KR20210143762A - 수지 시트 - Google Patents

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야스타카 와타나베
야스노리 가라사와
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 열경화성 성분을 함유하는 수지 조성물로 형성되는 수지 시트로서, 상기 (A) 열경화성 성분이, (A1) 제 1 말레이미드 수지를 함유하고, 상기 (A1) 제 1 말레이미드 수지가, 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기를 갖고, 적어도 1 쌍의 2 개의 말레이미드기를 연결하는 결합기가, 주사슬에 4 개 이상의 메틸렌기를 갖는 말레이미드 수지인 것을 특징으로 하는 수지 시트.

Description

수지 시트
본 발명은 수지 시트에 관한 것이다.
파워 반도체 등의 봉지재로는, 높은 내열성을 갖는 수지 조성물이 사용된다.
예를 들어, 특허 문헌 1 에는, 말레이미드 화합물과, 알릴기 및 에폭시기 중 적어도 어느 것을 갖는 화합물과, 아민 화합물과, 아세토페논 유도체 및 테트라페닐에탄 유도체 중 적어도 1 종을 함유하는 라디칼 발생제를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
또, 일부의 말레이미드 수지에는, 수지 조성물의 유전 특성에 영향을 주는 (유전 정접의 저하) 것이 알려져 있고, 이와 같은 효과를 얻기 위해서, 수지 조성물에 말레이미드 수지를 배합하는 것이 시도되고 있다.
(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 2015-147849호
그러나, 특허 문헌 1 에 기재된 수지 조성물은, 말레이미드 화합물에 의해서 내열성은 향상되지만, 경화물 (수지 시트의 경화물) 의 유연성이 저하되어 버린다는 문제가 있었다.
본 발명은 경화물이 충분한 유연성 및 내열성을 갖는 수지 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 말레이미드 수지를 배합하면서, 경화물이 충분한 유연성을 갖는 수지 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트는, (A) 열경화성 성분을 함유하는 수지 조성물로 형성되는 수지 시트로서, 상기 (A) 열경화성 성분이, (A1) 제 1 말레이미드 수지를 함유하고, 상기 (A1) 제 1 말레이미드 수지가, 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기를 갖고, 적어도 1 쌍의 2 개의 말레이미드기를 연결하는 결합기가, 주사슬에 4 개 이상의 메틸렌기를 갖는 말레이미드 수지인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트에 있어서는, 상기 (A1) 제 1 말레이미드 수지가, 온도 25 ℃ 에 있어서 액상의 말레이미드 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트에 있어서는, 상기 (A1) 제 1 말레이미드 수지가, 하기 일반식 (A1) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 일반식 (A1) 에 있어서, n 은, 0 이상의 정수이고, L11 및 L12 는, 각각 독립적으로, 탄소수 4 이상의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기이며, 이 알킬렌기에 있어서, 적어도 1 개의 -CH2- 는, -CH2-O- 또는 -O-CH2- 로 치환되어 있어도 되고, X 는, 각각 독립적으로, 탄소수 4 이상의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기 (적어도 1 개의 -CH2- 가 -CH2-O- 또는 -O-CH2- 로 치환되어 있는 것을 포함한다.) 를 갖지 않는 기이다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트에 있어서는, 상기 일반식 (A1) 에 있어서의 알킬렌기는, 치환되어 있고, 치환기는, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 알콕시기인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트에 있어서는, 상기 (A) 열경화성 성분이, 추가로 (A2) 상기 (A1) 제 1 말레이미드 수지와는 상이한 제 2 말레이미드 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트에 있어서는, 상기 (A1) 제 1 말레이미드 수지의 상기 (A2) 제 2 말레이미드 수지에 대한 질량비 (A1/A2) 가, 0.5 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트에 있어서는, 상기 (A) 열경화성 성분 중의 상기 (A1) 제 1 말레이미드 수지 및 상기 (A2) 제 2 말레이미드 수지의 합계 함유량이, 상기 (A) 열경화성 성분의 고형분의 전체량 기준으로, 60 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트에 있어서는, 상기 (A) 열경화성 성분이, 추가로 (A3) 알릴 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트에 있어서는, 상기 수지 조성물이, 추가로 페녹시 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 수지를 함유하는 (B) 바인더 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트에 있어서는, 상기 수지 조성물이, 추가로 트리아진 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트에 있어서는, 상기 트리아진 화합물이, 트리아진 골격을 갖는 이미다졸 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트에 있어서는, 열경화 후의 박리 강도가 2.0 N/10 ㎜ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트에 있어서는, 반도체 소자를 봉지하는 것, 혹은, 상기 반도체 소자와 다른 전자 부품과의 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트에 있어서는, 파워 반도체 소자를 봉지하는 것, 혹은, 상기 파워 반도체 소자와 다른 전자 부품과의 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트에 있어서는, 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자를 봉지하는 것, 혹은, 상기 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자와 다른 전자 부품과의 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 경화물 (수지 시트의 경화물) 이 충분한 유연성 및 내열성을 갖는 수지 시트를 제공할 수 있다. 또, 말레이미드 수지를 배합하면서, 경화물이 충분한 유연성을 갖는 수지 시트를 제공할 수 있다.
도 1 은, 일 실시형태에 관련된 적층체의 단면 개략도이다.
[수지 조성물]
먼저, 본 실시형태에 관련된 수지 시트를 형성하기 위한 수지 조성물에 대해서 설명한다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, (A) 열경화성 성분을 함유한다. 본 실시형태에 관련된 (A) 열경화성 성분은, (A1) 제 1 말레이미드 수지를 함유한다.
((A) 열경화성 성분)
(A) 열경화성 성분 (이하, 간단히「(A) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다) 은, 가열을 받으면 삼차원 망상화하여, 피착체를 강고하게 접착하는 성질을 갖는다. 본 실시형태에 있어서의 (A) 열경화성 성분은, 전술한 바와 같이, (A1) 제 1 말레이미드 수지 (이하, 간단히「(A1) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다) 를 함유한다.
(A1) 제 1 말레이미드 수지
본 실시형태에 있어서의 (A1) 제 1 말레이미드 수지는, 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기를 갖고, 적어도 1 쌍의 2 개의 말레이미드기를 연결하는 결합기가, 주사슬에 4 개 이상의 메틸렌기를 갖는 말레이미드 수지이다.
여기서, 2 개의 말레이미드기를 연결하는 결합기는, 경화물의 유연성 관점에서, 주사슬에 6 개 이상의 메틸렌기를 갖는 것이 바람직하고, 주사슬에 8 개 이상의 메틸렌기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 주사슬에 10 개 이상의 메틸렌기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 이들 메틸렌기는, 연결되어, 탄소수 4 이상의 알킬렌기로 되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이 알킬렌기에 있어서, 적어도 1 개의 -CH2- 는, -CH2-O- 또는 -O-CH2- 로 치환되어 있어도 된다.
또, 2 개의 말레이미드기를 연결하는 결합기는, 경화물의 유연성 관점에서, 1 개 이상의 측사슬을 갖는 것이 바람직하다. 이 측사슬로는, 알킬기 및 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, 2 개 이상의 측사슬이 있는 경우에는, 측사슬끼리가 결합되어, 지환 구조를 형성하고 있어도 된다.
또, 본 실시형태에 있어서의 (A1) 제 1 말레이미드 수지는, 온도 25 ℃ 에 있어서 액상의 말레이미드 수지를 적어도 함유하는 것이 바람직하다. (A1) 제 1 말레이미드 수지가, 온도 25 ℃ 에 있어서 액상의 말레이미드 수지를 함유함으로써, 수지 시트의 경화물의 250 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' 가 상승하는 경향이 있다. 동일한 관점에서, (A1) 제 1 말레이미드 수지의 전체량에서 차지하는, 온도 25 ℃ 에 있어서 액상의 말레이미드 수지의 함유량의 비율은, 35 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 65 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 (A1) 제 1 말레이미드 수지는, 경화물의 유연성 및 내열성 관점에서, 하기 일반식 (A1) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 일반식 (A1) 에 있어서, n 은, 0 이상의 정수이고, 1 이상 10 이하의 정수인 것이 바람직하며, 1 이상 5 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다. 또, n 의 평균치는, 0.5 이상 5 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
L11 및 L12 는, 각각 독립적으로, 탄소수 4 이상의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기이고, 이 알킬렌기에 있어서, 적어도 1 개의 -CH2- 는, -CH2-O- 또는 -O-CH2- 로 치환되어 있어도 된다. 이 알킬렌기의 탄소수는, 경화물의 유연성 관점에서, 6 이상인 것이 바람직하고, 8 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 이상 30 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 알킬렌기의 수소가 치환되어 있는 경우, 치환기는, 탄소수 1 이상 14 이하의 알킬기, 또는 탄소수 1 이상 14 이하의 알콕시기이다. 또한, 이들 치환기끼리는, 결합되어, 지환 구조를 형성하고 있어도 된다.
X 는, 각각 독립적으로, 탄소수 4 이상의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기 (적어도 1 개의 -CH2- 가 -CH2-O- 또는 -O-CH2- 로 치환되어 있는 것을 포함한다.) 를 갖지 않는 기이고, 또한, 프탈이미드기를 갖는 2 가의 기인 것이 바람직하다. 또한, 프탈이미드기로는, 프탈이미드로부터 유도되는 기도 포함된다. X 로서, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 구조식 (A1-1), 하기 일반식 (A1-2) 또는 하기 일반식 (A1-3) 으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 일반식 (A1-2) 에 있어서, Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸기 또는 에틸기이고, 메틸기인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 상기 일반식 (A1) 로 나타내는 말레이미드 수지로는, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (A1-1-1) 또는 하기 일반식 (A1-2-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 온도 25 ℃ 에 있어서 액상이다.
또, 본 실시형태에 있어서의 상기 일반식 (A1) 로 나타내는 말레이미드 수지로는, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (A1-3-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물은, 온도 25 ℃ 에 있어서 고체이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 일반식 (A1-1-1) 및 (A1-2-1) 에 있어서, n 은, 1 이상 5 이하의 정수이다. 또, n 의 평균치는, 1 이상 2 이하이다.
상기 일반식 (A1-1-1) 로 나타내는 말레이미드 수지의 제품으로는, Designer Molecules Inc. 사 제조의「BMI-1500」등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A1-2-1) 로 나타내는 말레이미드 수지의 제품으로는, Designer Molecules Inc. 사 제조의「BMI-1700」등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A1-3-1) 에 있어서, n 은, 1 이상 5 이하의 정수이다.
상기 일반식 (A1-3-1) 로 나타내는 말레이미드 수지의 제품으로는, 신에츠 화학 공업사 제조의「SLK-3000」등을 들 수 있다.
(A2) 말레이미드 수지
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물이 함유하는 (A) 열경화성 성분은, 수지 시트의 경화물의 250 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' 를 상승시키는 관점에서, 추가로 (A2) 상기 (A1) 제 1 말레이미드 수지와는 상이한 제 2 말레이미드 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 (A2) 제 2 말레이미드 수지 (이하, 간단히「(A2) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다) 는, 상기 (A1) 제 1 말레이미드 수지와는 상이한 것이며, 또한 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기를 함유하는 말레이미드 수지이면, 특별히 한정되지 않는다.
또, 본 실시형태에 있어서의 (A2) 제 2 말레이미드 수지의 성상으로는, 통상적으로, 온도 25 ℃ 에 있어서 고형이다.
본 실시형태에 있어서의 (A2) 제 2 말레이미드 수지는, 내열성의 관점에서, 예를 들어, 벤젠 고리를 함유하는 것이 바람직하고, 벤젠 고리에 말레이미드기가 연결된 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 말레이미드 화합물은, 벤젠 고리에 말레이미드기가 연결된 구조체를 2 개 이상 구비하고 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 (A2) 제 2 말레이미드 수지는, 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기 및 1 개 이상의 비페닐 골격을 포함하는 말레이미드 수지 (이하, 간단히「비페닐말레이미드 수지」라고 칭하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 (A2) 제 2 말레이미드 수지는, 내열성 및 접착성의 관점에서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 일반식 (1) 에 있어서, k 는, 1 이상의 정수이고, k 의 평균치는, 1 이상 10 이하인 것이 바람직하며, 1 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하인 것이 더욱 바람직하다. m1 및 m2 는, 각각 독립적으로, 1 이상 2 이하의 정수이고, 1 인 것이 보다 바람직하다. 단, m1 및 m2 의 합계는, 3 이하이다. n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이고, 0 이상 2 이하의 정수인 것이 바람직하며, 0 인 것이 보다 바람직하다. R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이고, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기인 것이 바람직하며, 메틸기인 것이 보다 바람직하다. 복수의 R1 은, 서로 동일하거나, 또는 상이하다. 복수의 R2 는, 서로 동일하거나, 또는 상이하다.
본 실시형태에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 말레이미드 수지로는, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 일반식 (2) 및 (3) 에 있어서, k 는, 상기 일반식 (1) 의 k 와 동일하다. 상기 일반식 (2) 에 있어서, n1, n2, R1 및 R2 는, 상기 일반식 (1) 의 n1, n2, R1 및 R2 와 동일하다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 수지의 제품으로는, 닛폰 화약사 제조의「MIR-3000-70MT」등을 들 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서의 (A2) 제 2 말레이미드 수지는, 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기 및 2 이상의 페닐렌기를 함유하는 말레이미드 수지인 것도 바람직하다. 용제에 대한 용해성을 높이고, 시트 형성성을 향상시키는 관점에서, 페닐렌기 상에 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 및 에틸기 등의 알킬기, 및 알킬렌기 등을 들 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서의 (A2) 제 2 말레이미드 수지는, 시트 형성성의 관점에서, 말레이미드기와 페닐렌기 사이에 에테르 결합을 갖는 말레이미드 수지가 바람직하다.
상기 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기 및 2 개 이상의 페닐렌기를 함유하는 말레이미드 수지는, 예를 들어, 하기 일반식 (4) 로 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 일반식 (4) 에 있어서, R3 내지 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이고, L1 은, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬렌기이며, L2 및 L3 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 2 이하의 알킬렌기 또는 탄소수 6 이상 10 이하의 아릴렌기이고, p 및 q 는, 각각 독립적으로 0 또는 1 이다. 단, L1, L2 및 L3 에서의 탄소수의 합계는, 3 이하이다.
본 실시형태에 있어서의 상기 일반식 (4) 로 나타내는 말레이미드 수지는, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (5) 또는 하기 일반식 (6) 으로 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 일반식 (5) 및 (6) 에 있어서, L1 은, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬렌기이다.
상기 일반식 (5) 에 있어서, R3 내지 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다.
본 실시형태에 있어서의 (A2) 제 2 말레이미드 수지로는, 구체적으로는, 예를 들어, 시트 형성성과 함께 내열성이 높은 경화물을 얻는 관점에서, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 수지, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 폴리 페닐메탄말레이미드, 또는 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판이 바람직하고, 시트 형성성의 관점에서는, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 수지, 또는 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄이 보다 바람직하고, 본 실시형태에 관련된 수지 시트의 경화 전의 고온에 있어서의 복소 점도를 낮추는 관점에서는, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 수지가 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, (A1) 성분의 (A2) 성분에 대한 질량비 (A1/A2) 는, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 1 이상인 것이 보다 바람직하며, 2 이상인 것이 특히 바람직하다. (A1) 성분의 (A2) 성분에 대한 질량비 (A1/A2) 의 상한으로는, 5 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 질량비 (A1/A2) 가 0.5 이상이면, 경화물의 유연성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 질량비 (A1/A2) 가 5 이하이면, 수지 시트의 경화물의 250 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' 가 상승하는 경향이 있다. 또, (A) 열경화성 성분이 후술하는 (A3) 알릴 수지를 함유하는 경우에는, (A1) 성분의 (A2) 성분에 대한 질량비 (A1/A2) 를 6 이상으로 해도 되고, 8 이상으로 하는 것이 바람직하다. (A) 열경화성 성분이 (A3) 알릴 수지를 함유하며, 또한, (A1) 성분의 (A2) 성분에 대한 질량비 (A1/A2) 를 6 이상으로 함으로써, 수지 시트의 경화물의 250 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' 나 박리 강도를 높은 값으로 하면서, 경화물의 유연성을 보다 높일 수 있다. 이 경우에 있어서, (A1) 성분의 (A2) 성분에 대한 질량비 (A1/A2) 의 상한은, 특별히 한정되지 않고, (A) 열경화성 성분이 (A2) 성분을 함유하지 않으며, 말레이미드 수지로서 (A1) 만을 함유하고 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서, (A) 성분 중의 (A1) 성분 및 (A2) 성분의 합계 함유량은, (A) 성분의 고형분의 전체량 기준 (즉, 용매를 제외한 (A) 성분의 불휘발분의 양을 100 질량％ 로 했을 때) 으로, 60 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 65 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. (A) 성분 중의 (A1) 성분 및 (A2) 성분의 합계 함유량이 이와 같은 범위에 있음으로써, 본 실시형태에 관련된 수지 시트의 경화 후의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(A3) 알릴 수지
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물이 함유하는 (A) 열경화성 성분은, 추가로 (A3) 알릴 수지를 함유하는 것이 바람직하다. (A3) 알릴 수지 (이하, 간단히「(A3) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다) 는, 상온에서 액체인 것이 바람직하다. (A) 열경화성 성분이 알릴 수지를 함유함으로써, 본 실시형태에 관련된 수지 시트의 반응 온도를 저하시키면서, 수지 시트의 경화 후의 박리 강도를 향상시키는 것이 보다 용이해진다.
본 실시형태에 있어서, (A1) 성분 및 (A2) 성분의 합계량의 말레이미드 수지의 (A3) 알릴 수지에 대한 질량비 ((A1＋A2)/A3) 이, 1.5 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하다.
질량비 ((A1＋A2)/A3) 이 상기 범위이면, 수지 시트의 경화물의 250 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' 가 상승하는 경향이 있다.
또, 질량비 ((A1＋A2)/A3) 이 상기 범위이면, 수지 시트의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또, 질량비 ((A1＋A2)/A3) 이 상기 범위이면, 수지 시트의 복소 점도 η 를 적절히 조정하여, 피착체에 적용할 때의 수지 시트의 유동성을 확보하면서, 수지 시트의 경화 후의 내열성의 추가적인 향상이 실현된다. 또한, 질량비 ((A1＋A2)/A3) 이 상기 범위이면, 수지 시트로부터의 알릴 수지의 블리드 아웃도 억제된다. 또한, 질량비 ((A1＋A2)/A3) 의 상한치는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 질량비 ((A1＋A2)/A3) 이, 50 이하이면 되고, 15 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 (A3) 알릴 수지는, 알릴기를 갖는 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서의 (A3) 알릴 수지는, 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 알릴기를 함유하는 알릴 수지인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 알릴 수지는, 하기 일반식 (7), 하기 일반식 (8) 또는 하기 일반식 (9) 로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 일반식 (7) 에 있어서, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 알킬기이고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 및 에틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (8) 에 있어서, n3 은, 1 이상 4 이하이고, 1 이상 3 이하인 것이 바람직하며, 1 이상 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 알릴 수지 중에 있어서, n3 이 1 인 성분의 비율이, 90 mol％ 이상인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 (A3) 알릴 수지로는, 구체적으로는, 예를 들어, 디알릴비스페놀 A (2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판), 상기 일반식 (8) 로 나타내는 알릴페놀 수지, 및 상기 일반식 (9) 로 나타내는 알릴페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 알릴 수지는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A4) 경화 촉매
본 실시형태에 관련된 수지 시트에서는, 수지 조성물이, 열경화성 수지를 함유할 경우, 경화 촉매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 열경화성 수지의 경화 반응을 효과적으로 진행시키는 것이 가능해져, 수지 시트를 양호하게 경화시키는 것이 가능해진다. 경화 촉매의 예로는, 이미다졸계 경화 촉매, 아민계 경화 촉매, 인계 경화 촉매 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉매의 구체예로는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 및 2-페닐-4,5-디(하이드록시메틸)이미다졸 등을 들 수 있고, 반응성의 관점에서, 2-에틸-4-메틸이미다졸을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 밀착성 부여제로서, 트리아진 골격을 갖는 이미다졸 화합물을 사용한 경우, 경화 촉매로서도 작용한다.
아민계 경화 촉매의 구체예로는, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 (DBU), 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민 등의 제 3 급 아민 화합물을 들 수 있다.
또, 인계 경화 촉매의 구체예로는, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 (A) 열경화성 성분은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한에 있어서, (A1) 성분 및 (A2) 성분 이외의 열경화성 수지, 및 (A3) 성분 이외의 경화 수지를 함유하고 있어도 된다. 또, 본 실시형태의 (A) 열경화성 성분은, 이미다졸계 경화 촉매, 아민계 경화 촉매, 인계 경화 촉매 이외의 (A4) 경화 촉매를 함유하고 있어도 된다.
(A1) 성분 및 (A2) 성분 이외의 열경화성 수지로는, 고내열성을 갖는 열경화성 수지이면 되고, 예를 들어, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 시아네이트 수지, 및 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A3) 성분 이외의 경화 수지로는, 예를 들어, 페놀 수지, 및 (A3) 성분 이외의 C=C 이중 결합을 갖는 수지 등의 수지류, 그리고 산 무수물, 및 포름알데히드 등을 들 수 있다. 이들 경화 수지는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이미다졸계 경화 촉매, 아민계 경화 촉매, 인계 경화 촉매 이외의 (A4) 경화 촉매로는, 예를 들어, 트리아졸계 화합물, 티아졸계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉매는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A1) 성분 및 (A2) 성분 이외의 열경화성 수지, 및 (A3) 성분 이외의 경화 수지 중 적어도 어느 일방을 사용하는 경우, 이들 성분의 합계 함유량은, (A) 성분의 고형분의 전체량 기준 (즉, 용매를 제외한 (A) 성분의 불휘발분의 양을 100 질량％ 로 했을 때) 으로, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물 중의 (A) 열경화성 성분의 함유량은, 수지 조성물의 고형분의 전체량 기준 (즉, 용매를 제외한 수지 조성물의 불휘발분의 전체량을 100 질량％ 로 했을 때) 으로, 2 질량％ 이상 75 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. (A) 열경화성 성분의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 수지 시트의 핸들링성, 시트 형상 유지성, 및 수지 시트의 내열성이 향상된다.
((B) 바인더 성분)
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, (A) 성분 외에, (B) 바인더 성분 (이하, 간단히「(B) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 수지 조성물이, 추가로 (B) 바인더 성분을 함유함으로써, 조막 성을 부여하여, 수지 조성물을 시트상으로 성형하기 쉽게 할 수 있다.
본 실시형태의 (B) 바인더 성분은, (A) 성분 이외의 수지 성분이고, (A) 성분 또는 그 밖의 성분을 접합하는 기능을 갖는다. (B) 바인더 성분은, 열가소성 수지 등인 것이 바람직하다. (B) 성분은, (A) 성분 또는 그 밖의 성분을 접합하는 기능을 가지고 있어도 되고, 관능기를 가지고 있어도 된다. 이와 같이 (B) 바인더 성분이 관능기를 갖는 경우, (B) 바인더 성분이 열에 의해서 수지 시트의 경화에 관여할 수 있다고 해도, 본 발명에 있어서는, (B) 바인더 성분은 (A) 열경화성 성분과는 구별된다.
(B) 바인더 성분은, 지방족 화합물이거나, 방향족 화합물이거나를 불문하고 넓게 선정할 수 있다. (B) 바인더 성분은, 예를 들어, 페녹시 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 수지인 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서 페녹시 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 수지인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지는, 전체 방향족 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 또, 수지 조성물이 후술하는 트리아진 화합물을 함유하는 경우, 질소 원자를 함유하는 화합물끼리의 상호 작용에 의해서, 수지 시트의 경화 후의 박리 강도를 향상시키는 관점에서, (B) 바인더 성분이, 질소 원자 함유 수지인 것이 바람직하다. 질소 원자 함유 수지로는, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등을 들 수 있고, 질소 원자 함유 수지는, 폴리아미드이미드 수지인 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 수지로는, 수지 시트의 경화물의 유연성을 향상시키는 관점에서, 고무 변성의 폴리아미드이미드 수지가 바람직하다. (B) 바인더 성분은, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
페녹시 수지로는, 비스페놀 A 골격 (이하, 비스페놀 A 를「BisA」라고 칭하는 경우가 있다), 비스페놀 F 골격 (이하, 비스페놀 F 를「BisF」라고 칭하는 경우가 있다), 비페닐 골격, 및 나프탈렌 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지인 것이 바람직하고, 비스페놀 A 골격 및 비스페놀 F 골격을 갖는 페녹시 수지인 것이 보다 바람직하다.
(B) 바인더 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 수지 시트의 복소 점도를 원하는 범위로 조정하기 쉽게 한다는 관점에서, 1 만 이상 100 만 이하인 것이 바람직하고, 3 만 이상 80 만 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 만 이상 10 만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography ; GPC) 법에 의해서 측정되는 표준 폴리스티렌 환산치이다.
(B) 바인더 성분의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 90 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. (B) 바인더 성분의 유리 전이 온도 (Tg) 가 이와 같은 범위에 있으면, 경화 후의 수지 시트의 응집성이 향상되어, 박리 강도를 상승시키는 것이 용이하다.
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물 중의 (B) 바인더 성분의 함유량은, 수지 조성물의 고형분의 전체량 기준 (즉, 용매를 제외한 수지 조성물의 불휘발분의 전체량을 100 질량％ 로 했을 때) 으로, 1.5 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 수지 조성물 중의 (B) 바인더 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 수지 시트의 경화 전의 수지 시트의 복소 점도를 원하는 범위로 조정하기 쉬워져, 수지 시트의 핸들링성, 및 시트 형성성이 향상된다.
((C) 무기 필러)
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분 외에, (C) 무기 필러 (이하, 간단히「(C) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이 (C) 성분에 의해서, 수지 시트의 열적 특성 및 기계적 특성의 적어도 일방을 향상시킬 수 있다.
(C) 무기 필러로는, 실리카 필러, 알루미나 필러, 및 질화붕소 필러 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 실리카 필러가 바람직하다.
실리카 필러로는, 예를 들어, 용융 실리카, 및 구상 실리카 등을 들 수 있다.
(C) 무기 필러는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, (C) 무기 필러는, 표면 처리되어 있어도 된다.
(C) 무기 필러의 평균 입경은, 특별히 제한되지 않는다. (C) 무기 필러의 평균 입경은, 일반적인 입도 분포계로부터 구한 값으로 0.1 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서의, (C) 무기 필러의 평균 입경은, 입도 분포 측정 장치 (닛키소사 제조, 제품명「나노 트랙 Wave-UT151」) 를 사용하여, 동적 광 산란법에 의해서 측정한 값으로 한다.
수지 조성물 중의 (C) 무기 필러의 함유량은, 수지 조성물의 고형분의 전체량 기준 (즉, 용매를 제외한 수지 조성물의 불휘발분의 전체량을 100 질량％ 로 했을 때) 으로, 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상 85 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 40 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 수지 조성물 중의 (C) 무기 필러의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 수지 시트의 선 팽창 계수를 낮출 수 있고, 예를 들어, 탄화규소 등의 피봉지물과 수지 시트의 선 팽창 계수의 차를 작게 할 수 있다.
((D) 커플링제)
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, (A) ∼ (C) 성분 외에, 추가로 (D) 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.
커플링제는, 전술한 (A) 열경화성 성분에 함유되는 화합물이 갖는 관능기, 또는 (B) 바인더 성분이 갖는 관능기와 반응하는 기를 갖는 것이 바람직하고, (A) 열경화성 성분에 함유되는 화합물이 갖는 관능기와 반응하는 기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(D) 커플링제를 사용함으로써, 수지 시트의 경화물과 피착체 사이의 박리 강도가 향상된다.
(D) 커플링제로는, 그 범용성, 및 비용 장점 등에서 실란계 (실란 커플링제) 가 바람직하다. (D) 커플링제는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 상기와 같은 커플링제는, (A) 열경화성 성분 100 질량부에 대해서, 통상적으로, 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하의 비율로 배합되고, 바람직하게는 0.3 질량부 이상 15 질량부 이하의 비율로 배합되고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하의 비율로 배합된다.
(밀착성 부여제)
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, (A) ∼ (D) 성분 외에, 추가로 밀착성 부여제를 함유하는 것이 바람직하다.
밀착성 부여제로는, 트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 트리아진 화합물로는, 트리아진 골격을 갖는 이미다졸 화합물이어도 된다.
트리아진 골격을 갖는 이미다졸 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 일반식 (10) 에 있어서, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 하이드록시메틸기, 또는 페닐기이고, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R13 은, 수소 원자, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 알릴기이고, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기인 것이 바람직하며, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. L4 는, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬렌기이고, 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 트리아진 골격을 갖는 이미다졸 화합물로는, 구체적으로는, 2,4-디아미노-6-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-(2-에틸-4-메틸-1-이미다졸릴)에틸]-1,3,5-트리아진, 및 2,4-디아미노-6-[2-(2-운데실-1-이미다졸릴)에틸]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 수지 시트의 박리 강도 및 반응 온도의 관점에서, 2,4-디아미노-6-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]-1,3,5-트리아진, 또는 2,4-디아미노-6-[2-(2-에틸-4-메틸-1-이미다졸릴)에틸]-1,3,5-트리아진이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물 중의 밀착성 부여제의 함유량은, 수지 조성물의 고형분의 전체량 기준 (즉, 용매를 제외한 수지 조성물의 불휘발분 전체량을 100 질량％ 로 했을 때) 으로, 0.05 질량％ 이상 3 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 밀착성 부여제의 함유량이 상기 범위 내이면, 수지 시트의 경화 후의 박리 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 일례로는, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분만을 함유하는 수지 조성물, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분만을 함유하는 수지 조성물, 그리고, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 밀착성 부여제만을 함유하는 수지 조성물 등을 들 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 다른 일례로는, 하기한 바와 같이, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 밀착성 부여제, 그리고, (A) ∼ (D) 성분 및 밀착성 부여제 이외의 성분을 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다.
(그 밖의 성분)
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, 추가로 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 가교제, 안료, 염료, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 발포제, 산화 방지제, 난연제, 및 이온 포착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 성분을 들 수 있다.
예를 들어, 수지 조성물은, 수지 시트의 경화 전의 초기 접착성, 및 응집성을 조절하기 위해서, 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다.
가교제로는, 예를 들어, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 및 아미노 수지 등을 들 수 있다. 가교제는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 지환족 다가 이소시아네이트 화합물, 및 이들 다가 이소시아네이트 화합물의 삼량체, 그리고 이들 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프레폴리머 등을 들 수 있다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물의 더욱 구체적인 예로는, 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 및 리신이소시아네이트 등을 들 수 있다. 유기 다가 이소시아네이트 화합물은, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아미노 수지로는, 우레아 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 및, 그것들의 공축합 수지 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 가교제는, 전술한 (B) 바인더 성분 100 질량부에 대해서 통상적으로 0.01 질량부 이상 12 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하의 비율로 배합된다.
본 실시형태에 있어서, 수지 시트가 도공에 의해서 형성되는 경우에는, 수지 조성물은 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매로는, 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 등의 일반적인 용매 외에, 시클로헥사논 (비점 : 155.6 ℃), 디메틸포름아미드 (비점 : 153 ℃), 디메틸술폭시드 (비점 : 189.0 ℃), 에틸렌글리콜의 에테르류 (셀로솔브) (비점 : 120 ∼ 310 ℃ 정도), 오르토-자일렌 (비점 : 144.4 ℃) 등의 고비점 용매 등을 들 수 있다.
[수지 시트]
본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 전술한 본 실시형태에 관련된 수지 조성물로 형성된다. 본 실시형태에 관련된 수지 시트에 있어서는, 내열성을 유지하면서, 유연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
수지 시트는, 반도체 소자의 봉지, 또는 반도체 소자와 다른 전자 부품과의 사이에 개재시키는 것에 사용되는 경우의, 첩부하는 피착체의 요철에 대한 추종성 등의 관점에서, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 수지 시트는, 예를 들어, 프리프레그와 같이, 수지 조성물과 섬유 시트를 조합한 것 등과 같은 복합 재료는 아닌 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 수지 시트의 열경화 후의 박리 강도는, 2.0 N/10 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 3.0 N/10 ㎜ 이상 50 N/10 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 N/10 ㎜ 이상 40 N/10 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 수지 시트의 열경화 후의 박리 강도가 2.0 N/10 ㎜ 이상이면, 수지 시트를 봉지재로서 사용한 경우에, 피착물에 대해서, 높은 접착성을 유지하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 관련된 수지 시트의 열경화 후의 박리 강도는, 예를 들어, 수지 조성물에 사용하는 성분을 선택하고, 바람직하게는, 알릴 수지 및 밀착성 부여제에서 선택되는 적어도 1 종을 수지 조성물에 배합하며, 그 종류 및 배합량을 조정함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다. 또, 예를 들어, 바람직하게는 바인더 성분을 수지 조성물에 배합하고, 그 유리 전이 온도가 높은 것을 선택함으로써, 수지 시트의 경화 후의 박리 강도를 상기 범위로 조정할 수 있다. 또, 바인더 성분으로서, 질소 원자 함유 수지를 선택하여, 트리아진 화합물을 수지 조성물에 배합함으로써도, 수지 시트의 경화 후의 박리 강도를 상기 범위로 조정할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 수지 시트의 열경화 후의 박리 강도는, 후술하는 측정 방법을 이용하여, 열경화 후의 수지 시트와 피착물 사이에서, 박리 각도 90 도의 박리 시험을 행함으로써 구하였다. 구체적으로는, 아래와 같이 시험편을 제조하고, 박리 시험을 행하였다.
(i) 시험편의 제조 방법
·피착물 : 동박 (크기 50 ㎜ × 10 ㎜, 두께 150 ㎛, JIS H 3100 사양)
·라미네이트 장치 : 닛코·머티리얼즈사 제조「V-130」
·압착 조건 : 라미네이트 온도 130 ℃, 도달 압력 100 ㎩, 시간 60 초 동안
·수지 시트의 열경화 조건 : 열경화 온도 200 ℃, 열경화 시간 4 시간
·열이력 시험의 조건 : 온도 200 ℃, 시험 시간 1000 시간
(ii) 박리 시험의 방법
·사용 장치 : 인장 시험기 (주식회사 시마즈 제작소 제조「오토그래프 AG-100NXplus」)
·박리 방법 : 피착물의 경화 후의 수지 시트로부터의 박리
·박리 속도 : 50 ㎜/분
·박리 각도 : 90 도
·측정 환경 : 23 ℃ 50 ％ 상대 습도 환경 하
본 실시형태에 관련된 수지 시트에 있어서, 수지 조성물이 시트화되어 있음으로써, 피착체에 적용하는 것이 간편해지고, 특히 피착체가 대면적인 경우에 적용하기가 간편해진다.
수지 조성물이 시트상이면, 봉지 공정 후의 형상에 대해서 적합한 형상으로 미리 형성되어 있기 때문에, 적용하는 것만으로 어느 정도의 균일성을 유지한 봉지재로서 공급할 수 있다. 또, 수지 조성물이 시트상이면, 유동성이 없기 때문에 취급성이 우수하다.
본 실시형태에 관련된 수지 시트의 열경화 후의 250 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' 는, 수지 시트의 경화물의 내열성을 향상시키는 관점에서, 150 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 300 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하며, 500 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수지 시트의 열경화 후의 250 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' 는, 수지 시트를 200 ℃, 4 시간의 조건 하에서 경화시킨 시험편에 대해서 측정한 값이다.
수지 조성물을 시트화하는 방법은, 종래 공지된 시트화하는 방법을 채용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 띠상의 시트여도 되고, 롤상으로 감긴 상태에서 제공되어도 된다. 롤상으로 감긴 본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 롤로부터 계속 풀려 나와 원하는 사이즈로 절단하거나 함으로써 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 수지 시트의 두께는, 예를 들어, 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 당해 두께는, 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 400 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 나아가서는 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 반도체 소자에 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 반도체 소자를 봉지하는 것에 사용되는 것이 바람직하다. 또, 본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 반도체 소자와 다른 전자 부품과의 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것이 바람직하다.
반도체 소자는, 파워 반도체 소자인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 내열성이 우수하기 때문에, 200 ℃ 이상의 고온 동작이 상정되는 파워 반도체 소자를 봉지하는 것에, 또는 파워 반도체 소자와 다른 전자 부품과의 사이에 개재시키는 것에 사용할 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 복수의 반도체 소자에 일괄하여 적용되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수지 조성물이 시트상이면, 복수의 간극이 형성된 프레임의 간극마다 반도체 소자가 배치된 구조체에 대해서, 수지 시트를 적용하여, 프레임과 반도체 소자를 일괄하여 봉지하는, 이른바 패널 레벨 패키지에 사용할 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자를 봉지하는 것에 사용되는 것이 바람직하다. 또는, 본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자와 다른 전자 부품과의 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것이 바람직하다. 다른 전자 부품으로는, 예를 들어, 프린트 배선 기판, 및 리드 프레임 등을 들 수 있다.
실리콘 반도체 소자의 동작 온도의 상한은 175 ℃ 정도이기 때문에, 파워 반도체 소자에는 고온 동작이 가능한 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 내열성이 우수하기 때문에, 200 ℃ 이상의 고온 동작이 상정되는 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자를 봉지하는 것, 또는 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자와 다른 전자 부품과의 사이에 개재시키는 것에 사용할 수 있다.
(열경화 조건)
본 실시형태에 관련된 수지 시트에 있어서의 열경화 조건에 있어서, 가열 온도는, 50 ℃ 이상 220 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 수지 시트에 있어서의 열경화 조건에 있어서, 가열 시간은, 30 분 이상 7 시간 이하인 것이 바람직하고, 1 시간 이상 5 시간 이하인 것이 보다 바람직하다.
수지 시트에 있어서의 열경화 조건이 상기의 범위임으로써, 수지 시트의 열경화를 효율적으로 행하는 것이 가능하다.
[적층체]
도 1 에는, 본 실시형태에 관련된 적층체 (1) 의 단면 개략도가 도시되어 있다.
본 실시형태의 적층체 (1) 는, 제 1 박리재 (2) 와, 제 2 박리재 (4) 와, 제 1 박리재 (2) 및 제 2 박리재 (4) 사이에 형성된 수지 시트 (3) 를 갖는다. 수지 시트 (3) 는, 본 실시형태에 관련된 수지 시트이다.
제 1 박리재 (2), 및 제 2 박리재 (4) 는, 박리성을 갖고, 제 1 박리재 (2) 의 수지 시트 (3) 에 대한 박리력과 제 2 박리재 (4) 의 수지 시트 (3) 에 대한 박리력에 차가 있는 것이 바람직하다. 제 1 박리재 (2) 및 제 2 박리재 (4) 의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 제 1 박리재 (2) 의 박리력 P1 에 대한 제 2 박리재 (4) 의 박리력 P2 의 비 (P2/P1) 는, 0.02 ≤ P2/P1 ＜ 1 또는 1 ＜ P2/P1 ≤ 50 인 것이 바람직하다.
제 1 박리재 (2), 및 제 2 박리재 (4) 는, 예를 들어, 박리재 자체에 박리성이 있는 부재 외에, 박리 처리가 실시된 부재, 또는 박리제층이 적층된 부재 등이어도 된다. 제 1 박리재 (2), 및 제 2 박리재 (4) 에 박리 처리가 실시되어 있지 않은 경우, 제 1 박리재 (2), 및 제 2 박리재 (4) 의 재질로는, 예를 들어, 올레핀계 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다.
제 1 박리재 (2), 및 제 2 박리재 (4) 는, 박리 기재와, 박리 기재 상에 박리제가 도포되어 형성된 박리제층을 구비하는 박리재로 할 수 있다. 박리 기재와 박리제층을 구비하는 박리재로 하는 점에서 취급이 용이해진다. 또, 제 1 박리재 (2), 및 제 2 박리재 (4) 는, 박리 기재의 편면에만 박리제층을 구비하고 있어도 되고, 박리 기재의 양면에 박리제층을 구비하고 있어도 된다.
박리 기재로는, 예를 들어, 종이 기재, 이 종이 기재에 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지 및 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 종이 기재로는, 예를 들어, 글라신지, 코트지, 및 캐스트 코트지 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로는, 예를 들어, 폴리에스테르 필름 (예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 그리고 폴리올레핀 필름 (예를 들어, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌 등) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에스테르 필름이 바람직하다.
박리제로는, 예를 들어, 실리콘 수지로 구성된 실리콘계 박리제 ; 폴리비닐카르바메이트, 및 알킬우레아 유도체 등의 장사슬 알킬기를 함유하는 화합물로 구성된 장사슬 알킬기 함유 화합물계 박리제 ; 알키드 수지 (예를 들어, 불전화성 (不轉化性) 알키드 수지, 및 전화성 알키드 수지 등) 로 구성된 알키드 수지계 박리제 ; 올레핀 수지 (예를 들어, 폴리에틸렌 (예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 및 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 등), 이소택틱 구조, 또는 신디오택틱 구조를 갖는 프로필렌 단독 중합체, 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 결정성 폴리프로필렌 수지 등) 로 구성된 올레핀 수지계 박리제 ; 천연 고무, 및 합성 고무 (예를 들어, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 고무, 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등) 등의 고무로 구성된 고무계 박리제 ; 그리고 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체 등의 아크릴 수지로 구성된 아크릴 수지계 박리제 등의 각종 박리제를 들 수 있고, 이것들을 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 알키드 수지계 박리제가 바람직하다. 특히, 수지 시트 (3) 가 함유하는 수지 조성물의 (B) 바인더 성분으로서, 페녹시 수지 또는 폴리아미드이미드 수지를 사용한 경우에는, 일반적인 실리콘계 박리제를 채용하면, 박리재가 의도치 않게 수지 시트 (3) 의 사용 전에 박리되어 버릴 우려가 있기 때문에, 알키드 수지계 박리제를 사용하는 것이 바람직하다.
제 1 박리재 (2), 및 제 2 박리재 (4) 의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이고, 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
박리제층의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 박리제를 함유하는 용액을 도포하여 박리제층을 형성하는 경우, 박리제층의 두께는, 0.01 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.03 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
적층체 (1) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 적층체 (1) 는, 다음과 같은 공정을 거쳐 제조된다. 먼저, 제 1 박리재 (2) 상에, 용매를 함유하는 수지 조성물을 도포하고, 도막을 형성한다. 다음으로, 이 도막을 건조시켜, 수지 시트 (3) 를 형성한다. 다음으로, 수지 시트 (3) 와, 제 2 박리재 (4) 를 상온에서 첩합함으로써, 적층체 (1) 가 얻어진다. 또한, 이 경우, 제 1 박리재 (2) 와 제 2 박리재 (4) 의 박리재 종류가 동일한 경우에는, 제 1 박리재 (2) 의 박리력 P1 에 대한 제 2 박리재 (4) 의 박리력 P2 의 비 (P2/P1) 는, P2/P1 ＜ 1 이 될 가능성이 높고, 제 1 박리재 (2) 와 제 2 박리재 (4) 의 박리재가 이종인 것이어도, 수지 조성물을 도포하는 것이 제 1 박리재 (2) 인 점에 의해서, P2/P1 의 값이 작아지는 경향이 있다.
[실시형태의 효과]
본 실시형태에 관련된 수지 시트 및 적층체에 의하면, 충분한 경화물의 유연성 및 내열성을 갖는 수지 시트가 얻어진다.
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 파워 반도체 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 실시형태에 관련된 반도체 장치에 있어서, 반도체 소자는, 파워 반도체 소자인 것이 바람직하다. 파워 반도체 소자는, 200 ℃ 이상의 고온에서의 동작도 상정되어 있다. 파워 반도체 소자를 갖는 반도체 장치에 사용하는 재료에는, 내열성이 요구된다. 본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 내열성이 우수하기 때문에, 반도체 장치에 있어서 파워 반도체 소자를 덮는 것, 혹은, 파워 반도체 소자와, 다른 부품 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것에 바람직하게 사용된다.
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 실시형태에 관련된 반도체 장치에 있어서, 반도체 소자는, 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자인 것이 바람직하다. 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자는, 실리콘 반도체 소자와는 상이한 특성을 갖기 때문에, 파워 반도체 소자, 기지국용 고출력 디바이스, 센서, 디텍터, 및 쇼트키 배리어 다이오드 등의 용도에 바람직하게 사용된다. 이들 용도에서는, 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자의 내열성에도 주목하고 있고, 본 실시형태의 수지 시트는, 내열성이 우수하기 때문에, 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자와 조합되어 바람직하게 사용된다.
[실시형태의 변형]
본 발명은, 상기 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형 또는 개량 등은 본 발명에 포함된다.
상기 실시형태에서는, 제 1 박리재와, 제 2 박리재와, 제 1 박리재 및 제 2 박리재 사이에 형성된 수지 시트를 갖는 적층체에 대해서 설명했지만, 그 외에도, 수지 시트의 일방의 면에만 박리재를 갖는 적층체여도 된다.
또, 상기 반도체 장치의 실시형태에서는 반도체 봉지 용도에 대해서 설명했지만, 본 발명의 수지 시트는, 그 밖에도, 회로 기판용 절연 재료 (예를 들어, 경질 프린트 배선판 재료, 플렉시블 배선 기판용 재료, 및 빌드업 기판용 층간 절연 재료 등), 빌드업용 접착 필름, 그리고 접착제 등으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
[수지 조성물의 조제]
표 1 에 나타내는 배합 비율 (질량％ (고형분 환산의 비율)) 로 실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 및 2 에 관련된 수지 조성물을 조제하였다.
수지 조성물의 조제에 사용한 재료는 아래와 같다.
(열경화성 성분)
· 제 1 말레이미드 수지-1 : 장사슬 알킬형 말레이미드 수지 (상기 일반식 (A1-1-1) 로 나타내는 말레이미드 수지, Designer Molecules Inc. 사 제조「BMI-1500」)
· 제 1 말레이미드 수지-2 : 장사슬 알킬형 말레이미드 수지 (상기 일반식 (A1-2-1) 로 나타내는 말레이미드 수지, Designer Molecules Inc. 사 제조「BMI-1700」)
· 제 1 말레이미드 수지-3 : 장사슬 알킬형 말레이미드 수지 (상기 일반식 (A1-3-1) 로 나타내는 말레이미드 수지, 신에츠 화학 공업사 제조「SLK-3000」)
· 제 2 말레이미드 수지 : 비페닐기를 갖는 말레이미드 수지 (상기 일반식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 수지, 닛폰 화약사 제조「MIR-3000-70MT」)
·알릴 수지 : 디알릴비스페놀 A (다이와 화성 공업사 제조「DABPA」)
·경화 촉매 : 2-에틸-4-메틸이미다졸
·에폭시 수지 : 비페닐형 에폭시 수지 (닛폰 화약사 제조「NC3000H」)
·페놀 수지 : 비페닐형 페놀 노볼락 수지 (메이와 화성사 제조「MEH-7851-H」)
(바인더 성분)
·바인더 수지-1 : BisA/BisF 혼합형 페녹시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학사 제조「ZX-1356-2」, 중량 평균 분자량 65,000, 유리 전이 온도 : 72 ℃)
·바인더 수지-2 : BisA 형 페녹시 수지 (미츠비시 케미컬사 제조「YX7200B35」, 유리 전이 온도 : 150 ℃)
·바인더 수지-3 : 고무 변성 폴리아미드이미드 (닛폰 화약사 제조「BPAM01H」, 유리 전이 온도 : -43.4 ℃)
(무기 필러)
·실리카 필러 : 용융 실리카 (에폭시실란 수식, 평균 입경 0.5 ㎛, 최대 입경 2.0 ㎛)
(커플링제)
·실란 커플링제 : 3-글리시독시프로필트리에톡시실란
(밀착성 부여제)
·밀착성 부여제 : 2,4-디아미노-6-[2-(2-에틸-4-메틸-1-이미다졸릴)에틸]-1,3,5-트리아진 (시코쿠 화성 공업사 제조「2E4MZ-A」)
＜열경화 후의 수지 시트의 평가＞
[수지 시트를 포함하는 적층체의 제조]
제 1 박리재 (알키드 수지계 박리제로 형성되는 박리층을 형성한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 린텍 주식회사 제조, PET38AL-5, 두께 38 ㎛) 상에, 나이프 코터로 수지 바니시 (시클로헥사논 및 메틸에틸케톤의 혼합 용매에, 수지 조성물을 용해시켜 조제한 도포용 용액, 고형분 농도는 60 질량％) 를 도포하고, 100 ℃ 에서 2 분간 건조시켰다. 건조 후의 수지 조성물의 두께는 25 ㎛ 였다. 건조로에서 꺼낸 직후에, 건조 후의 수지 조성물과, 제 2 박리재 (실리콘계 박리제로 형성되는 박리층을 형성한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 린텍 주식회사 제조, SP-PET382150, 두께 38 ㎛) 를 상온에서 첩합하여, 제 1 박리재, 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트, 및 제 2 박리재가 이 순으로 적층된 적층체를 제조하였다.
[경화물의 유연성의 평가 (3 점 굽힘 시험)]
얻어진 수지 조성물을 박리재 상에 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간, 110 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 두께 25 ㎛ 의 수지 시트를 제조하였다. 이 수지 시트를 8 장 적층하여 200 ㎛ 의 두께로 하고, 그 후, 박리재로부터 박리하여 시료로 하였다. 시료를 온도 200 ℃ 에서 4 시간의 열경화 조건에서 경화시킨 후, 재단하여 크기가 20 ㎜ × 10 ㎜ 인 수지 시트의 열경화물을 제조하여, 유연성 평가용의 시험편으로 하였다. 이 시험편에 대해서, 인장 시험 (주식회사 시마즈 제작소 제조「오토그래프 AG-IS」) 을 이용하여, 하기 조건에서 2 지점 상에 수평으로 재치 (載置) 된 시험편의 중앙 상부로부터 쐐기상의 지그를 강하시켜, 3 점 굽힘 시험을 실시하고, 파단시의 시험편의 변위량 (지그 압입량, 단위 : ㎜) 을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 변위량이 클수록, 유연성이 우수하다.
지점간 거리 : 6 ㎜
지그의 강하 속도 : 0.5 ㎜/min
[250 ℃ 에 있어서의 탄성률의 측정]
경화물의 유연성의 평가에서 사용한 시료와 동일한 시료를 온도 200 ℃ 에서 4 시간의 열경화 조건에서 경화시키고, 측정용 시료로 하였다. 이 측정용 시료에 대해서, TA 인스트루먼트사 제조「DMA Q800」을 사용하여, 승온 속도 3 ℃/min, 온도 범위 30 ∼ 300 ℃, 주파수 11 ㎐ 의 조건에서, 250 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' (단위 : ㎫) 를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 250 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 클수록, 내열성이 우수하다.
[박리 강도의 측정]
6 인치 Si 웨이퍼를 미리 4 등분으로 커트한 웨이퍼편 (두께 800 ㎛) 에, 얻어진 적층체에 있어서의 수지 시트의 일방의 면을, 라미네이트 온도 130 ℃ 에서 감압 압착함으로써 첩합하고 (라미네이트 장치 : 닛코·머티리얼즈사 제조「V-130」; 조건 : 도달 압력 100 ㎩, 시간 30 초 동안), 이어서, 수지 시트의 타방의 면에, 동박 (크기 50 ㎜ × 10 ㎜, 두께 150 ㎛, JIS H 3100 사양) 을, 상기와 동일한 조건에서 감압 압착함으로써 첩합하였다. 또한, 적층체에 있어서의 수지 시트의 제 2 박리재 및 제 1 박리재는, 각각 Si 웨이퍼 및 구리판에 첩부하기 전에 박리하였다. 그 후, 온도 200 ℃ 에서 4 시간의 열경화 조건에서 수지 조성물을 경화시켜, 시료로 하였다. 이 시료에 대해서, 인장 시험 (주식회사 시마즈 제작소 제조「오토그래프 AG-IS」) 을 이용하여, 박리 속도 50 ㎜/분, 박리 각도 90 도의 조건에서 동박을 경화 후의 수지 시트로부터 박리하고, 동박과 경화 후의 수지 시트의 박리 강도 (단위 : N/10 ㎜) 를 측정하였다. 측정은, 25 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경 하에서 행하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00017
실시예 1 ∼ 7 에 관련된 수지 시트는, 경화물의 유연성, 250 ℃ 에 있어서의 탄성률, 및 박리 강도의 모든 평가가 양호한 것을 알 수 있었다. 따라서, 실시예 1 ∼ 7 에 관련된 수지 시트는, 경화물이 충분한 유연성 및 내열성을 갖는 것이 확인되었다.
비교예 1 은, 실시예 1 과 제 1 말레이미드 수지를 함유하지 않는 점에서 상이하지만, 실시예 1 과 비교해서, 경화물의 유연성이 열등한 것을 알 수 있었다.
비교예 2 는, 에폭시계의 수지 시트를 사용하고 있지만, 실시예 1 ∼ 7 과 비교해서, 250 ℃ 에 있어서의 탄성률이 낮고, 내열성이 열등한 것을 알 수 있었다.
1 : 적층체,
2 : 제 1 박리재,
3 : 수지 시트,
4 : 제 2 박리재.

Claims (15)

  1. (A) 열경화성 성분을 함유하는 수지 조성물로 형성되는 수지 시트로서,
    상기 (A) 열경화성 성분이, (A1) 제 1 말레이미드 수지를 함유하고,
    상기 (A1) 제 1 말레이미드 수지가, 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기를 갖고, 적어도 1 쌍의 2 개의 말레이미드기를 연결하는 결합기가, 주사슬에 4 개 이상의 메틸렌기를 갖는 말레이미드 수지인 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A1) 제 1 말레이미드 수지가, 온도 25 ℃ 에 있어서 액상의 말레이미드 수지인 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A1) 제 1 말레이미드 수지가, 하기 일반식 (A1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
    Figure pct00018

    (상기 일반식 (A1) 에 있어서, n 은, 0 이상의 정수이고, L11 및 L12 는, 각각 독립적으로, 탄소수 4 이상의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기이며, 이 알킬렌기에 있어서, 적어도 1 개의 -CH2- 는, -CH2-O- 또는 -O-CH2- 로 치환되어 있어도 되고, X 는, 각각 독립적으로, 탄소수 4 이상의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기 (적어도 1 개의 -CH2- 가 -CH2-O- 또는 -O-CH2- 로 치환되어 있는 것을 포함한다.) 를 갖지 않는 기이다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식 (A1) 에 있어서의 알킬렌기는, 치환되어 있고, 치환기는, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 알콕시기인 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 열경화성 성분이, 추가로 (A2) 상기 (A1) 제 1 말레이미드 수지와는 상이한 제 2 말레이미드 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (A1) 제 1 말레이미드 수지의 상기 (A2) 제 2 말레이미드 수지에 대한 질량비 (A1/A2) 가, 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (A) 열경화성 성분 중의 상기 (A1) 제 1 말레이미드 수지 및 상기 (A2) 제 2 말레이미드 수지의 합계 함유량이, 상기 (A) 열경화성 성분의 고형분의 전체량 기준으로, 60 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 열경화성 성분이, 추가로 (A3) 알릴 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 추가로 페녹시 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 수지를 함유하는 (B) 바인더 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 추가로 밀착성 부여제로서 트리아진 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 트리아진 화합물이, 트리아진 골격을 갖는 이미다졸 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열경화 후의 박리 강도가 2.0 N/10 ㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 소자를 봉지하는 것, 혹은, 상기 반도체 소자와 다른 전자 부품과의 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    파워 반도체 소자를 봉지하는 것, 혹은, 상기 파워 반도체 소자와 다른 전자 부품과의 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자를 봉지하는 것, 혹은, 상기 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자와 다른 전자 부품과의 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
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