KR20210133281A - 형광 시간 감쇄 감지 장치 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
인광물질 온도측정에서 사용하기 위한 형광 센서가 제공되며, 이 센서는: 원위 단부를 포함하는 광학적 도광체; 및 감지 요소를 포함하고, 이 감지 요소는 원위 단부에 부착되거나, 원위 단부에 근접하여 배치되고, 원위 단부와 정렬되고, 감지 요소는 적어도 하나의 호스트, 적어도 하나의 도펀트 및 적어도 하나의 필러를 포함하는 다결정질 나노복합재를 포함한다.
Description
본 기술은 인광물질 온도측정에서 사용하기 위한 나노복합재 형광 재료를 사용하여 온도를 정확하게 감지할 수 있는 온도 프로브에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 다결정질 감지 요소 및 이 다결정질 감지 요소를 포함하는 형광 온도 센서를 유발하는 나노복합재 재료를 제조하는 방법이다.
형광 온도 센서:
형광은 재료가 전자기 복사에 노출되었을 때의 발광으로서 매우 간단히 정의될 수 있다. 이 발광은 최초의 여기 후 일정 시간 동안 지속될 수 있다. 재료가 발광하는 시간의 길이는 원자 레벨에서 발생하는 여러 가지 상호작용과 흡수되는 에너지의 양의 곱이다. 여기 강도와 발광 강도의 둘 모두는 시간에 관하여 지수함수적으로 거동한다. 이 이중의 시간 의존성 거동은 형광 재료의 온도를 나타내는 데 사용될 수 있는 유일한 특성이다.
형광 온도 센서는 인광물질의 발광 시간-감쇄와 이것이 유지되고 있는 온도 사이의 비례 관계를 이용한다. 광 파이버 온도 센서의 경우, 여기 광 펄스가 광 파이버의 일단부에 결합되고, 파이버를 따라 이동하고, 타단부에서 형광 재료를 여기시킨다. 여기된 광은 동일한 파이버 내로 되돌아 결합하고, 광원을 향해 역방향으로 이동하고, 분할되어 포토디텍터(photodetector)에 도달하고, 이 포토디텍터는 분석될 수 있는 전기 신호를 생성한다. 이로 인해 인광물질의 발광 강도는 일정 시간에 걸쳐 분석되고, 시간-감쇄 상수가 결정된다. 다음에 이 시간-감쇄 상수는 룩업 테이블에서 다양한 참조 온도에 대한 기지의 시간-감쇄 값과 비교된다. 이러한 방식으로, 시간-감쇄는 온도로 변환되고, 파이버의 단부에 있는 인광물질은 센서 요소의 역할을 한다.
형광 감지 재료:
인광물질 분말은 광 파이버의 단부에 부착되거나 타겟 기판에 부착되었을 때 온도를 감지하도록 사용될 수 있다. 그러나, 유리된 형태의 인광물질 분말은 불안정하고 정확한 온도 측정치를 제공할 수 없다. 이 분말은 에폭시 등의 액체 바인더와 혼합하여 강화 및 안정된 후에 광 파이버의 단부에 도포하여 경화될 수 있다.
고체 매트릭스 중의 인광물질 분말의 결합은 열 사이클링에 의한 히스테리시스 효과에 대한 안정성을 개선하고, 인광물질 분말과 상호작용하는 그리고 그 시간-감쇄 특성에 영향을 주는 주위 대기 중의 수분 및 다양한 가스 농도 등의 경시적으로 변화할 수 있는 외부 영향으로부터 인광물질을 보호한다.
인광물질 분말의 다양한 배치(batch) 제조에서의 프로세스 변동은 동일한 화학 조성을 가지지만 동일한 제어 온도에 대하여 상이한 시간-감쇄 값으로 응답하는 분말을 생성한다. 이러한 변동의 일부는 입자 크기 차이, 미소한 도펀트 농도 차이, 소결 및 분쇄 프로세스의 변동, 불순물의 존재, 인광물질 입자 밀도 및 미세구조의 흡수 특성과 산란 특성의 결과이다.
고온 형광 센서:
에폭시 수지, 실리콘, 및 열가소성플라스틱 등으로부터 선택되는 다수의 광학적으로 투명한 유기 바인더 재료가 있으므로 인광물질 분말에 바인더 재료의 첨가는 저온 영역(250℃ 미만)에서 양호하게 기능한다. 그러나 고온에서 이들 유기 바인더는 인광물질을 산화 및 오염시켜서 신호 레벨을 저하시키고 시간-감쇄 응답을 시프트시킨다. 따라서 무기 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 소듐 실리케이트, HPC, LK, 및 Zyp Coatings(소재지: Oak Ridge TN)에 의해 제조된 ZAP를 포함하는 다양한 액체 무기 바인더가 제안되어 있다. 이들 재료는 고온에 견딜 수 있으나, 모두 다음의 결함 중 하나 이상의 곤란을 겪는다.
화학적 불활성 - 환경 중의 수분, 산소 또는 기타 가스와 반응하여 인광물질 매트릭스의 시간-감쇄 거동을 시프트시킬 수 있다.
기계적 약점 - 이들은 약한 결합제이고, 용이하게 분할되어 기판에 잘 접합되지 않는 인광물질 매트릭스를 유발한다.
상전이 - 소듐 실리케이트는, 예를 들면, 유리로부터 결정질 구조로 상전이를 겪으며, 이 결정질 구조는 수분의 존재 하에서 부분적으로 가역적이므로 시간-감쇄 거동에 상당한 히스테리시스를 도입한다.
유기 첨가제 - 많은 고온 바인더 용액에는 고온에서 연소하여 광학 신호를 열화시켜 히스테리시스 거동에 기여하는 오염물질을 남기는 유기 용매 또는 기타 유기 첨가제가 함유되어 있다.
탈수 - 대부분의 바인더 용액에는 물이 함유되어 있고, 이것은 경화시키기 위해 천천히 축출되어야 한다. 그 결과 밀도가 변화하는 다공질의 물리적 구조가 생성되며, 이로 인해 더 약한 광 신호 및 상이한 시간-감쇄 응답이 생성된다.
수분 재흡수 - 실리케이트 바인더의 수분 흡수 특성은 특히 히스테리시스에 기여하고, 100℃ 미만의 온도에서 인광물질 매트릭스의 시간-감쇄 응답을 상당히 시프트시킨다.
350 ℃를 초과하는 고온에서 시간-감쇄 온도 감지를 위한 다양한 고체 결정 형광 재료가 제안되어 왔다. 이러한 결정에는 Y2O3[이트리아], Y3Al5O12[이트륨 알루미늄 가넷 또는 YAG], YAlO3[이트륨 알루미늄 페로브스카이트 또는 YAP], 및 하나 이상의 희토류 원소로 도핑된 Al2O3[사파이어]가 포함된다. 예를 들면, 단부에 성장된 YAG-Er[에르븀]을 구비한 YAG 도광체(light guide)로 센서가 제조될 수 있다(US Pat 6045259). 이러한 유형의 센서의 장점 중 하나는 700 ℃를 초과하는 극단의 온도의 용도에 사용할 수 있는 것이다.
그러나, 이러한 유형의 센서는 다음의 단점이 있다:
1. YAG 도광체의 성장에 시간 및 비용이 든다.
2. YAG-Er 결정의 성장에 시간 및 비용이 든다.
3. 결정은 이온 전하 이동으로 인해 색 중심이 발달할 수 있고, 히스테리시스의 해를 입을 수 있다.
미국 특허 8,123,403에는 안정한 측정을 수행할 수 있는 온도 센서 프로브 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 이 온도 센서 프로브는: 형광 재료와 투명 재료의 혼합물인 형광 재료; 형광 재료가 내장된 오목부를 갖는 감열부; 형광 재료 상에 조사되는 여기광, 및 형광 재료에 의해 생성되는 형광을 전파하는 웨이브가이드 루트 로드; 및 웨이브가이드 루트 로드의 측면을 피복하는 보호관을 제공한다. 다음에, 형광 재료는 투명 재료를 사용하여 웨이브가이드 루트 로드의 선단에 부착되고, 웨이브가이드 루트 로드는 형광 재료 내로 파고들어간다. 형광 센서는 다결정이 아니고 고화 및 소결된 센서도 아니다. 이 방법은 다결정질 센서 요소를 생성하는 단계를 포함하지 않는다. 개시된 센서는 형광 재료와 투명 재료의 혼합물을 수용하기 위한 오목부, 및 센서 재료 내에 파고드는 웨이브가이드 루트 부재 및 웨이브가이드를 형광 재료에 부착하기 위한 기술되지 않은 "소결" 프로세스에 의존한다.
미국 특허 9,599,518에는 마이크로스피어 형태의 인광물질을 이용하는 열 프로브를 포함하는 광 파이버 온도 감지 시스템이 개시되어 있다. 마이크로스피어는 파이버에 의해 전달되는 여기광을 결합하는 것 및 인광물질 마이크로스피어에 의해 생성된 형광을 파이버 내로 되돌려 결합하는 것의 둘 모두에서 렌즈 효과(lensing effect)를 생성하도록 공기 중에 위치한다. 열 프로브는 유연한 형태나 강직한 형태로 구현될 수 있다. 인광물질 마이크로스피어의 재료는 희토류로 도핑된 단결정, 희토류로 도핑된 세라믹, 및 루비를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 열 프로브를 적절한 제어기에 연결하면, 강한 전기적 노이즈나 전자기 간섭을 특징으로 하는 환경에서도 신뢰할 수 있는 온도 측정을 실행할 수 있다. 이 형광 센서는 소결되지 않으며, 다결정이 아니고 고화 및 소결된 센서도 아니다.
9,599,518의 기술에 의해 대형 YAG 결정 재료의 성장이 가능해지고, 제조 비용이 다소 줄어들지만 광 신호가 약하고, 다음의 이유로 해상도 및 정확도가 낮아진다:
1. 이 마이크로스피어는 작고, 파이버의 마이크로스피어와 일치한다.
2. 여기광은 마이크로스피어를 통과하고, 마이크로스피어에 의해 잘 흡수되지 않고, 여기광의 대부분은 누출되고, 매우 적은 양의 형광이 되돌아 파이버 내에 결합한다.
3. 마이크로스피어를 광 파이버의 단부에 고정하여 이것이 시프트하지 않도록 하는 기계적 과제. 작은 시프트도 형광 신호를 변화시키므로 시간-감쇄 특성에 영향을 줄 수 있다.
미국 특허 6,045,259에는 광 도파로 영역, 결정질 형광 온도 감지 영역, 및 광 도파로 영역과 결정질 형광 온도 감지 영역 사이의 결정질 접합부를 포함하는 결정질 구조가 개시되어 있다. 본 발명의 일 실시형태는 고온 조건 하에서 기능하는 새로운 광 파이버 온도 센서이다. 이 광 파이버 온도 센서는 제 1 단부 및 제 2 단부를 갖는 결정질 광 도파로 영역을 갖는 연속 결정질 광 파이버 고온 센서 프로브 및 그 일단부의 결정질 형광 온도 감지 팁을 포함한다. 결정질 광 도파로 영역 및 결정질 형광 온도 감지 팁은, 바람직하게는, 결정학적으로 그리고 열기계적으로 서로 적합하다. 형광 온도 감지 팁에는 여기되어 형광을 발생하고 형광 발광을 생성할 수 있는 형광 이온이 포함되어 있다. 광 파이버 고온 센서 프로브는 또한, 바람직하게는, 전체에 걸쳐 연속적인 결정질 구조를 갖는 결정질 접합부를 포함한다. 결정질 접합부는 결정질 형광 온도 감지 팁과 결정질 광 도파로 영역의 제 1 단부 사이에 배치되고 이곳에 부착되므로, 바람직하게는, 연속적인 결정질 광 파이버 고온 센서 프로브가 형성된다. 이 형광 센서는 소결되지 않으며, 다결정이 아니고 고화 및 소결된 센서도 아니다.
미국 특허 9,537,047에는 청색 발광 다이오드 (LED) 다이의 어레이가 서브마운트 웨이퍼 상에 장착되는 LED/인광물질 구조물의 제조 방법이 개시되어 있다. 인광물질 분말은 아크릴레이트 또는 니트로셀룰로스 등의 유기 폴리머 필러와 혼합된다. 다음에 액체 또는 페이스트 혼합물은 LED 다이 또는 기타 기판 상에 실질적으로 균일한 층으로서 퇴적된다. 다음에 유기 필러는 공기 중에서 연소되거나 O2 플라즈마 프로세스로 처리됨으로써 제거되거나, 또는 용해되어 함께 소결된 인광물질 입자의 다공질 층을 남긴다. 다공질 인광물질 층은 다공질 구조물을 포화시키는 졸-겔(예를 들면, TEOS 또는 MTMS의 졸-겔) 또는 액체 유리(예를 들면, 소듐 실리케이트 또는 포타슘 실리케이트)(또한 물유리로도 알려져 있음)로 함침되어 있다. 다음에 이 구조물을 가열하여 무기 유리 필러를 경화시키고, 다른 바람직한 특성 중에서도 황변(yellowing)에 저항하는 견고한 유리 필러를 남긴다. 형광 요소는 LED 인광물질 코팅이다. 이것은 다결정이 아니고 고화 및 소결된 센서도 아니다. 이 방법은 다결정질의 또는 고화 및 소결된 센서를 생성하는 단계를 포함하지 않는다.
미국 특허 9,434,876에는 유리 재료 및 이 유리 재료 중에 분산된 인광물질을 포함하는 인광물질 분산형 유리가 개시되어 있으며, 여기서 유리 재료는 Nb2O5를 실질적으로 함유하지 않고, 15 내지 40 질량%의 SiO2; 10 내지 30 질량%의 B2O3; 1 내지 35 질량%의 ZnO; 0 내지 20 질량%의 Al2O3; BaO, CaO 및 SrO로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 합계로 2 내지 30 질량%; 0 내지 1 질량%의 MgO; 합계로 5 내지 35 질량%의 R2O (Li2O, Na2O 및 K2O로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나); 및 안티모니 산화물 및 주석 산화물 중 적어도 하나의 합계로 0 내지 15 질량%를 함유한다. 형광 센서는 다결정이 아니고 고화 및 소결된 센서도 아니다. 이 방법은 다결정질의 또는 고화 및 소결된 센서를 생성하는 단계를 포함하지 않는다.
미국 특허 4,652,143에는 광 펄스 또는 기타 주기적인 또는 기타 단속적인 방사선원에 의해 발광으로 여기되는 발광 재료로 구성되는 센서의 감쇄하는 발광 강도 특성을 이용하는 광학적 온도 측정 기술이 개시되어 있다. 바람직한 센서의 발광은 화학적으로 재현가능한 결정의 분포의 평균인 시간과 함께 대략적으로 지수함수적인 감쇄를 보이며, 센서의 여기 레벨 또는 이전의 온도 이력에 무관하게 고도의 정확도로 반복될 수 있다. 이 형광 센서는 소결되지 않으며, 다결정이 아니고 고화 및 소결된 센서도 아니다.
미국 특허 7,374,335에는 (i) 리세스를 갖는 물체, (ii) 리세스 내에 배치된 발광 재료의 층 - 이 발광 재료는 물체의 온도에 함수적으로 의존하는 검출가능한 광학적 특성을 갖는 전자기 복사를 방출함 -, 및 (iii) 발광 재료의 층과 광 통신하는 광 웨이브가이드를 포함하는 발광 온도 센서가 개시되어 있다. (i) 표면 및 이 물체의 표면 내의 리세스를 갖는 물체, (ii) 리세스 내에 배치된 발광 재료의 층 - 이 발광 재료는 여기 방사선원에 응답하여 물체의 온도에 함수적으로 의존하는 검출가능한 광학적 특성을 갖는 전자기 복사를 방출함 -, 및 (iii) 물체의 표면 내의 리세스 내에 발광 재료의 층을 실링하는 광학적 윈도우를 포함하는 처리 단계에서 온도를 측정하기 위한 시험 장치가 제공된다. 이 형광 센서는 소결되지 않으며, 다결정이 아니고 고화 및 소결된 센서도 아니다.
Ogi 등(ECS Journal of Solid State Science and Technology,2(5) R91-R95 (2013) Optical Materials Vo. 75, pp 814-820)은 희토류로 도핑된 이트륨 알루미늄 가넷(YAG:RE) 인광물질이 우수한 포토루미네슨스(PL) 특성을 가지며 발광 다이오드에서 널리 사용됨을 개시하고 있다. 그러나, 이들 인광물질에서 사용되는 RE 원소는 고가이고, 공급이 부족하다. 따라서 소량의 RE 재료를 함유하는 인광물질을 개발하는 것이 중요하다. 하나의 전략은 보다 싸고 쉽게 입수할 수 있는 재료를 RE 산화물의 매트릭스로서 사용하는 나노복합재 인광물질을 제조하는 것이다. 이 연구에서, 연구자들은 졸-겔 방법을 사용하여 YAG:Ce/SiO2 나노복합재를 제조하였고, 폴리(에틸렌 글리콜) 및 요소를 첨가하여 마이셀의 형성 및 응집을 각각 촉진하였다. 나노복합재는 X선 회절, 주사형 및 투과형 전자현미경(TEM), 및 에너지 분산형X선 분광법을 사용하여 특징이 설명된다. 연구자들은 최대 PL 증강을 제공하는 SiO2의 농도를 결정하고, 기하학적 모델 및 특성평가 결과를 사용하여 이 증강에 대한 설명을 제안하였다. 그들의 결과는 10 체적%의 SiO2 농도가 순수한 YAG:Ce의 120%의 PL 강도를 제공한다는 것을 보여준다. TEM 분석은 SiO2 나노입자가 YAG:Ce 결정의 단일 입계들 사이의 공극을 덮고, 이로 인해 광의 산란을 억제하여 PL이 증강된다는 것을 보여준다. 이 방법은 저 RE, 고 PL의 인광물질의 대규모 합성에 유용하다. 졸-겔 프로세스는 인광물질을 합성하는 데 사용되었다. 이 인광물질은 소결되지 않고, 다결정도 아니다.
필요한 것은 고온 용도를 위한 나노복합재 형광 재료를 제조하는 방법, 실질적으로 동일한 정확도를 갖는 복수의 센서 요소를 제조하는 방법, 및 형광 재료 시간-감쇄 응답을 조정하는 방법이다. 이것은 나노복합재 형광 재료가 고온 형광 센서에서 사용되고 고온 형광 센서의 광학적 신호를 개선하는 경우에 바람직하다. 또한, 나노복합재 형광 재료가 고밀도이고, 시간-감쇄 대 온도 응답에서 히스테리시스가 최소이고 경시적으로 안정하고 정확한 경우에 바람직하다.
본 기술은 고온 용도를 위한 나노복합재 형광 재료를 제조하는 방법, 실질적으로 동일한 정확도를 갖는 복수의 센서 요소를 제조하는 방법, 및 형광 재료 ’ 시간-감쇄 응답을 조정하는 방법을 제공한다. 이 방법은 고온 소결 전에 고압을 이용하여 다결정질 감지 요소를 제조한다. 다결정질 나노복합재 형광 재료는 고온 형광 센서에서 사용될 수 있고, 고온 형광 센서의 광학적 신호를 개선할 수 있다. 다결정질 나노복합재 형광 재료는 고밀도이고, 시간-감쇄 대 온도 응답에서 히스테리시스가 최소이고 경시적으로 안정하고 정확하다. 또한 고온에서 시간-감쇄에 대하여 보다 밝고 보다 안정하므로 인광물질 온도측정용 센서 재료로서 매우 적합하다.
일 실시형태에서, 인광물질 온도측정에서 사용하기 위한 형광 센서가 제공되며, 상기 형광 센서는: 원위 단부를 포함하는 광학적 도광체; 및 근위 단부 및 외면을 포함하는 감지 요소를 포함하고, 상기 감지 요소의 근위 단부는 상기 원위 단부에 부착되거나 상기 원위 단부에 근접하여 배치되고, 상기 감지 요소는 단결정질 고체, 다결정질 고체, 또는 다결정질 나노복합재 중 하나를 포함한다.
일 실시형태에서, 감지 요소의 형광 센서는 약 90%보다 큰 고체 밀도를 가진 다결정질 나노복합재이거나, 약 90%보다 큰 고체 밀도를 가진 다결정질 고체일 수 있다.
형광 센서에서, 다결정질 나노복합재는 적어도 하나의 호스트, 적어도 하나의 도펀트 및 적어도 하나의 필러를 포함할 수 있다.
형광 센서에서, 감지 요소는 광학적 도광체의 원위 단부에 부착될 수 있다.
형광 센서는 광학적 도광체의 원위 단부와 감지 요소 사이에 유리 접합부를 더 포함할 수 있다.
형광 센서에서, 광학적 도광체 광 파이버일 수 있다.
형광 센서에서, 호스트는 YSO, YSZ, Y2O3, YVO4, YAG, YAP, YAM, YGG, Al2O3, La2O2S, Gd2O2S, Mg2TiO4, 3.5MgO 0.5MgF2 GeO2, Mg4FGeO6 및 K2SiF6 중 적어도 하나일 수 있다.
형광 센서에서, 도펀트는 Ce, Cr, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, Mn, Nd, Pr, Sm, Tb, Ti 및 Yb 중 적어도 하나일 수 있다.
형광 센서에서, 필러는 실리카, 유리, 보로실리케이트 유리, 다이아몬드, 및 도핑되지 않은 호스트 중 적어도 하나일 수 있다.
도핑되지 않은 호스트는 YSO, YSZ, Y2O3, YVO4, YAG, YGG, YAP, YAM, Al2O3, La2O2S, Gd2O2S, MgO, GeO2, TiO2, SiO2 및 MgF2 중 적어도 하나일 수 있다.
형광 센서에서, 필러는 실리콘 이산화물일 수 있다.
형광 센서에서, 실리콘 이산화물 농도는 약 0.1% 내지 10% w/w일 수 있다.
형광 센서에서, 실리콘 이산화물은 Ce, Cr, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, Mn, Nd, Pr, Sm, Tb, Ti 및 Yb 중 적어도 하나로 도핑될 수 있다.
형광 센서는 적어도 감지 요소를 수용하는 보호 시스(protective sheath)를 더 포함할 수 있다.
다른 실시형태에서,형광 시간-감쇄 감지에서 사용하기 위한 다결정질 나노복합재가 제공되며, 이 다결정질 나노복합재는 적어도 하나의 호스트, 적어도 하나의 도펀트 및 적어도 하나의 필러를 포함한다.
다른 실시형태에서, 형광 시간-감쇄 감지에서 사용하기 위한 다결정질 나노복합재가 제공되며, 상기 다결정질 나노복합재는 적어도 하나의 호스트, 적어도 하나의 도펀트 및 적어도 하나의 필러의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물은 약 5 톤/in2 이상의 고압 하에서 압축된다.
다결정질 나노복합재에서, 다결정질 나노복합재는 소결될 수 있다.
다결정질 나노복합재에서, 호스트는 YSO, YSZ, Y2O3, YVO4, YAG, YAP, YAM, YGG, Al2O3, La2O2S, Gd2O2S, Mg2TiO4, 3.5MgO 0.5MgF2 GeO2, Mg4FGeO6 및 K2SiF6 중 적어도 하나일 수 있다.
다결정질 나노복합재에서, 도펀트는 Ce, Cr, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, Mn, Nd, Pr, Sm, Tb, Ti 및 Yb 중 적어도 하나일 수 있다.
다결정질 나노복합재에서, 필러는 실리카, 유리, 보로실리케이트 유리, 다이아몬드, 및 도핑되지 않은 호스트 중 적어도 하나일 수 있다.
다결정질 나노복합재에서, 도핑되지 않은 호스트는 YSO, YSZ, Y2O3, YVO4, YAG, YGG, YAP, YAM, Al2O3, La2O2S, Gd2O2S, MgO, GeO2, TiO2, SiO2 및 MgF2 중 적어도 하나일 수 있다.
다결정질 나노복합재에서, 필러는 실리콘 이산화물일 수 있다.
다결정질 나노복합재에서, 실리콘 이산화물 농도는 약 0.01% 내지 10% w/w일 수 있다.
다결정질 나노복합재에서, 실리콘 이산화물은 Ce, Cr, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, Mn, Nd, Pr, Sm, Tb, Ti 및 Yb 중 적어도 하나로 도핑될 수 있다.
다른 실시형태에서, 다결정질 나노복합재의 형광 고체를 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은 다음을 포함한다:
적어도 하나의 호스트를 적어도 하나의 도펀트로 도핑함으로써 인광물질 분말을 제조하는 것;
적어도 하나의 필러를 상기 인광물질 분말과 혼합하여 인광물질과 필러의 혼합물을 제공하는 것;
상기 혼합물을 약 5 톤/in2 이상의 압력 하에서 압축하여 고체 또는 준고체(near solid) 매트릭스를 제공하는 것; 및
상기 고체 또는 준고체 매트릭스를 제어된 분위기 중에서 소결하여 다결정질 나노복합재의 형광 고체를 제공하는 것.
이 방법에서, 적어도 하나의 필러는 SiO2 나노입자일 수 있다.
이 방법은 상기 다결정질 나노복합재의 형광 고체를 분쇄하여 실질적으로 균일한 입자 크기의 분말이 되게 하는 것을 더 포함할 수 있다.
이 방법은 상기 다결정질 나노복합재의 형광 고체를 기계가공하여 감지 요소가 되게 하는 것을 더 포함할 수 있다.
다른 실시형태에서, 형광 온도 센서 재료의 배치(batch)의 시간-감쇄 대 온도 응답을 미세 조정함으로써 복수의 장치를 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은 다음을 포함한다:
소정의 정확도 빈 값(bin value)을 제공하는 것;
상기 형광 온도 센서 재료의 배치를 혼합하는 것;
상기 배치로부터 샘플을 획득하는 것;
상기 샘플을 고화하는 것;
참조 온도에서 시간-감쇄 응답을 기록함으로써 샘플을 시험하는 것;
상기 샘플의 각각에 대한 시간-감쇄 응답을 상기 소정의 정확도 빈 값과 비교하는 것;
상기 샘플의 대부분이 상기 소정의 정확도 빈 값 내에 속하는지의 여부를 결정하는 것;
상기 샘플의 대부분이 상기 소정의 정확도 빈 값 내에 속하지 않는 경우, 상기 배치에 재료를 더 첨가하고, 이것을 혼합하여 새로운 배치를 제공함으로써 상기 시험 결과에 기초하여 상기 배치 재료를 조정하는 것;
상기 새로운 배치로부터 새로운 샘플을 획득하는 것;
상기 새로운 샘플을 고화하는 것;
상기 새로운 샘플을 시험하여 상기 새로운 샘플의 각각에 대한 빈 값을 결정하는 것;
상기 새로운 샘플의 각각에 대한 빈 값을 상기 소정의 정확도 빈 값과 비교하는 것;
상기 새로운 샘플의 대부분이 상기 소정의 정확도 빈 값 내에 속하는지의 여부를 결정하는 것;
상기 새로운 샘플의 대부분이 상기 소정의 정확도 빈 값 내에 속하지 않는 경우, 상기 배치에 재료를 더 첨가하고, 이것을 혼합함으로써 상기 시험 결과에 기초하여 배치 재료를 더 조정하는 것;
상기 새로운 샘플의 대부분이 상기 소정의 정확도 빈 값 내에 속할 때까지 상기 단계들을 반복하는 것; 및
상기 시험 샘플의 대부분이 상기 소정의 정확도 빈 값 내에 속하는 경우에 배치 전체를 고화하는 것.
이 방법에서, 배치 재료를 조정하는 단계는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
필러 재료를 인광물질 분말에 첨가하는 것;
또는 상이한 도펀트 농도를 가진 인광물질 분말의 제 2 배치를 첨가하는 것;
또는 상이한 입자 크기를 가진 인광물질 분말의 제 2 배치를 원래의 인광물질 분말에 첨가하는 것.
이 방법에서, 배치 재료를 조정하는 단계는 다음의 재료 중 하나 이상을 배치에 첨가하는 것을 포함할 수 있다:
화학 조성이 동일하고 입자 크기가 더 큰 인광물질 분말;
화학 조성이 동일하고 입자가 더 작은 인광물질 분말;
필러 재료;
벌크 화학 조성은 동일하지만 도펀트 농도가 더 높은 인광물질 분말;
및 화학 조성은 동일하지만 도펀트 농도가 더 낮은 인광물질 분말.
형광 센서에서, 광학적 도광체는 광 파이버의 다발을 포함할 수 있다.
형광 센서에서, 감지 요소의 근위 단부는 폴리싱될 수 있다.
형광 센서에서, 감지 요소의 외면은 연마될 수 있다.
형광 센서에서, 외면은 반사면일 수 있다.
형광 센서는 센서 캡을 더 포함할 수 있고, 이 센서 캡은 감지 요소를 수용한다.
형광 센서에서, 감지 요소는 센서 캡 내에 형성될 수 있거나 센서 캡에 접합될 수 있다.
형광 센서는 광학적 도광체의 원위 단부와 감지 요소의 근위 단부 사이에 공간을 더 포함할 수 있고, 광학적 도광체는 센서 캡에 접합된다.
형광 센서는 광학적 도광체의 원위 단부와 감지 요소의 근위 단부 사이에 접합층을 더 포함할 수 있고, 이 접합층은 리튬, 포타슘 또는 소듐을 함유하는 실리카, 유리 또는 실리케이트 중 적어도 하나를 포함한다.
형광 센서에서, 보호 시스는 광학적 도광체와 유사한 열팽창계수를 가질 수 있다.
형광 센서에서, 보호 시스는 광학적 도광체에 접합되어 공동을 형성할 수 있다.
형광 센서에서, 공동은 불활성 가스 또는 진공을 유지할 수 있다.
형광 센서에서, 감지 요소는 유리 또는 실리카의 코팅 또는 실리케이트 코팅으로 코팅될 수 있다.
형광 센서에서, 광학적 도광체는 하나 이상의 높은 개구수의 광 파이버를 포함할 수 있다.
형광 센서에서, 광 파이버는 게르마늄으로 도핑된 실리카 코어 및 플루오로실리카로 도핑된 실리카 클래딩을 포함할 수 있다.
형광 센서에서, 광 파이버는 하나 이상의 굴곡부를 구비한 응력이 없는 형상으로 열성형될 수 있다.
본 기술은:
- 형광 시간 감쇄 감지 장치, 더 구체적으로는 온도 감지 장치;
- 형광 센서 요소를 합성하는 방법; 및
- 단결정질 또는 다결정질 형광 센서 요소를 광 파이버의 단부에 접합함으로써 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
다음의 단계를 통해 형광 센서 요소의 배치의 시간 감쇄 대 온도 응답을 미세 조정함으로써 복수의 장치를 제조하는 방법:
- 형광 재료의 배치를 혼합하는 것,
- 상기 배치로부터 샘플을 획득하는 것,
- 상기 샘플을 고화하는 것,
- 상기 샘플을 시험하여 샘플의 대부분이 소정의 정확도 빈 값의 파라미터 내에 속하는지의 여부를 결정하는 것,
- 더 많은 재료를 배치에 첨가하고 이것을 혼합함으로써 사전 시험 결과에 기초하여 배치 재료를 조정하는 것,
- 상기 배치로부터 새로운 샘플을 획득하는 것,
- 상기 새로운 샘플을 고화하는 것,
- 상기 새로운 샘플을 시험하여 샘플의 대부분이 소정의 정확도 빈 값의 파라미터 내에 속하는지의 여부를 결정하는 것,
- 시험 샘플의 대부분이 소정의 정확도 빈 값의 파라미터 내에 속할 때까지 위의 단계를 반복하는 것, 및
- 배치 전체를 고화하는 것.
이 방법의 목적은 위의 단계에 따라 형광 센서 요소의 배치의 시간-감쇄 대 온도 응답을 미세 조정하는 것이다.
본 기술은 또한 소결된 인광물질 디스크 또는 결정을 광 파이버의 단부에 접합하고, 이것을 밀접하게 접촉시켜 유지하고, 이것을 화학적 환경으로부터 보호함으로써 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 기술의 온도 센서의 일 실시형태이다.
도 2는 본 기술의 온도 센서의 다른 실시형태이다.
도 3은 본 기술의 온도 센서의 다른 실시형태이다.
도 5는 본 기술의 온도 센서의 다른 실시형태이다.
도 6은 본 기술의 온도 센서의 다른 실시형태이다.
도 7은 본 기술의 온도 센서의 다른 실시형태이다.
도 8은 본 기술의 온도 센서의 다른 실시형태이다.
도 9는 제조 및 시험 중에 센서 캡 내의 감지 요소이다.
도 10은 투명 실리카, 실리케이트 또는 유리 코팅으로 코팅된 감지 요소를 도시한다.
도 11은 센서 재료의 시트 및 디스크의 개략도이다.
도 12는 그룹화된 빈(bin)의 히스토그램이다.
도 13은 본 기술의 장치의 개략도이다.
도 2는 본 기술의 온도 센서의 다른 실시형태이다.
도 3은 본 기술의 온도 센서의 다른 실시형태이다.
도 5는 본 기술의 온도 센서의 다른 실시형태이다.
도 6은 본 기술의 온도 센서의 다른 실시형태이다.
도 7은 본 기술의 온도 센서의 다른 실시형태이다.
도 8은 본 기술의 온도 센서의 다른 실시형태이다.
도 9는 제조 및 시험 중에 센서 캡 내의 감지 요소이다.
도 10은 투명 실리카, 실리케이트 또는 유리 코팅으로 코팅된 감지 요소를 도시한다.
도 11은 센서 재료의 시트 및 디스크의 개략도이다.
도 12는 그룹화된 빈(bin)의 히스토그램이다.
도 13은 본 기술의 장치의 개략도이다.
특히 명시되지 않는 한, 본 명세서(설명 및 청구범위)에는 다음의 해석 규칙이 적용된다: (a) 본 명세서에서 사용되는 모든 단어는 상황에 따른 성별 또는 수(단수 또는 복수)로서 해석되고; (b) 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수형("a", "an", 및 "the")는 특히 명확하게 지시되지 않는 한 복수의 참조를 포함하고; (c) 열거된 범위 또는 값의 앞에 있는 "약"이라는 용어는 측정 방법으로부터 본 기술분야에서 알려져 있는 또는 예상되는 범위 또는 값의 편차 내의 근사값을 표시하며; (d) "여기서", "이로 인해", "이것의", "이에 대해", "이상에서", 및 "이하에서" 및 유사어는 특히 명시되지 않는 한 임의의 특정 문단, 청구범위 또는 기타 부분에 대해서가 아니라 명세서의 전체에서 걸쳐 적용되고; (e) 설명적 표제는 단지 편의를 위한 것이고 명세서의 임의의 부분의 의미 또는 구성을 제어하거나 영향을 주지 않으며; (f) "또는 " 및 "임의의"는 배타적이지 않으며, "포함하다"는 비한정적이다. 또한 "포함하다", "가지다", 및 "함유하다"는 다른 설명이 없는 한 개방형 용어(즉, 포함하지만 한정되지는 않음을 의미하는 것)로서 해석되어야 한다.
본 명세서의 값의 범위의 열거는 본 명세서에 다른 지시가 없는 한 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 참조하는 간략화된 방법으로서 기능하도록 단순히 의도되고, 각각의 개별 값은 본 명세서에 개별적으로 기재된 것처럼 본 명세서 내에 포함된다. 특정 범위의 값이 제공되는 경우, 문맥이 명확하게 다른 지시를 하지 않는 한 하한의 단위의 1/10까지 그 범위의 상한과 하한 사이의 각각의 개재 값 및 그 언급된 범위 내의 다른 언급되거나 개재된 값은 그 안에 포함된다는 것이 이해된다. 모든 더 작은 하위 범위도 포함된다. 이들 더 작은 범위의 상하한도 그 안에 포함되고, 기재된 범위에서 특히 제외된 한계가 적용된다.
다른 정의가 없는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 관련 기술의 당업자에 의해 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법 및 재료가 사용될 수도 있으나, 허용가능한 방법 및 재료를 여기서 설명한다.
정의:
인광물질 분말 - 본 기술의 문맥에서, 인광물질 분말은 적어도 하나의 호스트와 적어도 하나의 도펀트의 조합이며, 다시 말하면, 특정 파장의 입사광으로부터 에너지를 흡수하여 다른 파장의 광을 방출하는 도핑된 호스트이다.
형광 재료 - 본 기술의 문맥에서, 형광 재료는 인광물질 분말(들)과 필러(들)로 구성된다.
형광 센서 요소 - 본 기술의 문맥에서, 형광 센서 요소는 인광물질 분말과 유리의 혼합물 또는 인광물질 분말의 단결정질 고체, 다결정질 고체, 또는 다결정질 나노복합재 중 하나이다.
단결정질 고체 - 본 기술의 문맥에서, 단결정질 고체는 인광물질 분말의 소결된 형광 결정이다. 이것은 약 100 마이크론보다 큰 입자 크기를 가지지만 전형적으로는 결정립계가 없는 것으로 이해된다. 단결정질 고체는 이상적으로는 약 90%보다 큰 고체 밀도를 가지는 것으로 한다.
다결정질 고체 - 본 기술의 문맥에서, 다결정질 고체는 약 10 나노미터 내지 약 100 마이크론 범위의 입자 크기를 갖는 다결정질 구조를 유발하는 소결된 인광물질 분말이다. 다결정질 고체는 이상적으로는 약 90%보다 큰 고체 밀도를 가지는 것으로 한다.
다결정질 나노복합재 - 본 기술의 문맥에서, 다결정질 나노복합재는 약 10 나노미터 내지 약 100 마이크론 범위의 입자 크기를 갖는 다결정질 구조를 유발하는 소결된 형광 재료(인광물질 분말 및 적어도 하나의 필러)이다. 다결정질 고체는 이상적으로는 약 90%보다 큰 밀도를 가지는 것으로 한다.
고압 - 본 기술의 문맥에서, 고압은 약 5 톤/in2 이상, 그러나 바람직하게는 약 100 톤/in2이다.
제어된 분위기 - 본 기술의 문맥에서, 제어된 분위기는 불활성 가스 분위기, 산소 분위기 또는 진공 중 하나이다.
장치
도 1은 전체적으로 10으로 표시된 고온 용도를 위한 형광 온도 센서의 일 실시형태를 도시한다. 이것은 실리카 광 파이버일 수 있는 광학적 도광체(12), 감지 요소(14) 및 보호 시스(16)를 포함하며, 보호 시스는 바람직하게는 불투명하고, 투명일 필요는 없다. 보호 시스(16)는, 바람직하게는, 광학적 도광체(12)와 동일하거나 유사한 열팽창계수를 갖는 실링된 단부의 용융 실리카 튜브이다. 보호 시스는 용융 접합부(18)에서 도광체(12)에 용융 접합되어 적어도 감지 요소(14)를 수용하는 공동(15)을 형성한다. 공동(15)은 불활성 가스 또는 진공을 유지한다. 감지 요소(14)는 감지 요소(14)의 근위 단부(22)에 있는 광학적 도광체(12)의 원위 단부(20) 상에 적합한 크기의 작은 디스크 등의 임의의 형상을 가질 수 있으나, 이것에 한정되지 않는다. 이론에 구속되지 않고, 디스크는 이 디스크를 통한 열전도율을 최대화하도록, 디스크 전체의 열 구배를 최소화하도록 , 그리고 형광 신호의 흡수 및 방출을 최대화하도록 약 50 마이크론 내지 약 1000 마이크론의 두께를 갖는다. 일 실시형태에서, 감지 요소(14)는 다결정질 고체이다. 다른 실시형태에서, 감지 요소(14)는 다결정질 나노복합재이다. 모든 실시형태에서, 감지 요소(14)는 적절한 온도 범위에 걸쳐 온도에 관하여 단조의 시간-감쇄 응답을 생성하면서 약 350 ℃를 초과하는 온도에 견딜 수 있다. 이론에 구속되지 않고, 공동(15)은, 고온에서 산화가 발생하여 도펀트 이온 전하 이동 및 히스테리시스를 유발할 수 있으므로, 감지 요소를 위한 바람직한 제어된 환경을 생성한다. 공동(15)은 매우 작고(약 수 마이크론), 따라서 감지 요소(14)를 광학적 도광체(12)에 접합하거나 아니면 부착할 필요가 없다. 이는 형광 온도 센서(10)를 제조하는 단계의 수를 줄여준다.
도 2에 도시된 바와 같이, 형광 온도 센서(10)의 다른 실시형태에서, 광학적 도광체(12)의 원위 단부(20)와 감지 요소(14)의 근위 단부(22) 사이에 유리 접합층(24)이 있다. 유리 접합부 재료는 도광체(12) 또는 센서 요소(14)와 유사하거나 낮은 용융 온도를 가지며, 광학적 도광체(12)의 원위 단부(20)와 감지 요소(14)의 근위 단부(22)의 융합을 돕는다. 이 층(24)은 다결정질 나노복합재 감지 요소(14)를 생성하는 데 사용되는 것과 동일한 필러 재료를 함유하지만 감지 요소(14)와 광학적 도광체(12) 사이에 기계적 접합부를 형성하는 임의의 고체, 실질적으로는 투명 유리 재료일 수도 있다. 예시적인 유리 접합층(22) 재료에는 보로실리케이트 유리, 특수 실리카 함유 유리 배합물, 또는 포타슘 실리케이트, 리튬 실리케이트, 소듐 실리케이트 또는 이들의 조합 등의 액체 유리를 포함될 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
도 3에 도시된 바와 같이, 감지 요소(14)는 광학적 도광체(12)보다 큰 직경을 갖는다. 이 실시형태에서는, 광학적 도광체(12)의 원위 단부(20)와 감지 요소(14) 사이에 공간(26)이 있다. 광학적 도광체의 원위 단부(12)와 감지 요소(14) 사이의 거리 및 감지 요소(14)의 직경은, 바람직하게는, 광학적 도광체(12)로부터 방출되는 광의 원뿔이 센서 요소 상에 집속되도록 광학적 도광체(12)의 개구수(numerical aperture)와 일치하도록 계산된다. 이 실시형태의 장점 중 하나는 광학적 신호를 최대화하면서 중간 접합층의 필요성을 방지하는 것이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 형광 온도 센서(10)의 다른 실시형태에서, 감지 요소(14)는 단결정질 고체 결정이고, 유리 접합층(24)의 유무에 무관하게 광학적 도광체(12)의 원위 단부(20)에 부착된다. 감지 요소(14)는 도시된 바와 같이 반구 형상을 가질 수 있거나 도 2에 도시된 바와 같이 디스크 형상을 가질 수 있고, 여기서 감지 요소(14)의 외면(32)은 폴리싱되거나 연마될 수 있다. 이론에 구속되지 않고, 외면을 연마하면 센서 요소 내의 여기광의 후방 산란이 강화되고, 이로 인해 그 흡수 및 발광 강도가 개선된다. 이 외면(32)에는 또한 센서 요소(14) 내에 광을 가두어서 그 흡수 및 발광 강도를 더 개선하는 것을 돕기 위해 반사면 코팅(34)이 코팅될 수 있다. 광학적 도광체(12)의 원위 단부(20)는 폴리싱된 표면(36)을 갖는다. 센서 요소(22)의 근위 단부(38)도 폴리싱된 단부를 갖는다. 보호 시스(16)는 보다 빠른 응답 시간을 위해 보다 얇은 단부 벽(40)을 가질 수 있으나, 후방으로 연장하는 보다 두꺼운 측벽(42)은 취약한 광학적 도광체(12)를 보호하는 역할을 한다. 고온 용도의 경우, 보호 시스(16)는 용융 실리카 등의 유리, 알루미나 등의 세라믹, 또는 Inconel® 등의 금속일 수 있다. 저온 용도의 경우, 보호 시스는 Teflon® 등의 폴리머 코팅일 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 보다 유연한 프로브 구성이 필요한 경우, 더 작은 직경의 광 파이버 다발(60)이 사용된다. 개별 광 파이버(62)는, 전형적으로, 약 40 마이크론 내지 약 200 마이크론 범위의 직경을 갖는다. 본 경우에서는, 보로실리케이트 또는 실리카 광 파이버(62)의 다발(60)은 약 1000 마이크론의 직경을 가질 수 있고, 융합된 원위 단부(64) 및 위에서 설명한 바와 같이 부착된 감지 요소(14)를 갖는다. 이론에 구속되지 않고, 광 파이버의 다발은 동일한 최소 굴곡 반경을 갖는 단일 광 파이버보다 감지 요소(14)에 더 많은 광을 전달하면서 더 작은 굴곡 반경을 수용하는 장점을 갖는다.
광학적 신호를 더 증가시키기 위해, 일 실시형태에서, 더 큰 1000 마이크론 직경의 광 파이버를 적용가능한 굴곡을 구비하는 최종 형상으로 형성할 수 있다. 광 파이버에 열이 가해지고, 굴곡부를 통한 광 손실을 방지하기 위해 충분한 크기의 반경이 형성된다. 예비 성형 단계는 시간의 경과와 함께 또는 급격한 온도 변화를 겪는 경우에 파손을 유발할 수 있는 광 파이버의 굴곡 응력을 저감하도록 실행된다. 본 경우에서는, 신호 손실 없이 더 작은 굴곡 반경을 수용하기 위해 보다 높은 개구수의 광 파이버가 바람직하다.
도 6에 도시된 바와 같이, 도광체(12)는 높은 개구수(NA)를 갖는 열성형된 광 파이버이다. 고온 용도를 위한 표준 상업 등급의 실리카 광 파이버의 전형적인 NA는 0.22이고, 이는 그 광의 수광각을 제한하고, 그 최소 굴곡 반경을 제한한다. NA가 약 0.37 이상으로 증가되어 향상된 광학적 신호 및 더 작은 굴곡 반경을 유발하는 게르마늄으로 도핑된 실리카 코어 파이버를 사용하는 것이 바람직하다. 광 파이버의 직경은 약 200 마이크론 내지 약 1000 마이크론이고, 게르마늄으로 도핑된 실리카 코어는 전형적으로 플루오로실리카로 도핑된 실리카 클래딩(17)으로 피복된다. 도광체를 열성형한 후에 어닐링 단계를 실행하면 복잡한 굴곡부를 형성할 수 있고, 고온 용도에서 파단을 초래할 수 있는 굴곡 응력을 제거할 수 있다.
도 7에 도시된 바와 같이, 대안적인 실시형태에서, 감지 요소(14)는 감지되는 감지 타겟(50)에 부착되고, 타겟(50)으로부터 약간 이격된 도광체(12)에 의해 조사된다. 감지 타겟(50)은 제조 프로세스의 일부로서 그 측정되는 표면(66) 상에 설치되기 전에 정확도에 대해 개별적으로 시험될 수 있다. 도 8에 도시된 다른 실시형태에서, 렌즈 시스템(68)이 광학적 도광체(12)와 물체(66)에 접합된 감지 요소(14) 사이에 배치된다. 원격 감지 용도에서 도광체(12)와 감지 요소(14) 사이의 거리를 더 연장하기 위해 광학적 도광체(12)의 원위 단부(20)와 감지 요소(14) 사이에 하나 이상의 광학적 렌즈(68)가 사용될 수도 있다. 이러한 방식으로 물체(66)의 온도는 매우 높을 수 있으나, 렌즈와 광학적 도광체(12)는 더 멀리 배치되므로 훨씬 더 저온에 유지될 수 있다.
도 9에 도시된 바와 같이, 일 실시형태에서, 감지 요소(14)는 인광물질 분말과 적어도 하나의 필러로 제조되며, 이것은 캡(72) 내에서 압착 및 소결되어 다결정질 고체 또는 다결정질 나노복합재로 된다. 이러한 방식으로 제조된 캡(72)은 형광 온도 센서(10) 내에 조립되기 전에 정확도에 대해 개별적으로 시험될 수 있다. 원위 영역(70)은 센서 캡의 시험 중에 일시적으로 삽입되는 광학적 도광체(12)를 수용할 수 있다.
일 실시형태에서, 감지 요소(14)는 형광 다결정질 고체 또는 다결정질 나노복합재 재료를 포함한다. 다결정질 고체 또는 다결정질 나노복합재는 호스트 결정 재료, 도펀트, 및 필러 재료를 함유한다. 표 1은 호스트 결정, 도펀트, 및 필러 재료의 예를 보여준다. 다결정질 고체 또는 다결정질 나노복합재 재료는 표 1에 표시된 것과 같은 임의의 조합의 호스트 결정, 도펀트, 및 필러 재료를 함유할 수 있다.
예를 들면, 일 실시형태에서, 다결정질 고체 또는 다결정질 나노복합재 재료의 인광물질 분말 부분은 표 1에 표시된 임의의 조합의 호스트 결정(또는 본 기술분야에서 공지된 임의의 다른 호스트 결정 재료) 및 표 1에 표시된 도펀트 중 하나 이상(또는 본 기술분야에서 공지된 임의의 다른 도펀트), 예를 들면, YAG:Er 및 YAG:Nd를 함유할 수 있다. 또한, 예를 들면, 일 실시형태에서, 다결정질 고체 또는 다결정질 나노복합재의 필러 재료 부분은 표 1에 표시된 임의의 필러 재료(또는 본 기술분야에 공지된 임의의 필러 재료)를 함유할 수 있다.
일 실시형태에서, 기타 재료에 대한 필로 재료의 상대량은 재료의 총량의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
일 실시형태에서, 필러 재료의 입자 형상은 마이크로스피어 또는 불규칙적으로 분쇄된 분말 형태일 수 있다. 입자의 크기는 약 10 나노미터 내지 약 10 마이크론일 수 있다.
일 실시형태에서, 필러 재료는 표 1에 표시된 바와 같은 도핑되지 않은 호스트 결정일 수 있다. 다른 실시형태에서, 필러 재료는 표 1에 표시된 바와 같은 도핑된 호스트 결정일 수 있다.
일 실시형태에서, 특수 유리는 호스트 결정보다 저융점을 갖는 맞춤형의 배합된 유리이다.
필러 재료를 선택할 때 열전도율, 도핑된 호스트 결정과의 적합성, 산화 및 이온 전하 이동에 대한 감수성, 시간-감쇄 응답에 미치는 영향, 및 유용한 작동 온도 범위 등의 다양한 요인이 고려된다. 또한, 광학적 신호를 최대화하기 위해, 필러 재료는, 이상적으로는, 도핑된 호스트 결정의 여기 파장 및 흡수 파장에서 광학적으로 투명하도록 선택된다.
다른 하나의 고려사항은 센서가 전개될 수 있는 동작 환경과 필러 재료의 화학적 적합성이다. 고온에서 호스트 결정은 환경으로부터 그 결정 격자 내로 가스 분자를 흡수할 수 있고, 이로 인해 이것의 시간-감쇄 응답이 변경될 수 있다. 고밀도화와 조합된 나노입자 필러 재료의 첨가는 이러한 영향을 크게 저감시킬 수 있다.
또한, 고온의 결과로서 또는 특정 파장의 입사광 에너지에의 장기 노출의 결과로서 결정 격자 내에서 이온 전하 이동이 발생할 수 있다. 예를 들면, Er3+ 대 Er2+ 이온의 양은 온도에 따라 그리고 YAG 결정 격자 내에서 입사광 강도에 따라 변한다. 이는 호스트 결정의 형광 시간-감쇄 응답을 변경하고, 시간이 경과함에 따라 비가역적인 드리프트와 히스테리시스를 발생시킨다. 이 거동을 안정화시키기 위해, 산소 함유 필러 재료를 선택하여 결정 격자에 추가의 산소 이온을 제공하고, 에르븀을 Er3+ 상태에 유지한다.
* 특수 유리 배합물은 호스트 결정 재료에 일치하고 전체적인 형광 효율을 향상시키기 위해 보다 높거나 보다 낮은 융점, 투명도, 및 열팽창계수에 맞게 맞춤화될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 실리콘 이산화물이 약 0.1% 내지 약 10%의 농도로 첨가된다(표 2 참조) 입자 크기는 약 10 나노미터 내지 약 10 마이크론이다. 이론에 구속되지 않고, 다양한 인광물질 분말 또는 결정의 결정 격자에 소량의 실리콘 이산화물을 첨가하면 결정 격자 내에서 이온 전하의 이동을 방지하는 기능을 하고, 따라서 그 흡수 파장 및 방출 파장을 안정화하여 시간-감쇄 대 온도 응답을 더 정확하고 반복가능하게 할 수 있다. 실리콘 이산화물은 Ce, Cr, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, Mn, Nd, Pr, Sm, Tb, Ti 및 Yb 중 적어도 하나로 도핑되어 형과 효율을 더 높일 수 있다.
다결정질 나노복합재 형광 센서 요소의 제조 방법은 다음과 같다:
a) 먼저, 균일한 입자 크기의 인광물질 분말이 제조되고;
b) 분말화된 필러 재료가 인광물질 분말과 균일하게 혼합되고;
c) 이 혼합물을 고압(약 5 톤/in2 이상) 하에서 준고체 밀도로 압축하여 다결정질 나노복합재 그린 바디를 생성하고;
d) 상기 그린 바디를 고온에서 제어된 분위기 중에서 소결하여 소결된 다결정질 나노복합재 물체를 제조하고;
e) 임의로, 상기 소결된 다결정질 나노복합재 물체 약간 저온에서 통상의 분위기 중에서 어떤 시간 동안 어닐링하여 어닐링 및 소결된 다결정질 나노복합재 물체를 제공하고;
f) 어닐링 및 소결된 다결정질 나노복합재 물체로부터 다수의 센서 요소를 기계가공하고;
g) 임의로, 나노복합재 결정 물체는 실질적으로 균일한 입자 크기의 분말로 분쇄하고, 단계 a) 내지 f)를 반복하여 더 균일한 다결정질 나노복합재 물체를 생성한다. 바람직한 입자 크기는 약 1μm 내지 약 25μm이다. 이 나노복합재 분말은 본 기술분야에 공지된 다른 방법을 사용하여 형광 센서를 제조하는 데 사용될 수도 있다.
일부의 실시형태에서, 센서 요소(14)는 반투명 다결정질 고체이다. 이론에 구속되지 않고, 단결정질 고체에 대한 다결정질 고체의 장점은 다결정질 구조 중의 결정립계가 센서 내에서 광을 포획하는 것을 도와주어 흡수 강도 및 방출 강도를 증가시키는 것이다. 복수의 결정립계는 내부 응력을 분산시키고, 이온 전하 이동을 감소시키고, 히스테리시스가 작은 보다 안정한 센서 요소를 생성하는 데 도움을 줄 수도 있다. 다결정질 센서 요소를 제조하는 방법은 다음과 같다:
a) 먼저, 균일한 입자 크기의 인광물질 분말이 제조되고;
b) 이 분말을 고압(약 5 톤/in2 이상) 하에서 준고체 밀도로 압축하여 그린 바디를 생성하고;
c) 이 그린 바디를 고온에서 제어된 분위기 중에서 소결하여 소결된 다결정질 고체를 제조하고(더 긴 시간 동안의 소결은 개별 결정립이 시간의 경과에 따라 더 크게 성장하는 단결정질 고체로 됨에 주목해야 함);
d) 임의로, 상기 소결된 다결정질 고체 약간 저온에서 통상의 분위기 중에서 어떤 시간 동안 어닐링하여 어닐링 및 소결된 다결정질 고체를 제공하고;
e) 어닐링 및 소결된 다결정질 고체로부터 다수의 센서 요소를 기계가공한다.
도 10은 외부의 분위기로부터 보호하기 위해 유리 코팅(90)으로 캡슐화된 형광 센서 요소(14)를 도시한다. 유리 코팅(90)은, 예를 들면, 용융 실리카, 보로실리케이트 유리, 또는 실리케이트를 포함하는 임의의 유리일 수 있다. 이러한 코팅은 화학적 공격, 산화, 및 습기가 형광 센서 요소(14)에 영향을 주는 것을 방지하기 위해 적용되며, 특히 센서 요소가 보다 다공질이고 밀도가 낮은 경우에 중요하다.
다른 실시형태에서, 형광 센서 요소(14)는 형광 시간-감쇄가 측정되는 임의의 용도, 예를 들면, 압력, 산소, pH, 또는 수분 감지에서 사용될 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
복수의 장치를 제조하는 방법
본 기술은 다음의 단계를 통해 형광 센서 요소의 배치의 시간 감쇄 대 온도 응답을 미세 조정함으로써 복수의 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 형광 재료의 배치(예를 들면, 호스트 결정, 도펀트 및 필러)를 혼합하는 것,
b) 상기 배치로부터 샘플을 획득하는 것,
c) 상기 샘플을 고화하는 것,
d) 상기 샘플을 시험하여 샘플의 대부분이 소정의 정확도 빈 값의 파라미터 내에 속하는지의 여부를 결정하는 것,
e) 더 많은 재료를 배치에 첨가하고 이것을 혼합함으로써 제 1 시험 결과에 기초하여 배치 재료를 조정하는 것,
f) 상기 배치로부터 새로운 샘플을 획득하는 것,
g) 상기 새로운 샘플을 고화하는 것,
h) 상기 새로운 샘플을 시험하여 샘플의 대부분이 소정의 정확도 빈 값의 파라미터 내에 속하는지의 여부를 결정하는 것,
i) 시험 샘플의 대부분이 소정의 정확도 빈 값의 파라미터 내에 속할 때까지 위의 단계를 반복하는 것, 및
j) 배치 전체를 고화하는 것.
이 방법의 목적은 소정의 정확도 빈 값에 속하는 생성되는 감지 요소의 수를 최대화하는 것이다.
대형 배치가 제조될 수 있고, 완전히 혼합될 수 있다. 이 배치로부터 작은 샘플이 처리 및 시험되고, 시험 샘플의 대부분이 특정의 정확도 빈의 파라미터 내에 속할 때까지 위의 방법으로 배치가 조정된다.
감지 요소는 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 도 11은 소결된 재료의 시트(80)로부터 펀칭된 또는 로드(81)로부터 절단된 디스크 형상의 감지 요소(14)를 예시한다. 이 시트는 임의의 원하는 두께, 예를 들면, 약 50 마이크론 내지 약 1000 마이크론을 가질 수 있다. 로드(81)는 임의의 원하는 직경, 예를 들면, 약 200 마이크론 내지 약 1000 마이크론을 가질 수 있다.
일 실시형태에서, 샘플을 고화하는 단계는, 예를 들면, 베이킹, 경과, 건조 또는 소결에 의해 수행될 수 있다.
형광 센서 요소는, 도 12에 예시된 바와 같이, 그 시간-감쇄 응답 대 온도에 따라 분류 및 보관된다. 수율을 개선하고 스크랩 재료의 비용을 최소화하기 위해 광학적 도광체와 완전히 조립하기 전에 얻어진 센서 요소(14)를 분류 및 보관할 수 있는 것이 바람직하다.
다른 실시형태에서, 최종 형광 재료의 배치는 센서 캡 내에 또는 타겟 기판 상에 퇴적되고, 다음에 고화되므로 센서 요소(14)는 센서 캡 내에 형성된다.
배치와 배치 사이의 변동의 수정
일 실시형태에서, 이 방법은 센서 요소의 원래의 배치와 동일한 교정 정확도를 갖는 원래의 배치 후에 센서 요소를 생성한다.
제조 중의 프로세스의 변동으로 인해 벌크 인광물질 분말의 각각의 배치는 불가피하게 약간 다른 시간-감쇄 대 온도 특성을 갖는다. 이는 각각의 새로운 배치로 생성되는 형광 센서 요소가 다르게 거동한다는 것을 의미하므로 바람직하지 않다. 예를 들면, 주어진 온도에서 이전의 배치와는 상이한 시간-감쇄를 가질 수 있으므로 배치는 상이하게 교정되어야 한다. 개별 센서를 교정하는 것은 비효율적이고 실용적이지 않다. 따라서, 벌크 형광 재료의 각각의 새로운 배치를 조정하여 이전에 생성된 배치의 성능 특성에 일치시키는 방법이 필요하다.
일 실시형태에서, 형광 재료의 배치를 미세 조정하기 위한 아래에서 설명한 방법을 사용하여 벌크 인광물질 분말의 제조에서 배치와 배치 사이의 변동을 보정한다. 입자 크기와 도펀트 농도가 상이한 인광물질 분말의 복수의 배치를 생성하고, 이 배치를 샘플링 및 조정함으로써, 새로운 배치를 미세 조정하여 이전에 생성된 배치와 동일한 형광 시간-감쇄 대 온도 특성으로 거동하게 할 수 있다. 이러한 방식으로, 센서 요소는 원래의 배치와 동일한 교정 정확도로 시간의 경과에 따라 생성된다.
예시적인 방법
도 12를 참조하면, 일 실시형태에서, 감지 요소는 빈 D에 속하는 생성된 감지 요소의 수를 최대화하는 것을 목표로 하여 이하의 단계의 반복에 따라 제조된다:
형광 재료의 배치를 제공 및 혼합하는 것; 및
사전 정의된 허용 오차를 사용하여 원하는 시간-감쇄 대 온도 응답을 표시하는 소정의 정확도 빈 값을 선택하는 것.
샘플 시험 1
배치로부터 제 1 샘플을 획득하는 것;
상기 제 1 샘플을 고화하고, 제 1 세트의 센서 요소를 생성하는 것;
제 1 세트의 센서 요소를 시험하여 제 1 시험 결과를 형성하는 것;
상기 제 1 시험 결과의 통계적 분포를 기록하는 것;
상기 제 1 시험 결과를 소정의 정확도 빈 값과 비교하는 것; 및
더 많은 재료를 배치에 첨가하고 이것을 혼합함으로써 사전 시험 결과에 기초하여 형광 물질의 배치를 조정하는 것.
샘플 시험 2
조정된 배치로부터 (제 2) 샘플을 획득하는 것;
상기 샘플을 고화하고, 제 2 세트의 센서 요소를 생성하는 것;
제 2 세트의 센서 요소를 시험하여 제 2 시험 결과를 형성하는 것;
상기 시험 결과의 통계적 분포를 기록하는 것;
상기 제 2 시험 결과를 소정의 정확도 빈 값과 비교하는 것;
대부분의 센서 요소가 원하는 빈(예를 들면, 도 12의 빈 D)에 속하는지의 여부를 결정하는 것; 및
대부분의 센서 요소가 원하는 빈에 속하는 경우에 형광 재료의 배치의 전부를 고화하는 것.
오프셋 및 기울기 오차를 수정하기 위해 배치 조정이 실행된다. 오프셋 조정은 시간-감쇄 대 온도 응답을 일방향으로 보정할 필요가 있는 경우에 발생하고, 온도 감지 범위의 전체에 걸쳐 적용되는 균일한 오프셋이다.
저온에서의 오프셋이 고온에서의 오프셋과 다른 경우에 전체 온도 범위에 걸쳐 시간-감쇄 대 온도 거동의 변화를 수정하기 위해 기울기 조정이 필요하다.
배치 오프셋 조정하기
오프셋 오차를 수정하기 위한 배치 조정은 다음의 수단의 임의의 조합에 의해 수행된다:
동일한 화학 조성이지만 입자 크기가 더 큰 인광물질 분말을 더 첨가하여 온도 응답을 더 낮게 시프트하는 것;
동일한 화학 조성이지만 입자 크기가 더 작은 인광물질 분말을 더 첨가하여 온도 응답을 더 높게 시프트하는 것;
보다 적은 필러 재료를 첨가하여 온도 응답을 더 낮게 시프트하는 것; 및
보다 많은 필러 재료를 첨가하여 온도 응답을 더 높게 시프트하는 것.
필러 재료는, 일반적으로, 인광물질 분말과 유사하거나 더 작은 입자 크기의 유리 또는 결정 재료 등의 무기 투명 분말이다.
배치 기울기 조정하기
기울기 오차를 수정하기 위한 배치 조정은 상이한 도펀트 농도의 재료를 더 많이 첨가하는 것을 필요로 한다. 예를 들면:
기울기가 고온에서 보다 높은 값을 갖도록, 동일한 벌크 화학 조성이지만 보다 높은 도펀트 농도인 인광물질 분말을 더 많이 첨가하여 기울기를 보다 양으로 시프트할 수 있게 하는 것; 및
기울기가 고온에서 보다 낮은 값을 갖도록, 동일한 화학 조성이지만 보다 낮은 도펀트 농도인 인광물질 분말을 더 많이 첨가하여 기울기를 보다 음으로 시프트할 수 있게 하는 것.
이러한 방식으로, 배치의 비율을 조정함으로써 오프셋 및 기울기의 둘 모두를 수정하여 현재 배치의 시간-감쇄 대 온도 특성을 원래 배치의 시간-감쇄 대 온도 특성과 일치시킬 수 있다.
이 방법의 목적은 빈 D에 속하는 제조된 센서 요소(14)의 수를 최대화하는 것이다. 예를 들면, 샘플 시험 1 후에, 제 1 시험 결과를 소정의 정확도 빈 값과 비교하면, 대부분의 감지 요소가 빈 B 및 빈 C에 속한다. 조정 및 샘플 시험 2 후에, 대부분의 감지 요소는 빈 C 및 빈 D에 속할 수 있다. 최종 조정 및 샘플 시험 3 후에, 대부분의 감지 요소는 원하는 빈 D에 속한다.
일 실시형태에서, 센서 요소는 디스크이다. 시험 단계 중에, 여러 가지 디스크가 배치로부터 선택되고, 이 배치의 통계적 분포를 결정하기 위해 시험된다.
일 실시형태에서, 이 방법은 샘플을 시험하여 샘플의 대부분이 소정의 정확도 빈 값의 파라미터 내에 속하는지의 여부를 결정하는 것을 포함한다. 예를 들면, 정확도 빈 값은 49.95 내지 50.05 ℃일 수 있다. 샘플은 이것을 정밀 드라이웰 캘리브레이터(drywell calibrator) 내에 배치하고 참조 온도를 50.00 ℃로 설정함으로써 시험될 수 있다. 광 파이버 도광체가 각 샘플과 접촉하여 배치되고, 그 온도가 측정되어 스프레드시트에 기록된다. 통계적으로 의미 있는 수, 예를 들면, 12 개의 센서 요소의 샘플이 시험된다. 샘플의 온도 분포를 보여주는 히스토그램이 스프레드시트에 작성된다. 이 분포는 전형적으로 본질적인 가우스 분포이고, 대부분의 샘플의 값은 피크의 주위에 있다. 이 피크 값이 50.00 ℃의 교정 참조 온도와 비교된다. 가우스 피크 온도로부터 이 참조 온도를 뺌으로써 오프셋 오차 값이 결정된다. 이 오프셋 오차 값은 배치 조정 프로세스를 통해 수정될 필요가 있는 오프셋이다.
다음의 실시례는 오프셋 조정을 통한 배치 조정 및 기울기 조정을 통한 배치 조정의 실시례를 예시한다.
오프셋 실시례: 예를 들면, 일 실시형태에서, 참조 온도가 50.00 ℃이고, 가우스 피크 시간-감쇄가 49.50 ℃의 온도에 대응하는 경우, 0.5 ℃ 더 높은 온도로 시프트하도록 배치가 조정될 필요가 있다. 이러한 조정은 다른 방법으로, 예를 들면, 동일한 유형의 그러나 더 작은 입자 크기 분포를 갖는 인광물질 재료를 더 많이 첨가하거나 필러 재료를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 상이한 입자 크기의 인광물질 분말을 더 많이 첨가하면, 첨가될 재료의 양은 2 개의 배치의 온도 응답의 차이에 비례하여 결정된다. 필러 재료가 첨가되는 경우, 그 양은 반복적으로 그리고 경험을 통해 결정된다. 가우스 피크 온도가 참조 온도와 일치하도록 배치를 조정하기 위해 복수의 반복이 취해질 수 있다.
기울기 실시례: 예를 들면, 참조 온도가 50.00 ℃인 실시형태에서, 기울기 오차를 보정하기 위해, 제 2 교정점이 200.00 ℃와 같은 고온에서 유사하게 시험될 수 있다. 200.00 ℃ 부근의 가우스 피크가 50.00 ℃에서 결정된 오프셋 오차와 다른 오프셋 오차를 보이는 경우, 기울기 조정이 실행되어야 한다. 이는 동일한 유형이지만 상이한 도펀트 농도의 인광물질 분말을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 첨가될 재료의 양은 2 가지 배치의 기울기 특성 차이에 의해 비례적으로 결정된다.
분류된 센서 요소의 각각은 동일한 정확도 특성을 갖는다. 이 방법은 동일한 빈으로부터 복수의 감지 요소를 제조한다. 일 실시형태에서, 센서 요소는 반복가능한 형광 시간-감쇄 특성 및 원하는 정확도 빈 내에서 최대 수율로 대량 생산될 수 있다. 이는 원하는 정확도로 온도 프로브의 대량 생산을 가능하게 한다.
도 12는 그룹화된 빈의 히스토그램을 예시한다. 높은 정확도의 프로브가 바람직하면, 빈 D로부터의 센서 요소가 선택된다. 낮은 정확도가 허용되는 경우, 다른 빈으로부터의 센서 요소가 선택될 수 있다.
배치 재료 조정하기
이 방법은 형광 재료 매트릭스의 거동을 조정하기 위해 배치 재료의 조성을 조정하는 단계를 포함하고, 이는 2 개의 임의선택적인 방식으로 배치로부터 배치까지(예를 들면, 샘플 시험 1로부터 샘플 시험 2까지)의 시간-감쇄 값을 조정 및 수정한다. 제 1 선택지는 분말에 필러 재료를 첨가함으로써 형광 분말의 밀도 및 농도를 변경하는 것이다. 제 2 선택지는 상이한 배치이지만 유사한 화학 조성의 제 2 인광물질 분말을 도입하고, 제 1 인광물질 분말에 대한 그 혼합비를 조정하는 것이다.
제 1 선택지: 필러 재료를 인광물질 분말에 첨가
일 실시형태에서, 배치 재료의 조성은, 예를 들면, 유사하거나 더 작은 입자 크기의 무기 필러 재료를 인광물질 분말에 도입함으로써 분말의 밀도 및 농도를 변경함으로써 조정된다.
이 선택지는 벌크 매트릭스 재료의 시간-감쇄 특성을 시프트시킨다. 전형적으로, 밀도가 높을 수록 시간-감쇄가 길어지고 온도 값이 낮아진다. 예를 들면, 10 %의 필러 재료를 첨가하면 인광물질 분말에 따라 온도 응답을 0.2 내지 2.0 ℃ 만큼 더 높게 시프트할 수 있다.
일 실시형태에서, 무기 필러는 유리 분말 또는 결정 분말일 수 있다. 유리 분말은 저온 작업에 허용가능하고, 결정 분말은 고온 작업에 바람직하다.\ 이러한 재료의 예는 보로실리케이트 유리, 용융 실리카, 다이아몬드, YAG 등이다.
제 2 선택지: 상이한 도펀트 농도 또는 입자 크기의 인광물질 분말의 제 2 배치를 원래의 인광물질 분말에 첨가
일 실시형태에서, 배치 재료의 조성은 상이한 배치이지만 유사한 화학 조성의 제 2 인광물질 분말을 도입하고, 제 1 배치의 인광물질 분말에 대한 그 혼합비를 조정함으로써 조정된다.
제 2 배치 재료는 제 1 배치보다 크거나 작은 평균 입자 크기로 제조될 수 있다. 입자 크기가 크면 일반적으로 더 밝고, 더 효율적인 형광과 더 긴 시간-감쇄 값 및 저온 측정치를 얻는다.
제 2 재료는 또한 상이한 도펀트 농도로 도핑될 수 있다. 예를 들면, 형광 재료가 YAG-Er인 경우, Er의 농도는 시간-감쇄 응답을 시프트하기 위해 0.1%로부터 20%로 조정될 수 있다.
샘플 및 배치의 고화
일 실시형태에서, 이 방법은 소정의 지속 시간 동안 및 소정의 온도 범위 내에서 제어된 분위기 환경 중에서 압축 분말형 배치 재료를 소결함으로써 샘플 및 이어지는 배치의 전체를 고화한다.
압축 및 소결된 인광물질 고체는 다음의 장점이 있다:
이것은 임의의 원하는 형상으로 기계가공가능한 고체 구조물이다.
이것은 밀도가 높고, 이는 고온 환경에서의 분해 가스에 대해 그 안정성을 향상시킨다.
이것으로부터 절단된 개별 센서 디스크는 벌크 고체의 전체를 통해 보다 균일하고 제어된 밀도로 인해 보다 일관된 시간-감쇄 응답을 갖는다.
이것의 시간-감쇄 대 온도 응답은 다양한 입자 크기 분포 또는 도펀트 농도를 갖는 다양한 비율의 벌크 분말 재료와 분말 배치를 혼합함으로써 미세하게 조정될 수 있다.
일 실시형태에서, 형광 감지 요소는 필러를 첨가하지 않고 소결되는 인광물질 분말을 기반으로 하는 센서 요소이다.
다른 실시형태에서, 필러가 인광물질 분말에 첨가되고 혼합되어 형광 재료가 제공되며, 이 형광 재료는 고압 하에서 압축되어 고체의 강성 형상을 갖는 그린 물체(green object)가 된다. 이 그린 물체는 고온에서 소결된다. 압축된 형광 재료는 제어된 분위기 환경 중에서 소결될 수 있다. 예를 들면, 도핑된 YAG 소결이 불활성 질소 환경 중에서 또는 진공 중에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 산소가 존재하는 공기 중에서의 소결은 결정 내로의 산소 확산을 최대화하고 어닐링에 필요한 시간을 단축시킨다.
예를 들면, 도핑된 YAG으로 제조된 형광 센서 물체는 약 1500 ℃ 내지 약 1900 ℃의 온도 범위에서 약 2 내지 약 24 시간 동안 소결되고, 약 800 ℃ 내지 약 1400 ℃의 저온 범위에서 약 2 내지 약 48 시간 동안 어닐링될 수 있다. 어닐링은, 센서가 공기 환경 중에서 동작하는 경우에, 이상적으로는 산소가 존재하는 공기 중에서 수행된다. 도핑된 YAG의 경우, 약 800 ℃ 내지 약 1400 ℃에서 많은 시간 또는 많은 일자에 걸친 사이클링으로 어닐링하면 산소 포화를 향상시키고 이온 전하 이동을 안정화시키는 것을 도와주며 이로 인해 시간-감쇄 히스테리시스 아티팩트(artifact)를 저하시킨다.
실리콘 이산화물 등의 산소 함유 필러가 첨가되는 경우, 소결은 공기 중에서 수행되며, 소결 시간은 추가의 어닐링을 필요로 함이 없이 불과 약 2 시간 내에 완료될 수 있다. 따라서 필러를 첨가하면 제조 처리 시간이 또한 단축된다.
얻어진 최종적인 압착 및 소결된 생성물은, 이상적으로는, 완전한 단결정질 고체 밀초의 90%를 초과한다.
압축된 분말 물체는 소정의 온도 범위 및 지속시간에서 소결되며, 이것은 분말 재료에 따라 달라질 수 있다. 소결 시간이 길어지면, 결정립 구조가 결국 단결정질 고체를 형성한다. 일부의 실시형태에서, 고체 결정이 기계적으로 매우 안정하므로 이것이 바람직할 수 있으나, 희토류 도핑된 YAG 등의 재료의 경우, 광학적으로 투명한 단결정질 고체의 점까지 소결하면 형광 효율이 저하된다. 여기광은 결정 재료를 통과하는 경향이 있고, 불과 일부만이 결정 격자 내에 흡수된다. 다결정질 결정립 구조만의 점까지 소결하면 여기광의 보다 우수한 산란 및 흡수를 제공함으로써 형광 효율을 증가시키고, 보아 얇은 센서 요소 구조를 얻는다.
일 실시형태에서, 압착 및 소결 전에 필러 재료를 인광물질 분말에 첨가하여 다음의 유익한 특성을 생성한다:
a. 재료를 결합하는데 필요한 보다 낮은 전체적인 소결 온도에서 벌크 재료의 개선된 치밀화 - 이는 많은 형광 재료가 고온에 노출되면 비가역적으로 열화하므로 중요하다. 이것에는 비용 및 처리 시간의 이점이 있다.
b. 본질적으로 세라믹인 보다 강한 재료 매트릭스가 얻어진다. 따라서 보다 강한 재료는 균열의 우려 없이 후기계가공, 폴리싱, 및 다이싱 등의 작업이 더 용이하다.
c. 필러 재료가 형광 재료를 코팅하여 화학적 환경으로부터 더 분리시키므로 향상된 화학적 불활성.
d. 광 파이버의 단부에 용착 및 접합되는 능력의 향상. 예를 들면, SiO2 첨가제를 함유한 YAG 형광 분말은 용융 실리카 광 파이버의 단부에 플라즈마 융착될 수 있다.
e. 첨가제의 백분율을 조정하면 시간-감쇄 응답을 시프트하여 전술한 바와 같이 배치와 배치 사이의 응답의 미세 조정이 가능하다(또는 다이아몬드 분말 등의 제 2 불활성 첨가제가 이러한 접근법을 돕기 위해 제공될 수도 있음).
f. 일부의 고체 결정 구조의 시간-감쇄 거동은 형광 모드에 영향을 주는 이온 전하 이동(및 가역적인 색 중심의 발달)으로 인해 온도에 대해 재현불가하지만 첨가제의 존재는 형광 응답의 안정화에 도움을 준다.
g. 마지막으로, 추가의 첨가제는 쉽게 용융되어 소결 및 성형된 센서 요소의 표면 상에 접합되어 이것을 주위의 화학적 환경으로부터 보호하고 및/또는 도 10에서와 같이 기판 또는 광 파이버에 접합하는 것을 돕는다.
일 실시형태에서, (필러를 함유하지 않는) 희토류 도핑된 YAG 인광물질 분말은 고체 구조물로 소결될 수 있고, 디스크 형상으로 다이싱될 수 있다.
고체 구조물의 압착된 형상은 플레이트나 로드일 수 있다. 소결은 고체 구조물에서 부분적인 다결정질 형성 또는 완전한 단일 결정 형성에 대해 수행될 수 있다. 다음에 이 고체 구조물은 기계가공 및 다이싱되어 원하는 센서 요소의 형상(예를 들면, 디스크)이 된다.
일 실시형태에서, 유리-인광물질 분말 매트릭스는 혼합되어 형광 재료를 제공하며, 이것은 고압(약 5 톤/in2 이상) 하에서 캡 내로 또는 타겟 기판 상으로 압착(압축)된다. 다음에 캡 또는 타겟 어셈블리에 대해 고온 소결 및 어닐링 프로세스가 수행된다. 이러한 방식으로, 소결된 재료는 캡 또는 타겟 기판과 기계적인 접합부를 또한 형성한다. 일 실시형태에서, 필러 재료가 첨가되어 혼합물의 소결 온도를 저하시킨다. 예를 들면, 융점이 약 700 ℃인 보다 낮은 융점의 유리 분말을 마그네슘 플루오로게르마네이트 인광 물질과 함께 사용하여 최대 600 ℃의 작업 온도를 갖는 형광 센서 요소를 제조할 수 있다.
일 실시형태에서, 필러 분말 입자 크기는 인광물질 입자 크기와 유사하거나 더 작다. 나노입자 필러 및 나노입자 인광물질을 사용할 수 있다.
도 13에 도시된 바와 같이, 형광 온도 센서(10)는 전체로서 100으로 표시된 인광물질 온도측정 장치의 부품이다. 이것은 광원(102), 광 검출기(104)(이것은, 예를 들면, 포토디텍터일 수 있으나, 이것에 한정되지 않음), 아날로그 디지털 컨버터(106), 인쇄 회로 보드(108)(이것은 마이크로프로세서(110) 및 메모리(112)를 포함함)를 포함한다. 메모리(112)는 형광 센서 요소로부터의 광학적 신호에 기초하여 온도를 결정하도록 프로세서에 지시하는 명령을 그 위에 가지며, 다음에 이것은 전자 디지털 신호로서 인쇄 회로 보드(108)로부터 송신된다.
예시적인 실시형태는 가능한 가장 실용적인 및/또는 적절한 실시형태의 일례로 현재 고려되는 것에 관련하여 설명되었으나, 설명은 개시된 실시형태에 한정되지 않고, 반대로 이 예시적인 실시형태의 사상 및 범위 내에 포함되는 다양한 개조 및 등가의 구성을 포함하는 것으로 의도된다. 당업자는 일상적인 실험만을 사용하여 본 명세서에 구체적으로 기재된 특정의 예시적인 실시형태에 대한 많은 등가물을 인식 또는 확인할 수 있다. 이러한 등가물은 본 명세서 첨부되거나 후속하여 출원되는 경우에 특허청구 범위에 포함되는 것으로 의도된다.
Claims (43)
- 인광물질 온도측정에서 사용하기 위한 형광 센서로서,
상기 형광 센서는: 원위 단부를 포함하는 광학적 도광체(light guide); 및 근위 단부 및 외면을 포함하는 감지 요소를 포함하고, 상기 감지 요소의 근위 단부는 상기 원위 단부에 부착되거나 상기 원위 단부에 근접하여 배치되고, 상기 감지 요소는 단결정질 고체, 다결정질 고체, 또는 다결정질 나노복합재 중 하나를 포함하는, 형광 센서. - 제 1 항에 있어서,
상기 감지 요소는 약 90%보다 큰 고체 밀도를 가진 다결정질 나노복합재이거나, 약 90%보다 큰 고체 밀도를 가진 다결정질 고체인, 형광 센서. - 제 2 항에 있어서,
상기 다결정질 나노복합재는 적어도 하나의 호스트(host), 적어도 하나의 도펀트 및 적어도 하나의 필러(filler)를 포함하는, 형광 센서. - 제 3 항에 있어서,
상기 호스트는 YSO, YSZ, Y2O3, YVO4, YAG, YAP, YAM, YGG, Al2O3, La2O2S, Gd2O2S, Mg2TiO4, 3.5MgO 0.5MgF2 GeO2, Mg4FGeO6 및 K2SiF6 중 적어도 하나인, 형광 센서. - 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 도펀트는 Ce, Cr, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, Mn, Nd, Pr, Sm, Tb, Ti 및 Yb 중 적어도 하나인, 형광 센서. - 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 필러는 SiO2, 유리, 보로실리케이트 유리, 다이아몬드 및 도핑되지 않은 호스트 중 적어도 하나인, 형광 센서. - 제 6 항에 있어서,
상기 도핑되지 않은 호스트는 YSO, YSZ, Y2O3, YVO4, YAG, YGG, YAP, YAM, Al2O3, La2O2S, Gd2O2S, MgO, GeO2, TiO2, SiO2 및 MgF2 중 적어도 하나인, 형광 센서. - 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 필러는 실리콘 이산화물인, 형광 센서. - 제 8 항에 있어서,
상기 실리콘 이산화물의 농도는 약 0.1% 내지 10% w/w인, 형광 센서. - 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 실리콘 이산화물은 Ce, Cr, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, Mn, Nd, Pr, Sm, Tb, Ti 및 Yb 중 적어도 하나로 도핑되는, 형광 센서. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광학적 도광체는 광 파이버의 다발을 포함하는, 형광 센서. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감지 요소의 근위 단부는 폴리싱되는, 형광 센서. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감지 요소의 외면은 연마(grinding)되는, 형광 센서. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 외면은 반사면인, 형광 센서. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형광 센서는 센서 캡을 더 포함하고, 상기 센서 캡은 상기 감지 요소를 수용하는, 형광 센서. - 제 15 항에 있어서,
상기 감지 요소는 상기 센서 캡 내에 형성되거나 상기 센서 캡에 접합되는, 형광 센서. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형광 센서는 상기 광학적 도광체에 부착된 시스(sheath)를 더 포함하며, 상기 시스는 상기 원위 단부에 근접하여 배치된 상기 감지 요소를 둘러싸서 유지하는, 형광 센서. - 제 17 항에 있어서,
상기 시스 및 감지 요소는 공동을 형성하는, 형광 센서. - 제 18 항에 있어서,
상기 공동은 불활성 가스 또는 진공을 유지하는, 형광 센서. - 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시스는 상기 광학적 도광체와 유사한 열팽창계수를 갖는, 형광 센서. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형광 센서는 상기 광학적 도광체의 원위 단부와 상기 감지 요소 사이에 접합층을 더 포함하는, 형광 센서. - 제 21 항에 있어서,
상기 접합층은 실리카, 유리 또는 실리케이트 중 적어도 하나를 포함하는, 형광 센서. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감지 요소는 유리 또는 실리카의 코팅 또는 실리케이트 코팅으로 캡슐화되는, 형광 센서. - 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광학적 도광체는 하나 이상의 높은 개구수(numerical aperture)의 광 파이버를 포함하는, 형광 센서. - 제 24 항에 있어서,
상기 광 파이버는 게르마늄으로 도핑된 실리카 코어 및 플루오로실리카로 도핑된 실리카 클래딩(cladding)을 포함하는, 형광 센서. - 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광학적 도광체는 하나 이상의 굴곡부를 갖는 형상으로 형성되는, 형광 센서. - 형광 시간-감쇄 감지에서 사용하기 위한 다결정질 나노복합재로서,
상기 다결정질 나노복합재는 적어도 하나의 호스트, 적어도 하나의 도펀트 및 적어도 하나의 필러의 혼합물을 포함하는, 다결정질 나노복합재. - 형광 시간-감쇄 감지에서 사용하기 위한 다결정질 나노복합재로서,
상기 다결정질 나노복합재는 적어도 하나의 호스트, 적어도 하나의 도펀트 및 적어도 하나의 필러의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물은 약 5 톤/in2 이상의 고압 하에서 압축되는, 다결정질 나노복합재. - 제 28 항에 있어서,
상기 다결정질 나노복합재는 소결되는, 다결정질 나노복합재. - 제 29 항에 있어서,
상기 호스트는 YSO, YSZ, Y2O3, YVO4, YAG, YAP, YAM, YGG, Al2O3, La2O2S, Gd2O2S, Mg2TiO4, 3.5MgO 0.5MgF2 GeO2, Mg4FGeO6 및 K2SiF6 중 적어도 하나인, 다결정질 나노복합재. - 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
상기 도펀트는 Ce, Cr, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, Mn, Nd, Pr, Sm, Tb, Ti 및 Yb 중 적어도 하나인, 다결정질 나노복합재. - 제 28 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 필러는 SiO2, 유리, 보로실리케이트 유리, 다이아몬드 및 도핑되지 않은 호스트 중 적어도 하나인, 다결정질 나노복합재. - 제 32 항에 있어서,
상기 도핑되지 않은 호스트는 YSO, YSZ, Y2O3, YVO4, YAG, YGG, YAP, YAM, Al2O3, La2O2S, Gd2O2S, MgO, GeO2, TiO2, SiO2 및 MgF2 중 적어도 하나인, 다결정질 나노복합재. - 제 28 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 필러는 실리콘 이산화물인, 다결정질 나노복합재. - 제 34 항에 있어서,
상기 실리콘 이산화물의 농도는 약 0.1% 내지 20% w/w인, 다결정질 나노복합재. - 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
상기 실리콘 이산화물은 Ce, Cr, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, Mn, Nd, Pr, Sm, Tb, Ti 및 Yb 중 적어도 하나로 도핑되는, 다결정질 나노복합재. - 다결정질 나노복합재의 형광 고체를 제조하는 방법으로서,
상기 제조 방법은:
적어도 하나의 호스트를 적어도 하나의 도펀트로 도핑함으로써 인광물질 분말을 제조하는 것;
적어도 하나의 필러를 상기 인광물질 분말과 혼합하여 인광물질과 필러의 혼합물을 제공하는 것;
상기 혼합물을 약 5 톤/in2 이상의 압력 하에서 압축하여 고체 또는 준고체(near solid) 매트릭스를 제공하는 것; 및
상기 고체 또는 준고체 매트릭스를 제어된 분위기 중에서 소결하여 다결정질 나노복합재의 형광 고체를 제공하는 것을 포함하는, 다결정질 나노복합재의 형광 고체의 제조 방법. - 제 37 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 필러는 SiO2 나노입자인, 다결정질 나노복합재의 형광 고체의 제조 방법. - 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,
상기 다결정질 나노복합재의 형광 고체를 분쇄하여 실질적으로 균일한 입자 크기의 분말이 되게 하는 것을 더 포함하는, 다결정질 나노복합재의 형광 고체의 제조 방법. - 제 39 항에 있어서,
상기 다결정질 나노복합재의 형광 고체를 기계가공하여 감지 요소가 되게 하는 것을 더 포함하는, 다결정질 나노복합재의 형광 고체의 제조 방법. - 형광 온도 센서 재료의 배치(batch)의 시간-감쇄 대 온도 응답을 미세 조정함으로써 복수의 장치를 제조하는 방법으로서,
상기 제조 방법은:
소정의 정확도 빈 값(bin value)을 제공하는 것;
상기 형광 온도 센서 재료의 배치를 혼합하는 것;
상기 배치로부터 샘플을 획득하는 것;
상기 샘플을 고화하는 것;
상기 샘플의 각각에 대한 빈 값을 결정하기 위해 상기 샘플을 시험하여 시험 결과를 얻는 것;
상기 샘플의 각각에 대한 시험 결과를 상기 소정의 정확도 빈 값과 비교하는 것;
상기 샘플의 대부분이 상기 소정의 정확도 빈 값 내에 속하는지의 여부를 결정하는 것;
상기 샘플의 대부분이 상기 소정의 정확도 빈 값 내에 속하지 않는 경우, 상기 배치에 재료를 더 첨가하고, 이것을 혼합하여 새로운 배치를 제공함으로써 상기 시험 결과에 기초하여 상기 배치 재료를 조정하는 것;
상기 새로운 배치로부터 새로운 샘플을 획득하는 것;
상기 새로운 샘플을 고화하는 것;
상기 새로운 샘플을 시험하여 상기 새로운 샘플의 각각에 대한 빈 값을 결정하는 것;
상기 새로운 샘플의 각각에 대한 빈 값을 상기 소정의 정확도 빈 값과 비교하는 것;
상기 새로운 샘플의 대부분이 상기 소정의 정확도 빈 값 내에 속하는지의 여부를 결정하는 것;
상기 새로운 샘플의 대부분이 상기 소정의 정확도 빈 값 내에 속하지 않는 경우, 상기 배치에 재료를 더 첨가하고, 이것을 혼합함으로써 상기 시험 결과에 기초하여 배치 재료를 더 조정하는 것;
상기 새로운 샘플의 대부분이 상기 소정의 정확도 빈 값 내에 속할 때까지 위 단계들을 반복하는 것; 및
상기 시험 샘플의 대부분이 상기 소정의 정확도 빈 값 내에 속하는 경우에 배치 전체를 고화하는 것을 포함하는, 복수의 장치를 제조하는 방법. - 제 41 항에 있어서,
상기 배치 재료를 조정하는 단계는:
필러 재료를 인광물질 분말에 첨가하는 것;
또는 상이한 도펀트 농도를 가진 인광물질 분말의 제 2 배치를 첨가하는 것;
또는 상이한 입자 크기를 가진 인광물질 분말의 제 2 배치를 원래의 인광물질 분말에 첨가하는 것
중 하나 이상을 포함하는, 복수의 장치를 제조하는 방법. - 제 42 항에 있어서,
상기 배치 재료를 조정하는 단계는:
화학 조성이 동일하고 입자 크기가 더 큰 인광물질 분말;
화학 조성이 동일하고 입자 크기가 더 작은 인광물질 분말;
필러 재료;
벌크 화학 조성은 동일하지만 도펀트 농도가 더 높은 인광물질 분말;
및 화학 조성은 동일하지만 도펀트 농도가 더 낮은 인광물질 분말
중 하나 이상의 재료를 상기 배치에 첨가하는 것을 포함하는, 복수의 장치를 제조하는 방법.
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