KR20220003604A - 연마액, 및, 화학적 기계적 연마 방법 - Google Patents

연마액, 및, 화학적 기계적 연마 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220003604A
KR20220003604A KR1020217039411A KR20217039411A KR20220003604A KR 20220003604 A KR20220003604 A KR 20220003604A KR 1020217039411 A KR1020217039411 A KR 1020217039411A KR 20217039411 A KR20217039411 A KR 20217039411A KR 20220003604 A KR20220003604 A KR 20220003604A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polishing
polishing liquid
acid
polished
content
Prior art date
Application number
KR1020217039411A
Other languages
English (en)
Inventor
테츠야 카미무라
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20220003604A publication Critical patent/KR20220003604A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11—Lapping tools
    • B24B37/20—Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/24—Lapping pads for working plane surfaces characterised by the composition or properties of the pad materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/04—Aqueous dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)

Abstract

본 발명은, 코발트 함유막을 갖는 피연마체의 CMP에 적용한 경우에, 연마 후의 피연마체의 피연마면에 디싱 및 이로전이 발생하기 어렵고, 또한, 신뢰성이 우수한 반도체 제품을 제조할 수 있는 연마액을 제공한다. 또, 상기 연마액을 이용한 화학적 기계적 연마 방법을 제공한다. 본 발명의 연마액은, 코발트 함유막을 갖는 피연마체의 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서, 콜로이달 실리카와, 유기산과, 부동태막 형성제와, 음이온계 계면활성제와, 과산화 수소와, 칼륨과, 나트륨을 포함하고, 상기 음이온계 계면활성제의 ClogP값으로부터, 상기 부동태막 형성제의 ClogP값을 뺀 차의 값이, 2.00 초과 8.00 미만이며, 상기 나트륨의 함유량에 대한, 상기 칼륨의 함유량의 질량비가, 1×106~1×109이고, pH가, 8.0~10.5이다.

Description

연마액, 및, 화학적 기계적 연마 방법
본 발명은, 연마액, 및, 화학적 기계적 연마 방법에 관한 것이다.
반도체 집적 회로(LSI: large-scale integrated circuit)의 제조에 있어서, 베어 웨이퍼의 평탄화, 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그의 형성 및 매립 배선 형성 등에 화학적 기계적 연마(CMP: chemical mechanical polishing)법이 이용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 "(A) 지립(砥粒)과, (B) π전자를 갖고 또한 카복실기를 1 이상 가지며, 카복실기 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 2 이상 갖는, 탄소수 4 이상의 유기산과, (C) 아미노산과, (D) 음이온성 계면활성제와, (E) 산화제를 함유하고, pH가 6.5 이상 9.5 이하인, 화학적 기계적 연마용 수계 분산체."가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-229827호
그런데, 요즘은, 배선의 미세화의 요구에 따라, 구리를 대신하는 배선 금속 원소로서 코발트가 주목받고 있다.
본 발명자는, 특허문헌 1에 기재된 화학적 기계적 연마용 수계 분산체를, 코발트 함유막을 갖는 피연마체의 CMP에 이용하는 연마액으로서 검토한 결과, 연마 후의 피연마체의 피연마면에 디싱(Dishing: CMP로 배선을 형성한 경우에 연마에 의하여 피연마면에 노출되는 배선의 표면이 접시 형상으로 파이는 현상)의 억제성에 개선의 여지가 있는 것이 확인되었다. 또, 연마액에는 이로전(Erosion: CMP로 배선을 형성한 경우에 배선 이외의 부분이 부분적으로 크게 깎여 버리는 현상)을 억제할 수 있을 것이 요구되고, 또한, 연마 후의 피연마체를 이용하여 제조한 반도체 제품의 신뢰성을 높게 할 수 있을 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은, 코발트 함유막을 갖는 피연마체의 CMP에 적용한 경우에, 연마 후의 피연마체의 피연마면에 디싱 및 이로전이 발생하기 어렵고, 또한, 신뢰성이 우수한 반도체 제품을 제조할 수 있는 연마액의 제공을 과제로 한다.
또, 상기 연마액을 이용한 화학적 기계적 연마 방법의 제공을 과제로 한다.
본 발명자는, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕
코발트 함유막을 갖는 피연마체의 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서,
콜로이달 실리카와,
폴리카복실산 및 폴리포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기산과,
일반식 (1)로 나타나는 화합물, 및, 일반식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 부동태막 형성제와,
음이온계 계면활성제와,
과산화 수소와,
칼륨과,
나트륨을 포함하고,
상기 음이온계 계면활성제의 ClogP값으로부터, 상기 부동태막 형성제의 ClogP값을 뺀 차의 값이, 2.00 초과 8.00 미만이며,
상기 나트륨의 함유량에 대한, 상기 칼륨의 함유량의 질량비가, 1×106~1×109이고,
pH가, 8.0~10.5인, 연마액.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 중, R1~R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1~R5 중 이웃하는 2개끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (2) 중, R6~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R6~R10 중 이웃하는 2개끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
〔2〕
상기 음이온계 계면활성제의 함유량에 대한, 상기 부동태막 형성제의 함유량의 질량비가, 0.01 이상 100 미만인, 〔1〕에 기재된 연마액.
〔3〕
상기 연마액 중에 있어서의, 코발트의 부식 전위가 -0.2~0.5V인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 연마액.
〔4〕
상기 유기산이, 시트르산, 말레산, 석신산, 1-하이드록시에테인-1,1-다이포스폰산, 및, 에틸렌다이아민테트라메틸렌포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 연마액.
〔5〕
상기 콜로이달 실리카의 함유량이, 상기 연마액의 전체 질량에 대하여, 2.0질량% 이상이며,
상기 콜로이달 실리카의 평균 1차 입자경이, 5nm 이상인, 〔1〕 내지 〔4〕중 어느 하나에 기재된 연마액.
〔6〕
벤조트라이아졸 화합물을 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 연마액.
〔7〕
상기 벤조트라이아졸 화합물의 함유량에 대한, 상기 부동태막 형성제의 함유량의 질량비가, 40~300인, 〔6〕에 기재된 연마액.
〔8〕
상기 음이온계 계면활성제가, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 포스폰산기, 황산 에스터기, 인산 에스터기, 및, 이들의 염인 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 음이온성기를 갖는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 연마액.
〔9〕
상기 부동태막 형성제의 ClogP값이 1.00~3.80인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 연마액.
〔10〕
상기 부동태막 형성제가, 4-메틸프탈산, 4-나이트로프탈산, 살리실산, 4-메틸살리실산, 안트라닐산, 4-메틸벤조산, 4-tert-뷰틸벤조산, 4-프로필벤조산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 6-하이드록시-2-나프탈렌카복실산, 1-하이드록시-2-나프탈렌카복실산, 3-하이드록시-2-나프탈렌카복실산, 퀴날딘산, 8-하이드록시퀴놀린, 및, 2-메틸-8-하이드록시퀴놀린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 연마액.
〔11〕
유기 용제를, 상기 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.05~5.0질량% 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 연마액.
〔12〕
비이온계 계면활성제를 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 연마액.
〔13〕
상기 비이온계 계면활성제의 HLB값이 8~15인, 〔12〕에 기재된 연마액.
〔14〕
상기 과산화 수소의 함유량에 대한, 상기 유기산의 함유량의 질량비가, 0.05~1.0인, 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 연마액.
〔15〕
고형분 농도가 10질량% 이상이며,
질량 기준으로 2배 이상으로 희석하여 이용되는, 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 연마액.
〔16〕
〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 연마액을 연마 정반(定盤)에 장착된 연마 패드에 공급하면서, 상기 피연마체의 피연마면을 상기 연마 패드에 접촉시키고, 상기 피연마체 및 상기 연마 패드를 상대적으로 움직이게 하여 상기 피연마면을 연마하여, 연마완료 피연마체를 얻는 공정을 포함하는, 화학적 기계적 연마 방법.
〔17〕
코발트 함유막으로 이루어지는 배선을 형성하기 위하여 행해지는, 〔16〕에 기재된 화학적 기계적 연마 방법.
〔18〕
상기 피연마체가, 상기 코발트 함유막과는 상이한 재료로 이루어지는 제2층을 갖고,
상기 제2층의 연마 속도에 대한, 상기 코발트 함유막의 연마 속도의 속도비가, 0.05 초과 5 미만인, 〔16〕 또는 〔17〕에 기재된 화학적 기계적 연마 방법.
〔19〕
상기 제2층이, Ta, TaN, TiN, SiN, 테트라에톡시실레인, SiC, 및, SiOC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 재료를 포함하는, 〔18〕에 기재된 화학적 기계적 연마 방법.
〔20〕
연마 압력이 0.5~3.0psi인, 〔16〕 내지 〔19〕 중 어느 하나에 기재된 화학적 기계적 연마 방법.
〔21〕
상기 연마 패드에 공급하는 상기 연마액의 공급 속도가, 0.14~0.35ml/(min·cm2)인, 〔16〕 내지 〔20〕 중 어느 하나에 기재된 화학적 기계적 연마 방법.
〔22〕
상기 연마완료 피연마체를 얻는 공정 후, 상기 연마완료 피연마체를 알칼리 세정액으로 세정하는 공정을 갖는, 〔16〕 내지 〔21〕 중 어느 하나에 기재된 화학적 기계적 연마 방법.
〔23〕
피연마체의 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서,
지립과,
폴리카복실산 및 폴리포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기산과,
일반식 (1)로 나타나는 화합물, 및, 일반식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 부동태막 형성제와,
음이온계 계면활성제와,
과산화 수소와,
칼륨과,
나트륨을 포함하고,
상기 음이온계 계면활성제의 ClogP값으로부터, 상기 부동태막 형성제의 ClogP값을 뺀 차의 값이, 2.00 초과 8.00 미만이며,
상기 나트륨의 함유량에 대한, 상기 칼륨의 함유량의 질량비가, 1×106~1×109이고,
pH가, 8.0~10.5인, 연마액.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (1) 중, R1~R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1~R5 중 이웃하는 2개끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (2) 중, R6~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R6~R10 중 이웃하는 2개끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
본 발명에 의하면, 코발트 함유막을 갖는 피연마체의 CMP에 적용한 경우에, 연마 후의 피연마체의 피연마면에 디싱 및 이로전이 발생하기 어렵고, 또한, 신뢰성이 우수한 반도체 제품을 제조할 수 있는 연마액을 제공할 수 있다.
또, 상기 연마액을 이용한 화학적 기계적 연마 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 화학적 기계적 연마 방법이 실시되는 피연마체를 얻기 위한 전처리가 실시되는 피전처리체의 일례를 나타내는 단면 상부의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 화학적 기계적 연마 방법이 실시되는 피연마체의 일례를 나타내는 단면 상부의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 화학적 기계적 연마 방법이 실시되어 얻어지는 연마완료 피연마체의 일례를 나타내는 단면 상부의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미한다.
본 명세서에 있어서, ClogP값이란, 1-옥탄올과 물에 대한 분배 계수 P의 상용 대수(對數) logP를 계산에 의하여 구한 값이다. ClogP값의 계산에 이용하는 방법 및 소프트웨어에 대해서는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 특별히 설명하지 않는 한, 본 발명에서는 Cambridgesoft사의 ChemBioDrawUltra12.0에 내장된 ClogP 프로그램을 이용한다.
본 명세서에 있어서, pH는, pH 미터에 의하여 측정할 수 있으며, 측정 온도는 25℃이다. 또한, pH 미터에는, 제품명 "LAQUA 시리즈"((주)호리바 세이사쿠쇼제)를 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서 psi란, pound-force per square inch; 평방 인치당 중량 파운드를 의도하고, 1psi=6894.76Pa를 의도한다.
[연마액]
본 발명의 연마액(이하, "본 연마액"이라고도 한다.)은, 피연마체(바람직하게는 코발트 함유막을 갖는 피연마체)의 화학적 기계적 연마(CMP)에 이용되는 연마액이며, 지립(바람직하게는 콜로이달 실리카)과, 폴리카복실산 및 폴리포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기산과, 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물, 및, 후술하는 일반식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 부동태막 형성제와, 음이온계 계면활성제와, 과산화 수소와, 칼륨과, 나트륨을 포함하고, 상기 음이온계 계면활성제의 ClogP값으로부터, 상기 부동태막 형성제의 ClogP값을 뺀 차의 값이, 2.00 초과 8.00 미만이며, 상기 나트륨의 함유량에 대한, 상기 칼륨의 함유량의 질량비가, 1×106~1×109이고, pH가, 8.0~10.5이다.
이와 같은 구성의 연마액으로 원하는 효과가 얻어지는 메커니즘은 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자는 다음과 같이 추측하고 있다.
즉, 유기산은 소정의 pH에 있어서 코발트에 대하여 화학적으로 적절하게 활성이며, 과산화 수소, 및, 지립(바람직하게는 콜로이달 실리카) 등과 협동하여, 코발트 함유막을 갖는 피연마체에 대한 연마액으로서의 작용을 실현하고 있다. 한편, 연마액에 의한 과잉한 연마를 억제하기 위하여 소정의 부동태막 형성제가 첨가되어 있어, 소정의 pH에 있어서 피연마면에 있어서의 디싱이 억제되어 있다. 또, 나트륨의 함유량에 대한, 칼륨의 함유량의 질량비가 소정 값의 상한 이하인 것이, 본 연마액 중에 있어서의 지립(바람직하게는 콜로이달 실리카)의 응집이 억제되어, 이로전 등의 억제에 기여하고 있다. 또한, 상기 질량비가 소정 값의 하한 이상임으로써, 피연마체에 있어서의 마이그레이션을 저감시켜, 제조되는 반도체 제품의 신뢰성을 향상시키고 있다고 추측하고 있다.
이하, 연마액에 있어서의, 피연마면에서의 디싱의 발생 곤란성이 우수한 것(간단히, 디싱 억제성이 우수하다고도 한다), 피연마면에서의 이로전의 발생 곤란성이 우수한 것(간단히, 이로전 억제성이 우수하다고도 한다), 및, 제조되는 반도체 제품의 신뢰성이 우수한 것(간단히, 신뢰성이 우수하다고도 한다) 중 적어도 하나 이상을 충족시키는 것을, 본 발명의 효과가 우수하다고도 한다.
이하에 있어서, 본 연마액에 포함되는 성분 및 포함될 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
또한, 이후에 설명하는 각 성분은, 본 연마액 중에서 전리(電離)되어 있어도 된다. 예를 들면, 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물에 있어서의, 카복실산기(-COOH)가 카복실산 음이온(-COO-)이 되어 있는 화합물(이온)이 본 연마액 중에 포함되어 있는 경우, 본 연마액은 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함한다고 간주한다. 또, 본 연마액 중에 암모늄 이온(NH4 +)이 포함되어 있는 경우, 본 연마액은 암모니아(NH3)를 포함한다고 간주한다.
또한, 이후의 설명 중에 있어서의 각 성분의 함유량은, 본 연마액 중에서 전리되어 존재하고 있는 성분에 대해서는, 전리되어 있지 않은 상태가 되어 있는 것으로 가정하고 환산하여 구해지는 함유량을 의도한다.
단, 나트륨 및 칼륨의 함유량에 대하여 언급하는 경우는, 그 함유량은, 나트륨 원자 및 칼륨 원자의 질량에 근거하는 함유량을 의도한다.
<콜로이달 실리카(지립)>
본 연마액은, 콜로이달 실리카(실리카 콜로이드 입자)를 포함한다. 콜로이달 실리카는, 피연마체를 연마하는 지립으로서 기능한다.
본 발명의 다른 양태에서는, 본 연마액은, 지립을 포함한다. 지립으로서는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 저마니아, 및 탄화 규소 등의 무기물 지립; 폴리스타이렌, 폴리아크릴, 및 폴리 염화 바이닐 등의 유기물 지립을 들 수 있다. 그중에서도, 연마액 중에서의 분산 안정성이 우수한 점, 및 CMP에 의하여 발생하는 스크래치(연마 흠집)의 발생수가 적은 점에서, 지립으로서는 실리카 입자가 바람직하다.
실리카 입자로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 침강 실리카, 흄드 실리카, 및 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다. 그중에서도, 콜로이달 실리카가 보다 바람직하다.
본 연마액은 슬러리인 것이 바람직하다.
콜로이달 실리카의 평균 1차 입자경은, 피연마면의 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, 60nm 이하가 바람직하고, 30nm 이하가 보다 바람직하다.
콜로이달 실리카의 평균 1차 입자경의 하한값은, 콜로이달 실리카의 응집이 억제되어, 본 연마액의 경시 안정성이 향상되는 점에서, 1nm 이상이 바람직하고, 3nm 이상이 보다 바람직하며, 5nm 이상이 더 바람직하다.
평균 1차 입자경은, 니혼 덴시(주)사제의 투과형 전자 현미경 TEM2010(가압 전압 200kV)을 이용하여 촬영된 화상으로부터 임의로 선택한 1차 입자 1000개의 입자경(원상당 직경)을 측정하고, 그들을 산술 평균하여 구한다. 또한, 원상당 직경이란, 관찰 시의 입자의 투영 면적과 동일한 투영 면적을 갖는 진원(眞圓)을 상정했을 때의 당해 원의 직경이다.
단, 콜로이달 실리카로서 시판품을 이용하는 경우에는, 콜로이달 실리카의 평균 1차 입자경으로서 카탈로그값을 우선적으로 채용한다.
콜로이달 실리카의 평균 애스펙트비는, 연마력이 향상된다는 점에서, 1.5~2.0이 바람직하고, 1.55~1.95가 보다 바람직하며, 1.6~1.9가 특히 바람직하다.
콜로이달 실리카의 평균 애스펙트비는, 상술한 투과형 전자 현미경으로 관찰된 임의의 100개의 입자마다 긴 직경과 짧은 직경을 측정하고, 입자마다 애스펙트비(긴 직경/짧은 직경)를 계산하여, 100개의 애스펙트비를 산술 평균하여 구해진다. 또한, 입자의 긴 직경이란, 입자의 장축 방향의 길이를 의미하고, 입자의 짧은 직경이란, 입자의 장축 방향에 직교하는 입자의 길이를 의미한다.
단, 콜로이달 실리카로서 시판품을 이용하는 경우에는, 콜로이달 실리카의 평균 애스펙트비로서 카탈로그값을 우선적으로 채용한다.
콜로이달 실리카의 회합도는, 연마 속도가 보다 향상되는 점에서, 1~3이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 회합도란, 회합도=평균 2차 입자경/평균 1차 입자경으로 구해진다. 평균 2차 입자경은, 응집된 상태인 2차 입자의 평균 입자경(원상당 직경)에 상당하며, 상술한 평균 1차 입자경과 동일한 방법에 의하여 구할 수 있다.
단, 콜로이달 실리카로서 시판품을 이용하는 경우에는, 콜로이달 실리카의 회합도로서 카탈로그값을 우선적으로 채용한다.
콜로이달 실리카는, 표면에, 표면 수식기(설폰산기, 포스폰산기, 및/또는, 카복실산기 등)를 갖고 있어도 된다.
또한, 상기 기는, 연마액 중에서 전리되어 있어도 된다.
표면 수식기를 갖는 콜로이달 실리카를 얻는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-269985호에 기재된 방법을 들 수 있다.
콜로이달 실리카는, 시판품을 이용해도 되며, 예를 들면 PL1, PL3, PL7, PL10H, PL1D, PL07D, PL2D, 및, PL3D(모두 제품명, 후소 가가쿠 고교사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 콜로이달 실리카의 함유량의 하한값은, 본 연마액의 전체 질량(100질량%)에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 2.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 3.0질량% 이상이 더 바람직하다. 상한값은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5.5질량% 이하가 더 바람직하다.
콜로이달 실리카는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상의 콜로이달 실리카를 사용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 연마액 중의 지립의 함유량의 적합한 범위는, 상술한 콜로이달 실리카의 함유량의 적합한 범위와 동일하다.
<유기산>
본 연마액은, 유기산을 포함한다.
유기산은 후술하는 부동태막 형성제와는 상이한 것이 바람직하고, 구체적으로는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물, 및, 일반식 (2)로 나타나는 화합물에 해당하지 않는 것이 바람직하다.
또, 유기산은, 계면활성제(특히 음이온계 계면활성제)와는 상이한 것이 바람직하다.
유기산은, 폴리카복실산 및 폴리포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상이다.
폴리카복실산은, 카복실산기(-COOH)를 1분자 중에 2 이상(바람직하게는 2~4) 갖는 화합물이며, 폴리포스폰산은 포스폰산기(-P(=O)(OH)2)를 1분자 중에 2 이상(바람직하게는 2~4) 갖는 화합물이다.
폴리카복실산으로서는, 예를 들면, 시트르산, 말레산, 및, 석신산을 들 수 있다.
폴리포스폰산으로서는, 예를 들면, 1-하이드록시에테인-1,1-다이포스폰산, 및, 에틸렌다이아민테트라메틸렌포스폰산을 들 수 있다.
유기산은 2종 이상을 사용하는 것도 바람직하다.
2종 이상을 사용하는 조합으로서는, 예를 들면, 시트르산과 말론산의 조합, 및, 말론산과 에틸렌다이아민테트라메틸렌포스폰산의 조합을 들 수 있다.
2종 이상의 유기산을 사용하는 경우, 첫 번째로 함유량이 많은 유기산의 함유량에 대한, 두 번째로 함유량이 많은 유기산의 함유량과의 질량비(두 번째로 함유량이 많은 유기산의 함유량/첫 번째로 함유량이 많은 유기산의 함유량)는, 0.1~1.0이 바람직하고, 0.2~1.0이 보다 바람직하다. 또한, 첫 번째로 함유량이 많은 유기산의 함유량과, 두 번째로 함유량이 많은 유기산의 함유량은 실질적으로 동일해도 된다.
유기산의 함유량은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.001~5질량%가 바람직하고, 0.1~1.5질량%가 보다 바람직하다.
2종 이상의 특정 화합물을 사용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<부동태막 형성제>
본 연마액은, 부동태막 형성제를 포함한다.
본 연마액에서 이용되는 부동태막 형성제는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물, 및, 일반식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 부동태막 형성제이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (1) 중, R1~R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
상기 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 탄소수는 1~6이 바람직하다), 나이트로기, 아미노기, 수산기, 및, 카복실산기를 들 수 있다.
R1~R5 중 이웃하는 2개끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R1~R5 중 이웃하는 2개끼리가 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 예를 들면, 방향환(단환이어도 되고 다환이어도 된다. 바람직하게는, 벤젠환 또는 피리딘환)을 들 수 있다. 상기 환(바람직하게는 방향환, 보다 바람직하게는 벤젠환 또는 피리딘환)은 치환기를 더 가져도 된다.
일반식 (2) 중, R6~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
상기 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 탄소수는 1~6이 바람직하다), 나이트로기, 아미노기, 수산기, 및, 카복실산기를 들 수 있다.
R6~R10 중 이웃하는 2개끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R6~R10 중 이웃하는 2개끼리가 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 예를 들면, 방향환(단환이어도 되고 다환이어도 된다. 바람직하게는, 벤젠환 또는 피리딘환)을 들 수 있다. 상기 환(바람직하게는 방향환, 보다 바람직하게는 벤젠환 또는 피리딘환)은 치환기를 더 가져도 된다.
본 연마액에서 이용되는 부동태막 형성제의 ClogP값은, 0.80 이상이 바람직하고, 1.00 이상이 보다 바람직하며, 1.00~3.80이 더 바람직하다.
부동태막 형성제는, 4-메틸프탈산, 4-나이트로프탈산, 살리실산, 4-메틸살리실산, 안트라닐산, 4-메틸벤조산, 4-tert-뷰틸벤조산, 4-프로필벤조산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 6-하이드록시-2-나프탈렌카복실산, 1-하이드록시-2-나프탈렌카복실산, 3-하이드록시-2-나프탈렌카복실산, 퀴날딘산, 8-하이드록시퀴놀린, 및, 2-메틸-8-하이드록시퀴놀린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상이 바람직하다.
그 외에도 부동태막 형성제로서 프탈산 등도 들 수 있다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 부동태막 형성제의 함유량은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~5.0질량%가 바람직하고, 0.0005~1.0질량%가 보다 바람직하다.
부동태막 형성제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상의 부동태막 형성제를 사용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<나트륨 및 칼륨>
본 연마액은, 나트륨 및 칼륨을 포함한다.
본 연마액 중에서 나트륨 및 칼륨은 입자(나트륨 및/또는 칼륨을 포함하는 입자 등)의 상태로 존재해도 되고, 이온의 상태로 존재해도 된다.
나트륨의 함유량은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 1~250질량ppt가 바람직하고, 10~150질량ppt가 보다 바람직하다.
칼륨의 함유량은, 1.0×105~9.0×109질량ppt가 바람직하고, 1.0×107~5.0×109질량ppt가 보다 바람직하며, 1.0×108~1.0×109질량ppt가 더 바람직하다.
본 연마액에 있어서의 나트륨 및 칼륨의 함유량은, 각각, ICP-MS법으로 측정할 수 있다. ICP-MS법에서는, 측정 대상이 되는 나트륨 및 칼륨의 함유량이, 그 존재 형태에 관계없이, 측정된다.
본 연마액 중에 있어서의 나트륨 및/또는 칼륨은, 본 연마액의 제조에 사용되는 원료에 미량 성분(불순물)으로서 포함되는 성분으로서 본 연마액에 도입되어도 되고, 염(염인 계면활성제 등)인 원료에 있어서의 양이온으로서 도입되어도 되며, 나트륨 및 칼륨의 공급원이 되는 원료(수산화 나트륨 및 수산화 칼륨 등)를 본 연마액의 제조 시에 개별적으로 첨가하여 도입되어도 된다.
본 연마액 중, 나트륨의 함유량에 대한, 칼륨의 함유량의 질량비(칼륨의 함유량/나트륨의 함유량(K/Na))는, 1×106~1×109이다.
본 연마액의 성능의 밸런스가 우수한 점에서, K/Na는, 2×106~1×108이 바람직하다.
<음이온계 계면활성제>
본 연마액은, 음이온계 계면활성제를 포함한다.
음이온계 계면활성제는, 상술한 유기산과는 상이한 화합물인 것이 바람직하다.
음이온계 계면활성제는, 상술한 부도체막 형성제와는 상이한 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 음이온계 계면활성제란, 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 친수기와 친유(親油)기를 분자 내에 갖고, 친수기의 부분이 수용액 중에서 해리되어 음이온이 되거나, 음이온성을 띠는 화합물을 의미한다. 여기에서 음이온계 계면활성제는, 수소 원자를 수반하는 산으로서 존재해도 되고, 그것이 해리된 음이온이어도 되며, 그 염이어도 된다. 음이온성을 띠고 있으면, 비해리성의 것이어도 되고, 산 에스터 등도 포함된다.
음이온계 계면활성제는, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 포스폰산기, 황산 에스터기, 인산 에스터기, 및, 이들의 염인 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 음이온성기를 갖는 음이온계 계면활성제가 바람직하다.
바꾸어 말하면, 음이온계 계면활성제는, 본 연마액 중에 있어서, 카복실산 음이온(-COO-), 설폰산 음이온(-SO3 -), 인산 음이온(-OPO3H-, -OPO3 2-), 포스폰산 음이온(-PO3H-, -PO3 2-), 황산 에스터 음이온(-OSO3 -), 및, 인산 에스터 음이온(*-O-P(=O)O--O-*, *는 수소 원자 이외의 원자와의 결합 위치를 나타낸다)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 음이온을 갖는 음이온계 계면활성제가 바람직하다.
또, 음이온계 계면활성제는, 상기 음이온성기를 2개 이상 갖는 것도 바람직하다. 이 경우 2개 이상 존재하는 음이온성기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 설폰산 화합물, 알킬 황산 에스터, 알킬설폰산, 알킬벤젠설폰산(바람직하게는 탄소수 8~20), 알킬나프탈렌설폰산, 알킬다이페닐에터설폰산, 폴리옥시에틸렌알킬에터카복실산, 폴리옥시에틸렌알킬에터아세트산, 폴리옥시에틸렌알킬에터프로피온산, 인산 알킬, 및, 이들의 염을 들 수 있다. "염"으로서는, 예를 들면, 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 트라이메틸암모늄염, 및, 트라이에탄올아민염을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제의 ClogP값은, 1.00~15.00이 바람직하고, 2.50~12.00이 보다 바람직하며, 3.00~11.50이 더 바람직하다.
또, 음이온계 계면활성제의 ClogP값으로부터, 부동태막 형성제의 ClogP값을 뺀 차의 값(음이온계 계면활성제의 ClogP값-부동태막 형성제의 ClogP값)은, 2.00 초과 8.00 미만이다. 바꾸어 말하면, 본 연마액 중의 부동태막 형성제와 음이온계 계면활성제는, 다음의 관계를 충족시킨다.
"부동태막 형성제의 ClogP값이 부동태막 형성제의 ClogP값+2.00<음이온계 계면활성제의 ClogP값<부동태막 형성제의 ClogP값+8.00"
음이온계 계면활성제의 ClogP값으로부터, 부동태막 형성제의 ClogP값을 뺀 차의 값은, 2.05~7.90이 바람직하다.
본 연마액이 부동태막 형성제 및/또는 음이온계 계면활성제를 2종 이상 포함하는 경우, 적어도 1세트의 부동태막 형성제와 음이온계 계면활성제의 조합(바람직하게는 가장 함유량이 많은 부동태막 형성제와 가장 함유량이 많은 음이온계 계면활성제의 조합)이 상기 차의 값의 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
본 연마액이 음이온계 계면활성제를 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 음이온계 계면활성제의 함유량은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.005~5.0질량%가 바람직하고, 0.04~0.3질량%가 보다 바람직하다.
음이온계 계면활성제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상의 음이온계 계면활성제를 사용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
음이온계 계면활성제의 함유량에 대한, 부동태막 형성제의 함유량의 질량비(도체막 형성제의 함유량/음이온계 계면활성제의 함유량)는, 0.001~300이 바람직하고, 0.01 초과 100 미만이 보다 바람직하며, 0.01~50이 더 바람직하다.
<과산화 수소>
본 연마액은, 과산화 수소(H2O2)를 포함한다.
과산화 수소의 함유량은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.1~10.0질량%가 바람직하고, 0.2~5.0질량%가 보다 바람직하며, 0.5~3.0질량%가 더 바람직하다.
또, 과산화 수소의 함유량에 대한, 유기산의 함유량의 질량비(유기산의 함유량/과산화 수소의 함유량)는, 0.001~10이 바람직하고, 0.01~1.0이 보다 바람직하며, 0.05~1.0이 더 바람직하다.
<물>
본 연마액은, 물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 연마액이 함유하는 물로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 이온 교환수 및 순수를 들 수 있다.
물의 함유량은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 80~99질량%가 바람직하고, 90~99질량%가 보다 바람직하다.
<벤조트라이아졸 화합물>
본 연마액은, 벤조트라이아졸 화합물(벤조트라이아졸 구조를 갖는 화합물)을 포함하는 것도 바람직하다.
벤조트라이아졸 화합물은, 벤조트라이아졸 구조를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 그중에서도, 벤조트라이아졸 화합물은, 하기 식 (A)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 (A) 중, R1은 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
R1로 나타나는 치환기는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~14의 아릴기, 식 (B)로 나타나는 기, 수산기, 머캅토기, 또는, 탄소수 1~6의 알콕시카보닐기가 바람직하다.
n은 0~4의 정수이며, n이 2 이상인 경우는, n개의 R1은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R2는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R2로 나타나는 치환기는, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 6~14의 아릴기, 식 (B)로 나타나는 기, 수산기, 머캅토기, 또는, 탄소수 1~12의 알콕시카보닐기가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (B) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기(바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기)를 나타낸다.
R5는, 단결합 또는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.
*는 결합 부위를 나타낸다.
벤조트라이아졸 화합물로서는, 예를 들면, 벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸, 1-하이드록시벤조트라이아졸, 5-아미노벤조트라이아졸, 5,6-다이메틸벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(하이드록시에틸)아미노에틸]벤조트라이아졸, 1-(1,2-다이카복시에틸)벤조트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]메틸벤조트라이아졸, 2,2'-{[(메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 및, 카복시벤조트라이아졸을 들 수 있다.
본 연마액이 벤조트라이아졸 화합물을 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 벤조트라이아졸 화합물의 함유량은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~1.0질량%가 바람직하고, 0.0005~0.03질량%가 보다 바람직하며, 0.002~0.008질량%가 더 바람직하다.
또, 벤조트라이아졸 화합물의 함유량에 대한, 부동태막 형성제의 함유량의 질량비(부동태막 형성제의 함유량/벤조트라이아졸 화합물의 함유량)는, 5~500이 바람직하고, 10~300이 보다 바람직하며, 40~300이 더 바람직하다.
벤조트라이아졸 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상의 벤조트라이아졸 화합물을 사용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<비이온계 계면활성제>
본 연마액은, 이로전 억제성 및/또는 신뢰성이 보다 우수한 점에서, 비이온계 계면활성제를 포함하는 것도 바람직하다.
비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리알킬렌옥사이드알킬페닐에터계 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드알킬에터계 계면활성제, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드로 이루어지는 블록 폴리머계 계면활성제, 폴리옥시알킬렌다이스타이렌화 페닐에터계 계면활성제, 폴리알킬렌트라이벤질페닐에터계 계면활성제, 및, 아세틸렌폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제는, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (A1) 중, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다.
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4의 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1~5의 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, 및, 뷰틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (A1) 중, La1 및 La2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
La1 및 La2의 2가의 연결기는, 알킬렌기, -ORa5-기 및 이들의 조합이 바람직하다. Ra5는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~8)를 나타낸다.
일반식 (A1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면, 하기 일반식 (A2)로 나타나는 화합물이어도 된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (A2) 중, Ra1, Ra2, Ra3, 및, Ra4는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다.
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4의 알킬기는, 일반식 (A1) 중의 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4의 알킬기와 동일하다.
일반식 (A2) 중, m 및 n은, 에틸렌옥사이드의 부가(付加)수를 나타내고, 각각 독립적으로 0.5~80의 양수를 나타내며, m+n≥1을 충족시킨다. m+n≥1을 충족시키는 범위이면, 임의의 값을 선택할 수 있다. m 및 n은, 1≤m+n≤100을 충족시키는 것이 바람직하고, 3≤m+n≤80을 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올, 3,6-다이메틸-4-옥틴-3,6-다이올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3올, 2,5,8,11-테트라메틸-6-도데신-5,8-다이올, 5,8-다이메틸-6-도데신-5,8-다이올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올, 4,7-다이메틸-5-데신-4,7-다이올8-헥사데신-7,10-다이올, 7-테트라데신-6,9-다이올, 2,3,6,7-테트라메틸-4-옥틴-3,6-다이올, 3,6-다이에틸-4-옥틴-3,6-다이올, 3,6-다이메틸-4-옥틴-3,6-다이올, 및, 2,5-다이메틸-3-헥신-2,5-다이올 등을 들 수 있다.
또, 비이온계 계면활성제는, 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면, AirProducts & Chemicals사제의 Surfinol61, 82, 465, 485, DYNOL604, 607, 닛신 가가쿠 고교사제의 올핀 STG, 올핀 E1010 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제의 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값은, 디싱 억제성이 보다 우수한 점에서, 3~20이 바람직하고, 8~17이 보다 바람직하며, 8~15가 더 바람직하고, 10~14가 특히 바람직하다.
여기에서, HLB값은 그리핀식(20Mw/M; Mw=친수성 부위의 분자량, M=비이온계 계면활성제의 분자량)으로부터 산출한 값으로 규정된다.
본 연마액이 비이온계 계면활성제를 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 비이온계 계면활성제의 함유량은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~1.0질량%가 바람직하고, 0.001~0.05질량%가 보다 바람직하다.
비이온계 계면활성제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상의 비이온계 계면활성제를 사용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<유기 용제>
본 연마액은, 유기 용제를 포함하는 것도 바람직하다.
유기 용제는 수용성의 유기 용제가 바람직하다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 케톤계 용제, 에터계 용제, 알코올계 용제, 글라이콜계 용제, 글라이콜에터계 용제, 및, 아마이드계 용제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 아세토나이트릴, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 및, 에톡시에탄올을 들 수 있다.
그중에서도, 에틸렌글라이콜이 바람직하다.
본 연마액의 효과가 보다 우수한 점에서, 본 연마액이 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제의 함유량은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~5.0질량%가 보다 바람직하며, 0.05~5.0질량%가 더 바람직하고, 0.05~1.0질량%가 특히 바람직하다.
유기 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 사용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<pH 조정제>
본 연마액은, 상술한 성분 이외에, pH를 소정의 범위로 조정하기 위하여 pH 조정제를 포함해도 된다.
pH를 산성 측으로 조정하기 위한 pH 조정제로서는, 예를 들면, 황산을 들 수 있고, pH를 염기성 측으로 조정하기 위한 pH 조정제로서는, 예를 들면, TMAH(수산화 테트라메틸암모늄)를 들 수 있다.
pH 조정제는, 소정의 pH로 하기 위한 적당량을 사용하면 된다.
pH 조정제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 연마액의 pH는, 8.0~10.5이다. 그중에서도, 디싱 억제성 및/또는 이로전 억제성이 보다 우수한 점에서, 본 연마액의 pH는, 8.0 초과 10.5 이하가 바람직하고, 8.2~10.4가 보다 바람직하며, 8.7~10.3이 더 바람직하고, 9.1~10.0이 특히 바람직하다.
<다른 성분>
본 연마액은, 본 발명의 상술한 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상술한 성분 이외의 성분(다른 성분)을 포함하고 있어도 된다.
다른 성분으로서는, 예를 들면, 폴리머 성분(바람직하게는 수용성 고분자), 벤조트라이아졸 화합물 이외의 함질소 복소환 화합물, 상술한 계면활성제 이외의 계면활성제, 및, 콜로이달 실리카 이외의 입자를 들 수 있다.
<부식 전위>
본 연마액은, 본 연마액 중에 있어서, 코발트(금속 코발트)의 부식 전위가, -0.2~0.5V가 되도록 조정되어 있는 것이 바람직하다.
부식 전위는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
<부식 전위의 측정 방법>
장치: Princeton Applied Research사 model 263A(상품명)
기판: 1% 시트르산 용액으로 30sec 처리하여 표면의 자연 산화막을 제거한 Co 기판(P-type, 1~35Ω·cm)
측정 수순은 하기와 같이 했다.
1. 작용 전극(Working electrode)으로서 전처리(상술한 자연 산화막의 제거 처리)를 실시한 기판(측정 재료)을 클립한다.
2. 참조 전극(Reference electrode)으로서 포화 KCl/AgCl 용액으로 충전한 Ag/AgCl 참조 전극을 클립한다.
3. 카운터 전극(Counter electrode)으로서 백금 상대 전극: 프린스톤 어플라이드 리서치사제 TCE-1을 클립한다.
4. 측정 용액(본 연마액)을 셀에 넣는다.
5. 측정을 개시한다.
(1) linear sweep 모드로 Tafel plot을 선택한다.
(2) Open circuit potential±0.5V로 sweep하도록 설정한다.
6. V-I 그래프로부터, 부식 전위를 판독한다.
<본 연마액의 제조 방법>
본 연마액의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상술한 각 성분을 소정의 농도가 되도록 혼합하여 본 연마액을 제조해도 된다.
본 연마액에 있어서의, 칼륨의 함유량에 대한, 나트륨의 함유량의 질량비를 소정의 범위로 하기 위하여, 사용하는 원료를 각각 혼합 전에 탈염(脫鹽) 처리(여과 등)하거나, 원료의 혼합 후에 혼합물을 탈염 처리(여과 등)하거나 하는 것도 바람직하다.
또, 고농도로 조정한 본 연마액(고농도 연마액)을 희석하여, 목적으로 하는 배합의 본 연마액을 얻어도 된다. 상기 고농도 연마액은, 물 등으로 희석을 함으로써, 목적으로 하는 배합의 본 연마액을 제조할 수 있도록 배합이 조정된 혼합물이다.
고농도 연마액을 희석할 때의 희석 배율은, 질량 기준으로 2배 이상이 바람직하고, 2~10배가 보다 바람직하다.
고농도 연마액의 고형분 농도는, 10질량% 이상이 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하다. 고농도 연마액을 희석하여, 바람직한 고형분 농도(바람직하게는 0.1~10질량%, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이상 10질량% 미만)의 본 연마액을 얻는 것이 바람직하다.
또한, 고형분이란, 본 연마액에 있어서, 물, 과산화 수소, 및, 유기 용제 이외의 전체 성분을 의도한다.
[화학적 기계적 연마 방법]
본 발명의 화학적 기계적 연마 방법(이하, "본 CMP 방법"이라고도 한다.)은, 상술한 연마액을 연마 정반에 장착된 연마 패드에 공급하면서, 피연마체의 피연마면을 상기 연마 패드에 접촉시키고, 상기 피연마체 및 상기 연마 패드를 상대적으로 움직이게 하여 상기 피연마면을 연마하여, 연마완료 피연마체를 얻는 공정을 포함한다.
<피연마체>
상기 실시형태에 관한 CMP 방법을 적용할 수 있는 피연마체로서는, 특별히 제한되지 않고, 배선 금속 원소로서, 구리, 구리 합금 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 막을 갖는 양태를 들 수 있으며, 코발트 함유막을 갖는 양태가 바람직하다.
코발트 함유막은, 적어도 코발트(Co)를 포함시키면 되고, 그 외의 성분을 포함해도 된다. 코발트 함유막 중의 코발트의 상태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 단체(單體)여도 되며 합금이어도 된다. 그중에서도, 코발트 함유막 중의 코발트는 단체의 코발트인 것이 바람직하다. 코발트 함유막 중의 코발트(바람직하게는 단체의 코발트)의 함유량은, 코발트 함유막의 전체 질량에 대하여, 50~100질량%가 바람직하고, 80~100질량%가 보다 바람직하며, 99~100질량%가 더 바람직하다.
피연마체의 일례로서, 표면에, 코발트 함유막을 갖는 기판을 들 수 있다.
보다 구체적인 피연마체의 예로서는, 후술하는 도 2의 피연마체를 들 수 있고, 도 2의 피연마체는, 예를 들면, 후술하는 도 1에 나타내는 피전처리체에 전처리를 실시하여 얻어진다.
도 1에, 본 CMP 방법이 실시되는 피연마체를 얻기 위한 전처리가 실시되는 피전처리체의 일례를 나타내는 단면 상부의 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 피전처리체(10a)는, 도시하지 않은 기판과, 기판 상에 배치된 홈(예를 들면 배선용의 홈)을 갖는 층간 절연막(16)과, 상기 홈의 형상을 따라 배치된 배리어층(14)과, 상기 홈을 충전하도록 배치된 코발트 함유막(12)을 갖는다. 상기 코발트 함유막은, 상기 홈을 충전하고, 또한 넘치도록 상기 홈의 개구부보다 높은 위치에까지 배치되어 있다. 코발트 함유막(12)에 있어서의, 이와 같은 홈의 개구부보다 높은 위치에 형성되어 있는 부분을 벌크층(18)이라고 한다.
상기 피전처리체(10a)에 있어서, 층간 절연막(16)과 코발트 함유막(12)의 사이에 존재하는 상기 배리어층(14)은 생략되어도 된다.
상기 피전처리체(10a)에 있어서, 코발트 함유막(12)과 배리어층(14)의 사이, 배리어층(14)과 층간 절연막(16)의 사이, 및/또는, 배리어층(14)이 생략되는 경우에 있어서의 층간 절연막(16)과 코발트 함유막(12)의 사이에 정지층(에칭 정지층)을 갖고 있어도 된다. 또, 배리어층이 정지층의 역할을 겸해도 된다.
피전처리체(10a)의 벌크층(18)을 제거(전처리)하여, 다음에 설명하는 도 2의 피연마체가 얻어진다.
벌크층(18)의 제거는, 예를 들면, 본 발명의 연마액과는 상이한 연마액을 이용한 CMP에 의하여 실시할 수 있다.
도 2는, 본 CMP 방법이 실시되는 피연마체의 일례를 나타내는 단면 상부의 모식도이다.
도 2의 피연마체(10b)는, 도 1의 전처리체(10a)로부터 벌크층이 제거되어, 피처리면에 배리어층(14)과 코발트 함유막(12)이 노출되어 있다.
본 CMP 방법에서는, 상기 피처리면의 표면에 노출된 배리어층(14)과 코발트 함유막(12)을 동시에 연마하고, 층간 절연막(16)이 피연마면의 표면에 노출될 때까지 연마하여, 코발트 함유막으로 이루어지는 배선을 갖는, 도 3의 연마완료 피연마체(10c)를 얻는 것이 바람직하다.
즉, 본 CMP 방법은, 코발트 함유막으로 이루어지는 배선을 형성하기 위하여 행해지는 것이 바람직하다.
또, 본 CMP 방법은, 본 연마액을 배리어용 연마액으로서 이용하는 것도 바람직하다.
층간 절연막(16)이 피연마면의 표면에 노출되고 나서도, 층간 절연막(16), 층간 절연막(16)의 홈의 형상을 따라 배치된 배리어층(14), 상기 홈을 충전하는 코발트 함유막(12)(배선), 및/또는, 목적에 따라 갖는 정지층에 대하여, 의도적 또는 불가피적으로, 연마를 계속해도 된다.
또한, 도 2의 피연마체(10b)에서는, 벌크층이 완전히 제거되어 있지만, 벌크층의 일부는 완전히는 제거되어 있지 않아도 되고, 다 제거되어 있지 않은 벌크층이 부분적 또는 전면적으로 피연마체(10b)의 피처리면을 덮고 있어도 된다. 본 CMP 방법에서는, 이와 같은 다 제거되어 있지 않은 벌크층의 연마 및 제거도 행해도 된다.
상술한 바와 같이, 피전처리체(10a)는 정지층을 갖고 있어도 된다. 그 때문에, 피연마체(10b)도 정지층을 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 정지층이, 배리어층(14) 및/또는 층간 절연막(16)을 부분적 또는 전면적으로 피처리면을 덮고 있는 상태의 피연마체(10b)를 얻어도 된다.
또, 도 3의 연마완료 피연마체(10c)에서는, 층간 절연막(16) 상의 배리어층(14)이 완전히 제거되어 있지만, 연마는, 층간 절연막(16) 상의 배리어층(14)이 완전히 다 제거되기 전에 종료되어도 된다. 즉 배리어층(14)이 층간 절연막(16)을 부분적 또는 전면적으로 덮고 있는 상태로 연마를 끝내 연마완료 피연마체(10c)를 얻어도 된다.
상술한 바와 같이, 피연마체(10b)는 정지층을 갖고 있어도 된다. 그 때문에, 연마완료 피연마체(10c)도 정지층을 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 정지층이, 층간 절연막(16)을 부분적 또는 전면적으로 덮고 있는 상태로 연마를 끝내 연마완료 피연마체(10c)를 얻어도 된다.
층간 절연막(16)으로서는, 예를 들면, 질화 규소(SiN), 산화 규소, 탄화 규소(SiC), 탄질화 규소, 산화 탄화 규소(SiOC), 산질화 규소, 및, TEOS(테트라에톡시실레인)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 재료를 포함하는 층간 절연막을 들 수 있다. 그중에서도, 질화 규소(SiN), TEOS, 탄화 규소(SiC), 산화 탄화 규소(SiOC)가 바람직하다. 또, 층간 절연막(16)은 복수의 막으로 구성되어 있어도 된다. 복수의 막으로 구성되는 층간 절연막으로서는, 예를 들면, 산화 규소를 포함하는 막과 산화 탄화 규소를 포함하는 막을 조합하여 이루어지는 절연막을 들 수 있다.
배리어층(14)으로서는, 예를 들면, Ta, TaN, TiN, TiW, W, 및, WN으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 재료를 포함하는 배리어층을 들 수 있다. 그중에서도, Ta, TaN, 또는, TiN이 바람직하다.
정지층으로서는, 예를 들면, 배리어층에 사용할 수 있는 재료 및/또는 질화 규소를 포함하는 정지층을 들 수 있다.
기판의 구체예로서는, 단층으로 이루어지는 반도체 기판, 및, 다층으로 이루어지는 반도체 기판을 들 수 있다.
단층으로 이루어지는 반도체 기판을 구성하는 재료의 구체예로서는, 실리콘, 실리콘저마늄, GaAs와 같은 제III-V족 화합물, 또는, 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
다층으로 이루어지는 반도체 기판의 구체예로서는, 상술한 실리콘 등의 반도체 기판 상에, 금속선 및 유전(誘電) 재료와 같은 상호 접속 구조(interconnect features) 등의 노출된 집적 회로 구조가 배치된 기판을 들 수 있다.
본 CMP 방법의 적용 대상이 되는 피연마체의 시판품으로서는, 예를 들면, SEMATEC754TEG(SEMATECH사제)를 들 수 있다.
<연마 속도의 비>
상술한 도 2에 나타내는 피연마체에 대한 연마와 같이, 본 CMP 방법에서는, 피연마체가, 코발트 함유막(제1층)과는 상이한 재료로 이루어지는 제2층(배리어층, 정지층, 및/또는, 층간 절연막 등)을 갖는 것이 바람직하다. 또, 코발트 함유막(제1층)과 동시에, 상기 제2층에 대해서도 연마를 하는 것이 바람직하다.
즉, 본 CMP 방법에서는, 제1층으로서의 코발트 함유막과, 제2층으로서의 코발트 함유막과는 상이한 재료로 이루어지는 층(배리어층, 정지층, 및/또는, 층간 절연막 등)에 대하여 동시에 연마를 하는 것이 바람직하다.
도 2에 나타내는 피연마체와 같이, 연마 시, 동일 평면의 피연마면에, 제1층과 제2층의 양방이 동시에 노출되어 있어도 된다.
이때, 얻어지는 연마완료 피연마체의 피연마면의 균일성의 점에서, 제1층에 대한 연마 속도와 제2층에 대한 연마 속도의 차는 극단적으로 크지 않은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 제2층의 연마 속도에 대한, 제1층의 연마 속도의 속도비(제1층의 연마 속도/제2층의 연마 속도)는, 0.01 초과 20 이하가 바람직하고, 0.05 초과 5 미만이 보다 바람직하다.
제2층은, 예를 들면, 배리어층, 정지층, 및/또는 층간 절연막이다. 보다 구체적으로는, 제2층은, 예를 들면, Ta, TaN, TiN, SiN, TEOS(테트라에톡시실레인), SiC, 및, SiOC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 재료를 포함하는 층이 바람직하다. 본 CMP 방법은, TiN, Ta, TaN, SiN, TEOS, SiOC, 및/또는, SiC의 연마 속도에 대한, 코발트 함유막(바람직하게는 Co)의 연마 속도의 속도비("코발트 함유막(바람직하게는 Co)의 연마 속도"/"TiN, Ta, TaN, SiN, TEOS, SiOC, 및/또는, SiC의 연마 속도")가, 0.01 초과 20 이하가 되는 것이 바람직하고, 0.05 초과 5 미만이 되는 것이 보다 바람직하다.
<연마 장치>
본 CMP 방법을 실시할 수 있는 연마 장치는, 공지의 화학적 기계적 연마 장치(이하, "CMP 장치"라고도 한다.)를 사용할 수 있다.
CMP 장치로서는, 예를 들면, 피연마면을 갖는 피연마체를 지지하는 홀더와, 연마 패드를 첩부한(회전수를 변경 가능한 모터 등을 장착하고 있는) 연마 정반을 갖는 일반적인 CMP 장치를 들 수 있다.
<연마 압력>
본 CMP 방법에 있어서의 연마 압력은, 피연마면에 있어서의 흠집 형상의 결함의 발생을 억제할 수 있어, 연마 후의 피연마면이 균일해지기 쉬운 점에서, 0.1~5.0psi가 바람직하고, 0.5~3.0psi가 보다 바람직하며, 1.0~3.0psi가 더 바람직하다. 또한, 연마 압력이란, 피연마면과 연마 패드의 접촉면에 발생하는 압력을 의미한다.
<연마 정반의 회전수>
본 CMP 방법에 있어서의 연마 정반의 회전수는, 50~200rpm이 바람직하고, 60~150rpm이 보다 바람직하다.
또한, 피연마체 및 연마 패드를 상대적으로 움직이게 하기 위하여, 홀더를 회전 및/또는 요동(搖動)시켜도 되고, 연마 정반을 유성 회전시켜도 되며, 벨트상의 연마 패드를 장척 방향의 일 방향으로 직선상으로 움직이게 해도 된다. 또한, 홀더는, 고정, 회전 또는 요동 중 어느 상태여도 된다. 이들 연마 방법은, 피연마체 및 연마 패드를 상대적으로 움직이게 하는 것이면, 피연마면 및/또는 연마 장치에 따라 적절히 선택할 수 있다.
<연마액의 공급 방법>
본 CMP 방법에서는, 피연마면을 연마하는 동안, 연마 정반 상의 연마 패드에 본 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 본 연마액의 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 본 연마액으로 덮여 있는 것이 바람직하다.
예를 들면, 연마액 공급 속도는, 피연마면에 있어서의 흠집 형상의 결함의 발생을 억제할 수 있어, 연마 후의 피연마면이 균일해지기 쉬운 점에서, 0.05~0.75ml/(min·cm2)가 바람직하고, 0.14~0.35ml/(min·cm2)가 보다 바람직하며, 0.21~0.35ml/(min·cm2)가 더 바람직하다.
또한, 상기 연마액 공급 속도에 있어서의 "ml/(min·cm2)"는, 연마 중, 피연마면의 1cm2에 대하여, 1분마다 공급되는 연마액의 양(ml)을 나타낸다.
<세정 공정>
본 CMP 방법에 있어서는, 연마완료 피연마체를 얻는 공정 후, 얻어진 연마완료 피연마체를 세정하는 세정 공정을 갖는 것도 바람직하다.
세정 공정에 의하여, 연마에 의하여 발생한 연마 부스러기의 잔사, 및/또는, 본 연마액에 포함되는 성분에 근거하는 잔사 등을 제거할 수 있다.
세정 공정에 사용되는 세정액에 제한은 없고, 예를 들면, 알칼리성의 세정액(알칼리 세정액), 산성의 세정액(산성 세정액), 물, 유기 용제 등을 들 수 있으며, 그중에서도, 잔사 제거성 및 세정 후의 피연마면(예를 들면, 연마 공정에 의하여 피연마면의 표면에 노출된 코발트 함유막으로 이루어지는 배선 등)의 표면 거칠어짐을 억제할 수 있는 점에서, 알칼리 세정액이 바람직하다.
또, 세정 공정 후에, 연마완료 피연마체에 부착되는 세정액을 제거하기 위한 후세정 공정을 더 실시해도 된다. 본 공정의 후세정 공정의 구체적인 실시형태로서는, 예를 들면, 유기 용제 또는 물 등의 후세정액으로, 세정 공정 후의 연마완료 피연마체를 더 세정하는 방법을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용 또는 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한 "%"는 "질량%"를 의도한다.
≪실시예 A≫
[연마액의 제작]
<원료>
이하의 원료를 사용하여, 하기 표 1에 기재된 연마액을 제작했다.
(콜로이달 실리카)
·PL1(제품명, 후소 가가쿠 고교사제, 콜로이달 실리카, 평균 1차 입자경 15nm, 회합도 2.7)
(유기산)
·Malonic Acid(말론산)
·CA(시트르산)
·HEDP(1-하이드록시에테인-1,1-다이포스폰산)
·EDTPO(에틸렌다이아민테트라메틸렌포스폰산)
(부동태막 형성제)
·4-메틸프탈산
·4-나이트로프탈산
·살리실산
·4-메틸살리실산
·안트라닐산
·4-메틸벤조산
·4-tert-뷰틸벤조산
·4-프로필벤조산
·1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산
·6-하이드록시-2-나프탈렌카복실산
·1-하이드록시-2-나프탈렌카복실산
·3-하이드록시-2-나프탈렌카복실산
·퀴날딘산
·8-하이드록시퀴놀린
·2-메틸-8-하이드록시퀴놀린
·프탈산
(음이온계 계면활성제)
·N-LSAR(N-라우로일사르코시네이트)
·DBSA(도데실벤젠설폰산)
·LPA(라우릴포스폰산)
·LAPhEDSA(라우릴다이페닐에터다이설폰산)
·Caprylic acid(카프릴산)
·Lignoceric acid(리그노세르산)
(벤조트라이아졸 화합물)
·BTA(벤조트라이아졸)
·5-MBTA(5-메틸-1H-벤조트라이아졸)
(과산화 수소)
·과산화 수소
(유기 용제)
·ETG(에틸렌글라이콜)
(비이온계 계면활성제)
·Surfinol 465(닛신 가가쿠 고교사제)
·Surfinol 61(닛신 가가쿠 고교사제)
·Surfinol 485(닛신 가가쿠 고교사제)
(칼륨(K))
·수산화 칼륨
(연마액에 대한 칼륨 성분의 공급원으로서 필요에 따라 수산화 칼륨을 첨가했다)
(pH 조정제)
·H2SO4(황산)
·TMAH(수산화 테트라메틸암모늄)
(물)
·물(초순수)
<연마액의 조제>
각 원료(또는 그 수용액)를, 고밀도 폴리에틸렌 필터로 여과 처리했다. 이때, 콜로이달 실리카의 수용액은 구멍 직경 0.1μm의 필터로 여과하고, 그 이외의 원료(또는 그 수용액)에 대해서는, 구멍 직경 0.02μm의 필터로 여과했다. 여과 처리에 의하여, 원료(또는 그 수용액) 중의 금속 성분의 함유량을 저감시켰다. 각 원료에 있어서의 여과의 횟수는, 최종적으로 얻어지는 연마액 중의, Na 및 K의 함유량이, 하기 표에 나타내는 양이 되도록 조정했다.
여과 처리 후의 각 원료(또는 그 수용액)를 혼합하여, 하기 표 1에 나타내는 실시예 또는 비교예의 연마액을 조제했다.
또, 원료 및 연마액 중의 Na 및 K의 함유량은, Agilent 7800 트리플 사중극(四重極) ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용하여 측정했다.
제조한 연마액의 성분을 하기 표에 나타낸다.
표 중 "양"란은, 각 성분의, 연마액의 전체 질량에 대한 함유량을 나타낸다.
"%" "ppt"의 기재는, 각각 "질량%" "질량ppt"를 나타낸다.
표 중에 있어서의 각 성분의 함유량은, 각 성분의 화합물로서의 함유량을 나타낸다. 예를 들면, 연마액의 조제에 있어서 과산화 수소는, 과산화 수소 수용액의 상태로 첨가되었지만, 표 중의 "과산화 수소"란에 있어서의 함유량의 기재는, 연마액에 첨가된 과산화 수소 수용액이 아니라, 연마액에 포함되는 과산화 수소(H2O2) 자체의 함유량을 나타낸다.
콜로이달 실리카의 함유량은, 실리카 콜로이드 입자 자체가, 연마액 중에서 차지하는 함유량을 나타낸다.
연마액 중에 포함되는 "Na"는, 각 원료에 포함되는 미량 성분에서 유래한다.
연마액 중에 포함되는 "K"는, 각 원료에 포함되는 미량 성분과, 목적에 따라 첨가한 수산화 칼륨에서 유래한다.
pH 조정제의 함유량으로서의 "조정"의 기재는, H2SO4 및 TMAH 중 어느 일방을, 최종적으로 얻어지는 연마액의 pH가 "pH"란에 나타내는 값이 되는 양을 첨가한 것을 나타낸다.
물의 첨가량으로서의 "잔부"의 기재는, 연마액에 있어서의 표 중에 나타낸 성분 이외의 성분은 물인 것을 나타낸다.
"ΔClogP"란은, 음이온계 계면활성제의 ClogP값으로부터, 부동태막 형성제의 ClogP값을 뺀 차의 값(음이온계 계면활성제의 ClogP값-부동태막 형성제의 ClogP값)을 나타낸다.
"비율 1"란은, 연마액 중의, 음이온계 계면활성제의 함유량에 대한, 부동태막 형성제의 함유량의 질량비(부동태막 형성제의 함유량/음이온계 계면활성제의 함유량)를 나타낸다.
"비율 2"란은, 연마액 중의, 벤조트라이아졸 화합물의 함유량에 대한, 부동태막 형성제의 함유량의 질량비(부동태막 형성제의 함유량/벤조트라이아졸 화합물의 함유량)를 나타낸다.
"비율 3"란은, 연마액 중의, 과산화 수소의 함유량에 대한, 유기산의 함유량의 질량비(유기산의 함유량/과산화 수소의 함유량)를 나타낸다.
"HLB"란은, 비이온계 계면활성제의 HLB값을 나타낸다.
"K/Na"란은, 연마액 중의, Na의 함유량에 대한, K의 함유량의 질량비(K의 함유량/Na의 함유량)를 나타낸다.
각 칸 중의 "E+숫자"의 기재는, "×10숫자"를 나타낸다.
표 1-1a, 표 1-1b, 표 1-1c에서는, 각각, 동일한 연마액에 있어서의 각 성분의 함유량을 분할하여 기재하고 있다. 예를 들면, 실시예 1의 연마액은, 콜로이달 실리카인 PL1을 4.5질량%, 유기산인 말론산과 시트르산을 각각 0.3질량%, 0.1질량%, 부동태막 형성제인 4-메틸프탈산을 0.35질량%, 음이온계 계면활성제인 LPA를 0.01질량%, 과산화 수소를 1.0질량%, 유기 용제로서의 에틸렌글라이콜을 0.05질량%, K를 3.5×108질량ppt, Na를 51질량ppt, 최종적인 연마액 전체로서 pH가 9.0이 되는 양의 pH 조정제를 포함하고, 나머지의 성분은 물이다.
"표 1-2a, 표 1-2b, 표 1-2c", "표 1-3a, 표 1-3b, 표 1-3c" 및 "표 1-4a, 표 1-4b, 표 1-4c"에 있어서도 동일하다.
[표 1]
Figure pct00008
[표 2]
Figure pct00009
[표 3]
Figure pct00010
[표 4]
Figure pct00011
[표 5]
Figure pct00012
[표 6]
Figure pct00013
[표 7]
Figure pct00014
[표 8]
Figure pct00015
[표 9]
Figure pct00016
[표 10]
Figure pct00017
[표 11]
Figure pct00018
[표 12]
Figure pct00019
[시험]
얻어진 연마액을 사용하여 각각 이하의 평가를 행했다.
<Dishing 억제성의 평가>
FREX300SII(연마 장치)를 이용하여, 연마 압력을 2.0psi로 하고, 연마액 공급 속도를 0.28ml/(min·cm2)로 한 조건에서, 웨이퍼를 연마했다.
또한, 상기 웨이퍼에서는, 직경 12인치(30.48cm)의 실리콘 기판 상에, 산화 규소로 이루어지는 층간 절연막이 형성되고, 상기 층간 절연막에는 라인 10μm 및 스페이스 10μm로 이루어지는 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 홈이 새겨져 있다. 상기 홈에는, 홈의 형상을 따라 배리어층(재료: TiN, 막두께: 10nm)이 배치됨과 함께, Co가 충전되어 있다. 또한, 홈으로부터 Co가 넘치는 것 같은 형태로, 라인 앤드 스페이스부의 상부에 150~300nm 막두께의 Co로 이루어지는 벌크층이 형성되어 있다.
먼저, 연마액으로서 CSL5250C(상품명, 후지필름 플라나 솔루션사제)를 사용하여, 비배선부의 Co(벌크층)가 완전히 연마되고 나서, 다시 10초간 연마를 행했다. 그 후, 층간 절연막 상을 배리어층이 덮고 있는 상태의 웨이퍼에 대하여 각 실시예 또는 비교예의 연마액을 이용하여 동일한 조건으로 1분간 연마하여, 층간 절연막 상의 배리어층을 제거했다.
연마 후의 웨이퍼에 있어서의, 기준면(연마 후의 웨이퍼에 있어서의 가장 높은 위치)과, 라인부(각 배선이 형성되어 있는 부분)의 중심 부분의 사이의 단차(높낮이차)를 측정하고, 웨이퍼 전체에서의 단차의 평균값을 하기 구분에 비춰보았다.
상기 단차가 디싱이며, 이 단차(단차의 평균값)가 작을수록 Dishing 억제성이 우수하다고 평가할 수 있다.
AAA: 단차가 1nm 미만
AA : 단차가 1 이상 3nm 미만
A : 단차가 3 이상 5nm 미만
B : 단차가 5 이상 8nm 미만
C : 단차가 8 이상 10nm 미만
D : 단차가 10nm 이상
<Erosion 억제성의 평가-1>
시험에 이용하는 웨이퍼의 라인 앤드 스페이스가 라인 9μm, 스페이스 1μm의 구성인 것 이외에는 <Dishing 억제성의 평가>와 동일하게 하여 웨이퍼의 연마를 행했다.
연마 후의 웨이퍼에 있어서의, 기준면(연마 후의 웨이퍼에 있어서의 가장 높은 위치)과, 스페이스부(배리어층 또는 층간 절연막이 노출되어 있는 부분)의 중심 부분의 사이의 단차(높낮이차)를 측정하고, 웨이퍼 전체에서의 단차의 평균값을 하기 구분에 비춰보았다.
상기 단차가 이로전이며, 이 단차(단차의 평균값)가 작을수록 Erosion 억제성이 우수하다고 평가할 수 있다.
AAA: 단차가 5nm 미만
AA : 단차가 5 이상 8nm 미만
A : 단차가 8 이상 10nm 미만
B : 단차가 10 이상 12nm 미만
C : 단차가 12 이상 15nm 미만
D : 단차가 15nm 이상
<Reliability>
FREX300SII(연마 장치)를 이용하여, 연마 압력을 2.0psi로 하고, 연마액 공급 속도를 0.28ml/(min·cm2)로 한 조건에서, 표 1의 연마액을 이용하여, BDII 웨이퍼를 60초간 연마했다. 연마 후의 웨이퍼를, 200℃에서 30초간 베이크(가열)하여, 웨이퍼 중에 있어서의 수분을 제거했다.
또한, 상기 BDII 웨이퍼는, 실리콘 상에 블랙 다이아몬드(산탄화 규소, 어플라이드 머티리얼사제의 저유전율(Low-k) 재료)가 배치된 웨이퍼이다.
연마 처리가 되어 있지 않은 블랙 다이아몬드의 표면에 있어서의 k값(비유전율)과, 연마 처리가 된 블랙 다이아몬드의 표면에 있어서의 k값을 확인하고, 그 차분(연마 처리에 의한 k값의 상승값)에 근거하여 신뢰성을 평가했다. 상기 차분이 작을수록 신뢰성이 우수하다.
A: k값의 상승값이 0.05 미만
B: k값의 상승값이 0.05 이상 0.08 미만
C: k값의 상승값이 0.08 이상 0.10 미만
D: k값의 상승값이 0.10 이상
하기 표에, 각 실시예 또는 비교예의 연마액을 이용하여 행한 시험의 평가 결과를 나타낸다.
[표 13]
Figure pct00020
[표 14]
Figure pct00021
[표 15]
Figure pct00022
[표 16]
Figure pct00023
상기 표에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 연마액을 이용하면, 원하는 결과가 얻어지는 것이 확인되었다.
그중에서도, 본 연마액에 있어서의 부도체막 형성제의 ClogP값이 1.00~3.80인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 14~25의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액이 벤조트라이아졸 화합물을 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 1~5, 9~13의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액에 있어서 벤조트라이아졸 화합물의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.0005~0.03질량%가 바람직하고, 0.002~0.008질량%가 보다 바람직한 것이 확인되었다(실시예 27, 54~57의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액에 있어서 콜로이달 실리카의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 2.0~5.5질량%가 바람직하고, 3.0~5.5질량%가 보다 바람직한 것이 확인되었다(실시예 15, 38~39의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액에 있어서 유기산의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.1~1.5질량%가 바람직한 것이 확인되었다(실시예 15, 40~45의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액에 있어서 음이온계 계면활성제의 함유량에 대한 부도체막 형성제의 함유량의 비(부도체막 형성제의 함유량/음이온계 계면활성제의 함유량)는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.01 이상 100 미만이 바람직한 것이 확인되었다(실시예 15, 46, 47, 50의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액에 있어서 유기 용제의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.05~5.0질량%가 바람직하고, 0.05~1.0질량%가 보다 바람직한 것이 확인되었다(실시예 27, 58~60의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액에 있어서 pH는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 8.2~10.4가 바람직하고, 8.7~10.3이 보다 바람직하며, 9.1~10.0이 더 바람직한 것이 확인되었다(실시예 62~73의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액이 비이온계 계면활성제를 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 15, 27, 61, 65~70, 74~75의 결과의 비교 등을 참조).
비이온계 계면활성제의 HLB값이 8~15인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 65~70, 74~75의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액에 있어서 나트륨의 함유량에 대한 칼륨의 함유량의 비(칼륨의 함유량/나트륨의 함유량)는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2×106~1×108이 바람직한 것이 확인되었다(실시예 66, 67, 69, 70, 80, 81의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액에 있어서, 벤조트라이아졸 화합물의 함유량에 대한, 부동태막 형성제의 함유량의 질량비(부동태막 형성제/벤조트라이아졸 화합물)가 40~300인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 27, 54~57의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액에 있어서, 과산화 수소의 함유량에 대한, 유기산의 함유량의 질량비(유기산/과산화 수소)가 0.05~1.0인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 15, 43~45의 결과의 비교 등을 참조).
또한, 명세서 중에서 상술한 방법으로, 본 연마액(실시예의 연마액) 중에 있어서의 코발트의 부식 전위를 측정한 결과, 모두 -0.2~0.5V의 범위 내였다.
또, pH 조정제의 첨가량을 조정하여 pH를 낮춰, pH 8.0~9.0 미만 또한, 부식 전위를 0.51V 이상이 되도록 배합을 조절한 것 이외에는 실시예 1의 연마액과 동일한 연마액을 제작했다. 이 연마액을 이용하여 동일하게 시험을 한 결과, Erosion 억제성의 성적이 B로 저하된 것 이외에는, 실시예 1의 연마액과 동일한 결과가 얻어졌다.
≪실시예 B≫
또한, 상술한 실시예 68, 69, 70, 109, 110의 연마액을 사용하여, 연마 압력(피연마면과 연마 패드를 접촉시키는 접촉 압력)을 변경하면서 이하의 시험을 행했다.
[시험]
<Scratch 억제성의 평가-1>
FREX300SII(연마 장치)를 이용하여, 연마액 공급 속도를 0.28ml/(min·cm2)에 고정하고, 표 3에 나타내는 연마 압력으로 한 조건에서, <Dishing 억제성의 평가>에서 사용한 것과 동일한 웨이퍼를 연마했다. 먼저, 연마액으로서 CSL5250C를 사용하여, 비배선부의 Co(벌크층)가 완전히 연마되고 나서, 다시 10초간 연마를 행했다. 그 후, 층간 절연막 상을 배리어층이 덮고 있는 상태의 웨이퍼에 대하여 표 3에 나타내는 연마액을 이용하여 동일한 조건으로 1분간 연마하여, 층간 절연막 상의 배리어층을 제거했다. 연마 후의 웨이퍼를, 세정 유닛에서, 세정액(pCMP액)(알칼리 세정액: CL9010(후지필름 일렉트로 머티리얼사제))으로 1분 세정하고, 다시, 30분 IPA(아이소프로판올) 세정을 행하고 나서 건조 처리시켰다.
얻어진 웨이퍼를 결함 검출 장치로 측정하여, 긴 직경이 0.06μm 이상인 결함이 존재하는 좌표를 특정하고 나서, 특정된 좌표에 있어서의 결함의 종류를 분류했다. 웨이퍼 상에 검출된 Scratch(흠집 형상의 결함)의 수를, 하기 구분에 비춰보았다.
Scratch의 수가 적을수록 Scratch 억제성이 우수하다고 평가할 수 있다.
AAA: Scratch가 1개 이하
AA : Scratch가 2~3개
A : Scratch가 4~5개
B : Scratch가 6~10개
C : Scratch가 11~15개
D : Scratch가 16개 이상
<Uniformity의 평가-1>
표 3에 나타내는 연마 압력에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 것 이외에는, 상술한 <Erosion 억제성의 평가>에 기재된 방법에 따라, 연마된 웨이퍼를 얻었다.
연마 후의 웨이퍼에 대하여, 연마면의 중심 부근에 형성된 칩 및 연마면의 에지 부근에 형성된 칩에 있어서의 각각의 단차를 측정하고, 중심 부근에 형성된 칩에 있어서 측정된 단차와 에지 부근에 형성된 칩에 있어서 측정된 단차의 차를 비교하여, 하기 구분에 비춰보았다.
또한, 여기에서 말하는 단차란, 이로전의 값(기준면과, 스페이스부의 중심 부분의 사이의 높낮이차)과, 디싱의 값(기준면과, 라인부의 중심 부분의 사이의 높낮이차)의 합곗값이다.
상기 단차의 차가 작을수록 Uniformity가 우수하다고 평가할 수 있다.
AAA: 단차의 차가 3nm 미만
AA : 단차의 차가 3 이상 5nm 미만
A : 단차의 차가 5 이상 8nm 미만
B : 단차의 차가 8 이상 10nm 미만
C : 단차의 차가 10nm 이상
이하에, 접촉 압력을 바꾸면서 행한 시험의 평가 결과를 나타낸다.
[표 17]
Figure pct00024
상기 표에 나타내는 바와 같이, 연마 압력은, 0.5~3.0psi가 바람직하고, 1.0~3.0psi가 보다 바람직한 것이 확인되었다.
≪실시예 C≫
또한, 상술한 실시예 68, 69, 70, 109, 110의 연마액을 사용하여, 연마액 공급 속도(연마 중에 연마 패드에 공급하는 연마액의 공급량)를 변경하면서 이하의 시험을 행했다.
[시험]
<Scratch 억제성의 평가-2>
연마액 공급 속도를 표 4에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 것과, 연마 압력을 2.0psi에 고정한 것 이외에는, <Scratch 억제성의 평가-1>과 동일하게 하여 Scratch 억제성의 평가를 행했다.
<Uniformity의 평가-2>
연마액 공급 속도를 표 4에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 것과, 연마 압력을 2.0psi에 고정한 것 이외에는, <Uniformity의 평가-1>과 동일하게 하여 Uniformity의 평가를 행했다.
이하에, 연마액 공급 속도를 바꾸면서 행한 시험의 평가 결과를 나타낸다.
[표 18]
Figure pct00025
상기 표에 나타내는 바와 같이, 연마액 공급 속도는, 0.14~0.35ml/(min·cm2)가 바람직하고, 0.21~0.35ml/(min·cm2)가 보다 바람직한 것이 확인되었다.
≪실시예 D≫
또한, 상술한 실시예 68, 69, 70, 109, 110의 연마액을 사용하여, 세정액(pCMP액)의 종류를 변경하면서 이하의 시험을 행했다.
<Residue 억제성의 평가>
연마액 공급 속도를 0.28ml/(min·cm2)에 고정한 것과, 사용하는 세정액의 종류를 표 5에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 것 이외에는, <Scratch 억제성의 평가-2>와 동일하게 하여 웨이퍼를 처리했다.
얻어진 웨이퍼를 결함 검출 장치로 측정하여, 긴 직경이 0.06μm 이상인 결함이 존재하는 좌표를 특정하고 나서, 특정된 좌표에 있어서의 결함의 종류를 분류했다. 웨이퍼 상에 검출된 Residue(잔사물에 근거하는 결함)의 수를, 하기 구분에 비춰보았다.
Residue의 수가 적을수록 Residue 억제성이 우수하다고 평가할 수 있다.
AAA: Residue수가 200개 미만
AA : Residue수가 200개 이상 350개 미만
A : Residue수가 350개 이상 500개 미만
B : Residue수가 500개 이상 750개 미만
C : Residue수가 750개 이상 1000개 미만
D : Residue수가 1000개 이상
<Corrosion 억제성의 평가>
연마액 공급 속도를 0.28ml/(min·cm2)에 고정한 것과, 사용하는 세정액의 종류를 표 5에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 것과, 사용하는 웨이퍼의 라인 앤드 스페이스가 라인 100μm, 스페이스 100μm의 구성인 것 이외에는, <Scratch 억제성의 평가-2>와 동일하게 하여 웨이퍼를 처리했다.
얻어진 웨이퍼에 있어서의 피연마면의 표면에 노출된 Co 배선(100μm폭의 배선) 상의 Surface Roughness(표면 조도 Ra)를, AFM(원자간력 현미경)에서 N=3으로 측정하고, 그 평균의 Ra를 하기 구분에 비춰보았다.
Ra가 작을수록 Corrosion(부식) 억제성이 우수하다고 평가할 수 있다.
AAA: 측정 에어리어 5μm의 Ra가 1.0nm 미만
AA : 측정 에어리어 5μm의 Ra가 1.0 이상 1.5nm 미만
A : 측정 에어리어 5μm의 Ra가 1.5 이상 2.0nm 미만
B : 측정 에어리어 5μm의 Ra가 2.0 이상 2.5nm 미만
C : 측정 에어리어 5μm의 Ra가 2.5 이상 3.0nm 미만
D : 측정 에어리어 5μm의 Ra가 3.0nm 이상
이하에, 세정액의 종류를 바꾸면서 행한 시험의 평가 결과를 나타낸다.
[표 19]
Figure pct00026
DIW: 물
Acidic: CLEAN100(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제: 산성 세정액)
Alkaline: CL9010(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제: 알칼리 세정액)
상기 표에 나타내는 바와 같이, 세정액은, 알칼리 세정액이 바람직한 것이 확인되었다.
≪실시예 E≫
또한, 상술한 실시예 68, 69, 70, 109, 110의 연마액을 사용하여, 피연마체의 종류를 변경하면서 이하의 시험을 행했다.
<RR(연마 속도)의 평가>
FREX300SII(연마 장치)를 이용하여, 연마 압력을 2.0psi로 하고, 연마액 공급 속도를 0.28ml/(min·cm2)로 한 조건에서, 표면에, Co, TiN, Ta, TaN, SiN, TEOS, SiOC, 또는, SiC로 이루어지는 막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 연마했다.
연마 시간을 1분으로 하여, 연마 전후의 막두께를 측정, 그 차분으로 연마 속도 RR(nm/min)을 산출하고, 하기 구분으로 각 재료에 대한 연마 속도를 평가했다.
(막이, TiN, Ta, TaN, TEOS, 또는, SiOC인 경우)
AAA: RR이 50nm/min 이상
D : RR이 50nm/min 미만
(막이, SiN, 또는, SiC인 경우)
AAA: RR이 20nm/min 이상
D : RR이 20nm/min 미만
(막이, Co인 경우)
AAA: RR이 10nm/min 이상
D : RR이 10nm/min 미만
이하에, 평가 결과를 나타낸다.
또한, TiN, Ta, TaN, SiN, TEOS, SiOC, 또는, SiC의 연마 속도에 대한, Co의 연마 속도의 속도비(Co의 연마 속도/TiN, Ta, TaN, SiN, TEOS, SiOC, 또는, SiC의 연마 속도)는, 어느 것에 있어서도 0.05 초과 5 미만의 범위 내였다.
[표 20]
Figure pct00027
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 연마액은, Co에 대한 연마 속도와, TiN, Ta, TaN, SiN, TEOS, SiOC, 또는, SiC에 대한 연마 속도의 사이에서 극단적인 속도차가 없어, 배리어층 등의 제거에 이용되는 연마액으로서 적합하다는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명의 연마액은, 연마액 중의 과산화 수소의 함유량을 조정함으로써, Co에 대한 연마 속도를 임의로 조정(예를 들면, 0~30nm/min의 사이에서 조정)할 수 있다.
10a 피전처리체
10b 피연마체
10c 연마완료 피연마체
12 코발트 함유막
14 배리어층
16 층간 절연막
18 벌크층

Claims (23)

  1. 코발트 함유막을 갖는 피연마체의 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서,
    콜로이달 실리카와,
    폴리카복실산 및 폴리포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기산과,
    일반식 (1)로 나타나는 화합물, 및, 일반식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 부동태막 형성제와,
    음이온계 계면활성제와,
    과산화 수소와,
    칼륨과,
    나트륨을 포함하고,
    상기 음이온계 계면활성제의 ClogP값으로부터, 상기 부동태막 형성제의 ClogP값을 뺀 차의 값이, 2.00 초과 8.00 미만이며,
    상기 나트륨의 함유량에 대한, 상기 칼륨의 함유량의 질량비가, 1×106~1×109이고,
    pH가, 8.0~10.5인, 연마액.
    [화학식 1]
    Figure pct00028

    일반식 (1) 중, R1~R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    R1~R5 중 이웃하는 2개끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    일반식 (2) 중, R6~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    R6~R10 중 이웃하는 2개끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음이온계 계면활성제의 함유량에 대한, 상기 부동태막 형성제의 함유량의 질량비가, 0.01 이상 100 미만인, 연마액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 연마액 중에 있어서의, 코발트의 부식 전위가 -0.2~0.5V인, 연마액.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기산이, 시트르산, 말레산, 석신산, 1-하이드록시에테인-1,1-다이포스폰산, 및, 에틸렌다이아민테트라메틸렌포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인, 연마액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콜로이달 실리카의 함유량이, 상기 연마액의 전체 질량에 대하여, 2.0질량% 이상이며,
    상기 콜로이달 실리카의 평균 1차 입자경이, 5nm 이상인, 연마액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    벤조트라이아졸 화합물을 더 포함하는, 연마액.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 벤조트라이아졸 화합물의 함유량에 대한, 상기 부동태막 형성제의 함유량의 질량비가, 40~300인, 연마액.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온계 계면활성제가, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 포스폰산기, 황산 에스터기, 인산 에스터기, 및, 이들의 염인 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 음이온성기를 갖는, 연마액.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태막 형성제의 ClogP값이 1.00~3.80인, 연마액.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태막 형성제가, 4-메틸프탈산, 4-나이트로프탈산, 살리실산, 4-메틸살리실산, 안트라닐산, 4-메틸벤조산, 4-tert-뷰틸벤조산, 4-프로필벤조산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 6-하이드록시-2-나프탈렌카복실산, 1-하이드록시-2-나프탈렌카복실산, 3-하이드록시-2-나프탈렌카복실산, 퀴날딘산, 8-하이드록시퀴놀린, 및, 2-메틸-8-하이드록시퀴놀린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인, 연마액.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용제를, 상기 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.05~5.0질량% 더 포함하는, 연마액.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    비이온계 계면활성제를 더 포함하는, 연마액.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 비이온계 계면활성제의 HLB값이 8~15인, 연마액.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과산화 수소의 함유량에 대한, 상기 유기산의 함유량의 질량비가, 0.05~1.0인, 연마액.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    고형분 농도가 10질량% 이상이며,
    질량 기준으로 2배 이상으로 희석하여 이용되는, 연마액.
  16. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 연마액을 연마 정반에 장착된 연마 패드에 공급하면서, 상기 피연마체의 피연마면을 상기 연마 패드에 접촉시키고, 상기 피연마체 및 상기 연마 패드를 상대적으로 움직이게 하여 상기 피연마면을 연마하여, 연마완료 피연마체를 얻는 공정을 포함하는, 화학적 기계적 연마 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    코발트 함유막으로 이루어지는 배선을 형성하기 위하여 행해지는, 화학적 기계적 연마 방법.
  18. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 피연마체가, 상기 코발트 함유막과는 상이한 재료로 이루어지는 제2층을 갖고,
    상기 제2층의 연마 속도에 대한, 상기 코발트 함유막의 연마 속도의 속도비가, 0.05 초과 5 미만인, 화학적 기계적 연마 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 제2층이, Ta, TaN, TiN, SiN, 테트라에톡시실레인, SiC, 및, SiOC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 재료를 포함하는, 화학적 기계적 연마 방법.
  20. 청구항 16 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    연마 압력이 0.5~3.0psi인, 화학적 기계적 연마 방법.
  21. 청구항 16 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연마 패드에 공급하는 상기 연마액의 공급 속도가, 0.14~0.35ml/(min·cm2)인, 화학적 기계적 연마 방법.
  22. 청구항 16 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연마완료 피연마체를 얻는 공정 후, 상기 연마완료 피연마체를 알칼리 세정액으로 세정하는 공정을 갖는, 화학적 기계적 연마 방법.
  23. 피연마체의 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서,
    지립과,
    폴리카복실산 및 폴리포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기산과,
    일반식 (1)로 나타나는 화합물, 및, 일반식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 부동태막 형성제와,
    음이온계 계면활성제와,
    과산화 수소와,
    칼륨과,
    나트륨을 포함하고,
    상기 음이온계 계면활성제의 ClogP값으로부터, 상기 부동태막 형성제의 ClogP값을 뺀 차의 값이, 2.00 초과 8.00 미만이며,
    상기 나트륨의 함유량에 대한, 상기 칼륨의 함유량의 질량비가, 1×106~1×109이고,
    pH가, 8.0~10.5인, 연마액.
    [화학식 2]
    Figure pct00029

    일반식 (1) 중, R1~R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    R1~R5 중 이웃하는 2개끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    일반식 (2) 중, R6~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    R6~R10 중 이웃하는 2개끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
KR1020217039411A 2019-06-20 2020-05-18 연마액, 및, 화학적 기계적 연마 방법 KR20220003604A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019114608 2019-06-20
JPJP-P-2019-114608 2019-06-20
PCT/JP2020/019627 WO2020255603A1 (ja) 2019-06-20 2020-05-18 研磨液、及び、化学的機械的研磨方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220003604A true KR20220003604A (ko) 2022-01-10

Family

ID=74037465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217039411A KR20220003604A (ko) 2019-06-20 2020-05-18 연마액, 및, 화학적 기계적 연마 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US12098301B2 (ko)
JP (1) JP7331103B2 (ko)
KR (1) KR20220003604A (ko)
WO (1) WO2020255603A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113774391B (zh) * 2021-08-12 2023-08-04 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种化学机械抛光后清洗液的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014229827A (ja) 2013-05-24 2014-12-08 Jsr株式会社 化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4010359B2 (ja) * 2003-03-07 2007-11-21 信越化学工業株式会社 金属膜付基板の洗浄方法
TW200920828A (en) * 2007-09-20 2009-05-16 Fujifilm Corp Polishing slurry for metal and chemical mechanical polishing method
KR101202720B1 (ko) * 2008-02-29 2012-11-19 주식회사 엘지화학 화학적 기계적 연마용 수계 슬러리 조성물 및 화학적 기계적 연마 방법
JP5202258B2 (ja) * 2008-03-25 2013-06-05 富士フイルム株式会社 金属研磨用組成物、及び化学的機械的研磨方法
JP5314329B2 (ja) * 2008-06-12 2013-10-16 富士フイルム株式会社 研磨液
KR20150083085A (ko) 2012-11-02 2015-07-16 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 연마용 조성물
KR20160125957A (ko) * 2014-02-26 2016-11-01 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 연마용 조성물
JP6817186B6 (ja) * 2014-07-15 2021-02-10 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 化学機械研磨（ｃｍｐ）組成物
US20160122590A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-05 Air Products And Chemicals, Inc. Chemical Mechanical Polishing Slurry for Reducing Corrosion and Method of Use Therefor
JP2017107918A (ja) * 2015-12-07 2017-06-15 日立化成株式会社 Ｃｍｐ用研磨液及びその製造方法、並びに、研磨方法
JP6620597B2 (ja) * 2016-02-29 2019-12-18 日立化成株式会社 Ｃｍｐ研磨液及び研磨方法
US10745589B2 (en) * 2016-06-16 2020-08-18 Versum Materials Us, Llc Chemical mechanical polishing (CMP) of cobalt-containing substrate
JP2018093183A (ja) * 2016-12-02 2018-06-14 Jsr株式会社 化学機械研磨方法および化学機械研磨用組成物
CN110325614B (zh) * 2017-02-28 2022-06-28 富士胶片株式会社 研磨液、研磨液的制造方法、研磨液原液、研磨液原液收容体、化学机械研磨方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014229827A (ja) 2013-05-24 2014-12-08 Jsr株式会社 化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20220064490A1 (en) 2022-03-03
JPWO2020255603A1 (ko) 2020-12-24
TW202100712A (zh) 2021-01-01
US12098301B2 (en) 2024-09-24
JP7331103B2 (ja) 2023-08-22
WO2020255603A1 (ja) 2020-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6720264B2 (en) Prevention of precipitation defects on copper interconnects during CMP by use of solutions containing organic compounds with silica adsorption and copper corrosion inhibiting properties
US6503418B2 (en) Ta barrier slurry containing an organic additive
JP5605418B2 (ja) Ｃｍｐ研磨液及び研磨方法
CN101016440A (zh) 多组分阻挡层抛光液
US20080220610A1 (en) Silicon oxide polishing method utilizing colloidal silica
TW201412907A (zh) Cmp用研磨液、儲存液及研磨方法
US9012327B2 (en) Low defect chemical mechanical polishing composition
JP2013120885A (ja) Ｃｍｐ用研磨液及びこの研磨液を用いた研磨方法
US12098301B2 (en) Polishing liquid and chemical mechanical polishing method
US12006446B2 (en) Polishing liquid and chemical mechanical polishing method
US20220098444A1 (en) Polishing liquid and chemical mechanical polishing method
KR20220007663A (ko) 연마액, 및, 화학적 기계적 연마 방법
TWI855079B (zh) 研磨液及化學機械研磨方法
US20220106499A1 (en) Polishing liquid and chemical mechanical polishing method
JP2020174083A (ja) 化学機械研磨用水系分散体及び化学機械研磨方法
TWI857056B (zh) 研磨液及化學機械研磨方法
US11905490B2 (en) Cleaning liquid composition
WO2021186241A1 (en) Cleaning composition for post chemical mechanical planarization and method of using the same

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal