KR20210148169A - 양극 활물질의 형성 방법 - Google Patents
양극 활물질의 형성 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210148169A KR20210148169A KR1020217032263A KR20217032263A KR20210148169A KR 20210148169 A KR20210148169 A KR 20210148169A KR 1020217032263 A KR1020217032263 A KR 1020217032263A KR 20217032263 A KR20217032263 A KR 20217032263A KR 20210148169 A KR20210148169 A KR 20210148169A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- active material
- positive electrode
- secondary battery
- addition
- fluoride
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 110
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 143
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 115
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Inorganic materials [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 110
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 80
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 110
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 44
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 44
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 98
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 81
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 68
- 239000000463 material Substances 0.000 description 63
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 59
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 58
- -1 graphene compound Chemical class 0.000 description 54
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 45
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 44
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 42
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 41
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 38
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 38
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 description 33
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 32
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 27
- 239000010408 film Substances 0.000 description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 24
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 23
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 22
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 21
- 230000006870 function Effects 0.000 description 21
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 20
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 19
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 230000008859 change Effects 0.000 description 13
- 102100027368 Histone H1.3 Human genes 0.000 description 12
- 101001009450 Homo sapiens Histone H1.3 Proteins 0.000 description 12
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 12
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 11
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 11
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 10
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 7
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 7
- 229920002678 cellulose Chemical class 0.000 description 7
- 239000001913 cellulose Chemical class 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 6
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 6
- HEZMWWAKWCSUCB-PHDIDXHHSA-N (3R,4R)-3,4-dihydroxycyclohexa-1,5-diene-1-carboxylic acid Chemical compound O[C@@H]1C=CC(C(O)=O)=C[C@H]1O HEZMWWAKWCSUCB-PHDIDXHHSA-N 0.000 description 5
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 5
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 5
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 5
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 4
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 4
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 238000001036 glow-discharge mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 3
- 239000010442 halite Substances 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 3
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 3
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 2
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 241000156302 Porcine hemagglutinating encephalomyelitis virus Species 0.000 description 2
- 241000150258 Prospect Hill orthohantavirus Species 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 229920005994 diacetyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000218 poly(hydroxyvalerate) Polymers 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229940058401 polytetrafluoroethylene Drugs 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004549 pulsed laser deposition Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 2
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 2
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYOKPDLAMOMTEE-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound ClC1COC(=O)O1 OYOKPDLAMOMTEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100031786 Adiponectin Human genes 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018989 CoSb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019043 CoSn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017482 Cu 6 Sn 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000032767 Device breakage Diseases 0.000 description 1
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910005382 FeSn Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000775469 Homo sapiens Adiponectin Proteins 0.000 description 1
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018122 Li 3-x M Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011939 Li2.6 Co0.4 N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001091 LixCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019018 Mg 2 Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019021 Mg 2 Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016964 MnSb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018661 Ni(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- 229910018320 SbSn Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002978 Vinylon Polymers 0.000 description 1
- 238000004998 X ray absorption near edge structure spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USHGRFXQYJEHII-UHFFFAOYSA-M [O-]P(O)(O)=O.[Li+].F.F.F.F.F.F Chemical compound [O-]P(O)(O)=O.[Li+].F.F.F.F.F.F USHGRFXQYJEHII-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- HYGWNUKOUCZBND-UHFFFAOYSA-N azanide Chemical compound [NH2-] HYGWNUKOUCZBND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036760 body temperature Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 230000005674 electromagnetic induction Effects 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPYVAWXEWQSOGY-UHFFFAOYSA-N indium antimonide Chemical compound [Sb]#[In] WPYVAWXEWQSOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000012905 input function Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N lithium dihydrogen borate oxalic acid Chemical compound B([O-])(O)O.C(C(=O)O)(=O)O.C(C(=O)O)(=O)O.[Li+] DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N methanide Chemical compound [CH3-] LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001683 neutron diffraction Methods 0.000 description 1
- AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N nickel;dihydrate Chemical compound O.O.[Ni] AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000009774 resonance method Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(II) oxide Inorganic materials [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005068 transpiration Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 210000000707 wrist Anatomy 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/04—Hybrid capacitors
- H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/66—Cobaltates containing alkaline earth metals, e.g. SrCoO3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/66—Nickelates containing alkaline earth metals, e.g. SrNiO3, SrNiO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질의 형성 방법을 제공한다. 리튬 산화물, 플루오린화물, 및 마그네슘 화합물의 혼합물을 넣은 제 1 용기를 가열로에 배치하고, 제 1 용기 외부에 플루오린화물을 도입하고, 플루오린화물이 휘발 또는 승화되는 온도 이상의 온도에서 가열로를 가열하는 양극 활물질의 형성 방법이다. 플루오린화물이 플루오린화 리튬이고, 상기 마그네슘 화합물이 플루오린화 마그네슘인 것이 더 바람직하다.
Description
본 발명의 일 형태는 양극 활물질의 형성 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명은 물건(object), 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 명세서 중에서 축전 장치란, 축전 기능을 갖는 소자 및 장치 전반을 가리킨다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등의 축전지(이차 전지라고도 함), 리튬 이온 커패시터, 전고체 전지, 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다.
또한 본 명세서 중에서 전자 기기란, 축전 장치를 갖는 장치 전반을 가리키고, 축전 장치를 갖는 전기 광학 장치, 축전 장치를 갖는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지, 전고체 전지 등 다양한 축전 장치의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 특히 고출력이며 고용량인 리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화기, 스마트폰, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 또는 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV 또는 PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차 등, 반도체 산업의 발전과 함께 그 수요가 급속하게 확대되고 있으며, 충전이 가능한 에너지 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 있어 불가결한 것이 되었다.
그러므로 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성의 향상 및 고용량화를 위하여 양극 활물질의 개량이 검토되고 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2).
또한 축전 장치에 요구되는 특성으로서는, 다양한 동작 환경에서의 안전성, 장기 신뢰성의 향상 등이 있다.
Toyoki Okumura et al, "Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithium cobalt oxides from first-principle calculation", Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, p.17340-17348
Motohashi, T. et al, "Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)", Physical Review B, 80(16); 165114
리튬 이온 이차 전지 및 이에 사용되는 양극 활물질은 용량, 사이클 특성, 충방전 특성, 신뢰성, 또는 안전성 등의 다양한 면에서 개선이 요구되고 있으며, LiCoO2의 일부를 다른 원소로 치환한 리튬 복합 산화물 LiMO2의 개발이 이루어지고 있다. 또한 LiMO2를 저렴한 가격으로 짧은 시간에 형성할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
상술한 관점에서, 본 발명의 일 형태는 양극 활물질의 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 신규 양극 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 신규 축전 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 또한 명세서, 도면, 청구항의 기재에서 이들 외의 과제를 추출할 수 있다.
본 발명의 일 형태는 리튬 산화물, 플루오린화물, 및 마그네슘 화합물의 혼합물을 넣은 제 1 용기를 가열로에 배치하고, 제 1 용기 외부에 플루오린화물을 도입하고, 플루오린화물이 휘발 또는 승화되는 온도 이상의 온도에서 가열로를 가열하는 양극 활물질의 형성 방법이다.
또한 본 발명의 다른 일 형태는 리튬 산화물, 플루오린화물, 및 마그네슘 화합물의 혼합물을 넣은 제 1 용기 및 플루오린화물을 넣은 제 2 용기를 가열로에 배치하고, 플루오린화물이 휘발 또는 승화되는 온도 이상의 온도에서 가열로를 가열하는 양극 활물질의 형성 방법이다.
상기 구성에서 플루오린화물은 플루오린화 리튬(LiF)인 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서 가열로를 740℃ 이상 1130℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서 마그네슘 화합물은 플루오린화 마그네슘(MgF2)인 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서 가열로를 산소로 치환한 후에 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 의하여 양극 활물질의 형성 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 신규 양극 활물질 입자를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 신규 축전 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 양극 활물질의 형성 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 2는 LiF과 MgF2의 혼합물의 DSC 측정 결과를 설명하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 형성 방법을 설명하는 도면이다.
도 4의 (A), (B)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 형성 방법을 설명하는 도면이다.
도 5의 (A), (B)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 형성 방법을 설명하는 도면이다.
도 6은 양극 활물질의 형성 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 7은 양극 활물질의 형성 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 8은 양극 활물질의 형성 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 9는 양극 활물질의 결정 구조와 자성(磁性)을 설명하는 도면이다.
도 10은 종래의 예의 양극 활물질의 결정 구조와 자성을 설명하는 도면이다.
도 11의 (A) 및 (B)는 도전 조제로서 그래핀 화합물을 사용한 경우의 활물질층의 단면도이다.
도 12의 (A) 및 (B)는 코인형 이차 전지를 설명하는 사시도이다.
도 13의 (A)는 원통형 이차 전지를 설명하는 사시도이고, 도 13의 (B)는 분해 사시도이고, 도 13의 (C)는 원통형 이차 전지의 사시도이고, 도 13의 (D)는 원통형 이차 전지를 설명하는 상면도이다.
도 14의 (A), (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 15의 (A), (B), (C), (D)는 이차 전지의 예를 설명하는 사시도이다.
도 16의 (A), (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 사시도이다.
도 17의 (A), (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 사시도이다.
도 18은 이차 전지의 예를 설명하는 사시도이다.
도 19의 (A), (B), (C)는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 사시도이다.
도 20의 (A)는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 상면도이고, 도 20의 (B)는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 단면도이다.
도 21은 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 22는 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 23의 (A), (B), (C)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 24의 (A)는 휠 수 있는 이차 전지의 상면도이고, 도 24의 (B), (C), (D), (E)는 이차 전지를 설명하는 단면도이다.
도 25의 (A), (B)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 사시도이다.
도 26의 (A), (B)는 전자 기기의 일례를 설명하는 사시도이고, 도 26의 (C)는 이차 전지의 사시도이고, 도 26의 (D)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이고, 도 26의 (E)는 이차 전지의 사시도이고, 도 26의 (F), (G)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 27의 (A), (B)는 전자 기기의 일례를 설명하는 상면도이고, 도 27의 (C)는 블록도이다.
도 28은 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 29의 (A)는 차량의 사시도이고, 도 29의 (B)는 차량의 충전 시를 나타낸 사시도이고, 도 29의 (C)는 전동 바이크를 설명하는 사시도이다.
도 30의 (A), (B)는 어닐링 시에 사용한 알루미나 도가니를 설명하는 도면이다.
도 31은 실시예에 따른 사이클 특성을 설명하는 도면이다.
도 2는 LiF과 MgF2의 혼합물의 DSC 측정 결과를 설명하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 형성 방법을 설명하는 도면이다.
도 4의 (A), (B)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 형성 방법을 설명하는 도면이다.
도 5의 (A), (B)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 형성 방법을 설명하는 도면이다.
도 6은 양극 활물질의 형성 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 7은 양극 활물질의 형성 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 8은 양극 활물질의 형성 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 9는 양극 활물질의 결정 구조와 자성(磁性)을 설명하는 도면이다.
도 10은 종래의 예의 양극 활물질의 결정 구조와 자성을 설명하는 도면이다.
도 11의 (A) 및 (B)는 도전 조제로서 그래핀 화합물을 사용한 경우의 활물질층의 단면도이다.
도 12의 (A) 및 (B)는 코인형 이차 전지를 설명하는 사시도이다.
도 13의 (A)는 원통형 이차 전지를 설명하는 사시도이고, 도 13의 (B)는 분해 사시도이고, 도 13의 (C)는 원통형 이차 전지의 사시도이고, 도 13의 (D)는 원통형 이차 전지를 설명하는 상면도이다.
도 14의 (A), (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 15의 (A), (B), (C), (D)는 이차 전지의 예를 설명하는 사시도이다.
도 16의 (A), (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 사시도이다.
도 17의 (A), (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 사시도이다.
도 18은 이차 전지의 예를 설명하는 사시도이다.
도 19의 (A), (B), (C)는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 사시도이다.
도 20의 (A)는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 상면도이고, 도 20의 (B)는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 단면도이다.
도 21은 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 22는 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 23의 (A), (B), (C)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 24의 (A)는 휠 수 있는 이차 전지의 상면도이고, 도 24의 (B), (C), (D), (E)는 이차 전지를 설명하는 단면도이다.
도 25의 (A), (B)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 사시도이다.
도 26의 (A), (B)는 전자 기기의 일례를 설명하는 사시도이고, 도 26의 (C)는 이차 전지의 사시도이고, 도 26의 (D)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이고, 도 26의 (E)는 이차 전지의 사시도이고, 도 26의 (F), (G)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 27의 (A), (B)는 전자 기기의 일례를 설명하는 상면도이고, 도 27의 (C)는 블록도이다.
도 28은 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 29의 (A)는 차량의 사시도이고, 도 29의 (B)는 차량의 충전 시를 나타낸 사시도이고, 도 29의 (C)는 전동 바이크를 설명하는 사시도이다.
도 30의 (A), (B)는 어닐링 시에 사용한 알루미나 도가니를 설명하는 도면이다.
도 31은 실시예에 따른 사이클 특성을 설명하는 도면이다.
이하에서는, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 또한 본 발명은 이하의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
또한 결정면 및 방향을 표기할 때, 결정학에서는 숫자 위에 바를 붙이지만, 본 명세서 등에서는 출원 표기의 제약상 숫자 위에 바를 붙이는 대신 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 붙여 표현한다. 또한 결정 내의 방향을 나타내는 개별 방위는 []로, 등가인 방향 모두를 나타내는 집합 방위는 <>로, 결정면을 나타내는 개별 면은 ()로, 등가인 대칭성을 갖는 집합 면은 {}로 각각 표현한다.
또한 본 명세서에서 플루오린화물을 포함하는 분위기란, 구성하는 성분 중 적어도 하나로서 플루오린화물을 포함하는 혼합 기체의 분위기 또는 상기 혼합 기체의 조건하에 있는 분위기를 말한다.
(실시형태 1)
도 1을 사용하여 리튬 복합 산화물 LiMO2(M은 Co를 포함하는 2종류 이상의 금속이고, 상기 금속의 치환 위치에 특별히 한정은 없음)의 형성 방법의 일례에 대하여 설명한다. 이하에서는 LiMO2에 포함되는 Co 이외의 금속 원소로서 Mg을 포함하는 양극 활물질을 예로 들어 설명한다.
우선, 혼합물(902)의 재료로서 할로젠원을 준비한다. 할로젠원으로서는, 염화물, 브로민화물, 아이오딘화물을 사용할 수 있지만, 플루오린화물이 특히 바람직하다. 본 실시형태에서는 할로젠원으로서 플루오린원인 LiF을 준비한다. LiF은 LiCoO2과 공통의 양이온을 갖기 때문에 바람직하다. LiF은 리튬원으로서 사용할 수도 있고, 플루오린원으로서 사용할 수도 있다. 또한 LiF은 융점이 848℃로 비교적 낮고, 후술하는 어닐링 공정에서 용융되기 쉽기 때문에 바람직하다. 마찬가지로 LiMO2에 사용하는 마그네슘원으로서는, 플루오린원으로서도 사용할 수 있는 MgF2이 바람직하다. 또한 상기 할로젠원으로서 LiCl을, 마그네슘원으로서 MgCl2을 사용할 수도 있다. 또한 할로젠원과 마그네슘원의 조합으로서는, 후술하는 융점 강하를 이용할 수 있기 때문에 공융점(共融點)을 갖는 조합이 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태에 사용할 수 있는 할로젠원은 LiF 및 LiCl에 한정되지 않는다. 또한 본 발명의 일 형태에 사용할 수 있는 마그네슘원은 MgF2 및 MgCl2에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 공융점이란, 2성분의 고체상(固體相)-액체상(液體相) 곡선에서 2성분이 고용체를 만들지 않고 액체 상태에서 완전히 녹아 섞이는 점을 말한다. 예를 들어 2성분의 금속 원소 A, B가 섞일 때, A, B가 고용체를 만들지 않고 고체상을 따로따로 형성하거나 분자 화합물을 형성하고, 액체상에서는 A, B가 완전히 녹아 섞이는 경우, A, B의 혼합물의 융점은 A 또는 B 단독의 융점보다 낮은 온도가 되고, 어떤 A, B의 농도비를 갖는 혼합물은 가장 낮은 융점을 나타내고, 이 온도를 공융점이라고 부르고, 이 혼합물을 공융 혼합물이라고도 부른다. 2성분에 한정되지 않고, 3성분, 4성분, 또는 5성분 이상이어도 좋다.
본 실시형태에서는 할로젠원으로서 플루오린원인 LiF을 준비하고, 플루오린원 및 마그네슘원으로서 MgF2을 준비한다(도 1의 단계 S11). LiF과 MgF2의 몰비는 LiF:MgF2=u:1(0≤u≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF:MgF2=u:1(0.1≤u≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF:MgF2=u:1(u=0.33 근방)인 것이 더욱 바람직하다.
또한 다음의 혼합 및 분쇄 공정을 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에서는 아세톤을 사용한다(도 1의 단계 S11 참조).
다음으로, 상기 혼합물(902)의 재료를 혼합 및 분쇄한다(도 1의 단계 S12). 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있지만, 습식은 더 작게 분쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 혼합에는 예를 들어 볼밀(ball mill), 비드밀(bead mill) 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 이 혼합 및 분쇄 공정을 충분히 수행하여 혼합물(902)을 미분쇄하는 것이 바람직하다.
상술한 식으로 혼합, 분쇄한 재료를 회수하여(도 1의 단계 S13), 혼합물(902)을 얻는다(도 1의 단계 S14).
혼합물(902)은 예를 들어 평균 입경(D50)이 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다. 이러한 식으로 미분쇄된 혼합물(902)이면, 추후의 공정에서 코발트산 리튬과 같은 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물과 혼합될 때 복합 산화물 입자의 표면에 혼합물(902)을 균일하게 부착시키기 쉽다. 복합 산화물 입자의 표면에 혼합물(902)이 균일하게 부착되면, 가열 후에 복합 산화물 입자의 표층부에 할로젠 및 마그네슘이 모두 쉽게 분포되기 때문에 바람직하다. 표층부에 할로젠 및 마그네슘이 포함되지 않는 영역이 있으면, 충전 상태에서 후술하는 의사 스피넬형 결정 구조가 되기 어려울 수 있다.
<단계 S25>
다음으로, 단계 S25에 나타낸 바와 같이 리튬원을 준비한다. 단계 S25로서, 미리 합성된 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물을 사용한다.
미리 합성된 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물을 사용하는 경우, 불순물이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서 등에서는, 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물, 그리고 양극 활물질의 주성분을 리튬, 코발트, 니켈, 망가니즈, 알루미늄, 및 산소로 하고, 상기 주성분 이외의 원소를 불순물로 한다. 예를 들어 글로 방전 질량 분석법(GD-MS)에 의하여 분석하였을 때, 전체 불순물 농도가 10,000ppm wt 이하인 것이 바람직하고, 5000ppm wt 이하인 것이 더 바람직하다. 특히 타이타늄 등의 전이 금속이나 비소의 전체 불순물 농도가 3000ppm wt 이하인 것이 바람직하고, 1500ppm wt 이하인 것이 더 바람직하다.
예를 들어 미리 합성된 코발트산 리튬으로서, NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 코발트산 리튬 입자(상품명: CELLSEED C-10N)를 사용할 수 있다. 이것은 평균 입경(D50)이 약 12μm이고, 글로 방전 질량 분석법에 의한 불순물 분석에서, 마그네슘 농도 및 플루오린 농도가 50ppm wt 이하이고, 칼슘 농도, 알루미늄 농도, 및 실리콘 농도가 100ppm wt 이하이고, 니켈 농도가 150ppm wt 이하이고, 황 농도가 500ppm wt 이하이고, 비소 농도가 1100ppm wt 이하이고, 리튬, 코발트, 및 산소 이외의 원소의 농도가 150ppm wt 이하인 코발트산 리튬이다.
단계 S25에서의 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물은 결함 및 변형이 적은 층상 암염형 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그러므로 불순물이 적은 복합 산화물인 것이 바람직하다. 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물에 불순물이 많이 포함되면, 결함 또는 변형이 많은 결정 구조가 될 가능성이 높다.
다음으로, 혼합물(902)과, 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물을 혼합한다(도 1의 단계 S31). 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물 내의 전이 금속의 원자수(TM)와 혼합물(902)에 포함되는 마그네슘의 원자수(MgMix1)의 비는 TM:MgMix1=1:v(0.005≤v≤0.05)인 것이 바람직하고, TM:MgMix1=1:v(0.007≤v≤0.04)인 것이 더 바람직하고, TM:MgMix1=1:0.02 정도인 것이 더욱 바람직하다.
단계 S31의 혼합은, 복합 산화물 입자를 파괴하지 않도록, 단계 S12의 혼합보다 완만한 조건으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단계 S12의 혼합보다 회전수가 적거나 또는 시간이 짧은 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한 습식보다 건식이 더 완만한 조건이라고 할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 식으로 혼합한 재료를 회수하여(도 1의 단계 S32), 혼합물(903)을 얻는다(도 1의 단계 S33).
다음으로, 혼합물(903)을 가열한다(도 1의 단계 S34). 본 공정을 어닐링이라고 하는 경우가 있다. 어닐링을 수행함으로써 LiMO2가 생성된다. 그러므로 온도나 시간, 분위기, 어닐링을 수행하는 혼합물(903)의 중량 등, 단계 S34를 수행하는 조건이 중요하다. 또한 본 명세서에서 어닐링에는 혼합물(903)을 가열하는 경우나, 적어도 혼합물(903)을 배치한 가열로를 가열하는 경우도 그 의미에 포함된다.
S34의 조건이 적절하지 않은 경우, 양호한 특성을 갖는 양극 활물질을 얻을 수 없는 경우가 있다.
여기서 본 발명자들은, 혼합물(903)에 포함되는 플루오린화물(본 실시형태의 경우, LiF)을 포함하는 분위기에서 어닐링을 수행함으로써, 특성이 양호한 양극 활물질을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다.
[플루오린화물을 포함하는 분위기에서의 어닐링의 효과]
어닐링 온도는 혼합물(902)이 용융되는 온도 이상의 온도인 것이 바람직하다. 혼합물(903)을 어닐링하면, 혼합물(902)이 용융되는 것으로 추측된다. 예를 들어 MgF2(융점 1263℃) 및 LiF(융점 848℃)의 혼합물이 용융되고, 복합 산화물 입자의 표층부에 분포되는 것으로 생각된다. MgF2이 용융됨으로써, LiCoO2과의 반응이 촉진되어 LiMO2가 생성되는 것으로 생각된다. 따라서 플루오린화물과 마그네슘원은 공융 혼합물을 형성하는 조합인 것이 바람직하다.
또한 어닐링 온도는 혼합물(903)이 용융되는 온도 이상의 온도인 것이 더 바람직하다. 플루오린화물(예를 들어 LiF), 마그네슘원(예를 들어 MgF2), 및 리튬 산화물(예를 들어 LiCoO2)이 공유 혼합물을 형성함으로써, LiMO2의 생성이 촉진되는 것으로 생각된다.
또한 어닐링 온도는 LiCoO2의 분해 온도(1130℃) 이하일 필요가 있다. 그러므로 플루오린화물과 마그네슘원의 공융점 이상 1130℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하다.
또한 후술하지만, LiF과 MgF2의 공융점은 735℃ 부근이다. 또한 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에서 LiF, MgF2, 및 LiCoO2은 820℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 따라서 어닐링 온도는 735℃ 이상인 것이 바람직하고, 820℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한 LiCoO2의 분해 온도는 1130℃이지만, 그 부근의 온도에서는 미량이지만 LiCoO2이 분해되는 것이 우려된다. 그러므로 어닐링 온도는 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
따라서 어닐링 온도는 735℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 735℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 820℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 820℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
여기서, LiF과 MgF2의 혼합물의 DSC 측정에 대하여 설명한다.
측정 장치로서는 Rigaku Corporation이 제조한 ThermoplusEV02를 사용한다. 온도 범위는 25℃ 내지 1000℃로, 승온 속도는 속도 20℃/min으로 하여 측정한다.
도 2에 LiF과 MgF2의 혼합물(LiF/MgF2=0.33mol%)의 DSC 측정 결과를 나타내었다. 도 2에 따르면 735℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 따라서 LiF과 MgF2의 혼합물은 735℃ 부근에 공융점을 갖는다.
또한 본 실시형태에서는 플루오린화물인 LiF이 융제로서 기능하는 것으로 생각된다. 따라서 LiF이 휘발되고 혼합물(903) 내의 LiF이 감소되면, MgF2이 용융되기 어려워져, LiMO2의 생성이 억제되는 것으로 예상된다. 그러므로 LiF의 휘발을 억제하면서 가열할 필요가 있다.
그래서 LiF을 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열함으로써, 즉 가열로 내의 LiF의 분압이 높은 상태에서 혼합물(903)을 가열함으로써, 혼합물(903) 내의 LiF의 휘발을 억제하고, LiMO2의 생성을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 그러므로 특성이 양호한 양극 활물질을 형성할 수 있다.
여기서, LiF과 MgF2의 혼합물(LiF/MgF2=0.33mol%)을 소정의 온도에서 가열한 경우의 중량 감소율을 실험에 의하여 조사할 수 있다. 실험 방법으로서는 LiF과 MgF2의 혼합물을 200℃/h로 소정의 온도가 될 때까지 가열하고, 소정의 온도를 10시간 유지한다. 그 후, 강온(降溫)은 10시간 이상 걸쳐 수행한다. 또한 5.0L/min의 유량으로 산소를 흘리면서 가열을 수행한다. 중량 감소율 측정의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 표 1에서는 가열 전후의 혼합물의 중량차/가열 전의 혼합물의 중량×100으로 산출한 결과를 중량 감소율(%)로서 나타내었다.
[표 1]
표 1에 나타낸 바와 같이 LiF과 MgF2의 혼합물은 적어도 700℃에서 중량 감소가 확인된다. 따라서 적어도 700℃ 이상의 온도에서 LiF과 MgF2의 구성 성분이 반응계에서 휘발된 것을 알 수 있다.
[플루오린화물을 포함하는 분위기하에서의 어닐링 1]
가열로 내를 플루오린화물을 포함하는 분위기로 하여 어닐링을 하는 방법의 일례를 도 3을 사용하여 이하에서 설명한다.
본 명세서에서 가열로란, 어떤 물질이나 혼합물에 대하여 가열 처리(어닐링)를 실시하기 위하여 사용하는 장치이고, 히터부와, 플루오린화물을 포함하는 분위기 및 적어도 600℃에 견디는 내벽을 갖는다. 또한 가열로에는 가열로 내부를 감압하는 기능 및 가압하는 기능 중 적어도 한쪽을 갖는 펌프가 제공되어도 좋다.
가열로(100)는 가열로 내 공간(102), 열판(104), 히터부(106), 단열재(108), 가스 공급 라인(110), 게이트 밸브(112), 가스 배기 라인(114)을 갖는다. 플루오린화물을 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 어닐링하는 방법으로서는, 혼합물(903)을 넣은 용기(116)를 가열로 내 공간(102)에 배치하고, 가스 공급 라인(110)으로부터 가열로 내 공간(102)에 플루오린화물의 가스를 도입하고, 어닐링하는 방법이 있다. 부식성을 갖는 플루오린화물을 사용하는 경우, 열판(104), 가스 공급 라인(110), 게이트 밸브(112), 가스 배기 라인(114), 가열로의 내벽, 및 용기(116)는 플루오린화물의 영향을 받지 않으며 내열성이 높은 재료로 제작 또는 가공되는 것이 바람직하다. 상기 재료로서는 세라믹 재료를 들 수 있고, 예를 들어 산화 알루미늄을 사용할 수 있다. 또한 반응성이 낮은 LiF 등을 사용하는 경우에는 다른 재료, 예를 들어 내열성이 높은 금속을 사용할 수도 있다.
플루오린화물의 가스를 도입하는 경우, 가열로 내 공간(102)을 상기 플루오린화물의 응고점 또는 응축점 이상으로 가열한 상태로 상기 가스를 도입하는 것이 바람직하다. 가열로 내 공간(102)의 온도가 낮은 경우, 도입한 가스가 액체 또는 고체로 상태 변화하는 경우가 있다.
또한 본 발명의 일 형태에 의하여 형성되는 LiMO2 내의 Co(코발트)의 가수는 3가인 것이 바람직하다. Co는 2가 및 3가가 될 수 있다. 그러므로 Co의 환원을 억제하기 위하여, 가열로 내 공간(102)의 분위기는 산소를 포함하는 것이 바람직하고, 가열로 내 공간(102)의 분위기에서의 산소와 질소의 비율이 대기 분위기에서의 산소와 질소의 비율 이상인 것이 더 바람직하고, 가열로 내 공간(102)의 분위기에서의 산소 농도는 대기 분위기에서의 산소 농도 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가스 공급 라인(110)을 통하여, 플루오린화물에 더하여 산소를 도입하는 것이 바람직하다. 또한 도 3에서는 가스 공급 라인을 하나만 도시하였지만, 라인은 2개 이상 있어도 좋다. 그 경우, 별개의 라인으로 플루오린화물과 산소를 가열로 내 공간(102)에 도입하여도 좋다.
또한 혼합물(903)을 넣은 용기(116)를 배치하는 공정과, 가열로 내 공간(102)의 분위기를 조정하는(플루오린화물 가스를 도입하거나 또는 산소 농도를 조정하는) 공정의 순서에 특별히 제한은 없다. 즉, 혼합물(903)을 넣은 용기(116)를 배치한 후에 가열로 내 공간(102)의 분위기를 조정하여도 좋고, 그 반대의 순서이어도 좋다. 용기(116)를 가열로 내 공간(102)에 배치하고, 가열로 내 공간(102)의 분위기를 조정한 후에 가열로(100)를 가열, 즉 가열로 내 공간(102)을 가열함으로써, 플루오린화물을 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 어닐링할 수 있다.
또한 가열로(100)를 가열하고, 가열로 내 공간(102)의 분위기를 조정한 후에, 혼합물(903)을 넣은 용기(116)를 배치하여도 좋다. 이 경우, 가열로 내 공간(102)의 분위기를 조정하는 공정과 가열로(100)를 가열하는 공정의 순서에 특별히 제한은 없다.
또한 혼합물(903)을 용기(116)에 어떻게 넣는지에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 도 3에 나타낸 바와 같이, 용기(116)의 밑면에 대하여 혼합물(903)의 상면이 평평하게 되도록, 바꿔 말하면 혼합물(903)의 상면의 높이가 균일하게 되도록 혼합물(903)을 넣는 것이 바람직하다.
[플루오린화물을 포함하는 분위기하에서의 어닐링 2]
가열로 내를 플루오린화물을 포함하는 분위기로 하여 어닐링을 하는 방법의 일례를 도 4의 (A) 및 (B)를 사용하여 설명한다. 도 4의 (A) 및 (B)에서, 도 3에 나타낸 부호로 나타내어지는 부분과 같은 기능을 갖는 부분에는 같은 해치 패턴을 사용하고, 부호를 생략하는 경우가 있다. 또한 같은 기능을 갖는 부분에는 같은 부호를 부여하고, 이에 대한 자세한 설명은 생략하는 경우가 있다.
도 4의 (A) 및 (B)에 나타낸 가열로(120)는 가열로 내 공간(102), 열판(104), 히터부(106), 및 단열재(108)를 갖는다. 도 4의 (A)에서, 플루오린화물을 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 어닐링하는 방법으로서는, 혼합물(903)을 넣은 용기(116)를 가열로 내 공간(102)에 배치하고, 또한 혼합물(903)에 사용한 플루오린화물(906)을 넣은 용기(122)를 배치하고, 용기(116)와 용기(122)를 동시에 가열하는 방법이 있다. 용기(122)에 넣은 플루오린화물(906)을 휘발 또는 승화시킴으로써, 가열로 내의 분위기를 플루오린화물을 포함하는 분위기로 할 수 있다. 또한 플루오린화물(906)은 용기(122)를 사용하지 않고 가열로 내 공간(102)에 배치되어도 좋다. 또한 가열로 내 공간(102)을 플루오린화물(906)을 포함하는 분위기로 하기 위해서는, 플루오린화물(906)이 휘발 또는 승화되는 온도 이상의 온도가 될 때까지 가열로 내 공간(102)을 가열할 필요가 있다.
또한 혼합물(903)에 사용하는 플루오린화물과 용기(122)에 넣은 플루오린화물(906)에는 같은 물질이 포함되면 좋고, 순도는 같아도 좋고 달라도 좋다. 예를 들어 혼합물(903)의 플루오린화물로서 LiF을 사용한 경우, 혼합물(903)에 사용하는 LiF과 용기(122)에 넣는 LiF의 순도는 같아도 좋고 달라도 좋다. 또한 반응을 일으키지 않으면 플루오린화물(906)로서는 LiF과 다른 물질의 혼합물을 사용하여도 좋다.
또한 혼합물(903)을 넣은 용기(116)와 플루오린화물(906)을 넣은 용기(122)를 가열로(120)에 배치하는 순서에 특별히 제한은 없다. 용기(116)를 배치한 후에 용기(122)를 배치하여도 좋고, 그 반대의 순서이어도 좋다. 또한 용기(116)와 용기(122)를 동시에 배치하여도 좋다.
또한 상술한 바와 같이, Co의 환원을 억제하기 위하여 대기압 이상의 산소 농도로 어닐링을 하는 것이 바람직하다. 그러므로 가열로 내 공간(102)의 산소 농도를 대기압 이상으로 높인 후에 어닐링을 하는 것이 바람직하다.
여기서, 혼합물(903)을 넣은 용기(116)를 가열로(120)에 배치하는 공정과, 플루오린화물(906)을 넣은 용기(122)를 가열로(120)에 배치하는 공정과, 가열로 내 공간(102)의 산소 농도를 조정하는 공정의 순서에 특별히 제한은 없다. 즉, 가열로 내 공간(102)의 산소 농도를 조정한 후에 용기(116) 및 용기(122)를 가열로(120)에 배치하여도 좋고, 그 반대의 순서이어도 좋다. 또한 용기(116)를 가열로(120)에 배치한 후에, 가열로 내 공간(102)의 산소 농도를 조정하고, 또한 용기(122)를 가열로(120)에 배치하여도 좋다. 또한 용기(122)를 가열로(120)에 배치한 후에, 가열로 내 공간(102)의 산소 농도를 조정하고, 또한 용기(116)를 가열로(120)에 배치하여도 좋다. 이들 공정을 수행한 후에 가열로(120)를 가열함으로써, 플루오린화물을 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 어닐링할 수 있다. 또한 이들 공정 중, 가열로(120)를 가열하는 공정을 마지막에 수행하는 것이 바람직하다. 가열을 마지막에 수행함으로써, 플루오린화물(906) 및 혼합물(903)이 급속하게 가열되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 균일한 화학 반응이나 상태 변화를 일으킬 수 있고, 또한 돌비(bumping) 등의 바람직하지 않은 사상을 억제할 수 있다.
또한 가열로(120)를 가열하는 공정과, 가열로 내 공간(102)의 산소 농도를 조정하는 공정과, 플루오린화물(906)을 넣은 용기(122)를 가열로(120)에 배치하는 공정을 수행한 후에, 혼합물(903)을 넣은 용기(116)를 가열로(120)에 배치하여도 좋다. 플루오린화물(906)이 휘발되는 온도 또는 승화점 이상에서 용기(122)를 가열함으로써, 가열로 내 공간(102)을 플루오린화물(906)을 포함하는 분위기로 할 수 있다. 따라서 가열로 내 공간(102)의 분위기를 조정하는(산소 농도가 조정된 플루오린화물(906)을 포함하는 분위기로 하는) 공정을 수행한 후에, 혼합물(903)을 넣은 용기(116)를 가열로(120)에 배치함으로써, 플루오린화물을 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 어닐링할 수 있다.
가열로 내 공간(102)의 분위기를 조정하는 공정을 수행한 후에, 혼합물(903)을 넣은 용기(116)를 가열로(120)에 배치하는 경우, 가열로(120)를 가열하는 공정과, 가열로 내 공간(102)의 산소 농도를 조정하는 공정과, 플루오린화물(906)을 넣은 용기(122)를 가열로(120)에 배치하는 공정의 순서에 특별히 제한은 없다. 예를 들어 가열로(120)를 가열한 후에, 가열로 내 공간(102)의 산소 농도를 조정하고, 용기(122)를 가열로(120)에 배치하여도 좋고, 용기(122)를 가열로(120)에 배치한 후에, 가열로 내 공간(102)의 산소 농도를 조정하고, 가열을 수행하여도 좋다.
또한 도 4의 (B)에 나타낸 바와 같이, 칸막이(126)를 제공한 용기(124)의 한쪽 공간에 혼합물(903)을 넣고 다른 쪽 공간에 플루오린화물(906)을 넣어도 좋다. 상기 구성으로 함으로써, 혼합물(903) 및 플루오린화물(906)을 가열로(120)에 동시에 배치할 수 있다. 또한 상기 구성으로 함으로써, 혼합물(903)과 플루오린화물(906)이 용융될 때 혼합되지 않고, 가열로 내 공간(102)을 플루오린화물을 포함하는 분위기로 할 수 있다.
또한 상술한 바와 같이, 혼합물(903)에 사용하는 플루오린화물과 플루오린화물(906)에는 같은 물질이 포함되면 좋고, 순도는 같아도 좋고 달라도 좋다. 예를 들어 혼합물(903)의 플루오린화물로서 LiF을 사용한 경우, 혼합물(903)에 사용하는 LiF과 플루오린화물(906)로서 사용하는 LiF의 순도는 같아도 좋고 달라도 좋다.
상기 어닐링은 적절한 온도에서 적절한 시간 수행하는 것이 바람직하다. 적절한 온도 및 시간은 단계 S25에서의 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물 입자의 크기 및 조성 등의 조건에 따라 변화된다. 입자가 작은 경우에는, 입자가 큰 경우에 비하여 낮은 온도에서 또는 짧은 시간 수행하는 것이 더 바람직한 경우가 있다.
예를 들어 단계 S25에서의 입자의 평균 입경(D50)이 12μm 정도인 경우, 어닐링 시간은 예를 들어 3시간 이상인 것이 바람직하고, 10시간 이상인 것이 더 바람직하다.
한편, 단계 S25에서의 입자의 평균 입경(D50)이 5μm 정도인 경우에는, 어닐링 시간은 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하인 것이 바람직하고, 2시간 정도인 것이 더 바람직하다.
어닐링 후의 강온 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
상술한 식으로 어닐링한 재료를 회수하여(도 1의 단계 S35), 양극 활물질(904)을 얻는다(도 1의 단계 S36).
도 5에 가열로의 일례를 나타내었다. 도 5에서, 도 3에 나타낸 부호로 나타내어지는 부분과 같은 기능을 갖는 부분에는 같은 해치 패턴을 사용하고, 부호를 생략하는 경우가 있다. 또한 같은 기능을 갖는 부분에는 같은 부호를 부여하고, 이에 대한 자세한 설명은 생략하는 경우가 있다.
<가열로의 구성>
본 발명의 일 형태에 사용하는 가열로에는 특별히 한정은 없고, 배치식이나 연속식 가열로 등, 다양한 가열로를 사용할 수 있다. 도 5의 (A) 및 (B)에 그 일례를 나타내었다.
도 5의 (A)에 나타낸 가열로(130)는 연속식 가열로의 일례이다. 가열로(130)는 벨트 컨베이어(132)를 갖는다. 벨트 컨베이어(132) 위에 혼합물(903)을 넣은 용기(134)를 배치하고, 가열로(130)에서 처리를 실시함으로써, 어닐링을 연속적으로 수행할 수 있다. 벨트 컨베이어의 이동 속도를 조정함으로써, 어닐링 시간을 조정할 수 있다. 또한 용기(134) 중 하나에 플루오린화물(906)을 넣고, 혼합물(903)과 동시에 어닐링함으로써, 가열로 내 공간(102)을 플루오린화물을 포함하는 분위기로 할 수 있다. 가열로(130)에서 혼합물(903)을 어닐링함으로써, 양극 활물질(904)을 얻을 수 있다.
도 5의 (B)에 나타낸 가열로(140)는 회전식 가열로의 일례이다. 가열로(140)는 재료 투입부(142), 분위기 제어부(144), 회수부(146)를 갖는다. 재료 투입부(142)로부터 가열로 내 공간(102)에 혼합물(903)을 투입한다. 열판(104)은 회전 기구를 갖고, 또한 열판(104)은 회수부(146)에 대하여 경사져 있다. 상기 구성으로 함으로써, 혼합물(903)을 유동(流動)시키면서 어닐링을 수행할 수 있다. 열판(104)의 경사나 회전 속도를 조정함으로써, 어닐링 시간을 조정할 수 있다. 어닐링한 혼합물(903)을 회수부(146)에서 회수하여, 양극 활물질(904)을 얻을 수 있다.
또한 분위기 제어부(144)에 의하여 가열로 내 공간(102)을 플루오린화물을 포함하는 분위기로 할 수 있다. 플루오린화물을 포함하는 분위기로 하는 방법으로서는, 상술한 바와 같이 플루오린화물 가스를 도입하는 방법과, 플루오린화물을 승화 또는 휘발시키는 방법이 있다.
(실시형태 2)
LiMO2의 형성 방법의 일례에 대하여 설명한다. 이하에서는 LiMO2에 포함되는 Co 이외의 금속 원소로서 복수 종류의 금속 원소를 더 사용하는 경우의 형성 방법에 대하여 도 6을 사용하여 설명한다.
<<양극 활물질의 형성 방법 2>>
도 6은 LiMO2로서 Co 이외에 Mg, Ni, 및 Al을 포함하는 복합 산화물을 형성하는 공정의 일례를 나타낸 것이다. 본 형성 방법은 Li 및 Co 이외의 각 금속 원소원을 따로따로 혼합하고 이들에 분쇄 처리를 실시한 후, 미분쇄 처리를 실시한 각 금속 원소원을 코발트산 리튬과 혼합하고 어닐링하는 방법이다. S11 내지 S36은 실시형태 1 및 도 1에서 설명한 공정과 같다. 즉 S34의 공정에서 LiF을 포함하는 분위기에서 혼합물(903-2)을 어닐링하는 것이 바람직하다. 도 6에 나타낸 형성 공정을 통하여 양극 활물질(904-2)을 얻을 수 있다.
<단계 S15, 단계 S16, 단계 S17>
또한 단계 S31에서 혼합을 위하여 미분쇄된 수산화 니켈(Ni(OH)2)을 준비한다. 미분쇄된 수산화 니켈에 대해서는, 수산화 니켈과 아세톤을 혼합하는 단계 S15와 회수하는 단계 S16을 미리 수행한다. 단계 S16을 통하여 미분쇄된 수산화 니켈을 얻을 수 있다(단계 S17).
<단계 S18, 단계 S19, 단계 S20>
또한 단계 S31에서 혼합을 위하여 미분쇄된 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 준비한다. 미분쇄된 수산화 알루미늄에 대해서는, 수산화 알루미늄과 아세톤을 혼합하는 단계 S18과 회수하는 단계 S19를 미리 수행한다. 단계 S19를 통하여 미분쇄된 수산화 알루미늄을 얻을 수 있다(단계 S20).
상술한 단계 S15 내지 S20에서는, 니켈(Ni)원으로서 수산화 니켈을 사용하고, 알루미늄(Al)원으로서 수산화 알루미늄을 사용하였지만, 니켈원 및 알루미늄원은 이들에 한정되지 않는다. 각 원소를 포함하는 산화물이나 할로젠화물을 사용할 수도 있다.
<<양극 활물질의 형성 방법 3>>
도 7은 LiMO2로서 Co 이외에 Mg, Ni, 및 Al을 포함하는 복합 산화물을 형성하는 공정의 일례를 나타낸 것이다. 본 형성 방법은 Li 및 Co 이외의 각 금속 원소원을 동시에 혼합하고 이들에 분쇄 처리를 실시한 후, 코발트산 리튬과 혼합하고 어닐링하는 방법이다. S31 내지 S35는 실시형태 1 및 도 1에서 설명한 공정과 같다. 즉 S34의 공정에서 LiF을 포함하는 분위기에서 혼합물(903-3)을 어닐링하는 것이 바람직하다. 도 7에 나타낸 형성 공정을 통하여 양극 활물질(904-3)을 얻을 수 있다.
<단계 S22 내지 단계 S24>
상술한 단계 S15 내지 단계 S17 및 단계 S18 내지 단계 S20과 마찬가지로, 미분쇄된 MgF2, Ni(OH)2, Al(OH)3을 준비한다. 미분쇄된 수산화 알루미늄에 대해서는, 수산화 알루미늄과 아세톤을 혼합하는 단계 S22와 회수하는 단계 S23을 미리 수행한다. 단계 S22를 통하여 미분쇄된 혼합물(902-3)을 얻을 수 있다(단계 S24).
<<양극 활물질의 형성 방법 4>>
도 8은 LiMO2로서 Co 이외에 Mg, Ni, 및 Al을 포함하는 복합 산화물을 형성하는 공정의 일례를 나타낸 것이다. 본 형성 방법은 Mg을 포함하는 LiMO2로 나타내어지는 복합 산화물을 형성한 후, Ni원 및 Al원을 첨가하고, Mg, Ni, 및 Al을 포함하는 복합 산화물을 형성하는 방법이다. S11 내지 S14 및 S31 내지 S36은 실시형태 1 및 도 1에서 설명한 공정과 같다. 즉 S34의 공정에서 LiF을 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 어닐링하는 것이 바람직하다. 또한 단계 S15 내지 단계 S17은 도 6을 사용하여 설명한 바와 같다. 도 8에 나타낸 형성 공정을 통하여 양극 활물질(904-4)을 얻을 수 있다.
단계 S50에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질(904)과 미분쇄된 수산화 니켈을 혼합한다. 그리고 혼합한 재료를 회수한다(단계 S51). 미분쇄된 수산화 니켈에 대해서는, 수산화 니켈과 아세톤을 혼합하는 단계 S15와 회수하는 단계 S16을 미리 수행한다. 단계 S16을 통하여 미분쇄된 수산화 니켈을 얻을 수 있다(단계 S17).
단계 S50에서 혼합한 재료를 단계 S51에서 회수하여, 혼합물(908)을 얻는다(도 8의 단계 S52).
이어서, 단계 S53 내지 단계 S55를 통하여 Al을 첨가한다. Al의 첨가에는 예를 들어 졸겔법을 비롯한 액상법, 고상법, 스퍼터링법, 증착법, CVD(화학 기상 성장)법, PLD(pulsed laser deposition)법 등의 방법을 적용할 수 있다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 우선 단계 S52에서 금속원을 준비한다. 또한 졸겔법을 적용하는 경우에는, 졸겔법에 사용하는 용매를 준비한다. Al원으로서는, Al 알콕사이드, Al 수산화물, Al 산화물 등을 사용할 수 있다. 코발트산 리튬에 포함되는 코발트의 원자수를 1로 하였을 때, 금속원에 포함되는 알루미늄의 농도가 0.001배 이상 0.02배 이하가 되면 좋다.
여기서는 일례로서 졸겔법을 적용하고, 금속원으로서 알루미늄 아이소프로폭사이드를 사용하고, 용매로서 2-프로판올을 사용하는 예를 제시한다.
다음으로, 알루미늄 알콕사이드를 2-프로판올에 용해시키고, 또한 혼합물(905)을 혼합한다(도 8의 단계 S53).
코발트산 리튬의 입경에 따라, 필요로 하는 금속 알콕사이드의 양은 다르다. 예를 들어 알루미늄 아이소프로폭사이드를 사용하는 경우에 코발트산 리튬의 입경(D50)이 20μm 정도이면, 코발트산 리튬에 포함되는 코발트의 원자수를 1로 하였을 때, 알루미늄 아이소프로폭사이드에 포함되는 알루미늄의 농도가 0.001배 이상 0.02배 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
다음으로, 금속 알콕사이드의 알코올 용액과 코발트산 리튬 입자의 혼합액을, 수분을 포함하는 분위기하에서 교반한다. 교반은 예를 들어 자석 교반기를 사용하여 수행할 수 있다. 교반 시간은 분위기 내의 물과 금속 알콕사이드가 가수 분해 및 중축합 반응을 일으키는 데 충분한 시간이면 좋고, 예를 들어 4시간, 25℃, 습도 90% RH(Relative Humidity, 상대 습도)의 조건하에서 수행할 수 있다. 또한 습도 및 온도가 제어되지 않은 분위기하, 예를 들어 드래프트 체임버 내의 대기 분위기하에서 교반을 수행하여도 좋다. 그 경우에는 교반 시간을 더 길게 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 실온에서 12시간 이상으로 하면 좋다.
분위기 내의 수분과 금속 알콕사이드를 반응시킴으로써, 액체의 물을 첨가하는 경우보다 졸겔 반응을 천천히 진행시킬 수 있다. 또한 상온에서 금속 알콕사이드와 물을 반응시킴으로써, 예를 들어 용매의 알코올의 비점보다 높은 온도에서 가열을 수행하는 경우보다 졸겔 반응을 천천히 진행시킬 수 있다. 졸겔 반응을 천천히 진행시킴으로써, 두께가 균일하고 질이 좋은 피복층을 형성할 수 있다.
상기 처리를 마친 혼합액으로부터 침전물을 회수한다(도 8의 단계 S54). 회수 방법으로서는, 여과, 원심 분리, 증발 건고 등을 적용할 수 있다. 침전물은 금속 알콕사이드를 용해시킨 용매와 같은 알코올로 세정할 수 있다. 또한 증발 건고를 적용하는 경우에는, 본 단계에서 용매와 침전물을 분리하지 않아도 되고, 예를 들어 다음 단계(단계 S54)의 건조 공정에서 침전물을 회수하면 좋다.
다음으로, 회수한 잔여물을 건조시켜, 혼합물(909)을 얻는다(도 8의 단계 S55). 건조 공정에서는 예를 들어 80℃에서 1시간 이상 4시간 이하, 진공 건조 또는 통풍 건조를 수행할 수 있다.
다음으로, 얻어진 혼합물을 가열한다(도 8의 단계 S56).
가열 시간에 대해서는, 가열 온도를 소정의 범위 내에서 유지하는 시간을 1시간 이상 80시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
가열 온도는 1000℃ 미만, 바람직하게는 700℃ 이상 950℃ 이하이고, 더 바람직하게는 850℃ 정도이다.
또한 가열은 산소를 포함하는 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 가열 온도를 850℃로 하고 2시간 유지하고, 승온은 200℃/h로 실시하고, 산소의 유량은 10L/min으로 한다.
단계 S56에서의 가열 온도는 단계 S34에서의 가열 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
<단계 S57, 단계 S58>
다음으로, 냉각된 입자를 회수한다(도 8의 단계 S57). 또한 입자를 체로 치는 것이 바람직하다. 상기 공정을 통하여 양극 활물질(904-4)을 형성할 수 있다(도 8의 단계 S58).
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 형성 방법에 의하여 형성된 양극 활물질의 구조의 일례에 대하여 설명한다.
[양극 활물질의 구조]
코발트산 리튬(LiCoO2) 등, 층상 암염형 결정 구조를 갖는 재료는, 방전 용량이 높아, 이차 전지의 양극 활물질로서 우수하다는 것이 알려져 있다. 층상 암염형 결정 구조를 갖는 재료로서는, 예를 들어 LiMO2로 나타내어지는 복합 산화물이 있다. 원소 M의 일례로서는 Co 및 Ni 중에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있다. 또한 원소 M의 일례로서는 Co 및 Ni 중에서 선택되는 하나 이상에 더하여, Al 및 Mg 중에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있다.
전이 금속 화합물에서의 얀-텔러 효과는, 전이 금속의 d궤도의 전자수에 따라 그 효과의 정도가 다르다는 것이 알려져 있다.
니켈을 포함하는 화합물에서는 얀-텔러 효과로 인하여 변형이 발생하기 쉬운 경우가 있다. 따라서 LiNiO2에 대하여 고전압에서 충방전을 수행한 경우, 변형에 기인한 결정 구조의 붕괴가 발생할 우려가 있다. LiCoO2에서는 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것이 시사되기 때문에, 고전압에서의 충방전에 대한 내성이 더 우수한 경우가 있어 바람직하다.
도 9 및 도 10을 사용하여 양극 활물질에 대하여 설명한다. 도 9 및 도 10에서는 양극 활물질에 포함되는 전이 금속으로서 코발트를 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태로 형성되는 양극 활물질에서는, 고전압에서의 충방전을 반복함으로써, CoO2층의 위치의 차이를 억제할 수 있다. 또한 체적의 변화를 작게 할 수 있다. 따라서 상기 화합물은 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또한 상기 화합물은 고전압의 충전 상태에서 안정적인 결정 구조를 가질 수 있다. 따라서 상기 화합물에서는 고전압의 충전 상태가 유지되면 단락이 발생되기 어려운 경우가 있다. 이 경우에는 안전성이 더 향상되기 때문에 바람직하다. 특히 화학식 Li(1-x-y)Co(1-a-b)Ni(x+a)Mg(y+b)O2로 나타내어지는 화합물은 0<x+a≤0.015이며 0<y+b≤0.06이면 특성이 양호하기 때문에 바람직하다.
상기 화합물에서는, 충분히 방전된 상태와 고전압에서 충전된 상태에서, 결정 구조의 변화 및 동수의 전이 금속 원자당으로 비교한 경우의 체적의 차이가 작다.
양극 활물질(904)의 충방전 전후의 결정 구조를 도 9에 나타내었다. 양극 활물질(904)은 리튬과, 코발트와, 산소를 포함하는 복합 산화물이다. 상기에 더하여 마그네슘을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 플루오린, 염소 등의 할로젠을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 알루미늄 및 니켈을 포함하는 것이 바람직하다.
도 9의 충전 심도 0(방전 상태)의 결정 구조는 도 10과 같은 R-3m(O3)이다. 한편, 충분히 충전된 충전 심도의 양극 활물질(904)은 H1-3형 결정 구조와는 다른 구조의 결정을 갖는다. 본 구조는 공간군 R-3m이고, 스피넬형 결정 구조가 아니지만, 코발트, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지하고, 양이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 갖는다. 따라서 본 구조를 본 명세서 등에서는 의사 스피넬형 결정 구조라고 부른다. 또한 의사 스피넬형 결정 구조를 나타낸 도 9에서는 코발트 원자의 대칭성과 산소 원자의 대칭성을 설명하기 위하여 리튬의 표시를 생략하였지만, 실제로는 CoO2층들 간에, 코발트에 대하여 예를 들어 20atomic% 이하의 리튬이 존재한다. 또한 O3형 결정 구조 및 의사 스피넬형 결정 구조는 모두, CoO2층들 간, 즉 리튬 자리에 마그네슘이 희박하게 존재하는 것이 바람직하다. 또한 산소 자리에 플루오린 등의 할로젠이 랜덤으로 또한 희박하게 존재하여도 좋다.
또한 의사 스피넬형 결정 구조에서, 리튬 등의 경원소는 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있고, 이 경우에도 이온의 배열이 스피넬형과 유사한 대칭성을 갖는다.
또한 의사 스피넬형 결정 구조는 층간에 Li을 랜덤으로 포함하지만 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는 니켈산 리튬을 충전 심도 0.94까지 충전하였을 때(Li0.06NiO2)의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 이러한 결정 구조를 취하지 않는다는 것이 알려져 있다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 취한다. 의사 스피넬형 결정도 음이온이 입방 최조밀 쌓임 구조를 취하는 것으로 추정된다. 이들이 접할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다. 다만 층상 암염형 결정 및 의사 스피넬형 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군) 및 Fd-3m(가장 단순한 대칭성을 갖는 암염형 결정의 공간군)과는 다르기 때문에, 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 의사 스피넬형 결정과, 암염형 결정 사이에서 다르다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, 의사 스피넬형 결정, 및 암염형 결정에서, 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 상태를, 결정 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
양극 활물질(904)은 고전압에서 충전되고 많은 리튬이 이탈되었을 때의 결정 구조의 변화가 후술하는 양극 활물질(100C)보다 억제되어 있다. 예를 들어 도 9에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 이들 결정 구조 사이에서는 CoO2층의 위치의 차이가 거의 없다.
더 자세하게 설명하면, 양극 활물질(904)은 충전 전압이 높은 경우에도 구조의 안정성이 높다. 예를 들어 양극 활물질(100C)에서는 H1-3형 결정 구조가 되는 충전 전압, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 정도의 전압에서도 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있는 충전 전압의 영역이 존재하고, 충전 전압을 더 높인 영역, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.65V 내지 4.7V 정도의 전압에서도 의사 스피넬형 결정 구조를 취할 수 있는 영역이 존재한다. 충전 전압을 더욱 높이면 마침내 H1-3형 결정이 관측되는 경우가 있다. 또한 이차 전지에서, 음극 활물질로서 예를 들어 흑연을 사용하는 경우에는, 예를 들어 이차 전지의 전압이 4.3V 이상 4.5V 이하에서도 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있는 충전 전압의 영역이 존재하고, 충전 전압을 더 높인 영역, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.35V 이상 4.55V 이하에서도 의사 스피넬형 결정 구조를 취할 수 있는 영역이 존재한다.
그러므로 양극 활물질(904)에서는 고전압에서의 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어렵다.
또한 의사 스피넬형 결정 구조는 단위 격자(unit cell)에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다.
CoO2층들 간, 즉 리튬 자리에 랜덤으로 또한 희박하게 존재하는 마그네슘에는 CoO2층의 위치의 차이를 억제하는 효과가 있다. 그러므로 CoO2층들 간에 마그네슘이 존재하면 의사 스피넬형 결정 구조를 갖기 쉽다. 그러므로 마그네슘은 양극 활물질(100A-1)의 입자 전체에 분포되는 것이 바람직하다. 또한 마그네슘을 입자 전체에 분포시키기 위하여, 양극 활물질(100A-1)의 제작 공정에서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
그러나 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 양이온 혼합(cation mixing)이 일어나 마그네슘이 코발트 자리에 들어갈 가능성이 높아진다. 마그네슘이 코발트 자리에 존재하면 R-3m 구조를 유지하는 효과를 잃는다. 또한 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 코발트가 환원되어 2가가 되거나, 리튬이 증산된다는 등의 악영향도 우려된다.
그러므로 마그네슘을 입자 전체에 분포시키기 위한 가열 처리 전에, 플루오린 화합물 등의 할로젠 화합물을 코발트산 리튬에 미리 첨가하는 것이 바람직하다. 할로젠 화합물을 첨가함으로써 코발트산 리튬의 융점 강하가 일어난다. 융점 강하가 일어나면, 양이온 혼합이 일어나기 어려운 온도에서 마그네슘을 입자 전체에 분포시키기 쉬워진다. 또한 플루오린 화합물이 존재하면, 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
또한 마그네슘 농도를 원하는 값 이상으로 높게 하면, 결정 구조의 안정화의 효과가 감소되는 경우가 있다. 이것은 마그네슘이 리튬 자리뿐만 아니라 코발트 자리에도 들어가게 되기 때문이라고 생각된다. 본 발명의 일 형태에 의하여 형성된 양극 활물질에 포함되는 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.001배 이상 0.1배 이하가 바람직하고, 0.01배보다 크고 0.04배 미만이 더 바람직하고, 0.02배 정도가 더욱 바람직하다. 여기서 제시하는 마그네슘 농도는, 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질을 형성하는 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
양극 활물질(904)에 포함되는 니켈의 원자수는 코발트의 원자수의 7.5% 이하가 바람직하고, 0.05% 이상 4% 이하가 더 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하가 더욱 바람직하다. 여기서 제시하는 니켈 농도는, 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질을 형성하는 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
<<입경>>
양극 활물질(904)은 입경이 지나치게 크면 리튬의 확산이 어려워지거나, 집전체에 코팅된 경우에 활물질층의 표면이 지나치게 거칠어지는 등의 문제가 있다. 한편, 지나치게 작으면 집전체에 코팅된 경우에 활물질층이 담지(擔持)되기 어려워지거나, 전해액과의 반응이 과도하게 진행되는 등의 문제도 생긴다. 그러므로 평균 입경(D50: 중위 직경(median diameter)이라고도 함)은 1μm 이상 100μm 이하가 바람직하고, 2μm 이상 40μm 이하가 더 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하가 더욱 바람직하다.
<분석 방법>
어떤 양극 활물질이 고전압에서 충전되었을 때 의사 스피넬형 결정 구조를 갖는지 여부는, 고전압에서 충전된 양극을 XRD, 전자 회절, 중성자 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 핵자기 공명(NMR) 등을 사용하여 분석함으로써 판단할 수 있다. 특히 XRD는, 양극 활물질에 포함되는 코발트 등의 전이 금속의 대칭성을 고분해능으로 분석할 수 있거나, 결정성의 정도 및 결정의 배향성을 비교할 수 있거나, 격자의 주기성의 변형 및 결정자 크기를 분석할 수 있거나, 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 그대로 측정하여도 충분한 정확도를 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다.
양극 활물질(904)은 상술한 바와 같이, 고전압에서 충전된 상태와 방전 상태 사이에서 결정 구조의 변화가 적은 것이 특징이다. 고전압에서 충전된 상태와 방전 상태 사이의 변화가 큰 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 재료는 고전압에서의 충방전에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 그리고 불순물 원소를 첨가하는 것만으로는 목적으로 하는 결정 구조를 취하지 않는 경우가 있다는 점에 주의하여야 한다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린을 포함하는 코발트산 리튬이라는 점이 공통되어도, 고전압에서 충전한 상태에서, 의사 스피넬형 결정 구조가 60wt% 이상을 차지하는 경우와, H1-3형 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 경우가 있다. 또한 소정의 전압에서는 의사 스피넬형 결정 구조가 거의 100wt%가 되고, 상기 소정의 전압을 더 높이면 H1-3형 결정 구조가 발생하는 경우도 있다. 그러므로 양극 활물질(904)의 결정 구조는 XRD 등에 의하여 분석되는 것이 바람직하다.
다만 고전압에서 충전된 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질은 대기에 노출되면 결정 구조의 변화를 일으키는 경우가 있다. 예를 들어 의사 스피넬형 결정 구조에서 H1-3형 결정 구조로 변화되는 경우가 있다. 따라서 시료는 모두 아르곤을 포함하는 분위기 등의 불활성 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다.
<비교예의 양극 활물질(100C)>
도 10에 나타낸 양극 활물질(100C)은 후술하는 형성 방법에서 할로젠 및 마그네슘이 첨가되지 않는 코발트산 리튬(LiCoO2)이다. 도 10에 나타낸 코발트산 리튬은 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 등에 기재된 바와 같이 충전 심도에 따라 결정 구조가 변화된다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 충전 심도가 0(방전 상태)인 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 갖는 영역을 갖고, 단위 격자 내에 CoO2층이 3층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 CoO2층이란 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면에서 연속된 구조를 말한다.
또한 충전 심도가 1일 때는 공간군 P-3m1의 결정 구조를 갖고, 단위 격자 내에 CoO2층이 1층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O1형 결정 구조라고 하는 경우가 있다.
또한 충전 심도가 0.88 정도일 때의 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 갖는다. 이 구조는, P-3m1(O1)과 같은 CoO2 구조와 R-3m(O3)과 같은 LiCoO2 구조가 교대로 적층된 구조라고도 할 수 있다. 그러므로 이 결정 구조를 H1-3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 실제로는 H1-3형 결정 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 그러나 도 10을 비롯하여 본 명세서에서는 다른 구조와 비교하기 쉽게 하기 위하여, H1-3형 결정 구조의 c축을 단위 격자의 2분의 1로 한 도면으로 나타내었다.
H1-3형 결정 구조는 일례로서, 비특허문헌 3에 기재된 바와 같이, 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.42150±0.00016), O1(0, 0, 0.27671±0.00045), O2(0, 0, 0.11535±0.00045)로 나타낼 수 있다. O1 및 O2는 각각 산소 원자이다. 이와 같이, H1-3형 결정 구조는 하나의 코발트 및 2개의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어진다. 한편 후술하는 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 의사 스피넬형 결정 구조는 하나의 코발트 및 하나의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어지는 것이 바람직하다. 이는 의사 스피넬 구조와 H1-3형 구조 사이에서 코발트와 산소의 대칭성이 다르고, O3 구조에서의 변화가 H1-3형 구조보다 의사 스피넬 구조에서 더 작은 것을 시사한다. 양극 활물질이 갖는 결정 구조를 나타내는 데 더 바람직한 단위 격자는, 예를 들어 XRD의 릿펠트 해석(Rietveld analysis)에서 GOF(goodness of fit)의 값이 더 작아지도록 선택하면 좋다.
리튬 금속의 산화 환원 전위를 기준으로 하여 충전 전압이 4.6V 이상이 되는 고전압의 충전, 또는 충전 심도가 0.8 이상이 되는 깊은 심도의 충전과 방전을 반복하면, 코발트산 리튬은 H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 R-3m(O3) 구조 사이에서 결정 구조의 변화(즉 비평형(非平衡)적인 상(相)변화)를 반복하게 된다.
그러나 이 2개의 결정 구조 사이에서는 CoO2층의 위치의 차이가 크다. 도 10에서 점선 및 화살표로 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조에서는 CoO2층이 R-3m(O3)에서 크게 벗어나 있다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 미칠 수 있다.
또한 체적의 차이도 크다. 동수의 코발트 원자당으로 비교한 경우, H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 O3형 결정 구조의 체적의 차이는 3.0% 이상이다.
또한 H1-3형 결정 구조가 갖는, P-3m1(O1) 등 CoO2층이 연속된 구조는 불안정한 가능성이 높다.
따라서 고전압에서의 충방전을 반복하면 코발트산 리튬의 결정 구조는 붕괴된다. 결정 구조의 붕괴가 사이클 특성의 악화를 초래한다. 이는, 결정 구조가 붕괴됨으로써 리튬이 안정적으로 존재할 수 있는 자리가 감소하고, 또한 리튬의 삽입·이탈이 어려워지기 때문이라고 생각된다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 형성 방법에 의하여 형성된 양극 활물질을 포함하는 이차 전지에 사용할 수 있는 재료의 예에 대하여 설명한다. 본 실시형태에서는 양극, 음극, 및 전해액이 외장체로 감싸여 있는 이차 전지를 예로 들어 설명한다.
[양극]
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 갖는다.
<양극 활물질층>
양극 활물질층은 양극 활물질 입자를 포함한다. 또한 양극 활물질층은 도전 조제 및 바인더를 포함하여도 좋다.
양극 활물질 입자로서는, 본 발명의 일 형태의 형성 방법에 의하여 형성된 양극 활물질을 사용할 수 있다.
도전 조제로서는 탄소 재료, 금속 재료, 또는 도전성 세라믹 재료 등을 사용할 수 있다. 또한 도전 조제로서 섬유상 재료를 사용하여도 좋다. 활물질층의 총량에 대한 도전 조제의 함유량은 1wt% 이상 10wt% 이하가 바람직하고, 1wt% 이상 5wt% 이하가 더 바람직하다.
도전 조제에 의하여 전극 내에 전기 전도의 네트워크를 형성할 수 있다. 도전 조제에 의하여 양극 활물질들의 전기 전도의 경로를 유지할 수 있다. 활물질층 내에 도전 조제를 첨가함으로써, 전기 전도성이 높은 활물질층을 실현할 수 있다.
도전 조제로서는 예를 들어 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈 등의 인조 흑연, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 탄소 섬유로서는 예를 들어 메소페이스 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 또한 탄소 섬유로서 카본 나노 섬유나 카본 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 카본 나노 튜브는 예를 들어 기상 성장법 등에 의하여 형성할 수 있다. 또한 도전 조제로서 예를 들어 카본 블랙(아세틸렌 블랙(AB) 등), 그래파이트(흑연) 입자, 그래핀, 풀러렌 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또한 예를 들어 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 도전성 세라믹 재료 등을 사용할 수 있다.
또한 도전 조제로서 그래핀 화합물을 사용하여도 좋다.
그래핀 화합물은 도전성이 높다는 우수한 전기 특성과, 유연성 및 기계적 강도가 높다는 우수한 물리 특성을 갖는 경우가 있다. 또한 그래핀 화합물은 평면적인 형상을 갖는다. 그래핀 화합물은 접촉 저항이 낮은 면접촉을 가능하게 한다. 또한 얇더라도 도전성이 매우 높은 경우가 있어, 소량으로 활물질층 내에서 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있다. 따라서 그래핀 화합물을 도전 조제로서 사용하면, 활물질과 도전 조제의 접촉 면적을 증대시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 전기적인 저항을 감소할 수 있는 경우가 있어 바람직하다. 여기서는 그래핀 화합물로서 예를 들어 그래핀, 멀티 그래핀(multi graphene), 또는 Reduced Graphene Oxide(이하 RGO)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서 RGO는 예를 들어 산화 그래핀(GO: Graphene Oxide)을 환원함으로써 얻어지는 화합물을 가리킨다.
입경이 작은 활물질 입자, 예를 들어 1μm 이하의 활물질 입자를 사용하는 경우에는, 활물질 입자의 비표면적이 크기 때문에 활물질 입자들을 연결하는 도전 경로가 더 많이 필요하게 된다. 이러한 경우에는 소량으로도 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있는 그래핀 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이하에서는, 활물질층(200)에 도전 조제로서 그래핀 화합물을 사용하는 경우의 단면 구성예를 일례로서 설명한다.
도 11의 (A)는 활물질층(200)의 종단면도이다. 또한 도 11의 (B)는 도 11의 (A)에서 점선으로 둘러싼 영역의 확대도이다. 활물질층(200)은 입자상의 양극 활물질(101)과, 도전 조제로서의 그래핀 화합물(201)과, 바인더(도시하지 않았음)를 포함한다. 여기서 그래핀 화합물(201)로서는, 예를 들어 그래핀 또는 멀티 그래핀을 사용하면 좋다. 여기서 그래핀 화합물(201)은 시트 형상을 갖는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물(201)은 복수의 멀티 그래핀 또는(및) 복수의 그래핀이 부분적으로 중첩되어 시트 형상으로 형성되어 있어도 좋다.
활물질층(200)의 종단면에서는, 도 11의 (A)에 나타낸 바와 같이 활물질층(200)의 내부에서 시트 형상의 그래핀 화합물(201)이 실질적으로 균일하게 분산된다. 도 11의 (A)에서는 그래핀 화합물(201)을 굵은 선으로 모식적으로 나타내었지만, 실제로는 탄소 분자의 단층의 두께 또는 복수의 층의 두께를 갖는 박막이다. 복수의 그래핀 화합물(201)은 복수의 입자상의 양극 활물질(101)을 둘러싸거나 덮도록, 또는 복수의 입자상의 양극 활물질(101)의 표면에 부착되도록 형성되어 있기 때문에 서로 면접촉된다.
여기서, 복수의 그래핀 화합물들이 결합됨으로써, 그물 형상의 그래핀 화합물 시트(이하 그래핀 화합물 네트 또는 그래핀 네트라고 함)를 형성할 수 있다. 활물질을 그래핀 네트가 피복하는 경우에는, 그래핀 네트는 활물질들을 결합하는 바인더로서도 기능할 수 있다. 따라서 바인더의 양을 줄이거나, 또는 사용할 필요가 없기 때문에, 전극의 체적이나 전극의 중량에서 차지하는 활물질의 비율을 높일 수 있다. 즉, 축전 장치의 용량을 증가시킬 수 있다.
여기서, 그래핀 화합물(201)로서 산화 그래핀을 사용하고, 활물질과 혼합하여 활물질층(200)이 되는 층을 형성한 후, 환원하는 것이 바람직하다. 그래핀 화합물(201)의 형성에, 극성 용매 중에서의 분산성이 매우 높은 산화 그래핀을 사용함으로써, 그래핀 화합물(201)을 활물질층(200) 내부에서 실질적으로 균일하게 분산시킬 수 있다. 균일하게 분산된 산화 그래핀을 함유하는 분산매로부터 용매를 휘발시켜 제거하고 산화 그래핀을 환원하기 때문에, 활물질층(200)에 잔류된 그래핀 화합물(201)은 부분적으로 중첩되고, 서로 면접촉될 정도로 분산되므로, 3차원적인 도전 경로를 형성할 수 있다. 또한 산화 그래핀의 환원은 예를 들어 가열 처리에 의하여 수행되어도 좋고, 환원제를 사용하여 수행되어도 좋다.
따라서 활물질과 점접촉되는 아세틸렌 블랙 등의 입자상의 도전 조제와 달리, 그래핀 화합물(201)은 접촉 저항이 낮은 면접촉을 가능하게 하기 때문에, 일반적인 도전 조제보다 소량으로 입자상의 양극 활물질(101)과 그래핀 화합물(201)의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서 활물질층(200) 내의 양극 활물질(101)의 비율을 높일 수 있다. 이로써, 축전 장치의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
바인더로서는 예를 들어 스타이렌 뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌 프로필렌 다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다.
또한 바인더로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는 예를 들어 다당류 등을 사용할 수 있다. 다당류로서는 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 다이아세틸 셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체나, 전분(澱粉) 등을 사용할 수 있다. 또한 이러한 수용성 고분자를 상기 고무 재료와 병용하여 사용하는 것이 더 바람직하다.
또는 바인더로서는 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌 프로필렌 다이엔 폴리머, 폴리아세트산 바이닐, 나이트로셀룰로스 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더에는 상기 재료 중에서 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와 다른 재료를 조합하여 사용하여도 좋다. 예를 들어 고무 재료 등은 접착력이나 탄성력이 우수한 반면, 용매에 혼합한 경우에 점도 조정이 어려울 수 있다. 이러한 경우에는, 예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와 혼합하는 것이 바람직하다. 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 좋다. 또한 점도 조정 효과가 특히 우수한 수용성 고분자로서는 상술한 다당류, 예를 들어 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 다이아세틸 셀룰로스, 및 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체나, 전분을 사용할 수 있다.
또한 카복시메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체는, 예를 들어 카복시메틸 셀룰로스의 소듐염이나 암모늄염 등의 염으로 하면, 용해도가 높아져 점도 조정제로서의 효과를 발휘하기 쉬워진다. 용해도가 높아짐으로써 전극의 슬러리를 형성할 때에 활물질이나 다른 구성 요소와의 분산성을 높일 수도 있다. 본 명세서에서는 전극의 바인더로서 사용되는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체에는 이들의 염도 포함되는 것으로 한다.
수용성 고분자는 물에 용해됨으로써 점도를 안정화시키고, 또한 활물질이나, 바인더로서 조합되는 다른 재료, 예를 들어 스타이렌 뷰타다이엔 고무 등을 수용액 중에 안정적으로 분산시킬 수 있다. 또한 관능기를 갖기 때문에 활물질 표면에 안정적으로 흡착되기 쉬운 것으로 기대된다. 또한 예를 들어 카복시메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체에는, 예를 들어 수산기나 카복실기 등의 관능기를 갖는 재료가 많고, 관능기를 갖기 때문에 고분자들이 상호 작용하여 활물질 표면을 넓게 덮어 존재하는 것으로 기대된다.
활물질 표면을 덮거나 또는 표면과 접하는 바인더가 막을 형성하는 경우에는, 부동태(不動態)막으로서의 역할을 함으로써 전해액의 분해를 억제하는 효과도 기대된다. 여기서 부동태막이란, 전기 전도성이 없는 막 또는 전기 전도성이 매우 낮은 막이고, 예를 들어 활물질의 표면에 부동태막이 형성된 경우에는 전지 반응 전위에서 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 또한 부동태막은 전기 전도성을 억제하면서 리튬 이온을 전도할 수 있는 것이 더 바람직하다.
<양극 집전체>
양극 집전체에는 스테인리스, 금, 백금, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 및 이들의 합금 등 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 또한 양극 집전체에 사용하는 재료는, 양극의 전위로 용출되지 않는 것이 바람직하다. 또한 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 사용하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체에는 박(箔) 형상, 판 형상(시트 형상), 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 집전체로서는 두께가 5μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.
[음극]
음극은 음극 활물질층 및 음극 집전체를 갖는다. 또한 음극 활물질층은 도전 조제 및 바인더를 포함하여도 좋다.
<음극 활물질>
음극 활물질로서는 예를 들어 합금계 재료나 탄소계 재료 등을 사용할 수 있다.
음극 활물질로서, 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소에 비하여 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g으로 높다. 그러므로 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 원소를 포함하는 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들어 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다. 여기서는 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소, 및 이들 원소를 포함하는 화합물 등을 합금계 재료라고 하는 경우가 있다.
본 명세서 등에서 SiO는 예를 들어 일산화 실리콘을 가리킨다. 또는 SiO는 SiOx라고 나타낼 수도 있다. 여기서 x는 1 또는 그 근방의 값을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어 x는 0.2 이상 1.5 이하가 바람직하고, 0.3 이상 1.2 이하가 더 바람직하다.
탄소계 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브, 그래핀, 카본 블랙 등을 사용하면 좋다.
흑연으로서는 인조 흑연이나 천연 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로서는 예를 들어 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등이 있다. 여기서 인조 흑연으로서 구(球)상의 형상을 갖는 구상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어 MCMB는 구상의 형상을 갖는 경우가 있어 바람직하다. 또한 MCMB는 그 표면적을 작게 하는 것이 비교적 쉬워, 바람직한 경우가 있다. 천연 흑연으로서는 예를 들어 인편상 흑연(flake graphite), 구상화 천연 흑연 등이 있다.
리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시), 흑연은 리튬 금속과 같은 정도로 전위가 낮다(0.05V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지는 작동 전압이 높다. 또한 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 크고, 체적 팽창이 비교적 작고, 저렴하고, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높다는 등의 이점을 갖기 때문에 바람직하다.
또한 음극 활물질로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물인 Li3N형 구조를 갖는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어 Li2.6Co0.4N3은 충방전 용량이 크기 때문에(900mAh/g, 1890mAh/cm3) 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용하면, 음극 활물질 내에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 활물질에 리튬 이온을 포함하는 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 이탈시킴으로써, 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한 컨버전(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등 리튬과 합금화되지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응이 일어나는 재료로서는, Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물도 있다.
음극 활물질층에 포함될 수 있는 도전 조제 및 바인더로서는, 양극 활물질층에 포함될 수 있는 도전 조제 및 바인더와 같은 재료를 사용할 수 있다.
<음극 집전체>
음극 집전체에는 양극 집전체와 같은 재료를 사용할 수 있다. 또한 음극 집전체에는 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
[전해액]
전해액은 용매와 전해질을 포함한다. 전해액의 용매로서는, 비양자성 유기 용매가 바람직하고, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 폼산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 뷰티르산메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 설톤 등 중 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한 전해액의 용매로서 난연성 및 난휘발성을 갖는 이온 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수로 사용함으로써, 축전 장치가 내부적으로 단락되거나, 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승하여도, 축전 장치가 파열되거나 발화하는 것 등을 방지할 수 있다. 이온 액체는 양이온과 음이온으로 이루어지며, 유기 양이온과 음이온을 포함한다. 전해액에 사용하는 유기 양이온으로서, 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온이나, 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한 전해액에 사용하는 음이온으로서, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.
또한 상기 용매에 용해시키는 전해질로서는, 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬염을 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
축전 장치에 사용하는 전해액으로서는, 입자상의 먼지나 전해액의 구성 원소 이외의 원소(이하 단순히 "불순물"이라고도 함)의 함유량이 적은 고순도화된 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전해액에 대한 불순물의 중량비를 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하로 한다.
또한 전해액에 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 또한 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가제의 농도는, 예를 들어 용매 전체에 대하여 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하면 좋다.
또한 폴리머를 전해액으로 팽윤시킨 폴리머 겔 전해질을 사용하여도 좋다.
폴리머 겔 전해질을 사용함으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한 이차 전지의 박형화 및 경량화가 가능하다.
겔화된 폴리머로서는, 실리콘 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드계 겔, 폴리프로필렌옥사이드계 겔, 플루오린계 폴리머 겔 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 폴리머나, PVDF, 및 폴리아크릴로나이트릴 등, 그리고 이들을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVDF-HFP를 사용할 수 있다. 또한 형성되는 폴리머는 다공질 형상을 가져도 좋다.
또한 전해액 대신에, 황화물계나 산화물계의 무기물 재료 등을 포함하는 고체 전해질이나, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)계의 고분자 재료 등을 포함하는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터나 스페이서를 설치하지 않아도 된다. 또한 전지 전체를 고체화할 수 있기 때문에, 누액될 우려가 없어져 안전성이 비약적으로 향상된다.
따라서 본 발명의 일 형태의 형성 방법에 의하여 형성된 양극 활물질은 전고체 전지에도 응용될 수 있다. 전고체 전지에 상기 양극 활물질을 응용함으로써, 안전성이 높고, 특성이 양호한 전고체 전지를 얻을 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 앞의 실시형태에서 설명한 형성 방법에 의하여 형성된 양극 활물질을 포함하는 이차 전지의 형상의 예에 대하여 설명한다. 본 실시형태에서 설명하는 이차 전지에 사용되는 재료에 대해서는 앞의 실시형태의 기재를 참작할 수 있다.
[코인형 이차 전지]
우선, 코인형 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다. 도 12의 (A)는 코인형(단층 편평형) 이차 전지의 외관도이고, 도 12의 (B)는 이의 단면도이다.
코인형 이차 전지(300)에서는, 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301)과, 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)이, 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 이와 접하도록 제공된 양극 활물질층(306)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 이와 접하도록 제공된 음극 활물질층(309)으로 형성된다.
또한 코인형 이차 전지(300)에 사용되는 양극(304) 및 음극(307)의 한쪽 면에만 활물질층을 각각 형성하면 좋다.
양극 캔(301), 음극 캔(302)에는 전해액에 대하여 내식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나, 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈이나 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)에 전기적으로 접속되고, 음극 캔(302)은 음극(307)에 전기적으로 접속된다.
이들 음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해질에 함침(含浸)시키고, 도 12의 (B)에 나타낸 바와 같이 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)을 이 순서대로 적층하고, 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재(介在)하여 압착함으로써 코인형 이차 전지(300)를 제작한다.
양극(304)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질 입자를 사용함으로써, 열화가 적고, 안전성이 높은 코인형 이차 전지(300)로 할 수 있다.
[세퍼레이터]
또한 이차 전지는 세퍼레이터를 포함하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로서는 예를 들어 종이를 비롯한 셀룰로스를 포함하는 섬유, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 봉투 형상으로 가공되고, 양극 및 음극 중 어느 한쪽을 감싸도록 배치되는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 다층 구조이어도 좋다. 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 유기 재료 필름에 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등을 코팅할 수 있다. 세라믹계 재료로서는, 예를 들어 산화 알루미늄 입자, 산화 실리콘 입자 등을 사용할 수 있다. 플루오린계 재료로서는, 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 폴리아마이드계 재료로서는, 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
세라믹계 재료를 코팅하면 내산화성이 향상되기 때문에, 고전압 충방전 시의 세퍼레이터의 열화가 억제되어 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 플루오린계 재료를 코팅하면 세퍼레이터와 전극이 밀착되기 쉬워져 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드를 코팅하면 내열성이 향상되기 때문에 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어 폴리프로필렌 필름의 양면에 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하여도 좋다. 또한 폴리프로필렌 필름에서, 양극과 접하는 면에 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하고, 음극과 접하는 면에 플루오린계 재료를 코팅하여도 좋다.
다층 구조의 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터 전체의 두께가 얇아도 이차 전지의 안전성을 유지할 수 있기 때문에, 이차 전지의 체적당 용량을 크게 할 수 있다.
[원통형 이차 전지]
원통형 이차 전지의 예에 대하여 도 13의 (A) 내지 (D)를 참조하여 설명한다. 도 13의 (A)에 나타낸 원통형 이차 전지(600)는, 도 13의 (B)의 단면 모식도에 나타낸 바와 같이 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 갖고, 측면 및 밑면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 갖는다. 이들 양극 캡과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
중공 원통형 전지 캔(602)의 안쪽에는, 세퍼레이터(605)를 사이에 두고 띠 형상의 양극(604)과 음극(606)이 권회된 전지 소자가 제공되어 있다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 하여 권회되어 있다. 전지 캔(602)은 한끝이 닫혀 있고, 다른 한끝이 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해액에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나, 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈이나 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 안쪽에서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(608, 609) 사이에 끼워진다. 또한 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부에는 비수전해액(도시하지 않았음)이 주입되어 있다. 비수전해액으로서는, 코인형 이차 전지와 같은 것을 사용할 수 있다.
원통형 이차 전지에 사용되는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 집전체의 양면에 활물질을 형성하는 것이 바람직하다. 양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 각각 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(612)에, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(611)를 통하여 양극 캡(601)에 전기적으로 접속되어 있다. 안전 밸브 기구(612)는 전지의 내압 상승이 소정의 문턱값을 초과한 경우에, 양극 캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한 PTC 소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 따라 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
또한 도 13의 (C)와 같이, 복수의 이차 전지(600)를 도전판(613)과 도전판(614) 사이에 끼워 모듈(615)을 구성하여도 좋다. 복수의 이차 전지(600)는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지(600)를 갖는 모듈(615)을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다.
도 13의 (D)는 모듈(615)의 상면도이다. 도면을 명료화하기 위하여 도전판(613)을 점선으로 나타내었다. 도 13의 (D)에 나타낸 바와 같이 모듈(615)은 복수의 이차 전지(600)를 전기적으로 접속하는 도선(導線)(616)을 가져도 좋다. 도선(616) 위에 도전판(613)을 중첩하여 제공할 수 있다. 또한 복수의 이차 전지(600) 사이에 온도 제어 장치(617)를 가져도 좋다. 이차 전지(600)가 과열되었을 때에는 온도 제어 장치(617)에 의하여 냉각하고, 이차 전지(600)가 지나치게 냉각되었을 때에는 온도 제어 장치(617)에 의하여 가열할 수 있다. 그러므로 모듈(615)의 성능이 외기 온도의 영향을 받기 어려워진다.
양극(604)에 앞의 실시형태에서 설명한 형성 방법에 의하여 형성된 양극 활물질을 사용함으로써, 열화가 적고, 안전성이 높은 원통형 이차 전지(600)로 할 수 있다.
[축전 장치의 구조예]
축전 장치의 다른 구조예에 대하여 도 14 내지 도 18을 사용하여 설명한다.
도 14의 (A) 및 (B)는 축전 장치의 외관도이다. 축전 장치는 회로 기판(900)과 이차 전지(913)를 갖는다. 이차 전지(913)에는 라벨(910)이 붙어 있다. 또한 도 14의 (B)에 나타낸 바와 같이, 축전 장치는 단자(951)와, 단자(952)와, 안테나(914)와, 안테나(915)를 갖는다.
회로 기판(900)은 단자(911)와 회로(912)를 갖는다. 단자(911)는 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 안테나(915), 및 회로(912)에 접속된다. 또한 단자(911)를 복수로 제공하고, 복수의 단자(911) 각각을 제어 신호 입력 단자, 전원 단자 등으로 하여도 좋다.
회로(912)는 회로 기판(900)의 이면에 제공되어도 좋다. 또한 안테나(914) 및 안테나(915)는 코일형에 한정되지 않고, 예를 들어 선형, 판형이어도 좋다. 또한 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자기장 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 사용하여도 좋다. 또는 안테나(914) 또는 안테나(915)는 평판 형상의 도체이어도 좋다. 이 평판 형상의 도체는 전계 결합용 도체의 하나로서 기능할 수 있다. 즉, 콘덴서가 갖는 2개의 도체 중 하나의 도체로서 안테나(914) 또는 안테나(915)를 기능시켜도 좋다. 이로써, 전자기장, 자기장뿐만 아니라 전계에 의한 전력의 송수신도 가능하다.
안테나(914)의 선폭은 안테나(915)의 선폭보다 큰 것이 바람직하다. 이에 의하여, 안테나(914)에 의하여 수전하는 전력량을 늘릴 수 있다.
축전 장치는 안테나(914) 및 안테나(915)와 이차 전지(913) 사이에 층(916)을 갖는다. 층(916)은 예를 들어 이차 전지(913)로부터의 전자기장을 차폐하는 기능을 갖는다. 층(916)으로서는, 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
또한 축전 장치의 구조는 도 14에 한정되지 않는다.
예를 들어 도 15의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 14의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에서, 대향되는 한 쌍의 면 각각에 안테나를 제공하여도 좋다. 도 15의 (A)는 상기 한 쌍의 면 중 한쪽을 나타낸 외관도이고, 도 15의 (B)는 상기 한 쌍의 면 중 다른 쪽을 나타낸 외관도이다. 또한 도 14의 (A) 및 (B)에 나타낸 축전 장치와 같은 부분에 대해서는, 도 14의 (A) 및 (B)에 나타낸 축전 장치의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
도 15의 (A)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(913)의 한 쌍의 면 중 한쪽에는 층(916)을 개재하여 안테나(914)가 제공되고, 도 15의 (B)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(913)의 한 쌍의 면 중 다른 쪽에는 층(917)을 개재하여 안테나(915)가 제공된다. 층(917)은 예를 들어 이차 전지(913)로부터의 전자기장을 차폐하는 기능을 갖는다. 층(917)으로서는, 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
상기 구조로 함으로써, 안테나(914) 및 안테나(915) 양쪽의 크기를 크게 할 수 있다.
또는 도 15의 (C) 및 (D)에 나타낸 바와 같이, 도 14의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에서, 대향되는 한 쌍의 면 각각에 다른 안테나를 제공하여도 좋다. 도 15의 (C)는 상기 한 쌍의 면 중 한쪽을 나타낸 외관도이고, 도 15의 (D)는 상기 한 쌍의 면 중 다른 쪽을 나타낸 외관도이다. 또한 도 14의 (A) 및 (B)에 나타낸 축전 장치와 같은 부분에 대해서는, 도 14의 (A) 및 (B)에 나타낸 축전 장치의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
도 15의 (C)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(913)의 한 쌍의 면 중 한쪽에는 층(916)을 개재하여 안테나(914) 및 안테나(915)가 제공되고, 도 15의 (D)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(913)의 한 쌍의 면 중 다른 쪽에는 층(917)을 개재하여 안테나(918)가 제공된다. 안테나(918)는, 예를 들어 외부 기기와의 데이터 통신을 수행할 수 있는 기능을 갖는다. 안테나(918)에는, 예를 들어 안테나(914) 및 안테나(915)에 적용 가능한 형상의 안테나를 적용할 수 있다. 안테나(918)를 통한 축전 장치와 다른 기기 사이의 통신 방식으로서는, NFC 등 축전 장치와 다른 기기 사이에서 사용할 수 있는 응답 방식 등을 적용할 수 있다.
또는 도 16의 (A)에 나타낸 바와 같이, 도 14의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에 표시 장치(920)를 제공하여도 좋다. 표시 장치(920)는 단자(919)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 또한 표시 장치(920)가 제공되는 부분에 라벨(910)을 제공하지 않아도 된다. 또한 도 14의 (A) 및 (B)에 나타낸 축전 장치와 같은 부분에 대해서는, 도 14의 (A) 및 (B)에 나타낸 축전 장치의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
표시 장치(920)에는 예를 들어 충전 중인지 여부를 나타내는 화상, 축전량을 나타내는 화상 등을 표시하여도 좋다. 표시 장치(920)로서는 예를 들어 전자 종이, 액정 표시 장치, 일렉트로루미네선스(EL이라고도 함) 표시 장치 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 전자 종이를 사용함으로써, 표시 장치(920)의 소비 전력을 저감할 수 있다.
또는 도 16의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 14의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에 센서(921)를 제공하여도 좋다. 센서(921)는 단자(922)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 또한 도 14의 (A) 및 (B)에 나타낸 축전 장치와 같은 부분에 대해서는, 도 14의 (A) 및 (B)에 나타낸 축전 장치의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
센서(921)로서는, 예를 들어 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도(硬度), 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정할 수 있는 기능을 가지면 좋다. 센서(921)를 제공함으로써, 예를 들어 축전 장치가 배치된 환경에 대한 데이터(온도 등)를 검출하고, 회로(912) 내의 메모리에 기억해 둘 수도 있다.
또한 이차 전지(913)의 구조예에 대하여 도 17 및 도 18을 사용하여 설명한다.
도 17의 (A)에 나타낸 이차 전지(913)는, 하우징(930) 내부에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 갖는다. 권회체(950)는 하우징(930) 내부에서 전해액에 함침된다. 단자(952)는 하우징(930)과 접하고, 단자(951)는 절연재 등이 사용됨으로써 하우징(930)과 접하지 않는다. 또한 도 17의 (A)에서는 편의상 하우징(930)을 분리하여 나타내었지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮이고, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930)의 외측으로 연장되어 있다. 하우징(930)에는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한 도 17의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 17의 (A)에 나타낸 하우징(930)을 복수의 재료로 형성하여도 좋다. 예를 들어 도 17의 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에서는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합되고, 하우징(930a)과 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공되어 있다.
하우징(930a)에는 유기 수지 등, 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히, 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용함으로써, 이차 전지(913)로부터의 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한 하우징(930a)에 의한 전계의 차폐가 작은 경우에는, 하우징(930a) 내부에 안테나(914)나 안테나(915) 등의 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)에는, 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한 권회체(950)의 구조를 도 18에 나타내었다. 권회체(950)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 갖는다. 권회체(950)는 세퍼레이터(933)를 사이에 두고 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 복수 개 더 중첩하여도 좋다.
음극(931)은 단자(951) 및 단자(952) 중 한쪽을 통하여 도 14에 나타낸 단자(911)에 접속된다. 양극(932)은 단자(951) 및 단자(952) 중 다른 쪽을 통하여 도 14에 나타낸 단자(911)에 접속된다.
양극(932)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질 입자를 사용함으로써, 열화가 적고, 안전성이 높은 이차 전지(913)로 할 수 있다.
[래미네이트형 이차 전지]
다음으로, 래미네이트형 이차 전지의 예에 대하여, 도 19 내지 도 24를 참조하여 설명한다. 래미네이트형 이차 전지가 가요성을 갖는 구성을 갖고, 적어도 일부에 가요성을 갖는 전자 기기에 실장되면, 전자 기기의 변형에 맞추어 이차 전지도 휠 수 있다.
도 19의 (A) 내지 (C)를 사용하여 래미네이트형 이차 전지(980)에 대하여 설명한다. 래미네이트형 이차 전지(980)는 도 19의 (A)에 나타낸 권회체(993)를 갖는다. 권회체(993)는 음극(994)과, 양극(995)과, 세퍼레이터(996)를 갖는다. 권회체(993)는 도 18에 나타낸 권회체(950)와 마찬가지로, 세퍼레이터(996)를 사이에 두고 음극(994)과 양극(995)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 것이다.
또한 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)로 이루어진 적층의 개수는 필요한 용량과 소자 체적에 따라 적절히 설계하면 좋다. 음극(994)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 한쪽을 통하여 음극 집전체(도시하지 않았음)에 접속되고, 양극(995)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 다른 쪽을 통하여 양극 집전체(도시하지 않았음)에 접속된다.
도 19의 (B)에 나타낸 바와 같이, 외장체가 되는 필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)을 열 압착 등에 의하여 접합하여 형성되는 공간에 상술한 권회체(993)를 수납함으로써, 도 19의 (C)에 나타낸 바와 같이 이차 전지(980)를 제작할 수 있다. 권회체(993)는 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 갖고, 필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)으로 둘러싸인 공간의 내부는 전해액에 함침된다.
필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)에는, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료나 수지 재료를 사용할 수 있다. 필름(981) 및 오목부를 갖는 필름(982)의 재료로서 수지 재료를 사용하면, 외부로부터 힘이 가해졌을 때에, 필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)을 변형시킬 수 있으므로, 가요성을 갖는 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한 도 19의 (B) 및 (C)에는 2장의 필름을 사용하는 예를 나타내었지만, 1장의 필름을 접어서 공간을 형성하고, 이 공간에 상술한 권회체(993)를 수납하여도 좋다.
양극(995)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질 입자를 사용함으로써, 열화가 적고, 안전성이 높은 이차 전지(980)로 할 수 있다.
또한 도 19의 (A) 내지 (C)에는 외장체가 되는 필름에 의하여 형성된 공간에 권회체를 갖는 이차 전지(980)의 예를 나타내었지만, 예를 들어 도 20과 같이, 외장체가 되는 필름에 의하여 형성된 공간에 복수의 직사각형의 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 갖는 이차 전지로 하여도 좋다.
도 20의 (A)에 나타낸 래미네이트형 이차 전지(500)는 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 갖는 양극(503)과, 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505)을 갖는 음극(506)과, 세퍼레이터(507)와, 전해액(508)과, 외장체(509)를 갖는다. 외장체(509) 내부에 제공된 양극(503)과 음극(506) 사이에 세퍼레이터(507)가 설치되어 있다. 또한 외장체(509) 내부는 전해액(508)으로 채워져 있다. 전해액(508)으로서는 실시형태 4에서 설명한 전해액을 사용할 수 있다.
도 20의 (A)에 나타낸 래미네이트형 이차 전지(500)에서, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는, 외부와 전기적으로 접촉되는 단자로서의 역할도 겸한다. 그러므로 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)의 일부는, 외장체(509)로부터 외측으로 노출되도록 배치되어도 좋다. 또한 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)를 외장체(509)로부터 외측으로 노출시키지 않고, 리드 전극을 사용하여 이 리드 전극과 양극 집전체(501) 또는 음극 집전체(504)를 초음파 접합시켜 리드 전극이 외측으로 노출되도록 하여도 좋다.
래미네이트형 이차 전지(500)에서, 외장체(509)로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 뛰어난 금속 박막을 제공하고, 이 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 래미네이트 필름을 사용할 수 있다.
또한 래미네이트형 이차 전지(500)의 단면 구조의 일례를 도 20의 (B)에 나타내었다. 도 20의 (A)에서는 간략화를 위하여 2개의 집전체로 구성되는 예를 나타내었지만, 실제로는 복수의 전극층으로 구성된다.
도 20의 (B)에서는, 일례로서, 전극층의 개수를 16개로 하였다. 또한 전극층의 개수를 16개로 하여도 이차 전지(500)는 가요성을 갖는다. 도 20의 (B)에서는 음극 집전체(504) 8층과 양극 집전체(501) 8층의 총 16층의 구조를 나타내었다. 또한 도 20의 (B)는 음극의 추출 부분의 단면을 나타낸 것이고, 8층의 음극 집전체(504)가 초음파 접합되어 있다. 물론, 전극층의 개수는 16개에 한정되지 않으며, 많아도 좋고 적어도 좋다. 전극층의 개수가 많은 경우에는, 더 용량이 큰 이차 전지로 할 수 있다. 또한 전극층의 개수가 적은 경우에는, 얇고 가요성이 뛰어난 이차 전지로 할 수 있다.
여기서, 도 21 및 도 22는 래미네이트형 이차 전지(500)의 외관도의 일례이다. 도 21 및 도 22에서는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)이 포함된다.
도 23의 (A)는 양극(503) 및 음극(506)의 외관도이다. 양극(503)은 양극 집전체(501)를 갖고, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501)의 표면에 형성되어 있다. 또한 양극(503)은 양극 집전체(501)가 일부 노출되는 영역(이하 탭(tab) 영역이라고 함)을 갖는다. 음극(506)은 음극 집전체(504)를 갖고, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 표면에 형성되어 있다. 또한 음극(506)은 음극 집전체(504)가 일부 노출되는 영역, 즉 탭 영역을 갖는다. 양극 및 음극이 갖는 탭 영역의 면적이나 형상은 도 23의 (A)에 나타낸 예에 한정되지 않는다.
[래미네이트형 이차 전지의 제작 방법]
여기서, 도 21에 외관도를 나타낸 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여 도 23의 (B) 및 (C)를 사용하여 설명한다.
먼저, 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 23의 (B)에, 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 나타내었다. 여기서는 음극을 5개, 양극을 4개 사용하는 예를 나타내었다. 다음으로, 양극(503)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 양극의 탭 영역과 양극 리드 전극(510)을 접합한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로 음극(506)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 음극의 탭 영역과 음극 리드 전극(511)을 접합한다.
다음으로, 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
다음으로, 도 23의 (C)에 나타낸 바와 같이, 외장체(509)를 파선으로 나타낸 부분에서 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하면 좋다. 이때, 추후에 전해액(508)을 도입할 수 있도록, 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(이하 도입구라고 함)을 제공한다.
다음으로, 외장체(509)에 제공된 도입구로부터, 전해액(508)을 외장체(509)의 내측에 도입한다. 전해액(508)의 도입은, 감압 분위기하 또는 불활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 마지막에 도입구를 접합한다. 이러한 식으로, 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
양극(503)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질 입자를 사용함으로써, 열화가 적고, 안전성이 높은 이차 전지(500)로 할 수 있다.
[휠 수 있는 이차 전지]
다음으로, 휠 수 있는 이차 전지의 예에 대하여 도 24 및 도 25를 참조하여 설명한다.
도 24의 (A)는 휠 수 있는 전지(250)의 상면 개략도이다. 도 24의 (B), (C), 및 (D)는 각각, 도 24의 (A) 중의 절단선 C1-C2, 절단선 C3-C4, 절단선 A1-A2에서의 단면 개략도이다. 전지(250)는 외장체(251)와, 외장체(251) 내부에 수용된 양극(211a) 및 음극(211b)을 갖는다. 양극(211a)에 전기적으로 접속된 리드(212a) 및 음극(211b)에 전기적으로 접속된 리드(212b)는, 외장체(251)의 외측으로 연장되어 있다. 또한 외장체(251)로 둘러싸인 영역에는, 양극(211a) 및 음극(211b)에 더하여 전해액(도시하지 않았음)이 봉입되어 있다.
전지(250)가 갖는 양극(211a) 및 음극(211b)에 대하여 도 25를 사용하여 설명한다. 도 25의 (A)는 양극(211a), 음극(211b), 및 세퍼레이터(214)의 적층 순서를 설명하기 위한 사시도이다. 도 25의 (B)는 양극(211a) 및 음극(211b)에 더하여 리드(212a) 및 리드(212b)를 나타낸 사시도이다.
도 25의 (A)에 나타낸 바와 같이, 전지(250)는 복수의 직사각형의 양극(211a), 복수의 직사각형의 음극(211b), 및 복수의 세퍼레이터(214)를 갖는다. 양극(211a) 및 음극(211b)은 각각 돌출된 탭 부분과, 탭 이외의 부분을 갖는다. 양극(211a)의 한쪽 면의 탭 이외의 부분에 양극 활물질층이 형성되고, 음극(211b)의 한쪽 면의 탭 이외의 부분에 음극 활물질층이 형성된다.
양극(211a)에서 양극 활물질층이 형성되지 않는 면들이 접하고, 음극(211b)에서 음극 활물질층이 형성되지 않는 면들이 접하도록, 양극(211a) 및 음극(211b)은 적층된다.
또한 양극(211a)에서 양극 활물질층이 형성된 면과, 음극(211b)에서 음극 활물질층이 형성된 면 사이에는 세퍼레이터(214)가 제공된다. 도 25에서는, 보기 쉽게 하기 위하여 세퍼레이터(214)를 점선으로 나타내었다.
또한 도 25의 (B)에 나타낸 바와 같이, 복수의 양극(211a)과 리드(212a)는 접합부(215a)에서 전기적으로 접속된다. 또한 복수의 음극(211b)과 리드(212b)는 접합부(215b)에서 전기적으로 접속된다.
다음으로, 외장체(251)에 대하여 도 24의 (B), (C), (D), 및 (E)를 사용하여 설명한다.
외장체(251)는 필름 형상을 갖고, 양극(211a) 및 음극(211b)을 사이에 두고 반으로 접혀 있다. 외장체(251)는 꺾음부(261)와, 한 쌍의 실부(seal portion)(262)와, 실부(263)를 갖는다. 한 쌍의 실부(262)는 양극(211a) 및 음극(211b)을 사이에 두고 제공되고, 사이드 실이라고 부를 수도 있다. 또한 실부(263)는 리드(212a) 및 리드(212b)와 중첩되는 부분을 갖고, 톱 실이라고 부를 수도 있다.
외장체(251)는, 양극(211a) 및 음극(211b)과 중첩되는 부분에, 능선(271)과 곡선(谷線)(272)이 교대로 배치된 물결 형상을 갖는 것이 바람직하다. 또한 외장체(251)의 실부(262) 및 실부(263)는 평탄한 것이 바람직하다.
도 24의 (B)는 능선(271)과 중첩되는 부분에서 절단한 단면을 나타낸 것이고, 도 24의 (C)는 곡선(272)과 중첩되는 부분에서 절단한 단면을 나타낸 것이다. 도 24의 (B) 및 (C)는 모두 전지(250), 양극(211a), 및 음극(211b)의 폭 방향의 단면에 대응한다.
여기서, 음극(211b)의 폭 방향의 단부, 즉 음극(211b)의 단부와 실부(262) 간의 거리를 거리 La로 한다. 전지(250)에 휘는 등의 변형을 가하였을 때, 후술하지만 양극(211a) 및 음극(211b)이 길이 방향으로 서로 어긋나도록 변형된다. 이때, 거리 La가 지나치게 짧으면, 외장체(251)와 양극(211a) 및 음극(211b)이 강하게 마찰되어, 외장체(251)가 파손되는 경우가 있다. 특히 외장체(251)의 금속 필름이 노출되면 상기 금속 필름이 전해액에 의하여 부식될 우려가 있다. 따라서 거리 La를 가능한 한 길게 설정하는 것이 바람직하다. 한편, 거리 La를 지나치게 길게 하면 전지(250)의 체적이 증대된다.
또한 적층된 양극(211a) 및 음극(211b)의 총두께가 두꺼울수록, 음극(211b)과 실부(262) 간의 거리 La를 길게 하는 것이 바람직하다.
더 구체적으로는, 적층된 양극(211a) 및 음극(211b)의 총두께를 두께 t로 하였을 때, 거리 La는 두께 t의 0.8배 이상 3.0배 이하인 것이 바람직하고, 0.9배 이상 2.5배 이하인 것이 더 바람직하고, 1.0배 이상 2.0배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 거리 La를 이 범위로 함으로써 소형이며, 휨에 대한 신뢰성이 높은 전지를 실현할 수 있다.
또한 한 쌍의 실부(262) 간의 거리를 거리 Lb로 하였을 때, 거리 Lb를 양극(211a) 및 음극(211b)의 폭(여기서는 음극(211b)의 폭 Wb)보다 충분히 길게 하는 것이 바람직하다. 이로써, 전지(250)에 반복적으로 휘는 등의 변형을 가하였을 때, 양극(211a) 및 음극(211b)과 외장체(251)가 접촉되어도, 양극(211a) 및 음극(211b)의 일부가 폭 방향으로 어긋날 수 있기 때문에, 양극(211a) 및 음극(211b)과 외장체(251)가 마찰되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
예를 들어 한 쌍의 실부(262) 간의 거리 Lb와 음극(211b)의 폭 Wb와의 차이가, 양극(211a) 및 음극(211b)의 두께 t의 1.6배 이상 6.0배 이하인 것이 바람직하고, 1.8배 이상 5.0배 이하인 것이 더 바람직하고, 2.0배 이상 4.0배 이하인 것이 더욱 바람직하다.
바꿔 말하면, 거리 Lb, 폭 Wb, 및 두께 t가, 아래의 수학식 1의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 1]
여기서, a는 0.8 이상 3.0 이하, 바람직하게는 0.9 이상 2.5 이하, 더 바람직하게는 1.0 이상 2.0 이하이다.
또한 도 24의 (D)는 리드(212a)를 포함하는 단면을 나타낸 것이고, 전지(250), 양극(211a), 및 음극(211b)의 길이 방향의 단면에 대응한다. 도 24의 (D)에 나타낸 바와 같이, 꺾음부(261)에서 양극(211a) 및 음극(211b)의 길이 방향의 단부와, 외장체(251)의 사이에 공간(273)을 갖는 것이 바람직하다.
도 24의 (E)는 전지(250)를 휘었을 때의 단면 개략도이다. 도 24의 (E)는 도 24의 (A) 중의 절단선 B1-B2에서의 단면에 상당한다.
전지(250)를 휘면, 휨의 외측에 위치하는 외장체(251)의 일부는 신장되고, 내측에 위치하는 다른 일부는 수축되도록 변형된다. 더 구체적으로는, 외장체(251)의 외측에 위치하는 부분은 물결의 진폭이 작아지도록, 또한 물결의 주기가 커지도록 변형된다. 한편, 외장체(251)의 내측에 위치하는 부분은 물결의 진폭이 커지도록, 또한 물결의 주기가 작아지도록 변형된다. 이와 같이 외장체(251)가 변형되면, 휨에 따라 외장체(251)에 가해지는 응력이 완화되기 때문에, 외장체(251)를 구성하는 재료 자체가 신축될 필요가 없다. 따라서 외장체(251)를 파손시키지 않고 작은 힘으로 전지(250)를 휠 수 있다.
또한 도 24의 (E)에 나타낸 바와 같이, 전지(250)를 휘면 양극(211a) 및 음극(211b)이 각각 상대적으로 어긋난다. 이때, 복수의 적층된 양극(211a) 및 음극(211b)은 실부(263) 측의 한끝이 고정 부재(217)로 고정되어 있기 때문에, 꺾음부(261)에 가까울수록 어긋남의 정도가 크게 되도록 각각 어긋난다. 그러므로 양극(211a) 및 음극(211b)에 가해지는 응력이 완화되기 때문에, 양극(211a) 및 음극(211b) 자체가 신축될 필요가 없다. 따라서 양극(211a) 및 음극(211b)을 파손시키지 않고 전지(250)를 휠 수 있다.
또한 양극(211a) 및 음극(211b)과 외장체(251) 사이에 공간(273)을 가짐으로써, 휘었을 때 내측에 위치하는 양극(211a) 및 음극(211b)이 외장체(251)와 접촉되지 않고 상대적으로 어긋날 수 있다.
도 24 및 도 25에서 예시한 전지(250)는, 반복적으로 휘었다 폈다 하여도 외장체의 파손, 양극(211a) 및 음극(211b)의 파손 등이 생기기 어렵고, 전지 특성도 열화되기 어려운 전지이다. 전지(250)가 갖는 양극(211a)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질 입자를 사용함으로써, 열화가 더 적고, 안전성이 더 높은 이차 전지로 할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
우선, 실시형태 4의 일부에서 설명한, 휠 수 있는 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예를 도 26에 나타내었다. 휠 수 있는 이차 전지를 적용한 전자 기기로서는, 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등이 있다.
또한 플렉시블한 형상을 갖는 이차 전지를, 가옥이나 빌딩의 내벽 또는 외벽이나, 자동차의 내장 또는 외장의 곡면을 따라 제공할 수도 있다.
도 26의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(7400)는 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 외에도, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 갖는다. 또한 휴대 전화기(7400)는 이차 전지(7407)를 갖는다.
도 26의 (B)는 휴대 전화기(7400)를 만곡시킨 상태를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(7400)를 외부의 힘으로 변형시켜 전체를 만곡시키면, 그 내부에 제공된 이차 전지(7407)도 만곡된다. 또한 이때 만곡된 이차 전지(7407)의 상태를 도 26의 (C)에 나타내었다. 이차 전지(7407)는 박형의 이차 전지이다. 이차 전지(7407)는 만곡된 상태로 고정되어 있다. 또한 이차 전지(7407)는 집전체에 전기적으로 접속된 리드 전극을 갖는다.
도 26의 (D)는 뱅글형 표시 장치의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 이차 전지(7104)를 갖는다. 또한 도 26의 (E)에 휘어진 이차 전지(7104)의 상태를 나타내었다. 이차 전지(7104)는, 휘어진 상태로 사용자의 팔에 장착될 때에, 하우징이 변형되어 이차 전지(7104)의 일부 또는 전체의 곡률이 변화된다. 또한 곡선의 임의의 점에서의 구부러짐의 정도를 이에 상당하는 원의 반경의 값으로 나타낸 것을 곡률 반경이라고 하고, 곡률 반경의 역수를 곡률이라고 한다. 구체적으로는, 하우징 또는 이차 전지(7104)의 주된 표면의 일부 또는 전체가 곡률 반경 40mm 이상 150mm 이하의 범위 내에서 변화된다. 이차 전지(7104)의 주된 표면에서의 곡률 반경이 40mm 이상 150mm 이하의 범위 내에 있으면, 높은 신뢰성을 유지할 수 있다.
도 26의 (F)는 손목시계형 휴대 정보 단말기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 정보 단말기(7200)는 하우징(7201), 표시부(7202), 밴드(7203), 버클(7204), 조작 버튼(7205), 입출력 단자(7206) 등을 갖는다.
휴대 정보 단말기(7200)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
표시부(7202)는 그 표시면이 만곡되어 제공되고, 만곡된 표시면을 따라 표시를 할 수 있다. 또한 표시부(7202)는 터치 센서를 갖고, 손가락이나 스타일러스 등으로 화면을 터치함으로써 조작할 수 있다. 예를 들어 표시부(7202)에 표시된 아이콘(7207)을 터치함으로써 애플리케이션을 기동할 수 있다.
조작 버튼(7205)은 시각 설정 외에, 전원의 온/오프 동작, 무선 통신의 온/오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절약 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어 휴대 정보 단말기(7200)에 조합된 운영 체계에 의하여, 조작 버튼(7205)의 기능을 자유로이 설정할 수도 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 통신 규격에 따른 근거리 무선 통신을 실행할 수 있다. 예를 들어 무선 통신이 가능한 헤드세트와 상호 통신함으로써 핸즈프리로 통화할 수도 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 입출력 단자(7206)를 갖고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 직접 데이터를 송수신할 수 있다. 또한 입출력 단자(7206)를 통하여 충전을 할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자(7206)를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
휴대 정보 단말기(7200)의 표시부(7202)에는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 갖는다. 예를 들어 도 26의 (E)에 나타낸 이차 전지(7104)를, 하우징(7201)의 내부에 만곡된 상태로, 또는 밴드(7203)의 내부에 만곡될 수 있는 상태로 제공할 수 있다.
휴대 정보 단말기(7200)는 센서를 갖는 것이 바람직하다. 센서로서는, 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 체온 센서 등의 인체 센서나, 터치 센서, 가압 센서, 가속도 센서 등이 탑재되는 것이 바람직하다.
도 26의 (G)는 완장형 표시 장치의 일례를 나타낸 것이다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)를 갖고, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 갖는다. 또한 표시 장치(7300)는 표시부(7304)에 터치 센서를 가질 수도 있고, 또한 휴대 정보 단말기로서 기능할 수도 있다.
표시부(7304)는 그 표시면이 만곡되어 있고, 만곡된 표시면을 따라 표시를 할 수 있다. 또한 표시 장치(7300)는 통신 규격에 따른 근거리 무선 통신 등에 의하여 표시 상황이 변경될 수 있다.
또한 표시 장치(7300)는 입출력 단자를 갖고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 직접 데이터를 송수신할 수 있다. 또한 입출력 단자를 통하여 충전을 할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
다음으로, 도 27의 (A) 및 (B)에 반으로 접을 수 있는 태블릿형 단말기의 일례를 나타내었다. 도 27의 (A) 및 (B)에 나타낸 태블릿형 단말기(9600)는 하우징(9630a), 하우징(9630b), 하우징(9630a)과 하우징(9630b)을 접속하는 가동부(9640), 표시부(9631), 표시 모드 전환 스위치(9626), 전원 스위치(9627), 절전 모드 전환 스위치(9625), 잠금부(9629), 조작 스위치(9628)를 갖는다. 표시부(9631)에 가요성을 갖는 패널을 사용함으로써, 더 넓은 표시부를 갖는 태블릿 단말기로 할 수 있다. 도 27의 (A)는 태블릿형 단말기(9600)를 펼친 상태를 나타낸 것이고, 도 27의 (B)는 태블릿형 단말기(9600)를 닫은 상태를 나타낸 것이다.
또한 태블릿형 단말기(9600)는 하우징(9630a) 및 하우징(9630b)의 내부에 축전체(9635)를 갖는다. 축전체(9635)는 하우징(9630a)에서 가동부(9640)를 거쳐 하우징(9630b)에 걸쳐 제공되어 있다.
표시부(9631)는 일부를 터치 패널 영역으로 할 수 있고, 표시된 조작 키를 터치함으로써 데이터가 입력될 수 있다. 또한 터치 패널에서 키보드 표시 전환 버튼이 표시된 위치를 손가락이나 스타일러스 등으로 터치함으로써, 표시부(9631)에 키보드 버튼 표시할 수 있다.
또한 표시 모드 전환 스위치(9626)는, 세로 표시 또는 가로 표시 등의 표시 방향의 전환, 흑백 표시나 컬러 표시의 전환 등을 선택할 수 있다. 절전 모드 전환 스위치(9625)는 태블릿형 단말기(9600)에 내장된 광 센서로 검출되는, 사용 시의 외광의 광량에 따라 표시의 휘도를 최적화할 수 있다. 태블릿형 단말기에는 광 센서뿐만 아니라 자이로스코프, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서 등의 다른 검출 장치가 내장되어도 좋다.
도 27의 (B)에서 태블릿형 단말기는 접힌 상태에 있고, 하우징(9630), 태양 전지(9633), DCDC 컨버터(9636)를 포함하는 충방전 제어 회로(9634)를 갖는다. 또한 축전체(9635)로서 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용한다.
또한 태블릿형 단말기(9600)는 반으로 접을 수 있기 때문에, 사용하지 않을 때는 하우징(9630a) 및 하우징(9630b)이 서로 중첩되도록 접을 수 있다. 접으면 표시부(9631)를 보호할 수 있기 때문에, 태블릿형 단말기(9600)의 내구성을 높일 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 축전체(9635)는 고용량이며 사이클 특성이 양호하기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간 사용할 수 있는 태블릿형 단말기를 제공할 수 있다.
또한 이 외에도 도 27의 (A) 및 (B)에 나타낸 태블릿형 단말기는 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시된 정보를 터치 입력으로 조작하거나 또는 편집하는 터치 입력 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿형 단말기의 표면에 장착된 태양 전지(9633)에 의하여, 전력을 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한 태양 전지(9633)는 하우징(9630)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 제공할 수 있고, 축전체(9635)의 충전을 효율적으로 수행하는 구성으로 할 수 있다.
또한 도 27의 (B)에 나타낸 충방전 제어 회로(9634)의 구성 및 동작에 대하여 도 27의 (C)의 블록도를 참조하여 설명한다. 도 27의 (C)에는 태양 전지(9633), 축전체(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3), 표시부(9631)를 나타내었으며, 축전체(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3)가 도 27의 (B)에 나타낸 충방전 제어 회로(9634)에 대응하는 부분이다.
먼저, 외광에 의하여 태양 전지(9633)로 발전하는 경우의 동작의 예에 대하여 설명한다. 태양 전지로 발전한 전력은, 축전체(9635)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DCDC 컨버터(9636)에 의하여 승압 또는 강압된다. 그리고 표시부(9631)의 동작에 태양 전지(9633)로부터의 전력이 사용되는 경우에는, 스위치(SW1)를 온으로 하고, 컨버터(9637)에 의하여 표시부(9631)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압한다. 또한 표시부(9631)에서 표시를 하지 않는 경우에는, 스위치(SW1)를 오프로 하고 스위치(SW2)를 온으로 하여 축전체(9635)를 충전하는 구성으로 하면 좋다.
또한 발전 수단의 일례로서 태양 전지(9633)에 대하여 설명하였지만, 특별히 한정되지 않고, 압전 소자(피에조 소자)나 열전 변환 소자(펠티에 소자) 등, 다른 발전 수단에 의하여 축전체(9635)를 충전하는 구성이어도 좋다. 예를 들어 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송(傳送) 모듈이나, 다른 충전 수단을 조합하여 수행하는 구성으로 하여도 좋다.
도 28에 다른 전자 기기의 예를 나타내었다. 도 28에서, 표시 장치(8000)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 표시 장치(8000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하며, 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 이차 전지(8004) 등을 갖는다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)는 하우징(8001) 내부에 제공되어 있다. 표시 장치(8000)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8004)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 표시 장치(8000)를 이용할 수 있다.
표시부(8002)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 갖춘 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한 표시 장치에는 TV 방송 수신용 외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.
도 28에서 설치형 조명 장치(8100)는, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8103)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 조명 장치(8100)는 하우징(8101), 광원(8102), 이차 전지(8103) 등을 갖는다. 도 28에서는, 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104)의 내부에 이차 전지(8103)가 제공되는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(8103)는 하우징(8101)의 내부에 제공되어도 좋다. 조명 장치(8100)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8103)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8103)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 조명 장치(8100)를 이용할 수 있다.
또한 도 28에서는 천장(8104)에 제공된 설치형 조명 장치(8100)를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지는 천장(8104) 외에, 예를 들어 측벽(8105), 바닥(8106), 창문(8107) 등에 제공된 설치형 조명 장치에 사용될 수도 있고, 탁상형 조명 장치 등에 사용될 수도 있다.
또한 광원(8102)으로서는, 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백열 전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 상기 인공 광원의 일례로서 들 수 있다.
도 28에서 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 갖는 에어컨디셔너는, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8203)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 실내기(8200)는 하우징(8201), 송풍구(8202), 이차 전지(8203) 등을 갖는다. 도 28에서는 이차 전지(8203)가 실내기(8200)에 제공되는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(8203)는 실외기(8204)에 제공되어도 좋다. 또는 실내기(8200)와 실외기(8204)의 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되어도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8203)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다. 특히, 실내기(8200)와 실외기(8204)의 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되어 있는 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8203)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 에어컨디셔너를 이용할 수 있다.
또한 도 28에서는 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형 에어컨디셔너를 예시하였지만, 실내기의 기능과 실외기의 기능을 하나의 하우징에 갖는 일체형 에어컨디셔너에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용할 수도 있다.
도 28에서 전기 냉동 냉장고(8300)는, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8304)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 전기 냉동 냉장고(8300)는 하우징(8301), 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303), 이차 전지(8304) 등을 갖는다. 도 28에서는 이차 전지(8304)가 하우징(8301) 내부에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(8300)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8304)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8304)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전기 냉동 냉장고(8300)를 이용할 수 있다.
또한 전자 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원의 공급원이 공급할 수 있는 총전력량 중 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라고 함)이 낮은 시간대에 이차 전지에 전력을 저장해 둠으로써, 상기 시간대 외에 전력 사용률이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어 전기 냉동 냉장고(8300)의 경우, 기온이 낮고 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되지 않는 야간에 이차 전지(8304)에 전력을 저장한다. 그리고 기온이 높아지고 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되는 낮에 이차 전지(8304)를 보조 전원으로서 사용함으로써, 낮의 전력 사용률을 낮게 억제할 수 있다.
상술한 전자 기기 외에도, 다양한 전자 기기에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 의하여 열화가 적고, 안전성이 높은 이차 전지로 할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 본 실시형태에서 설명한 전자 기기에 탑재함으로써, 수명이 더 길고, 안전성이 더 높은 전자 기기로 할 수 있다. 본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 차량에 탑재하는 예에 대하여 설명한다.
이차 전지를 차량에 탑재하면, 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV 또는 PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 실현할 수 있다.
도 29에서 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용한 차량을 예시하였다. 도 29의 (A)에 나타낸 자동차(8400)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용함으로써, 항속 거리가 긴 차량을 실현할 수 있다. 또한 자동차(8400)는 이차 전지를 갖는다. 이차 전지는 전기 모터(8406)를 구동시킬 뿐만 아니라, 전조등(8401)이나 실내등(도시하지 않았음) 등의 발광 장치에 전력을 공급할 수도 있다.
또한 이차 전지는 자동차(8400)가 갖는 속도계, 회전 속도계 등의 표시 장치에 전력을 공급할 수 있다. 또한 이차 전지는 자동차(8400)가 갖는 내비게이션 시스템 등의 반도체 장치에 전력을 공급할 수 있다.
도 29의 (B)에 나타낸 자동차(8500)는, 자동차(8500)가 갖는 이차 전지(8024)에 플러그인 방식이나 비접촉 급전 방식 등으로 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받음으로써 충전될 수 있다. 도 29의 (B)에는 지상 설치형 충전 장치(8021)로부터 자동차(8500)에 탑재된 이차 전지(8024)에 케이블(8022)을 통하여 충전을 하는 상태를 나타내었다. 충전에서는, 충전 방법이나 커넥터 등으로서 CHAdeMO(등록 상표)나 콤보 등의 규격을 적절히 채용하면 좋다. 충전 장치(8021)는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션이어도 좋고, 가정용 전원이어도 좋다. 예를 들어 플러그인 기술에 의하여, 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(8500)에 탑재된 이차 전지(8024)를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환함으로써 수행될 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하고, 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는 도로나 외벽에 송전 장치를 조합함으로써, 정차 시뿐만 아니라 주행 시에도 충전을 할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 차량들 사이에서 전력을 송수신하여도 좋다. 또한 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여, 정차 시나 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이와 같은 비접촉 전력 공급에는 전자기 유도 방식이나 자기장 공명 방식을 이용할 수 있다.
또한 도 29의 (C)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 이륜차의 일례를 나타낸 것이다. 도 29의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 이차 전지(8602), 사이드 미러(8601), 방향 지시등(8603)을 갖는다. 이차 전지(8602)는 방향 지시등(8603)에 전기를 공급할 수 있다.
또한 도 29의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는, 좌석 아래의 수납 공간(8604)에 이차 전지(8602)를 수납할 수 있다. 이차 전지(8602)는 좌석 아래의 수납 공간(8604)이 소형이어도, 좌석 아래의 수납 공간(8604)에 수납될 수 있다.
본 발명의 일 형태에 의하여 열화가 적고, 안전성이 높은 이차 전지로 할 수 있다. 따라서 차량에 탑재함으로써, 항속 거리나 가속 성능 등의 저하를 억제할 수 있다. 또한 안전성이 높은 차량으로 할 수 있다. 또한 차량에 탑재한 이차 전지를 차량 이외의 전력 공급원으로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 예를 들어 전력 수요의 피크 시에 상용 전원을 사용하는 것을 회피할 수 있다. 전력 수요의 피크 시에 상용 전원을 사용하는 것을 회피할 수 있으면, 에너지 절약 및 이산화 탄소의 배출 삭감에 기여할 수 있다. 또한 열화가 적고, 안전성이 높은 이차 전지를 장기간에 걸쳐 사용할 수 있기 때문에, 코발트를 비롯한 희소 금속의 사용량을 줄일 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 형성 방법에 의하여 형성된 LiMO2에 대하여 설명한다. 형성 방법은 도 1, 도 4의 (A), 및 표 2를 사용하여 설명한다.
<LiMO2의 각 시료의 형성>
먼저, 마그네슘 및 플루오린을 포함하는 혼합물(902)을 형성하였다(단계 S11 내지 단계 S14). LiF과 MgF2의 몰비가 LiF:MgF2=1:3이 되도록 칭량하고, 용매로서 아세톤을 첨가하여 습식으로 혼합 및 분쇄하였다. 혼합 및 분쇄는 지르코니아 볼을 사용한 볼밀로 400rpm, 12시간 수행하였다. 처리 후의 재료를 회수하여 혼합물(902)로 하였다.
다음으로, 리튬 및 코발트를 포함하는 복합 산화물로서 코발트산 리튬을 준비하였다. 더 구체적으로는, NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.가 제조한 CELLSEED C-10N을 준비하였다(단계 S25).
다음으로, 단계 S31에서, 코발트산 리튬에 포함되는 코발트의 원자량에 대하여, 혼합물(902)에 포함되는 마그네슘의 원자량이 0.5mol%가 되도록 칭량하였다. 혼합은 건식으로 수행하였다. 혼합은 지르코니아 볼을 사용한 볼밀로 150rpm, 1시간 수행하였다.
다음으로, 혼합물(903)을 알루미나 도가니(산화 알루미늄 도가니)에 넣고, 머플로에서 어닐링하였다(단계 S34). 어닐링 조건은 시료마다 다르고, 표 2에 나타낸 바와 같다. 승온은 200℃/h로 실시하고, 강온 시간은 10시간 이상으로 하였다. 가열 처리 후의 재료를 회수하고, 체로 쳐서(단계 S35), 각 시료(비교 시료 1 및 시료 2)를 얻었다(단계 S36). 또한 실제로 사용한 알루미나 도가니를 도 30에 나타내었다. 도 30의 (A)는 알루미나 도가니에 뚜껑을 덮기 전의 상태를 나타낸 것이고, 도 30의 (B)는 알루미나 도가니에 뚜껑을 덮은 상태를 나타낸 것이다.
시료 2는 본 발명의 일 형태의 형성 방법에 의하여 형성하였다. 비교 시료 1 및 시료 2는 LiF을 포함하는 분위기의 조건이 다르다.
[표 2]
<LiMO2의 각 시료의 어닐링 방법>
S33까지의 단계는 모든 시료에서 같다. S34의 어닐링 방법이 시료마다 다르다. 어닐링을 수행한 경우의 개념도는 도 4의 (A)에 나타낸 바와 같다.
표 2에서, "시료 중량"은 어닐링한 혼합물(903)의 중량이다.
표 2에서, "어닐링 온도"는 어닐링 수행 시의 온도이고, "어닐링 시간"은 어닐링 온도를 유지한 시간이다.
표 2에서, "O2 조건"은 가열로 내 공간(102)에 대한 O2의 도입 방법을 의미하고, "플로"는 유량 10L/min으로 O2를 도입하면서 어닐링을 수행하였음을 나타낸다.
표 2에서, "LiF을 포함하는 분위기"는 혼합물(903)을 어닐링할 때 용기(122) 및 플루오린화물(906)(본 실시예에서는 LiF)을 동시에 가열한지 여부를 나타내고, "하지 않았음"은 용기(122) 및 플루오린화물(906)을 사용하지 않고 혼합물(903)만을 어닐링한 경우를 나타내고, "하였음"은 용기(122) 및 플루오린화물(906)을 혼합물(903)과 동시에 가열한 경우를 나타낸다. 또한 "하였음"일 때는 LiF을 1g 넣은 용기(122)를 가열로 내 공간(102)에 4개 배치하였다.
<전지 셀의 제작>
다음으로, 위에서 얻어진 비교 시료 1 및 시료 2를 각각 양극 활물질로서 사용하여, 각각의 양극을 형성하였다. 양극 활물질, AB, 및 PVDF를 활물질:AB:PVDF=95:3:2(중량비)로 혼합한 슬러리를 집전체에 코팅한 것을 사용하였다. 슬러리의 용매로서는 NMP를 사용하였다.
집전체에 슬러리를 코팅한 후, 용매를 휘발시켰다. 그 후, 210kN/m로 가압한 후, 1467kN/m로 더 가압하였다. 상기 공정을 통하여 양극을 얻었다. 양극의 담지량은 약 7mg/cm2로 하고, 전극 밀도는 >3.8g/cc로 하였다.
형성한 양극을 사용하여 CR2032형(직경 20mm, 높이 3.2mm)의 코인형 전지 셀을 제작하였다.
상대 전극에는 리튬 금속을 사용하였다.
전해액에 포함되는 전해질로서는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로 혼합된 것을 사용하였다. 또한 충방전 효율을 평가한 이차 전지에 대해서는, 전해액에 바이닐렌카보네이트(VC)를 2wt% 첨가하였다.
세퍼레이터로서는 두께가 25μm인 폴리프로필렌을 사용하였다.
양극 캔 및 음극 캔으로서는 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용하였다.
<충방전 효율의 측정>
얻어진 비교 시료 및 시료 2를 각각 사용하여 제작한 전지 셀의 사이클 특성을 측정하였다. 충전을 CCCV(1.0C, 4.6V, 종지 전류 0.1C)로 하고, 방전을 CC(1.0C, 2.5V)로 하여 25℃에서 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 31에 나타내었다.
도 31로부터, 본 발명의 일 형태에 의하여 형성한 시료 2는 비교 시료 1보다 양호한 사이클 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 따라서 LiF을 포함하는 분위기에서 어닐링을 수행함으로써, 양호한 특성을 나타내는 양극 활물질을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
100: 가열로, 101: 양극 활물질, 100A-1: 양극 활물질, 100C: 양극 활물질, 102: 가열로 내 공간, 104: 열판, 106: 히터부, 108: 단열재, 110: 가스 공급 라인, 112: 게이트 밸브, 114: 가스 배기 라인, 116: 용기, 120: 가열로, 122: 용기, 124: 용기, 130: 가열로, 132: 벨트 컨베이어, 134: 용기, 140: 가열로, 142: 재료 투입부, 144: 분위기 제어부, 146: 회수부, 200: 활물질층, 201: 그래핀 화합물, 211a: 양극, 211b: 음극, 212a: 리드, 212b: 리드, 214: 세퍼레이터, 215a: 접합부, 215b: 접합부, 217: 고정 부재, 250: 전지, 251: 외장체, 261: 꺾음부, 262: 실부(seal portion), 263: 실부, 271: 능선, 272: 곡선(谷線), 273: 공간, 300: 이차 전지, 301: 양극 캔, 302: 음극 캔, 303: 개스킷, 304: 양극, 305: 양극 집전체, 306: 양극 활물질층, 307: 음극, 308: 음극 집전체, 309: 음극 활물질층, 310: 세퍼레이터, 500: 이차 전지, 501: 양극 집전체, 502: 양극 활물질층, 503: 양극, 504: 음극 집전체, 505: 음극 활물질층, 506: 음극, 507: 세퍼레이터, 508: 전해액, 509: 외장체, 510: 양극 리드 전극, 511: 음극 리드 전극, 600: 이차 전지, 601: 양극 캡, 602: 전지 캔, 603: 양극 단자, 604: 양극, 605: 세퍼레이터, 606: 음극, 607: 음극 단자, 608: 절연판, 609: 절연판, 611: PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자, 612: 안전 밸브 기구, 613: 도전판, 614: 도전판, 615: 모듈, 616: 도선(導線), 617: 온도 제어 장치, 900: 회로 기판, 902: 혼합물, 902-3: 혼합물, 903: 혼합물, 903-2: 혼합물, 903-3: 혼합물, 904: 양극 활물질, 904-2: 양극 활물질, 904-3: 양극 활물질, 904-4: 양극 활물질, 905: 혼합물, 906: 플루오린화물, 908: 혼합물, 909: 혼합물, 910: 라벨, 911: 단자, 912: 회로, 913: 이차 전지, 914: 안테나, 915: 안테나, 916: 층, 917: 층, 918: 안테나, 919: 단자, 920: 표시 장치, 921: 센서, 922: 단자, 930: 하우징, 930a: 하우징, 930b: 하우징, 931: 음극, 932: 양극, 933: 세퍼레이터, 950: 권회체, 951: 단자, 952: 단자, 980: 이차 전지, 981: 필름, 982: 필름, 993: 권회체, 994: 음극, 995: 양극, 996: 세퍼레이터, 997: 리드 전극, 998: 리드 전극, 7100: 휴대 표시 장치, 7101: 하우징, 7102: 표시부, 7103: 조작 버튼, 7104: 이차 전지, 7200: 휴대 정보 단말기, 7201: 하우징, 7202: 표시부, 7203: 밴드, 7204: 버클, 7205: 조작 버튼, 7206: 입출력 단자, 7207: 아이콘, 7300: 표시 장치, 7304: 표시부, 7400: 휴대 전화기, 7401: 하우징, 7402: 표시부, 7403: 조작 버튼, 7404: 외부 접속 포트, 7405: 스피커, 7406: 마이크로폰, 7407: 이차 전지, 8000: 표시 장치, 8001: 하우징, 8002: 표시부, 8003: 스피커부, 8004: 이차 전지, 8021: 충전 장치, 8022: 케이블, 8024: 이차 전지, 8100: 조명 장치, 8101: 하우징, 8102: 광원, 8103: 이차 전지, 8104: 천장, 8105: 측벽, 8106: 바닥, 8107: 창문, 8200: 실내기, 8201: 하우징, 8202: 송풍구, 8203: 이차 전지, 8204: 실외기, 8300: 전기 냉동 냉장고, 8301: 하우징, 8302: 냉장실용 문, 8303: 냉동실용 문, 8304: 이차 전지, 8400: 자동차, 8401: 전조등, 8406: 전기 모터, 8500: 자동차, 8600: 스쿠터, 8601: 사이드 미러, 8602: 이차 전지, 8603: 방향 지시등, 8604: 좌석 아래의 수납 공간, 9600: 태블릿형 단말기, 9625: 스위치, 9626: 스위치, 9627: 전원 스위치, 9628: 조작 스위치, 9629: 잠금부, 9630: 하우징, 9630a: 하우징, 9630b: 하우징, 9631: 표시부, 9633: 태양 전지, 9634: 충방전 제어 회로, 9635: 축전체, 9636: DCDC 컨버터, 9637: 컨버터, 9640: 가동부
Claims (6)
- 양극 활물질의 형성 방법으로서,
리튬 산화물, 플루오린화물, 및 마그네슘 화합물의 혼합물을 넣은 제 1 용기를 가열로에 배치하고, 상기 제 1 용기 외부에 상기 플루오린화물을 도입하고, 상기 플루오린화물이 휘발 또는 승화되는 온도 이상의 온도에서 상기 가열로를 가열하는, 양극 활물질의 형성 방법. - 양극 활물질의 형성 방법으로서,
리튬 산화물, 플루오린화물, 및 마그네슘 화합물의 혼합물을 넣은 제 1 용기 및 상기 플루오린화물을 넣은 제 2 용기를 가열로에 배치하고, 상기 플루오린화물이 휘발 또는 승화되는 온도 이상의 온도에서 상기 가열로를 가열하는, 양극 활물질의 형성 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 플루오린화물은 플루오린화 리튬인, 양극 활물질의 형성 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 가열로를 730℃ 이상 1130℃ 이하에서 가열하는, 양극 활물질의 형성 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 마그네슘 화합물은 플루오린화 마그네슘인, 양극 활물질의 형성 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가열로를 산소로 치환한 후에 가열하는, 양극 활물질의 형성 방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019072816 | 2019-04-05 | ||
JPJP-P-2019-072816 | 2019-04-05 | ||
PCT/IB2020/052665 WO2020201892A1 (ja) | 2019-04-05 | 2020-03-23 | 正極活物質の作製方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20210148169A true KR20210148169A (ko) | 2021-12-07 |
Family
ID=72667091
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020217032263A KR20210148169A (ko) | 2019-04-05 | 2020-03-23 | 양극 활물질의 형성 방법 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220190332A1 (ko) |
JP (1) | JPWO2020201892A1 (ko) |
KR (1) | KR20210148169A (ko) |
CN (1) | CN113646265A (ko) |
WO (1) | WO2020201892A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024105492A1 (ja) * | 2022-11-14 | 2024-05-23 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 製造装置および正極活物質の作製方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012018914A (ja) | 2010-06-02 | 2012-01-26 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 蓄電装置 |
JP2016076454A (ja) | 2014-10-09 | 2016-05-12 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びリチウムイオン二次電池 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102171868A (zh) * | 2008-09-30 | 2011-08-31 | 安维亚系统公司 | 具有高比容量的富锂型掺氟金属氧化物正电极电池材料和相应电池 |
US8765306B2 (en) * | 2010-03-26 | 2014-07-01 | Envia Systems, Inc. | High voltage battery formation protocols and control of charging and discharging for desirable long term cycling performance |
US8741484B2 (en) * | 2010-04-02 | 2014-06-03 | Envia Systems, Inc. | Doped positive electrode active materials and lithium ion secondary battery constructed therefrom |
US20170069911A1 (en) * | 2014-02-27 | 2017-03-09 | Basf Se | Process for making fluorinated lithiated mixed transition metal oxides |
EP3323164A4 (en) * | 2015-07-13 | 2019-01-09 | Sila Nanotechnologies Inc. | STABLE CATHODES ON LITHIUM FLUORIDE BASE FOR METAL AND METAL ION BATTERIES |
US20180233770A1 (en) * | 2015-08-11 | 2018-08-16 | Technio Research & Development Foundation Limited | Metal fluoride coated lithium intercalation material and methods of making same and uses thereof |
PL3460882T3 (pl) * | 2017-01-23 | 2022-05-30 | Lg Energy Solution Ltd. | Elektroda ujemna dla akumulatora litowego, zawierający ją akumulator litowy i sposób jej wytwarzania |
US20200176770A1 (en) * | 2017-06-26 | 2020-06-04 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery |
CN108023068B (zh) * | 2017-11-08 | 2020-06-26 | 格林美(江苏)钴业股份有限公司 | 一种4.40v高电压型钴酸锂材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-03-23 CN CN202080026420.0A patent/CN113646265A/zh active Pending
- 2020-03-23 KR KR1020217032263A patent/KR20210148169A/ko unknown
- 2020-03-23 JP JP2021510579A patent/JPWO2020201892A1/ja active Pending
- 2020-03-23 US US17/442,195 patent/US20220190332A1/en active Pending
- 2020-03-23 WO PCT/IB2020/052665 patent/WO2020201892A1/ja active Application Filing
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012018914A (ja) | 2010-06-02 | 2012-01-26 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 蓄電装置 |
JP2016076454A (ja) | 2014-10-09 | 2016-05-12 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びリチウムイオン二次電池 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Motohashi, T. et al, "Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)", Physical Review B, 80(16); 165114 |
Toyoki Okumura et al, "Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithium cobalt oxides from first-principle calculation", Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, p.17340-17348 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113646265A (zh) | 2021-11-12 |
WO2020201892A1 (ja) | 2020-10-08 |
US20220190332A1 (en) | 2022-06-16 |
JPWO2020201892A1 (ko) | 2020-10-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102223712B1 (ko) | 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지 | |
KR102502813B1 (ko) | 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지 | |
CN113165910A (zh) | 正极活性物质的制造方法 | |
KR20230009528A (ko) | 양극 활물질 및 양극 활물질의 제작 방법 | |
KR20210103470A (ko) | 양극 활물질 및 이차 전지 | |
KR20210092234A (ko) | 양극 활물질, 이차 전지, 전자 기기, 및 차량 | |
KR20210092253A (ko) | 양극 활물질 및 이차 전지 | |
KR20210143215A (ko) | 양극 활물질 및 이차 전지 | |
KR20210151153A (ko) | 양극 활물질의 제작 방법 | |
KR20210148250A (ko) | 양극 활물질의 제작 방법, 이차 전지의 제작 방법, 및 이차 전지 | |
KR20210148169A (ko) | 양극 활물질의 형성 방법 | |
KR20210148261A (ko) | 양극 활물질의 형성 방법 | |
KR20240118193A (ko) | 양극 활물질 및 양극 활물질의 제작 방법 |