KR20210147179A - 플라즈마를 이용한 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원은 연성기판 상에 그래핀을 전사하는 단계, 상기 그래핀이 전사된 연성기판 상에 전이금속 층을 증착하는 단계 및 상기 전이금속 층이 증착된 연성기판 상에 플라즈마 처리된 황(S)을 포함하는 기체를 주입하는 단계를 포함하는 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법에 관한 것이다.

Description

플라즈마를 이용한 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING TRANSITION METAL DICHALCOGENIDE-GRAPHENE HETERO JUNCTION COMPOSITE USING PLASMA}
본원은 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법에 관한 것이다.
최근 괄목할 만한 성장을 하고 있는 이동통신 분야에서의 기기의 경량화, 소형화 추세에 맞추어 액정디스플레이(liquid crystal display, LCD), 유기 전자발광(Organic Electroluminescence, EL) 디스플레이와 같은 표시 소자의 기판이 유리에서 연성 고분자 재질로 대체되고 있다.
이에, 종래의 디스플레이 분야에서는 능동구동 액정표시 소자의 스위칭 소자로서 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor, TFT)가 주로 사용되고 있었으나, 최근에는 TFT 소자에 비해 소비전력이 약 1/7 정도가 낮고 제작 단가 또한 낮은 박막 다이오드(Thin Film Diode, TFD) 소자를 연성 고분자 기판 위에 제작하려는 시도가 이루어지고 있다.
연성기판은 대부분 200℃ 온도 내외의 녹는점을 가지고 있어 고온 공정에서는 직접 증착이 불가능하기 때문에, 종래의 연성 소자를 만드는 방법으로는 화학기상증착법으로 합성한 물질을 폴리머막으로서 활용하여 연성기판으로 습식 전사하는 방법만이 존재하였다. 그러나, 이는 습식 전사 후 폴리머 이물질이 남게 되어 전기적 성능이나 촉매 성능을 크게 저하시킨다는 문제점이 있다.
한편, 이종접합 소자는 서로 다른 종류의 반도체를 접합시키거나, 반도체-금속 간의 접합 또는 금속-절연체-반도체 간의 접합을 이용하여 다이오드, 메모리, 트랜지스터 등의 다양한 전자 소자로서 이용될 수 있다.
일반적으로 금속 특성을 보이는 그래핀은, 특수한 구조로 만들거나 특정 환경에서만 반도체적 특성을 보이므로, 실생활에 적합한 고성능 반도체 소재로써 활용이 어렵다는 문제점이 있다. 이에, 이황화몰리브데넘(MoS2) 등 반도체 특성을 갖는 2차원 물질과 그래핀 조합의 연구가 활발하다.
이종접합 복합체를 제작하기 위한 종래의 건식 전사 방법은 여러 단계의 전사가 필요하고 방향 및 위치 조절이 매우 어려워 재현성이 떨어지고, 제작된 크기 또한 마이크론 단위로 매우 작다는 문제점이 있다.
따라서, 저온에서 연성기판 위에 직접 합성할 수 있고, 합성 후 전사 과정이 필요 없을 뿐만 아니라, 재현성 높고 초대면적의 이종접합 복합체 제조 방법의 개발이 요구된다.
본원의 배경이 되는 기술인 한국 등록특허공보 제 10-1709704 호는 석유젤리를 이용한 소재의 전사방법에 관한 것으로, 구체적으로 그래핀, 그래핀 옥사이드, h-BN, MoS2, WS2, MoS2, WS2, MoSe2, WSe2, 탄소 나노튜브로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 소재를 석유젤리를 전사 지지체로 사용하여 유연기판, 전도체, 유전체 또는 반도체성 소재로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 제 2 기재에 손상 없이 전사하고, 전사 후 석유젤리 전사 지지체를 손쉽게 제거하는 방법에 관한 것이다. 그러나, 플라즈마를 이용하여 제조한, 폴리머 잔류물 없고 연속된 계면을 가지는 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체에 대해서는 언급하지 않고 있다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원은 상기 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체를 포함하는 연성소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 연성기판 상에 그래핀을 전사하는 단계, 상기 그래핀이 전사된 연성기판 상에 전이금속 층을 증착하는 단계 및 상기 전이금속 층이 증착된 연성기판 상에 플라즈마 처리된 황(S)을 포함하는 기체를 주입하는 단계를 포함하는 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 층은 Mo, W, Cu, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 연성기판은 실리콘, 폴리머 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀은 화학기상증착법으로 합성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 층을 증착하는 단계는 전자빔 증착(Electron-beam Evaporation), RF/DC 스퍼터링, 이온빔 스퍼터링, 화학기상증착(CVD), 저압 화학기상증착(LPCVD), 플라즈마화학기상증착(PECVD), 이온 플레이팅(ion plating) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 황(S)을 포함하는 기체는 황화수소(H2S)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 황(S)을 포함하는 기체를 주입하는 단계는 100℃ 내지 200℃ 온도 하에 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 황(S)을 포함하는 기체를 캐리어 가스와 함께 주입하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 황(S)을 포함하는 기체는 1 sccm 내지 20 sccm 이 공급되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체는 5 nm 내지 10 nm 의 직경을 가지는 나노 결정을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 나노 결정은 상기 플라즈마 처리에 의해 크기가 나노 사이즈로 조절된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체는 황 공극을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 황 공극은 전이금속 디칼코게나이드 및 그래핀의 격자구조 차이에 의해 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 방법으로 제조된 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체는 5 nm 내지 10 nm 의 직경을 가지는 나노 결정을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체는 황 공극을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체를 포함하는 연성소자를 제공한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 연성기판은 대부분 200℃ 온도 내외의 녹는점을 가지고 있어 고온 공정에서는 직접 증착이 불가능하기 때문에, 종래의 연성 소자를 만드는 방법으로는 화학기상증착법으로 합성한 물질을 폴리머막으로서 활용하여 연성기판으로 습식 전사하는 방법만이 존재하였다. 이는 습식 전사 후 폴리머 이물질이 남게 되어 전기적 성능이나 촉매 성능을 크게 저하시킨다는 문제점이 있었으나, 본원에 따른 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법은 플라즈마를 이용하여 저온에서 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체를 연성 기판에 직접 증착하여, 전사 시 발생하는 폴리머 잔류물이 없고 연속된 계면을 가지는 연성 기판에 직접 증착된 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체를 제공할 수 있기 때문에, 연성소자 및 연성센서 등 다양한 분야에서 활용될 수 있다.
또한, 종래의 이종접합 복합체를 제작하기 위한 건식 전사 방법은 여러 단계의 전사가 필요하고 방향 및 위치 조절이 매우 어려워 재현성이 떨어지고, 제작된 크기 또한 마이크론 단위로 매우 작다는 문제점이 있었으나, 본원에 따른 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법은 플라즈마를 이용하여 저온에서 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체를 연성 기판에 직접 합성하여, 합성 후 전사 과정이 필요 없을 뿐만 아니라 재현성 높고 초대면적의 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체를 제조할 수 있어, 제작 공정이 단순화될 수 있으므로 경제성이 우수할 수 있다.
또한 본원에 따른 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체는 물리적 전사방법으로 제작된 단순 적층구조와 달리 모든 경계면에서 균일하게 이종접합되어 있어 소자 제작 시 성능 저하가 없고 높은 수율을 얻을 수 있다.
또한 본원에 따른 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체는 종래의 화학적 전사방법과 달리 화학물질에 의한 오염이 생기지 않을 수 있다.
또한 본원에 따른 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체는 플라즈마를 이용하여 결정 크기를 나노 사이즈로 작아지게 함으로써 다수의 그레인 경계면을 얻을 수 있으며, 전이금속 디칼코게나이드 및 그래핀의 격자구조 차이로 인해 다수의 황 공극이 발생한다. 따라서, 그레인 경계면 및 황 공극에서 일어나는 활발한 반응으로 인해 센서로서 민감도가 향상될 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체의 제조 단계별 모식도이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 및 비교예에 따른 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체의 TEM 이미지이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체를 광전자 분광법을 이용하여 분석한 이미지이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체를 라만 분광법을 이용하여 분석한 이미지이다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체를 원자력 현미경을 이용하여 촬영한 이미지이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체의 제조 방법을 나타낸 순서도이고, 도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체의 제조 단계별 모식도이다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 연성기판 상에 그래핀을 전사하는 단계, 상기 그래핀이 전사된 연성기판 상에 전이금속 층을 증착하는 단계 및 상기 전이금속 층이 증착된 연성기판 상에 플라즈마 처리된 황(S)을 포함하는 기체를 주입하는 단계를 포함하는 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법을 제공한다.
종래의 이종접합 복합체를 제작하기 위한 건식 전사 방법은 여러 단계의 전사가 필요하고 방향 및 위치 조절이 매우 어려워 재현성이 떨어지고, 제작된 크기 또한 마이크론 단위로 매우 작다는 단점이 있다.
본원에서 제공하는 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법은 플라즈마를 이용하여 저온에서 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체를 연성 기판에 직접 합성하여, 합성 후 전사 과정이 필요 없을 뿐만 아니라 재현성 높고 초대면적의 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체를 제조할 수 있어, 제작 공정이 단순화될 수 있으므로 경제성이 우수한 장점이 있다.
또한 본원에 따른 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체는 물리적 전사방법으로 제작된 단순 적층구조와 달리 모든 경계면에서 균일하게 이종접합되어 있어 소자제작시 성능 저하가 없고 높은 수율을 얻을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 층은 Mo, W, Cu, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 전이금속 층은 몰리브데넘(Mo)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
2 차원 물질 중 이황화몰리브데넘은 원자구조와 층(Layer) 수에 따라 밴드갭 (Band gap)과 전기적 특성이 달라진다. 또한, 몰리브데넘은 실리콘과 가장 비슷한 밴드갭을 가지고 있어 실리콘을 대체할 수 있는 물질로 주목받고 있다. 또한, 그래핀은 높은 전자이동도를 가진다. 따라서, 본원의 일 실시예에 따른 이황화몰리브데넘 및 그래핀의 이종접합 복합체는 이황화몰리브데넘 표면에서 발생한 전류를 전도도 높은 그래핀 층이 신속하게 이동시켜 센서의 효율을 높여줄 수 있는 장점이 있다.
상기 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체를 제조하기 위해, 먼저 연성기판 상에 그래핀을 전사하는 단계를 수행한다 (S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 연성기판은 실리콘, 폴리머 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀은 화학기상증착법으로 합성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그래핀을 화학기상증착법으로 합성하는 경우, 대면적의 그래핀을 제조할 수 있는 장점이 있다.
이어서, 상기 그래핀이 전사된 연성기판 상에 전이금속 층을 증착하는 단계를 수행한다 (S200).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 층을 증착하는 단계는 전자빔 증착(Electron-beam Evaporation), RF/DC 스퍼터링, 이온빔 스퍼터링, 화학기상증착(CVD), 저압 화학기상증착(LPCVD), 플라즈마화학기상증착(PECVD), 이온 플레이팅(ion plating) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 전이금속 층을 증착하는 단계는 전자빔 증착(Electron-beam Evaporation)에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 전이금속 층이 증착된 연성기판 상에 플라즈마 처리된 황(S)을 포함하는 기체를 주입하는 단계를 수행한다 (S300).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 황(S)을 포함하는 기체는 황화수소(H2S)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
황화수소(H2S)의 경우 부산물로서 수소 기체가 발생되고, 스크러버(scrubber)를 통해 물(H2O) 및 산소(O2)로 치환시켜서 제거할 수 있기 때문에 제조 공정의 안전성이 우수한 장점이 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 황(S)을 포함하는 기체를 주입하는 단계는 약 100℃ 내지 약 200℃ 온도 하에 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 황(S)을 포함하는 기체를 주입하는 단계는 약 150℃ 온도 하에 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)법은, 가스상태의 화합물을 가열된 기판 표면에서 반응시켜 생성물을 기판 표면에 증착시키는 방법으로서, 증착시 고속입자의 기여가 적기 때문에 기판 표면의 손상이 적은 이점등이 이점이 있어 현재 상업적으로 이용되는 박막제조기술로 가장 많이 활용되고 있는 방법이다. 이중, 플라즈마화학기상증착법(PECVD)은 고속전자를 통해 반응가스를 플라즈마 상태로 만듦으로써 반응을 촉진하여 열 CVD에 비해 공정 온도를 크게 낮출 수 있다.
한편, 연성기판은 대부분 약 200℃ 온도 내외의 녹는점을 가지고 있어 고온 공정에서는 직접 증착이 불가능하기 때문에, 종래의 연성 소자를 만드는 방법으로는 화학기상증착법으로 합성한 물질을 폴리머막으로서 활용하여 연성기판으로 습식 전사하는 방법만이 존재하였다. 그러나, 이는 습식 전사 후 폴리머 이물질이 남게 되어 전기적 성능이나 촉매 성능을 크게 저하시킨다는 단점이 있다.
본원에서 제공하는 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법은 플라즈마화학기상증착법(PECVD)을 이용하여 공정 온도를 비교적 저온인 약 100℃ 내지 약 200℃ 온도로 크게 낮춤으로써, 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체를 연성 기판에 직접 증착할 수 있다. 따라서, 전사 시 발생하는 폴리머 잔류물이 없고 연속된 계면을 가지는 연성 기판에 직접 증착된 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체를 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 황(S)을 포함하는 기체를 캐리어 가스와 함께 주입하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 캐리어 가스는 아르곤(Ar)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
불활성 기체인 아르곤(Ar)은 비활성가스로 황화수소(H2S)가스보다 더 쉽게 이온화되어 플라즈마 내에서 무작위 운동을 한다. 이 때, 이온화 되지 않은 황화수소(H2S)는 아르곤(Ar)과 충돌하여 전자를 뺏기고 황화수소이온(H2S+)으로 이온화된다. 따라서, 아르곤(Ar)을 일정 비율 주입하게 되면 더 많은 황화수소이온(H2S+)을 얻을 수 있다. 이에 따라, 황화수소이온(H2S+)과 몰리브데넘(Mo) 원자가 결합할 수 있게 된다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 황(S)을 포함하는 기체는 약 1 sccm 내지 약 20 sccm 이 공급되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체는 약 5 nm 내지 약 10 nm 의 직경을 가지는 나노 결정을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 나노 결정은 상기 플라즈마 처리에 의해 크기가 나노 사이즈로 조절된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 플라즈마 쉬스(sheath)내에서 이온화된 황화수소(H2S+) 및 아르곤(Ar+)이 전기적 중성인 기판 쪽으로 가속화(acceleration)되어 부딪히고 포격(bombardment)반응을 일으키면서 몰리브데넘(Mo) 금속 층을 이황화몰리브데넘으로 합성하게 된다. 이어서, 결정화 및 포격 반응이 반복되면서 결정크기가 균일한 나노사이즈로 작아지게 된다. 따라서, 다수의 그레인 경계면을 갖는 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체를 제공할 수 있다는 장점이 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체는 황 공극을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 황 공극은 전이금속 디칼코게나이드 및 그래핀의 격자구조 차이에 의해 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에서 제공하는 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법은 플라즈마를 이용하여 결정크기를 나노 사이즈로 작아지게 함으로써, 다수의 그레인 경계면을 얻을 수 있으며, 전이금속 디칼코게나이드 및 그래핀의 격자구조 차이로 인해 다수의 황 공극이 발생한다. 따라서, 그레인 경계면 및 황 공극에서 일어나는 활발한 반응으로 인해 센서로서 활용 시 민감도가 향상될 수 있다. 또한 황 공극에서 반응이 주로 일어나는 수소발생반응으로 인해 수소발생촉매로서 활용 시 성능이 우수할 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 방법으로 제조된 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체를 제공한다.
본원의 제 2 측면의 상기 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체는 약 5 nm 내지 약 10 nm 의 직경을 가지는 나노 결정을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체는 황 공극을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체를 포함하는 연성소자를 제공한다.
본원의 제 3 측면의 상기 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체를 포함하는 연성소자에 대하여, 본원의 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원에 따른 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체는 나노 사이즈의 결정 크기를 가짐으로써, 경계면이 많아지는 특성으로 인하여 민감도가 향상될 수 있다. 이에, 연성소자로서 유용하게 활용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예] 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체(MoS2-Graphene)의 제조
폴리머 기판 상에 화학기상증착법을 이용하여 제조한 그래핀 박막을 전사시켰다.
이어서, 상기 그래핀 전사된 기판 상에 전자빔 증착기를 이용하여 몰리브데넘(Mo)을 1 nm 두께로 증착시켰다.
이어서, 상기 몰리브데넘-그래핀 코팅된 기판을 플라즈마화학기상증착법(PECVD) 챔버에 로딩하고, 아르곤(Ar) 분위기에서 상기 텅스텐 코팅된 기판을 150℃로 가열 하였다. 온도가 반응 온도(150℃)에 도달한 후, 텅스텐 코팅된 기판에 황화수소(H2S) 및 아르곤(Ar) 플라즈마를 속도 10:10 sccm 으로 90 분 동안 처리하여, 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체(MoS2-Graphene)를 제조하였다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 및 비교예에 따른 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체의 TEM 이미지이다.
도 3 의 a 는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체의 고해상도 투과 전자 현미경(In-plane High resolution transmission electron microscopy, In-plane HR-TEM) 평면 이미지 및 SAED(Selected area electron diffraction) 패턴 이미지이다. 이를 통하여, 제조된 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체가 나노 사이즈의 결정을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 링 형상의 다결정을 가지는 이황화몰리브데넘과 점으로 표시된 그래핀을 SAED 패턴 이미지에서 확인할 수 있었다.
도 3 의 b 는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체의 고해상도 투과 전자 현미경(High resolution transmission electron microscopy, HR-TEM) 이미지이다. 이를 통하여, 이황화몰리브데넘이 상단부에 그래핀이 하단부에 존재하는 것을 확인할 수 있었고, 이황화몰리브데넘의 층간 간격(0.65 nm 내지 0.67 nm) 및 그래핀의 간격 (0.31 nm)을 확인할 수 있었다.
도 3 의 c 는 본원의 일 비교예에 따라 제조된 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 복합체의 단면 이미지이다. 이를 통하여, 물리적 전사방법으로 제조된 이황화몰리브데넘-그래핀 복합체의 경우 단순 적층구조를 가짐으로써 불완전한 경계면을 가짐을 확인할 수 있었다. 이는 균일한 경계면을 가지는 본원의 일 실시예에 따른 이황화몰리브데넘-그래핀 이종접합 복합체와 달리 소자 제작 시 성능이 저하되고 낮은 수율을 갖게됨을 시사하는 것이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체를 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 이용하여 분석한 이미지이다. 이를 통하여, 이황화몰리브데넘 및 그래핀의 격자구조 차이로 인하여 다수의 황 공극이 발생하였음을 확인할 수 있었다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체를 라만 분광법을 이용하여 분석한 이미지이다. 이를 통하여, 본원의 일 실시예에 따른 이황화몰리브데넘-그래핀 이종접합 복합체는 이황화몰리브데넘 및 그래핀의 피크를 모두 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체를 원자력 현미경을 이용하여 촬영한 이미지이다. 이를 통하여, 제조된 대면적 이황화몰리브데넘-그래핀 이종접합 복합체의 표면이 균일하다는 것을 확인할 수 있었다.
도 3 내지 도 6 을 통하여, 균일한 대면적 이종접합 구조의 이황화몰리브데넘-그래핀 이종접합 복합체가 실제로 제조되었음을 확인할 수 있었다.
[비교예]
폴리머 기판 상에 화학기상증착법을 이용하여 제조한 그래핀 박막을 전사시켰다.
이어서, 상기 이황화몰리브데넘을 SiO2/Si 웨이퍼 상에 화학기상증착법을 이용하여 합성하였다.
이어서, 상기 합성된 이황화몰리브데넘을 PMMA(Polymethyl methacrylate) 용액으로 스핀코팅 한 후, 플루오린화 수소산으로 SiO2 층을 에칭하였다. 에칭 후, 증류수에 담지시켜 Si 웨이퍼 상에 떠오른 PMMA 가 코팅된 MOS2 를 수득하였다.
이어서, 상기 그래핀 박막이 전사된 폴리머 기판 상에 상기 PMMA 가 코팅된 MOS2 를 전사시킨 후, 아세톤으로 PMMA 를 제거하여 물리적 전사방법으로 제작한 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 (MoS2-Graphene) 이종구조 복합체를 수득하였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 연성기판 상에 그래핀을 전사하는 단계;
    상기 그래핀이 전사된 연성기판 상에 전이금속 층을 증착하는 단계; 및
    상기 전이금속 층이 증착된 연성기판 상에 플라즈마 처리된 황(S)을 포함하는 기체를 주입하는 단계;
    를 포함하는,
    전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 층은 Mo, W, Cu, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 연성기판은 실리콘, 폴리머 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀은 화학기상증착법으로 합성된 것인, 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 층을 증착하는 단계는 전자빔 증착(Electron-beam Evaporation), RF/DC 스퍼터링, 이온빔 스퍼터링, 화학기상증착(CVD), 저압 화학기상증착(LPCVD), 플라즈마화학기상증착(PECVD), 이온 플레이팅(ion plating) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것에 의해 수행되는 것인, 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 황(S)을 포함하는 기체는 황화수소(H2S)를 포함하는 것인, 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 황(S)을 포함하는 기체를 주입하는 단계는 100℃ 내지 200℃ 온도 하에 수행되는 것인, 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 황(S)을 포함하는 기체를 캐리어 가스와 함께 주입하는 것인, 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 황(S)을 포함하는 기체는 1 sccm 내지 20 sccm 이 공급되는 것인, 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체는 5 nm 내지 10 nm 의 직경을 가지는 나노 결정을 포함하는 것인, 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 나노 결정은 상기 플라즈마 처리에 의해 크기가 나노 사이즈로 조절된 것인, 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체는 황 공극을 포함하는 것인, 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 황 공극은 전이금속 디칼코게나이드 및 그래핀의 격자구조 차이에 의해 형성되는 것인, 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체는 5 nm 내지 10 nm 의 직경을 가지는 나노 결정을 포함하는 것인, 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체는 황 공극을 포함하는 것인, 전이금속 디칼코게나이드-그래핀 이종접합 복합체.
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