KR20210146625A

KR20210146625A - 시차주사열량계를 통한 선형 저밀도 폴리에틸렌/저밀도 폴리에틸렌 Melt 블렌드 제품 성분 함유량 분석 방법

Info

Publication number: KR20210146625A
Application number: KR1020200063645A
Authority: KR
Inventors: 박경성민; 문철
Original assignee: 박경성민
Priority date: 2020-05-27
Filing date: 2020-05-27
Publication date: 2021-12-06

Abstract

본 발명은 LLD/LD Melt Blend 소재를 DSC를 통하여 각각의 이성분의 함유량을 간단하게 산출할 수 있도록 함으로써, 이성분의 유기물로 이루어진 블렌드 소재의 정량 분석에 효과적이며, 그 분석과정이 간단하면서도 큰 신뢰도를 얻을 수 있도록 한 결정화도 변화 거동을 이용한 LLD/LD Melt Blend의 함유량 분석 방법에 관한 것이다.

Description

시차주사열량계를 통한 선형 저밀도 폴리에틸렌/저밀도 폴리에틸렌 Melt 블렌드 제품 성분 함유량 분석 방법 { DSC Analysis method for LLD/LD Melt Blend }

본 발명은 열분해 거동을 이용한 선형 저밀도 폴리에틸렌/저밀도 폴리에틸렌 Melt Blend(이하 LLD/LD Melt Blend) 제품의 함유량 분석 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열가소성 Blend 수지인 LLD/LD Melt Blend 소재의 함량비를 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter 이하 DSC)를 이용하여, 정량적으로 간단하게 산출할 수 있도록 열분해 거동을 이용한 LLD/LD Melt Blend 제품의 LD 함량 분석 방법에 관한 것이다.

본 발명에 사용되어지는 DSC 는 시료와 기준 물질의 온도를 높이는 데 필요한 열량의 차이를 온도의 함수로 측정하는 열분석 기술이다.

본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌(이하 LLDPE, LLD) 소재는 올레핀 계열의 무극성 고분자로서 Tm이 115℃ ~ 125℃ 이며, 100℃ ~ 110℃의 결정화 온도를 가진다. 이에 따라 결정화도에 따라 발열 피크가 발생하며, 이는 결정의 양에 따라 그 크기인 엔탈피 변화가 나타난다.

또한, 저밀도 폴리에틸렌(이하 LDPE,LD) 소재는 올레핀 계열의 무극성 고분자로서 녹는점인 Tm이 105℃ ~ 115℃ 사이 이며, 90℃ ~ 100℃의 결정화 온도를 가진다, 이에 따라 결정화 온도 부근에서는 발열 피크가 발생하며, 이는 결정의 양에 따라 그 크기인 엔탈피 변화가 LLD와 동일한 과정에 따라 나타난다.

따라서 LLD, LD 의 기본적인 기계적 물성과 열적 안전성 및 폴리에틸렌의 탄성력의 성질을 동시에 갖게 되는 LLD/LD Melt Blend 제품은, 혼합 비율에 따라서 물성치가 달라지게 되며, 이를 정량적 분석 할 수 있는 기술이 반드시 도입되어, 품질 문제, 제품 개발 및 벤치 마킹 등을 위한 분석 기술이 필요하게 된 배경이 되었다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하고자 하는 것으로, 본 발명의 목적은 LLD/LD Melt Blend 제품을 DSC 분석을 통해 LD 함량을 정확하고 빠르게 산출하는 방법을 제시하고자 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, LLD/LD Melt Blend 제품을 DSC를 통하여 각각의 이성분의 함유량을 간단하게 산출할 수 있도록 함으로써, 이성분의 유기물로 이루어진 블렌드 소재의 정량 분석에 효과적이며, 그 분석 과정이 간단하면서도 큰 신뢰도를 얻을 수 있도록 한 열분해 거동을 이용한 LLD/LD Melt Blend 함유량 분석 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

LLD/LD Melt Blend 제품에서 DSC 용융점 거동은 상용성을 보이나, 결정화 형성 거동에서 비상용성을 형성하는 것이 특징이다.

그 결과 DSC를 사용하여 LLD와 LD의 결정화 열적 거동을 구하고 해당 엔탈피 Peak 변화를 구하여 폴리에틸렌의 정량 분석이 가능하게 되었다.

상기한 과제 해결 수단을 통하여, 본 발명은 다음과 같은 효과를 제공할 수 있다.

LLD/LD Melt Blend 소재의 열분해 특성을 이용하여 각 성분별 함유량을 간단히 계산할 수 있고, 이를 통하여 재료의 물성 저하를 미연에 방지할 수 있는 예방 분석이 가능한 장점을 제공한다.

통상적으로 LLD 베이스 조건에서 Melt Blend 되어지는 10 ~ 20% LD 함량은 필름 과학성/기계적 물성/버블 안전성 및 압출가공성에 미치는 영향이 크다.

본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 분석 방법에 의해, 시차주사열분석기를 사용하여 엔탈피 값 및 특정 온도를 얻고 엔탈피 값을 산출식에 대입하여 효과적으로 고분자 재료의 정량 분석이 가능하게 되므로, 제품 개발 및 품질 관리 측면에서 유지 관리가 가능하다. 이는 Melt Blend 제품의 성분 비율을 즉각적으로 분석하여 현장에서 신속한 품질 관리 및 공정의 생산량 증대에 가능하다.

특히, 본 발명의 분석 방법을 통하여, 간단히 블렌드 소재 중의 LLD/LD Melt Blend의 함유량을 정량 분석함으로써, 효과적이며, 간단하면서도 큰 신뢰도를 갖는 실험 기술을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 결정화도 Peak Height 변화를 나타낸 그래프

이하, 본 발명을 실시예를 첨부한 도면등을 참조하여 분석 방법과 함께 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은, 사용 빈도가 높아지고 있는 LLD/LD Melt Blend 소재의 열분해 특성을 이용하여 각 성분별 함유량을 간단히 계산할 수 있고, 이를 통하여 재료의 물성 저하를 미연에 방지할 수 있는 예방 분석이 가능한 장점을 제공하고자 한 것이다.

LLD는 상업용 LD와 비교하여 볼 때 인장 강도 뿐만 아니라, Heat sealing과 응력 균열 저항도 등에서 우수한 성질을 나타내는 반면에 가공성에 문제가 있다. 일반적으로 LLD의 물성에 영향을 주는 인자는 분자량, 분자량 분포 그리고 짧은 측쇄로서 분자량이 크고 그 분포가 좁을수록 기계적 물성은 증가하게 되지만 가공성의 저하를 초래하여 문제가 있기도 한다.

PE의 압출성형에 의한 제품성형시 압출기안에서는 Screw와 Cylinder에 의한 Shear Properties가 중요한 요소가 되지만, Die에서 토출되어서 부터는 Extensional Properties가 중요하므로 LLD와 LD의 유변한적 특성 조절을 통해, LLD 특성 상 야기되는 높은 부하의 Melt Fracture를 감소시킨다. 가공성면에서 전술한 바와 같이 LLD의 가공 특성이 LD와 판이하게 다르므로, 정상적인 LLD의 필름 가공을 위해서는 기존 LD 압출기에서의 Screw 및 Die design의 운전에 영향을 준다.

이를 위해 LLD 필름 가공 시 10% ~ 20 % 의 LD를 블렌딩함으로써 melt strength 증가와 extensional melt flow를 개선시켜 우수한 유변한적 특성을 유발시킨다. 상업적으로 Blend 방법으로 Dry 공정 및 Melt 공정이 사용되어지는데, Melt 공정의 압출 과정시의 혼련 균일성 향상으로 상대적으로 적은 LD 함량으로 효과를 극대화함이 있어 통상적으로 Melt Blend 공정 기술이 활용 되어지고 있다.

본 발명의 이해를 돕기 위해, LLD와 LD에 대한 화학적 구조 및 그 특성을 먼저 알아보면 다음과 같다.

LD는 LLD와는 달리 Comonomer 및 Catalyst와 같은 분자 구조에 중요한 영향을 주는 요소들이 중합에 참여하지 않기 때문에 분자 구조의 변화 범위가 LLD에 비해 넓지 못하다. 따라서 LD 생산 공정이 Tubular 혹은 Autoclave 반응기로 결정되면 분자량, 분자량분포 및 LCB(Long Chain Branch)와 SCB(Short Chain Branch)의 특성이 거의 결정된다

상업적으로 생산되는 일반 LLD와 LD의 차이점은 크게 두가지가 있다. 첫째는 LD는 단쇄분지(Short Chain Branch, 이하 SCB)와 장쇄분지(Long Chain Branch, 이하 LCB)를 모두 포함하고 있지만, LLD는 SCB만을 포함하고 있으며, SCB의 분포는 LD와 상이하다. 구조적 차이로 인하여 LLD는 LD와는 다르게 결정화가 이루어진다. LLD의 Linear Molecules는 LD의 어떠한 LCB를 포함한 Molecules보다 길므로, LD 보다는 많은 Crystal의 부분으로 참여할 수 있는 기회가 많다. 따라서 Tensile Strength, Tie Molecules의 절대적인 양이 많아진다.

결정을 형성하는 하나의 단위를 라멜라라고 한다. 이는 재료의 구조에 해당하는 Tie Molecules, LCB, SCB의 양에 따라 결정화 속도및 온도가 달라지며, 이는 LLD와 LD의 구조적 차이로 인한 결정화도 속도 및 결정화 온도의 차이로 인한 분석법을 가능케 한다.

100℃ ~110℃ 에서 비상용성을 보이는 LLD 고유 결정화도 Peak Height 변화를 비교하여, LLD 포함량을 산출하여, 따라 LD의 함유량을 구할 수 있다.

본 분석법과 관련하여 선행 연구에서, LLD/LD Melt Blend 제품에 있어서, 공동결정화현상(Co-crytallization) 현상이 일어나, 이성분 혼합 제품에서의 용융점에서 3개의 Peak가 형성되어, 용융점을 통한 DSC 분석법이 불가능함에 착안하였으며, 본 발명의 성분 함유량 척도가 되는 결정화도의 높이는, LLD의 결정화가 시작되는 112.5℃ 에서 결정화도(결정성 구간의 최대점)가 완전히 이루어지는 변화량을 측정하여, 상기 제품이 가지는 결정화도를 추적하여 LLD/LD 함유량을 측정하는 데 목적이 있다.

이와 같은 본 발명에서의 분석방법을 상세히 묘사하면 다음과 같다.

본 발명은 열가소성 수지인 LLD, Melt Blend 소재에서의 결정화도 거동을 Peak Height를 통해 산출하는 것으로 결정성이 높은 고분자 재료의 정량 분석을 위한 LLD/LD Melt Blend 분석 방법이다.

상업적으로 폴리에틸렌을 생산하는 제품은 지속적인 품질관리를 위하여, 펠렛 형태의 제품을 필름화 하는 것이 통상적이다. 상기 필름 형태로 분석을 준수하는 것은, 필름과 열량을 측정하는 DSC 센서와의 접촉 면적을 넓혀 정확한 분석을 용이하게 한다. 따라 해당 분석법을 적용하기 위한 표준 시료 제작 시에도, 필름화 하여 측정한다.

상기 필름 형태의 LLD/LD Melt Blend 제품을 이용하여 DSC용 시편을 제조하는데 디스크 컷 형태로 칼로 샘플로 ?게 잘라 알루미늄 스탠다드 샘플 팬에 무게 동일시 하여 측정 후 실링 한다. 알루미늄 스탠다드 팬 및 실링 과정은 DSC 분석에서 사용되어지는 당 분야 분석에서 이루어지는 통상적인 방법이다. 또한 무게를 동일시 하여, 같은 질량 내의 결정화도 함유량을 비교하여 산출할 수 있도록 하는 방법을 특징으로 한다.

제조된 시편을 30℃에서 5 min 유지후 질소 분위기에서 3℃ /min 의 승온속도로 30℃에서 180℃ 까지 승온시키고 이후 5 min 유지 후에 3℃ /min의 분위기에서 다시 30℃로 냉각시키는 단계의 분리된 4 단계가 있으며, 이때 승온 및 냉각 속도는 3℃/min이다. 이는 Peak의 식별성을 높여 정확한 분석을 용이하게 한다. DSC 분석 냉각 과정에서 분당 온도 감소량을 높일 경우에는 결정화 Peak Height 변화가 심해져 분석에 오차가 발생하므로 상기 승온 속도를 준수하는 것이 효과적이다. 또한 질소 분위기는 당 분야에서 사용하는 통상적인 방법에 의한다.

마지막으로, 시험 결과를 통하여 이론적인 LLD,LD 양을 산출하는 단계로 DSC 분석의 결정화도 Peak Height 값을 획득하여, LLD/LD Melt Blend 제품의 본 발명의 산출 모델식에 대입하여 LD의 함유량을 구한다.

상기의 산출식을 구하기 위해서는 표준 시료를 통하여 함량비에 해당하여 Standard Curve를 설정하는 방법으로, 첨가제가 들어가지 않은 베이스 LLD/LD로 5개 이상의 표준 시료를 통하여 Standard curve를 설정한다. 이의 산출식에 따라, 실제 Sample의 DSC 결정화도 Peak Height 결과를 대입하여 산출하는 방식으로 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

본 발명의 시료는 LLD/LD Standard curve의 시료를 그리기 위하여, 5개 이상의 표본을 가지어 산출식을 유도하였다. 이는 LLD/LD의 Melt Blend를 위하여, Twin Extruder를 사용하여, Blend 하였으며 이후 필름 압출기를 통해 필름 형태로 표준 시료 및 실제 샘플을 제작하였다.

본 발명의 시차주사열량계를 이용한 분석 방법에 의해 LLD/LD Melt Blend 제품 시편을 직사각형 형태로 무게가 6.1mg로 자른 후 알류미늄팬에 올려 놓는다. 가스로 사용 되는 질소는 99.99%의 질소 가스를 사용하였으며, 승온 및 감온 속도는 각각 3℃/min으로 설정하였다.

각 단계를 거친 후 실제 샘플(85:15)이 85:15 비율로 이루어진 샘플임을 표1에 근거한 분석 결과에 의하여, 본 발명 분석 방법을 적용하여 확인이 가능하다.

구분	LD 함량	Crystallinity Height
95:5	5	6.454
85:15	15	5.626
80:20	20	5.088
70:30	30	4.605
60:40	40	3.441
80:20[Cal]	20	5.4367(0.349↑)
Sample	15	5.977
Sample_보정	15	5.593

표준 시료 선측정 후 실제 Sample DSC 값을 구하여, (80:20):(80:20_cal)=Sample:Sample_보정의 간단한 검교정 비례식에 의하여 실제 시료 측정값 = 5.593 을 구한다.

분석결과는 다음과 같다. LD의 함량 = - 0.0829*(5.593) + 6.8655 = 15.34% , LLD의 함 = 100% - LD의 함량 = 100% - 15.34% = 84.66%.

비교예

기존의 방법으로는 DSC 분석을 통하여 PP/HD Melt Blend 제품의 경우 용융점 면적 비중치 비교로 하였으나, LLD/LD Melt Blend 제품의 경우 밀도, MI의 유사성으로 인한 용융점 비중 분석 산출이 불가하였다. 본 발명 기술을 이용 시, 보다 정확한 분석 결과를 신속히 획득할 수 있다.

종합하면 상기 실시예에서 알 수 있듯이 폴리에틸렌 분석 방법은 DSC를 사용하여 결정화도 Peak Height 값을 수득하고, 기존 표준 시료를 통해 검교정 후 산출식에 대입하여 안정적이고 효과적으로 LLD/LD 각각의 함유량을 측정 할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

Claims

LLD/LD Melt Blend 혼합 제품에서 LD 함량을 정량 분석하는 방법에 있어서,
무게를 동일시하여 소정 크기로 자른 LLD/LD Melt Blend 필름 샘플을 DSC를 이용하여 30℃에서 5 min 유지후 질소 분위기에서 3℃ /min 의 승온속도로 30℃에서 180℃ 까지 승온시키고, 이후 5 min 유지 후에 3℃ /min의 분위기에서 다시 30℃로 냉각시키는 단계와, DSC 그래프를 이용하되, 결정화도 Peak height 산출식에 대입하여 LD 함량을 계산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열분해를 이용한 LLD/LD Melt Blend 제품의 정량분석 방법
청구항 1에 있어서, 신뢰도
값이 0.98 이상인 산출식을 바탕으로, 상기 LLD 함량은 표준 시료 선측정하여 실제 시료 결정화도 Peak Height 분석 후 보정값 반영 후 'LLD 함량(%)은 Y = Ax + B 산출 결과식 에서, x의 값에 결정화 Peak Height 대입 후 Y의 값' 그리고 상기 LD 함량은 'LD 함량(%) = 100 % - LLD 함량(%) 의 식을 이용하여 계산하는 것을 특징으로 하는 DSC 결정화 열적 거동 분석을 이용한 LD/LLD Melt Blend 제품의 LD 함량 정량분석 방법