KR20210128122A - 플라즈마를 이용한 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원은 기판 상에 전이 금속층을 형성하는 단계 및 상기 전이 금속층이 형성된 기판 상에 플라즈마 처리와 함께 칼코게나이드 함유 기체를 주입하는 단계를 포함하는 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법에 관한 것이다.

Description

플라즈마를 이용한 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING OCTAHEDRON TRANSITION METAL DICHALCOGENIDES USING PLASMA}
본원은 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법에 관한 것이다.
대체 에너지원에는, 수소와 산소를 반응시켜 물과 에너지를 얻는 연료전지가 있다. 연료전지란 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 에너지를 발생시키는 장치이다. 일반적으로 연료로는 수소를, 산화제로는 산소를 사용한다.
연료전지는 발전 효율이 40% 내지 80% 로 매우 높으며, 발전 시 발생하는 소음이 적고, 발전을 위해 필요한 면적이 적다. 무엇보다 반응의 부산물이 물이므로 환경에 무해하다. 이에 따라 연료 전지는 차세대 에너지 장치로서 주목받고 있다.
상기와 같은 연료전지를 상용화하기 위해서는 반응물인 수소와 산소를 효율적으로 공급할 필요가 있다. 수소와 산소를 획득하기 위한 일반적인 방법은 물을 전기분해 하는 것이다. 이에 따라, 물을 효율적으로 전기분해 하기 위한 전극 촉매에 대한 연구의 필요성이 대두되고 있다.
전기분해 반응의 전극 촉매로서 전이금속 디칼코게나이드에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 전이금속 디칼코게나이드(Transition Metal Dichalcogenides)란 주기율표상의 여러 전이금속과 16 족 칼코겐 원소 중 산소를 제외한 황(S), 셀레늄(Se), 텔레늄(Te)의 화합물로, 단일 구조상을 갖는 대표적인 이차원 소재인 그래핀과는 달리 복수의 구조상이 존재하며 상전이에 의해 도체, 반도체, 전연체 등으로 전기적 물성이 변화되는 특징을 갖고 있는 차세대 나노소재이다.
특히 반도체성 특성을 갖는 육방형 구조상(2H)의 전이금속 디칼코게나이드와 달리, 팔면체 구조상(1T)을 가진 전이금속 디칼코게나이드는 도체의 특성이 있어 전이금속 특유의 높은 촉매 반응성과 낮은 저항으로 값비싼 백금류 촉매를 대체할 수 있는 에너지 전기화학 촉매 소재로 각광받고 있다.
그러나, 준안정상인 팔면체 구조상(1T)을 가진 전이금속 디칼코게나이드는 자연상태에서 안정상인 육방형 구조상(2H)의 전이금속 디칼코게나이드로 상전이가 발생하기 때문에 사용이 어렵다는 문제점이 있다.
또한, 구조적으로 준안정상(Metastable)인 팔면체 구조상을 구현하기 위해서는 화학적 리튬이온 삽입, 전자빔/레이저를 이용한 방법과 같이 복잡하고 위험한 탑다운(Top-down) 방식으로만 얻을 수 있는 문제점이 있으며, 국소적인 탑다운 방식으로는 산업적으로 적합한 두께의 균일한 대면적 팔면체 전이금속 디칼코게나이드를 얻는 것이 쉽지 않아 많은 문제점이 있는 실정이다. 따라서, 안정하면서도 대면적의 팔면체 구조상(1T)을 가진 전이금속 디칼코게나이드를 제조할 수 있는 새로운 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법의 개발이 요구된다.
본원의 배경이 되는 기술인 한국 등록특허공보 제 10-1638121 호는 전이금속 디칼코게나이드의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것으로, 구체적으로 칼코게나이드 기체를 전이금속 소스에 제공하는 단계 및 상기 칼코게나이드 기체가 제공된 상태에서 전이금속 소스를 가열하여, 결정구조를 갖는 전이금속 디칼코게나이드를 형성하는 단계를 포함하는 대면적 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법에 관한 것이다. 그러나, 플라즈마를 이용하여 제조한, 자연상태에서도 안정한 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 및 이의 제조 방법에 대해서는 언급하지 않고 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 기판 상에 전이 금속층을 형성하는 단계 및 상기 전이 금속층이 형성된 기판 상에 플라즈마 처리와 함께 칼코게나이드 함유 기체를 주입하는 단계를 포함하는 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속층은 W, Mo, Cu, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속층을 형성하는 단계는 전자빔 증착(Electron-beam Evaporation), RF/DC 스퍼터링, 이온빔 스퍼터링, 화학기상증착(CVD), 저압 화학기상증착(LPCVD), 플라즈마화학기상증착(PECVD), 이온 플레이팅(ion plating) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 칼코게나이드 함유 기체를 주입하는 단계는 100℃ 내지 200℃ 온도 하에 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 칼코게나이드 함유 기체를 캐리어 가스와 함께 주입하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 칼코게나이드 함유 기체는 S, Se, Te 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 칼코젠을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 칼코게나이드 함유 기체는 10 sccm 내지 30 sccm 이 공급되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 팔면체 전이금속 디칼코게나이드는 5 nm 내지 10 nm 의 직경을 가지는 나노 결정을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 나노 결정은 상기 플라즈마 처리에 의해 크기가 나노 사이즈로 조절된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기판은 Si, SiO2, Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al2O3, LiAlO3, MgO, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트, 그래핀, 금속호일, PEN(poly ethylene naphthalate), PET(poly ethylene terephthalate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 방법으로 제조된 팔면체 전이금속 디칼코게나이드를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 팔면체 전이금속 디칼코게나이드는 5 nm 내지 10 nm 의 직경을 가지는 나노 결정을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 팔면체 전이금속 디칼코게나이드를 포함하는 수소 발생 반응 (HER) 용 전극을 제공한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 종래의 팔면체 전이금속 디칼코게나이드는 자연상태에서 안정상인 육방형 전이금속 디칼코게나이드로 상전이 되는 문제로 사용이 어려웠으나, 본원에 따른 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법은 플라즈마를 이용하여 결정크기를 나노 사이즈로 작아지게 함으로써, 육방형으로 상전이 되지 않는 안정한 팔면체 전이금속 디칼코게나이드를 제공할 수 있다.
또한, 본원에 따른 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법은 종래의 준안정상(Metastable)인 팔면체 구조상을 구현하기 위해서 널리 사용되는 탑다운(Top-down) 방식을 이용하지 않고, 플라즈마를 이용한 바텀업(bottom-up) 방식을 이용하는 새로운 제조 방법을 제공할 수 있으며, 이에 따라 산업적으로 적합한 두께의 균일한 대면적 팔면체 전이금속 디칼코게나이드를 제조할 수 있으며, 제작 공정이 단순화될 수 있어 경제성이 우수할 수 있다.
또한, 본원에 따른 팔면체(1T) 전이금속 디칼코게나이드는 반도체성 특성을 갖는 육방형 구조상(2H)의 전이금속 디칼코게나이드와 달리, 도체의 특성이 있기 때문에, 전이금속 특유의 높은 촉매 반응성과 낮은 저항으로 에너지 전기화학 촉매 등 다양한 분야에서 응용될 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 팔면체 전이금속 디칼코게나이드의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 팔면체 전이금속 디칼코게나이드의 제조 단계별 모식도이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 팔면체 전이금속 디칼코게나이드의 이미지이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 팔면체 전이금속 디칼코게나이드를 라만 분광법을 이용하여 분석한 이미지이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 팔면체 전이금속 디칼코게나이드를 광전자 분광법을 이용하여 분석한 이미지이다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 팔면체 전이금속 디칼코게나이드의 TEM 이미지이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 팔면체 전이금속 디칼코게나이드의 수소 발생 반응 효율을 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 팔면체 전이금속 디칼코게나이드의 제조 방법을 나타낸 순서도이고, 도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 팔면체 전이금속 디칼코게나이드의 제조 단계별 모식도이다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 기판 상에 전이 금속층을 형성하는 단계 및 상기 전이 금속층이 형성된 기판 상에 플라즈마 처리와 함께 칼코게나이드 함유 기체를 주입하는 단계를 포함하는 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법을 제공한다.
팔면체(1T) 전이금속 디칼코게나이드는 반도체성 특성을 갖는 육방형 구조상(2H)의 전이금속 디칼코게나이드와 달리, 도체의 특성이 있기 때문에, 전이금속 특유의 높은 촉매 반응성과 낮은 저항으로 에너지 전기화학 촉매 등 다양한 분야에서 응용될 수 있다. 그러나, 준안정상인 팔면체 구조상(1T)을 가진 전이금속 디칼코게나이드는 자연상태에서 안정상인 육방형 구조상(2H)의 전이금속 디칼코게나이드로 상전이가 발생하기 때문에 사용이 어렵다는 단점이 있다.
본원에서 제공하는 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법은 플라즈마를 이용하여 결정크기를 나노 사이즈로 작아지게 함으로써, 표면에너지가 일반적인 마이크론 사이즈일때보다 높아지게 된다. 따라서 자연상태에서 육방형으로 상전이 되지 않는 안정한 팔면체 전이금속 디칼코게나이드를 제공할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 종래의 준안정상(Metastable)인 팔면체 구조상을 구현하기 위해서 널리 사용되는 탑다운(Top-down) 방식은 복잡하고 위험하며 대면적 합성이 어렵다는 단점이 있다.
본원에서 제공하는 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법은 플라즈마를 이용한 바텀업(bottom-up) 방식을 이용하므로, 이에 따라 산업적으로 적합한 두께의 균일한 대면적 팔면체 전이금속 디칼코게나이드를 제조할 수 있으며, 제작 공정이 단순화될 수 있어 경제성이 우수한 장점이 있다.
상기 팔면체 전이금속 디칼코게나이드를 제조하기 위해, 먼저 기판 상에 전이 금속층을 형성하는 단계를 수행한다 (S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속층은 W, Mo, Cu, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 전이 금속층은 텅스텐(W)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
종래의 전기화학적 촉매로써 널리 사용되고 있는 백금(Pt)은 높은 전기전도도 및 우수한 촉매특성을 지니고 있으나, 가격이 고가이고 촉매의 활성이 나타나는 표면적을 높이는데 한계가 있어 촉매 반응속도를 크게 높일 수 없다는 단점이 있다.
본원에서 제공하는 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법은 전이 금속층으로 예를 들어, 텅스텐(W)과 몰리브데넘(Mo)을 이용하므로, 다른 전이금속과 비교하여 전기화학적 촉매로써 상대적으로 높은 성능을 가지고 있어 백금(Pt)의 대체제로 활용될 수 있는 장점이 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속층을 형성하는 단계는 증착에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 전이 금속층을 형성하는 단계는 전자빔 증착(Electron-beam Evaporation), RF/DC 스퍼터링, 이온빔 스퍼터링, 화학기상증착(CVD), 저압 화학기상증착(LPCVD), 플라즈마화학기상증착(PECVD), 이온 플레이팅(ion plating) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 전이 금속층을 형성하는 단계는 전자빔 증착(Electron-beam Evaporation)에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 전이 금속층이 형성된 기판 상에 플라즈마 처리와 함께 칼코게나이드 함유 기체를 주입하는 단계를 수행한다 (S200).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 칼코게나이드 함유 기체를 주입하는 단계는 약 100℃ 내지 약 200℃ 온도 하에 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 칼코게나이드 함유 기체를 주입하는 단계는 약 150℃ 온도 하에 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)법은, 가스상태의 화합물을 가열된 기판 표면에서 반응시켜 생성물을 기판 표면에 증착시키는 방법으로서, 증착시 고속입자의 기여가 적기 때문에 기판 표면의 손상이 적은 이점등이 이점이 있어 현재 상업적으로 이용되는 박막제조기술로 가장 많이 활용되고 있는 방법이다. 이중, 플라즈마화학기상증착법(PECVD)은 고속전자를 통해 반응가스를 플라즈마 상태로 만듦으로써 반응을 촉진하여 열 CVD에 비해 공정 온도를 크게 낮출 수 있다.
칼코게나이드 함유 기체를 주입하는 단계가 일반적인 CVD 방법과 같이 약 850℃ 내지 약 980℃ 의 고온 하에 수행되는 경우, 주로 육방형 구조상(2H) 전이금속 디칼코게나이드가 제조된다. 본원에서 제공하는 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법은 플라즈마화학기상증착법(PECVD)을 이용하여 공정 온도를 비교적 저온인 약 100℃ 내지 약 200℃ 온도로 크게 낮춤으로써, 팔면체 구조상(1T) 전이금속 디칼코게나이드를 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 칼코게나이드 함유 기체를 캐리어 가스와 함께 주입하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 캐리어 가스는 아르곤(Ar)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
불활성 기체인 아르곤(Ar)은 비활성가스로 황화수소(H2S)가스보다 더 쉽게 이온화되어 플라즈마 내에서 무작위 운동을 한다. 이 때, 이온화 되지 않은 황화수소(H2S)는 아르곤(Ar)과 충돌하여 전자를 뺏기고 황화수소이온(H2S+)으로 이온화된다. 따라서, 아르곤(Ar)을 일정 비율 주입하게 되면 더 많은 황화수소이온(H2S+)을 얻을 수 있다. 이에 따라, 황화수소이온(H2S+)과 텅스텐(W) 원자가 결합할 수 있게 된다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 칼코게나이드 함유 기체는 S, Se, Te 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 칼코젠을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 칼코게나이드 함유 기체는 황화수소(H2S)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
황화수소(H2S)의 경우 부산물로서 수소 기체가 발생되고, 스크러버(scrubber)를 통해 물(H2O) 및 산소(O2)로 치환시켜서 제거할 수 있기 때문에 제조 공정의 안전성이 우수한 장점이 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 칼코게나이드 함유 기체는 약 10 sccm 내지 약 30 sccm 이 공급되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 팔면체 전이금속 디칼코게나이드는 약 5 nm 내지 약 10 nm 의 직경을 가지는 나노 결정을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 나노 결정은 상기 플라즈마 처리에 의해 크기가 나노 사이즈로 조절된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
준안정상인 팔면체 구조상(1T)을 가진 전이금속 디칼코게나이드는 자연상태에서 안정상인 육방형 구조상(2H)의 전이금속 디칼코게나이드로 상전이가 발생하기 때문에, 팔면체 전이금속 디칼코게나이드를 활용하기 위해서는 자연상태에서 상전이 되지 않는 팔면체 전이금속 디칼코게나이드를 제조할 필요가 있다.
본원에서 제공하는 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법은 플라즈마를 이용하여 결정크기를 나노 사이즈로 작아지게 함으로써, 자유 에너지가 낮아지게 되고 구조적으로 안정하게 된다.
더욱 구체적으로, 플라즈마 쉬스(sheath)내에서 이온화된 황화수소(H2S+) 및 아르곤(Ar+)이 전기적 중성인 기판 쪽으로 가속화(acceleration)되어 부딪히고 포격(bombardment)반응을 일으키면서 텅스텐(W) 금속 층을 이황화텅스텐으로 합성하게 된다. 이어서, 결정화 및 포격 반응이 반복되면서 결정크기가 균일한 나노사이즈로 작아지게 된다. 따라서, 육방형으로 상전이 되지 않는 안정한 팔면체 전이금속 디칼코게나이드를 제공할 수 있다는 장점이 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기판은 Si, SiO2, Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al2O3, LiAlO3, MgO, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트, 그래핀, 금속호일, PEN(poly ethylene naphthalate), PET(poly ethylene terephthalate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 방법으로 제조된 팔면체 전이금속 디칼코게나이드를 제공한다.
본원의 제 2 측면의 상기 팔면체 전이금속 디칼코게나이드에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 팔면체 전이금속 디칼코게나이드는 약 5 nm 내지 약 10 nm 의 직경을 가지는 나노 결정을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 팔면체 전이금속 디칼코게나이드를 포함하는 수소 발생 반응 (HER) 용 전극을 제공한다.
본원의 제 3 측면의 상기 팔면체 전이금속 디칼코게나이드를 포함하는 수소 발생 반응 (HER) 용 전극에 대하여, 본원의 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원에 따른 팔면체(1T) 전이금속 디칼코게나이드는 반도체성 특성을 갖는 육방형 구조상(2H)의 전이금속 디칼코게나이드와 달리, 도체의 특성이 있기 때문에, 전이금속 특유의 높은 촉매 반응성과 낮은 저항으로 에너지 전기화학 촉매 등 다양한 분야에서 응용될 수 있다.
또한, 본원에 따른 팔면체(1T) 전이금속 디칼코게나이드는 나노 사이즈의 결정 크기를 가짐으로써, 경계면이 많아지는 특성으로 인하여 전기화학적 효율이 증가하게 된다. 이에, 전기화학 촉매로 유용하게 활용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예] 팔면체 이황화텅스텐(1T-WS2)의 제조
300 nm 두께의 산화실리콘 기판 및 플라스틱 기판(폴리이미드 및 테프론) 상에 전자빔 증착기를 이용하여 고진공 조건(1 Х 10-5 mTorr)에서 0.1 Å min-1 의 증착 속도를 유지하며, 4 인치 웨이퍼 크기의 텅스텐을 1 nm 두께로 증착시켰다.
이어서, 상기 텅스텐 코팅된 기판을 플라즈마화학기상증착법(PECVD) 챔버에 로딩하고, 기판상의 불순물 및 잔류 성분을 제거하기 위해 챔버를 10 분 동안 고진공 (약 1 mTorr)으로 진공처리 시킨 후, 아르곤(Ar) 가스를 주입하였다.
이어서, 텅스텐층 상의 자연 산화막을 제거하기 위해, 챔버 압력 200 mTorr 및 플라즈마 전력 200 W 에서 15 분 동안 수소 플라즈마 처리하였다.
이어서, 아르곤(Ar) 분위기에서 상기 텅스텐 코팅된 기판을 150℃로 가열 하였다. 온도가 반응 온도(150℃)에 도달한 후, 텅스텐 코팅된 기판에 황화수소(H2S) 및 아르곤(Ar) 플라즈마를 속도 10:10 sccm, 챔버 압력 100 mTorr 및 플라즈마 전력 550 W 에서 90 분 동안 처리하여, 팔면체 이황화텅스텐(1T-WS2)을 제조하였다.
도 3 의 a 는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 팔면체 전이금속 디칼코게나이드이다. 이를 통하여, 팔면체 이황화텅스텐(1T-WS2)이 4 인치 웨이퍼 크기로 대면적으로 제조되었음을 확인할 수 있었다.
도 3 의 b 는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 팔면체 전이금속 디칼코게나이드의 광학 현미경 이미지이다. 이를 통하여, 제조된 대면적 팔면체 이황화텅스텐(1T-WS2)이 균일하다는 것을 확인할 수 있었다.
도 3 의 c 는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 팔면체 전이금속 디칼코게나이드의 표면 거칠기를 촬영한 이미지이다. 원자력 현미경(Atomic force microscopy, AFM)을 이용하여 촬영하였다. 이를 통하여, 제조된 팔면체 이황화텅스텐(1T-WS2)의 토폴로지를 확인할 수 있었다.
도 4 은 본원의 일 실시예에 따른 팔면체 전이금속 디칼코게나이드를 라만 분광법을 이용하여 분석한 이미지이다.
도 4 의 a 는 라만 분광법을 이용한 E1 2g-A1g 차이를 나타낸 이미지이며, 도 4 의 b 는 본원의 일 실시예에 따른 팔면체 전이금속 디칼코게나이드의 라만 스펙트럼을 나타낸 이미지이다.
이를 통하여, 이황화 텅스텐은 모두 E1 2g 와 A1g 의 라만 스펙트럼을 가지고 있지만, 팔면체 이황화텅스텐(1T-WS2)에서만 J1, J2, J3 피크를 추가로 가지고 있으므로 육방형 이황화텅스텐(비교예, 2H-WS2)과 구분됨을 확인할 수 있었다.
도 3 및 도 4 를 통하여, 균일한 대면적 팔면체 구조의 이황화텅스텐(1T-WS2)이 실제로 제조되었음을 확인할 수 있었다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 팔면체 전이금속 디칼코게나이드를 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 이용하여 분석한 이미지이다. 이를 통하여, 팔면체 이황화텅스텐(1T-WS2)의 W 4f 와 S 2p 영역에서 결합 에너지(binding energy) 위치가 다르므로, 육방형 이황화텅스텐(비교예, 2H-WS2)과 구분됨을 확인할 수 있었다.
도 6 의 a 는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 팔면체 전이금속 디칼코게나이드의 고해상도 투과 전자 현미경(High resolution transmission electron microscopy, HR-TEM) 이미지이다. 이를 통하여, 팔면체 이황화텅스텐(1T-WS2)의 팔면체(1T) 원자구조를 확인할 수 있었다.
도 6 의 b 는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 팔면체 전이금속 디칼코게나이드를 전자 에너지 손실 분광법(electron energy loss spectroscopy, EELS)을 이용하여 분석한 이미지이다. 이를 통하여, 제조된 팔면체 이황화텅스텐(1T-WS2) 전면적에 텅스텐(W)과 황(S)이 균일하게 분포함을 확인할 수 있었다.
도 6 의 c 는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 팔면체 전이금속 디칼코게나이드의 고해상도 투과 전자 현미경(In-plane High resolution transmission electron microscopy, In-plane HR-TEM) 평면 이미지이다. 이를 통하여, 제조된 팔면체 이황화텅스텐(1T-WS2)의 나노 사이즈의 결정 크기를 확인할 수 있었다.
도 6 의 d 는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 팔면체 전이금속 디칼코게나이드의 수차 보정 주사 투과 전자 현미경(STEM) 이미지이다. 이를 통하여, 황(S) 원자가 1 각형 팔면체 위상의 원자 배열과 일치하는 텅스텐(W) 육각형 패턴의 중공 중심을 차지함을 확인할 수 있었다.
[비교예]
300 nm 두께의 산화실리콘 기판 및 플라스틱 기판(폴리이미드 및 테프론)상에 전자빔 증착기를 이용하여 고진공 조건(1 Х 10-5 mTorr)에서 0.1 Å min-1 의 증착 속도를 유지하며, 4 인치 웨이퍼 크기의 텅스텐을 1 nm 두께로 증착시켰다.
이어서, 상기 텅스텐 코팅된 기판을 플라즈마화학기상증착법(PECVD) 챔버에 로딩하고, 기판상의 불순물 및 잔류 성분을 제거하기 위해 챔버를 10 분 동안 고진공 (약 1 mTorr)으로 진공처리 시킨 후, 아르곤(Ar) 가스를 주입하였다.
이어서, 텅스텐층 상의 자연 산화막을 제거하기 위해, 챔버 압력 200 mTorr 및 플라즈마 전력 200 W 에서 15 분 동안 수소 플라즈마 처리하였다.
이어서, 아르곤(Ar) 분위기에서 상기 텅스텐 코팅된 기판을 300℃로 가열 하였다. 온도가 반응 온도(300℃)에 도달한 후, 텅스텐 코팅된 기판에 황화수소(H2S) 및 아르곤(Ar) 플라즈마를 속도 10:10 sccm, 챔버 압력 100 mTorr 및 플라즈마 전력 550 W 에서 90 분 동안 처리하여, 육방형 이황화텅스텐(2H-WS2)을 제조하여 비교예로서 사용하였다.
[실험예 ]
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 팔면체 전이금속 디칼코게나이드의 수소 발생 반응 효율을 나타낸 그래프이다.
구체적으로, 도 7 의 a 는 분극곡선(Polarization curve)을 이용하여 제조된 팔면체 이황화텅스텐(Initial 1T-WS2), 1,000 cycle 이후 이황화텅스텐(After 1,000 cycle) 및 4 주 후 측정한 이황화텅스텐(After 4 weeks)의 수소 발생 반응 시 전기화학적 효율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 7 의 b 는 전기화학 임피던스 분광법을 이용하여 제조된 팔면체 이황화텅스텐(Initial 1T-WS2), 1,000 cycle 이후 이황화텅스텐(After 1,000 cycle) 및 4 주 후 측정한 이황화텅스텐(After 4 weeks)의 수소 발생 반응 시 전기화학적 효율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
이를 통하여, 제조된 팔면체 이황화텅스텐(1T-WS2)이 1,000 사이클 측정(1일) 후부터 4 주 동안 상온, 상압에 노출 시킨 후, 다시 측정을 하여도 성능차이가 없음을 확인하여, 나노 사이즈의 결정이 준안정상태의 팔면체 이황화텅스텐(1T-WS2)을 일정한 변화 이후 안정하게 만들어 주는 것을 확인할 수 있었다. 이는 결정이 나노 사이즈까지 작아지게 되면 얻을 수 있는 구조적 안정성 때문임을 확인할 수 있었다.
또한, 제조된 팔면체 이황화텅스텐(1T-WS2)이 나노 사이즈의 결정 크기를 가짐으로써, 경계면이 많아져서 전기화학적 효율이 증가하였음을 확인할 수 있었다.
도 7 의 c 는 라만 분광법을 이용하여 제조된 팔면체 이황화텅스텐(Initial 1T-WS2), 1,000 cycle 이후 이황화텅스텐(After 1,000 cycle) 및 4 주 후 측정한 이황화텅스텐(After 4 weeks)의 라만 스펙트럼을 비교하여 분석한 이미지이다.
이를 통하여, E1 2g 와 A1g 의 피크 변화가 없음을 확인하여, 4 주 후에도 제조된 팔면체 이황화텅스텐(1T-WS2)의 진동 스펙트럼 및 구조가 동일하다는 것을 확인할 수 있었다.
도 7 을 통하여, 제조된 팔면체 이황화텅스텐(1T-WS2)이 나노 사이즈의 결정 크기를 가짐으로써, 상전이 되지 않는 안정한 상태로 유지됨을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 기판 상에 전이 금속층을 형성하는 단계; 및
    상기 전이 금속층이 형성된 기판 상에 플라즈마 처리와 함께 칼코게나이드 함유 기체를 주입하는 단계;
    를 포함하는,
    팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이 금속층은 W, Mo, Cu, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이 금속층을 형성하는 단계는 전자빔 증착(Electron-beam Evaporation), RF/DC 스퍼터링, 이온빔 스퍼터링, 화학기상증착(CVD), 저압 화학기상증착(LPCVD), 플라즈마화학기상증착(PECVD), 이온 플레이팅(ion plating) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것에 의해 수행되는 것인, 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 칼코게나이드 함유 기체를 주입하는 단계는 100℃ 내지 200℃ 온도 하에 수행되는 것인, 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 칼코게나이드 함유 기체를 캐리어 가스와 함께 주입하는 것인, 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 칼코게나이드 함유 기체는 S, Se, Te 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 칼코젠을 포함하는 것인, 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 칼코게나이드 함유 기체는 10 sccm 내지 30 sccm 이 공급되는 것인, 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 팔면체 전이금속 디칼코게나이드는 5 nm 내지 10 nm 의 직경을 가지는 나노 결정을 포함하는 것인, 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 나노 결정은 상기 플라즈마 처리에 의해 크기가 나노 사이즈로 조절된 것인, 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 Si, SiO2, Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al2O3, LiAlO3, MgO, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트, 그래핀, 금속호일, PEN(poly ethylene naphthalate), PET(poly ethylene terephthalate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것인, 팔면체 전이금속 디칼코게나이드 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 팔면체 전이금속 디칼코게나이드.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 팔면체 전이금속 디칼코게나이드는 5 nm 내지 10 nm 의 직경을 가지는 나노 결정을 포함하는 것인, 팔면체 전이금속 디칼코게나이드.
  13. 제 11 항에 따른 팔면체 전이금속 디칼코게나이드를 포함하는, 수소 발생 반응 (HER) 용 전극.
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