4.0g/10분 이상이고, 보다 바람직하게는 8.0g/10분 이상이고, 더욱 바람직하게는 15.0g/10분 이상이고, 특히 바람직하게는 25.0g/10분 이상이다.
또한, 본 발명의 폴리히드록시알칸산의 일 실시 형태로서는, 150℃, 2.16kg/f에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 4.0g/10분 이상이다.
150℃, 2.16kg/f에 있어서의 MFR의 하한값으로서 바람직하게는 10.0g/10분 이상이고, 보다 바람직하게는 15.0g/10분 이상이고, 더욱 바람직하게는 20.0g/10분 이상이고, 특히 바람직하게는 25.0g/10분 이상이다.
또한, 본 발명의 폴리히드록시알칸산의 일 실시 형태로서는, 170℃, 2.16kg/f에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 5.0g/10분 이상이다.
170℃, 2.16kg/f에 있어서의 MFR의 하한값으로서 바람직하게는 10.0g/10분 이상이고, 보다 바람직하게는 20.0g/10분 이상이고, 더욱 바람직하게는 30.0g/10분 이상이고, 특히 바람직하게는 35.0g/10분 이상이다.
또한, 본 발명의 폴리히드록시알칸산의 일 실시 형태로서는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 3-히드록시헥산산 단위를 13.0mol％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
3-히드록시헥산산 단위의 함유량의 하한값으로서 바람직하게는 20.0mol％ 이상, 보다 바람직하게는 20.0mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 25.0mol％ 이상이다. 또한, 3-히드록시헥산산 단위의 함유량은 1H-NMR에 의해 산출한다.
3-히드록시헥산산 단위의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 폴리히드록시알칸산의 용융 유동성을 향상시킬 수 있고, 보다 수지 가공성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리히드록시알칸산의 일 실시 형태로서는, 중량 평균 분자량이 3.0×105 내지 8.0×105g/mol인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한값으로서 바람직하게는 6.0×105 이하이고, 보다 바람직하게는 5.0×105 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.0×105 이하이다.
본 발명의 폴리히드록시알칸산의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 용융 유동성 및 수지 성형체로 했을 때의 내열성이나 내구성을 양립할 수 있는 폴리히드록시알칸산으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리히드록시알칸산의 일 실시 형태로서는, 수 평균 분자량이 2.0×105 내지 4.0×105g/mol인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량의 상한값으로서는 3.5×105 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0×105 이하이다.
또한, 본 발명의 폴리히드록시알칸산의 일 실시 형태로서는, 분자량 분포가 1 내지 20인 것이 바람직하다. 분자량 분포의 하한값으로서 바람직하게는 2 이상이고, 보다 바람직하게는 5 이상이고, 더욱 바람직하게는 7 이상이다. 상한값으로서 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다.
본 발명의 폴리히드록시알칸산의 분자량 분포를 상기 범위 내로 함으로써, 균일한 품질의 폴리히드록시알칸산으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 분자량 및 분자량 분포의 측정은 GPC 측정 장치(Shodex K-806M 칼럼을 구비한 Agilent 1200 시리즈 GPC)를 사용하여 측정하였다.
또한, 본 발명의 폴리히드록시알칸산의 일 실시 형태로서는, 열중량 분석에 있어서의 분해 온도가 270℃ 이상인 것이 바람직하다. 하한값으로서 바람직하게는 275℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 280℃ 이상이다. 열중량 분석에 있어서의 분해 온도를 270℃ 이상으로 함으로써, 내열성이 우수한 폴리히드록시알칸산으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리히드록시알칸산의 일 실시 형태로서는, DSC 분석에 의한 융점이 70℃ 이상인 것이 바람직하다. 하한값으로서 바람직하게는 100℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 110℃ 이상이다. DSC 분석에 의한 융점을 70℃ 이상으로 함으로써, 실온에서의 결정성이 우수한 폴리히드록시알칸산으로 할 수 있다.
[폴리히드록시알칸산을 포함하는 수지 조성물]
본 발명의 폴리히드록시알칸산은 그의 성능이 저하되지 않는 한, 그 밖의 첨가제와 혼합하여 수지 조성물로 할 수도 있다. 그 밖의 첨가제로서는, 본 발명의 폴리히드록시알칸산 이외의 그 밖의 수지, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 난연제, 무기 충전제, 결정 핵제 등을 사용할 수 있다.
그 밖의 수지 조성물로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리락트산, 페놀 수지, 폴리(메트)아크릴산, 노르보르넨계 수지 등을 들 수 있다.
[폴리히드록시알칸산을 포함하는 성형체]
본 발명의 폴리히드록시알칸산은 성형체로서 사용하는 것이 바람직하다. 성형체로서의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 섬유, 실, 필름, 시트, 부직포, 스트로 등을 들 수 있고, 필름이나 부직포로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리히드록시알칸산을 포함하는 성형체는 폴리히드록시알칸산을 포함하고 있으면 되고, 폴리히드록시알칸산에 첨가제를 함유시킨 상기 수지 조성물을 포함하는 성형체여도 된다.
본 발명의 폴리히드록시알칸산을 필름으로 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 T 다이 압출 성형, 캘린더 성형, 롤 성형, 인플레이션 성형을 들 수 있다. 필름 성형 시의 성형 온도는 특별히 한정되지 않지만, 130 내지 190℃가 바람직하다.
본 발명의 폴리히드록시알칸산을 부직포로 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일렉트로 스프레이 디포지션(ESD)법, 멜트 블로운법, 또는 그 밖의 부직포를 제조하는 방법이면 되고, ESD법 또는 멜트 블로운법이 보다 바람직하다.
멜트 블로운법에 있어서, 본 발명의 폴리히드록시알칸산을 용융하기 위한 온도는 바람직하게는 80℃ 이상 250℃ 이하이다. 노즐 블록의 온도의 하한값은 보다 바람직하게는 120℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 170℃ 이상이다. 노즐 블록의 온도의 상한값은 보다 바람직하게는 210℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 190℃ 이하이다.
멜트 블로운법에 있어서, 본 발명의 폴리히드록시알칸산을 섬유화하기 위한 노즐 블록의 온도는 바람직하게는 80℃ 이상 250℃ 이하이다. 노즐 블록의 온도의 하한값은 보다 바람직하게는 120℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 180℃ 이상이다. 노즐 블록의 온도의 상한값은 보다 바람직하게는 220℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 210℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 200℃ 이하이다. 또한, 본 발명의 폴리히드록시알칸산은 노즐 블록의 온도가 상기 범위 외인 경우에서는 섬유화할 수 없다.
멜트 블로운법에 있어서, 열풍의 온도는 바람직하게는 100℃ 이상 250℃ 이하이다. 열풍의 온도의 하한값은 보다 바람직하게는 150℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 190℃ 이상이다. 노즐 블록의 온도의 상한값은 보다 바람직하게는 230℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 220℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 210℃ 이하이다.
멜트 블로운법에 있어서의 용융 온도, 노즐 블록의 온도, 열풍의 온도를 상기 범위로 함으로써, 양호한 섬유 상태가 되고, 부직포의 제작에 적합한 섬유가 된다.
본 발명의 폴리히드록시알칸산을 섬유화하는 경우에, 3-히드록시헥산산 단위의 함유량은 바람직하게는 13.0mol％ 이상 30.0mol％ 이하이다. 하한값은 보다 바람직하게는 15.0mol％ 이상이다. 상한값은 보다 바람직하게는 25mol％ 이하이다. 이 범위로 함으로써 양호한 섬유 상태가 되고, 부직포의 제작에 적합한 섬유가 된다.
[폴리히드록시알칸산의 제조 방법]
본 발명의 폴리히드록시알칸산의 제조 방법은 160℃, 2.16kg/f에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 2.5g/10분 이상이 되는 폴리히드록시알칸산이 얻어지는 것이면, 어떤 제조 방법이어도 된다.
예를 들어, 본 발명의 폴리히드록시알칸산의 제조 방법의 일 실시 형태로서는, 이하의 스텝을 포함하는 것을 특징으로 한다.
스텝 1: 폴리히드록시알칸산을 산생하는 미생물을 준비하는 스텝.
스텝 2: 상기 미생물을 배지 내에서 증식하는 스텝.
스텝 3: 증식한 상기 미생물을 동물에게 섭취시키는 스텝.
스텝 4: 상기 동물의 배설물로부터 폴리히드록시알칸을 회수하는 스텝.
본 발명의 폴리히드록시알칸산은 미생물을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 미생물로서는 바실러스·메가테리움(Bacillus megaterium), 쿠프리아비두스·네카토르(Cupriavidus necator), 랄스토니아·유트로파(Ralstonia eutropha), 알칼리게네스·라투스(Alcaligenes latus) 등의 폴리히드록시알칸산 산생능을 갖는 미생물을 들 수 있다. 쿠프리아비두스·네카토르가 특히 바람직하다.
미생물로서는, 폴리히드록시알칸산의 합성에 관여하는 유전자가 결실 또는 도입된 미생물인 것이 바람직하다. 예를 들어, 아세토아세틸-CoA 리덕타아제 유전자를 결실시킨 미생물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 히드록시알칸산 신타아제 유전자나, 에노일-CoA 히드라타아제 유전자를 도입하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 폴리히드록시알칸산에 포함되는 3-히드록시헥산산 단위의 함유량을 높일 수 있다.
히드록시알칸산 신타아제 유전자에 의해 발현하는 히드록시알칸산 신타아제의 일례로서는, 예를 들어 도 1에 도시하는 서열 번호 1에 기재된 아미노산 서열, 또는 1개 이상의 아미노산이 치환, 결실 혹은 부가된 서열 번호 1에 기재된 아미노산 서열을 포함하는 것이다.
또한, 에노일-CoA 히드라타아제 유전자에 의해 발현하는 에노일-CoA 히드라타아제의 일례로서는, 예를 들어 도 2에 도시하는 서열 번호 2에 기재된 아미노산 서열, 또는 1개 이상의 아미노산이 치환, 결실 혹은 부가된 서열 번호 2에 기재된 아미노산 서열을 포함하는 것이다.
서열 1에 기재된 히드록시알칸산 신타아제 및/또는 서열 2에 기재된 에노일-CoA 히드라타아제를 발현하는 유전자가 도입된 미생물을 사용함으로써, 용융 유동성이 높고, 가공성이 우수한 3-히드록시부탄산과 3-히드록시헥산산을 포함하는 폴리히드록시알칸산(3HB-co-3HHx)을 제조할 수 있다.
미생물의 배양에 사용하는 배지는 미생물이 증식하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 탄소원으로서, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올류, 아세트산, 프로피온산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 올레산, 팔미트산, 리놀레산, 리놀렌산, 미리스트산 등의 포화·불포화 지방산 등의 지방산류, 글루코오스, 프룩토오스 등의 당류, 락트산 등의 유기산류, 탄소수가 10 이상인 포화·불포화 지방산을 많이 포함하는 유지류를 함유하는 배지이다. 유지류로서는, 예를 들어 야자유, 팜핵유, 팜유, 팜올레인, 채종유, 대두유, 미강유, 참깨유 등의 식물 유지, 라드, 우지 등의 동물 유지, 어유 등을 들 수 있다. 또한, 유지류는 정제 전의 것이나, 폐기 식용유 등도 사용할 수 있다. 배지에 탄소원으로서 첨가하는 유지류로서는, 라우르산을 함유하는 팜핵유 또는 야자유가 바람직하다. 팜핵유 또는 야자유를 함유함으로써, 폴리히드록시알칸산의 함유량을 높일 수 있다.
본 발명의 폴리히드록시알칸산의 생산 조건으로서는 호기성 조건 하인 것이 바람직하다. 또한, 필요하면, 질소원이나 무기물을 첨가해도 된다. 질소원으로서는, 암모니아, 염화암모늄, 황산암모늄, 인산암모늄 등의 암모늄염 등을 들 수 있다. 무기물로서는, 예를 들어 인산제1칼륨, 인산제2칼륨, 인산마그네슘, 황산마그네슘, 염화나트륨 등을 들 수 있다.
배양 온도는 20℃ 내지 40℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 35℃이다. 배양 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 48 내지 72시간이다.
본 발명의 폴리히드록시알칸산의 제조 방법에 있어서, 상기의 아세토아세틸-CoA 리덕타아제 유전자와 에노일-CoA 히드라타아제 유전자의 발현량을 제어함으로써, 3HHx의 함유량을 제어할 수 있다.
또한, 탄소원의 잔존량의 제어나, 배양액에 있어서의 무기 성분 농도의 조정, 산소의 통기량 및 배양 시간을 조정함으로써도 3HHx의 함유량을 제어하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리히드록시알칸산의 정제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 배지로부터 원심 분리에 의해 회수하고, 용매 등으로 추출하는 방법이나, 상기 미생물을 동물에 의해 소화·흡수시켜, 배설물로서 회수하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리히드록시알칸산의 농도를 간이적으로 농축할 수 있다는 관점에서, 동물에 의해 미생물을 소화·흡수시켜, 배설물에 포함되는 과립상의 폴리히드록시알칸산으로서 회수하는 방법이 바람직하다.
상기 동물로서는, 설치류, 염소, 양, 소, 새 등의 동물, 수생 생물, 투구벌레, 벌레 등을 들 수 있다. 밀웜 등의 투구벌레의 유충이 바람직하고, 35일령의 집파리의 충해(다니카무시의 유충, Tenebrio molitor)가 보다 바람직하다.
상기 미생물에 밀웜 등의 유충에게 사료로서 부여한 후에, 분변 펠릿을 회수하고, 메쉬를 사용하여 체 분리한 후, 물, 수산화나트륨 등의 염기로 세정, 건조를 행함으로써 본 발명의 폴리히드록시알칸산을 회수할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명의 기술 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
[3-히드록시부탄산 단위(3HB)와 3-히드록시헥산산 단위(3HHx)를 포함하는 폴리히드록시알칸산의 제조]
·P(3HB-co-3HHx) 제조를 위한 미네랄 배지 조제
P(3HB-co-3HHx) 제조를 위한 미네랄 배지는 4.0g/L의 NaH2PO4, 4.6g/L의 Na2HPO4, 0.45g/L의 K2SO4, 0.39g/L의 MgSO4, 62mg/L의 CaCl2, 1mL/L의 미량 원소 용액(미량 원소 용액은 0.1M의 HCl에 용해한 15g/L의 FeSO4·7H2O, 2.4g/L의 MnSO4·H2O, 2.4g/L의 ZnSO4·7H2O 및 0.48g/L의 CuSO4·5H2O를 포함한다.)을 포함하고, 오토클레이브에 의해 멸균하기 전에, 배지의 pH를 7.0으로 조정하였다.
·13L 발효조를 사용한 P(3HB-co-3HHx)의 생합성
P(3HB-co-3HHx)의 생합성은 폴리히드록시알칸산 신타아제 유전자를 도입한 쿠프리아비두스·네카토르를 사용하여 행하였다.
먼저, 서열 번호 1에 기재된 폴리히드록시알칸산 신타아제를 코드하는 유전자를 도입한 쿠프리아비두스·네카토르를 한천 플레이트 상에 획선하고, 30℃에서 24시간 배양하였다. 이어서, 전 배양으로서, 50mL의 배양액에 백금이를 사용하여 2회 상기 쿠프리아비두스·네카토르를 접종하고, 30℃의 인큐베이터 셰이커로 배양액의 OD 600nm가 4가 될 때까지 8시간 진탕하였다. 요소 0.54g/L, MgSO4 0.39g/L, CaCl2 62mg/L, 미량 원소 용액 1mL/L 및 조 팜핵유 1질량％가 되도록 첨가된 미네랄 배지 100mL에 대하여, 상기 배양액 약 3mL를 접종하였다. 조 팜핵유는 미네랄 배지에 첨가하기 전에, 오토클레이브 처리를 행하였다. 또한, 이 미네랄 배지를 18시간 배양하고, 6L의 발효조에 접종하였다. 접종된 상기 쿠프리아비두스·네카토르의 형태를 발효조에 옮기기 전에 체크하였다(10％v/v). 배양 배지의 온도는 30℃로 유지하면서, 배지의 pH에 대해서는 3M의 NaOH 및 3M의 H3PO4의 첨가에 의해 7.0±0.1로 설정하였다. 교반은 러쉬튼(Rushton) 터빈을 사용하여 200 내지 900rpm 교반 속도로 교반을 행하였다. 필터 카트리지(Sartorius stedim, Germany)를 통해서 1vvm(공기 체적/발효조의 작업 체적/분)으로 공기를 공급하고, 용존 산소 농도를 40％ 이상으로 유지하였다. MgSO4·7H2O는 배양 후 18시간째에, 요소는 6시간마다 첨가하였다. 미량 원소는 식부의 사이 및 배양의 18시간째에 1mL를 첨가하였다. 조 팜핵유는 미생물에 의한 기름의 소비에 따라, 6시간마다 10g/L 내지 20g/L의 농도로 공급하였다. 세균 배양물의 잔류 유분, 습윤 세포 중량 및 광학 밀도를 결정하기 위해서, 샘플링을 6시간마다 행하였다. 배양 시간은 세균의 증식에 따라서 48시간부터 72시간의 범위였다.
·P(3HB-co-3HHx)의 생물학적 회수
35일령의 밀웜(다니카무시의 유충, Tenebrio molitor)을 주위 온도(약 25℃)에서 플라스틱 용기에서 사육하였다. 상기 사육한 밀웜 100g에 대하여, 상기 P(3HB-co-3HHx)를 포함하는 건조 미생물을 먹이 공급하였다(도 3). 먹이 공급된 미생물의 양은 밀웜의 체중에 기초하여 공급하였다(체중의 1일당 5％). 새로운 배치의 미생물을 공급하기 전에 밀웜의 분변 펠릿(도 4)을 회수하고, 0.50mm 및 0.25mm의 사이즈의 메쉬를 사용하여 체 분리하였다. 이중 체 분류를 행함으로써 다른 불순물을 제거하여, 그 후의 세정 공정을 용이하게 할 수 있었다.
·증류수를 사용한 P(3HB-co-3HHx)의 정제
약 10％(w/v)의 분변 펠릿을 수돗물에 첨가하고, 100g/L의 농도로 하였다. 분변 펠릿 현탁액을 수회 헹구고, 상청을 버리기 전에 침강시켰다. 상청을 제거하고, 회수한 P(3HB-co-3HHx)를 일정 질량이 될 때까지 50℃의 오븐에서 건조시켰다.
또한, 상기 건조시킨 P(3HB-co-3HHx)를 0.25M NaOH 중에서 1시간 헹구고, 혼합물을 침강시키고, 상청을 제거하고, 회수한 펠릿을 pH가 9.5 미만으로 저하될 때까지 수돗물 중에서 1시간 더 교반하였다. 이어서, 회수된 P(3HB-co-3HHx) 과립을 50℃의 오븐에서 일정 질량이 될 때까지 건조시켜, 목적으로 하는 P(3HB-co-3HHx)를 회수하였다.
<실시예 2 내지 5>
실시예 2 내지 5는 이하의 표 1에 기재된 미생물 및 배지를 사용하여 P(3HB-co-3HHx)를 산생하고, 표 1에 기재된 정제법으로 P(3HB-co-3HHx)를 회수하였다.
·평균 분자량 및 분자량 분포의 측정
상기에서 얻어진 폴리히드록시알칸산에 대해서 평균 분자량(수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw))의 측정을 행하고, 분자량 분포 D(Mw/Mn)를 산출하였다.
평균 분자량의 측정은 GPC 측정 장치(Shodex K-806M 칼럼을 구비한 Agilent 1200 시리즈 GPC)를 사용하여 측정하였다. 폴리머 시료는 1.0mg/mL의 농도로 클로로포름에 용해하였다. 용리액은 클로로포름을 사용하고, 유속은 0.8mL/min으로 하였다. 또한, 폴리머 시료의 주입량은 50μL로 하였다. 표준 시료로서는 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
Figure pct00003
·분해 온도의 측정
상기에서 얻어진 폴리히드록시알칸산에 대해서 분해 온도의 측정을 행하였다.
분해 온도의 측정은 시차 열 천칭 장치(리가쿠사제 TG-DTA8122)를 사용하여, 시차열-열중량 동시 분석(TG-DTA)법으로 행하였다. 측정 조건으로서는, 공기 중에서 실온부터 300℃까지 매분 5℃로 승온시켜서 측정하였다.
실시예 1 내지 5의 어느 시료도 분해 온도는 270-280℃이고, 3HHx의 함유 비율과 분해 온도에 관한 상관성은 보여지지 않았다.
·용융 온도의 측정
상기에서 얻어진 폴리히드록시알칸산에 대해서 용융 온도의 측정을 행하였다.
용융 온도의 측정은 시차 주사 열량 측정 장치(리가쿠사제 DSCvesta)를 사용하여 시차 주사 열량 측정(DSC)법으로 행하였다. 측정 조건으로서는, 공기 중에서 실온부터 230℃까지 매분 5℃로 승온시켰다(1st). 그 후, 실온까지 매분 20℃로 강온하고, 실온에서 24시간 정치 후, 다시 230℃까지 매분 5℃로 승온하여(2nd) 측정을 행하였다. 각각의 용융 온도는 116.3℃(실시예 1), 104.7℃(실시예 2), 71.5℃(실시예 4)이고, PHHx의 비율이 높아짐에 따라 용융 온도는 낮아지는 경향이 되는 것을 알 수 있었다.
·멜트 플로 레이트의 측정
상기에서 얻어진 폴리히드록시알칸산에 대해서 멜트 플로 레이트의 측정을 행하였다. 측정 장치로서 멜트 인덱서 장치(도요 세이키사제 인덱서 2A-C)를 사용하여, 멜트 인덱서법으로 행하였다. 사용한 추는 1835g, 시료는 5g, 예열 시간은 330초, 홀드 시간은 30초, 1회의 커트 시간(t) 20초, 잘라낸 조각의 중량(m)은 3개의 잘라낸 조각의 중량의 평균값으로 하고, 얻어진 결과를 하기 수식 (1)에 넣어 멜트 플로 레이트(MFR)를 얻었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 2의 결과로부터, 3HHx의 함유 비율이 커짐에 따라서 멜트 플로 레이트는 커지는 것을 알 수 있었다. 또한, 3HHx의 함유 비율이 20몰％인 폴리히드록시알칸산은 가공 가능 온도 영역이 가장 넓고, 가공 환경의 향상을 보다 기대할 수 있다.
·필름의 제작
상기에서 얻어진 실시예 4의 폴리히드록시알칸산(3HHx 30몰％ 함유)을 사용하여 필름을 제작하였다(도 5).
필름의 제작 방법은 T 다이 압출 시트 성형기(플라스틱 고가쿠 겐큐쇼제)를 사용하여, 하기의 조건에서 성형을 행하였다.
성형 온도 120℃
롤 설정 온도 30℃
스크루 회전수 20rpm
인취 속도 0.3m/min
성형된 필름은 직후에는 상당히 강한 접착성을 나타냈지만, 잠시 후에 자립 필름이 되었다. 이 필름의 용융 온도를 상기 용융 온도의 측정과 동일 조건에서 측정한 바, 101.1℃였다. 이 결과로부터, 가공 전에 비해 용융 온도가 약 30℃ 높아지는 것을 알 수 있었다.
·부직포의 제작
상기에서 얻어진 실시예 2의 폴리히드록시알칸산(3HHx 20몰％ 함유)을 사용하여 부직포를 제작하였다(도 6). 도 6의 (A)는 부직포를 촬영한 사진이고, 도 6의 (B)는 부직포의 SEM 사진이다.
부직포의 제작 방법은 소형 멜트 블로 시험 장치 「MB-T100SW」(신와 고교 가부시키가이샤제)를 사용하여, 하기의 조건에서 제작하였다.
폴리머 배관 온도: 185℃
노즐 블록 온도: 195℃
열풍 온도: 200℃
풍량: 633L/min
본 발명의 폴리히드록시알칸산은 용융 유동성이 높고, 가공성이 우수하기 때문에, 필름이나 부직포 등으로 성형체의 제작을 용이하게 행할 수 있다.
SEQUENCE LISTING <110> FUENCE Co., LTD. <120> POLYHYDROXYALKANOATE AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF <130> 19P0082WO <160> 2 <210> 1 <211> 544 <212> PRT <213> mangrove soil metagenome <400> 1 Met Ala Ser Lys Asp Ser Phe Gly Lys Thr Gly Asp Leu Trp Ser Ser 1 5 10 15 Met Phe Asn Trp Met Ser Gly Thr Met Thr Ala Ala Ala Gln Ile Gln 20 25 30 Gln Ala Asn Met Arg Ala Phe Ala Gln Ser Met Glu Leu Ala Thr Ser 35 40 45 Ala Tyr Ala Arg Met Trp Gly Gln Pro Val Glu Gln Val Val Pro Ala 50 55 60 Asp Arg Arg Phe Lys Asp Glu Ala Trp Thr Glu Asn Met Ala Ala Asp 65 70 75 80 Leu Leu Lys Gln Ser Tyr Leu Ile Thr Ser Gln Leu Met Glu Ile Ala 85 90 95 Asp Gly Trp Gln Ala Ile Asp Pro Asp Leu His Glu Arg Thr Arg Phe 100 105 110 Trp Thr Gln Gln Leu Val Asp Ala Thr Ser Pro Ala Asn Phe Ala Met 115 120 125 Thr Asn Pro Val Val Met Gln Glu Ile Ala Arg Thr Gly Gly Met Asn 130 135 140 Leu Ile Gln Gly Ala Gln Asn Leu Leu Lys Asp Ala Gln Ser Gly Arg 145 150 155 160 Leu Thr Gln Val Pro Glu Asp Ala Phe Glu Val Gly Lys Asp Leu Ala 165 170 175 Ile Thr Pro Gly Lys Val Val Tyr Arg Asn Arg Leu Glu Leu Ile Gln 180 185 190 Tyr Thr Pro Ala Thr Glu Thr Val His Glu Ile Pro Ile Leu Val Val 195 200 205 Pro Pro Trp Ile Asn Lys Tyr Tyr Val Met Asp Met Gln Pro Glu Asn 210 215 220 Ser Leu Phe Lys Tyr Leu Val Asp Ala Gly Phe Leu Phe Thr Ile Ser 225 230 235 240 Trp Lys Asn Pro Asp Glu Thr Val Leu Asp Leu Glu Trp Asp Asp Tyr 245 250 255 Leu Asp Leu Gly Thr Leu Glu Ala Leu Arg Met Val Lys Glu Ile Met 260 265 270 Gly Val Glu Gln Val Asn Leu Val Gly Tyr Cys Leu Gly Ile Ile Ser 275 280 285 Gln Val Thr Leu Ala Tyr Leu Ala Ala Thr Gly Asp Asp Ala Gln Ile 290 295 300 Asn Ser Ala Thr Tyr Phe Thr Thr His Gln Asp Phe Ser Asp Ala Gly 305 310 315 320 Glu Ile Ser Val Phe Ile Ser Arg Leu Asp Val Met Phe Leu Glu Met 325 330 335 Lys Ile Ser Gly Gly Tyr Leu Asp Gly Arg Asn Leu Ala Ala Thr Phe 340 345 350 Asn Met Leu Arg Ala Asn Asp Leu Leu Trp Asn Tyr Val Val His Asn 355 360 365 Tyr Leu Leu Gly Gln Glu Pro Ala Ser Phe Asp Leu Leu Tyr Trp Asn 370 375 380 Asn Asp Gly Thr Arg Val Pro Gly Lys Val His Ser Phe Leu Leu Arg 385 390 395 400 Glu Phe Phe Leu Asp Asn Lys Leu Lys Glu Pro Glu Gly Ile Gln Val 405 410 415 Lys Gly Val Gly Ile Asp Leu Gly Lys Ile Thr Thr Pro Thr Val Val 420 425 430 Thr Ala Asp Arg Asp His Ile Val Pro Trp Arg Gly Ala Phe Leu Val 435 440 445 Arg Gln Leu Gln Ser Gly Pro Val Arg Phe Ile Leu Ser Gly Gly Gly 450 455 460 His Ile Ala Gly Val Ile Ser Pro Pro Thr Lys Asn Arg Gly Phe Trp 465 470 475 480 Ile Asn Glu Glu Glu Lys Asp Asp Ala Asp Ala Trp Leu Ala Gly Ala 485 490 495 Thr Lys His Asp Gly Ser Trp Trp Val Asp Trp Ile Pro Trp Leu Glu 500 505 510 Glu Arg Ser Gly Arg Arg Val Lys Pro Pro Thr Ala Ala Gly Ser Asp 515 520 525 Glu Phe Lys Pro Leu Met Asp Ala Pro Gly Thr Tyr Val Leu Glu Lys 530 535 540 <210> 2 <211> 285 <212> PRT <213> Streptomyces sp. <400> 2 Met Pro Ile Asp Ala Arg Ala Ala Leu Ala Ala Ala Pro Arg Arg Ala 1 5 10 15 Glu Ile Ala Trp Asn His Lys Asp Val Gln Leu Tyr His Leu Gly Leu 20 25 30 Gly Ala Gly Ile Pro Ala Thr Asp Pro Asp Glu Leu Arg Tyr Thr Leu 35 40 45 Glu Ser Arg Leu Gln Val Leu Pro Ser Phe Ala Thr Val Ala Gly Ala 50 55 60 Gly Thr Ala Ala Phe Gly Gly Met Gly Ala Asp Gly Ile Asp Val Asp 65 70 75 80 Leu Ala Ala Val Leu His Gly Gly Gln Ser Val Arg Val His Arg Pro 85 90 95 Ile Pro Val Thr Gly Arg Ala Val Gln Thr Ser Lys Val Ala Ala Val 100 105 110 Tyr Asp Lys Gly Lys Ala Ala Val Ile Val Leu Arg Thr Glu Ala His 115 120 125 Asp Asp Glu Gly Pro Leu Trp Thr Asn Asp Ala Gln Ile Phe Val Arg 130 135 140 Gly Glu Gly Gly Phe Gly Gly Glu Arg Gly Pro Ala Asp Arg Leu Ala 145 150 155 160 Leu Pro Asp Arg Ala Pro Asp Arg Thr Ala Glu Arg Pro Ile Arg Glu 165 170 175 Asp Gln Ala Leu Leu Tyr Arg Leu Ser Gly Asp Trp Asn Pro Leu His 180 185 190 Ala Asp Pro Ala Phe Ala Lys Leu Ala Gly Phe Asp Arg Pro Ile Leu 195 200 205 His Gly Leu Cys Thr Tyr Gly Met Val Leu Lys Ala Val Thr Asp Thr 210 215 220 Leu Leu Asp Gly Asp Val Ser Arg Ile Ala Ala Tyr Arg Thr Arg Phe 225 230 235 240 Ala Gly Val Val Phe Pro Gly Glu Thr Leu Arg Ile Arg Met Trp Gln 245 250 255 Val Gly Asp Gly Arg Val Gln Val Ala Val Thr Ala Ala Gly Arg Asp 260 265 270 Asp Ala Pro Val Leu Ala Asp Thr Leu Val Glu His Ser 275 280 285

Claims (12)

  1. 3-히드록시부탄산 단위와 3-히드록시헥산산 단위를 포함하는 폴리히드록시알칸산으로서,
    160℃, 2.16kg/f에 있어서의 멜트 플로 레이트가 2.5g/10분 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리히드록시알칸산.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리히드록시알칸산은 3-히드록시헥산산 단위를 13.0mol％ 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 3.0×105 내지 8.0×105g/mol인 것을 특징으로 하는, 폴리히드록시알칸산.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리히드록시알칸산은 열중량 분석에 있어서의 분해 온도가 270℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리히드록시알칸산.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리히드록시알칸산은 DSC 분석에 의한 융점이 70℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리히드록시알칸산.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시알칸산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 성형체는 필름 또는 부직포인 것을 특징으로 하는, 성형체.
  7. 이하의 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리히드록시알칸의 제조 방법.
    스텝 1: 폴리히드록시알칸산을 산생하는 미생물을 준비하는 스텝.
    스텝 2: 상기 미생물을 배지 내에서 증식하는 스텝.
    스텝 3: 증식한 상기 미생물을 동물에게 섭취시키는 스텝.
    스텝 4: 상기 동물의 배설물로부터 폴리히드록시알칸을 회수하는 스텝.
  8. 제7항에 있어서, 상기 미생물은 폴리히드록시알칸산 신타아제 유전자가 도입된 미생물인 것을 특징으로 하는, 폴리히드록시알칸산의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리히드록시알칸산 신타아제는, 서열 번호 1에 기재된 아미노산 서열, 또는 1개 이상의 아미노산이 치환, 결실 혹은 부가된 서열 번호 1에 기재된 아미노산 서열을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리히드록시알칸산의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미생물은 쿠프리아비두스·네카토르인 것을 특징으로 하는, 폴리히드록시알칸산의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 배지는 팜핵유, 어유, 폐기 식용유를 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리히드록시알칸산의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 동물은 투구벌레의 유충인 것을 특징으로 하는, 폴리히드록시알칸산의 제조 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2022097528A1 (ko) * 2020-11-05 2022-05-12
EP4253552A1 (en) * 2020-11-24 2023-10-04 Kaneka Corporation Poly(3-hydroxyalkanoate) production method
KR20230167379A (ko) * 2021-04-06 2023-12-08 퓨엔스 가부시끼가이샤 폴리하이드록시알칸산(pha)을 포함하는 미립자 및 그 제조방법
CN118339335A (zh) * 2021-12-06 2024-07-12 株式会社钟化 熔喷无纺布、其制造方法、层叠体、口罩用过滤器及口罩
WO2024029514A1 (ja) * 2022-08-05 2024-02-08 株式会社カネカ ポリヒドロキシアルカノエートの製造方法およびその利用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09508423A (ja) 1994-01-28 1997-08-26 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 生分解性コポリマー及び生分解性コポリマーを含んでなるプラスチック物品
JP2002534981A (ja) 1999-01-22 2002-10-22 メタボリックス，インコーポレイテッド ポリ（３−ヒドロキシ−ブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエートの製造のためのトランスジェニック系
JP2006045366A (ja) 2004-08-05 2006-02-16 Kaneka Corp ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）組成物およびその成形体
WO2011105379A1 (ja) 2010-02-26 2011-09-01 国立大学法人東京工業大学 エノイル－ＣｏＡヒドラターゼ遺伝子を導入した組換え微生物によるポリヒドロキシアルカン酸の製造法
JP2013510572A (ja) 2009-11-11 2013-03-28 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 高い中鎖長モノマー含有量を有するポリヒドロキシルアルカノアートコポリマーを製造する方法
JP2014144553A (ja) 2013-01-28 2014-08-14 Shin Etsu Polymer Co Ltd 生分解性樹脂シート及びその製造方法
KR101720933B1 (ko) 2014-12-31 2017-03-30 건국대학교 산학협력단 부티레이트를 이용한 3-하이드록시 헥사노에이트 함량이 높은 P(HB-co-HHx)생산 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3062459B2 (ja) * 1996-08-14 2000-07-10 理化学研究所 ポリエステル重合酵素遺伝子及びポリエステルの製造方法
RU2005139128A (ru) 2003-05-15 2006-05-27 Канека Корпорейшн (Jp) Усовершенствованный трансформант и способ получения сложного полиэфира с использованием указанного трансформанта
TW200540269A (en) 2004-04-09 2005-12-16 Kaneka Corp Novel transformant
US20110091948A1 (en) * 2008-05-26 2011-04-21 Kaneka Corporation Microorganism capable of producing improved polyhydroxyalkanoate and method of producing polyhydroxyalkanoate by using the same
JP6274494B2 (ja) 2013-10-17 2018-02-07 国立研究開発法人理化学研究所 微生物によるポリヒドロキシアルカン酸の生産方法
WO2016021604A1 (ja) 2014-08-04 2016-02-11 国立大学法人東京工業大学 糖質原料からの共重合ポリヒドロキシアルカン酸の製造法
CN109563006A (zh) 2016-05-13 2019-04-02 国立研究开发法人国际农林水产业研究中心 肥料或土壤改良剂以及植物的培育方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09508423A (ja) 1994-01-28 1997-08-26 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 生分解性コポリマー及び生分解性コポリマーを含んでなるプラスチック物品
JP2002534981A (ja) 1999-01-22 2002-10-22 メタボリックス，インコーポレイテッド ポリ（３−ヒドロキシ−ブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエートの製造のためのトランスジェニック系
JP2006045366A (ja) 2004-08-05 2006-02-16 Kaneka Corp ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）組成物およびその成形体
JP2013510572A (ja) 2009-11-11 2013-03-28 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 高い中鎖長モノマー含有量を有するポリヒドロキシルアルカノアートコポリマーを製造する方法
WO2011105379A1 (ja) 2010-02-26 2011-09-01 国立大学法人東京工業大学 エノイル－ＣｏＡヒドラターゼ遺伝子を導入した組換え微生物によるポリヒドロキシアルカン酸の製造法
JP2014144553A (ja) 2013-01-28 2014-08-14 Shin Etsu Polymer Co Ltd 生分解性樹脂シート及びその製造方法
KR101720933B1 (ko) 2014-12-31 2017-03-30 건국대학교 산학협력단 부티레이트를 이용한 3-하이드록시 헥사노에이트 함량이 높은 P(HB-co-HHx)생산 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Choon Pin Foong et al, 'A novel and wide substrate specific polyhydroxyalkanoate(PHA) synthase from unculturable bacteria found in mangrove soil', Journal of Polymer Reserch, 2017년 12월 18일

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Publication number Publication date
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