KR20220003490A - FeNi 괴재슬래그 재활용 방법 - Google Patents

FeNi 괴재슬래그 재활용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 FeNi 괴재슬래그를 재활용하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 FeNi 괴재슬래그를 입경 25mm 이하로 분쇄하여 FeNi 괴재슬래그 입자를 획득하는 단계; 상기 FeNi 괴재슬래그 입자 중 입경 5~25mm의 입자를 견경부 입자, 입경 5mm 미만의 입자를 취약부 입자로 분리하는 단계; 및 상기 취약부 입자를 3,000 내지 4,650cm2/g의 분말도로 분말화하는 단계를 포함하는, FeNi 괴재슬래그 재활용 방법을 제공한다.

Description

FeNi 괴재슬래그 재활용 방법{Recycling method of FeNi air cooled slag}
본 발명은 FeNi 괴재슬래그 재활용 방법에 관한 것이다.
2008년 국내에 페로니켈 제련소가 설립되어, 스테인리스 강 생산에 안정적으로 원료를 공급하고 있다. 이 때 발생하는 페로니켈 슬래그는 연간 약 200만톤의 규모로, 그 발생량이 막대하며, 수재 및 괴재(서냉방식)에 의해 배출되는데, 발생 비율은 보통 수재슬래그가 80%, 괴재슬래그가 20% 수준이다.
수재는 용융상태의 슬래그에 고압의 살수를 통해서 살수 급냉되는 방식으로 발생된 모래알갱이(Granule) 형태의 슬래그를 의미하며, 괴재는 용융상태에서 슬래그 냉각장으로 흘려보내도록 하여 서서히 냉각하는 서랭방식으로 발생된 괴상(塊狀)의 슬래그를 의미한다.
FeNi수재슬래그는 콘크리트용 골재 등으로 130~150만톤 가량 활용이 되고 있으며, 출원 특허 제2017-0178526호와 같이 재활용 방안이 어느 정도 구축된 상태이다.
한편, FeNi괴재슬래그는 아래와 같이 암반형태의 괴상으로 발생하기 때문에 토목용으로서 성토재, 로반재 등과 같이 토질과 접촉하는 토목소재로 활용하기가 용이하다. 그러나, FeNi괴재슬래그를 로반재용으로 활용하기 위한 슬래그의 마모율 기준은 50% 이하(마모율 측정방법: KS F 2508, 로스앤젤레스 시험기에 의한 굵은골재의 마모시험)인데, FeNi 괴재슬래그의 마모율은 70% 수준이며, FeNi 괴재슬래그 중 함유되어 있는 Ni 함량은 0.04~0.06%수준으로 토양오염 함량 기준인 0.05%을 초과할 수 있다는 문제가 있어, 실제적으로 FeNi 괴재슬래그의 토목용 재활용 시도에 있어서는 어려운 점이 있다.
본 발명은 종래 활용되기 어려웠던 FeNi 괴재슬래그를 재활용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 있어서, 본 발명은 FeNi 괴재슬래그를 입경 25mm 이하로 분쇄하여 FeNi 괴재슬래그 입자를 획득하는 단계; 상기 FeNi 괴재슬래그 입자 중 입경 5~25mm의 입자를 견경부 입자, 입경 5mm 미만의 입자를 취약부 입자로 분리하는 단계; 및 상기 취약부 입자를 3,000 내지 4,650cm2/g의 분말도로 분말화하는 단계를 포함하는, FeNi 괴재슬래그 재활용 방법을 제공한다.
상기 FeNi 괴재 슬래그 재활용 방법은, 3,000 내지 4,650cm2/g의 분말도로 분말화된 상기 취약부 입자를 콘크리트 또는 레미콘의 혼화재, 또는 고화재로 사용하는 단계를 포함할 수 있다.
3,000 내지 4,650cm2/g의 분말도로 분말화된 상기 취약부 입자를 포함하는 콘크리트 또는 레미콘의 압축강도는 51 MPa 이상일 수 있다.
상기 FeNi 괴재 슬래그 재활용 방법은, 3,000 내지 4,650cm2/g의 분말도로 분말화된 상기 취약부 입자를 탈황 더스트와 혼합하여 콘크리트의 혼화재로 사용하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 분쇄는 콘크러셔, 임팩트 크러셔, 롤크러셔 및 죠(Jaw) 크러셔로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 크러쉬 방법을 통해 수행하는 것일 수 있다.
상기 취약부 입자는 MgO·SiO2 결정 73 내지 78중량% 미만, 2MgO·SiO2 결정 22 내지 27중량%를 포함할 수 있다.
상기 견경부 입자는 MgO·SiO2 결정 65 내지 70중량%, 2MgO·SiO2 결정 30 내지 35중량%를 포함할 수 있다.
상기 FeNi 괴재 슬래그 재활용 방법은, 상기 견경부 입자를 콘크리트 또는 레미콘의 골재로 사용하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 미활용 중인 FeNi 괴재슬래그의 재활용이 가능하고, 특히, 콘크리트용 골재 및 혼화재로 활용함으로서 기존 대비 경제성 확보가 용이하면서도 동등 이상의 성능을 발현할 수 있는 콘크리트 2차제품, 레미콘, 고화재 등을 제조할 수 있다.
도 1(a)는 FeNi 괴재슬래그가 생성되는 과정을 개략적으로 나타내며, 도 1(b)는 도 1(a)와 같은 과정에 의해 생성된 FeNi 괴재슬래그의 표층, 중층 및 하층의 외관을 나타낸다.
도 2는 도 1(b)의 표층, 중층 및 하층을 XRD로 분석한 결과를 나타낸다.
도 3은 도 1(b)의 표층 성분 및 하층 성분 중 일부의 함량을 분석한 결과를 나타내는 것으로, MgO 및 SiO2 외의 불순물을 기재하지 않았다.
도 4는 본 발명의 FeNi 괴재슬래그를 재활용하는 방법을 개략적으로 나타낸다.
도 5는 본 발명의 취약부 입자를 혼화재로 사용할 경우의 압축 강도를 비교한 결과를 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
FeNi 괴재슬래그가 토목용으로 사용될 경우 강도 저하가 발생하는 원인을 분석해 보았다.
도 1(a)와 같이, 500℃ 이상의 용융슬래그의 표층부에 살수를 진행하게 되면, 표층부는 급랭하게 되고, 아직 용융상태인 중/하층부는 서서히 냉각이 진행된다. 용융슬래그는 바닥면과 부착(구속)되어 있기 때문에, 살수에 의해 먼저 급랭되는 표층부는 경화가 되고, 중/하층 용융슬래그는 경화된 표층부를 향해 당겨 올려지면서 경화가 되기 시작한다. 이 때, 도 1(b)에서 보이는 바와 같이, 중/하층부는 바닥면과 표층부 사이에서 인장응력(양쪽에서 당겨지는 힘)이 발생하게 되어, 이러한 인장응력에 의해 중/하층부는 취약조직(다공질, 섬유상)이 생성되어, 강도 저하의 원인이 된다.
상기와 같이 FeNi 괴재슬래그는 표층, 중층 및 하층에 따라 물성이 달라지게 되므로, 상기 표층, 중층 및 하층의 결정상을 분석하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 MgO·SiO2
(Enstatite, 휘석, 경도(Hardness) 5)		 2MgO·SiO2
(Forsterite, 감람석, 경도(Hardness) 7)
표층 67.5 32.5
중층 69.5 30.6
하층 75.3 24.7
표 1에서 보이는 바와 같이, FeNi 괴재슬래그의 주 결정성분은 MgO·SiO2와 2MgO·SiO2로 구성되어 있는데, 표층부의 경우 2MgO·SiO2를 상대적으로 가장 많이 함유하고 있는 반면, 하층일수록 2MgO·SiO2 대비 MgO·SiO2의 함량이 많아져, 경도가 상대적으로 약한 성분이 다량 포함되어 있다.
즉, 2MgO·SiO2(감람석, 경도 7)은 MgO·SiO2(휘석, 경도 5) 대비 강한 특성을 보유하기 때문에 표층의 강도가 높은 것이며, 도 2의 XRD 분석 역시 표층일수록 MgO.SiO2의 결정 피크(Peak) 세기(높이)가 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 3에 보이는 바와 같이 FeNi 괴재슬래그의 표층과 하층은 MgO 및 SiO2의 함량차이가 상이함을 확인할 수 있으며, 하층의 경우 MgO 함량이 상대적으로 낮고, SiO2-의 함량이 상대적으로 높다는 점을 확인할 수 있다.
한편, SiO2는 시멘트와 혼합 시에 아래와 같이 포졸란 반응(시멘트 중 Ca(OH)2가 SiO2 및 물과 반응하여 CaO-SiO2-H2O(Calcium silicate)가 만들어지는 반응)이 일어날 수 있어, 시멘트의 강도향상에 기여할 수가 있다.
따라서, 본 발명은 FeNi 괴재슬래그의 견경부(강도가 높은 부위)와 취약부(강도가 낮은 부위)를 물리적으로 구분하여, 재활용을 하고자 하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 견지에 있어서, 본 발명은 FeNi 괴재슬래그를 입경 25mm 이하로 분쇄하여 FeNi 괴재슬래그 입자를 획득하는 단계; 상기 FeNi 괴재슬래그 입자 중 입경 5~25mm의 입자를 견경부 입자, 입경 5mm 미만의 입자를 취약부 입자로 분리하는 단계; 및 상기 취약부 입자를 3,000 내지 4,650cm2/g의 분말도로 분말화하는 단계를 포함하는, FeNi 괴재슬래그 재활용 방법을 제공한다.
상기 분쇄는 콘크러셔, 임팩트 크러셔, 롤크러셔 및 죠(Jaw) 크러셔로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 크러쉬 방법을 통해 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 본 발명은 상기와 같은 크러쉬 방법에 의해 분쇄된 FeNi 괴재슬래그를 5mm 스크린을 활용하여 입경 5~25mm의 견경부 입자 및 입경 5mm 미만의 취약부 입자를 분리할 수 있다.
한편, 상기 견경부 입자는 FeNi 괴재슬래그의 표층으로부터 획득된 것인 바, 전술한 바와 같이 상기 견경부 입자는 MgO·SiO2 결정 65 내지 70중량%, 2MgO·SiO2 결정 30 내지 35중량%를 포함할 수 있다.
나아가, 상기 견경부 입자는 우수한 표면건조밀도, 흡수율 및 마모율을 가지기 때문에, 콘크리트 또는 레미콘의 골재로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 견경부 입자를 콘크리트 또는 레미콘의 골재로 사용하는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 상기 취약부 입자는 FeNi 괴재슬래그의 하층으로부터 획득된 것인 바, 전술한 바와 같이 상기 취약부 입자는 MgO·SiO2 결정 73 내지 78중량% 미만, 2MgO·SiO2 결정 22 내지 27중량%를 포함할 수 있다.
나아가, 상기 취약부 입자는 전술한 바와 같이 SiO2 성분이 견경부 입자에 비해 많이 포함되어 있기 때문에 콘크리트 또는 레미콘의 혼화재, 또는 고화재로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 취약부 입자를 콘크리트 또는 레미콘의 혼화재, 또는 고화재로 사용하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 고화재는 해상 고화재(Deep cement mixing, DCM)로 활용되는 것을 의미할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 취약부 입자를 혼화재 또는 고화재로 사용할 경우, 상기 취약부 입자는 콘크리트 또는 레미콘 내에 5 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 취약부 입자는 콘크리트 또는 레미콘 내에 10 내지 20 중량% 포함될 수 있다.
상기 취약부 입자의 함량이 상기와 같을 경우, 압축강도가 우수한 콘크리트 또는 레미콘을 제공할 수 있다.
또한, 분말화된 상기 취약부 입자가 3,000 내지 4,650cm2/g의 분말도를 가질 경우 혼화재로서 우수한 압축강도를 제공할 수 있다. 구체적으로, 분말화된 상기 취약부 입자는 3,300 내지 4,000cm2/g의 분말도를 가질 수 있다. 상기 분말도가 3,000cm2/g 미만에서 혼화재로 사용될 경우 압축강도가 낮아질 수 있으며, 4,650cm2/g를 초과하는 경우에는 콘크리트의 혼화재로 사용될 때, 상기 콘크리트의 유동성을 저하시키는 문제가 생길 수 있다.
3,000 내지 4,650cm2/g의 분말도로 분말화된 상기 취약부 입자를 포함하는 콘크리트 또는 레미콘의 압축강도는 51 MPa 이상일 수 있다.
구체적으로, 3,000 내지 4,650cm2/g의 분말도로 분말화된 상기 취약부 입자를 혼화재 또는 고화재로 포함하는 콘크리트 또는 레미콘의 압축강도는 51 MPa 이상일 수 있고, 54 MPa 이상일 수 있고, 56 MPa 이상일 수 있고, 100 MPa 이하일 수 있고, 80 MPa 이하일 수 있고, 60 MPa 이하일 수 있다.
상기 압축강도는 재령 28일의 압축강도일 수 있다. 또한, 통상적으로 시간이 경과함에 따라 콘크리트 또는 레미콘의 압축강도가 증가하는 점을 고려할 때, 상기 압축강도는 재령 28일 이후의 압축강도일 수 있다.
한편, 상기 취약부 입자는 혼화재로 사용될 경우 포졸란 효과를 높이기 위해 탈황 더스트를 추가로 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 상기 탈황더스트는 페로니켈 제련소의 소성로 등에서 발생하는 SOx를 제거하는 공정에서 발생하는 부산물로서 Ca(OH)2, CaSO4 또는 NaSO4를 함유할 수 있으며, 예를 들어 Ca(OH)2를 50중량% 이상 포함할 수 있다.
상기 탈황더스트는 콘크리트 또는 레미콘 내에 0.5 내지 15 중량% 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 탈황더스트는 콘크리트 또는 레미콘 내에 3 내지 7 중량% 포함될 수 있다.
상기 탈황더스트를 상기와 같은 함량으로 추가로 포함할 경우, 압축강도가 더욱 우수한 콘크리트 또는 레미콘을 제공할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명은 FeNi 괴재슬래그는 표층부와 하층부의 성분 조성이 상이함을 이용하여, 상기 견경부 입자와 취약부 입자를 구분하여 FeNi 괴재슬래그를 재활용하는 방법을 제공할 수 있으며, 도 4에 본 발명의 FeNi 괴재슬래그를 재활용하는 방법을 간략하게 나타내었다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(1) 견경부 입자
페로니켈 제련소에서 발생하는 FeNi 괴재슬래그를 콘크러셔를 이용하여 입경 25mm 또는 20mm 이하로 분쇄하였다.
분쇄된 FeNi 괴재슬래그를 입경 5~20mm, 5~25mm로 구분 및 수집하여, 콘크리트용 골재로서의 물성을 확인하였다.
콘크리트용 골재로서의 물성으로, 표면건조밀도, 흡수율 및 마모율을 다음과 같은 방법에 의해 측정하였다.
[표면건조밀도 및 흡수율 측정]
표면건조밀도 및 흡수율 측정은 KS F 2503에 따라 실시하였다.
[마모율 측정]
마모율 측정은 KS F 2508에 따라 실시하였다.
상기와 같이 측정된 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 표면건조밀도(g/cm3) 흡수율(%) 마모율(%)
콘크리트용 골재 품질기준
(KS F 2527)		 2.5 이상 3 이하 40 이하
천연자갈 2.65 1.2 22.5
FeNi 괴재슬래그 5~20mm 2.78 1.6 24.7
5~25mm 2.70 1.8 27.5
상기 표 2에서 보는 바와 같이 5~20mm, 5~25mm FeNi 괴재슬래그는 콘크리트용 골재 품질기준을 안정적으로 만족함을 확인할 수 있었다.
(2) 취약부 입자
상기 (1)에서 입경 25mm 또는 20mm 이하로 분쇄된 FeNi 괴재슬래그를 분말도는 2,500cm2/g급(2,680cm2/g), 3,000cm2/g급(3,110cm2/g), 및 3,500cm2/g급(3,650cm2/g)으로 구분하여 분쇄하였으며, 일반적으로 사용 중인 시멘트 (OPC; Ordinary Portland cement)를 기준 소재로 활용하여 상기 분쇄된 물질이 혼화재로 제조된 결합재가 시멘트와 혼합될 경우의 압축 강도성능을 평가하였다.
또한, 상기 압축 강도를 비교하기 위해, 상기 FeNi 괴재슬래그 입자 대신, 일반적으로 건설현장에서 사용되는 포졸란 재료인 플라이-애쉬(Fly-ash, 화력발전부산물)를 사용하였다.
나아가, FeNi 생산 공정에서 발생하는 탈황더스트를 추가로 사용할 경우의 압축강도 역시 비교하였으며, 이 때 사용한 탈황더스트는 Ca(OH)2가 50중량% 이상 함유된 소재를 사용하였다.
제조된 결합재의 배합비를 하기 표 3에 정리하였다.
OPC
(중량%)		 Fly-ash (중량%) 취약부 입자 탈황슬래그(중량%)
2500cm2/g 급 3000cm2/g 급 3500cm2/g 급
비교예 1 85 15 - - - -
비교예 2 85 - 15 - - -
비교예 3 80 - 15 - - 5
실시예 1 85 - - 15 - -
실시예 2 80 - - 15 - 5
실시예 3 85 - - - 15 -
실시예 4 80 - - - 15 5
상기 표 3과 같이 배합된 결합재, ISO 표준사(Standard Sand) 및 물과의 중량비를 1:3:0.5로 설정하여 혼합 및 경화한 후에 시험체를 제작하였으며, 7일 및 28일 재령의 압축강도를 평가하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
그 결과, 도 5에 보이는 바와 같이, 분말도 2500cm2/g급에서는 기존의 혼화재인 플라이-애쉬에 비해 압축 강도가 낮게 평가되었다. 반면에 분말도 3000cm2/g급 및 3500cm2/g급의 경우에는 플라이-애쉬에 비해 높은 강도를 발현하였으며, 특히, 탈황슬래그 혼합 시에 더욱 높은 강도를 발현하는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (8)

  1. FeNi 괴재슬래그를 입경 25mm 이하로 분쇄하여 FeNi 괴재슬래그 입자를 획득하는 단계;
    상기 FeNi 괴재슬래그 입자 중 입경 5~25mm의 입자를 견경부 입자, 입경 5mm 미만의 입자를 취약부 입자로 분리하는 단계; 및
    상기 취약부 입자를 3,000 내지 4,650cm2/g의 분말도로 분말화하는 단계를 포함하는, FeNi 괴재슬래그 재활용 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    3,000 내지 4,650cm2/g의 분말도로 분말화된 상기 취약부 입자를 콘크리트 또는 레미콘의 혼화재, 또는 고화재로 사용하는 단계를 포함하는, FeNi 괴재슬래그 재활용 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    3,000 내지 4,650cm2/g의 분말도로 분말화된 상기 취약부 입자를 포함하는 콘크리트 또는 레미콘의 압축강도는 51 MPa 이상인, FeNi 괴재슬래그 재활용 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    3,000 내지 4,650cm2/g의 분말도로 분말화된 상기 취약부 입자를 탈황 더스트와 혼합하여 콘크리트의 혼화재로 사용하는 단계를 포함하는, FeNi 괴재슬래그 재활용 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분쇄는 콘크러셔, 임팩트 크러셔, 롤크러셔 및 죠(Jaw) 크러셔로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 크러쉬 방법을 통해 수행하는 것인, FeNi 괴재슬래그 재활용 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 취약부 입자는 MgO·SiO2 결정 73 내지 78중량% 미만, 2MgO·SiO2 결정 22 내지 27중량%를 포함하는, FeNi 괴재슬래그 재활용 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 견경부 입자는 MgO·SiO2 결정 65 내지 70중량%, 2MgO·SiO2 결정 30 내지 35중량%를 포함하는, FeNi 괴재슬래그 재활용 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 견경부 입자를 콘크리트 또는 레미콘의 골재로 사용하는 단계를 포함하는, FeNi 괴재슬래그 재활용 방법.


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