KR20210157896A - 낮은 유전 손실율의 폴리아미드 성형 컴파운드 - Google Patents

낮은 유전 손실율의 폴리아미드 성형 컴파운드 Download PDF

Info

Publication number
KR20210157896A
KR20210157896A KR1020210080306A KR20210080306A KR20210157896A KR 20210157896 A KR20210157896 A KR 20210157896A KR 1020210080306 A KR1020210080306 A KR 1020210080306A KR 20210080306 A KR20210080306 A KR 20210080306A KR 20210157896 A KR20210157896 A KR 20210157896A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
component
acid
oxide
copper
Prior art date
Application number
KR1020210080306A
Other languages
English (en)
Inventor
아베테 도리스
스테펠만 게오르그
호프만 보스토
Original Assignee
이엠에스-케미에 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이엠에스-케미에 아게 filed Critical 이엠에스-케미에 아게
Publication of KR20210157896A publication Critical patent/KR20210157896A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은,
A 적어도 하나의 폴리아미드 A1, 적어도 하나의 폴리페닐렌 에테르 A2 및 선택적으로 상용화제 A3 및 선택적으로 올레핀계 및/또는 비닐방향족 폴리머 A4의 혼합물;
B 10 내지 60 중량%의 유리 충전제로서, 이의 유리 조성이 적어도 10 중량%의 산화붕소 및 최대 15 중량%의 산화마그네슘과 산화칼슘의 합을 포함하는, 유리 충전제;
C 1 내지 8 중량%의 LDS 첨가제;
D 성분 A, 성분 B 및 성분 C가 아닌 0 내지 5 중량%의 첨가제로 이루어진 열가소성 성형 조성물로서;
각각의 경우에, 성분 M 및 성분 A4의 합을 기준으로 하여, 혼합물 A가 80 내지 100 중량%의 성분 A1, 성분 A2 및 성분 A3의 혼합물 M 및 0 내지 20 중량%의 성분 A4로 이루어지고, 성분 M 및 A4의 합이 100 중량%의 혼합물 A이 되게 하고;
혼합물 M이, 각각의 경우에, 성분 A1 내지 성분 A3의 합을 기준으로 하여, 36 내지 92 중량%의 성분 A2, 8 내지 60 중량%의 성분 A1 및 0 내지 4 중량%의 성분 A3으로 이루어지고, 성분 A1 내지 성분 A3의 합이 100 중량%의 혼합물 M이고;
성분 A 내지 성분 D의 합이 100 중량%의 성형 조성물인, 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

Description

낮은 유전 손실율의 폴리아미드 성형 컴파운드{POLYAMIDE MOLDING COMPOUND WITH LOW DIELECTRIC LOSS FACTOR}
본 발명은 낮은 비유전율(relative permittivity) 및 낮은 유전 손실율(dielectric loss factor)을 갖는 폴리아미드 및 폴리페닐렌 에테르를 기반으로 하는 유리 섬유-보강된 열가소성 성형 조성물(glass fiber-reinforced thermoplastic molding composition) 뿐만 아니라, 이들 성형 조성물(molding composition)로부터 제조된 성형물 및 이의 사용에 관한 것이다. 그러한 성형 컴파운드는 또한 LDS 첨가제를 함유하고, 그들로부터 제조된 성형물은 부분적 조사(partial irradiation) 후에 선택적으로 금속화될 수 있다.
낮은 비유전율 및 낮은 유전 손실율을 갖는 플라스틱 성형 조성물(plastic molding composition)는 0.3 내지 300 GHz의 주파수를 갖는 전자기파를 통해서 통신하는 장치의 하우징, 하우징 부품 또는 그 밖의 구성요소의 제조에 유리하게 사용되는데, 그 이유는 이들의 사용이 이들 장치의 전송 및 수신 특성의 심각한 손상을 피할 수 있기 때문이다.
그러한 전자기파를 통해서 통신하는 장치는 다양한 분야에서, 예를 들어, 전자 통신, 컨수머 전자 제품(consumer electronics)에서 또는 가정에서, 특히 전송 및 수신 장치, 휴대폰, 내비게이션 장치, 감시 카메라, 포토 카메라(photo camera), 센서, 다이브 컴퓨터(dive computer), 오디오 시스템, 리모콘, 확성기, 헤드폰, 라디오, 텔레비젼, 주방 용품, 도어 또는 게이트 개폐기(door or gate opener), 차량의 중앙 잠금 시스템을 위한 제어 유닛, 키리스-고 차량의 키(keyless-go vehicle key), 온도 측정 및 표시 장치, 측정 장치 및 제어 유닛에서 사용된다.
EP 3 330 319 A1에 기재된 폴리아미드 성형 조성물은 2.45 GHz의 주파수에서 3.5 이하의 비유전율을 갖는 것으로 알려져 있다. 지방족 및 비정질 또는 미세결정상 폴리아미드의 특이적 혼합물에 추가로, 성형 컴파운드는 0 내지 12 중량%의 알칼리 옥사이드 및 알칼리토 옥사이드의 함량을 갖는 유리 뿐만 아니라, 첨가제로 이루어진 유리 충전제를 함유한다. 모든 작용 실시예 및 비교예는 조성과 무관하게 3.2 초과의 비유전율을 갖는다. 유전 손실율 및 금속화 적성(metallizability)과 관련한 정보는 제공되지 않는다.
EP 3 560 987 A1는 낮은 유전 상수 및 낮은 유전 손실율과 함께 높은 인장 강도 및 충격 강도를 갖는 유리 섬유 보강된 성형 조성물을 기재하고 있다. 성형 컴파운드는 10 내지 90 중량%의 유리 섬유 및 90 내지 10 중량%의 플라스틱을 함유하고, 유리 섬유 조성이 더욱 상세히 구체화되어 있다. E-유리(E-glass)와 비교하여, 기재된 유리 섬유는 알칼리토 옥사이드을 상당히 덜 함유하지만, 더 높은 함량의 산화붕소를 함유하여, 각각 10 GHz에서 측정된 유전 상수를 4.8으로 그리고 유전 손실율을 0.0015로 감소시킨다. 개시된 실시예에서 나타내고 있는 바와 같이, 개선된 유전 성질은 또한 폴리아미드 성형 컴파운드에 적용될 수 있다. 그러나, PA6 및 50 중량% 유리 섬유의 성형 컴파운드에 대해서, 3.39의 비유전율 및 최대 0.0109의 유전 손실율이 측정된다. 성형 컴파운드의 금속화 적성에 대한 정보는 주어지지 않는다.
EP 2 291 444호는 적어도 4의 높은 유전 상수 및 최대 0.01의 낮은 유전 손실율을 갖는 레이저 유도 구조화 가능한(laser direct structurable: LDS) 성형 컴파운드를 기재하고 있다. 성형 컴파운드는 베이스 수지(base resin), LDS 첨가제 및 유전 상수 ≥ 25를 갖는 세라믹 충전제를 함유한다. 실시예에서, 4.1 내지 6.8의 범위의 DK를 갖는, 폴리아미드 및 폴리페닐렌 에테르를 기반으로 하는 성형 컴파운드가 나타내어져 있다. 그러나, 실시예에서 기재된 성형 컴파운드의 유전 손실율은 개시되어 있지 않다.
이를 기반으로 하여, 본 발명의 한 가지 과제는, 3.0 미만의 낮은 비유전율 및 0.008 미만의 낮은 유전 손실율에 추가로, 또한 사출 성형에 의해서 잘 가공될 수 있고, 특히, 우수한 사출 수축 및 굽힘/뒤들림 거동(injection shrinkage and warpage/distortion behavior)을 나타낼 수 있는 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이다. 더욱이, 그러한 열가소성 성형 조성물은 우수한 기계적 성질을 가져야 하며, 바람직하게는, 성형 조성물은 적어도 70 MPa의 파괴 응력 및 적어도 4000 MPa의 인장 탄성률을 가져야 한다. 또한, 성형 컴파운드는 부분적 레이저 조사 후에 우수한 금속화 적성(metallizability)을 가져야 한다.
이러한 과제는, 다음 성분, 즉,
(A) 적어도 하나의 폴리아미드(A1), 적어도 하나의 폴리페닐렌 에테르(A2) 및 선택적으로 상용화제(A3) 및 선택적으로 올레핀계 및/또는 비닐방향족 폴리머(A4)의 혼합물;
(B) 0 내지 60 중량%의 유리 충전제로서, 이의 유리 조성이 적어도 10.0 중량%의 산화붕소 및 최대 15 중량%의 산화마그네슘과 산화칼슘의 합을 포함하는, 유리 충전제;
(C) 1 내지 8 중량%의 LDS 첨가제;
(D) 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)이 아닌 0 내지 5 중량%의 첨가제;로 이루어지되,
혼합물(A)이, 각각의 경우에, 성분(M) 및 성분(A4)의 합을 기준으로 하여, 80 내지 100 중량%의 성분(A1), 성분(A2) 및 성분(A3)의 혼합물(M) 및 0 내지 20 중량%의 성분(A4)을 포함하고, 성분(M) 및 성분(A4)의 합이 100 중량%의 혼합물(A)이 되게 하고;
혼합물(M)이, 각각의 경우에, 성분(A1) 내지 성분(A3)의 합을 기준으로 하여, 36 내지 92 중량%의 성분(A2), 8 내지 60 중량%의 성분(A1) 및 0 내지 4 중량%의 성분(A3)으로 이루어지고, 성분(A1) 내지 성분(A3)의 합이 100 중량%의 혼합물(M)이 되게 하고;
성분(A) 내지 성분(D)의 합이 100 중량%의 성형 조성물이 되게 하는, 청구항 1에 따른 열가소성 성형 컴파운드에 의해서 해결된다.
종속항 2 내지 12는 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 유리한 구체예에 관한 것이다. 또한, 청구항 13에 따르면, 성형물이 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 제공되고, 청구항 14 및 15은 특수의 성형물에 관한 것이다.
혼합물(A)의 조성과 관련하여, 그것은, 상기 기재된 바로부터, 성분(A1) 내지 성분(A3)이 함께 혼합물(A)의 80 내지 100 중량%에 달하고 혼합물(A) 내의 성분(A4)의 함량이 0 내지 20 중량%인 것을 따른다. 성분(A1), 성분(A2) 및 성분(A3)의 혼합물은 성분(M)으로 일컬어진다. 성분(A1) 내지 성분(A4)을 제외하고는, 혼합물(A)은 어떠한 다른 성분을 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물 뿐만 아니라 이로부터 제조된 성형물은 3.0 미만의 비유전율 및 0.008 미만의 유전 손실율(DLF)을 갖는다. 여기에서, 비유전율 및 DLF의 측정은 2.45 GHz의 측정 주파수 및 23℃의 온도에서 폴란드의 QWED로부터의 스플릿 포스트 유전체 공진기(split post dielectric resonator: SPDR)를 사용하여 80 × 80 × 3 mm 플레이트에 대해서 IEC 61189-2-721(2015)에 따라서 수행된다.
우수한 기계적 성질에 의해서, 본 발명에 따른 성형 컴파운드는 적어도 4000 MPa, 바람직하게는 적어도 5000 MPa의 인장 탄성률, 및/또는 적어도 70 MPa, 바람직하게는 적어도 75 MPa의 파괴 응력, 및/또는 적어도 1.5%, 바람직하게는 적어도 1.8%의 파단시 신율을 갖는 것으로 이해된다. 여기에서, 인장 탄성률, 파괴 응력 및 파괴 신장률은 ISO 527(2012)에 따라서 측정된다.
본 발명의 측면에서, 잘 금속화 가능한이라는 표현은 본 발명에 따른 열가소성 성형 컴파운드로부터 사출 성형된 성형물(플레이트 60 × 60 × 2 mm)가 Nd:YAG 레이저(FOBA DP50 레이저, 파장 = 1064 nm, 조사 폭 = 50 μm, 속도 = 4 m/s)에 의한 부분 조사 후에 구리-도금조에서 충분히 금속화될 수 있음을 의미한다. 이러한 목적을 위해서, 16개의 인접한 10 × 10 mm 부위가 레이저 구조화 동안에 성형된 부품 표면 상에서 조사되며, 여기에서, 펄스 주파수(5, 6, 7 및 8 kHz) 및 전류 세기(24 내지 25.5 Amp) 둘 모두가 변화된다. 이어서, 세정된 성형물이 환원성 구리 도금조(MacDermid MID-구리 100 B1)에서 20 - 30분 동안 금속화된다. 여기에서, 충분히 금속화라는 표현은 구리가 적어도 14개의 부위에 적어도 3 μm의 평균 두께로 전착됨을 의미한다.
놀랍게도, 상기 기재된 과제는,
(A) 적어도 하나의 폴리아미드(A1), 적어도 하나의 폴리페닐렌 에테르(A2) 및 선택적으로 상용화제(A3) 및 선택적으로 올레핀계 및/또는 비닐방향족 폴리머(A4)의 혼합물;
(B) 10 내지 60 중량%의 유리 충전제로서, 이의 유리 조성이 적어도 10.0 중량%의 산화붕소 및 최대 15 중량%의 산화마그네슘과 산화칼슘의 합을 포함하는, 유리 충전제;
(C) 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)가 아닌 1 내지 8 중량%의 LDS 첨가제;
(D) 0 내지 5 중량%의 첨가제;로 이루어지는 열가소성 성형 조성물로서,
혼합물(A)가, 각각의 경우에, 성분(M) 및 성분(A4)의 합을 기준으로 하여, 80 내지 100 중량%의 성분(A1), 성분(A2) 및 성분(A3)의 혼합물(M) 및 0 내지 20 중량%의 성분(A4)으로 이루어지고, 성분(M) 및 성분(A4)의 합이 100 중량%의 혼합물(A)이 되게 하고;
혼합물(M)이, 각각의 경우에, 성분(A1) 내지 성분(A3)의 합을 기준으로 하여, 36 내지 92 중량%의 성분(A2), 8 내지 60 중량%의 성분(A1) 및 0 내지 4 중량%의 성분(A3)으로 이루어지고, 성분(A1) 내지 성분(A3)의 합이 100 중량%의 혼합물(M)이 되게 하고;
성분(A) 내지 성분(D)의 합은 100 중량%의 성형 조성물이 되게 하는, 열가소성 성형 조성물에 의해서 해결됨이 밝혀졌다.
성형 조성물 내의 혼합물(A)의 함량은 함량(B) 내지 함량(D)의 합과 100 중량%의 전체 성형 조성물 사이의 차이로서 얻어진다.
바람직하게는, 혼합물(A)은, 성형 조성물의 전체 중량(성분(A) 내지 성분(D)의 합)을 기준으로 하여, 34 내지 82.9 중량%의 비율, 특히 바람직하게는 39 내지 78.8 중량%의 비율로 성형 조성물에 존재한다.
성분(B)의 비율은, 각각의 경우에, 성분(A) 내지 성분(D)의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 15 내지 55 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 18 내지 52 중량%의 범위에 있다.
성분(C)의 비율은, 각각의 경우에, 성분(A) 내지 성분(D)의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 2 내지 6 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 5 중량%의 범위에 있다.
성분(D)의 비율은, 각각의 경우에, 성분(A) 내지 성분(D)의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%의 범위에 있다.
수행된 조사가 나타내는 바와 같이, 폴리머 매트릭스가 폴리아미드로 배타적으로 이루어진 유리 섬유로 보강된 성형 컴파운드는, 소위 "낮은 DK 유리 섬유"가 보강 섬유로서 사용되는 때에도, 너무 높은 비유전율 및 너무 높은 유전 손실율을 갖는다. 반면에, 폴리페닐렌 에테르의 메트릭스를 함유하는 성형 컴파운드는 너무 높은 굽힘(warpage)/비틀림(distortion), 특히 너무 높은 수축 값을 나타내며, 너무 불량하게 가공된다. 폴리머 부분이 폴리아미드와 폴리페닐렌 에테르의 1:1 혼합물로 형성되고 E-유리로 이루어진 유리 섬유로 보강되는 성형 조성물은 또한, 특히 높은 비유전율을 갖는 LDS 첨가제의 존재 하에, 과도한 유전성 및 유전 손실을 나타낸다.
용어의 정의
본 발명의 목적을 위해서, 용어 "폴리아미드"(약어 PA)는 호모폴리아미드와 코폴리아미드를 포괄하는 일반적인 용어로서 이해된다. 폴리아미드 및 이들의 모노머에 대한 선택된 스펠링 및 약어는 ISO 표준 16396-1(2015(D))에서 특정된 것들에 상응한다. 그곳에서 사용된 약어는 이하에서 모노머의 IUPAC 명칭과 동의어로서 사용되며; 특히, 모노머에 대해 하기 약어가 사용된다: 테레프탈산에 대해 T 또는 TPS, 이소프탈산에 대해 I 또는 IPS, 비스(4-아미노-3-메틸-사이클로헥실)메탄(또한, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄로 일컬어짐, CAS no. 6864-37-5)에 대해 MACM, 비스(4-아미노-사이클로헥실)메탄(또한, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄로 일컬어짐, CAS No. 1761-71-3)에 대해 PACM, 비스(4-아미노-3,5-디메틸-사이클로헥실)메탄(또한, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄으로 일컬어짐, CAS No. 65962-45-0)에 대해 TMDC. 1,6-헥산디아민(또한, 헥사메틸렌디아민로 일컬어짐)에 대해서, 약어 HMDA가 사용된다.
반-결정상 폴리아미드에 비해서, 비정질 폴리아미드는 융합열을 나타내지 않거나 단지 매우 낮은 거의 검출 가능하지 않은 융합열을 나타낸다. 20 K/min의 가열 속도에서의 ISO 11357(2013)에 따른 동적 시차 주사 열량측정(dynamic differential scanning calorimetry: DSC)에서, 비정질 폴리아미드는 바람직하게는 5 J/g 미만, 특히 바람직하게는 3 J/g 이하, 및 가장 바람직하게는 0 내지 1 J/g의 융합열을 나타낸다. 비정질 폴리아미드는 이들의 비정질 특성으로 인해서 융점을 갖지 않는다.
미세결정상 폴리아미드(microcrystalline polyamide)는 유리 전이 온도에 추가로 융점을 갖는다. 그러나, 이들은 결정립들이 2 mm의 두께를 갖는 그들로 이루어진 시트(sheet)가 여전히 투명한, 즉, ASTM D 1003-13(2013)에 따라서 측정되는 경우, 이의 빛 전송이 적어도 90%이고, 이의 헤이즈(haze)가 최대 3%인 작은 치수를 갖는 형태를 갖는다. ISO 11357(2013)에 따른 시차 주사 열량측정(DSC)에서, 미세결정상 폴리아미드는 바람직하게는 20 K/min의 가열 속도에서 5 내지 25 J/g, 특히 바람직하게는 5 내지 22 J/g, 가장 바람직하게는 5 내지 20 J/g의 융합열을 나타낸다.
유리 전이 온도에 추가로, 반-결정상 폴리아미드는 독특한 융점을 지니며, 바람직하게는 20 K/min의 가열 속도에서의 ISO 11357(2013)에 따른 동적 시차 주사 열량측정(DSC)에서 25 J/g 초과, 특히 바람직하게는 30 J/g 초과, 가장 바람직하게는 30 내지 80 J/g의 융합열을 나타낸다.
비유전율(relative permittivity) 및 유전 손실율(dielectric loss factor).
유전율(ε)은 전기장에 넣는 때의 분자 거동의 지표이다. 그것은 관계 ε = εr·ε0를 통해서 비유전율(εr) 및 진공 유전율(ε0)과 연관된다. 비유전율(εr)은 물질-의존적 양(substance-dependent quantity)을 나타내며, 유전율(ε)과 진공 유전율(ε0)의 몫이다. 물질의 유형에 추가로, 비유전율(εr)은 또한 전기장의 주파수 및 온도에 의존한다.
유전 손실율은 커패시터와 같은 전기 구성요소에서의 손실 또는 물질, 예를 들어, 플라스틱 성형 컴파운드에서의 전자기파의 전파에서의 손실이 얼마나 큰가를 나타낸다. 여기서, 손실은 전기적으로 또는 전자기적으로 전환되고, 예를 들어, 열로서 소산되는 에너지를 의미한다. 전자기파는 이들 손실에 의해서 약화된다. 이들 손실 인자의 더욱 정확한 표현을 위해서, 시간이 지남에 따라서 사인 곡선의 접압 곡선을 갖는 전압 공급원에 연결되는 커패시터가 고려된다. 전압과 전류 사이의 상 이동(phase shift) φ이 그러한 커패시터를 가로질러 발생한다. 손실이 없는 이상적인 커패시터는 φ = 90°의 상 이동을 갖는다. 실제 손실성 커패시터의 경우에, 상 이동은 손실 각 δ에 의해서 90°미만이고, 유전 손실율(DLF)은 tan δ와 동일하다. 따라서, 유전 손실율은 절연 물질이 교류 장에서 흡수하고 열 손실로 전환시키는 에너지의 양의 측정치이다. 높은 소산 인자(dissipation factor)를 갖는 재료는 높은-주파수 적용에서 절연 재료 또는 하우징 재료로서 적합하지 않다. 비유전율 및 유전 손실율은 바람직하게는 IEC 61189-2-721(2015)에 따라서 측정된다.
성분(A)
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 폴리머 성분으로서 적어도 하나의 폴리아미드(A1), 적어도 하나의 폴리페닐렌 에테르(A2) 및 선택적으로 상용화제(A3) 및 선택적으로 올레핀계 및/또는 비닐방향족 폴리머(A4)로 이루어진 혼합물(A)을 포함한다.
이러한 경우에, 혼합물(A)은, 각각의 경우에, 성분(M) 및 성분(A4)의 합을 기준으로 하여, 80 내지 100 중량%의 성분(A1) 내지 성분(A3)의 혼합물(M) 및 0 내지 20 중량%의 성분(A4)으로 이루어지고, 성분(M) 및 성분(A4)의 합은 100 중량%의 혼합물(A)이다.
혼합물(M)은, 각각의 경우에, 성분(A1) 내지 성분(A3)의 합을 기준으로 하여, 36 내지 92 중량%의 성분(A2), 8 내지 60 중량%의 성분(A1), 0 내지 4 중량%의 성분(A3)으로 이루어진다.
바람직하게는, 성분(A1)은, 성분(A1) 내지 성분(A3)의 합을 기준으로 하여, 10 내지 48 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 45 중량%의 비율로 혼합물(M)에 존재한다.
바람직하게는, 성분(A2)은, 성분(A1) 내지 성분(A3)의 합을 기준으로 하여, 48 내지 89.9 중량 백분율, 특히 바람직하게는 52 내지 89.8 중량 백분율의 비율로 혼합물(M)에 존재한다.
바람직하게는, 성분(A3)은, 성분(A1) 내지 성분(A3)의 합을 기준으로 하여, 0.1 내지 4 중량 백분율, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3 중량 백분율의 비율로 혼합물(M)에 존재한다.
바람직하게는, 성분(A4)은, 성분(M) 및 성분(A4)의 합을 기준으로 하여, 0 내지 20 중량 백분율의 비율로 혼합물(A)에 존재하고, 특히 바람직하게는 혼합물(A)은 성분(A4)을 함유하지 않는다. 즉, 혼합물(A)은 특히 바람직하게는 배타적으로 성분(A1) 내지 성분(A3)으로 이루어진다.
성분(A1)
본 발명의 일 구체예는 지방족 폴리아미드가 성분(A1)로서 바람직함을 제공한다. 특히, PA 46, PA 6, PA 66, PA 6/66, PA 10, PA 11, PA 12, PA 516, PA 610, PA 612, PA 614, PA 616, PA 618, PA 1010, PA 1012, PA 1014, PA 1016, PA 1018, PA 1212 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 폴리아미드가 바람직하다. 8 또는 그 초과의 N/C 비율(N = 질소/ C = 탄소)을 갖는 지방족 폴리아미드가 특히 바람직한데, 그 이유는 이들 폴리아미드가 낮은 물 흡수율을 지니며, 그에 따라서 습한 환경에서 유전 성질 변화가 덜하기 때문이다. 특히, 지방족 폴리아미드 PA 610, PA 612, PA 1010, PA12 및 PA 616이 바람직하다.
본 발명의 추가의 구체예에 따르면, 비정질 또는 미세결정상 폴리아미드가 성분(A1)으로서 바람직하다. 특히, 비정질 또는 미세결정상 폴리아미드는 바람직하게는 PA 6I/6T, PA MACM9, PA MACM10, PA MACM12, PA MACM13, PA MACM14, PA MACM16, PA MACM17, PA MACM18, PA PACM10, PA PACM12, PA PACM13, PA PACM14, PA PACM16, PA PACM17, PA PACM18, PA TMDC10, PA TMDC12, PA TMDC13, PA TMDC14, PA TMDC16, PA TMDC17, PA TMDC18, PA MACM10/10, PA MACMI/12, PA MACMT/12, PA 6I/MACMI/MACMT, PA MACMI/MACMT/12, PA MACMI/MACMT/MACM12, PA MACMI/MACMT/MACM12/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/MACMI, PA MACMI/MACM36, PA MACMT/MACM36, PA MACMI/MACM12, PA MACMT/MACM12, PA MACM6/11 PA MACM10/10, PA MACM12/PACM12, PA MACM14/PACM14, PA MACM18/PACM18, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기에서, PA 6I/6T, PA MACM12, PA MACM14, PA TMDC12, PA TMDC14, PA MACMI/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT, PA MACMI/MACMT/12, PA MACMI/ MACMT/MACM12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA MACM10/10, PA MACM12/PACM12, PA MACM14/PACM14, PA MACM18/PACM18, 및 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다. PA 6I/6T, PA MACM12, PA MACMI/12, PA MACMI/MACMT/12, PA MACMI/MACMT/MACM12, PA MACM12/PACM12 및 이들의 배합물이 가장 바람직하다.
추가의 바람직한 구체예에 따르면, 반-결정상, 부분 방향족 폴리아미드가 성분(A1)으로서 바람직하다. 반결정상, 부분 방향족 폴리아미드는 바람직하게는 90 내지 150℃의 범위, 바람직하게는 110 내지 140℃의 범위, 및 특히 115 내지 135℃의 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. 반결정상, 부분 방향족 폴리아미드의 융점은 255 내지 330℃의 범위, 바람직하게는 270 내지 325℃의 범위, 및 특히 280 내지 320℃의 범위이다. 바람직하게는, 성분(A1)의 반결정상, 부분 방향족 폴리아미드는 25 내지 80 J/g의 범위, 바람직하게는 30 내지 70 J/g의 범위의 ISO 11357(2013)에 따라서 DSC에 의해서 측정된 융합 엔탈피를 갖는다.
바람직한 부분 방향족, 부분 결정상 폴리아미드는,
(a): 디카르복실산: 각각의 경우에, 디카르복실산의 전체 양을 기준으로 하여, 30 내지 100 mol%, 특히 50 내지 100 mol%의 테레프탈산 및 0 내지 70 mol%, 특히 0 내지 50 mol%의 6 내지 16개의 탄소 원자의 적어도 하나의 지방족 디카르복실산, 및/또는 0 내지 70 mol%, 특히 0 내지 50 mol%의 8 내지 20개의 탄소 원자의 적어도 하나의 사이클로지방족 디카르복실산, 및/또는 0 내지 50 mol%의 이소프탈산,
(b): 디아민: 디아민의 전체 양을 기준으로 하여, 80 내지 100 mol%의 4 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자의 적어도 하나의 지방족 디아민, 및 0 내지 20 mol%의, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자의 적어도 하나의 사이클로지방족 디아민, 예컨대, PACM, MACM, IPDA 및/또는 0 내지 20 mol%의 적어도 하나의 아르알리파틱 디아민(araliphatic diamine), 예컨대, MXDA 및 PXDA, 및 선택적으로
(c): 각각 6 내지 12개의 탄소 원자의 아미노카르복실산 및/또는 락탐으로부터 제조된다.
바람직한 구체예에 따르면, 성분(A1)의 반결정상, 부분 방향족 폴리아미드는 적어도 55 mol%, 특히 적어도 65 mol%의 테레프탈산 및 적어도 80 mol%, 바람직하게는 적어도 90 mol%, 특히 적어도 95 mol%의 4 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자의 지방족 디아민 및 선택적으로 추가의 지방족, 사이클로지방족 및 방향족 디카르복실산 및 또한 락탐 및/또는 아미노카르복실산을 기반으로 하여 형성된다.
추가의 바람직한 구체예에 따르면, 테레프탈산에 추가로 사용될 수 있는 성분(A1)의 부분 방향족 폴리아미드의 상기, 예를 들어, 지방족 디카르복실산은 아디프산, 석신산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 브라실산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산 및 디머 지방산(36개의 C 원자)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 아디프산, 세바스산 및 도데칸디오산이 특히 바람직하다. 따라서, 테레프탈산에 추가로 바람직하게 사용되는 디카르복실산은 이소프탈산, 아디프산, 세바스산 및 도데칸디오산 또는 그러한 디카르복실산의 혼합물이다. 특히, 디카르복실산으로서 배타적으로 테레프탈산을 기반으로 하는 폴리아미드(A1)가 바람직하다.
추가의 바람직한 구체예에 따르면, 성분(A1)의 부분 방향족 폴리아미드의 상기 지방족 디아민은 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 메틸-1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 또는 그러한 디아민의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기에서, 1,6-헥산디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 또는 그러한 디아민의 혼합물이 바람직하고, 1,6-헥산디아민 및 1,10-데칸디아민이 특히 바람직하다. 지방족 디아민에 추가로, 사이클로지방족 및/또는 아르알리파틱(araliphatic) 디아민은 디아민의 전체 양을 기준으로 하여 0 내지 20 mol%의 농도로 대체될 수 있다.
추가로 바람직하게는, 폴리아미드(A1)은 다음 성분, 즉,
(a): 디카르복실산: 각각의 경우에, 존재하는 디카르복실산의 전체 양을 기준으로 하여, 50 내지 100 mol%의 테레프탈산, 0 내지 50 mol%의, 바람직하게는, 6 내지 12개의 탄소 원자의 지방족 디카르복실산, 및/또는 바람직하게는 8 내지 20개의 탄소 원자의 사이클로지방족 디카르복실산, 및/또는 이소프탈산;
(b): 디아민: 존재하는 디아민의 전체 함량을 기준으로 하여, 80 내지 100 mole %의 4 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자의 적어도 하나의 지방족 디아민; 0 내지 20 mole %의, 바람직하게는, 6 내지 20개의 탄소 원자의 사이클로지방족 디아민, 예컨대, PACM, MACM, IPDA 및/또는 아르알리파틱 디아민, 예컨대, MXDA 및 PXDA, 여기에서, 고융점 폴리아미드에서, 디카르복실산의 백분율 몰 함량은 100%이고, 디아민의 백분율 몰 함량은 100%임, 및 선택적으로,
(c): 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자의 락탐, 및/또는 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자의 아미노카르복실산을 함유하는 아미노카르복실산 및/또는 락탐으로부터 형성된다.
성분(a) 및 성분(b)는 바람직하게는 대체로 등몰 비율로 사용되는 반면에, 성분(c)의 농도는 바람직하게는, 각각의 경우에, 성분(a) 내지 성분(c)의 합을 기준으로 하여, 최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 20 중량%, 특히 최대 15 중량%이다.
적합한 사이클로지방족 디카르복실산은 시스- 및/또는 트랜스-사이클로헥산-1,4-디카르복실산 및/또는 시스- 및/또는 트랜스-사이클로헥산-1,3-디카르복실산(CHDA)이다. 일반적으로 사용되는 상기 언급된 지방족 디아민은, 디아민의 전체 양을 기준으로 하여, 20 mol% 이하, 바람직하게는 15 mol% 이하, 및 특히 10 mol% 이하의 소량으로 다른 디아민에 의해서 대체될 수 있다. 사이클로지방족 디아민으로서, 예를 들어, 사이클로헥산디아민, 1,3-비스-(아미노메틸)-사이클로헥산(BAC), 이소포론디아민(IPDA), 노르보르난디메틸아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(PACM), 2,2-(4,4'-디아미노디사이클로헥실)프로판(PACP), 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(MACM)이 사용될 수 있다. 아르알리파틱 디아민으로서, m-자일릴렌디아민(MXDA) 및 p-자일릴렌디아민(PXDA)이 언급될 수 있다.
기재된 디카르복실산 및 디아민에 추가로, 락탐 및/또는 아미노카르복실산이 또한 폴리아미드-형성 성분(성분(c))으로서 사용될 수 있다. 적합한 화합물은, 예를 들어, 카프로락탐(CL), α,ω-아미노카프로산, α,ω-아미노노난산, α,ω-아미노운데칸산(AUA), 라우로락탐(LL) 및 α,ω-아미노도데칸산(ADA)이다. 성분(A1_a) 및 성분(A1_b)와 함께 사용되는 아미노카르복실산 및/또는 락탐의 농도는, 성분(A1a) 내지 성분(A1c)의 합을 기준으로 하여, 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 15 중량% 및 특히 바람직하게는 최대 12 중량%이다. 4, 6, 7, 8, 11 또는 12개의 C 원자를 갖는 락탐 또는 α,ω-아미노산이 특히 바람직하다. 이들은 락탐 피롤리딘-2-온(4개의 C 원자), ε-카프로락탐(6개의 C 원자), 오에난트락탐(oenanthlactam)(7개의 C 원자), 카프릴락탐(8개의 C 원자), 라우린락탐(12개의 C 원자), 각각 α,ω-아미노산 1,4-아미노부탄산, 1,6-아미노헥산산, 1,7-아미노헵탄산, 1,8-아미노옥탄산, 1,11-아미노운데칸산 및 1,12-아미노도데칸산이다. 특히 바람직한 구체예에서, 성분(A1)은 카프로락탐 또는 아미노카프로산을 함유하지 않거나, 어떠한 아미노카르복실산 또는 락탐을 함유하지 않는다.
모노카르복실산 또는 모노아민의 형태의 조절제가 분자량, 상대 점도, 유동성(flowability) 또는 MVR를 조절하기 위해서 배치(batch) 및/또는 선축합물(후-축합 전)에 첨가될 수 있다. 조절제로서의 적합한 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 모노카르복실산 또는 모노아민은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 라우르산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 사이클로헥산산, 벤조산, 3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로판산, 3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤조산, 3-(3-3차-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로판산, 2-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤질티오)아세트산, 3,3-비스(3-3차-부틸-4-하이드록시페닐)부탄산, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-옥틸아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, 스테아릴아민, 사이클로헥실아민, 3-(사이클로헥실아미노)-프로필아민, 메틸사이클로헥실아민, 디메틸사이클로헥실아민, 벤질아민, 2-페닐에틸아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-아민, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-아민, 4-아미노-2,6-디-3차-부틸페놀, 및 그밖의 것들이다. 조절제는 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 아미노 또는 산 기와 반응할 수 있는 다른 일작용성 화합물, 예컨대, 무수물, 이소시아네이트, 산 할라이드 또는 에스테르가 또한 조절제로서 사용될 수 있다. 사용된 조절제의 일반적인 양은 폴리머 kg당 10 내지 200 mmol이다.
반-결정상 부분 방향족 폴리아미드(A1)에 대한 특이적 대표 물질은 PA 4T/4I, PA 4T/6I, PA 5T/5I, PA 6T/6, PA 6T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/66, 6T/610, 6T/612, PA 6T/10T, PA 6T/10I, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 10T/10I, PA10T/106, PA10T/610, PA10T/612, PA10T/66, PA10T/6, PA10T/1010, PA10T/1012, PA10T/12, PA10T/11, PA 6T/9T, PA 6T/12T, PA 6T/10T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/12 및 이들의 혼합물이고, 특히 바람직하게는, 성분(A1)의 부분 방향족 폴리아미드는 PA 6T/6I, PA 6T/10T, PA 6T/10T/6I 뿐만 아니라, 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 6T 단위, 특히 적어도 10 중량%의 6T 단위를 함유하는 폴리아미드(A1)가 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따르면, 하기 부분 방향족 코폴리아미드가 폴리아미드(A1)로서 특히 바람직하다:
· 55 내지 75 mol%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 단위 및 25 내지 45 mol%의 헥사메틸렌 이소프탈아미드 단위를 함유한 반결정상 폴리아미드 6T/6I;
· 62 내지 73 mol%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 단위 및 25 내지 38 mol%의 헥사메틸렌 이소프탈아미드 단위를 함유하는 반결정상 폴리아미드 6T/6I;
· 적어도 50 mol%의 테레프탈산 및 최대 50 mol%의 이소프탈산로부터, 특히 100 mol%의 테레프탈산, 및 헥사메틸렌디아민, 노난디아민, 메틸옥탄디아민 및 데칸디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 두 개의 디아민의 혼합물로부터 제조된 반결정상 폴리아미드;
· 70-100 mol%의 테레프탈산 및 0-30 mol%의 이소프탈산 및 헥사메틸렌디아민와 도데칸디아민의 혼합물로부터 제조된 반-결정상 폴리아미드;
· 적어도 50 mol%의 테레프탈산 및 50 mol% 이하의 도데칸디오산 및 헥사메틸렌디아민, 노난디아민, 메틸옥탄디아민 및 데칸디아민로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 두 개의 디아민의 혼합물로부터 제조된 반-결정상 폴리아미드;
· 10 내지 60 mol%, 바람직하게는 10 내지 40 mol%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드(6T) 단위 및 40 내지 90 mol%, 바람직하게는 60 내지 90 mol%의 데카메틸렌 테레프탈아미드(10T) 단위를 함유하는 반결정상 폴리아미드 6T/10T;
· 50 내지 90 mol%, 바람직하게는 50-70 mol%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드(6T) 단위 및 5 내지 45 mol%, 바람직하게는 10-30 mol%의 헥사메틸렌 이소프탈아미드(6I) 단위 및 5 내지 45 mol%, 바람직하게는 20-40 mol%의 데카메틸렌 테레프탈아미드(10T) 단위를 함유하는 반-결정상 폴리아미드 6T/10T/6I.
폴리아미드(A1)는 바람직하게는 1.3 내지 2.7의 범위, 특히 바람직하게는 1.4 내지 2.3의 범위, 및 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.0의 범위의, 20℃의 온도에서 100 ml의 m-크레졸 중의 0.5 g의 폴리머의 용액에 대해서 ISO 307(2007)에 따라서 측정된 용액 점도 ηrel을 갖는다.
성분(A2)
본 발명에 따라 사용되는 폴리페닐렌 에테르는 그와 같이 공지되어 있다. 이들은 산화성 커플링(oxidative coupling)에 의해서 알킬기에 의해서 오르토-위치에서 이치환된 페놀로부터 통상의 방법에 의해서 제조된다(미국특허 제3661848호, 제3378505호, 제3306874호, 제3306875호 및 제3639656호 참조). 이차 아민, 삼차 아민, 할로겐 또는 이들의 조합물과 함께 구리, 망간 또는 코발트와 같은 중금속을 기반으로 하는 촉매가 제조를 위해서 일반적으로 사용된다.
적합한 폴리페닐렌 에테르는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1, 4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르 또는 코폴리머, 예컨대, 2,3,6-트리메틸페놀을 함유하는 것들, 및 이들의 배합물을 포함한다. 선택적으로 2,3,6-트리메틸페놀 단위와 함께 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 바람직하다. 폴리페닐렌 에테르가 호모폴리머, 코폴리머, 그라프트 코폴리머, 블록 코폴리머 또는 이오노머(ionomer)의 형태로 사용될 수 있다.
적합한 폴리페닐렌 에테르는 일반적으로는, 25℃에서 클로로포름 중에서 측정되는 경우, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 dl/g의 범위의 고유 점도를 갖는다. 이것은 3,000 내지 40,000 g/mol의 분자량 Mn(수 평균) 및 5,000 내지 80,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw에 상응한다. 높은 점도 및 낮은 점도의 폴리페닐렌 에테르의 조합물을 사용하는 것이 가능하다. 두 가지의 상이한 점성의 폴리페닐렌 에테르의 비율은 점도 및 요망되는 물리적 성질에 의존한다.
성분(A1)과 성분(A2) 사이의 상용성을 개선시키기 위해서, 바람직한 구체예에서, 사용된 폴리페닐렌 에테르는 이들이 바람직하게는 공유 결합된 카르보닐, 카르복실, 카르복실산, 산 무수물, 산 아미드, 산 이미드, 카르복실산 에스테르, 카르복실레이트, 아미노, 하이드록실, 에폭시, 옥사졸린, 우레탄, 우레아(urea), 락탐 또는 할로벤질 기를 함유하는 방식으로 개질된다. 바람직하게는, 미개질된 폴리페닐렌 에테르(A2)는 이러한 목적으로, 예를 들어, EP 0 654 505 A1에 기재된 바와 같이, 선택적으로 라디칼 스타터(radical starter: A3), 예컨대, 퍼옥사이드, 특히 디벤조일 퍼옥사이드와 함께, 중합 가능한 이중결합(A3)을 갖는 α,β-불포화 디카르보닐 화합물, 아미드 기 또는 락탐 기-함유 모노머로 개질된다.
성분(A3)
성분(A1) 및 성분(A2)의 개선된 상용성을 위해서, 상용화제가 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 또는 이들 둘 모두와 상호작용하는 작용성 화합물의 형태로 사용될 수 있다. 상호작용은 화학적(예, 그라프팅(grafting)에 의해서) 및/또는 물리적(예, 분산된 상의 표면 특성에 영향을 미침으로써)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상용화제는 추가로, 바람직하게는 유기 퍼옥사이드 또는 아조 화합물인 라디칼 개시제를 포함한다. 즉, 본 구체예에서, 상용화제는 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 그라프트 중합된다.
특히 바람직한 구체예에서, 상용화제는 자유 라디칼 개시제 없이 사용된다.
상용화제(compatibilizer)는, 바람직하게는 올레핀성 이중 결합과 함께, 적어도 하나의 카르복실산, 카르복실산 무수물, 에폭시, 에스테르, 아미드 또는 이미드 기를 함유하는 작용성 화합물일 수 있다. 그러한 예는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸말레산, 메틸말레산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 부테닐석신산, 부테닐석신산 무수물, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물 N-페닐말레이미드, 시트르산, 말산 및 2-하이드록시노나데칸-1,2,3-트리카르복실산, 및 C1- 내지 C12-알코올, 예컨대, 메탄올 또는 에탄올과의 상기 언급된 산의 모노- 또는 디에스테르, 최대 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼에 의해서 질소 상에서 치환될 수 있는 상기 언급된 산의 모노- 또는 디아미드, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대, 칼슘 및 칼륨과의 염을 포함한다.
말레산, 푸마르산, 말레산 무수물 및 시트르산이 특히 바람직하다. 상용화제는 배합물 제조 동안에 단독으로 또는 선택적인 라디칼 개시제와 함께 직접 첨가될 수 있거나, 폴리페닐렌 에테르 및/또는 폴리아미드는 별도의 단계에서 상용화제에 의해서 작용성화된다.
적합한 라디칼 스타터는, 예를 들어, 1,1-디-3차-부틸-퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 3차-부틸-퍼옥시-이소프로필-카르보네이트, 3차-부틸-퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥소에이트, 3차-부틸-퍼아세테이트, 3차-부틸-퍼벤조에이트, 4, 4-디-3차-부틸-퍼옥시-발레르산 n-부틸 에스테르, 2,2-디-3차-부틸-퍼옥시-부탄, 디큐밀 퍼옥사이드, 3차-부틸-큐밀 퍼옥사이드, 1,3-비스(3차-부틸-퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-3차-부틸 퍼옥사이드 및 아조이소부티로니트릴이다. 라디칼 개시제로서, 유기 퍼옥사이드가 바람직하고, 디큐밀 퍼옥사이드가 특히 바람직하다.
따라서, 성분(A3)은 상용화제 또는 상용화제와 라디칼 개시제의 혼합물을 포함한다. 상용화제 및 라디칼 개시제는, 성분(A1) 내지 성분(A3)의 합을 기준으로 하여, 0 내지 4 중량%의 전체 양, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량% 및 특히 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%의 범위로 존재한다. 라디칼 개시제는 바람직하게는, 성분(A1) 내지 성분(A3)의 합을 기준으로 하여, 0 내지 1 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.8 중량%의 범위로 존재한다.
바람직한 구체예에서, 상용화제는 자유 라디칼 개시제의 첨가 없이 그라프트-중합된다. 즉, 성분(A3)은 바람직하게는 자유 라디칼 개시제를 함유하지 않는다.
성분(A4)
본 발명에 따른 배합물(A)은, 폴리아미드(A1)에 추가로, 폴리페닐렌 에테르(A2) 및 선택적인 상용화제(A3), 0 내지 20 중량%의 비닐방향족 및/또는 올레핀계 폴리머(A4)를 함유할 수 있다.
올레핀계 폴리머는 호모- 또는 코-폴리올레핀, 특히 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌을 기반으로 하는 폴리머 또는 이들의 코폴리머 및 다른 α-올레핀계 모노머, 특히 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센과의 코폴리머이다.
비닐방향족 폴리머는 바람직하게는 폴리스티렌 또는 적어도 하나의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다른 모노머, 예컨대 α-올레핀 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 또는 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르 또는 부타디엔과의 스티렌의 코폴리머이다. 스티렌계 블록 코폴리머에 존재하는 바와 같은, 비닐방향족 모노머로부터 형성된 적어도 하나의 블록(블록-A) 및 올레핀계 모노머로부터 형성된 적어도 하나의 블록(블록-B)를 갖는 블록 코폴리머가 특히 바람직하다.
성분(A4)로서 사용되는 올레핀계 및/또는 비닐 방향족 폴리머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌; 스티렌 또는 스티렌 유도체 및 다른 코모노머와의 부타디엔 및/또는 이소프렌의 코폴리머; 수소화된 코폴리머 및/또는 산 무수물, (메트)아크릴산 및 이의 에스테르와의 그라프팅 또는 공중합에 의해서 형성된 코폴리머일 수 있거나 이를 함유할 수 있다. 폴리머(A4)는 또한 부타디엔, 이소프렌 또는 알킬 아크릴레이트로 이루어진 가교된 엘라스토머 코어(crosslinked elastomeric core)를 가지며 폴리스티렌, 비-극성 또는 극성 올레핀 호모- 및 코폴리머, 예컨대, 에틸렌-프로필렌-, 에틸렌-프로필렌-디엔 및 에틸렌-옥텐 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 고무, 또는 산 무수물, (메트)아크릴산 및 이의 에스테르와 그라프팅되거나 공중합됨으로써 형성된 비-극성 또는 극성 올레핀 호모- 및 코폴리머의 그라프트 쉘을 갖는 그라프트 고무일 수 있다. 폴리머(A4)는 또한, 산 기가 금속 이온으로 부분적으로 중화된 코폴리머를 포함한, 카르복실산-작용성화 코폴리머, 예컨대, 폴리(에텐-코-(메트)아크릴산) 또는 폴리(에텐-코-1-올레핀-코-(메트)아크릴산)일 수 있고, 여기에서, 1-올레핀은 4개 초과의 원자를 갖는 알켄 또는 불포화된(메트)아크릴산 에스테르이다.
성분(A4)은 유리하게는 폴리스티렌, 폴리부타디엔-폴리스티렌 그라프트 코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머(SEPS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머(SBS), 스티렌-스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머(SSBS), 에틸렌/프로필렌 코폴리머, 에틸렌/프로필렌/디엔 코폴리머(EPDM), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부타디엔(PB), 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 프로필렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 에틸렌-옥텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)(EVA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트 코폴리머(EEA), 에틸렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머, 및 이들 폴리머 재료의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 이들 폴리머(A4)는 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 무수물로 그라프팅되고, 그라프팅(grafting)의 정도는, 그라프팅된 폴리머(A4)를 기준으로 하여, 0.1 내지 4.0 중량 백분율이다.
혼합물(A)가 성분(A4)로서 적어도 하나의 비닐방향족 폴리머 및 선택적으로 적어도 하나의 폴리올레핀을 함유하는 것이 추가로 바람직하다. 혼합물(A)이, 각각의 경우에, 혼합물(A)의 전체 양을 기준으로 하여, 적어도 5 중량 백분율, 특히 적어도 10 중량 백분율의 비닐방향족 폴리머를 함유하면 특히 바람직하다.
바람직하게는, 올레핀계 및/또는 비닐방향족 폴리머(A4)는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머(SEPS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머(SBS), 스티렌-스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머(SSBS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부타디엔(PB), 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 프로필렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 에틸렌-옥텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)(EVA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트 코폴리머(EEA), 에틸렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머, 이들 폴리머 재료의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱이, 성형 조성물의 올레핀계 및/또는 비닐방향족 폴리머(A4)가 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 기로 그라프팅되면 바람직하고, 그라프팅은 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 무수물에 의해서 특히 바람직하게 수행되었고/거나, 그라프팅의 정도는 바람직하게는, 각각의 경우에, 그라프팅된 폴리머(A4)를 기준으로 하여, 0.1 내지 4.0 중량 백분율, 특히 바람직하게는 0.4 내지 2.5 중량 백분율 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량 백분율이다.
성분(B)는, 폴리아미드 성형 컴파운드 중에 10 내지 60 중량%로 존재하는, 유리를 기반으로 하는 충전제이다. 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 섬유상 또는 미립자일 수 있다. 따라서, 성분(B)는 섬유상 충전제(보강제) 또는 미립자 충전제 또는 보강제와 미립자 충전제의 혼합물을 함유할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 용어, 유리-기반 충전제 또는 유리 충전제는 동의어로 사용된다.
본 발명에 따르면, 유리를 기반으로 하는 유리 충전제(B)가 사용되며, 이의 유리 조성은, 상기 유리의 조성을 기준으로 하여, 적어도 10 중량%의 산화붕소 및 최대 15 중량%의 산화마그네슘과 산화칼슘의 합을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 유리 충전제는, 유리 조성이, 상기 유리의 조성을 기준으로 하여, 2 내지 14 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 12 중량%의 산화마그네슘과 산화칼슘 함량의 합을 포함하는, 유리를 기반으로 한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 유리 충전제는, 유리 조성이, 상기 유리의 조성을 기준으로 하여, 12 내지 24 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 22 중량%의 산화붕소를 포함하는, 유리를 기반으로 한다.
유리 충전제는 바람직하게는, 섬유, 분쇄된 섬유(ground fiber), 입자, 플레이크(flake), 구체, 중공 구체 및 이들의 혼합물로 이루어진, 특히 바람직하게는 섬유, 입자, 플레이크 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 특히 바람직하게는, 유리 충전제는 유리 섬유이다. 가장 특히 바람직하게는, 성분(B)은 비-원형 횡단면 및 2 내지 6, 바람직하게는 3 내지 5의 범위의 마이너 횡단 축(minor cross-sectional axis)에 대한 메이저 횡단 축(major cross-sectional axis)의 축 비율을 갖는 유리 섬유이다.
유리 충전제는 표면-처리될 수 있다. 이는 적합한 사이징 또는 접착 프로머터 시스템(suitable sizing or adhesion promoter system)으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 지방산, 왁스, 실란, 티타네이트, 폴리아미드, 우레탄, 폴리우레탄, 폴리하이드록시에테르, 에폭사이드, 니켈 또는 이들의 조합물 또는 혼합물을 기반으로 하는 시스템이 본 목적을 위해서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 유리 충전제는 아미노실란, 에폭시실란, 폴리아미드 또는 이들의 혼합물로 표면 처리된다.
섬유가 성분(B)을 위한 유리 충전제로서 선택되면, 유리 섬유는 바람직하게는 초핑된 섬유(chopped fiber), 연속 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기에서, 섬유는 원형 또는 비-원형 횡단면을 가질 수 있다. 비-원형 또는 비-원형 유리 섬유는 또한 평탄 유리 섬유로서 일컬어질 수 있고, 계란형, 타원형, 각형, 직사각형 또는 거의-직사각형 횡단면을 가질 수 있다.
초핑된 유리 섬유는 바람직하게는, 1 내지 25 mm, 바람직하게는 1.5 내지 20 mm, 더욱 바람직하게는 2 내지 12 mm, 및 가장 바람직하게는 2 내지 8 mm의 섬유 길이를 갖는다.
초핑된 유리 섬유는 바람직하게는, 5 내지 20 μm, 바람직하게는 5 내지 15 μm 및 특히 바람직하게는 6 내지 12 μm의 직경을 갖는다.
유리 섬유가 연속 섬유(로빙(roving))로서 사용되면, 이들은 바람직하게는, 최대 20 μm, 바람직하게는 최대 18 μm, 특히 바람직하게는 5 내지 17 μm의 직경을 갖는다.
평탄 유리 섬유의 경우에, 가로세로비(aspect ratio), 즉, 마이너 횡단 축에 대한 메인 횡단 축의 비율이 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 3 내지 5이다. 평탄 유리 섬유의 횡단 축은 3 내지 40 μm 길이이다. 바람직하게는, 마이너 횡단 축의 길이는 3 내지 20 μm, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 μm이고, 메이저 횡단 축의 길이는 6 내지 40 μm, 더욱 바람직하게는 12 내지 30 μm이다.
원형(둥근) 및 비-원형(평탄) 횡단면의 섬유의 배합물이 또한 본 발명의 폴리아미드 성형 컴파운드를 보강하기 위해서 사용될 수 있다.
유리 비드(glass bead) 또는 유리 입자가 유리 충전제(B)로서 선택되면, 이들의 평균 체적 직경(D50)은, ASTM B 822-10(2010)에 따른 레이저 회절에 의해서 측정되는 경우, 바람직하게는 0.3 내지 100 μm, 특히 바람직하게는 5 내지 80 μm 및 가장 바람직하게는 17 내지 70 μm이다.
더욱이, 유리 충전제는 2.45 GHz의 주파수 및 23℃의 온도에서 폴란드의 QWED로부터의 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)를 사용하여 IEC 61189-2-721(2015)에 따라서 유리 충전제의 유리로 제조된 유리 플레이트(80 × 80 × 3 mm)를 사용하여 측정되는 경우, 바람직하게는 최대 7, 특히 바람직하게는 최대 5의 비유전율, 및 바람직하게는 최대 0.0040 및 특히 바람직하게는 최대 0.0030의 유전 손실율을 갖는다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 성분(B)은 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 18 내지 52 중량%의 양으로 폴리아미드 성형 조성물에 존재하며, 이들 양은 성분(A) 내지 성분 (D)의 합을 참조한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 성분(B)은 유리 섬유, 분쇄된 유리 섬유, 유리 입자, 유리 플레이크, 유리 비드, 중공 유리 비드, 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유리 충전제로 배타적으로 이루어지고, 유리 충전제는, 각각 유리의 조성을 기준으로 하여, 산화마그네슘 및 산화칼슘 함량의 합이 2 내지 14 중량%의 범위이고, 산화붕소(B2O3) 함량이 12 내지 24 중량%의 범위인 유리로 이루어진다. 특히 바람직하게는, 유리 충전제는 전적으로 유리 섬유로부터 형성된다.
특히 바람직한 구체예에서, 성분(B)은 유리 충전제로서, 특히 바람직하게는 유리 섬유로서 선택되고, 이의 유리는 다음 조성, 즉, 52.0 내지 57.0 중량%의 이산화실리콘, 13.0 내지 17.0 중량%의 산화알루미늄, 15.0 내지 22.0 중량%의 산화붕소, 2.0 내지 6.0 중량%의 산화마그네슘, 2.0 내지 6.0 중량%의 산화칼슘, 1.0 내지 4.0 중량%의 이산화티탄, 0 내지 1.5 중량%의 불소, 0 내지 0.6 중량%의 알칼리 옥사이드를 포함한다.
바람직하게는, 성분(C)의 비율은, 각각의 경우에, 성형 컴파운드(성분(A) 내지 성분(D)의 합)을 기준으로 하여, 2 내지 6 중량%의 범위, 바람직하게는 3 내지 5 중량%의 범위에 있다.
성분(C)는 바람직하게는, 전자기 방사선의 작용하에, 바람직하게는 레이저 방사선 하에 금속 핵을 형성시키는 UV, VIS 또는 IR 방사선에 대한 비-제로 흡수 계수를 갖는, LDS 첨가제이고, 상기 금속 핵은 성형 표면 상의 조사 점(irradiated point)에서의 전도체 트랙(conductor track)의 생성을 위한 화학적 금속화 공정에서 금속 층의 전착을 용이하게 하고/거나, 가능하게 하고/거나, 개선시킨다. LDS 첨가제는 바람직하게는 적어도 0.05, 바람직하게는 적어도 0.1 및 특히 적어도 0.2의 흡수 계수로 가시광선 및 적외선 방사선 범위에서 흡수 용량을 가지며/거나, 방사선 에너지를 LDS 첨가제에 전달하는 흡수제와 함께 제공된다.
성분(C)는 바람직하게는, 50 - 10000 나노미터, 바람직하게는 200 내지 5000 나노미터 및 특히 바람직하게는 300 내지 4000 나노미터의 범위의 중간 입자 크기(D50) 및/또는 최대 10, 특히 최대 5의 가로세로비를 갖는 LDS 첨가제이다. 입자 크기의 측정치로서 주어진 D50 값은 샘플의 50 부피 백분율이 더 미세하고 샘플의 다른 50%가 D50 값(중간)보다 더 큰 중간 입자 크기의 측정치이다.
바람직하게는, 성분(C)는 금속 옥사이드, 특히, 일반적인 화학식 AB2O4을 갖는 소위 스피넬의 군으로부터 선택된 LDS(레이적 직접 구조화) 첨가제이고, 여기에서, A는 2가의 금속 양이온이고, B는 3가의 금속 양이온이다. 금속 양이온 A는 바람직하게는, 마그네슘, 구리, 코발트, 아연, 주석, 철, 망간 및 니켈, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 금속 양이온 B는 바람직하게는, 망간, 니켈, 구리, 코발트, 주석, 티탄, 철, 알루미늄 및 크롬, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히, LDS 첨가제는 바람직하게는, 선택적으로 각각 원자 산소 결함(oxygen vacancy)을 갖는, 구리 철 스피넬, 구리-함유 마그네슘 알루미늄 옥사이드, 구리-크롬-망간 혼합된 옥사이드, 구리-망간-철 혼합된 옥사이드, 또는 구리의 염 및 옥사이드, 예컨대, 특히 구리(I) 옥사이드, 구리(II) 옥사이드, 염기성 구리 포스페이트, 구리 설페이트 뿐만 아니라, 금속 착화합물, 특히, 구리, 주석, 니켈, 코발트, 은 및 팔라듐의 킬레이트 착물 또는 그러한 시스템의 혼합물이고/거나, 다음 군, 구리-크롬-망간 혼합된 옥사이드, 구리-망간-철 혼합된 옥사이드, 구리 크롬 옥사이드, 텅스텐산구리, 아연 철 옥사이드, 코발트 크롬 옥사이드, 코발트 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 알루미늄 옥사이드 뿐만 아니라, 이들의 혼합물 및/또는 표면-처리된 및/또는 산소-결함 형태로부터 선택된다. 가능한 시스템은, 예를 들어, WO-A-2000/35259호 또는 문헌[Kunststoffe 92(2002) 11, pp 2-7]에서 기재된 것들이다.
또한, 성분(C)로서 주석을 기반으로 한 금속 옥사이드, 혼합된 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드 옥사이드, 금속 설파이드 옥사이드의 군으로부터 선택된 LDS(레이저 직접 구조화) 첨가제가 바람직하다. 주석 옥사이드 및 도핑된 주석 옥사이드가 특히 바람직하고, 여기에서, 도핑은 안티몬, 비스무트, 몰리브덴, 알루미늄, 티탄, 규소, 철, 구리, 은, 팔라듐 및 코발트에 의할 수 있다. 특히, 안티몬, 티탄 또는 구리에 의해서 도핑된 주석 옥사이드가 바람직하다. 더욱이, 주석 옥사이드 및 적어도 하나의 추가의 금속 옥사이드, 특히 안티몬 옥사이드의 혼합물이 LDS 첨가제로서 바람직하다. 추가의 금속 옥사이드로서, 무색의 고굴절 금속 옥사이드, 예컨대, 특히 이산화티탄, 안티몬(III) 옥사이드, 아연 옥사이드, 주석 옥사이드 및/또는 지르코늄 디옥사이드 뿐만 아니라, 착색된 금속 옥사이드, 예컨대, 크롬 옥사이드, 니켈 옥사이드, 산화구리, 코발트 옥사이드 및 특히 철 옥사이드(Fe2O3, Fe3O4) 둘 모두가 사용된다. 특히, 주석 옥사이드 및 안티몬(III) 옥사이드의 혼합물이 바람직하다.
바람직하게는, 도핑된 주석 옥사이드 또는 금속 옥사이드 혼합물 또는 주석 옥사이드가 혈소판-모양 기재, 특히 층화된 실리케이트, 예컨대, 합성 또는 천연 운모, 탈크(talc), 카올린(kaolin), 유리 플레이틀릿(platelet) 또는 이산화실리콘 플레이틀릿 상에 층으로서 형성된다. 운모 또는 운모 플레이크가 금속 옥사이드를 위한 기재로서 특히 바람직하다. 더욱이, 혈소판-모양 금속 옥사이드, 예컨대, 혈소판-모양 철 옥사이드, 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화실리콘, LCP(액정 폴리머), 홀로그래픽 안료 또는 코팅된 그라파이트 플레이틀릿이 또한 기재로서 고려된다.
운모를 기반으로 하는 LDS 첨가제가 특히 바람직하고, 여기에서, 운모 표면은 금속-도핑된 주석 옥사이드로 코팅된다. 특히, 안티몬-도핑된 주석 옥사이드가 바람직하다. 본 발명에 따른 상업적으로 구입 가능한 LDS 첨가제의 예는 Merck로부터의 Lazerflair LS820, LS825, LS830 및 Minatec 230 A-IR, 및 Keeling & Walker로부터의 Stanostat CP40W, Stanostat CP15G 또는 Stanostat CP5C, 및 Budenheim으로부터의 Fabulase 322S, 330, 350 및 352이다.
특히 바람직한 LDS 첨가제는 아크롬산구리, 텅스텐산구리, 구리 하이드록사이드 포스페이트 및 안티몬-도핑된 주석 옥사이드이고, 후자는 바람직하게는 운모와 함께 사용된다. 텅스텐산구리가 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)와는 다른 성분(D)로서 0 내지 5 중량%의 적어도 하나 첨가제를 함유한다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 성형 조성물은, 성분(A) 내지 성분(D)의 합을 기준으로 하여, 0.1 내지 5 중량% 및 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 성분(D)으로서 함유한다.
바람직한 구체예에 따르면, 성분(D)의 첨가제는 안정화제, 항산화제, 오존 분해 방지제(antiozonant), 가공 안정화제, 가공 조제(processing aid), 점도 개질제, 광 안정화제, UV 안정화제, UV 흡수제, 특히, 구리 할라이드와 알칼리 할라이드를 기반으로 하는 무기 열 안정화제, 유기 열 안정화제, 형광 발광제(optical brightener), 결정화 촉진제(crystallization accelerator), 결정화 저지제(crystallization retarder), 흐름 조제(flow aid), 윤활제, 습립제(slip agent), 이형제, 착색제, 특히 염료, 무기 안료, 유기 안료, 마킹제(marking agent) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 성형 조성물은 성분(D)으로서 적어도 하나의 가공 조제를 함유하고, 후자는 바람직하게는, 각각의 경우에, 성분(A) 내지 성분(D)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량% 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량%의 비율로 존재한다. 바람직한 금속 염은 10 내지 44개의 탄소 원자 및 바람직하게는 14 내지 44개의 탄소 원자를 함유하는 지방산의 Al, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 염, 에스테르 또는 아미드이고, 금속 이온 Na, Mg, Ca 및 Al이 바람직하고, Ca 또는 Mg가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 금속 염은 스테아르산마그네슘, 칼슘 스테아레이트 및 칼슘 몬타네이트 뿐만 아니라, 알루미늄 스테아레이트이다. 지방산은 1- 또는 2-가일 수 있다. 그 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디오산, 베헨산 및 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산(30 내지 40개의 탄소 원자의 지방산의 혼합물)을 포함한다.
추가의 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 성형 조성물은 성분(D)으로서 적어도 하나의 열 안정화제를 함유하고, 이는 바람직하게는, 각각의 경우에, 성분(A) 내지 성분(D)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%의 비율로 존재한다.
바람직한 구체예에 따르면, 열 안정화제는,
· 일가 또는 이가 구리의 화합물, 예를 들어, 무기 또는 유기 산 또는 일가 또는 이가 페놀과의 일가 또는 이가 구리의 염, 일가 또는 이가 구리의 옥사이드, 또는 암모늄, 아민, 아미드, 락탐, 시아나이드 또는 포스핀과의 구리 염, 바람직하게는 할로겐화 수소산, 하이드로시안산의 Cu(I) 또는 Cu(II) 염 또는 지방족 카르복실산의 구리 염의 착 화합물. 일가 구리 화합물 CuCl, CuBr, CuI, CuCN 및 Cu2O, 및 이가 구리 화합물 CuCl2, CuSO4, CuO, 구리(II) 아세테이트 또는 구리(II) 스테아레이트가 특히 바람직함. 유리하게는, 구리 화합물은 추가의 금속 할라이드, 특히 알칼리 할라이드, 예컨대 Nal, KI, NaBr, KBr와 함께 사용되고, 구리 할라이드에 대한 금속 할라이드의 몰 비율은 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 및 특히 바람직하게는 3 내지 7임;
· 이차 방향족 아민을 기반으로 하는 안정화제, 이들 안정화제는 바람직하게는 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%의 양으로 존재함;
· 입체 장애된 페놀을 기반으로 하는 안정화제, 이들 안정화제는 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량%의 양으로 존재함;
· 포스파이트 및 포스포나이트, 및
· 상기 안정화제들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 이차 방향족 아민을 기반으로 하는 안정화제의 예는 아세톤과의 페닐렌디아민의 부가물(Naugard A), 리놀(linol)과의 페닐렌디아민의 부가물, Naugard 445, N,N'-디나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실-p-페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물이다.
적합한 입체 장애된 페놀은 원칙적으로 페놀성 고리 상에 적어도 하나의 입체적으로 요구되는 기를 갖는 페놀성 구조를 갖는 모든 화합물이다. 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 입체 장애된 페놀을 기반으로 하는 안정화제의 바람직한 예는 N,N'-헥사메틸렌-비스-3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온아미드, 비스-(3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-3차-부틸페닐)-부탄산) 글리콜 에스테르, 2,1'-티오에틸비스-(3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 4-4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-3차-부틸페놀), 트리에틸렌 글리콜-3-(3-3차-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오네이트, 또는 이들 안정화제의 둘 이상의 혼합물이다.
바람직한 포스파이트 및 포스포나이트는 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3차-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2, 4-디-3차-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-(3차-부틸페닐))펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3차-부틸페닐)-4,4'-바이페닐렌디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3차-부틸-12H-디벤즈-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3차-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3차-부틸-6-메틸페닐)메틸포스파이트 및 비스(2,4-디-3차-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트를 포함한다. 특히, 트리스[2-3차-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-3차-부틸)-페닐-5-메틸]페닐 포스파이트 및 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트(Irgafos 168)가 바람직하다.
열 안정화제의 바람직한 구체예는 유기 열 안정화제, 특히 Irgafos 168 및 Irganox 1010 또는 HOSTANOX O 3 P(비스[3,3-비스-(4'하이드록시-3'-3차-부틸-페닐) 부탄산 글리콜 에스테르) 및 SANDOSTAB P-EPQ(테트라키스(2,4-디-3차-부틸페닐)-4,4'-bi페닐디포스포나이트)의 조합물이다. 특히, CuI와 KI를 유일하게 기반으로 하는 열 안정화가 바람직하다.
산화 저지제 및 열 안정화제의 예는 포스파이트 및 다른 아민(예, 트리아세톤 디아민), 하이드로퀴논, 이들 군의 다양한 치환된 대표물 및 이들의 혼합물을 성분(A) 내지 성분(D)의 중량을 기준으로 하여 최대 1 중량%의 농도로 포함한다.
다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, -트리아진 및 벤조페논은, 성형 조성물의 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 최대 2 중량%의 양으로 사용되는 UV 안정화제로서 언급된다.
무기 안료, 예컨대, 이산화티탄, 울트라마린 블루, 철 옥사이드 및 카본 블랙 및/또는 그라파이트, 더욱이, 유기 안료, 예컨대, 프탈로시아닌, 퀴나크리딘, 페릴렌 뿐만 아니라, 염료, 예컨대, 니그로신 및 안트라퀴논이 착색제로서 첨가될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 성형 조성물이 카본 블랙 뿐만 아니라 그라파이트를 함유하지 않으면 바람직하다. 즉, 본 발명의 성형 조성물은 바람직하게는 카본 블랙 및 그라파이트를 함유하지 않는다.
특히 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은,
(A) 34 내지 82.9 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드(A1), 적어도 하나의 폴리페닐렌 에테르(A2) 및 상용화제(A3)의 혼합물;
(B) 15 내지 55 중량%의 유리 섬유로서, 이의 유리 조성이 12 내지 24 중량%의 산화붕소 및 2 내지 14 중량%의 산화마그네슘과 산화칼슘의 합을 포함하는, 유리 섬유;
(C) 2 내지 6 중량%의 구리 크롬 옥사이드, 텅스텐산구리, 산화구리, 구리 하이드록사이드 포스페이트, 주석 하이드록사이드 포스페이트, 주석 포스페이트, 구리 포스페이트, 염기성 구리 포스페이트 및 주석 포스페이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 텅스텐산구리로서 선택된 LDS 첨가제;
(D) 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)가 아닌 0.1 내지 5 중량%의 첨가제;를 포함하고,
혼합물(A)은, 각각의 경우에, 성분(A1) 내지 성분(A3)의 합을 기준으로 하여, 52 내지 89.8 중량%의 성분(A2), 10 내지 45 중량%의 성분(A1), 0.2 내지 3 중량%의 성분(A3)으로 이루어지고, 성분(A1) 내지 성분(A3)의 합은 100 중량%의 혼합물(A)이 되게 하고;
성분(A) 내지 성분(D)의 합은 100 중량%의 성형 조성물이 되게 한다.
본 발명에 따른 성형 컴파운드는 우수한 기계적 성질을 가지며, 조사 후에 용이하게 금속화될 수 있고, 3.0 미만의 낮은 비유전율 및 0.008 미만의 낮은 유전 손실율을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 성형 조성물의 생산의 바람직한 변형은, 첫 번째 단계에서, 성분(A1) 내지 성분(A4)를 포함하는 혼합물이 제공되는 것이다. 이러한 목적을 위해서, 성분(A2), 성분(A3) 및 선택적으로 성분(A4)이 먼저 압출기의 공급부 내로 계량되고, 220 내지 340℃의 범위의 온도에서 혼합될 수 있다. 이어서, 혼합물은 측면 공급기 내로 공급된다. 이어서, 측면 공급기에 의해서, 성분(A1)이 공급부 하류의 압출기의 하우징 내에서 성분(A2), 성분 (A3) 및 선택적으로 성분(A4)으로부터 형성된 용융 혼합물 내로 도입될 수 있다. 대안적으로는, 성분(A1) 내지 성분(A4)이 또한 압출기의 공급기 내로 계량될 수 있고, 220 내지 340℃의 온도에서 압출기에서 혼합될 수 있다. 두 변형 모두에서, 성분(C) 및/또는 성분(D)이 추가적으로 포함될 수 있으며, 이들 성분은 바람직하게는 공급부 내로 계량된다. 이어서, 두 번째 압출 단게에서, 혼합물(A) 및 성분(C) 및 성분(D) 또는 성분(A), 성분(C) 및 성분(D)의 혼합물이 압출기의 공급부 내로 계량될 수 있고, 220 - 340℃의 온도에서 용융될 수 있는 반면에, 성분(B)은 측면 공급기를 통해서 공급부의 하류의 압출기의 하우징 내로 공급되고 존재하는 용융물과 혼합된다.
성형 컴파운드를 생성시키기 위한 또 다른 바람직한 방법은 성분(A1) 내지 성분(A4), 성분(C) 및 성분(D)을 압출기의 공급부 내로 계량하고, 220 내지 340℃의 온도에서 첫 번째 압출기 부분에서 이들을 용융시키고 혼합시키는 것이며, 그 후에, 성분(B)가 측면 공급기를 통해서 용융물 내로 도입되고, 두 번째 압출기 부분 내의 다른 성분과 혼합된다. 이어서, 성형 컴파운드가 냉각 후에 배출 및 과립화된다. 높은 충전제 함량을 위해서 수중 펠릿화가 바람직하다.
더욱이, 본 발명은 본 발명에 따른 상기 기재된 열가소성 성형 조성물을 함유하거나 바람직하게는 본 성형 조성물로 이루어진 성형 물품을 포함한다.
본 성형체는 바람직하게는 0.3 내지 300 GHz의 주파수를 갖는 전자기파로 소통하는 장치의 구성요소, 하우징 또는 하우징 부품이다.
특히, 성형물은 송신 및 수신 장치, 휴대폰, 타블렛, 랩탑, 내비게이션 장치, 감시 카메라, 포토 카메라, 센서, 다이빙 컴퓨터, 오디오 시스템, 리모콘, 확성기, 헤드폰, 라디오 세트, 텔레비젼 세트, 가전 제품, 주방 용품, 도어 또는 게이트 개폐기, 차량의 센트럴 로킹(central locking)을 위한 작동 장치, 키리스-고 차량의 키(keyless-go vehicle key), 온도-측정 또는 온도-표시 장치, 측정 장치 및 제어 장치의 구성요소, 하우징 또는 하우징 부품으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명을 수행하기 위한 수단
측정 방법:
하기 측정 방법이 본원의 범위 내에서 사용되었다:
상대 점도
상대 점도를 20℃에서 ISO 307(2007)에 따라서 측정하였다. 본 목적을 위해서, 0.5 g의 폴리머 과립을 100 ml의 m-크레졸내로 계량하였다. 상대 점도(RV)를 표준의 섹션 11에 따른 RV = t/t0에 따라서 계산하였다.
유리 전이 온도(Tg) 및 융점(Tm)
유리 전이 온도 및 융점의 측정을 ISO 11357-2 및 -3(2013)에 따라서 과립에 대해서 수행하였다. 시차 주사 열량측정(DSC)을 3회의 가열의 각각에 대해서 20 K/min의 가열 속도에서 수행하였다. 첫 번째 가열 후에, 샘플을 20 K/min의 속도에서 냉각시키고, 융점을 후속 가열(두 번째 가열) 동안에 측정하였다. 이어서, 샘플을 드라이아이스에서 급냉시키고, 유리 전이 온도(Tg)를 세 번째 가열 동안에 측정하였다. 피크 최대에서의 온도를 융점으로서 취하였다. 유리 전이 온도(Tg)로서 주어진 유리 전이 영역의 중간점(midpoint)을 "중간 높이(half height)" 방법에 의해서 측정하였다.
인장 탄성률(tensile modulus)
인장 탄성률을 표준: ISO/CD 3167(2003)에 따라서 제조된 ISO 인장 바(tensile bar)(타입 A1, 매스(mass) 170 x 20/10 x 4) 상에서 1 mm/min의 인장 속도로 23℃에서 ISO 527(2012)에 따라서 측정하였다.
파단시 응력 및 파단시 신율
인장 파단시 응력 및 파단시 신율의 측정을 표준: ISO/CD 3167(2003)에 따라서 제조된 ISO 인장 바, 타입 A1(매스 170 x 20/10 x 4) 상에서 보강된 재료에 e대해서 5 mm/min의 인장 속도로 23℃에서 ISO 527(2012)에 따라서 수행하였다.
비유전율 및 유전 손실율(DLF)
비유전율 εr 및 유전 손실율(DLF)의 측정을 폴란드의 QWED(brochure, www.qwed.eu에서 구입 가능한 측정에 대한 정보를 포함함)로부터의 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)을 사용하여 필름 게이트(film gate)로 80 x 80 x 3 mm 플레이트 상에서 IEC 61189-2-721(2015)에 따라서 수행하였다. 측정 주파수는 2.45 GHz이고, 측정 온도는 23℃이다.
모울드 수축
스플래쉬 수축(splash shrinkage)의 측정을 위한 플레이트(타입 D2, 60 × 60 × 2 mm, 필름 게이트)를 ISO 294-3(2002) 및 Amendment 1(2006)에 따라서 제조하였다. 사출 수축을, 성형 컴파운드 용융물의 흐름의 방향에 세로 및 가로로, 공동 크기와 관련하여 표준 기후(23℃, 50 % 상대 습도)에서 14일 동안 시트의 저장 후에 ISO 294-4(2001)에 따라서 측정하였다. 5개의 플레이트에 대한 측정의 수학적 평균이 주어진다. 성형 컴파운드의 흐름 방향을 따른 그리고 그를 가로지른 사출 수축의 비율은 또한 굽힘 또는 뒤틀림으로 일컬어진다.
레이저 구조화 및 금속화 적성
금속화 거동을 평가하기 위해서, 사출 성형 부품(플레이트 60 × 60 × 2 mm)을 Nd:YAG 레이저를 사용하여 구조화시키고, 후속하여 무전해 구리 도금조에서 금속화시켰다. 레이저 구조화 동안에, 18개의 인접 10 × 10 mm 부위를 성형된 부품 표면 상에서 조사하였다. 레이저 구조화를 4 m/s의 속도에서 1064 nm의 파장 및 대략 50 μm의 조사 폭에서 FOBA DP50 레이저를 사용하여 수행하였다. 펄스 주파수 및 펄스 폭 둘 모두를 조절하였다. 레이저의 펄스 주파수 및 전류 세기 둘 모두를 변화시켰다. 5, 6, 7 및 8 kHz의 특이적 펄스 주파수를 위해서, 레이저의 다이오드 전류를 각각 24.0, 24.5, 25.0 및 25.5 암페어로 설정하였다. 레이저 구조화 후에, 성형물을 세정화 공정에 가하여 레이저 공정의 잔류물을 제거하였다. 성형물을 연속적으로 계면활성제 및 탈이온수를 함유한 초음파조에 가하였다. 이어서, 세정된 성형물을 환원성 구리 도금조(MacDermid MID-구리 100 B1)에서 20 내지 30 분 동안 금속화시켰다.
금속화의 분석:
o: 14개 미만의 부위에서, 구리가 적어도 3 μm의 평균 두께로 전착되었고;
+: 14 또는 15개 부위에서, 구리가 적어도 3 μm의 평균 두께로 전착되었고;
++: 모든 16개 부위에서, 구리가 적어도 3 μm의 평균 두께로 전착되었고;
본 발명의 목적을 위해서, 충분하게 금속화라는 용어는, 적어도 14개 부위에서, 구리가 적어도 3 μm의 평균 두께로 전착됨을 의미한다.
착색성:
F: 성형 컴파운드가 검은색이 아닌 다른 색, 예컨대, 황색, 오랜지색 적색 또는 청색으로 착색될 수 있다.
S: 성형 컴파운드가 검은색이고 다른 색으로 착색될 수 없다.
유리 충전제의 유리 조성
유리 충전제, 특히 유리 섬유의 유리 조성을 하기 측정 방법을 이용하여 측정하였다: DIN 51086-2:2004에 따른 유도 결합 플라즈마에 의한 광 방사 분광(optical emission spectrometry with inductively coupled plasma: ICP OES), ISO 21078-1:2008에 따른 산화붕소의 함량의 적정에 의한 측정, ISO 12677:2003에 따른 X-선 형광 용융물 분해 방법(X-ray fluorescence melt decomposition method), DIN 51084:2008에 따른 열가수분해 후의 불소 측정.
폴리아미드 성형 컴파운드의 제조
본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B9 및 비교예 VB4를 위해서, 다양한 화합물(A)을 먼저 제조하였다. 본 목적을 위해서, 표 2 및 표 3에 따라서, 각각의 양의 폴리페닐렌 에테르(A2) 및 상용화제(A3)를 Werner & Pfleiderer의 이축 압출기, 타입 ZSK 25의 공급 영역 내로 계량하였고, 폴리아미드 성분(A1)을 방출 전에 측면 공급기의 6개의 배럴 영역을 통해서 용융물 내로 도입하였다. 첫 번째 영역의 온도를 70℃로 설정하였고, 나머지 하우징의 온도를 폴리아미드-1에 의한 실시예들의 경우에 260 내지 290℃로 그리고 폴리아미드-2에 의한 실시예들의 경우에 290 내지 320℃로 설정하였다. 300 rpm의 속도 및 10 kg/h의 속도를 이용하였고, 대기중 탈기를 적용하였다. 가닥을 수조 내에서 냉각시키고, 절단하고, 얻은 과립을 진공(30 mbar)에서 24시간 동안 100℃에서 건조시켰다. 이어서, 배합물(A), 폴리아미드 또는 폴리페닐렌 에테르의 건조된 과립을 첨가제(C) 및 (D)와 함께 혼합하여, 표 2 및 표 3에 주어진 비율로, 건조 배합물을 형성시켰다. 이러한 혼합물을 텀블링 믹서(tumbling mixer)에 의해서 약 20분 동안 균질화시켰다. 성형 컴파운드를 표 2 및 표 3에 주어진 비율로 Werner & Pfleiderer로부터의 이축 압출기, 타입 ZSK 25 MTS 상에서 생성시켰다. 건조 배합물을 칭량 공급기를 통해서 공급기 내로 계량하였다. 유리 섬유(B)를, 유리 섬유(B)의 6개의 하우징 유닛을 다이의 상류의 용융물 내로 공급하는, 칭량 공급기를 통해서 측면 공급기 내로 계량하였다. 첫 번째 하우징의 온도를 80℃로 설정하였고, 나머지 하우징을 실시예 B1 내지 B3, B7, B8, VB1 및 VB2의 경우에 260 내지 280℃로 그리고, 실시예 B4 내지 B6, B9, VB3 및 VB4의 경우에 280 내지 310℃로 설정하였다. 250 rpm의 속도 및 15 kg/h의 출력을 이용하였고, 대기중 탈기를 적용하였다. 가닥을 수조에서 냉각시키고, 절단하고, 얻은 과립을 0.1 중량% 미만의 물 함량으로 진공(30 mbar) 중에서 24 시간 동안 110℃에서 건조시켰다.
시험 시편의 생산
시험 시편을 Arburg로부터의 사출 성형 기계, 모델 Allrounder 420 C 1000-250 상에서 생성시켰다. 260℃ 내지 280℃의 실린더 온도의 상승 및 80℃의 모울드 온도를 실시예 B1 내지 B3, B7, B8, VB1 및 VB2를 위해서 이용하였고, 290 내지 320℃의 실린더 온도 및 120℃의 모울드 온도를 실시예 B4 내지 B6, B9, VB3 및 VB4를 위해서 이용하였다. 달리 명시되지 않는 한, 시험 시편을 건조 상태에서 사용하였고; 이러한 목적으로, 이들을 사출 성형 후, 건조 환경에서, 즉, 실리카겔 상에서 실온에서 적어도 48 시간 동안 저장하였다.
표 1: 실시예 및 비교예에서 사용된 재료
Figure pat00001
RP: 비유전율; DLF: 유전 손실율
표 2: 결과
Figure pat00002
1) 성분 (A) 내지 성분(D)의 합에 대해
2) 성분 (A1) 내지 (A3)의 합에 대해; A4 = 0 중량%.
3) 비틀림 = 가로 대 세로 사출 수축의 비율
표 3: 결과
Figure pat00003
1) 성분 (A) 내지 성분(D)의 합에 대해
2) 성분 (A1) 내지 (A3)의 합에 대해
3) 비틀림 = 가로 대 세로 사출 수축의 비율

Claims (15)

  1. A) 적어도 하나의 폴리아미드 A1, 적어도 하나의 폴리페닐렌 에테르 A2 및 선택적으로 상용화제 A3 및 선택적으로 올레핀계 및/또는 비닐방향족 폴리머 A4의 혼합물;
    B) 10 내지 60 중량%의 유리 충전제로서, 이의 유리 조성이 적어도 10 중량%의 산화붕소 및 최대 15 중량%의 산화마그네슘과 산화칼슘의 합을 포함하는, 유리 충전제;
    C) 1 내지 8 중량%의 LDS 첨가제;
    D) 성분 A, 성분 B 및 성분 C가 아닌 0 내지 5 중량%의 첨가제로 이루어진 열가소성 성형 조성물로서;
    각각의 경우에, 성분 M 및 성분 A4의 합을 기준으로 하여, 혼합물 A가 80 내지 100 중량%의 성분 A1, 성분 A2 및 성분 A3의 혼합물 M 및 0 내지 20 중량%의 성분 A4로 이루어지고, 성분 M 및 A4의 합이 100 중량%의 혼합물 A이 되게 하고;
    혼합물 M이, 각각의 경우에, 성분 A1 내지 성분 A3의 합을 기준으로 하여, 36 내지 92 중량%의 성분 A2, 8 내지 60 중량%의 성분 A1 및 0 내지 4 중량%의 성분 A3으로 이루어지고, 성분 A1 내지 성분 A3의 합이 100 중량%의 혼합물 M이 되게 하고;
    성분 A 내지 성분 D의 합이 100 중량%의 성형 조성물인, 열가소성 성형 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    성분 A1이, 성분 A1 내지 성분 A3의 합을 기준으로 하여, 10 내지 48 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 45 중량%의 비율로 혼합물 M에 존재하고,
    성분 A2가, 성분 A1 내지 성분 A3의 합을 기준으로 하여, 48 내지 89.9 중량 백분율, 특히 바람직하게는 52 내지 89.8 중량 백분율의 비율로 혼합물 M에 존재하고;
    성분 A3이, 성분 A1 내지 성분 A3의 합을 기준으로 하여, 0.1 내지 4 중량 백분율, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3 중량 백분율의 비율로 혼합물 M에 존재하고/거나;
    혼합물 A가 성분 A1 내지 성분 A3으로 배타적으로 이루어지는, 열가소성 성형 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    유리 충전제 B가 유리를 기반으로 하고, 유리의 조성이,
    상기 유리의 조성을 기준으로 하여, 2 내지 14 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 12 중량%의 산화마그네슘과 산화칼슘 함량의 합;
    및/또는
    상기 유리의 조성을 기준으로 하여, 12 내지 24 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 22 중량%의 산화붕소;
    또는
    52.0 내지 57.0 중량%의 실리카, 13.0 내지 17.0 중량%의 산화알루미늄, 15.0 내지 21.5 중량%의 산화붕소, 2.0 내지 6.0 중량%의 산화마그네슘, 2.0 내지 6.0 중량%의 산화칼슘, 1.0 내지 4.0 중량%의 이산화티탄, 0 내지 1.5 중량%의 불소, 0 내지 0.6 중량%의 알칼리 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 성형 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    유리 충전제 B가
    섬유, 분쇄된 섬유(ground fiber), 입자, 플레이크(flake), 구체, 중공 구체 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터;
    또는
    유리 섬유로서;
    또는
    비-원형 횡단면 및 2 내지 6, 바람직하게는 3 내지 5의 범위의 메이저 대 마이너 횡단 축의 축 비율을 갖는 유리 섬유로서 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 성형 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 폴리아미드 A1이,
    PA 46, PA 6, PA 66, PA 6/66, PA 10, PA 11, PA 12, PA 516, PA 610, PA 612, PA 614, PA 616, PA 618, PA 1010, PA 1012, PA 1014, PA 1016, PA 1018, PA 1212 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 지방족 폴리아미드; 및/또는
    PA 4T/4I, PA 4T/6I, PA 5T/5I, PA 6T/6, PA 6T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/66, 6T/610, 6T/612, PA 6T/10T, PA 6T/10I, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 10T/10I, PA10T/106, PA10T/610, PA10T/612, PA10T/66, PA10T/6, PA10T/1010, PA10T/1012, PA10T/12, PA10T/11, PA 6T/9T, PA 6T/12T, PA 6T/10T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/12, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 반-결정상 부분 방향족 폴리아미드; 및/또는
    PA 6I/6T, PA MACM9, PA MACM10, PA MACM12, PA MACM13, PA MACM14, PA MACM16, PA MACM17, PA MACM18, PA PACM10, PA PACM12, PA PACM13, PA PACM14, PA PACM16, PA PACM17, PA PACM18, PA TMDC10, PA TMDC12, PA TMDC13, PA TMDC14, PA TMDC16, PA TMDC17, PA TMDC18, PA MACM10/10, PA MACMI/12, PA MACMT/12, PA 6I/MACMI/MACMT, PA MACMI/MACMT/12, PA MACMI/MACMT/MACM12, PA MACMI/MACMT/MACM12/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/MACMI, PA MACMI/MACM36, PA MACMT/MACM36, PA MACMI/MACM12, PA MACMT/MACM12, PA MACM6/11 PA MACM10/10, PA MACM12/PACM12, PA MACM14/PACM14, PA MACM18/PACM18, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비정질 또는 미세결정상 폴리아미드로서 선택되고;
    여기에서, 지방족 폴리아미드로서, PA 610, PA 612, PA 1010, PA12 및 PA 616이 바람직하고,
    반-결정상 부분 방향족 폴리아미드로서, PA 6T/6I, PA 6T/10T, PA 6T/10T/6I이 바람직하고,
    비정질 또는 미세결정상 폴리아미드로서, PA 6I/6T, PA MACM12, PA MACM14, PA TMDC12, PA TMDC14, PA MACMI/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT, PA MACMI/MACMT/12, PA MACMI/ MACMT/MACM12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA MACM10/10, PA MACM12/PACM12, PA MACM14/PACM14, PA MACM18/PACM18, 및 이들의 혼합물이 바람직한 것을 특징으로 하는, 열가소성 성형 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 A2의 적어도 하나의 폴리페닐렌 에테르가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2, 6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 성형 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 A3이,
    상용화제
    또는 상용화제와 자유 라디칼 개시제의 혼합물로서 선택되고;
    여기에서,
    상용화제가 바람직하게는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸말레산, 메틸말레산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 부테닐석신산, 부테닐석신산 무수물, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물 N-페닐말레이미드, 시트르산, 말산 및 2-하이드록시노나데칸-1,2,3-트리카르복실산; C1- 내지 C12-알코올, 예컨대, 메탄올 또는 에탄올과의 언급된 산의 모노- 또는 디에스테르; 질소 상에서 최대 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환될 수 있는 언급된 산의 모노- 또는 디아미드; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대, 칼슘 및 칼륨과의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    라디칼 개시제가 1,1-디-3차-부틸-퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 3차-부틸-퍼옥시-이소프로필-카르보네이트, 3차-부틸-퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥소에이트, 3차-부틸-퍼아세테이트, 3차-부틸 퍼벤조에이트, 4,4-디-3차-부틸 퍼옥시-발레르산 n-부틸 에스테르, 2,2-디-3차-부틸 퍼옥시-부탄, 디큐밀 퍼옥사이드, 3차-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 1,3-비스(3차-부틸 퍼옥시이소프로필) 벤젠, 디-3차-부틸 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 성형 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    올레핀계 및/또는 비닐방향족 폴리머 A4가 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 프로필렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 에틸렌-옥텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트), 에틸렌-에틸 아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머, 및 이들 폴리머 재료의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/거나;
    카르복실산 또는 카르복실산 무수물 기로 그라프팅되고/거나;
    아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 무수물로 그라프팅되고/거나, 그라프팅의 정도가, 그라프팅된 폴리머 A4를 기준으로 하여, 0.1 내지 4.0, 바람직하게는 0.4 내지 2.5 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량 백분율인 것을 특징으로 하는, 열가소성 성형 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 C가 다음 군, 즉, 금속 옥사이드, 금속 포스페이트, 바람직하게는 염기성 금속 포스페이트 및/또는 금속 하이드록사이드 포스페이트로부터 선택된 구리 및/또는 주석을 기반으로 하는 적어도 하나의 LDS 첨가제를 함유하거나 전적으로 이에 의해서 형성되고, 바람직하게는 성분(C)가 다음 군, 즉, 주석 옥사이드; 금속 또는 금속 옥사이드 도핑된 주석 옥사이드; 안티몬 도핑된 주석 옥사이드; 금속 옥사이드 코팅된 운모; 안티몬 도핑된 주석 옥사이드 코팅된 운모; 주석 옥사이드 및 안티몬 옥사이드 및 선택적으로 다른 금속 옥사이드의 혼합물; 스피넬(spinel); 구리 크롬 옥사이드; 텅스텐산구리, 산화구리; 구리 하이드록사이드; 구리 하이드록사이드 포스페이트; 구리 포스페이트; 염기성 구리 포스페이트; 구리-주석 포스페이트; 염기성 구리-주석 포스페이트; 주석 포스페이트; 염기성 주석 포스페이트; 바람직하게는 운모와의 조합으로의 안티몬-도핑된 주석 옥사이드; 또는 이들의 혼합물 및 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 LDS 첨가제를 함유하거나 전적으로 이에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는, 성형 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 C의 LDS 첨가제가 구리 크롬 옥사이드, 텅스텐산구리, 산화구리, 구리 하이드록사이드 포스페이트, 주석 하이드록사이드 포스페이트, 주석 포스페이트, 구리 포스페이트, 염기성 구리 포스페이트 및 주석 포스페이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터; 또는
    텅스텐산구리로서 선택되는 것을 특징으로 하는, 성형 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 D의 첨가제가 안정화제, 노화 방지제, 항산화제, 오존 분해 방지제(antiozonant), 가공 안정화제, 가공 조제(ocessing aid), 점도 개질제, 광 안정화제, UV 안정화제, UV 흡수제; 특히 구리 할라이드 및 알칼리 할라이드를 기반으로 한 무기 열 안정화제; 유기 열 안정화제, 형광 발광제(optical brightener), 결정화 촉진제(crystallization accelerator), 결정화 저지제(crystallization retarder), 흐름 조제(flow aid), 윤활제, 슬립제(slip agent), 이형제, 착색제, 특히 염료, 무기 안료, 유기 안료, 마킹제(marking agent) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 성형 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 A의 비율이, 성분 A 내지 성분 D의 합을 기준으로 하여, 34 내지 82.9 중량%, 바람직하게는 39 내지 78.8 중량%의 범위로 존재하고/거나;
    성분 B가, 성분 A 내지 성분 D의 합을 기준으로 하여, 15 내지 55 중량%, 바람직하게는 18 내지 52 중량%의 범위로 존재하고/거나;
    성분 C가, 성분 A 내지 성분 D의 합을 기준으로 하여, 2 내지 6 중량%의 범위, 바람직하게는 3 내지 5 중량%의 범위로 존재하고/거나;
    성분 D가, 성분 A 내지 성분 D의 합을 기준으로 하여, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%의 범위로 존재하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 성형 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물을 포함하거나, 바람직하게는 상기 성형 조성물로 이루어진 성형 물품.
  14. 청구항 13에 있어서,
    성형 물품이 0.3 내지 300 GHz의 주파수를 갖는 전자기파로 통신하는 장치의 구성요소, 하우징(housing) 또는 하우징 부품으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 성형 물품.
  15. 청구항 14에 있어서,
    물품이 송신 및 수신 장치, 휴대폰, 타블렛(tablet), 랩탑(laptop), 내비게이션 장치, 감시 카메라, 포토 카메라, 센서, 다이빙 컴퓨터(diving computer), 오디오 시스템, 리모콘, 확성기, 헤드폰, 라디오 세트, 텔레비젼 세트, 가전 제품, 주방 용품, 도어 또는 게이트 개폐기(door or gate opener), 차량에서의 중앙 잠금 시스템(central locking system)을 위한 작동 장치, 키리스-고 차량의 키(keyless-go vehicle key), 온도-측정 또는 온도-지시 장치, 측정 장치, 및 제어 장치의 구성요소, 하우징 또는 하우징 부품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 성형 물품.
KR1020210080306A 2020-06-22 2021-06-21 낮은 유전 손실율의 폴리아미드 성형 컴파운드 KR20210157896A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH00744/20 2020-06-22
CH00744/20A CH717556A1 (de) 2020-06-22 2020-06-22 Polyamid-Formmasse mit niedrigem dielektrischem Verlustfaktor.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210157896A true KR20210157896A (ko) 2021-12-29

Family

ID=74095610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210080306A KR20210157896A (ko) 2020-06-22 2021-06-21 낮은 유전 손실율의 폴리아미드 성형 컴파운드

Country Status (6)

Country Link
US (1) US12084573B2 (ko)
EP (1) EP3929249B1 (ko)
JP (1) JP2022001637A (ko)
KR (1) KR20210157896A (ko)
CN (1) CN114085514A (ko)
CH (1) CH717556A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117264411A (zh) * 2022-12-13 2023-12-22 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种低介电且可激光直接成型的聚酰胺/聚苯醚复合材料及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3378505A (en) 1961-11-29 1968-04-16 Gen Electric Substituted polyphenylene ethers
NL295748A (ko) 1962-07-24
NL295699A (ko) 1962-07-24
US3639656A (en) 1969-03-13 1972-02-01 Gen Electric Formation of polyphenylene ethers
US3661848A (en) 1970-11-06 1972-05-09 Gen Electric Formation of polyphenylene ethers
DE4339509A1 (de) 1993-11-22 1995-05-24 Basf Ag PPE/PA-Frommassen zur Herstellung von Formkörpern mittels Blasformen, Profilextrusion und Rohrextrusion
US6846761B2 (en) * 1998-04-14 2005-01-25 Nitto Boseki Co., Ltd. Low-dielectric-constant glass fiber and glass fiber fabric made thereof
EP1062850B1 (de) 1998-12-10 2007-05-30 LPKF Laser & Electronics Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von leiterbahnstrukturen
ES2358132T3 (es) * 2007-08-24 2011-05-05 Ems-Patent Ag Masas moldeadas de poliamida a alta temperatura reforzadas con fibras de vidrio planas.
US8309640B2 (en) 2008-05-23 2012-11-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. High dielectric constant laser direct structuring materials
JP5761632B2 (ja) * 2013-04-16 2015-08-12 東洋紡株式会社 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
CA2934611C (en) * 2013-12-20 2022-03-29 Ems-Patent Ag Polyamide molding compound and use thereof
EP2886605B2 (de) * 2013-12-20 2021-09-01 Ems-Chemie Ag Kunststoffformmasse und deren Verwendung
KR20160138176A (ko) * 2014-03-25 2016-12-02 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 중합체 조성물, 이의 제품 및 이의 제조 방법
JP6513464B2 (ja) * 2014-05-23 2019-05-15 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびその成形体
EP3330319B1 (de) 2016-12-02 2020-08-26 EMS-Patent AG Polyamid-formmassen mit geringer relativer permittivität
JP6790812B2 (ja) 2016-12-26 2020-11-25 日東紡績株式会社 ガラス繊維強化樹脂成形品
CN110446690A (zh) * 2017-03-29 2019-11-12 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 纤维增强聚合物组合物
CN108794998B (zh) * 2017-04-27 2020-03-31 比亚迪股份有限公司 低介电树脂组合物和低介电树脂金属复合材料及其制备方法以及it设备
KR102663085B1 (ko) * 2017-11-28 2024-05-02 바스프 에스이 열가소성 폴리아미드 조성물 및 이것의 제조 방법 및 용도
KR20210030364A (ko) * 2018-07-02 2021-03-17 에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 강화 폴리프탈아미드/폴리페닐렌 에테르 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품

Also Published As

Publication number Publication date
EP3929249A1 (de) 2021-12-29
JP2022001637A (ja) 2022-01-06
CN114085514A (zh) 2022-02-25
CH717556A1 (de) 2021-12-30
US20210395517A1 (en) 2021-12-23
US12084573B2 (en) 2024-09-10
EP3929249B1 (de) 2024-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2934611C (en) Polyamide molding compound and use thereof
US9815968B2 (en) Polyamide moulding composition and use thereof
KR20210157894A (ko) 낮은 유전 손실율의 폴리아미드 성형 컴파운드
US9676940B2 (en) Flowable polyamides
US9815981B2 (en) Plastic moulding compound and use thereof
KR102525411B1 (ko) 섬유 강화 중합체 조성물
JP2015120909A (ja) プラスチック成形組成物及びその使用
JPH09316325A (ja) 剛性および靭性のバランスに優れた芳香族ポリアミド樹脂組成物
US12084573B2 (en) Polyamide molding compound with low dielectric loss factor
JP2000080270A (ja) 半芳香族ポリアミド樹脂組成物
JP3395491B2 (ja) ポリアミド−ポリオレフィン系樹脂組成物
JPH0912872A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP3385106B2 (ja) 樹脂組成物およびその製造方法
JPH0931324A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2000063663A (ja) ポリアミド系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination