KR20210143806A - 흡열 고온 반응을 위한 반응기 - Google Patents

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마르커스 웨이클
안드레아스 보데
디르크 클링글러
매티아스 컨
그릭오리오스 콜리오스
아침 웨취성
프레데릭 슈에프
디에터 플릭
니콜라이 앤트웨일러
칼스텐 버커
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린데 게엠베하
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Abstract

본 발명은 생성 가스(P)가 공급 가스(E)로부터 획득되는, 흡열 반응, 특히 고온 반응을 수행하기 위한 반응기(1)에 관한 것으로, 반응기(1)는 반응기 내부(10)를 둘러싸고, 반응기(1)는 반응기 내부(10)의 반응 구역(12) 내에 반응기 베드(120)를 제공하도록 구성되고, 반응기 베드는 다수의 고체 재료 입자(F)를 포함하고, 반응기(1)는 또한 공급 가스(E)를 반응 구역(12) 내로 안내하도록 구성되고, 공급 가스(E)를 가열하기 위하여, 반응기(1)는, 고체 재료 입자(F)로부터 공급 가스(E)로 열을 전달함으로써 반응 구역(12) 내의 공급 가스(E)가 반응 온도로 가열되어 생성 가스(P)를 생성하기 위한 흡열 반응에서 출발 생성물로서 참여할 수 있도록, 반응 구역(12) 내의 고체 재료 입자(F)를 가열하도록 설계되고, 반응기 내부(10)는 또한, 반응 구역(12) 내에서 생성된 생성 가스(P)로부터의 열이 반응 구역(12) 내로 안내될 반응기 베드(120)의 고체 재료 입자(F)로 전달될 수 있는 제1 열 집적 구역(11)을 포함하고, 반응기 내부(10)는 또한, 반응 구역(12)으로부터 나오는 반응기 베드(12)의 고체 재료 입자(F)로부터의 열이 공급 가스(E)로 전달되어 공급 가스(E)를 예열할 수 있는 제2 열 집적 구역(13)을 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 반응기(1)가 사용되는 방법에 관한 것이다.

Description

흡열 고온 반응을 위한 반응기
본 발명은, 예를 들어 (예컨대, 메탄을 포함하는) 탄화수소 함유 공급 가스 스트림의 스팀 개질을 수행하기 위한, 또는 예를 들어 에탄의 크래킹(cracking) 또는 열 크래킹을 위한, 또는 예를 들어 (예컨대, 메탄을 포함하는) 천연 가스의 열분해를 위한 흡열 고온 반응을 위한 반응기에 관한 것이다.
열 에너지를 생성하기 위하여, 예를 들어, 간접 열 전달에 의해 각각의 공급물 유동 또는 공정 가스를 가열하기 위하여, 메탄의 스팀 개질 또는 에탄 크래킹을 위한 노(furnace) 또는 반응기에서 화석 연료가 연소된다. 화석 연료의 연소에 의해 CO2 방출은 불가피하게 야기된다. 연소 공기를 예열함으로써, 공급물을 예열함으로써, 그리고/또는 고온 공정 가스의 열을 보일러 공급수로 전달하여 공정 스팀을 생성함으로써 에너지 효율은 대체적으로 증가된다.
확립된 종래 기술에 대한 대안으로서, US2,982,622호는, 예를 들어, 불활성 고체 재료 입자가 중력 방향으로 긴 반응 구역을 통해 벌크 재료로서 지나가게 되고, 고체의 온도를 1800℉ 내지 3000℉(980℃ 내지 1650℃)로 증가시키기에 충분한 0.1 내지 1000 볼트/인치의 전압이 반응 구역 내의 고체 재료 질량체의 적어도 일부분을 가로질러 인가되는 수소 및 고품질 코크스를 생성하는 방법을 개시한다. 탄화수소, 바람직하게는 천연 가스의 가스 스트림이 향류(counterflow)로 안내되며, 가스 스트림은 흡열 열분해 반응을 통해 수소를 생성하고, 도입된 입자 상에 탄소를 침착시킨다.
CH4 <-> C(s) + 2 H2.
높은 방법 효율을 가능하게 하는 고체 및 가스의 향류 조건에 의해 열 집적이 달성될 수 있다. 재생가능 에너지의 도움으로 생성된 전류가 사용될 때, 수소 생성 방법의 CO2 균형은 저항식 직접 전기 가열에 의해 화석연료 가열의 필요성을 없앰으로써 개선될 수 있다.
그러나, 이러한 관점에서, 가스 상으로부터 분리된 탄소가 불활성 고체 재료 입자의 유출성(pourability)의 감소로 이어지고, 장기간 작동 후에는, 벌크 재료의 차단으로 이어지며, 이는 그러한 공정의 경제적 효율을 상당히 제한한다는 것이 연구 조사에 기초하여 밝혀졌다.
그로부터 시작하면, 본 발명의 목적은 흡열 반응의 화석연료 가열의 필요성을 없애고 동시에 반응기의 효율적인 작동을 가능하게 하는 개선된 반응기를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 제1항의 특징부를 갖는 반응기에 의해 달성된다. 본 발명의 유리한 실시 형태가 연관된 종속 청구항에서 특정되고 하기에서 설명된다.
생성 가스가 공급 가스로부터 획득되는, 흡열 반응, 특히 고온 반응을 수행하기 위한 반응기로서, 반응기는, 바람직하게는 3개의 구역, 즉 제1 열 집적 구역, 반응 구역 및 제2 열 집적 구역으로 분할되는 반응기 내부를 둘러싼다. 반응기는 중력 방향으로 이동 베드(bed)를 안내하도록 구성되고, 이동 베드는 반응기의 상부 단부에서 부가되고 반응기의 하부 단부에서 인출되는 복수의 고체 재료 입자로 이루어지고, 반응기는 추가로 공급 가스를 반응 구역을 통하여 안내하도록 구성되고, 공급 가스를 가열하기 위한 반응기는, 고체 재료 입자로부터 공급 가스로 열을 전달함으로써 반응 구역 내의 공급 가스가 반응 온도로 가열되어 생성 가스를 생성하기 위한 흡열 반응에서 출발 생성물로서 참여할 수 있도록, (예컨대, 고체 재료 입자 내에 전류를 생성함으로써, 즉 고체 재료 입자 내에 줄(Joule) 열을 생성함으로써) 반응 구역 내의 고체 재료 입자를 가열하도록 구성되고, 반응기 내부는 또한, 반응 구역 내에서 생성된 생성 가스로부터의 열이 반응 구역 내로 안내될 반응기 베드의 고체 재료 입자로 전달될 수 있는 제1 열 집적 구역을 포함하고, 내부는 또한, 반응 구역으로부터 나오는 반응기 베드의 고체 재료 입자로부터의 열이 공급 가스로 전달되어 공급 가스를 예열할 수 있는 제2 열 집적 구역을 포함한다.
반응기의 일 실시 형태에 따르면, 이동 베드의 고체 재료 입자를 가열하기 위한 반응기가 제1 및 제2 전극을 포함하는 것이 제공되는데, 특히 제1 전극은 내부에서 제2 전극 위에 배열되고, 특히 2개의 전극은 각각 고체 재료 입자, 공급 가스 및 생성 가스에 대해 투과성이다. 즉, 2개의 전극은 고체 재료 입자의 유동성이 손상되지 않고 고체 재료 입자, 공급 가스 및 생성 가스가 반응기 내부의 전극을 통과할 수 있는 방식으로 배열되거나 구성된다.
반응기의 일 실시 형태에 따르면, 제1 및/또는 제2 전극은 반응기 내부를 통해 연장되는 하나 이상의 스트럿을 포함할 수 있다.
추가로, 일 실시 형태에 따르면, 제1 전극이 그리드를 포함하거나 그리드에 의해 형성되는 것이 제공된다. 추가로, 제2 전극은 또한 그리드를 포함할 수 있거나 그리드에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태는, 제1 및/또는 제2 전극(또는 제1 및/또는 제2 전극의 각각의 스트럿 또는 그리드)이 하기 재료들 중 하나를 포함하거나 하기의 재료들 중 하나로 이루어지는 것을 추가로 제공한다: 고온 저항성 강, Ni를 포함하는 강 합금(예컨대, Centralloy G 4852 Micro R), 니켈 기반 합금, 탄화규소, 이규화몰리브덴, 흑연.
원칙적으로, 고온 저항(고온에서 화학적 및 기계적 안정성) 및 가능한 높은 전기 전도성을 특징으로 하는 재료가 바람직하다. 흑연의 경우, 스팀 및 고온의 존재 하에서의 화학적 안정성이, 예를 들어 보호 코팅에 의해, 개선될 수 있다.
일 실시 형태는 또한, 전극, 전극에 대한 전기 공급부, 및 이동 베드가 반응기의 압력 재킷을 향해 전기적으로 절연되는 것을 제공한다. 예를 들어, 이는 예를 들어 Al2O3 또는 ZrO2로 제조된 전기적으로 약간 전도성인 고온 라이닝에 의해 달성된다.
추가로, 본 발명의 일 실시 형태는, 반응기가 고체 재료 입자를 가열하기 위하여 2개의 전극들 사이에 직류 전압을 제공하거나 인가하도록 구성되는 것을 제공한다.
반응기의 일 실시 형태는, 반응기가 고체 재료 입자 입구 - 이를 통하여 고체 재료 입자가 제1 열 집적 구역 내로 도입될 수 있음 - 를 가져서 고체 재료 입자가 제1 전극을 지나서 반응 구역 내로 안내될 수 있게 하고 또한 제2 전극을 지나서 제2 열 집적 구역 내로 안내될 수 있게 하는 것을 추가로 제공한다.
반응기의 일 실시 형태는, 반응기가 고체 재료 입자 출구, 예를 들어, 셀룰라 휠 슬루스(cellular wheel sluice) - 이를 통하여 고체 재료 입자가 제2 열 집적 구역으로부터 인출될 수 있음 - 를 갖는 것을 추가로 제공한다. 이는 이동 베드의 질량 유동 또는 이동 속도를 위한 결정적 제어 요소이다.
반응기의 일 실시 형태는, 반응기가 공급 가스 입구 - 이를 통하여 공급 가스가 제2 열 집적 구역 내로 도입될 수 있고 그로부터 제2 전극을 지나서 반응 구역 내로 도입될 수 있음 - 를 포함하는 것을 추가로 제공한다.
반응기의 일 실시 형태는, 반응기가 생성 가스 출구 - 이를 통하여 반응 구역에서 생성된 생성 가스가 제1 열 집적 구역으로부터 인출될 수 있음 - 를 갖는 것을 추가로 제공할 수 있다.
반응기의 일 실시 형태는, 반응기가 이동 베드 형태로, 중력에 의해 구동되는, 고체 재료 입자를 제1 및/또는 제2 열 집적 구역 내에서 안내하도록 구성되는 것을 추가로 제공한다.
반응기의 추가 실시 형태에 따르면, 반응기가 이동 베드 형태로, 중력에 의해 구동되는, 고체 재료 입자를 반응 구역 내에서 안내하도록 구성되는 것이 제공된다.
반응기의 일 실시 형태는 반응기의 반응 구역이 반응 구역을 향하는 내부 면을 포함하는 반응기의 원주방향 벽 섹션에 의해 범위가 정해지는 것을 추가로 제공하는데, 여기서 내부 면은 반응 구역이 수직 방향으로 상향으로 테이퍼지도록 원추형 설계의 것이다. 일 실시 형태에 따르면, 내부 면은 반응 구역의 수평 단면과 일정 각도를 형성할 수 있고, 바람직하게 각도는 85° 내지 89.5°, 바람직하게는 87° 내지 89°의 범위에 있다.
본 발명의 추가 태양은 본 발명에 따른 반응기를 사용하여 공급 가스로부터 생성 가스를 획득하기 위한 흡열 반응을 수행하기 위한 방법에 관한 것으로,
- 복수의 고체 재료 입자가 제1 열 집적 구역 내로 그리고 그로부터 반응 구역 내로 안내되고,
- 고체 재료 입자는 반응 구역에서 가열되고,
- 고체 재료 입자는 반응 구역으로부터 제2 열 집적 구역 내로 안내되고, 제2 열 집적 구역으로부터 인출되며,
- 공급 가스는 제2 열 집적 구역 내로 도입되고 그로부터 반응 구역 내로 도입되며 - 여기서, 제2 열 집적 구역 내의 공급 가스는 반응 구역으로부터 나오는 고체 재료 입자에 맞닿아 가열되고, 고체 재료 입자는 냉각되고, 반응 구역 내의 공급 가스는 가열된 고체 재료 입자와 접촉하고, 가열된 고체 재료 입자로부터의 열은 반응 구역 내의 공급 가스를 가열하기 위하여 공급 가스로 전달되고, 반응 구역 내의 공급 가스는 생성 가스를 생성함으로써 반응에서 출발 생성물로서 참여함 -,
- 생성된 생성 가스는 반응 구역으로부터 제1 열 집적 구역 내로 안내되고 - 여기서, 제1 열 집적 구역 내의 고체 재료 입자는 반응 구역으로부터 나오는 생성 가스에 맞닿아 예열되고, 생성 가스는 냉각됨 -,
- 생성 가스는 제1 열 집적 구역으로부터 인출된다.
일 실시 형태에 따른 방법에서, 고체 재료 입자는 바람직하게는 재순환된다. 즉, 특히, (가능하게는 고체 재료 입자의 중간 처리 후) 제2 열 집적 구역으로부터 인출되는 고체 재료 입자는 제1 열 집적 구역으로 복귀된다.
본 방법의 추가 실시 형태에 따르면, 공급 가스는 스팀(H2O)과 함께 에탄(C2H6)이고, 공급 가스는, 바람직하게는 약 850℃ 내지 1250℃의 온도 및 1 내지 5 bar(a)의 압력으로, 반응 구역 내에서 생성 가스로서 에텐(C2H4) 및 수소(H2)로 변환되며, 여기서, 예를 들어 강옥(Al2O3)으로 제조된 세라믹 구체가 고체 재료 입자로서 사용된다.
본 방법의 추가 실시 형태에 따르면, 흡열 반응은 하기와 같은 스팀 개질이다:
CH4+H2O -> CO + 3H2,
여기서, 공급 가스로서 메탄(CH4)이 (바람직하게는 약 950℃ 내지 1250℃의 온도 및 10 bar(a) 내지 100 bar(a)의 압력으로(바람직하게는 15 bar(a) 내지 50 bar(a)의 압력으로) 반응 구역 내에서 스팀(H2O)과 함께 반응되어 생성 가스로서 일산화탄소 및 수소를 형성하고, 예를 들어 강옥(Al2O3)으로 제조된 세라믹 구체가 다시 바람직하게는 고체 재료 입자, 또는 대안적으로 내마모성 Ni 기반 촉매로서 사용된다.
추가로, 일 실시 형태에 따른 반응은 또한 하기와 같은 역수성 가스 전환 반응일 수 있다:
CO2+H2 -> CO + H2O,
여기서, 공급물로서 CO2 및 H2가 반응되어 CO 및 H2O를 형성하며, 예를 들어 강옥(Al2O3)으로 제조된 세라믹 구체가 다시 고체 재료 입자, 또는 대안적으로 내마모성 Ni 기반 촉매로서 사용된다.
원칙적으로, 반응은 또한 스팀 크래킹일 수 있으며, 여기서는 나프타가 공급물로서 사용된다.
추가로, 일 실시 형태에 따른 반응은 프로펜을 형성하기 위한 프로판 탈수일 수 있으며(C3H8 -> C3H6 + H2), 여기서 프로판이 공급물로서 사용되고 반응기 베드의 고체 재료 입자는 반응에 적합한 촉매를 형성한다. 촉매는 튜브 고정형 베드 반응기에 비해 증가된 내마모성을 요구하지만, 유리하게는 반응으로 인해 코킹(coking)이 일어나는 경우에 외부 촉매 재생이 실시될 수 있다.
추가로, 일 실시 형태에 따르면, 반응은 또한 부텐을 형성하기 위한 부탄 탈수일 수 있으며(C4H10 -> C4H8 + H2), 여기서 부탄이 공급물로서 사용되고 반응기 베드의 고체 재료 입자는 다시 반응에 적합한 촉매를 형성한다.
추가로, 일 실시 형태에 따른 반응은 또한 부타디엔을 형성하기 위한 부텐 탈수일 수 있으며(C4H8 -> C4H6 + H2), 여기서 부텐이 공급물로서 사용되고 반응기 베드의 고체 재료 입자는 다시 반응에 적합한 촉매를 형성한다.
추가로, 일 실시 형태에 따른 반응은 또한 스티렌을 형성하기 위한 에틸벤젠 탈수일 수 있으며(C8H10 -> C8H8 + H2), 여기서 에틸벤젠이 공급물로서 사용되고 반응기 베드의 고체 재료 입자는 다시 반응에 적합한 촉매를 형성한다.
본 발명의 추가 특징 및 이점은 도면을 참조하여 예시적인 실시 형태의 설명에서 설명될 것이다. 도면은 하기를 나타낸다:
도 1은 본 발명에 따른 반응기 또는 본 발명에 따른 방법의 실시 형태의 개략도.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 추가 실시 형태의 개략도.
도 3은 본 발명에 따른 반응기의 반응 구역 또는 본 발명에 따른 방법의 실시 형태의 개략도.
본 발명은 상이한 실시 형태 또는 응용예에서 도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같은 흡열 반응을 수행하기 위한 반응기(1)에 관한 것이다.
반응기(1)는 생성 가스(P)가 공급 가스(E)로부터 획득되는 흡열 반응을 수행하도록 구성된다. 이러한 관점에서, 도 1은 공급 가스(E)로서 에탄이 반응되어 생성 가스(P)로서 에텐(C2H4) 및 수소(H2)를 형성하는 변형예를 도시한다. 대안적으로, 도 2에 따르면, 반응기는 또한, 예를 들어 스팀 개질을 위해 사용될 수 있는데, 여기서 공급 가스로서 메탄(CH4)이 스팀(H2O)과 함께 반응되어 생성 가스(P) 또는 합성 가스로서 일산화탄소 및 수소를 형성한다. 다른 반응이 또한 고려될 수 있다.
도 1 내지 3에 따르면, 반응기(1)는 반응기 내부(10)를 각각 둘러싸는데, 반응기(1)는 반응기 내부(10)의 반응 구역(12) 내에 복수의 고체 재료 입자(F)를 포함하는 반응기 베드(120)를 제공하도록 구성되고, 반응기(1)는 추가로 공급 가스(E)를 반응 구역(12) 내로 안내하도록 구성되고, 공급 가스(E)를 가열하기 위한 반응기(1)는, 고체 재료 입자(F)로부터 공급 가스(E)로 열을 전달함으로써 반응 구역(12) 내의 공급 가스(E)가 반응 온도로 가열되어 생성 가스(P)를 생성하기 위한 각각의 흡열 반응에서 출발 생성물로서 참여할 수 있도록 반응 구역(12) 내의 고체 재료 입자(F)를 가열하도록 구성되고, 반응기 내부(10)는 또한, 반응 구역(12) 내에서 생성된 생성 가스(P)로부터의 열이 반응 구역(12) 내로 안내될 반응기 베드(120)의 고체 재료 입자(F)로 전달될 수 있는 제1 열 집적 구역(11)을 포함하고, 반응기 내부(10)는 또한, 반응 구역(12)으로부터 나오는 반응기 베드(120)의 고체 재료 입자(F)로부터의 열이 공급 가스(E)로 전달되어 공급 가스(E)를 예열할 수 있는 제2 열 집적 구역(13)을 포함한다.
도 1 및 도 2에 도시된 반응기(1)의 실시 형태에서, 반응 구역(12) 내의 반응기 베드(120) 및 열 집적 구역 내의 반응기 베드(110, 130)는 중력에 의해 구동되는 고체 재료 입자(F)인데, 여기서 공급 가스(E)는 향류 가스 유동을 형성하여 바람직하게는 거의 완전한 열 집적이 달성될 수 있게 한다.
일 실시 형태에 따르면, 가스의 가열 및 냉각은 0.1초 내지 1초의 시간 스케일로 일어나며, 이는, 예를 들어 생성 가스의 더 낮은 온도로의 급속 냉각이 필요한 경우, 반응 제어에 유리하다.
도 1 및 도 2를 참조하여 알 수 있는 바와 같이, 고체 재료 입자(F)의 직접 전기 (또는 유도) 가열이 공급 가스(E)를 가열하는 데 사용된다. 특히 그리드(20, 21) 형태의 대응하는 투과성 전극(20, 21)이 이러한 목적을 위해 사용될 수 있는데, 전압(22)이 전극(20, 21)에 인가되고, 따라서 고체 재료 입자(F)의 저항(재료 저항 대신, 주로 고체 상태 대 고체 상태 접촉 저항)이 열 생성/열 소산을 위해 사용된다.
최적의 열 집적을 달성하기 위하여, 바람직한 실시 형태에 따르면, 가스 및 고체 재료 입자 유동(E, P, F)의 열용량 유동이 서로에 대해 적응된다. 이는 반응기 내부(10) 또는 이동 베드(110, 130) 내의 소위 열 집적 구역(11, 13)으로 이어지는데, 열 집적 구역(11, 13)에서는 공급 가스(E)가 반응 구역(12)(하부의 제2 열 집적 구역(13))으로부터의 고온 고체 재료 입자(F)에 의해 예열되고, 고온 생성 가스(P)는 반응기(1)의 상부 측에 도입되는 저온 고체 재료 입자(F)를 가열한다.
도 1 및 도 2에 따르면, 이로써, 반응기(1)가 의도된 대로 배열될 때 반응 구역(12)이 2개의 전극들(20, 21) 사이에서 수직 방향으로 배열되는 것이 바람직하게 제공되는데, 여기서 제1 열 집적 구역(11)은 제1 전극(20) 위에 배열되고, 제2 열 집적 구역(21)은 제2 전극 아래에 배열된다.
각각의 반응기 베드(110, 120, 130)를 형성하는 고체 재료 입자(F)를 도입하기 위하여, 각각의 반응기(1)가 고체 재료 입자 입구(30) - 이를 통하여 고체 재료 입자(F)가 제1 열 집적 구역(11) 내로 도입될 수 있음 - 를 포함하여 고체 재료 입자(F)가 제1 전극(20)을 지나서 반응 구역(12) 내로 안내될 수 있게 하고 또한 제2 전극(21)을 지나서 제2 열 집적 구역(13) 내로 안내될 수 있게 하는 것이 추가로 제공된다.
고체 재료 입자(F)를 인출하기 위하여(그리고 특히 고체 재료 입자(F)를 고체 재료 입자 입구(30)로 재순환시키기 위하여), 반응기(1)는 또한 고체 재료 입자 출구(31) - 이를 통하여 고체 재료 입자(F)가 제2 열 집적 구역(13)으로부터 인출될 수 있음 - 를 포함한다.
추가로, 특히, 공급 가스(E)를 반응기 내부(10)로 도입하기 위해, 각각의 반응기(1)는 공급 가스 입구(32) - 이를 통하여 공급 가스(E)가 제2 열 집적 구역(13) 내로 도입될 수 있고 그로부터 제2 전극(21)을 지나서 반응 구역(12) 내로 안내될 수 있음 - 를 포함한다.
생성 가스(P)를 인출하기 위하여, 각각의 반응기(1)는 최종적으로 생성 가스 출구(33) - 이를 통하여 반응 구역(12) 내에서 생성된 생성 가스(P)가 제1 열 집적 구역(11)으로부터 인출될 수 있음 - 를 포함한다.
본 발명의 일례에 따르면, 사용되는 열의 적어도 90%가 에틸렌의 생성 동안 도 1에 따라 회수될 수 있으며, 여기서 탄소로 이루어진 고체 재료 입자(F)가 계산을 위해 상정된다. 그러나, 바람직하게는 세라믹 재료가 탄소 대신 사용된다. 특히, 예를 들어 Al2O3로 이루어진 고체 재료 입자(F)가 반응기 베드의 구성요소로서 본 발명에서 사용될 수 있다.
전술된 열 회수를 달성하기 위하여, 예를 들어 1000 ㎏/h의 질량 유량으로, 예를 들어 2 bar의 압력 및 예를 들어 150℃의 온도를 갖는 공급 가스(에탄)(E)가 반응기(1) 내로 도입될 수 있다. 공급 가스(E)는, 예를 들어 2 bar의 압력 및 예를 들어 300 ㎏/h의 질량 유량으로, 예를 들어 155℃의 온도를 갖는 스팀으로 희석될 수 있다. 에틸렌을 형성하는 에탄의 반응은, 예를 들어 850℃의 온도의 반응 구역에서 수행될 수 있으며, 여기서 에틸렌 생성물은 예를 들어 2 bar의 압력 및 예를 들어 606 ㎏/h의 질량 유량으로 예를 들어 150℃의 온도에서 반응기(1)로부터 인출될 수 있다. 고체 재료 입자(F)는 또한, 예를 들어 174℃의 온도 및 예를 들어 2 bar의 압력 및 2.9 t/h의 질량 유량으로 반응기(1) 내로 공급될 수 있으며, 280℃의 온도로 반응기(1)로부터 인출될 수 있다.
(공급물이 30% 스팀으로 스팀 희석되는) 에틸렌을 형성하기 위한 에탄의 공급물의 65%의 주어진 변환에 의해, 가열 전력은 1550 kWh/t 에틸렌 생성물이다. 전기 에너지의 90% 변환 효율에 의해, 전기 소비는 1722 kWh/t 에틸렌 생성물이다.
에탄 크래킹과 유사한 방식으로, 본 발명에 따른 반응기(1) 또는 도 2에 따른 본 발명에 따른 방법은 또한 스팀 메탄 개질을 위해 사용될 수 있다. 불활성 입자 대신, 촉매가 또한 이동 베드(110, 120, 130) 내의 고체 매질 또는 고체 재료 입자(F)로서 사용될 수 있다. 촉매는 튜브 고정형 베드 반응기에 비해 증가된 내마모성을 요구하지만, 유리하게는 외부 촉매 재생이 실시될 수 있다. 불활성 입자가 사용되어야 하는지 또는 반응 영향 입자가 사용되어야 하는지에 대한 결정은 특히 반응 온도에 기초하여 이루어질 수 있다. 스팀 개질의 예를 사용하여, 촉매 재료가 예를 들어 (대략 950℃의) 더 낮은 온도 범위에서 사용될 수 있는 한편, (대략 1250℃의) 더 높은 온도 범위에서 반응이 충분히 신속하게 일어나고 불활성 재료가 사용될 수 있다.
일 실시 형태에 따르면, 반응기는 고체 재료 입자를 한정된 속도로 반응 구역(12) 또는 열 집적 구역(11, 13)을 통해 안내하도록 구성되며, 여기서 (예컨대, 도 1 및 도 2에 따른 실시 형태에서) 고체 재료 입자(F)의 이러한 속도는 바람직하게는 0.1 m/h 내지 2 m/h의 범위 내에 있고, 이는 반응기에 대한 마찰 관련 손상의 위험이 상응하게 더 낮은 느리고 매우 재료-친화적인 속도를 나타낸다.
탄소 이동 베드(120)의 약 800℃ 내지 약 1250℃의 전극(20, 21)에 의한 직접 전기 가열은 약 1.0 옴 내지 10 옴 범위의 전기 저항에 의해 가능하다. 이러한 목적을 위해, 약 0.005 내지 0.04[옴*m]의 특정 베드 저항률을 갖는 탄소 입자 형태의 고체 재료 입자(F)가, 예를 들어, 800℃ 초과 범위의 온도에서 사용될 수 있다.
이동 베드(110, 120, 130)의 고체 재료 입자(F)는, 스팀 또는 더 많은 양의 CO2가 추출 가스 내에 함유되는 경우에 세라믹 재료가 탄소에 비해 바람직하도록 반응 조건 하에서 충분히 화학적으로 안정적이어야 한다. 각각의 고체 재료 매질(F)은 공정 요건에 따라 선택될 수 있다. 원칙적으로, 저임피던스 재료, 예컨대 세라믹 재료가 유리한데, 여기서 전기 전도성은 바람직하게는, 반응기의 주변 내화성 재료의 가열이 아닌 반응기 베드(120)의 가열이 주로 일어나도록 반응기(1)의 내화성 라이닝 재료의 전기 전도성보다 높아야 한다. 비교적 높은 전도성을 갖는 재료가 사용될 때, 개별 고체 재료 입자들(F) 사이의 전이 저항이 전체 저항에 대해 특히 중요하다. 따라서, 표면 형태는 그가 증가된 전기 저항을 필요로 하는 방식으로 조절될 수 있다. 일 실시 형태에 따르면, 고체 재료 입자는, 예를 들어, 비구형 입자이다.
고체 재료 입자(F) 및 공급 가스 스트림(E)의 수직 방향 또는 유동 방향으로의 반응 구역(12)의 길이는 가열된 구역(12) 내의 가스의 체류 시간을 한정한다. 길이가 길수록, 상응하게 높은 전체 전기 저항(입자(F)의 직렬 접촉 저항)이 발생하기 때문에 전기 가열에 대한 조건이 더 양호하게 된다. 반응 구역(12)에서 1초 미만의 체류 시간이 가능하며, 이는 에탄 탈수에 의한 에틸렌 생성에 유리하다.
추가로, 고체 재료 입자(F)의 입자 크기는 반응기 요건에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 가스 상과 고체 상 사이의 효율적인 직접 열 전달을 위해 입자 크기가 5 mm 이하 범위인 경우에 급속 가열이 유리하다. 따라서, 0.1초 내지 1초의 낮은 가열 시간이 어떠한 문제도 없이 가능하다.
추가로, 일 실시 형태에 따르면, 고체 재료 입자(F)의 단봉형(monomodal) 입자 크기 분포가 또한 유리한 것으로 판명되는데, 이는 부분 유동화에 의한 탈혼합 없이, 균질한 가열로 그리고 대략적으로 플러그 유동으로 이어지기 때문이다.
전극(20, 21)의 전극 재료의 선택은 특히 하기 기준에 기초하며, 그에 따라 반응 조건(온도, 가스 조건, 고체 유동 베드 재료) 하에서 안정적인 재료가 바람직하고, 재료는 전극이 아닌 베드 내에서의 가열을 보장하기 위해 베드 매질에 비해 비교적 높은 전기 전도성을 갖는데, 여기서 재료는 전체 전극에 대해 요구되는 형태에서 생산성을 여전히 가능하게 하여야 한다. 가장 간단한 경우에, 각각의 전극(20)은, 예를 들어 단일 또는 복수의 스트럿으로서 구성되지만, 더 복잡한 그리드 형태를 또한 가질 수 있다. 전술된 공정의 경우, (고온으로 인한) 스테인리스강 또는 Ni 기반 합금이 전극 재료로서 고려될 수 있다. 예를 들어, 재료 Centralloy® G 4852 Micro R이 더 개질적인 조건 하에서 안정적이고, 허용가능한 강도를 가지며, 전극 재료로서 사용될 수 있다. 스팀(스팀 희석) 또는 CO2가 공급물 또는 생성 가스(E, P)에 존재하지 않는다면, 흑연이 원칙적으로 전극 재료로서 또한 사용될 수 있다. 대안적으로, 흑연은 화학적으로 안정적이지만 전기 전도성이어야 하는 보호 층으로 코팅될 수 있다.
추가로, 도 3에 도시된 실시 형태에 따르면, 반응기(1)의 반응 구역(12)이, 반응 구역(12)을 향하는 내부 면(12b)을 갖고 반응 구역(12)이 수직 방향(z)으로 상향으로 테이퍼지도록 원추형 설계의 것인 반응기(1)의 원주방향 벽 섹션(12a)에 의해 범위가 정해지는 것이 제공될 수 있다. 그에 의해, 반응 구역(12)의 직경(D1)은 반응 구역(12)의 직경(D2)으로 감소된다.
내부 면(12b)은 특히 절두 원추의 측방향 표면을 형성한다. 다시 말하면, 반응 구역(12)은 특히 이러한 영역에서 절두 원추를 형성한다.
반응 구역(12)의 그러한 원추형으로 확장된 기하학적 형상은 유리하게는 반응 구역(12) 내에서 이동 베드(120)의 고체 재료 입자(F)의 측방향 이동으로 이어진다. 공급 가스로부터 고체 재료 입자(F) 상으로의 탄소 침착의 경우에, 예를 들어 순수 메탄 열분해(스팀 무함유) 동안의 열분해 반응에서 또는 작은 스팀 대 탄소 비(S/C로도 지칭됨), 예를 들어 S/C < 1, 8, 특히 S/C < 1을 사용하는 경우 스팀 개질 동안 코킹의 경우에, 또는 에탄 크래킹 동안의 코킹 반응의 경우에, 브리지 형성이 일어날 수 있으며, 이는 입자(F)의 측방향 이동에 의해 다시 분해되고 그에 의해 차단으로 이어지지 않는다.
내부 면(12b)은 바람직하게는 90°에 비교적 가까울 수 있는 반응 구역(12)의 수평 평면 또는 수평 단면과 각도(W)를 형성한다.
바람직하게 각도(W)는 85° 내지 89.5°의 범위, 바람직하게는 87° 내지 89°의 범위에 있다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 반응기는 임의의 다른 흡열 반응에 사용될 수 있으며, 여기서 바람직하게는 증가된 고체 생성이 반응 구역(12)에서 일어나서는 안된다. 이와 관련하여, 예를 들어, 이동 베드(120)의 차단 및 베드의 저항의 상응하는 변화는 메탄 열분해(CH4 -> C + 2H2)에서 불리한 것으로 입증된다.
추가로, 전극(20, 21)에 의해 입자(F)를 직접 가열하기 위해, 직류 전압(22) 대신 교류 전압이 또한 저항 히터에 인가될 수 있다.
본 발명은 유리하게는 입자(F)의 특정 가열로 인해 공정으로부터 CO2의 감소된 직접 방출을 가능하게 한다. 추가로, 반응기 자체 내의 생성물과 출발 생성물 사이의 열 집적으로 인해, 열 회수를 위해 외부 장비가 필요하지 않거나 단지 감소된다.
본 발명은 비교적 짧은 가열 및 냉각 시간을 가능하게 하여 우수한 반응 제어를 가져온다. 이는, 목표 생성물의 수율을 증가시키기 위해 스팀 크래킹 동안 반응 구역으로부터 이탈하는 가스의 신속한 냉각이 필요하기 때문에 특히 유리하다.
스팀 생성은 유리하게 감소될 수 있다. 추가로, 탈코킹 사이클이 에탄 크래킹 동안 필요하지 않은데, 이는 입자에 적용되는 코크스가 공정으로부터 제거될 수 있기 때문이다. 따라서, 탈코킹은 유리하게는, 예를 들어 예열된 공기를 연소시킴으로써, 반응기 외부에서 일어날 수 있다.
참조 부호의 목록
Figure pct00001

Claims (12)

  1. 생성 가스(P)가 공급 가스(E)로부터 획득되는, 흡열 반응, 특히 고온 반응을 수행하기 위한 반응기(1)로서, 상기 반응기(1)는 반응기 내부(10)를 둘러싸고, 상기 반응기(1)는 상기 반응기 내부(10)의 반응 구역(12) 내에 중력 구동식 이동 베드(bed)(120)를 제공하도록 구성되고, 상기 이동 베드는 다수의 고체 재료 입자(F)를 포함하고, 상기 반응기(1)는 또한 상기 공급 가스(E)를 상기 반응 구역(12) 내로 안내하도록 구성되고, 상기 공급 가스(E)를 가열하기 위하여, 상기 반응기(1)는, 상기 고체 재료 입자(F)로부터 상기 공급 가스(E)로 열을 전달함으로써 상기 반응 구역(12) 내의 상기 공급 가스(E)가 반응 온도로 가열되어 상기 생성 가스(P)를 생성하기 위한 상기 흡열 반응에서 출발 생성물로서 참여할 수 있도록, 상기 고체 재료 입자 내에 전류를 생성함으로써 상기 반응 구역(12) 내의 상기 고체 재료 입자(F)를 가열하도록 구성되고, 상기 반응기 내부(10)는 또한, 상기 반응 구역(12) 내에서 생성된 상기 생성 가스(P)로부터의 열이 상기 반응 구역(12) 내로 안내될 상기 반응기 베드(120)의 고체 재료 입자(F)로 전달될 수 있는 제1 열 집적 구역(11)을 포함하고, 상기 반응기 내부(10)는 또한, 상기 반응 구역(12)으로부터 나오는 상기 반응기 베드(120)의 고체 재료 입자(F)로부터의 열이 상기 공급 가스(E)로 전달되어 상기 공급 가스(E)를 예열할 수 있는 제2 열 집적 구역(13)을 포함하는, 반응기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응기 베드(120)의 고체 재료 입자(F)를 가열하기 위한 상기 반응기(1)는 제1 및 제2 전극(20, 21)을 가지며, 상기 제1 전극(20)은 상기 반응기 내부(10)에서 상기 제2 전극(21) 위에 배열되고, 특히 상기 2개의 전극들(20, 21)은 각각의 경우에 상기 고체 재료 입자(F), 상기 공급 가스(E) 및 상기 생성 가스(P)에 대해 투과성인 것을 특징으로 하는, 반응기.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반응기(1)는 상기 고체 재료 입자(F)를 가열하기 위한 상기 2개의 전극들(20, 21) 사이에 직류 전압(22) 또는 교류 전압(22)을 제공하도록 구성되는 것을 특징으로 하는, 반응기.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 반응 구역(12)은 상기 2개의 전극들(20, 21) 사이에 배열되고, 상기 제1 열 집적 구역(11)은 상기 제1 전극(20) 위에 배열되고, 상기 제2 열 집적 구역(13)은 상기 제2 전극 아래에 배열되는 것을 특징으로 하는, 반응기.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기(1)는 고체 재료 입자 입구(30) - 이를 통하여 고체 재료 입자(F)가 상기 제1 열 집적 구역(11) 내로 도입될 수 있음 - 를 가져서 상기 고체 재료 입자(F)가 상기 제1 전극(20)을 지나서 상기 반응 구역(12) 내로 안내될 수 있게 하고 또한 상기 제2 전극(21)을 지나서 상기 제2 열 집적 구역(13) 내로 안내될 수 있게 하는 것을 특징으로 하는, 반응기.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기(1)는 고체 재료 입자 출구(31) - 이를 통하여 상기 고체 재료 입자(F)가 상기 제2 열 집적 구역(13)으로부터 인출될 수 있음 - 를 갖는 것을 특징으로 하는, 반응기.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기(1)는 공급 가스 입구(32) - 이를 통하여 상기 공급 가스(E)가 상기 제2 열 집적 구역(13) 내로 도입될 수 있고 그로부터 상기 제2 전극(21)을 지나서 상기 반응 구역(12) 내로 안내될 수 있음 - 를 갖는 것을 특징으로 하는, 반응기.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기(1)는 생성 가스 출구(33) - 이를 통하여 상기 반응 구역(12) 내에서 생성된 생성 가스(P)가 상기 제1 열 집적 구역(11)으로부터 인출될 수 있음 - 를 갖는 것을 특징으로 하는, 반응기.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기(1)는 이동 베드(110, 130) 형태로, 중력에 의해 구동되는, 상기 고체 재료 입자(F)를 상기 제1 및/또는 상기 제2 열 집적 구역(11, 13) 내에서 안내하도록 구성되는 것을 특징으로 하는, 반응기.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기(1)의 반응 구역(12)은, 상기 반응 구역(12)을 향하는 내부 면(12b)을 갖고 상기 반응 구역(12)이 수직 방향으로 상향으로 테이퍼지도록 원추형 설계의 것인 상기 반응기(1)의 원주방향 벽 섹션(12a)에 의해 범위가 정해지는 것을 특징으로 하는, 반응기.
  11. 제10항에 있어서, 상기 내부 면은 상기 반응 구역(12)의 수평 단면과 각도(W)를 형성하고, 바람직하게 상기 각도(W)는 85° 내지 89.5°, 바람직하게는 87° 내지 89°의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 반응기.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 반응기를 사용하여 공급 가스(E)로부터 생성 가스(P)를 획득하기 위한 흡열 반응을 수행하기 위한 방법으로서,
    - 복수의 고체 재료 입자(F)가 상기 제1 열 집적 구역(11) 내로 그리고 그로부터 상기 반응 구역(12) 내로 안내되고,
    - 상기 고체 재료 입자(F)는 상기 반응 구역(12)에서 가열되고,
    - 상기 고체 재료 입자(F)는 상기 반응 구역(12)으로부터 상기 제2 열 집적 구역(13) 내로 안내되고, 상기 제2 열 집적 구역(13)으로부터 인출되며,
    - 상기 공급 가스(E)는 상기 제2 열 집적 구역(13) 내로 도입되고 그로부터 상기 반응 구역(12) 내로 도입되며 - 여기서, 상기 제2 열 집적 구역(13) 내의 상기 공급 가스(E)는 상기 반응 구역(12)으로부터 나오는 고체 재료 입자(F)에 맞닿아 가열되고, 상기 고체 재료 입자(F)는 냉각되고, 상기 공급 가스(E)는 상기 반응 구역(12) 내의 상기 가열된 고체 재료 입자(F)와 접촉되고, 상기 가열된 고체 재료 입자(F)로부터의 열은 상기 반응 구역(12) 내의 상기 공급 가스(E)를 가열하기 위하여 상기 공급 가스(E)로 전달되고, 상기 반응 구역(12) 내의 상기 공급 가스(E)는 상기 생성 가스(P)를 생성함으로써 상기 반응에서 출발 생성물로서 참여함 -,
    - 생성된 상기 생성 가스(P)는 상기 반응 구역(12)으로부터 상기 제1 열 집적 구역(11) 내로 안내되고 - 여기서, 상기 제1 열 집적 구역(11) 내의 상기 고체 재료 입자(F)는 상기 반응 구역(12)으로부터 나오는 상기 생성 가스(P)에 맞닿아 예열되고, 상기 생성 가스(P)는 냉각됨 -,
    - 상기 생성 가스(P)는 상기 제1 열 집적 구역(11)으로부터 인출되는, 방법.
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