KR20210152651A - 비-아민 계 부식방지제를 포함하는 자동차용 부동액 조성물의 제조방법 - Google Patents

비-아민 계 부식방지제를 포함하는 자동차용 부동액 조성물의 제조방법 Download PDF

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KR20210152651A
KR20210152651A KR1020200069368A KR20200069368A KR20210152651A KR 20210152651 A KR20210152651 A KR 20210152651A KR 1020200069368 A KR1020200069368 A KR 1020200069368A KR 20200069368 A KR20200069368 A KR 20200069368A KR 20210152651 A KR20210152651 A KR 20210152651A
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소순영
이상필
전병철
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동아특수화학주식회사
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Abstract

본 발명은 다음의 단계를 포함하는 자동차용 부동액 조성물 제조방법을 제공한다: (a) 글리콜류 용매에 첨가제를 용해하여 제1 용액을 제조하는 단계; (b) 비-아민 계 부식방지제를 용매에 용해하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)의 제2 용액과 첨가제를 상기 단계 (a)의 제1 용액과 혼합 교반하여 자동차용 부동액 조성물을 제조하는 단계. 본 발명의 방법으로 제조한 자동차용 부동액 조성물은 라디에이터 가스킷 재료로 사용하는 Nylon-66의 용출을 발생시키지 않고, 부식 방지능이 뛰어난 것은 물론, 친환경적인 장점을 제공한다.

Description

비-아민 계 부식방지제를 포함하는 자동차용 부동액 조성물의 제조방법{Method for Manufacturing Antifreeze and Coolants Composition for Automobiles Containing Non-amine type Corrosion Inhibitors}
본 발명은 비-아민 계 부식방지제를 포함하는 자동차용 부동액 조성물 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 트리-애시드 계 부식방지제, 트리아졸 계 부식방지제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 자동차용 부동액 조성물 제조방법에 관한 것이다.
자동차는 내연기관의 폭발력을 이용하는 운송, 운반 수단으로서, 내연기관의 폭발행정에서 추진력을 얻는 것은 기관 전체에서 발생하는 열량의 1/3정도이고 나머지 2/3은 엔진에서 열로 표출되므로 이를 적절히 냉각 시켜주어야 엔진이 정상적으로 작동한다.
이때 사용하는 냉각제로서는 물이 가장 좋은 물질로 알려져 있으나 물의 특성상 섭씨 0도 이하의 온도에서는 고체인 얼음으로 변하므로 이를 방지하기 위해 물의 응고점을 낮출 수 있는 물질인 글리콜을 주성분으로 하는 부동액을 섞어 사용한다. 또한 물에 용존된 이온들에 의해 냉각기관을 형성하고 있는 금속들의 부식을 막기 위해 부식방지제 등의 첨가제가 부동액에 첨가되어 있다.
부동액은 크게 열전달 매체인 글리콜 류, 거품을 제거해 주는 소포제 및 금속의 부식을 막아주는 부식방지제로 구성되어진다. 부동액의 주요 기능인 동결방지 및 열전달은 글리콜에 의해 문제가 해결되어 기술의 초점은 자동차 엔진에서 발생하는 고열의 온도에서 장시간을 사용할 수 있는 내열성을 지닌 부동액 개발에 맞춰지고 있다.
아울러 최근 부동액의 부식방지제로 사용되는 2-Ethyl hexanoic acid(2-EHA)가 라디에이터 가스킷 재료로 사용하는 Nylon-66의 용출을 발생시키는 문제가 발생함에 따라 이의 해결 방안으로 환경 보호측면까지 고려한 Non-amine계 부식방지제를 포함하는 새로운 부동액 개발이 주요한 이슈가 되고 있다. 이를 위하여 금속의 부식특성을 이해하고 이에 대한 대책을 세우기 위하여 장기간 사용에 대한 금속의 부식특성을 이해할 필요가 있다.
일반적으로 부식에 따른 가속화 정도는 부식조건에 따라 큰 차이가 나타난다. 이와 같은 부식에 따른 내식성을 평가하는 방법으로는 짧은 시간에 내식성 평가가 가능한 전기화학적방법이 널리 수행되고 있다.
부식방지 부동액과 관련된 특허 문헌을 살펴보면, KR 특허출원번호 제10-2017-0165210(발명의 명칭: 캐비테이션 에로젼 및 틈 부식방지 효과가 우수한 부동액 또는 냉각액 조성물)호에서는 (a) 글리콜계 동결방지제; (b) 사이클로 헥산 디카복실산(cyclo hexane dicarboxylic acid); 및 (c) 비환원성 폴리올을 포함하는 부동액 또는 냉각액 조성물에 대해 개시하고 있고,
KR 특허출원번호 제10-2011-0096271(발명의 명칭: 부식방지 및 엔진과열방지를 위한 부동액 첨가제 및 그 제조방법)에서는 필수광물인 백금, 금, 은, 동 및 몰리브덴과 보조광물인 망간, 니켈, 코발트, 알루미늄 및 베릴륨을 중량비 1 : 1로 혼합하여 1000 내지 1300℃에서 3 ~ 5시간 동안 소성하여 1 - 50 nm로 분쇄한 나노 광물분쇄혼합물을 정제수에 넣고 교반기로 교반한 후 전기분해시켜 정제된 콜로이드 상의 광물수 100중량부에 대하여 편백나무의 지엽을 세척 후 30℃에서 1~3일 동안 냉풍 건조 또는 3~7일간 음건한 후, 분쇄기를 이용하여 1~2 mm의 입자 크기로 분쇄한 분말화하여 초임계 추출한 피톤치드 오일 10 내지 15 중량부, 목초액 10 내지 20중량부, 산화방지제 5 내지 15중량부, 유화제 5 내지 10중량부, 침전방지제 10 내지 20중량부, 기포제거제 5 내지 15중량부 및 글리세린 20 내지 30중량부로 조성되는 것을 특징으로 하는 부식방지 및 엔진과열방지를 위한 부동액 첨가제에 대해 개시하고 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명의 발명자들은 부동액의 부식방지제로 사용되는 2-Ethyl hexanoic acid(2-EHA)가 라디에이터 가스킷 재료로 사용하는 Nylon-66의 용출을 발생시키는 문제가 발생하여 상술한 문제를 해결하는 것은 물론, 환경 보호까지 고려한 부식방지제를 포함하는 부동액을 개발하기 위해 예의 연구 노력하였다. 그 결과, 비-아민 계 부식방지제를 이용하여 부동액을 제조할 경우 부동액의 부식방지 능력이 우수한 것은 물론, 친환경적이라는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 비-아민 계 부식방지제를 포함하는 부동액 조성물 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명은 부동액 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 발명자들은 부동액의 부식방지제로 사용되는 2-Ethyl hexanoic acid(2-EHA)가 라디에이터 가스킷 재료로 사용하는 Nylon-66의 용출을 발생시키는 문제가 발생하여 상술한 문제를 해결하는 것은 물론, 환경 보호까지 고려한 부식방지제를 포함하는 부동액을 개발하기 위해 예의 연구 노력하였다. 그 결과, 비-아민 계 부식방지제를 이용하여 부동액을 제조할 경우 부동액의 부식방지 능력이 우수한 것은 물론, 친환경적이라는 사실을 확인하였다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 자동차용 부동액 조성물 제조방법을 제공한다: (a) 글리콜류 용매에 첨가제를 용해하여 제1 용액을 제조하는 단계; (b) 비-아민 계 부식방지제를 용매에 용해하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)의 제2 용액과 첨가제를 상기 단계 (a)의 제1 용액과 혼합 교반하여 자동차용 부동액 조성물을 제조하는 단계.
본 명세서에서 사용하는 용어‘소포제’는 거품을 제거하는데 사용되는 일체의 물질을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어‘부식방지제’는 물체의 부식 내지 산화를 방지하는 일체의 물질을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어‘부동액’은 자동차 기관용 냉각수의 동결을 방지하기 위하여 사용하는 일체의 액체를 의미할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 상기 비-아민 계 부식방지제는 바람직하게는 트리-애시드(Tri-acid) 계 부식방지제, 트리아졸 계 부식방지제 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 트리아졸 계 부식방지제 또는 트리-애시드(Tri-acid) 계 부식방지제 및 트리아졸 계 부식방지제의 혼합물일 수 있으며, 가장 바람직하게는 트리-애시드(Tri-acid) 계 부식방지제 및 트리아졸 계 부식방지제의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 상기 트리-애시드(Tri-acid) 계 부식방지제는 바람직하게는 2,4,6-트리스(5'-카르복시펜틸아미노)1,3,5-트리아진 또는 2,4,6-트리스(11'-카르복시운데실아미노)1,3,5-트리아진일 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 상기 2,4,6-트리스(5'-카르복시펜틸아미노)1,3,5-트리아진의 화학식은 바람직하게는 다음과 같을 수 있다.
화학식
Figure pat00001
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 상기 2,4,6-트리스(11'-카르복시운데실아미노)1,3,5-트리아진의 화학식은 바람직하게는 다음과 같을 수 있다.
화학식
Figure pat00002
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 상기 트리아졸 계 부식방지제는 바람직하게는 1-아미노메틸 N',N'-디(2-하이드록시에틸)톨릴트리아졸 또는 1-아미노메틸 N',N'-디(2-하이드록시에틸)벤조트리아졸일 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 상기 1-아미노메틸(N',N'-디(2-하이드록시에틸)톨루트라졸의 화학식은 바람직하게는 다음과 같을 수 있다.
화학식
Figure pat00003
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 상기 1-아미노메틸 N',N'-디(2-하이드록시에틸)벤조트리아졸의 화학식은 바람직하게는 다음과 같을 수 있다.
화학식
Figure pat00004
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 상기 혼합물은 바람직하게는 트리-애시드(Tri-acid) 계 부식방지제 및 트리아졸 계 부식방지제를 중량기준 6 : 4 내지 4 : 6의 비율로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 상기 부식방지제는 바람직하게는 조성물 총 중량을 기준으로 0.5-2 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명은 열전달 매체인 글리콜 류, 거품을 제거해 주는 소포제 및 금속의 부식을 막아주는 부식방지제를 포함하는 부동액 조성물에 있어서, 상기 부식방지제는 비-아민 계 부식방지제인 자동차용 부동액 조성물을 제공한다.
(b) 본 발명인 자동차용 부동액 조성물은 라디에이터 가스킷 재료로 사용하는 Nylon-66의 용출을 발생시키지 않고, 부식 방지능이 뛰어난 것은 물론, 친환경적인 장점을 제공한다.
도 1은 SEM을 이용하여 3주간 부식된 구리 시편의 표면 거칠기를 나타낸다(a) 실시예 1 (x 200), (b) 실시예 1 (x 1,000), (c) 실시예 2 (x 200), (d) 실시예 2 (x 1,000), (e) 실시예 3 (x 200), (f) 실시예 3 (x 2,000)). (g) 실시예 4 (x 200), (h) 실시예 4 (x 2,000), (i) 실시예 5 (x 200), (j) 실시예 5 (x 1,000)).
도 2는 기존의 부식방지제를 사용한 부동액에 3주간 함침시킨 구리 시편의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 부식이 진행된 구리시편의 표면을 3-D로 분석한 결과를 나타낸다.
(a) surface of copper specimen 실시예 1, (b) center magnification of specimen 실시예 1, (c) surface of copper specimen 실시예 2, (d) center magnification of specimen 실시예 2, (e) surface of copper specimen 실시예 3, (f) center magnification of specimen 실시예 3. (g) surface of copper specimen 실시예 4, (h) center magnification of specimen 실시예 4, (i) surface of copper specimen 실시예 5, (j) center magnification of specimen 실시예 5.
도 4는 Potentistat로 부동액을 희석한 비율에 따른 CV 교차점에서의 E(V)값의 측정 결과를 나타낸다. (a) Undiluted solution, (b) Dilution ratio 2 : 1, (c) Dilution ratio 1 : 1 (부동액 : 물), (d) Dilution ratio 1 : 2 부동액 : 물).
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 “%“는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.
제조예 1 : 부식방지제 합성
제조예 1-1 : Tri-acid계 부식방지제 합성
Cyanuric chloride(18.5 g, 100 mmol)을 물 150 ml에 현탁시킨 뒤 Ice-bath를 이용하여 5℃정도로 냉각 시켰다. NaOH 12.8 g(320 mmol, 3.2 당량)과 Aminohexanoic Acid 42 g(320mmol, 3.2 당량)를 물 70 ml에 녹여 만든 Aminohexanoic acid sodium salt 용액 1/3을 서서히 투입하였다. 이때 발열이 심하므로 섭씨 5도를 넘지 않도록 유의하였다. 투입이 끝나면 1 시간 정도 교반한 뒤 나머지 2/3의 Aminohexanoic acid sodium salt 용액을 투입하고 반응물의 온도를 상온으로 승온 시켰다. 20 wt% NaOH용액을 상온 반응물에 서서히 적가 하여 반응물의 pH를 10-11정도를 될 때 까지 투입하였다. 투입이 끝나면 반응물을 서서히 가열하여 섭씨 80도 까지 승온시켰다. 반응물을 섭씨 80도에서 4시간 교반 한 뒤 섭씨 50도로 냉각 시키고 여과한 후 물로 세척하고 여과액을 상온으로 냉각시켰다. 여과액을 서서히 교반하면서 진한 HCl 용액을 투입하여 pH가 4-5정도가 되도록 조정한 후 상온 방치하면 결정이 석출된다. 석출된 결정을 여과하고 2 회 세척한 뒤 감압 하에서 건조하여 39.8 g(85%)의 2,4,6 - Tris ( 5'-carboxypentylamino ) 1,3,5-triazine을 얻었다.
제조예 1-2 : Triazol계 부식방지제 합성
Benzotriazole 1 당량을 Flask에 상온에서 투입하고 Diethanolamine을 투입하였다. 서서히 가열하여 Benzotriazole을 모두 녹인 뒤 반응물이 맑아지면 반응물의 온도를 섭씨 65-70도로 유지하였다. 반응물의 온도가 안정해지면 Formaline 1.08 당량을 서서히 적가한 후 섭씨 65-70도에서 1 시간 정도 숙성하였다. 숙성이 끝나면 상온으로 냉각하여 보관하였다.
합성한 부식방지제의 구조
Chemical Name Structure
제조예1-1 a 2,4,6-Tris(5'-carboxypentylamino)1,3,5-triazine
Figure pat00005
제조예1-1 b 2,4,6-Tris(11'-carboxyundecylamino)1,3,5-triazine
Figure pat00006
제조예1-2 a 1-Aminomethyl(N',N'-di(2-hydroxyethyl)tolyltrazole
Figure pat00007
제조예 1-2 b 1-Aminomethyl(N',N'-di(2-hydroxyethyl)benzotriazole
Figure pat00008
제조예 2 : 부동액 제조
에틸렌 글리콜 250 g을 1,000 ml 3구 플라스크에 넣고 서서히 교반시켰다. 250 ml 비이커에 첨가하는 첨가제(Nitrate 및 Molybdate)를 각각 3 g 및 5 g을 에틸렌 글리콜 50 g에 넣고 섭씨 60도에서 5 분간 교반시켜서 완전히 용해되면 3구 플라스크에 투입하고 교반하였다. 다른 250 ml 비이커에 부식방지제 3 g을 부식방지제 제조예 1과 제조예 2는 Benzoic acid 25 g 에, 부식방지제 제조예 3과 제조예 4는 Benzotriazole 25 g 에 넣고 섭씨 60도에서 5 분간 교반하여 완전히 용해되면 3구 플라스크에 투입하고 교반하였다. 배합조건에 따라 기타 첨가제 2.5 g 을 플라스크에 투입 후 에틸렌글리콜 50 g을 추가로 투입하고 30 분 동안 교반하여 부동액 시료를 제조하였다.
부동액의 조성
성분 실시예1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
에틸렌글리콜 o o o o o
질산염 o
몰리브덴산염 o o o o
부식방지제 제조예 1-1 a 제조예 1-1 b 제조예 1-2 a 제조예 1-2 b 제조예 1-1 b -0.4 /
제조예 1-2 a -0.6
기타 첨가제 o o
실험예 1 : 부동액 구리부식성 평가실험
자동차 제조사에서 요구하는 특수금속 부식 평가법에 기초하여 신규로 제조된 자동차용 부동액 시료에 구리 시편을 넣고 섭씨 120도 오븐에서 최대 3 주간(504시간)을 경과시켰다. 시편을 꺼내어 무게감량을 분석하고 유도결합 플라즈마 발광광도계(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer, ICP-OES ; Varian 710)를 이용하여 함침액에 용출된 구리 성분을 분석하였다. 부식실험에 사용된 구리시편은 5cm×15cm×0.2mm 크기로 제작하여 이용하였으며, 시편의 부식도는 무게감소율을 측정하는 무게감소측정법과 전기화학적 방식인 타펠외삽법을 적용하여 측정하는 두가지 방식을 적용하여 비교하였다.
실험예 2 : 구리표면 분석
구리 시편의 부식정도를 보다 정확하게 파악하기 위하여 SEM(JEOL, JSM-6490LV)으로 구리시편의 표면을 관찰하는 한편, 3-D 표면분석기(Bruker, Contour GT)를 이용하여 구리의 표면으로부터 얼마의 깊이까지 부식되었는지를 측정하여 비교하였다.
실험예 3 : 부동액 희석시 전기화학 특성값 변화 실험
부동액의 장시간 사용에 따른 장기 안정성 평가를 위하여 희석에 따른 전기화학 특성값(Cyclic Voltammetry ; CV)의 변화를 측정하였다. 분극시험 전기화학 측정에는 작동전극(Working Electrode)으로 Glassy Carbon 전극(3mm dia.)을, 기준 전극(Reference Electrode)으로 염화은 용액(Ag/AgCl, 1M KCl)전극을, 대전극(Counter Electrode)으로 백금(Pt) 전극을 사용하였다. 분극시험시 주사 속도(Scan Rate)는 5 mV/s이었다. 부동액에 구리 시편을 넣고 70℃ 오븐에서 3주간을 경과시킨 후 채취한 시료액의 E(V)값을 측정하였다. 희석하지 않은 원액 및 원액과 물의 비율을 각각 2 : 1, 1 : 1, 및 1 : 2로 희석한 시료의 E(V)값을 측정하였다. 부동액을 희석한 비율에 따른 CV 교차점에서의 E(V)값을 측정하여 비교함으로서 희석에 따른 E(V)값의 변화를 비교하였다.
실험결과 : 구리 시편 무게 감량 측정
구리 시편의 무게를 측정 한 후, 각각의 부동액 샘플에 침지시킨 구리 시편을 섭씨 120도 오븐에서 3 주간을 경과시켰다. 시편을 꺼내어 아세톤으로 세척한 후 무게를 측정하여 침지하기 전의 구리 시편 무게와 비교하여 무게의 변동량을 측정하였다. 실험 후 무게 감량법에 의한 구리의 부식도 측정 결과를 종합하여 하기 표 3에 나타냈다.
구리의 부식도 측정 결과
시료 중량(g)
시작 3주후 중량 변화
Δ wt%
실시예1 17.74 17.62 -0.11 0.62
실시예2 17.32 17.27 -0.05 0.29
실시예3 17.15 17.14 -0.01 0.058
실시예4 17.02 17.04 +0.02 0.12
실시예5 17.36 17.35 -0.01 0.057
구리 시편 무게의 변동량을 측정한 결과 Triazole계 부식방지제가 Tri-acid계 부식방지제 보다 구리 시편 무게의 변동 비율이 작아 보다 양호한 부식방지성을 가지고 있음을 보여주었다. 즉 Tri-acid계 부식방지제를 사용한 실시예 1과 실시예 2의 경우 각각 0.62%와 0.29% 변동율을 보인 반면, Triazole 계중에서 Benzotriazole계 유도체인 부식방지제 제조예 3을 사용한 실시예 3은 0.058%의 무게 변동율을 Tolyltriazole계인 부식방지제 제조예 4를 사용한 실시예 4는 0.12%의 변동율을 보여줌으로서 Triazole계가 보다 양호한 부식방지 성능을 지니고 있음을 알았다. 한편 실시예 5의 경우 Tolyltriazole계인 부식방지제 제조예 4와 Tri-acid계 부식방지제 제조예 2를 6:4의 비율로 혼합하여 사용하였음에도 불구하고 시편 무게 변동율이 0.057%를 나타내어 가장 양호한 시편무게 변동률을 나타냈다.
한편, 제조한 부동액 시료에 구리 시편을 넣고 섭씨 120도 오븐에서 각각 1주일/2 주일/3 주일을 경과시키면서 함침액을 채취하여 함침액에 용출된 구리 이온 함량을 ICP로 분석한 결과 실시예 4가 구리가 가장 적게 용출되었음을 보여주었다(하기 표 4 참조). 이는 구리시편의 무게 감량과는 다른 결과로서 그 원인은 아직 명확하지 않지만, 구리의 용출을 방지하기 위한 첨가제가 구리 표면에 작용하여 구리의 용출을 최대로 억제한 결과로 추정된다.
용출된 구리 함량
구리함량(ppm) 1주일 후 2주일 후 3주일 후
실시예1 2.2 22.5 43.8
실시예2 9.1 11.2 11.1
실시예3 Not Detected 3.8 21.5
실시예4 0.3 1.7 3.1
실시예5 30.9 36.4 40.5
또한, SEM을 이용하여 구리 표면 분석을 시도하고 부식된 구리 시편의 표면 거칠기를 살펴보았으며 그 결과를 도 1에 수록하였다. SEM 사진 판독 결과 상대적으로 실시예 1의 거칠기가 가장 심한 것으로 나타났으며 실시예 2는 표면에 부식에 의한 미약한 골이 형성되고 있음을 보여주고 있다. 한편 실시예 3과 실시예 4의 경우는 부분 부식이 조금씩 발생하고 있음을 보여주고 있으며 실시예 5의 구리 표면이 5종의 부동액 실시예 중에서 가장 양호한 것으로 나타났다. 그러나 도 2에서 보여주듯이 기존의 부식방지제를 사용한 부동액에 동일한 조건으로 함치시킨 구리 시편의 경우 구리 표면의 부식이 심하게 나타난 것과 비교할 때 본 실험에서 사용한 부식 방지제의 경우 구리에 대한 부식 억제의 효과는 있는 것으로 판단된다.
아울러 부식이 진행된 구리시편의 표면을 3-D로 분석한 결과를 도 3에 수록하였다. 실시예 1은 -4.6 ㎛부터 2.6 ㎛까지 구리시편 두께의 편차를 보였으며 실시예 2는 -2.0 ㎛부터 2.0 ㎛까지 실시예 3는 -2.5 ㎛부터 2.5 ㎛까지 실시예 4는 -2.4 ㎛부터 4.8 ㎛까지 실시예 5는 -3.0 ㎛부터 5.0 ㎛까지 구리시편 두께의 편차를 보였다.
부식이 가장 심한 것으로 보이는 실시예 1의 거칠기가 가장 크고, 실시예 4 및 실시예 5의 거칠기가 비슷한 수준으로 낮으며 실시예 2와 실시예 3의 거칠기는 중간 수준이었다. 표면 관찰에서는 실시예1 > 실시예2 > 실시예3
Figure pat00009
실시예4
Figure pat00010
실시예5의 순으로 부식성이 높은 것으로 보인다. 각 부동액 시료 내에서 시험을 마친 구리 표면의 거칠기 값은 실시예1 > 실시예2 > 실시예3 > 실시예4
Figure pat00011
실시예5, 무게 변화 비율은 실시예1 > 실시예2 > 실시예3
Figure pat00012
실시예4
Figure pat00013
실시예5로 표면 관찰 결과와 유사한 경향성을 보였다.
자동차에서 부동액을 실제 사용시 에틸렌 글리콜의 빙점 강화를 위하여 보통 부동액과 물을 1 : 1로 희석하여 사용한다. 본 실험에서는 부동액의 장시간 사용에 따른 안정성 평가를 위하여 부동액에 물을 혼합함으로서 희석에 따른 전기화학 특성값(Cyclic Voltammetry ; CV)의 변화를 측정하였다. 사용자 및 주변의 환경에 따라 부동액의 희석 비율이 일정하지 않으므로 원액과 물의 비율을 각각 2 : 1, 1 : 1 및 1 : 2로 희석하였다. 희석 비율을 높이는 경우는 장시간 사용시 부동액에 배합된 화학 물질의 분해 등으로 인한 부동액에서 물의 함량비가 증가하는 경향을 고려한 것이다. 따라서 장시간 사용가능한 부동액(Long Life Coolant, LLC)의 가능성을 파악하는 것이 제품 판매에 중요한 요인이 되므로 희석 조건에서 전기화학 특성값 변화를 조사하여 LLC의 평가 기준 중 하나의 지표로 세우고자 하였다. Potentistat로 부동액을 희석한 비율에 따른 CV 교차점에서의 E(V)값을 측정하여 비교한 그래프를 도 4에 수록하였으며, CV교차점에서의 E(V)값을 판독하여 표 5에 나타내었다. CV 교차점은 산화-환원 평형점이므로 부식이 발생하는 전위를 나타낸다. 실시예 3의 경우 희석에 따른 E(V)값의 변화가 심한 반면에 실시예 4의 경우 희석에 따른 E(V)값의 변화가 거의 없음을 보여주고 있다. 따라서 저농도에서도 부동액 사용 초기의 농도와 부식 발생 전위가 거의 동일하므로 LLC로 될 수 있는 기본 물성을 보유한 것으로 판단된다.
CV교차점에서의 E(V)값
E(V) Value at the Intersection
in Antifreeze Formulated		 E(V) Value at the Intersection after 3 weeks in Oven
Undiluted solution Diluted Solution (Antifreeze:Water)
2 : 1 1 : 1 1 : 2
실시예1 -0.2899 -0.8218 -0.8523 -0.7639 -0.6590
실시예2 -0.3362 -0.7776 -0.7219 -0.6443 -0.4198
실시예3 -0.2724 -0.7709 -0.5308 -0.9783 -0.7443
실시예4 -0.7397 -0.7969 -0.7810 -0.8000 -0.8027
실시예5 -0.6939 -0.7719 -0.7913 -0.8021 -0.7520

Claims (10)

  1. 다음의 단계를 포함하는 자동차용 부동액 조성물 제조방법:
    (a) 글리콜류 용매에 첨가제를 용해하여 제1 용액을 제조하는 단계;
    (b) 비-아민 계 부식방지제를 용매에 용해하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (b)의 제2 용액과 첨가제를 상기 단계 (a)의 제1 용액과 혼합 교반하여 자동차용 부동액 조성물을 제조하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비-아민 계 부식방지제는 트리-애시드(Tri-acid) 계 부식방지제, 트리아졸 계 부식방지제 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 자동차용 부동액 조성물 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 트리-애시드(Tri-acid) 계 부식방지제를 용해하는 상기 용매는 Benzoic acid이고, 상기 트리아졸 계 부식방지제를 용해하는 용매는 Benzotriazole인 것을 특징으로 하는 자동차용 부동액 조성물 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 트리-애시드(Tri-acid) 계 부식방지제는 2,4,6-트리스(5'-카르복시펜틸아미노)1,3,5-트리아진 또는 2,4,6-트리스(11'-카르복시운데실아미노)1,3,5-트리아진인 것을 특징으로 하는 자동차용 부동액 조성물 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 2,4,6-트리스(5'-카르복시펜틸아미노)1,3,5-트리아진의 화학식은 다음과 같은 것을 특징으로 하는 자동차용 부동액 조성물 제조방법.
    화학식
    Figure pat00014

  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 2,4,6-트리스(11'-카르복시운데실아미노)1,3,5-트리아진의 화학식은 다음과 같은 것을 특징으로 하는 자동차용 부동액 조성물 제조방법.
    화학식
    Figure pat00015

  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 트리아졸 계 부식방지제는 1-아미노메틸 N',N'-디(2-하이드록시에틸)톨릴트리아졸 또는 1-아미노메틸 N',N'-디(2-하이드록시에틸)벤조트리아졸인 것을 특징으로 하는 자동차용 부동액 조성물 제조방법.

  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 1-아미노메틸 N',N'-디(2-하이드록시에틸)톨릴트리아졸의 화학식은 다음과 같은 것을 특징으로 하는 자동차용 부동액 조성물 제조방법.
    화학식
    Figure pat00016

  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 1-아미노메틸 N',N'-디(2-하이드록시에틸)벤조트리아졸의 화학식은 다음과 같은 것을 특징으로 하는 자동차용 부동액 조성물 제조방법.
    화학식
    Figure pat00017

  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합물은 트리아졸계 부식방지제를 단독으로 사용하거나 또는 트리아졸 계 부식방지제 및 트리-애시드(Tri-acid) 계 부식방지제 혼합물의 경우 적어도 중량기준 1파트 이상의 트리아졸계 부식방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차용 부동액 조성물 제조방법.
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