KR20210151536A - 합성천연가스 제조공정 및 제조설비 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일산화탄소를 이용한 합성천연가스를 제조하는 제조방법 및 제조 설비에 관한 것으로서, 일산화탄소와 수소를 함유하는 반응물을 제1 메탄합성 반응기에 공급하여 메탄을 합성하는 제1 메탄합성 반응단계, 제1 메탄합성 반응기에서 유출되는 유출물을 냉각하여 냉각단계 및 냉각된 유출물을 분리막 접촉기를 통과시켜 상기 유출물로부터 물 및 CO2를 제거하고, 유출물을 회수하는 이산화탄소 함유 물 제거 단계를 포함하는 합성천연가스 제조방법, 및 일산화탄소 및 수소를 함유하는 반응물 스트림이 반응하여 메탄을 합성하는 메탄 합성용 촉매 반응기, 상기 메탄 합성용 촉매 반응기의 유출물을 냉각하는 냉각기 및 다공성 분리막으로 분리된 쉘 사이드 및 튜브 사이드를 포함하고, 상기 튜브 사이드로 상기 냉각된 유출물이 유입되고, 쉘 사이드로 물이 유입되며, 냉각된 유출물 중의 물 및 이산화탄소가 다공성 분리막을 통과하여 쉘 사이드의 물에 용해되어 제거되는 것인 분리막 접촉기를 포함하는, 합성 천연가스 제조 설비를 제공한다.

Description

합성천연가스 제조공정 및 제조설비{METHOD AND APPARAUTS FOR PREPARING SYNTHEITC NAUTRAL GAS}
본 발명은 일산화탄소를 이용한 합성천연가스를 제조하는 제조방법 및 제조 설비에 관한 것이다.
합성 천연가스(synthetic natural gas, SNG)는 일산화탄소와 수소의 메탄합성 반응을 통해 합성할 수 있으며, 상기 메탄합성 반응은 다음 식 (1)로 나타낼 수 있다.
CO의 메탄합성 반응: 3H2 + CO → CH4 + H2O, ΔHrxn = -206 kJ/mol (1)
식 (1)로부터 알 수 있는 바와 같이, 일산화탄소에 의한 메탄합성 반응에 의한 합성 천연가스를 제조함에 있어서, 메탄이 1분자 생성될 때 H2O가 1분자 생성된다. 한편, 메탄합성 반응은 발열 반응(ΔHrxn= -206 kJ/mol)으로 반응열에 의해 촉매층의 온도가 올라가므로 평형전환율의 제한이 있다.
따라서 일산화탄소의 메탄 합성에 의한 SNG 합성 공정에 있어서는 보통 여러 개 반응기로 구성하여, 1차 반응기에서 반응하여 생성된 생성물의 온도를 낮추고, 생성된 물을 제거한 뒤, 2차 반응기로 주입하여 잔여 일산화탄소를 모두 반응시키고 있다.
이와 같은 SNG 합성 공정의 모식도를 도 1에 개략적으로 나타내었다. SNG 합성 공정은 통상 여러 개의 반응기로 구성되어 있는데, 도 1에는 일 예로서 2개 반응기를 사용하는 공정을 나타낸 것이다.
도 1에 따르면, 메탄합성용 촉매 반응기(2, 6), 냉각기(3, 7) 및 분리기(4, 8)를 포함한다. 일산화탄소 및 수소를 포함하는 반응물을 메탄합성용 촉매 반응기(2)에 주입함으로써 메탄합성 반응이 수행된다. 이후, 냉각기(3)에서 메탄합성용 촉매 반응기에서 나온 유출물을 냉각하여 온도를 낮춘 후, 상기 냉각된 유출물은 분리기(4)를 통과하며, 상기 분리기(4)에서 물이 기액분리된다.
다음으로, 물이 제거된 유출물을 이용하여 1차의 메탄합성 반응과 동일한 과정으로, 2차의 메탄 합성용 촉매 반응기(6)에서의 메탄합성 반응, 냉각기(7)에 의한 냉각 및 분리기(8)에 의한 물 제거 과정을 거쳐 목적하는 합성천연가스가 생성된다.
상기 식 (1)로부터 알 수 있는 바와 같이, 일산화탄소의 수소화반응에 의해 물이 생성됨으로써 각 반응기에서는 부반응으로 식 (2)와 같은 수성가스전환 반응도 발생된다.
수성가스전환 반응: CO + H2O → CO2 + H2 (2)
이러한 수성가스전환 반응에 의해 메탄의 탄소 원료인 일산화탄소가 이산화탄소로 전환되는데, 이러한 수성가스전환반응은 일산화탄소에 의한 메탄 합성 수율을 감소시킬 수 있다.
또한, 부반응으로 생성된 이산화탄소는 식 (3)으로 나타낸 바와 같이, 일부가 메탄으로 전환될 수 있다.
CO2 메탄화 반응: 4H2 + CO2 → CH4 + 2H2O
그러나, 이러한 이산화탄소에 의한 메탄합성 반응은 보다 많은 수소를 필요로 하며, 부생성물로서 물을 더 발생시키게 된다. 나아가, 최종 생성물에 CO2가 잔류하게 될 수 있으며, 이로 인해 메탄 순도가 떨어지는 문제가 발생한다.
종래 일산화탄소를 사용하는 메탄합성 반응 기술은 기액 분리를 통해 1차 메탄합성 반응의 반응생성물로부터 주로 물만 분리한 후에 예열하여 2차 반응기로 주입하였다. 이때 메탄합성공정은 고압 분위기이기 때문에, 이산화탄소가 일부 물에 녹을 수 있지만 반응물 및 반응생성물의 흐름이 계속되어, 평형상태에서 물에 녹을 수 있는 용해도만큼 이산화탄소가 녹지 않아, 충분한 양의 이산화탄소가 제거되지 못한다.
이에, 본 발명의 일 구현예는 일산화탄소에 의한 메탄합성 반응시 발생하는 물 및 상기 물과 일산화탄소의 부반응인 수성가스전환 반응에 의해 생성된 이산화탄소를 동시에 저감할 수 있는 방법 및 설비를 제공하고자 한다.
본 발명은 일 견지로서, 일산화탄소를 이용한 합성천연가스를 제조하는 제조방법에 관한 것으로서, 일산화탄소와 수소를 함유하는 반응물을 제1 메탄합성 반응기에 공급하여 메탄을 합성하는 제1 메탄합성 반응단계, 제1 메탄합성 반응기에서 유출되는 유출물을 냉각하여 냉각단계 및 냉각된 유출물을 분리막 접촉기를 통과시켜 상기 유출물로부터 물 및 CO2를 제거하고, 유출물을 회수하는 이산화탄소 함유 물 제거 단계를 포함하는 합성천연가스 제조방법을 제공한다.
상기 분리막 접촉기는 다공성 분리막으로 분리된 쉘 사이드 및 튜브 사이드를 포함하고, 상기 튜브 사이드로 상기 냉각된 유출물이 유입되고, 쉘 사이드로 물이 유입되며, 냉각된 유출물 중의 물 및 이산화탄소가 분리막을 통과하여 쉘 사이드의 물에 용해되어 제거될 수 있다.
상기 제거된 이산화탄소 함유 물을 감압하여 물에 용해된 CO2의 적어도 일부를 탈기하여 이산화탄소를 회수하는 단계를 더 포함한다.
상기 유출물은 미반응 일산화탄소 및 수소를 함유하며, 상기 유출물을 제2 메탄합성 반응기에 공급하여 메탄을 합성하는 제2 메탄합성 반응단계를 더 포함한다.
상기 제2 메탄합성 반응기에서 유출되는 제2 유출물을 냉각하는 제2 냉각단계 및 냉각된 제2 유출물을 다공성 분리막으로 분리된 쉘 사이드 및 튜브 사이드를 포함하는 분리막 접촉기의 튜브 사이드로 유입하고, 쉘 사이드로 물을 유입하며, 냉각된 유출물 중의 물 및 이산화탄소를 다공성 분리막을 통과시켜 쉘 사이드의 물에 용해하여 유출물 중의 물 및 이산화탄소를 제거하고, 제2 유출물을 회수하는 이산화탄소 함유 물 제거 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 유출물로부터 제거된 이산화탄소 함유 물 및 제2 유출물로부터 제거된 이산화탄소 함유 물 중 적어도 하나 또는 이들을 혼합한 혼합 이산산화탄소 함유 물을 감압하고 이산화탄소 함유 물에 용해된 이산화탄소의 적어도 일부를 탈기하여 이산화탄소를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
회수된 이산화탄소를 제2 메탄합성 반응기에 공급할 수 있다.
회수된 이산화탄소를 가압하여 제2 메탄합성 반응기에 공급할 수 있다.
상기 분리막 접촉기 또는 제2 분리막 접촉기는 상압 내지 5bar의 압력으로 운전할 수 있다.
상기 분리막 접촉기 또는 제2 분리막 접촉기는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 일종의 고분자 또는 이들 중 2 이상의 고분자의 복합물로 된 것일 수 있다.
상기 반응물을 예열하여 제1 메탄합성 반응기에 공급하는 것이 바람직하다.
상기 유출물을 예열하여 제2 메탄합성 반응기에 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명은 다른 견지로서, 합성천연가스 제조설비를 제공하며, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 반응물 스트림이 반응하여 메탄을 합성하는 메탄 합성용 촉매 반응기, 상기 메탄 합성용 촉매 반응기의 유출물을 냉각하는 냉각기 및 다공성 분리막으로 분리된 쉘 사이드 및 튜브 사이드를 포함하고, 상기 튜브 사이드로 상기 냉각된 유출물이 유입되고, 쉘 사이드로 물이 유입되며, 냉각된 유출물 중의 물 및 이산화탄소가 다공성 분리막을 통과하여 쉘 사이드의 물에 용해되어 제거되는 것인 분리막 접촉기를 포함하는, 합성 천연가스 제조 설비를 제공한다.
상기 튜브사이드를 통과한 유출물이 공급되고, 유출물 중의 미반응 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 메탄을 합성하는 제2 메탄합성 반응기를 더 포함할 수 있다.
상기 유출물을 예열하여 제2 메탄합성 반응기에 공급하는 예열기를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 메탄 합성용 촉매 반응기에서 유출되는 제2 유출물을 냉각하는 제2 냉각기 및 다공성 분리막으로 분리된 쉘 사이드 및 튜브 사이드를 포함하고, 상기 튜브 사이드로 상기 냉각된 제2 유출물이 유입되고, 쉘 사이드로 물이 유입되며, 냉각된 제2 유출물 중의 물 및 이산화탄소가 다공성 분리막을 통과하여 쉘 사이드의 물에 용해되어 제거되는 제2 분리막 접촉기를 포함할 수 있다.
상기 쉘 사이드로부터 배출되는 이산화탄소 함유 물을 감압하여 물에 용해된 이산화탄소의 적어도 일부를 탈기함으로써 이산화탄소를 회수하는 감압 탈기장치를 더 포함할 수 있다.
분리막 접촉기의 쉘 사이드를 통해 배출되는 이산화탄소 함유 물과 제2 분리막 접촉기의 쉘 사이드를 통해 배출되는 이산화탄소 함유 물을 혼합하는 배관을 더 포함하고, 혼합된 이산화탄소 함유 물을 감압 탈기장치로 이송할 수 있다.
상기 감압 탈기장치에서 회수된 이산화탄소를 제2 메탄합성 반응기에 공급하는 이산화탄소 공급관을 구비할 수 있다.
상기 이산화탄소 공급관은 제2 메탄합성 반응기에 공급되는 이산화탄소를 가압하는 가압장치를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 분리막 접촉기를 사용함으로써 물과 함께 다량의 이산화탄소를 함께 제거할 수 있어 메탄의 수율을 향상시킬 수 있고, 또한 최종 얻어지는 합성천연가스의 순도를 향상시킬 수 있다.
또한, 제거된 이산화탄소는 별도로 회수할 수 있으며, 이를 이용하여 추가적인 메탄화 반응을 도모할 수 있어 천연합성가스의 순도를 향상시킬 수 있다. 나아가, 회수된 이산화탄소를 다른 케미칼 합성 공정에서 원료로 사용할 수 있으며, 또는 용액의 pH를 조절하는 안정제 등으로 사용할 수 있다.
도 1은 종래 천연합성가스의 제조 공정을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 천연합성가스의 제조 공정을 개략적으로 나타내는 도면으로서, 분리막 접촉기를 이용한 물 및 이산화탄소를 제거하는 일 예를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 천연합성가스의 제조공정을 개략적으로 나타내는 도면으로서, 제1 메탄합성 반응이기 후단에 이산화탄소를 분리 회수하여 제2 메탄합성 반응이기에 공급하는 일 예를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 천연합성가스의 제조공정을 개략적으로 나타내는 도면으로서, 각 메탄합성 반응이기 후단에서 분리 회수된 이산화탄소를 분리 회수하여 제2 메탄합성 반응이기에 공급하는 다른 일 예를 나타낸다.
도 5는 실시예 4의 메탄합성 반응기의 온도 변화에 따른 메탄의 생성 반응 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 5에 있어서 분리막 접촉기의 압력 및 유량에 따른 이산화탄소 제거율 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 3에 있어서 분리막 접촉기의 압력 및 유량에 따른 H2 제거율 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 일산화탄소를 이용한 합성 천연가스를 제조하는 제조방법 및 제조 설비를 제공한다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다. 첨부된 도면을 본 발명의 일 구현예를 나타내는 예시적인 도면으로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 합성천연가스 제조방법은 일산화탄소와 수소를 메탄화반응시켜 합성천연가스를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 도 1에 본 발명에 따른 일 구현예를 개략적으로 나타낸다.
도 1에 따르면, 본 발명의 합성천연가스 제조방법은 예열기에 의한 반응물의 예열 단계, 메탄합성 반응단계, 반응 유출물 냉각단계 및 이산화탄소 및 물 제거 단계를 포함하는 메탄합성 반응 과정을 포함한다.
그러나, 상기 예열 단계는 필요에 따라 수행할 수 있는 것으로서, 반드시 포함하여야 하는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면에는 두 단계의 메탄합성 반응과정을 포함하는 것으로 도시되어 있으나, 예시적으로 나타낸 것으로서, 1단계의 메탄합성 반응과정으로 합성천연가스를 제조할 수 있음은 물론, 3 이상의 메탄합성 반응 과정에 의해 수행될 수 있으며, 단순히 '메탄합성 반응' 및 '메탄합성 반응기'는 달리 한정하지 않는 한 '제1 메탄합성 반응' 및 '제1 메탄합성 반응기'를 나타낸다.
본 발명의 합성천연가스의 제조를 위한 메탄합성 반응에 있어서는 반응물로서 일산화탄소 및 수소를 포함하는 반응물을 메탄합성 반응기에 공급함으로써 메탄합성 반응을 수행할 수 있다.
상기 메탄합성 반응기에 공급되는 반응물로는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 일산화탄소 및 수소의 공급원으로는 주로 리포밍(개질) 반응을 통해 제조할 수 있으며, 예를 들어, 메탄올, 메탄, 에틸렌글리콜, 글리세롤 등을 개질 반응한 반응생성물을 들 수 있다.
일산화탄소를 이용한 메탄합성 반응은 다음 식 (1)로 나타낼 수 있다.
일산화탄소의 메탄합성 반응: 3H2+CO → CH4+H2O, ΔHrxn=-206 kJ/mol (1)
상기 반응물 스트림은 부피비로 일산화탄소 1에 대하여 수소를 1 내지 5, 예를 들어, 일산화탄소:수소의 부피비가 1:2.5 내지 4의 범위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 일산화탄소 및 수소를 포함하는 반응물을 예열한 후에 메탄합성 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 반응물의 예열은 100 내지 300℃로 수행할 수 있다. 반응기에 주입하기 전에 반응물의 온도가 너무 낮으면 반응이 진행될 수 있는 활성화 에너지를 가지지 못하기 때문에 반응이 일어나지 않을 수 있으며, 주입온도가 너무 높으면 발열반응 특성상 평형 전환율이 감소할 수 있어 반응 정도가 낮아질 수 있다.
따라서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 반응물을 미리 예열기(11)를 통과시켜 예열한 후에 메탄합성 반응기(12)에 공급할 수 있다. 상기 반응물을 상기와 같은 온도 범위로 예열할 수 있는 것이라면, 반응물의 예열 수단은 특별히 한정하지 않으며, 다양하게 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전기히터, 보일러, 스팀 등과 같은 예열수단을 통해 예열할 수 있다.
일산화탄소와 수소의 메탄합성 반응은 통상적으로 200 내지 800℃의 온도범위, 바람직하게는 200 내지 600℃의 온도범위에서 수행될 수 있는바, 상기 반응물을 메탄합성 반응기(12)에 주입하기 전에 메탄합성 반응이 일어날 수 있는 상기와 같은 온도 범위로 예열하는 것이 바람직하다.
상기 예열된 반응물을 메탄합성 반응기(12)에 투입하여 메탄합성 반응을 수행한다. 상기 메탄합성 반응은 촉매의 존재 하에서 수행되는 것으로서, 상기 촉매는 메탄합성에 통상적으로 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매로는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 알루미나 지지체에 촉매로서 니켈 및 조촉매로서 마느네슘, 바륨, 망간 등이 담지된 촉매를 사용할 수 있다.
상기 메탄합성 반응기에서의 메탄합성 반응은 200 내지 800℃의 온도범위에서 수행될 수 있다. 상기 메탄합성 반응의 온도가 200℃ 미만인 경우에는 반응이 진행될 수 있는 활성화에너지를 가지지 못하기 때문에 반응이 발생되지 않고, 800℃를 초과하는 경우에는 메탄합성반응이 발열반응인 특성상 평형 전환율이 감소될 수 있어 반응 정도가 낮아질 수 있다. 바람직하게는 200 내지 600℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
한편, 메탄합성 반응은 상압 내지 100bar의 넓은 범위에서 수행될 수 있다. 일반적으로 메탄합성 반응은 분자수가 줄어드는 반응으로 압력이 높을수록 유리하며, 통상적으로 상압보다는 고압에서 메탄합성반응 운전을 수행한다. 그러나, 고압에서 수행하는 경우에는 컴프레서 등의 장치 사용이 요구되어, 많은 양의 에너지의 사용이 요구되는바, 바람직하게는 5 내지 30bar의 압력범위에서 수행할 수 있다.
이와 같은 조건 하에서 상기한 식 (1)과 같은 반응식에 의해 일산화탄소와 수소가 반응하여 메탄이 합성된다.
상기 메탄화 촉매 반응기(12)로부터 유출되는 반응 유출물로부터 메탄을 포함하는 합성천연가스를 얻을 수 있다.
한편, 상기 식 (1)로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 메탄합성 반응이 일어남으로써 메탄이 합성되고, 부생성물로 물이 생성되며, 또, 상기와 같은 메탄합성 반응은 발열 반응으로서, 반응열이 생성된다. 이와 같은 반응열에 의해 촉매층의 온도가 상승하므로 평형전환율의 제한이 있게 되며, 이로 인해, 미반응 일산화탄소 및 수소가 반응물과 함께 반응 유출물에 존재할 수 있다.
따라서, 상기 반응 유출물을 냉각하여 반응 유출물에 존재하는 물과 이산화탄소를 분리 목적 및 2차 반응기 주입을 통해 더 많은 메탄을 합성하기 위해 온도를 낮추는 것입니다.
이를 위해, 메탄합성 반응기의 후단에 유출되는 반응 유출물의 온도를 냉각하기 위한 냉각기(13)를 구비한다. 상기 유출물의 냉각을 위한 냉각수단으로는, 특별히 한정하지 않으나, 열교환기 등의 냉각기(13)일 수 있다. 상기 열교환기는 이에 한정하는 것은 아니지만, 공기 또는 냉각수를 통해 냉각시키는 것일 수 있으며, 전기쿨러를 통해 냉각시킬 수도 있다.
상기 반응 유출물의 냉각 온도는 특별히 한정하지 않으나, 물을 제거하기 위하여 유출물을 100℃ 이하의 온도로 냉각시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 5 내지 65℃의 범위로 냉각시킬 수 있다.
한편, 상기 반응 유출물에 존재하는 미반응 일산화탄소 및 수소를 이용하여 추가적으로 메탄합성 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 잔존하는 미반응 일산화탄소는 메탄합성 반응에 의해 생성된 물과 상기 메탄합성 반응 중에 반응하여 이산화탄소를 생성시키는, 식 (2)와 같은 수성가스 전환반응이 일어날 수 있다.
수성가스전환 반응: CO + H2O → CO2 + H2 (2)
이와 같은 수성가스 전환반응이 일어나면, 메탄의 탄소 원료인 일산화탄소가 이산화탄소로 전환되어 메탄 수율이 감소할 수 있다. 일부 이산화탄소는 아래의 식 3과 같이, 수소와 반응하여 메탄을 합성하는 이산화탄소의 메탄화 반응이 일어나 메탄으로 전환될 수 있지만, 많은 수소가 필요하고, 물이 더 생기게 된다.
이산화탄소의 메탄합성 반응: 4H2 + CO2 → CH4 + 2H2O (3)
나아가, 최종 생성물에 이산화탄소가 잔류하게 되면 메탄 순도가 떨어지는 문제가 발생한다.
따라서, 상기 반응 유출물로부터 물과 이산화탄소를 제거하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 분리막 접촉기(14)를 사용하여 유출물 중의 상기 물과 이산화탄소를 제거한다. 상기 분리막 접촉기(14)는 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 다공성 분리막을 경계로 내부에 기체, 즉, 반응 유출물이 유동하는 튜브사이드 및 외부에 액체, 구체적으로 물이 공급되어 유동하는 쉘사이드로 구성될 수 있다.
이때, 상기 분리막 접촉기(14)의 다공성 분리막은 PP, PE, PMMA 등의 고분자 및 이들 고분자의 복합물로 형성될 수 있다.
상기 쉘사이드의 액체는 다공성 분리막을 통해 튜브사이드로 이동할 수 없으나, 튜브사이드의 기체는 다공성 분리막을 통해 쉘사이드로 통과할 수 있으며, 이로 인해 튜브사이드를 통해 유동하는 반응 유출물 중의 물과 이산화탄소가 액체 사이드를 유동하는 액체와 접촉함으로써 액체에 용해되어 제거될 수 있다.
나아가, 상기 분리막 접촉기(14)는 상압 내지 50bar의 압력 범위로 운전할 수 있다. 바람직하게는, 분리막 접촉기(14)를 통해 유동하는 반응 유출물은 반응기 내의 압력과 동일한 압력을 운전하는 것이 바람직하며, 이에 의해 반응 유출물로부터 물 및 이산화탄소를 용이하게 제거할 수 있다.
한편, 반응 생성물인 메탄은 물에 대한 용해도가 낮아 쉘사이드로 유동하는 액체에 거의 용해되지 않는다. 그러나, 수소는 물에 대한 용해도가 이산화탄소에 비하여 매우 낮지만, 압력이 높을수록 수소가 일부 물에 용해될 수 있다. 따라서, 수소가 물에 용해되는 것을 방지하기 위해, 분리막 접촉기(14)를 흐르는 기체의 유속을 높이는 것이 바람직하다. 즉, 기체의 유속이 빠를수록, 압력이 낮을수록 수소의 회수율을 높일 수 있다. 이를 위해, 분리막 접촉기(14)를 통과하는 반응 유출물은 반응기 내 압력 5 내지 50bar에서 0.03 내지 1m/s인 것이 바람직하다. 선속도가 높을수록 수소의 손실 없이 회수할 수 있으나, 이산화탄소의 제거가 용이하지 않으므로, 상기 범위로 반응 유출물을 유동시키는 것이 바람직하다. 상기 조건에서 90% 이상의 수소를 회수할 수 있다.
이에 의해 반응 유출물로부터 이산화탄소 및 물을 선택적으로 제거하면서 반응물의 손실을 억제할 수 있으며, 상기 분리막 접촉기(14)의 튜브사이드를 통해 배출되는 반응 유출물로부터 생성물인 메탄을 회수할 수 있으며, 필요에 따라서는 반응 유출물 내에 잔존하는 일산화탄소 및 수소를 추가로 반응시켜 메탄을 합성할 수 있다.
상기 반응 유출물로부터 제거된 물 및 이산화탄소는 분리막 접촉기(14)의 쉘 사이드를 흐르는 액체에 용해되어 배출된다. 상기 분리막 접촉기(14)로부터 배출되는 이산화탄소 함유 물은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 감압 탈기장치(19)로 이송하여, 압력을 낮추어 물에 용해된 이산화탄소를 탈기하는 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 감압 탈기장치(19)는 감압밸브(20)의 개폐에 의해 압력을 낮추어 이산화탄소를 물로부터 분리할 수 있다. 이에 의해 이산화탄소와 물을 분리하고, 분리된 이산화탄소는 별도 저장하여 다른 케미칼 합성 공정의 원료로 이용하거나 용액의 pH를 조절하는 안정제 등으로 활용할 수 있다. 나아가, 상기 회수된 이산화탄소는 공정 내에서 메탄합성 반응에 반응물로서 이용될 수도 있다.
이하, 상기 제1 메탄합성 반응 과정에서 생성된 반응 유출물을 사용하는 제2 메탄합성 반응 과정에 대하여 설명한다. 제2 메탄합성 반응 과정은 제1 메탄합성 반응 과정과 중복되는 단계 내지 설비를 포함하는바, 이들에 대한 구체적인 설명은 생략한다. 나아가, 제1 메탄합성 반응 과정과 제2 메탄합성 반응 과정에 대하여는 그 구별을 위해 '제1' 및 '제2'의 표현을 사용한다.
상기 제1 메탄합성 반응 과정 중의 제1 분리막 접촉기(14)를 통과한 제1 반응 유출물은 반응 생성물인 메탄과 함께 미반응된 일산화탄소 및 수소를 이용하여 추가로 메탄을 합성하기 위해 제2 메탄합성 반응기(16)에 도입될 수 있다. 상기 제1 반응 유출물은 제1 메탄합성 반응기(12)에서 유출된 후 제1 냉각기(13)에서 냉각된 상태이므로, 제2 메탄합성 반응기(16)에 도입하기 전에 제1 메탄합성 반응 단계에서와 동일하게 제2 예열기(15)에서 예열하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 제2 예열기(15)에서 예열된 제1 반응 유출물이 제2 메탄합성 반응의 반응물로서 제2 메탄합성 반응기(16)에 도입되며, 이에 의해 일산화탄소와 수소가 상기 식 (1)과 같은 반응식에 의해 반응하여 메탄을 합성할 수 있다.
제2 메탄합성 반응기(16)의 반응 조건은 상기한 제1 메탄합성 반응기(12)의 반응조건과 동일한 것으로서, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 제2 메탄합성 반응기(16)에는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 제1 메탄합성 반응 공정에서 회수된 이산화탄소를 메탄 합성의 반응물로서 함께 공급할 수 있다. 상기 공급된 이산화탄소는 식 3과 같은 반응식에 의해 메탄을 합성할 수 있다. 이에 의해 메탄을 추가로 합성할 수 있으며, 반응 생성물의 메탄 순도를 향상시킬 수 있다.
상기 이산화탄소를 제2 메탄합성 반응기(16)에 공급함에 있어서는 반응기 내의 압력을 저하시키지 않도록 하기 위해 상기 제2 메탄합성 반응기(16) 내에 공급되는 제1 반응 유출물이 공급되는 압력과 동등한 압력으로 가압하여 공급하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 이산화탄소가 공급되는 공급배관에는 가압장치(21)를 구비할 수 있다. 상기 가압장치(21)는 특별히 한정하지 않으며, 유체의 압력을 높일 수 있는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용될 수 있다.
이와 같은 제2 메탄합성 반응기(16)에서의 메탄합성 반응 후에 유출되는 제2 반응 유출물은 제1 반응 유출물과 마찬가지로 물 및 이산화탄소를 포함하는바, 제1 메탄합성 반응 단계에서와 동일하게 제2 반응 유출물을 제2 냉각기(17)에 의해 냉각한 후, 제2 분리막 접촉기(18)를 통과시켜 물 및 이산화탄소를 제2 반응 유출물로부터 제거하여 반응 생성물을 회수할 수 있다.
한편, 상기 분리막 접촉기(18)에 의해 제2 반응 유출물로부터 제거된 이산화탄소가 용해된 물이 액상으로 감압 탈기장치에 공급되며, 상기 감압 탈기장치에서 감압하여 이산화탄소를 물로부터 분리하여 회수할 수 있다. 이때, 상기 감압 탈기장치는 제1 메탄합성 반응단계의 감압 탈기장치(19)와 별도의 감압 탈기장치를 사용할 수 있음은 물론, 도 3에 나타낸 바와 같이, 제2 분리막 접촉기(18)의 쉘 사이드를 통해 배출되는 이산화탄소를 함유하는 물을 배관을 통해 제1 메탄합성 반응단계의 분리막 접촉기(14)의 쉘 사이드를 통해 배출되는 이산화탄소를 함유하는 물과 혼합한 후 혼합된 이산화탄소를 함유하는 물을 감압 탈기장치(19)에 공급하여 동시에 이산화탄소를 분리할 수 있다.
종래에는, 단순 기액 분리기(4, 8)에 의해 반응 유출물로부터 물만을 제거하였으나, 상기 설명한 바와 같은 본 발명에 따르면, 분리막 접촉기(14, 18)를 사용함으로써 물과 함께 이산화탄소를 동시에 제거할 수 있으며, 나아가, 이산화탄소를 물로부터 추가로 분리할 수 있어, 고농도 이산화탄소를 회수할 수 있다. 여기서 회수된 이산화탄소는 다른 공정에서 사용할 수 있음은 물론, 메탄합성 공정 내에서 메탄 합성의 반응물로서 사용할 수 있어, 메탄의 생산량을 증대시킬 수 있고, 또한 고순도의 메탄을 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 구체적인 일 예에 해당하는 것으로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
CO 및 CO2의 메탄합성반응을 통한 메탄합성 반응효율을 확인하고자, 40중량%Ni/Al2O3인 촉매를 포함하는 메탄합성반응기에 반응가스로서 200℃로 예열된 CO 및 H2를 CO 1,000 mL/min 및 H2 3,000 mL/min의 공급량으로 연속 공급하여 메탄합성반응을 수행하였다.
메탄합성 반응기의 온도를 250 내지 650℃로 변화시키면서, 온도에 따른 CO 전환율 및 CH4 선택도를 확인하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, CH4 합성 반응은 발열반응으로 반응온도가 증가할수록 평형전환율이 감소하는 경향을 나타내었으며, 이로 인해 CO 및 CO2의 전환율이 감소하였다.
반면, 온도가 400℃ 이하인 경우에는 CO 및 CO2 전환율이 90% 이상이며, CH4 선택도는 100%임을 알 수 있다. 따라서 반응 온도를 400℃ 이하로 유지하여 메탄 합성반응을 수행하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
실시예 2
가스 유속에 따른 분리막 접촉기에서의 CO2 제거 및 H2 회수 효율을 확인하기 위해, 조성이 N2 12.8%, H2 43.6%, CO2 43.6%로 구성된 가스를 유량 8.5L/min에서 12.5L/min으로 조절하여 분리막 접촉기의 튜브사이드로 통과시켰다. 이때, 압력은 4bar에서 8bar까지 조절하였다.
쉘사이드로는 물을 3L/min의 유량으로 고정하여 공급하였다.
상기 분리막 접촉기에서 배출되는 가스의 조성을 분석하고, 잔류하는 CO2 함량을 측정하여 분리막 접촉기에서의 CO2 제거율을 도 6에 나타내었다. 또한, 잔류하는 H2의 함량을 측정하여 분리막 접촉기에서의 H2 회수율을 도 7에 나타내었다.
도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 압력이 증가함에 따라 CO2 용해도가 증가하면서 CO2 제거율이 증가하는 경향을 나타내었다. 가스의 유량이 12.5L/min으로 높을 때도 CO2 제거율이 72%에서 94%까지 증가하여 압력 증가에 따른 CO2 용해도 증가의 경향을 나타내었다. 한편, 가스 유량이 낮은 경우에는 분리막 접촉기와 접촉할 시간이 길어지게 되므로, 압력이 낮더라도 가스의 유량이 8.5L/min의 경우 CO2 제거율이 약 89%까지만 감소하여, CO2 제거 효율이 높은 것을 알 수 있다.
물에 대한 H2의 용해도가 CO2 대비 매우 낮다. 그러나, 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 압력이 증가할수록 H2가 일부 물에 용해되지만, 기체의 유량이 높을수록 H2의 회수율 감소가 적어지는 경향을 나타내며, 8bar의 낮은 압력으로 분리막 접촉기를 운전할 때도 90% 이상의 H2 회수율을 얻을 수 있었다.
이로부터, 가스 유량이 빠를수록 압력이 낮을수록 H2가 손실되는 비율은 낮아진다.
실시예 3
실시예 1 및 2의 결과를 바탕으로, 반응가스로서 200℃로 예열된 CO 및 H2를 CO 1,000 mL/min 및 H2 3,000 mL/min의 공급량으로, CO 전환율 90%, 메탄 선택도 95%의 성능을 갖는 실시예 1의 촉매를 포함하는 제1 메탄합성 반응기에 연속 공급하여 제1 메탄합성반응을 수행하는 것을 시뮬레이션하였다. 이때, 250 내지 350℃의 온도 및 20bar의 압력으로 설정하였다.
상기 제1 메탄합성 반응기로부터 배출되는 제1 유출물의 조성은 CO2 45 mL/min, CH4 855 mL/min 및 H2O 810 mL/min이었고, H2 480 mL/min 및 CO 100 mL/min가 잔존하는 것으로 나타났다.
상기 제1 유출물을, 실시예 2의 결과를 바탕으로, 분리막 접촉기를 통과시켜 H2O 및 CO2를 제거하였다.
제1 분리막 접촉기를 통과한 제1 유출물의 조성은, 물은 모두 제거되어 존재하지 않았고, CO2는 90% 제거되어 45 mL/min에서 4.5 mL/min으로 감소하였으며, H2는 90% 회수되어, 480 mL/min에서 432 mL/min으로 감소하였음을 확인하였다.
상기 제1 분리막 접촉기를 통과한 제1 유출물을 CO 및 CO2의 메탄합성 반응 전환율 및 선택도가 90%, 메탄 선택도가 95%인 제2 메탄합성 반응기에 주입하여 제2 메탄합성 반응을 수행하였다.
상기 제2 메탄합성 반응기로부터 배출되는 제2 유출물의 조성은 CH4 948 mL/min, CO2 1 mL/min, H2O 97 mL/min, CO 10 mL/min 및 H2 149 mL/min가 존재하는 것으로 확인되었다.
상기 제2 유출물을, 실시예 2의 결과를 바탕으로, 분리막 제2 분리막 접촉기를 통과시켜 H2O 및 CO2를 제거하였다.
제2 분리막 접촉기를 통과한 제2 유출물은, 물은 모두 제거되어 존재하지 않았다.
최종 생성물의 조성은 CH4 948 mL/min, CO 10 mL/min 및 H2 134mL/min을 포함하는 것으로 확인되었다.
따라서, 최종 생성물의 CH4 순도는 87%임을 알 수 있다.
실시예 4
다음의 과정을 추가로 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다:
실시예 1에서 제1 분리막 접촉기를 통해 제1 유출물로부터 제거한 이산화탄소 및 물을 포함하는 용액(이산화탄소 함유 물)을 회수한 후, 상압으로 감압하여 CO2를 가스상태로 회수하였다.
상기 회수한 CO2를 20bar의 압력으로 가압한 후, 상기 제1 분리막 접촉기를 통과한 제1 유출물과 함께 제2 메탄합성 반응기에 주입하여 제2 메탄합성 반응을 수행하였다.
상기 제2 메탄합성 반응기로부터 배출되는 제2 유출물의 조성은 CH4 981 mL/min, CO 12 mL/min, CO2 5 mL/min, H2 15 mL/min, H2O 164 mL/min인 것으로 확인되었다.
상기 제2 유출물을, 실시예 2의 결과를 바탕으로, 제2 분리막 접촉기를 통과시켜 H2O 및 CO2를 제거하였다.
제2 분리막 접촉기를 통과한 제2 유출물은 물은 모두 제거되어 존재하지 않았다.
최종 생성물의 조성은 CH4 981 mL/min, CO 12 mL/min 및 H2 14 mL/min을 포함하는 것으로 확인되었다.
따라서, 최종 생성물의 CH4 순도는 97%임을 알 수 있다.
실시예 5
다음의 과정을 추가로 포함하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다:
실시예 2에서 제1 분리막 접촉기를 통해 제1 유출물로부터 제거한 이산화탄소 및 물을 포함하는 용액(제1 이산화탄소 함유 물)을 회수하였다.
한편, 실시예 2의 제2 분리막 접촉기를 통해 제2 유출물로부터 제거한 이산화탄소 및 물을 포함하는 용액(제2 이산화탄소 함유 물)을 회수하였다.
상기 제1 이산화탄소 함유 물 및 제2 이산화탄소 함유 물을 혼합한 후, 상압으로 감압하여 CO2를 가스상태로 회수하였다.
상기 회수한 CO2를 20bar의 압력으로 가압한 후 상기 제1 분리막 접촉기를 통과한 제1 유출물과 함께 제2 메탄합성 반응기에 주입하여 제2 메탄합성 반응을 수행하였다.
상기 제2 메탄합성 반응기로부터 배출되는 제2 유출물의 조성은 CH4 985 mL/min, CO 12 mL/min, CO2 5 mL/min, H2 1 mL/min, H2O 171 mL/min가 존재하였다.
상기 제2 유출물을 제2 분리막 접촉기를 통과시켜 H2O 및 CO2를 제거하였다.
제2 분리막 접촉기를 통과한 제2 유출물은 물이 모두 제거되어 존재하지 않았다.
최종 생성물의 조성은 CH4 985 mL/min, CO 12 mL/min 및 H2 1 mL/min을 포함하는 것으로 확인되었다.
따라서, 최종 생성물의 CH4 순도는 99%임을 알 수 있다.
비교예 1
실시예 3에서 분리막 접촉기 대신 기액 분리기를 사용하여 제1 유출물로부터 물을 제거한 후 기액 분리기를 통과한 제1 유출물의 조성을 분석한 결과, 물은 모두 제거되었으나, CO2는 제1 메탄합성 반응에서 생성된 물에 일부 용해되었을 뿐, 상당량이 잔존하는 것으로 확인되었다.
상기 기액 분리기를 통과한 제1 유출물을 실시예 3과 동일한 방법으로 CO 및 CO2의 메탄합성 반응기에 주입하여 메탄합성 반응을 수행하고, 제2 메탄합성 반응기로부터 유출되는 제2 유출물의 조성을 분석하였다.
제2 유출물은 CH4 959 mL/min, CO 11 mL/min, H2 152 mL/min으로, CH4 순도는 85%가 된다.
1, 5, 11, 15: 예열기
2, 6, 12, 16: 메탄합성 반응기
3, 7, 13, 17: 냉각기
4, 8: 고액분리기
14, 18: 분리막 접촉기
19: 감압 탈기장치
20: 감압밸브
21: 가압장치

Claims (20)

  1. 일산화탄소와 수소를 함유하는 반응물을 제1 메탄합성 반응기에 공급하여 메탄을 합성하는 제1 메탄합성 반응단계;
    제1 메탄합성 반응기에서 유출되는 유출물을 냉각하여 냉각단계; 및
    냉각된 유출물을 분리막 접촉기를 통과시켜 상기 유출물로부터 물 및 CO2를 제거하고, 유출물을 회수하는 이산화탄소 함유 물 제거 단계
    를 포함하는 합성천연가스 제조방법.
  2. 상기 분리막 접촉기는 다공성 분리막으로 분리된 쉘 사이드 및 튜브 사이드를 포함하고, 상기 튜브 사이드로 상기 냉각된 유출물이 유입되고, 쉘 사이드로 물이 유입되며, 냉각된 유출물 중의 물 및 이산화탄소가 분리막을 통과하여 쉘 사이드의 물에 용해되어 제거되는 것인 합성천연가스 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제거된 이산화탄소 함유 물을 감압하여 물에 용해된 CO2의 적어도 일부를 탈기하여 이산화탄소를 회수하는 단계를 더 포함하는 합성 천연가스 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유출물은 미반응 일산화탄소 및 수소를 함유하며, 상기 유출물을 제2 메탄합성 반응기에 공급하여 메탄을 합성하는 제2 메탄합성 반응단계를 더 포함하는 합성 천연가스 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 메탄합성 반응기에서 유출되는 제2 유출물을 냉각하는 제2 냉각단계; 및
    냉각된 제2 유출물을 다공성 분리막으로 분리된 쉘 사이드 및 튜브 사이드를 포함하는 분리막 접촉기의 튜브 사이드로 유입하고, 쉘 사이드로 물을 유입하며, 냉각된 유출물 중의 물 및 이산화탄소를 다공성 분리막을 통과시켜 쉘 사이드의 물에 용해하여 유출물 중의 물 및 이산화탄소를 제거하고, 제2 유출물을 회수하는 이산화탄소 함유 물 제거 단계
    를 더 포함하는 합성 천연가스 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유출물로부터 제거된 이산화탄소 함유 물 및 제2 유출물로부터 제거된 이산화탄소 함유 물 중 적어도 하나 또는 이들을 혼합한 혼합 이산산화탄소 함유 물을 감압하고 이산화탄소 함유 물에 용해된 이산화탄소의 적어도 일부를 탈기하여 이산화탄소를 회수하는 단계를 더 포함하는 합성 천연가스 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 회수된 이산화탄소를 제2 메탄합성 반응기에 공급하는 합성 천연가스 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 회수된 이산화탄소를 가압하여 제2 메탄합성 반응기에 공급하는 합성 천연가스 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막 접촉기 또는 제2 분리막 접촉기는 상압 내지 5bar의 압력으로 운전되는 것인 합성 천연가스 제조방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막 접촉기 또는 제2 분리막 접촉기는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 일종의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 고분자의 복합물로 된 것인 합성 천연가스 제조방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응물을 예열하여 제1 메탄합성 반응기에 공급하는 합성 천연가스 제조방법.
  12. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유출물을 예열하여 제2 메탄합성 반응기에 공급하는 합성 천연가스 제조방법.
  13. 일산화탄소 및 수소를 함유하는 반응물 스트림이 반응하여 메탄을 합성하는 메탄 합성용 촉매 반응기;
    상기 메탄 합성용 촉매 반응기의 유출물을 냉각하는 냉각기; 및
    다공성 분리막으로 분리된 쉘 사이드 및 튜브 사이드를 포함하고, 상기 튜브 사이드로 상기 냉각된 유출물이 유입되고, 쉘 사이드로 물이 유입되며, 냉각된 유출물 중의 물 및 이산화탄소가 다공성 분리막을 통과하여 쉘 사이드의 물에 용해되어 제거되는 것인 분리막 접촉기
    를 포함하는, 합성 천연가스 제조 설비.
  14. 제13항에 있어서, 상기 튜브사이드를 통과한 유출물이 공급되고, 유출물 중의 미반응 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 메탄을 합성하는 제2 메탄합성 반응기를 더 포함하는 합성 천연가스 제조 설비.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유출물을 예열하여 제2 메탄합성 반응기에 공급하는 예열기를 더 포함하는 합성 천연가스 제조 설비.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제2 메탄 합성용 촉매 반응기에서 유출되는 제2 유출물을 냉각하는 제2 냉각기; 및
    다공성 분리막으로 분리된 쉘 사이드 및 튜브 사이드를 포함하고, 상기 튜브 사이드로 상기 냉각된 제2 유출물이 유입되고, 쉘 사이드로 물이 유입되며, 냉각된 제2 유출물 중의 물 및 이산화탄소가 다공성 분리막을 통과하여 쉘 사이드의 물에 용해되어 제거되는 제2 분리막 접촉기
    를 포함하는 합성 천연가스 제조 설비.
  17. 제13항 또는 제16항에 있어서, 상기 쉘 사이드로부터 배출되는 이산화탄소 함유 물을 감압하여 물에 용해된 이산화탄소의 적어도 일부를 탈기함으로써 이산화탄소를 회수하는 감압 탈기장치를 더 포함하는 합성 천연가스 제조 설비.
  18. 제17항에 있어서, 분리막 접촉기의 쉘 사이드를 통해 배출되는 이산화탄소 함유 물과 제2 분리막 접촉기의 쉘 사이드를 통해 배출되는 이산화탄소 함유 물을 혼합하는 배관을 더 포함하고, 혼합된 이산화탄소 함유 물을 감압 탈기장치로 이송하는 합성 천연가스 제조설비.
  19. 제17항에 있어서, 상기 감압 탈기장치에서 회수된 이산화탄소를 제2 메탄합성 반응기에 공급하는 이산화탄소 공급관을 구비하는 합성 천연가스 제조 설비.
  20. 제19항에 있어서, 상기 이산화탄소 공급관은 제2 메탄합성 반응기에 공급되는 이산화탄소를 가압하는 가압장치를 구비하는 합성 천연가스 제조 설비.
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