KR20210148489A - 수지 조성물, 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

Abstract

본 명세서는 수지 조성물, 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공한다.

Description

수지 조성물, 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{RESIN COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD FOR SAME AND MOLDED PRODUCT COMPRISING SAME}

본 명세서는 수지 조성물, 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 에 관한 것이다.

일반적으로 고분자 나노복합소재라 함은 크기가 1~100 나노미터 정도 되는 나노물질이 고분자 기지 속으로 분산되는 이종의 소재를 말하며, 원소재가 갖고 있는 물성의 한계를 극복하고 다기능 및 고성능의 시너지 효과를 얻기 위해서 서로 다른 소재를 물리적/화학적 방법으로 혼성화한 소재이다. 나노복합소재의 특징은 기존의 무기충전 또는 강화제의 입자크기(일반적으로 마이크론 이상)를 나노 수준까지 분산시켜 기존에 비해 표면적을 극대화하여, 투입량을 최소화함으로써 첨가제 투입으로 인한 물성의 저하를 최소화하여 강화제의 특성을 고분자에 부여할 수 있다는 점이다. 즉, 기존 수지의 내충격성, 인장성 등에 손실이 없어도 강성, 방염성, 내마모성, 전기전도성, 열전도성 등을 한층 높일 수 있게 된다. 이러한 나노물질에는 대표적으로 클레이(clay)나 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT), 그레펜(graphene), 탄소나노파이버(carbon nano fiber, CNF), 금 나노입자, 은 나노입자 등이 있는데, 이들은 각각 높은 종횡비, 물리적 강성, 강도, 전기전도성, 열전도성, 차단성 등의 뛰어난 특성을 갖고 있다. 이러한 나노물질을 고분자 기지에 첨가하여 복합화하는 경우, 고분자 자체가 가진 물성에 비해 물리적 강도, 강성, 전기 전도성, 열전도성, 흡습성, 방수성과 이 외에도 여러 향상된 물성을 가진 소재를 제조할 수 있다.

한편, 기존의 나노 물질은 분산시 발생하는 나노 물질의 응집에 의하여, 원하는 효과를 충분히 확보하기에는 어려움을 가지고 있다. 또한 금속 나노 입자의 경우 직접 사용하기에는 분진 폭발의 위험성을 가지고 있어서 사용에 많은 제약이 있다.

일본 공개 특허 JP 1999-217524 A

본 명세서는 수지 조성물, 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공한다.

본 발명의 일 실시상태는 고분자 수지 매트릭스; 및 나노 플레이크와 고분자 수지가 복합된 수지-나노 플레이크 복합체를 포함하고, 상기 나노 플레이크의 두께가 1nm 이상 400nm 이하인 것인 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명의 일 실시상태는 수지-나노 플레이크 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 수지-나노 플레이크 복합체 및 고분자 수지 매트릭스를 혼합하는 단계를 포함하는 상술한 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 일 실시상태는 상술한 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.

본 명세서의 수지 조성물은 두께가 얇은 나노 플레이크와 고분자 수지가 복합된 수지-나노 플레이크 복합체를 포함함에 따라 고분자 수지 매트릭스의 결정 방향을 보다 용이하게 조절할 수 있으며, 결정을 보다 용이하게 성장시킬 수 있다.

도 1 내지 도 6은 실험예의 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본 명세서에 대하여 더욱 자세히 설명한다.

본 발명에 있어서, “수지 조성물”은 성형품을 제조하기 위해 사용되는 조성물이며, 수지 조성물을 사출 성형함으로써 성형품을 제조할 수 있다.

일반적으로 수지 조성물에 포함되는 폴리프로필렌과 같은 결정성 수지는 용융 상태에서 냉각을 거쳐 고체상태로 굳어지는 과정에서 핵제의 존재에 의해 결정화도가 증가되며 광산란을 억제하여 투명성과 광택을 향상시킨다. 또한, 결정화 속도를 빠르게 하여 성형 시의 냉각 시간을 단축시킨다.

일반적으로, 상기 핵제로는 소비톨계 유도체나 유기 인산염 등을 사용하는데 결정의 성장 방향을 제어하기 어려운 문제가 있었다.

본 발명의 일 실시상태에 따른 수지 조성물은 고분자 수지 매트릭스; 및 나노 플레이크와 고분자 수지가 복합된 수지-나노 플레이크 복합체를 포함하고, 상기 나노 플레이크의 두께가 1nm 이상 400nm 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 수지-나노 플레이크 복합체는 상술한 핵제(nucleating agent)로 기능할 수 있으며, 상기 수지-나노 플레이크 복합체에 포함되는 나노 플레이크의 두께가 매우 얇은 것을 특징으로 한다.

상기 수지-나노 플레이크 복합체는 수지 성분과 나노 플레이크가 서로 복합된 복합체를 의미하며, 구체적으로는 상술한 고분자 수지 매트릭스 외의 다른 수지 성분(이하, 베이스 수지)과 상술한 인듐(In) 등의 성분이 복합화된 것일 수 있다. 상기 베이스 수지는 나노 플레이크와 함께 복합화된 것으로서 나노 플레이크의 안정성과 분산성을 향상시킬 수 있다. 상기 수지 성분이 나노 플레이크의 지지체 역할을 하게 된다. 상기 복합체를 형성하는 방법은 후술하기로 한다.

상기 수지-나노 플레이크 복합체를 형성하기 위한 베이스 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 나일론 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리부틸렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴 수지, 스티렌부타디엔 수지, 비닐 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌디비닐벤젠 수지, 불소 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 아미노 수지 및 페놀 수지 중에서 선택되는 1종 이상의 수지를 예로 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 “나노 플레이크”는 크기가 나노(nm) 단위인 플레이크(flake)를 의미하는 것으로서, 일정한 형태가 없는 판상 형태의 물질이 찢어진 것을 의미한다. 예를 들어, 납작한 판상 형상의 2차원 형상의 첨가제가 찢어진 형태일 수 있으며, 복잡한 배향 형태를 가질 수 있다.

상기 나노 플레이크의 두께 또는 평균 너비가 나노 크기(nm)인 경우 상기 수지-나노 플레이크 복합체는 나노복합소재라고 명명될 수 있다. 나노복합소재의 이용에 의한 물성의 증가에 있어서 나노소재의 분산은 매우 중요한 문제로 대두되어 왔다. 특히 압출, 사출 등 대량 생산을 위한 용융 공정에서의 나노소재의 분산성 향상은 용액 공정을 통한 접근에 비해 해결에 어려움이 많았다. 또한, 일정 크기 이하의 금속 입자의 경우 공정 난이도가 상승하고, 대기 중에서 폭발할 가능성이 있어 공정에 적용이 어려운 문제가 있었다.

상기 나노 플레이크는 판상형 나노 플레이크일 수 있다.

상기 나노 플레이크는 두께가 매우 얇으므로, 어느 하나로의 방향이 아닌 나노 플레이크의 두께 방향인 양방향에 걸쳐 고분자 수지 매트릭스의 결정이 성장할 수 있어 결정화 속도와 안정성이 증가될 수 있다.

상기 나노 플레이크의 두께는 1nm 이상 400nm 이하, 10 nm 이상 200nm 이하, 15 nm 이상 100nm 이하, 20 nm 이상 50nm 이하일 수 있다. 상기 두께는 판상 형태의 나노 플레이크의 두께 방향으로의 길이일 수 있다.

또한, 상기 나노 플레이크의 두께, 평균 너비와 평균 종횡비를 후술하는 범위로 조절함으로써, 외관, 강도 및 웰드 강도가 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 구체적으로, 나노 플레이크는 그 크기와 형태를 조절함으로써, 성형품을 제조하는 과정에서 발생되는 웰드라인이나 수지의 흐름 자국과 같은 표면 불량을 감소시킬 수 있다.

상기 나노 플레이크의 평균 너비는 1㎛ 이상 500㎛ 이하, 5㎛ 이상 200㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 평균 너비는 판상 형태의 나노 플레이크의 판상 표면 길이 중 가장 긴 거리와 가장 짧은 거리의 평균값일 수 있다.

상기 나노 플레이크의 평균 종횡비가 100 내지 10,000, 바람직하게는 100 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 200 내지 1,000일 수 있다. 상기 종횡비는 상기 나노 플레이크의 두께 대비 평균 너비를 의미할 수 있다.

상기 나노 플레이크는 인듐(In), 티탄(Ti), 주석(Sn), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 바나듐(V), 텅스텐(W), 탄탈(Ta), 몰리브덴(Mo), 네오디뮴(Nb), 철(Fe), 크롬(Cr), 코발트(Co), 금(Au) 또는 은(Ag)의 금속, 상기 금속의 산화물, 상기 금속의 질화물, 상기 금속의 산질화물 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄(Al)을 사용할 수 있다.

상기 고분자 수지 매트릭스는 특별히 한정되지 않으나, 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 함할로겐 수지 등을 들 수 있다.

또한, 상기 고분자 수지 매트릭스의 또 다른 예로는, 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리아세트산비닐, 아크릴 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리페닐렌설파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리술폰, 액정 폴리머 등의 고분자 수지 매트릭스 및 이들의 블렌드물을 들 수 있다.

상기 고분자 수지가 나일론 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리부틸렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴 수지, 스티렌부타디엔 수지, 비닐 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌디비닐벤젠 수지, 불소 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 아미노 수지 및 페놀 수지 중에서 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 것일 수 있다.

또한, 상기 고분자 수지 매트릭스의 또 다른 예로는 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 폴리에스테르계 엘라스토머, 니트릴계 엘라스토머, 나일론계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.

상기 고분자 수지 매트릭스가 결정성 고분자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 결정성 고분자로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬 저밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리 3-메틸펜텐, 폴리 4-메틸펜텐, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체 등의 α-올레핀 중합체 등의 폴리올레핀계 고분자; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 직사슬 폴리에스테르계 고분자; 폴리페닐렌술파이드 등의 폴리술파이드계 고분자; 폴리카프로락톤 등의 폴리락트산계 고분자; 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 직사슬 폴리아미드계 고분자; 신디오택틱 폴리스티렌 등의 결정성의 폴리스티렌계 고분자 등을 들 수 있다.

상기 고분자 수지 매트릭스가 폴리올레핀계 고분자를 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 고분자는 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌 이외의 α-올레핀/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 이들 프로필렌계 중합체와 다른 α-올레핀 중합체의 혼합물 등의 폴리프로필렌계 수지가 특히 바람직하다.

상기 고분자 수지 매트릭스 100 중량부 기준으로 수지-나노 플레이크 복합체의 함량이 0.01 중량부 이상 30 중량부 이하일 수 있다. 또는, 0.01 중량부 이상 30 중량부 이하, 바람직하게는 0.05 중량부 이상 25 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하일 수 있다. 상기 수지-나노 플레이크 복합체의 함량이 상술한 범위와 같을 때, 고분자 수지 매트릭스, 특히 결정성 고분자의 결정 성장 속도가 충분히 확보될 수 있다.

상기 수지 조성물은 상술한 물질 외에 난연제, 충격보강제, 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 및 드립 방지제로 이루어지는 군으로부터 하나 이상 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태는 수지-나노 플레이크 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 수지-나노 플레이크 복합체 및 고분자 수지 매트릭스를 혼합하는 단계를 포함하는 상술한 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

상기 수지-나노 플레이크 복합체를 제조하는 단계는 베이스 수지 기재 상에 나노 성분을 포함하는 첨가제층을 형성하여 베이스 수지 프리폼을 제조하는 단계; 및 상기 베이스 수지 프리폼을 분쇄 및 압출하여 펠릿을 제조하는 단계를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 첨가제층이 형성된 베이스 수지 기재를 베이스 수지 프리폼이라고 명명할 수 있다.

상기 베이스 수지 프리폼(pre-form)이란, 압출기로 공급되어 용융 및 압출되기 이전 상태의 복합재 형태를 의미한다. 종래에는, 압출기에 이미 용융화된 수지 재료와 첨가제를 동시에 투입하거나, 메인 스트림에 수지 재료를 투입하고 서브 스트림에 첨가제를 투입함으로써, 수지 매트릭스(matrix) 상에 첨가제를 분산시키는 방식을 사용해왔다. 그러나, 이 경우 상기 첨가제가 수지 상에 잘 분산되지 않는 문제가 있었다. 그리하여, 본 명세서의 일 실시상태에서는 이미 필름화된 베이스 수지 기재에 상기 첨가제층을 형성하여 베이스 수지 프리폼을 제조하고, 상기 제조된 베이스 수지 프리폼을 분쇄 및 압출하여 첨가제가 베이스 수지와 잘 복합될 수 있도록 하였다.

상기 첨가제층은 나노 성분을 포함하며, 첨가제층이 2종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제층은 서로 상이한 첨가제를 포함하는 2층 이상의 다층 첨가제층을 포함할 수 있다. 특히, 베이스 수지와의 부착력이 서로 상이한 2종 이상의 첨가제를 사용하는 경우 첨가제층의 두께, 첨가제의 함량 및 첨가제층 적층 순서 등을 조절함으로써 수지와 첨가제층의 부착력을 개선할 수 있다. 수지와 첨가제층의 부착력을 개선하면 베이스 수지 프리폼에서 발생할 수 있는 상분리 현상이나 크랙 현상을 개선할 수 있다.

상기 첨가제층을 형성하는 것은 증착 또는 코팅에 의할 수 있다. 즉, 상기 첨가제층에 포함되는 첨가제 재료를 고분자 수지 매트릭스 필름 상에 증착하거나, 상기 첨가제층에 포함되는 첨가제를 포함하는 조성물을 베이스 수지 기재 상에 코팅하는 방식에 의할 수 있다.

상기 증착은 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition: CVD) 또는 물리적 기상 증착(Physical vapor deposition: PVD)에 의할 수 있다. 상기 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition: CVD)은 기체상태의 금속원과 그와 반응을 하는 가스에 열을 가해주거나 플라즈마화하여 높은 반응성의 라디칼을 형성하고 높은 온도의 기판에서 화학반응을 일으켜 금속 박막을 형성하는 방법이고, 상기 물리적 기상 증착(Physical vapor deposition: PVD)은 원하는 금속 물질에 가해진 에너지가 운동에너지로 변하여 물질이 이동, 기판에 쌓여 박막을 형성하는 방법이다. 물리적 기상 증착면은 수 나노미터에서 수천 나노미터의 두께를 가지며 기판 크기에 구애 받지 않고 증착 가능하다. 물리적 기상 증착은 기체 생성 방법에 따라 열증발진공증착, 스퍼터링 방법 및 이온보조방법으로 나뉜다.

상기 스퍼터링 방법이란, 이온화된 원자가 가속화되어 물질에 충돌할 때 물질 표면의 결합에너지보다 충돌에너지가 더 클 경우 표면으로부터 원자가 튀어 나오는 현상을 말한다. 스퍼터링 방법은 이 원리를 이용하여 진공상태에서 이온화된 입자(ex. Ar⁺)를 금속원에 충돌시켜 튀어나온 원자를 기판에 증착하는 방법이다.

상기 스퍼터링 방법은 플라즈마 가스를 포함하는 챔버 내에서 수행될 수 있다. 상기 플라즈마 가스는 아르곤(Ar) 가스일 수 있다.

상기 스퍼터링 방법은 반응성 스퍼터링 방법일 수 있고, 플라즈마 가스 및 반응성 가스를 포함하는 챔버 내에서 수행될 수 있다. 반응성 가스는 산소(O₂) 및 질소(N₂)이며 산소 또는 질소 원자를 제공하기 위한 가스로, 플라즈마 가스와는 구분되는 것이다.

상기 플라즈마 가스의 유량은 10 sccm 이상 300 sccm 이하, 바람직하게는 20 sccm 이상 200 sccm 이하일 수 있다. 상기 sccm는 Standard Cubic Centimeer Per minute을 의미한다.

상기 증착은 0.01 mTorr 내지 100 mTorr의 공정 압력 및 10W 이상 100,000W 이하의 구동 전력에서 수행될 수 있다.

상기 베이스 수지 프리폼을 분쇄 및 압출하여 펠릿을 제조하는 단계는 제조된 베이스 수지 프리폼을 분쇄하여 나노 플레이크 형태로 형성하는 단계이다. 상기 분쇄된 나노 플레이크의 크기는 분쇄에 사용되는 압출기 투입부의 너비, 크기 또는 압출기의 성능에 의해 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 분쇄물의 너비는 10mm 이상 100mm이하일 수 있다.

상기 베이스 수지 프리폼을 분쇄 및 압출하여 펠릿을 제조하는 단계는 압출기를 사용하고, 상기 압출기는 단축 압출기 또는 2축 압출기일 수 있다.

일반적으로 압출 공정은 원료를 압출기에 공급하여 가열실린더 형태의 구조물에서 밀어내어 일정한 모양의 단면을 가진 연속체로 변환하는 성형법으로서 고분자 수지 매트릭스 등에 한 주요한 성형법이다. 압출기에 공급된 원료는 실린더 속에서 가열되고 연화 융해되어 스크류의 회전에 의해 혼련과 압축을 받으면서 수송된다. 균일한 융해체로 된 원료의 흐름은 목적하는 형상으로 만들어진 금형의 개구부로부터 외부에 연속적으로 압출된 후 냉각 과정을 거치면 압출 결과물이 얻어지게 된다.

이와 같은 압출 공정에서 원료는 가열 상태에서 기계적 압력을 받는 혼련 과정을 거치면서 그 물성이 달라질 수 있다. 따라서 원료물의 물성을 유지하면서 압출 공정을 진행하는 것이 바람직한 바, 이를 위해서는 압출기의 압출 조건을 적절히 제어할 필요가 있게 된다. 구체적으로, 수지 조성, 공급 속도, 작동 온도, 압출기 스크류 RPM, 체류 시간, 가열 구역 길이 및 압출기 토크 및/또는 압력을 조절하고자 한다.

원료물의 손상을 억제하기 위하여 상기 압출기에 구비된 스크류의 회전속도를 장비 최대 속도의 50% 이하, 예를 들어 10 내지 40%의 속도로 제어할 수 있다. 이와 같은 스크류의 속도로서는 예를 들어 350rpm 이하, 또는 300rpm 이하, 또는 250rpm 이하, 또는 200rpm 이하로 할 수 있다. 한편, 상기 압출기에 구비된 스크류의 속도가 지나치게 작으면 단위 시간당 처리량이 저하되어 생산성이 악화되고, 또한 혼련 성능이 저하될 수 있으므로 상기 스크류의 속도는 장비 최대 속도의 10% 이상, 예를 들어 10rpm 이상, 또는 20rpm 이상의 범위로 제어할 수 있다.

상기 압출기의 스크류는 너비가 5 내지 50 mm, 바람직하게는 10 내지 30 mm가 될 수 있다. 상기 압출기의 스크류 너비가 5 mm 미만인 경우 생산성의 효율이 떨어질 수 있으며, 압출기 샤프트(Shaft)가 휘어질 수 있고, 50mm이상일 경우에는 모터가 과부하될 수 있다.

또한, 상기 압출기에 구비된 스크류의 주속은 상기 압출기에 구비된 스크류의 너비와 회전수에 의해 적절히 결정될 수 있지만, 고분자 수지 매트릭스의 분자량 저하 등의 열 열화를 억제하기 위해서는, 통상 10m/초 이하, 예를 들어 6 m/초 이하, 또는 4 m/초 이하의 범위를 사용할 수 있다.

이와 같은 압출기의 스크류는 다양한 기능을 부여하기 위해서, 복수의 엘리먼트(스크류 엘리먼트)로 구성되어 있다. 일반적으로는, 주로 수지의 반송을 목적으로 한 나선 나사(플라이트)만으로 이루어지는 풀 플라이트, 수지의 혼련을 목적으로 한 니딩 디스크 등으로 구성된다. 목적에 따라 수지의 반송 방향과 역방향으로 나사를 배치한 역플라이트도 사용될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 이들 스크류 엘리먼트의 구성은 한정되는 것은 아니지만, 니딩 디스크를 구비하는 것을 사용할 수 있으며, 상기 니딩 디스크는 1개 이상, 또는 복수개가 사용될 수 있고, 니딩 디스크에 의해 가열 영역이 구별될 수 있다. 이와 같은 압출기의 구조에서 상기 니딩 디스크의 합계 길이는 상기 스크류 전체의 길이의 20％ 이하, 예를 들어 15% 이하의 범위를 사용할 수 있다. 상기 니딩 디스크의 합계 길이가 지나치게 길면, 수지의 전단에 의한 국소적인 발열이 증대되어 고분자 수지 매트릭스의 색변 현상이 발생할 수 있게 되어 바람직하지 않다.

상기 니딩 디스크의 합계 길이가 지나치게 짧으면, 상기 서술한 혼련 성능이 저하될 수 있으므로, 상기 니딩 디스크의 합계 길이는 상기 스크류 전체 길이의 3％ 이상, 예를 들어 5％ 이상의 범위를 사용할 수 있다.

상기 니딩 디스크는, 수지의 반송 방향에 대해 순이송형, 직교형, 역이송형이 있지만, 사용되는 수지의 점도 또는 요구되는 성능에 따라 적절히 선택할 수 있다.

상기 압출기 내부의 가열 조건을 변경함으로써, 수지가 용융되는 정도와 첨가제의 수지에 대한 분산 정도를 조절할 수 있다. 상기 압출기는 다수의 가열 구역을 포함하고, 상기 다수의 가열 구역은 온도 구배를 갖는 것일 수 있다.

상기 압출기는 다수의 가열 구역 및 압출 다이를 구비할 수 있으며, 상기 다수의 가열 구역은 니딩 디스크의 위치에 의해 구별할 수 있다. 즉, 첫번째 니딩 디스크 이전의 가열 영역만 존재하는 영역은 제1 가열 영역, 두번째 니딩 디스크와 세번째 니딩 디스크 사이의 플라이트 영역은 제2 가열 영역 등으로 구별 할 수 있다. 상기 가열 구역은 제1 가열 영역 내지 제5 가열 영역을 구비할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가열 구역에 의하여 압출기로 공급된 복합재 프리폼이 용융될 수 있다.

이와 같은 가열 구역의 가열 온도는 배럴의 외부에 구비된 히터에 의해 제어될 수 있다. 상기 히터는 독립적으로 제어될 수 있으므로, 상기 가열 구역들은 개별 온도 제어식으로 조절할 수 있게 된다.

상기 제1 가열 영역의 온도는 상기 고분자 수지 매트릭스의 용융 온도 이하의 범위로 설정할 수 있으며, 이와 같은 범위에서 원료물의 급격한 온도 상승을 막아 물성이나 형상의 변화를 억제할 수 있게 된다. 예를 들어, 상기 제1 가열 영역의 온도는 구배된 형태를 가질 수 있다. 온도구배를 통해 상기 첨가제의 분산성을 개선하여 인장 강도와 같은 기계적 물성을 개선할 수 있게 된다. 상기 용융혼련은 가공온도 160℃ 내지 500℃ 하에서 실시될 수 있으나, 바람직하게는 200 내지 330℃하에서 실시될 수 있다. 상기 가공온도가 160℃ 미만인 경우 수지가 충분히 용융되지 않아 과도한 전단력이 가해져 가공이 어려워질 수 있으며, 상기 가공온도가 500℃를 초과하는 경우에는 수지가 열화 하여 제품의 물성 및 특성저하를 초래하여 제품으로서 사용하기 어려워질 수 있다.

이와 같은 온도 구배의 형태로서는 제1 가열 영역의 전단부에서 하단부 쪽으로, 즉 원료의 진행방향으로 온도가 점차 증가하는 경우를 예시할 수 있다. 이와 같은 제1 가열 영역의 온도 제어는 상술한 바와 같이 배럴의 외부에 설치된 히터의 온도를 개별적으로 제어하여 조절할 수 있다. 이와 같은 제1 가열 영역의 최고온도는 예를 들어 180 내지 330℃, 예를 들어 200 내지 325℃의 범위를 가질 수 있다. 상기 제1 가열 영역의 최고온도는 제1 가열 영역의 하단부의 온도를 의미한다.

상기 제1 가열 영역 이후, 즉 제2 가열 영역의 온도는 상기 고분자 수지 매트릭스의 용융 온도 이상의 범위를 가질 수 있다. 즉, 제1 가열 영역을 거친 복합재 프리폼은 이후의 가열 영역에서 수지의 용융 온도의 이상으로 가열함으로써 충분한 용융 혼련이 이루어질 수 있게 된다. 이와 같은 제1 가열 영역 이후 가열영역의 최고온도는 예를 들어 180 내지 330℃, 예를 들어 200 내지 325℃의 범위를 가질 수 있다. 상기 제1 가열 영역 이후 가열영역의 최고온도는 제2 가열 영역 이후 존재하는 모든 가열 영역 중 가장 높은 온도를 의미한다.

상기 최고온도가 180℃ 미만이면 충분한 혼련이 얻어지기 곤란하고, 330℃를 초과하면 상기 고분자 수지 매트릭스의 열분해가 일어날 수 있다.

본 발명에 따른 상기 압출기의 L/D는 스크류의 길이("L") 대 너비("D")의 비이다. 본 발명에 따른 압출기의 L/D값은 5 내지 80, 바람직하게는 10 내지 60이 될 수 있다. 상기 압출기는 본 발명에 적합한 다양한 스크류 조합 구현 및 분산성 확보를 위해 L/D가 30 이상인 것이 바람직할 수 있으며, 모터 용량 한계 및 수지의 열화 현상을 방지하기 위해서 L/D가 80 이하인 것이 바람직할 수 있다.

L/D가 50 이상인 2축 압출기를 사용하여 상기 복합재 프리폼을 압출하는 경우, 이때 압출량은 스크류 1rpm당 0.01kg/h 이상, 예를 들어 0.05kg/h 내지 1kg/h, 또는 0.08 내지 0.5kg/h의 범위를 가질 수 있다. 여기서 압출량이란 스크류 너비 41mm의 2축압출기로부터 토출된 용융 혼련물의 1시간당의 중량(kg)을 의미한다.

상기 압출 내에서의 체류시간은 1 내지 30분, 예를 들어 5 내지 10분의 범위를 가질 수 있다. 이러한 체류시간은, 압출기에 원재료 공급 후 토출 시점까지의 체류시간의 평균을 나타내는 값이다. 상기 체류시간은 용융혼련물이 소정의 압출량으로 조절된 정상적인 용융혼련상태에 있어서, 원료가 공급되는 스크류 밑부분의 위치에서 압출기의 토출구에서 방출되는 시점까지의 시간으로 한다.

상기 압출기로서 2축압출기를 사용하는 경우, 2축압출기의 스크류로는 특히 제한은 없고, 완전 맞물림형, 불완전 맞물림형, 비맞물림형 등의 스크류가 사용될 수 있다. 혼련성 및 반응성의 관점으로부터, 완전맞물림형 스크류가 바람직하다. 또한 스크류의 회전방향으로는 동방향, 역방향 중 어느 쪽도 좋지만, 혼련성, 반응성의 관점으로부터 동방향 회전이 바람직하다. 스크류로는 동방향 회전 완전맞물림형이 가장 바람직하다.

상기 압출공정에서 수지의 열화를 억제하기 위하여 원료 투입부에 불활성 기체를 도입하여 용융혼련할 수 있으며, 이때의 불활성기체로서는 질소 등을 예시할 수 있다.

상기 첨가제층의 두께는 1nm 내지 2,000nm, 5nm 내지 1,500nm 또는 10nm 내지 1,000nm일 수 있다. 상기 첨가제층이 다층 첨가제층일 경우, 이때 상기 두께는 각 층의 두께를 의미한다.

상기 베이스 수지 기재 대 상기 첨가제층의 두께의 비는 100,000:1 내지 10:1, 바람직하게는 10,000 내지 50:1, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100:1 일 수 있다.

본 발명은 상술한 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.

상기 성형품은 통상 공지의 사출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 방사 등의 임의의 방법으로 성형할 수 있고, 각종 성형품으로 가공하여 이용할 수 있다. 성형품으로서는, 사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로서 이용할 수 있다.

상기 필름의 제조 방법으로서는, 공지의 용융 제막 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 단축 또는 2축의 압출기 중에서 원료 물질들을 용융시킨 후, 필름 다이로부터 압출하고, 냉각 드럼 상에서 냉각하여 미연신 필름을 작성하는 방법, 또는 이와 같이 하여 작성한 필름을 롤러식의 세로 연신 장치와 텐터(tenter)로 불리는 가로 연신장치에 의해 적절하게 종횡으로 연신되는 1축 연신법, 2축 연신법 등을 예시할 수 있다.

상기 섬유로서는, 미연신사, 연신사, 초연신사 등 각종 섬유로서 이용할 수 있고, 상기 섬유의 제조 방법으로서는, 공지의 용융 방사 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면, 원료인 수지 복합재 프리폼으로 이루어지는 칩을 단축 또는 2축의 압출기에 공급하면서 혼련하고, 그 다음으로, 압출기의 선단부에 설치한 폴리머 유선 교체기(polymer flow line switcher), 여과층 등을 거쳐 방사 돌기(spinneret)로부터 압출하고, 냉각, 연신, 열세팅을 행하는 방법 등을 채용할 수 있다.

상기 각종 성형품은, 자동차 부품, 전기전자 부품, 건축 부재 등 각종 용도에 이용할 수 있다. 구체적인 용도로서는, 에어 플로 미터, 에어 펌프, 자동 온도 조절 장치 하우징, 엔진 마운트, 이그니션보빈, 이그니션 케이스, 클러치 보빈, 센서 하우징, 아이들 스피드 컨트롤 밸브, 진공 스위칭 밸브(vacuum switching valves), ECU 하우징, 진공 펌프 케이스, 인히비터 스위치, 회전 센서, 가속도 센서, 디스트리뷰터캡, 코일 베이스, ABS용 액츄에이터 케이스, 라디에이터 탱크의 탑 및 보텀, 쿨링 팬, 팬 슈라우드(fanshroud), 엔진 커버, 실린더 헤드 커버, 오일 캡, 오일 팬, 오일 필터, 연료 캡, 연료 스트레이너, 디스트리뷰터 캡, 증기 캐니스터 하우징(vapor canister housing), 에어클리너 하우징, 타이밍 벨트 커버, 브레이크 부스터 부품, 각종 케이스, 각종 튜브, 각종 탱크, 각종 호스, 각종 클립, 각종 밸브, 각종 파이프 등의 자동차용 언더 후드 부품, 토크 컨트롤 레버, 안전 벨트 부품, 레지스터 블레이드, 워셔 레버, 윈드 레귤레이터 핸들, 윈드 레귤레이터 핸들의 노브, 패싱 라이트 레버, 선바이저 브래킷, 각종 모터 하우징 등의 자동차용 내장 부품, 루프 레일, 펜더, 가니시(garnish), 범퍼, 도어 미러 스테이, 스포일러, 후드 루버, 휠 커버, 휠 캡, 그릴 에이프런 커버 프레임, 램프 반사경, 램프 베젤(lamp bezel), 도어 핸들 등의 자동차용 외장 부품, 와이어 하네스 커넥터, SMJ 커넥터-, PCB 커넥터, 도어 그로멧(door grommet) 커넥터 등 각종 자동차용 커넥터, 릴레이 케이스, 코일 보빈, 광픽업 섀시, 모터 케이스, 노트 PC 하우징 및 내부 부품, LED 디스플레이 하우징 및 내부 부품, 프린터 하우징 및 내부 부품, 휴대 전화기, 모바일 PC, 휴대형 모바일 등의 휴대용 단말기 하우징 및 내 부 부품, 기록 매체(CD, DVD, PD, FDD 등) 드라이브의 하우징 및 내부 부품, 복사기의 하우징 및 내부 부품, 팩시밀리의 하우징 및 내부 부품, 파라볼라안테나 등으로 대표되는 전기전자 부품을 예로 들 수 있다.

또한, VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 전기밥솥 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 비디오 카메라, 프로젝터 등의 영상 기기 부품, 레이저 디스크(등록상표), 컴팩트 디스크(CD), CD-ROM, CD-R, CD-RW, DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM, 블루레이 디스크 등의 광기록 매체의 기판, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어콘 부품, 타이프라이터 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정용 사무 전기 제품 부품을 예로 들 수 있다.

또한, 전자 악기, 가정용 게임기, 휴대형 게임기 등의 하우징이나 내부 부품, 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LEP 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일 보빈, 컨덴서, 가변축전기(variable capacitor) 케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 트랜스포머, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 반도체, 액정, FDD 캐리지(FDD carriages), FDD 섀시, 모터 브러시 홀더, 트랜스 부재, 코일 보빈 등의 전기 전자 부품, 혹은 와이어 하네스 커넥터, SMJ 커넥터, PCB 커넥터, 도어 그레밋 커넥터 등 각종 자동차용 커넥터로서 특히 유용하다.

또한, 본 발명의 성형품은 재생(recycle)이 가능하다. 예를 들면, 상기 성형품을 분쇄하고, 바람직하게는 분말상으로 만든 후, 용융하여 상술한 수지 조성물과 동일하게 사용할 수 있고, 성형품으로 만들 수도 있다.

이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 명세서의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실시예>

실시예 1

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET) 상에 알루미늄을 50nm~100nm 두께로 증착하여 베이스 수지 프리폼을 제조하였다. 이후, 상기 베이스 수지 프리폼을 분쇄 및 압출하여 수지-나노 플레이크 복합체 펠릿을 제조하였다. 이때, 증착은 스퍼터링 방법을 이용하였으며, 구동 전력이 1kW, 공정 압력 2mTorr, 스퍼터 가스의 유량이 50sccm인 조건에서 수행하였다. 상기 수지-나노 플레이크 복합체 펠릿의 수지 성분 100 중량부 대비 상기 나노 플레이크의 함량은 10 중량부이었다.

이후, 상기 베이스 수지 프리폼과 폴리프로필렌 수지(PP)를 혼합 및 용융하여 수지 조성물을 제조하였으며, 상기 수지-나노 플레이크 복합체를 핵제로 사용하여 폴리프로필렌 수지의 결정을 성장시켰다.

이때, 수지-나노 플레이크 복합체의 함량은 상기 폴리프로필렌 수지 100 중량부를 기준으로 10 중량부이었다.

상기 수지 조성물을 사출 성형하여 성형품을 제조하였다.

비교예 1

폴리프로필렌 수지(PP)를 혼합 및 용융하여 수지 조성물을 제조하였으며, 상기 수지 조성물을 사출 성형하여 성형품을 제조하였다. 즉, 별도의 핵제를 사용하지 않았으며, 수지 조성물 내의 불순물이 핵제로 기능하여 폴리프로필렌 수지의 결정이 형성되었다.

비교예 2

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET) 입자와 폴리프로필렌 수지(PP)를 혼합 및 용융하여 수지 조성물을 제조하였으며, 상기 수지 조성물을 사출 성형하여 성형품을 제조하였다. 상기 나노 플레이크를 함유하지 않는 PET 입자를 핵제로 사용하여 폴리프로필렌 수지의 결정을 성장시켰다.

이때, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET) 입자의 함량은 상기 폴리프로필렌 수지 100 중량부를 기준으로 10 중량부였다.

<실험예 1: 결정 성장 비교>

실시예와 비교예에서 제조된 성형품의 단면을 주사전자 현미경(SEM)을 통해 관찰하였다.

비교예 1을 통해, 폴리프로필렌의 결정이 구형으로 성장하는 것을 확인할 수 있다. 도 3의 중심에 위치한 불순물을 중심으로 구형의 폴리프로필렌 결정이 성장하는 것을 확인하였다.

실시예 1의 경우 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET)와 알루미늄의 수지-나노 플레이크 복합체의 계면을 중심으로 폴리프로필렌(PP)의 결정이 잘 성장한 것을 확인할 수 있었다. 즉, 상기 수지-나노 플레이크 복합체는 폴리프로필렌 수지의 핵제(nucleating agent) 역할을 하며, PET 표면에 형성된 얇은 두께의 알루미늄으로 인하여 다양한 방향으로 폴리프로필렌의 결정이 성장하는 것을 확인할 수 있었다(도 1 및 도 2).

이를 통해, 본 발명의 수지 조성물은 결정 성장 속도가 빠르다는 것을 알 수 있었다.

반면에, 비교예 2의 경우, 폴리프로필렌(PP)의 결정 성장을 확인하기 어려웠다(도 4).

<실험예 2: 복합 점도 측정>

상기 실시예와 비교예의 조성물을 Hot press 용융기를 이용하여 200℃의 온도 조건에서 완전히 용융하였다.

이후, 용융물의 유변학적 거동을 분석하기 위하여, Ares G2 Rheometer를 이용하여 0.1 내지 1,000 rad/s의 범위 및 220℃에서의 복합 점도를 측정하였으며, 결과를 도 5에 나타내었다.

<실험예 3: 신장 점도 측정>

Ares G2 Rheometer에 부착된 신장 점도 장치를 이용하여 시간에 따른 신장 점도(단위: Pa*s) 변화를 확인할 수 있는 그래프를 얻었으며, 결과를 도 6에 나타내었다.

상기 실험예 2 및 3의 결과로부터, 수지 매트릭스가 완전히 용융된 상태에서 측정된 복합 점도는 실시예와 비교예의 수지 조성물이 서로 유사한 수준이나, 실시예 1의 신장 점도는 비교예 1 대비 3배 이상, 비교예 2 대비 2배 이상 증가된 것을 확인할 수 있었다.

이는, 비교예 1 및 비교예 2 대비 실시예 1의 수지 조성물의 폴리프로필렌 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이프(PET) 수지 결정이 서로 연결이 되어서 기계적 물성이 향상된 것을 의미한다.

Claims (14)

1. 고분자 수지 매트릭스; 및
   나노 플레이크와 고분자 수지가 복합된 수지-나노 플레이크 복합체를 포함하고,
   상기 나노 플레이크의 두께가 1nm 이상 400nm 이하인 것인 수지 조성물.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 나노 플레이크의 평균 너비가 1㎛ 이상 500㎛ 이하인 것인 수지 조성물.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 나노 플레이크의 평균 종횡비가 100 내지 10,000인 수지 조성물.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 나노 플레이크는 판상형 나노 플레이크인 것인 수지 조성물.
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 나노 플레이크는 인듐(In), 티탄(Ti), 주석(Sn), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 바나듐(V), 텅스텐(W), 탄탈(Ta), 몰리브덴(Mo), 네오디뮴(Nb), 철(Fe), 크롬(Cr), 코발트(Co), 금(Au) 또는 은(Ag)의 금속, 상기 금속의 산화물, 상기 금속의 질화물, 상기 금속의 산질화물 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 것인 수지 조성물.
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 고분자 수지가 나일론 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리부틸렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴 수지, 스티렌부타디엔 수지, 비닐 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌디비닐벤젠 수지, 불소 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 아미노 수지 및 페놀 수지 중에서 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 것인 수지 조성물.
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 고분자 수지 매트릭스가 결정성 고분자를 포함하는 것인 수지 조성물.
8. 청구항 1에 있어서,
   상기 고분자 수지 매트릭스가 폴리올레핀계 고분자를 포함하는 것인 수지 조성물.
9. 청구항 1에 있어서,
   상기 고분자 수지 매트릭스 100 중량부 기준으로 상기 수지-나노 플레이크 복합체의 함량이 0.01 중량부 이상 30 중량부 이하인 것인 수지 조성물.
10. 청구항 1에 있어서,
    난연제, 충격보강제, 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 및 드립 방지제로 이루어지는 군으로부터 하나 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 수지 조성물.
11. 수지-나노 플레이크 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 수지-나노 플레이크 복합체 및 고분자 수지 매트릭스를 혼합하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물의 제조방법.
12. 청구항 11에 있어서,
    상기 수지-나노 플레이크 복합체를 제조하는 단계는
    베이스 수지 기재 상에 나노 성분을 포함하는 첨가제층을 형성하여 베이스 수지 프리폼을 제조하는 단계; 및
    상기 베이스 수지 프리폼을 분쇄 및 압출하여 펠릿을 제조하는 단계를 제조하는 단계를 포함하는 것인 수지 조성물의 제조방법.
13. 청구항 12에 있어서, 상기 첨가제층을 형성하는 것은 증착 또는 코팅에 의한 것인 수지 조성물의 제조방법.
14. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 포함하는 성형품.

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