KR20210127599A - 자동차 분야를 위한 저밀도 에폭시 신택틱 구조용 접착제 - Google Patents

자동차 분야를 위한 저밀도 에폭시 신택틱 구조용 접착제 Download PDF

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루이 셰
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Abstract

본 발명은 에폭시 수지, 저밀도 미립자 충전제 및 고화제를 포함하는 신택틱 구조용 접착제를 제공하며, 이는, 경화시, 적어도 다음과 같은 균형잡힌 특성들을 나타낸다: (i) 1g/㎤ 미만의 밀도; (ii) 500MPa 초과의 압축 모듈러스; 및 (iii) 750psi 초과의 중첩 전단 강도. 신택틱 구조용 접착제는 자동차 분야와 같은 다양한 분야에서 금속, 플라스틱 및 복합 부품들을 접합 및/또는 밀봉하는데 특히 유용하다.

Description

자동차 분야를 위한 저밀도 에폭시 신택틱 구조용 접착제
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 2월 15일자로 출원된 미국 가특허원 62/630,944에 대한 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 인용에 의해 본원에 명시적으로 포함된다.
연방 지원 연구 또는 개발에 관한 진술
해당 없음.
기술분야
본 발명은 일반적으로 에폭시 수지, 저밀도 미립자 충전제(filler) 및 고화제(hardener)를 포함하는 신택틱 구조용 접착제(syntactic structural adhesive)에 관한 것이다. 신택틱 구조용 접착제는 자동차 분야에서 금속, 플라스틱 및 복합 부품들을 접합(bonding) 및/또는 밀봉(sealing)하는데 특히 유용하다.
연비는 차세대 자동차 설계에 있어서 중요하다. 연비 개선을 위해, 자동차 제조업체는 승용차 및 트럭 생산에 사용되는 고중량 금속을 저중량의 금속, 플라스틱 및 복합 부품으로 대체하기 시작하였다. 고중량 금속을 조립하는 데 일반적으로 사용되는 기계식 채결구(mechanical fastener)(너트, 볼트, 나사, 리벳 등)가 이러한 저중량의 부품을 조립하는 데 항상 실용적이지는 않기 때문에, 조립 공정에서 구조용 접착제를 사용하는 것이 점점 더 보편화되고 있다. 구조용 접착제는 차량 중량을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 (이러한 접착제는 금속 채결구에 비해 최대 20중량% 절감할 수 있는 것으로 추정된다) 부품에 더 이상 구멍을 뚫거나 천공할 필요가 없어 조립업체는 적절한 접합을 보장하기 위해 토크를 측정하거나 채결(fastening) 작업을 재확인할 필요가 없다.
자동차 조립시 금속 채결구 및/또는 용접부를 대체하거나 보강한 구조용 접착제는 일반적으로 에폭시 수지, 폴리우레탄 및 아크릴 수지를 기반으로 한다. 예를 들면:
WO 2016/108958에는 에폭시 수지, 폴리우레탄계 강인화제(toughener), 적어도 하나의 양친매성 블럭 공중합체 및 하나 이상의 경화제(curing agent)를 포함하는 1액형(one-component) 구조용 접착제가 개시되어 있다. 이러한 구조용 접착제는 저온에서 향상된 내충격성을 나타내는 것으로 교시되어 있다;
미국 특허 9,534,072에는 삼량체화(trimerization) 촉매의 존재하에, 유기 폴리이소시아네이트와, 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 함유하는 화합물과의 반응으로부터 제조된 구조용 접착제가 개시되어 있다. 이러한 구조용 접착제는 더 가혹한 기후 조건에서, 예컨대 승온에서 또는 염분이 있는 조건에서 우수한 접착성을 나타내는 것으로 교시되어 있다;
WO 2015/164031에는 아크릴레이트 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리티올 및 폴리아민을 포함하는 2액형(two-component) 구조용 접착제가 개시되어 있다. 이러한 구조용 접착제는 감소된 판독율(read-through)을 나타내는 것으로 교시되어 있다;
US 2014/0147677에는 에폭시 수지 및 고화제를 포함하며 고화제가 에폭시 수지에 대한 화학양론적 양과 거의 동일하거나 그보다 적은 양으로 존재하는 구조용 접착제가 개시되어 있다. 이러한 구조용 접착제는 우수한 내습성, 경화 후 고장 모드(failure mode), 충돌 안정성(crash stability) 및 내식성을 갖는 것으로 교시되어 있다;
US 2011/0024039 및 미국 특허 8,618,204에는 일반적으로 에폭시 수지, 경화제 및 반응성 액체 개질제(modifier) 또는 오일 대체 제제(oil displacing agent)를 포함하는 1액형 및 2액형 구조용 접착제가 개시되어 있다. 이들 구조용 접착제는 탄화수소-함유 재료로 오염된 표면 뿐만 아니라 깨끗한 표면에서도 우수한 접착성을 나타내는 것으로 교시되어 있다;
WO 2007/143646에는 에폭시 수지, 폴리에스테르, 발포제(blowing agent) 및 경화제를 포함하는 구조용 접착제가 개시되어 있다. 이러한 구조용 접착제는 폴리에스테르의 존재로 인해 우수한 내식성을 갖는 것으로 교시되어 있다;
US 2007/0155879에는 비닐 단량체, 가용성 중합체 및 아세틸렌계 디올 접착 촉진제(promoter)를 포함하는 2액형 구조용 접착제가 개시되어 있다. 이러한 구조용 접착제는 다양한 금속에 접합하는 능력이 향상된 것으로 교시되어 있다.
자동차 제조업체에서 사용하는 상업적으로 입수 가능한 구조용 접착제는 통상적으로 밀도가 1.2g/㎤를 초과한다. 이러한 밀도를 낮게 할 수 있으면, 차량 중량도 저하되어, 차량의 연비 또는 주행 거리가 향상된다. 예를 들면, 오늘날 제조되는 전기차는 일반적으로 주행 거리 1회 충전당 약 70 내지 230마일이며 이는 종래의 가솔린 또는 디젤 동력 차량보다 훨씬 짧다. 1회 충전당 배터리의 전력은 한정되어 있기 때문에, 전기차의 전체 중량을 줄임으로써 상당한 이점을 얻을 수 있다. 그러나, 자동차 제조에 사용되는 구조용 접착제의 밀도를 낮추려는 시도는, 그에 상응하는 기계적 특성의 감소를 초래하였다. 따라서, 기계적 성능의 저하 없이도 밀도가 낮아진 자동차 구조용 접착제를 개발할 수 있으면, 전기차는, 가솔린 구동 차량과 유사하게, 예를 들면 1회 충전 당 400마일 이상의 주행 거리에 도달할 수 있다.
본 발명은 일반적으로 (a) 에폭시 수지, (b) 저밀도 미립자 충전제, 및 (c) 고화제를 포함하는 신택틱 구조용 접착제를 제공하며, 이러한 신택틱 구조용 접착제는, 경화시, 다음과 같은 균형잡힌 특성들을 적어도 나타낸다: (i) 1g/㎤ 미만의 밀도; (ii) 500MPa 초과의 압축 모듈러스(compression modulus); 및 (iii) 750psi 초과의 중첩 전단 강도(lap shear strength).
또한, 본 발명은, 신택틱 구조용 접착제를 제공하고, 신택틱 구조용 접착제를 2개의 기판(substrate)들 중 적어도 하나의 표면에 도포하고, 2개의 기판들을 연결(joining)하여 신택틱 구조용 접착제가 2개의 기판들 사이에 개재되게 하고, 신택틱 구조용 접착제를 경화시켜, 2개의 기판들 사이에 접합 연결부(bonded joint)를 형성함으로서, 2개의 기판들 사이에 접합 연결부를 형성하는 방법을 제공한다.
신택틱 구조용 접착제는 다양한 분야에서, 예를 들면 선박 차량; 항공기 차량; 열차 차량; 자동차 차량, 예컨대 승용차 및 오토바이; 및 자전거의 어셈블리(assembly)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 차량 어셈블리에서 구조용 접착제로 사용될 수 있다.
본 발명은 일반적으로 (a) 에폭시 수지, (b) 저밀도 미립자 충전제, 및 (c) 고화제를 포함하는 신택틱 구조용 접착제를 제공한다. 놀랍게도, 특정 저밀도 미립자 충전제가 에폭시 수지 및 고화제와 조합되어 경화될 때, 본 발명의 경화된 신택틱 구조용 접착제는 자동차 접합 분야에서 현재 사용되고 있는 종래의 구조용 접착제보다 30% 내지 60% 더 낮은 밀도를 나타내며, 또한, 개선되지 않는 경우, 유사한 기계적 특성 및 화학적 특성, 예컨대 압축 모듈러스, 중첩 전단 강도, 다수의 기판들에 대한 접착성, 온도 내성 및 난연성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 신택틱 구조용 접착제는, 예기치 않게, 최신 구조용 접착제에 비해 물리적, 기계적 및 열적 특성의 뛰어난 균형을 나타낸다.
하기 용어들의 의미는 다음과 같다:
본원에서 사용되는 용어 "구조용 접착제"는 표면 부착(attachment)에 의해 기판들을 함께 접합할 수 있는 접착제를 지칭한다(즉, 경화된 상태의 접착제는 접합된 기판들의 지지 구조(bearing structure)의 일부를 형성한다). 본 발명의 구조용 접착제는 1액형 접착제 및 다액형 접착제, 예를 들면 2액형 접착제를 포함한다.
용어 "저밀도 미립자 충전제"는 약 0.6g/㎤ 미만, 예를 들면 0.01g/㎤ 내지 0.5g/㎤, 또는 0.1g/㎤ 내지 0.4g/㎤의 평균 벌크 밀도를 갖는 미립자 충전제를 의미한다.
용어 "고밀도 미립자 충전제"는 적어도 1.5g/㎤, 또는 적어도 2.0g/㎤, 또는 심지어 적어도 2.5g/㎤의 평균 벌크 밀도를 갖는 미립자 충전제를 의미한다.
용어 "경화함(cure)", "경화됨" 또는 유사한 용어는, 신택틱 구조용 접착제를 형성하는 중합 가능한 및/또는 가교결합 가능한 성분들 중 적어도 일부가 중합 및/또는 가교결합됨을 의미한다. 또한, "경화(curing)"는, 신택틱 구조용 접착제가 경화 조건(비제한적인 예를 들면, 열 경화)에 놓여, 접착제의 반응성 작용기들의 반응이 유도되어 중합 및 중합물의 형성이 초래되는 것을 의미하다. 신택틱 구조용 접착제가 경화 조건에 놓이고, 중합 후, 대부분의 반응성 기들의 반응이 발생한 후에, 남아 있는 미반응 반응성 기들의 반응 속도는 점차 느려진다. 신택틱 구조용 접착제는 적어도 부분적으로 경화될 때까지 경화 조건에 놓일 수 있다. 용어 "적어도 부분적으로 경화됨"은, 접착제의 반응성 기의 적어도 일부의 반응이 발생하여 중합물이 형성되는 경화 조건에 신택틱 구조용 접착제가 놓이는 것을 의미한다. 또한, 신택틱 구조용 접착제는 실질적으로 완전한 경화가 달성되는 경화 조건에 놓일 수 있으며, 여기서, 추가의 경화는, 압축 강도와 같은 중합체 특성의 현저한 추가의 개선을 초래하지 않는다.
용어 "반응성(reactive)"은, 자발적으로 또는 열을 가함으로써 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 수단에 의해, 다른 작용 기와 화학 반응될 수 있는 작용 기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "상에(on)", "에(onto)", "상에 도포됨(applied on)", "에 도포됨(applied onto)", "상에 형성됨(formed on)", "상에 침착됨(deposited on)", "에 침착됨(deposited onto)"은, 표면과 반드시 접촉하지 않고도, 표면 상에 형성, 중첩, 침착, 또는 제공됨을 의미한다. 예를 들면, 기판에 "도포된" 신택틱 구조용 접착제는, 신택틱 구조용 접착제와 기판 사이에 위치하는 동일하거나 상이한 조성의 하나 이상의 다른 개재 코팅 층의 존재를 배제하지 않는다.
용어 "실질적으로 없는"은, 접착제 제형 내의 재료의 실질적인 부재와 관련하여 사용될 때, 이러한 재료가 존재하지 않거나, 존재하더라도 부수적인 불순물 또는 부산물임을 의미한다. 즉, 이러한 재료는 접착제 제형의 특성에 영향을 끼치지 않는다.
용어 "포함하는" 및 이의 파생어는, 본원에 동일한 내용이 개시되어 있는지 여부와는 무관하게, 임의의 추가 구성요소, 단계 또는 절차의 존재를 배제하고자 하는 것은 아니다. 의구심을 피하기 위해, 용어 "포함하는"을 사용하여 본원에서 청구된 모든 조성물은, 별도의 언급이 없는 한, 임의의 추가의 첨가제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반면, 본원에 나타낸 "로 필수적으로 이루어진"이라는 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 구성요소, 단계 또는 절차를 제외한 임의로 연속 설명된 임의의 다른 구성요소, 단계 또는 절차의 범주로부터 배제되며, 용어 "로 이루어진"은, 사용되는 경우, 구체적으로 묘사되거나 열거되지 않은 임의의 구성요소, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 별도의 언급이 없는 한, 열거된 구성원들을 개별적으로 또는 임의의 조합으로 지칭한다.
관사 "a" 및 "an"은 관사의 문법적 대상 중 하나 또는 그 이상(즉, 적어도 하나)을 지칭하기 위해 본원에서 사용된다. 예를 들면, "에폭시 수지"는 하나의 에폭시 수지 또는 하나 이상의 에폭시 수지를 의미한다.
"일측면에서", "일측면에 따라" 등의 문구는 일반적으로 해당 문구 다음에 나오는 특성, 구조 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 측면에 포함되며 본 발명의 하나 이상의 측면에 포함될 수 있음을 의미한다. 이러한 문구는 반드시 동일한 측면을 지칭하는 것은 아니라는 것이 중요하다.
본원 명세서에, 구성요소 또는 특성이 특징을 포함하거나 가질 수 있는 것("may", "can", "could", 또는 "might")으로 명시되어 있는 경우, 해당 특정 구성요소 또는 특성은 이러한 특징을 포함하거나 가질 필요는 없다.
일측면에 따라, 본 발명은 (a) 에폭시 수지 (b) 저밀도 미립자 충전제 및 (c) 고화제를 포함하는 신택틱 구조용 접착제를 제공하며, 여기서, 신택틱 구조용 접착제를 경화시켜 형성된 경화 생성물은 적어도 다음과 같은 균형잡힌 특성들을 갖는다: (1) 1.0g/㎤ 미만의 밀도; (2) 1000psi를 초과하는 중첩 전단 강도; 및 (3) 750MPa를 초과하는 압축 모듈러스.
일반적으로, 임의의 에폭시-함유 화합물이 본 발명에서 에폭시 수지로서 사용되기에 적합하며, 예를 들면, 인용에 의해 본원에 포함된 미국 특허 5,476,748; 6,506,494; 6,632,893; 6,376,564; 6,348,513; 8,742,018; 및 8,440,746에 개시된 에폭시-함유 화합물이 있다. 에폭시 수지는 고체 또는 액체일 수 있으며, 개환에 의해 중합될 수 있는 적어도 하나의 옥시란 환, 즉, 1 이상, 일부 측면에서 2 이상의 평균 에폭시 작용기를 갖는다. 에폭시 수지는 단량체 또는 중합체일 수 있으며, 지방족, 지환식, 복소환식, 방향족, 수소화, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 측면에서, 에폭시 수지는 분자당 1.5개 초과의 에폭시 기, 바람직하게는 분자당 2개 이상의 에폭시 기를 함유한다.
일측면에 따라, 에폭시 수지는 약 150 내지 약 10,000 또는 약 180 내지 약 1,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 또한 에폭시 수지의 분자량은 경화된 접착제의 원하는 특성을 제공하도록 선택될 수도 있다.
일측면에서, 에폭시 수지는 폴리글리시딜 에폭시 화합물일 수 있다. 폴리글리시딜 에폭시 화합물은 폴리글리시딜 에테르, 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리글리시딜 에스테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르일 수 있다. 폴리글리시딜 에테르, 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르의 합성 및 예는 인용에 의해 본원에 포함된 미국 특허 5,972,563에 개시되어 있다. 예를 들면, 에테르는, 알칼리성 조건하에 또는 산성 촉매의 존재하에, 적어도 하나의 유리(free) 알코올성 하이드록실 기 및/또는 페놀성 하이드록실 기를 갖는 화합물을 적합하게 치환된 에피클로로하이드린과 반응시킨 후에 알칼리 처리함으로써 수득될 수 있다. 알코올은, 예를 들면, 비환식 알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올, 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸롤프로판, 비스트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨일 수 있다. 그러나, 적합한 글리시딜 에테르는 1,3- 또는 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(하이드록시메틸)사이클로헥스-3-엔과 같은 지환족 알코올로부터 수득될 수도 있거나; N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 방향족 환을 가질 수 있다.
폴리글리시딜 에테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜)에테르의 특히 중요한 대표예는, 모노사이클릭 페놀, 예를 들면, 레조르시놀 또는 하이드로퀴논; 폴리사이클릭 페놀, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 (비스페놀 F), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페닐)설폰 (비스페놀 S), 알콕시화 비스페놀 A, F 또는 S, 트리올 신장된 비스페놀 A, F 또는 S, 브롬화 비스페놀 A, F 또는 S, 수소화 비스페놀 A, F 또는 S; 페놀 및 펜던트 기 또는 쇄를 갖는 페놀의 글리시딜 에테르; 산성 조건하에 수득된, 페놀 또는 크레졸과 포름알데히드의 축합 생성물, 예컨대 비스페놀 A 노볼락 및 크레졸 노볼락; 또는 실록산 디글리시딜을 기반으로 한다.
폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜)에스테르는 에피클로로하이드린 또는 글리세롤 디클로로하이드린 또는 β-메틸에피클로로하이드린을 폴리카복실산 화합물과 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 반응은 편의상 염기의 존재하에 수행된다. 폴리카복실산 화합물은, 예를 들면, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 또는 이량체화되거나 삼량체화된 리놀레산일 수 있다. 그러나, 마찬가지로, 지환족 폴리카복실산, 예를 들면 테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 또는 4-메틸헥사하이드로프탈산을 사용할 수도 있다. 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산과 같은 방향족 폴리카복실산을 사용할 수 있거나, 또는 예를 들면 트리멜리트산 및 폴리올, 예를 들면 글리세롤 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판의 카복실-말단 부가물이 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 에폭시 수지는 비-글리시딜 에폭시 화합물일 수 있다. 비-글리시딜 에폭시 화합물은 직쇄형, 측쇄형, 또는 환형 구조일 수 있다. 예를 들면, 에폭사이드 기가 지환식 또는 복소환식 환 시스템의 일부를 형성하는 하나 이상의 에폭사이드 화합물이 포함될 수 있다. 그 외에는, 적어도 하나의 에폭시사이클로헥실 기를 갖는 에폭시-함유 화합물을 포함하며, 이는 적어도 하나의 규소 원자를 함유한 기에 직접 또는 간접적으로 결합된다. 이의 예가, 인용에 의해 본원에 포함된 미국 특허 5,639,413에 개시되어 있다. 그 외에는, 하나 이상의 사이클로헥센 옥사이드 기를 함유한 에폭사이드, 및 하나 이상의 사이클로펜텐 옥사이드 기를 함유한 에폭사이드를 포함한다.
비-글리시딜 에폭시 화합물의 특정 예는 하기 화합물을 포함한다: 에폭사이드 기가 지환식 또는 복소환식 환 시스템의 일부를 형성하는 2작용성 비-글리시딜 에폭사이드 화합물: 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시사이클로펜틸옥시)에탄, 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸-사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카복실레이트, 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트) 및 에탄디올 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸).
몇몇 특정 측면에서, 2작용성 비-글리시딜 에폭시 화합물은 지환족 2작용성 비-글리시딜 에폭시, 예컨대 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸 3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트 및 2,2'-비스-(3,4-에폭시-사이클로헥실)-프로판을 포함하며, 전자가 가장 바람직하다.
또 다른 측면에서, 에폭시 수지는 폴리(N-글리시딜) 화합물 또는 폴리(S-글리시딜) 화합물일 수 있다. 폴리(N-글리시딜) 화합물은, 예를 들면, 적어도 2개의 아민 수소 원자를 함유하는 아민과 에피클로로하이드린과의 반응 생성물의 탈염소화반응(dehydrochlorination)에 의해 수득될 수 있다. 이들 아민은, 예를 들면, n-부틸아민, 아닐린, 톨루이딘, m-자일릴렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄일 수 있다. 폴리(N-글리시딜) 화합물의 다른 예는 사이클로알킬렌우레아, 예컨대 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 하이단토인, 예컨대 5,5-디메틸하이단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다. 폴리(S-글리시딜) 화합물의 예는 디티올로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체, 예를 들면 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르이다.
1,2-에폭사이드 기가 상이한 헤테로원자 또는 작용 기에 부착되어 있는 에폭시 수지를 사용할 수도 있다. 이의 예는 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르/글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸하이단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜하이단토인-3-일)프로판을 포함한다.
비닐 사이클로헥센 디옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 리모넨 모노옥사이드, 비닐 사이클로헥센 모노옥사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시-6-메틸 사이클로헥실메틸 9,10-에폭시스테아레이트, 및 1,2-비스(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)에탄과 같은 다른 에폭사이드 유도체가 사용될 수도 있다.
또한, 에폭시 수지는, 에폭시 기와 반응성인 유리(free) 수소를 갖는 화합물과 함께 상기 언급된 것과 같은 에폭시 수지의 사전반응 부가물일 수 있다. 통상, 이러한 반응성 수소는 카복실산 기, 방향족 하이드록실 기, 아미노 기, 및 설프하이드릴 기에서 발견된다.
특정한 일측면에서, 신택틱 구조용 접착제는 하나의 에폭시 수지만을 함유할 수 있는 반면, 다른 측면에서, 신택틱 구조용 접착제는 에폭시 수지들의 혼합물을 함유할 수 있다.
또 다른 측면에 따라, 에폭시 수지는 적어도 하나의 다작용성(multi-functional) 에폭시 수지를 포함한다. 다작용성 에폭시 수지는 2작용성 에폭시 수지, 3작용성 에폭시 수지, 4작용성 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
2작용성 에폭시 수지의 예는 비스페놀 A-기반 재료의 디글리시딜 에테르(예를 들면, Epon™ 828 에폭시 수지, D.E.R.™ 331 및 D.E.R.™ 661 에폭시 수지, Tactix® 123 에폭시 수지, 및 Araldite® 184 에폭시 수지)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
3작용성 에폭시 수지의 예는 아미노페놀의 트리글리시딜 에테르(예를 들면, Araldite® MY 0510, MY 0500, MY 0600 및 MY 0610 에폭시 수지)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
4작용성 에폭시 수지의 예는 메틸렌 디아닐린의 테트라글리시딜 에테르(예를 들면, Araldite® MY 9655 에폭시 수지), 테트라글리시딜 디아미노디페닐 메탄(예를 들면, Araldite® MY-721, MY-720, 725, MY 9663, 9634 및 9655 에폭시 수지) 및 소르비톨 폴리글리시딜 에테르(예를 들면, EJ-190 에폭시 수지 및 ERISYS® GE-60 에폭시 수지)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
또 다른 측면에서, 에폭시 수지는 적어도 하나의 1작용성 에폭시 수지와 함께 적어도 하나의 다작용성 에폭시 수지로 이루어질 수 있다. 이러한 1작용성 에폭시 수지의 예는 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 파라-t-부틸 페닐 글리시딜 에테르, C6-C28 알킬 글리시딜 에테르, C6-C28 지방산 글리시딜 에스테르 및 C6-C28 알킬페놀 글리시딜 에테르를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
신택틱 구조용 접착제에서 사용되는 에폭시 수지의 양은 목표로 하는 분자량 및 에폭시 작용기에 따라 다를 수 있다. 몇몇 측면에 따라, 신택틱 구조용 접착제는 에폭시 수지를, 신택틱 구조용 접착제의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 내지 약 90중량%의 양으로 포함할 수 있다. 다른 측면에서, 신택틱 구조용 접착제는 에폭시 수지를, 신택틱 구조용 접착제의 총 중량을 기준으로 하여, 약 12.5중량% 내지 약 75중량%, 또는 약 15중량% 내지 약 60중량%, 또는 약 17.5중량% 내지 약 50중량%, 또는 심지어 약 20중량% 내지 약 40중량%의 양으로 포함할 수 있다.
또한 신택틱 구조용 접착제는 저밀도 미립자 충전제를 함유한다. 일부 측면에서, 저밀도 미립자 충전제는 자연 발생 미네랄, 인공 물질, 실리카 입자, 경량 폐기물 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이러한 충전제의 예는 일반적으로 펄라이트; 질석; 유리, 세라믹, 탄소, 금속 또는 합성 수지로부터 제조된 중공(hollow) 미소구체(microsphere) 및 마이크로벌룬(microballon); 퓸드 실리카(fumed silica), 콜로이드 실리카, 침강 실리카, 실리카 겔, 분쇄된 타이어, 분쇄된 목재 섬유, 분쇄된 셀룰로스 섬유; 및 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트를 포함한 다양한 중합체로부터 제조된 분쇄된 중합체 발포체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
다른 측면에서, 저밀도 미립자 충전제는 불규칙한 형상의 입자 또는 구형 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
불규칙한 형상의 입자는 균일한 구형 또는 판형 형상이 적은 입자를 포함한다. 불규칙한 형상의 입자는 통상 침강, 분쇄(grinding) 또는 분말화(pulverizing)를 통해 수득되거나, 융합 또는 응집된 1차 입자로 구성되어, 불규칙한 형상 또는 표면 질감을 갖는 입자를 생성한다. 불규칙한 형상의 입자는, 일반적으로, 약 300㎛ 미만, 심지어 약 100㎛ 미만의 입자 크기를 갖는다.
구형 입자는 구 형상을 갖거나 실질적으로 갖고, 속이 비어있거나 채워져 있을 수 있다. 구형 입자는, 일반적으로, 약 300㎛ 미만, 심지어 약 100㎛ 미만의 입자 크기를 갖는다.
특정한 일측면에 따라, 저밀도 미립자 충전제는 구형 중공 입자, 예를 들면, 중공 무기 입자 또는 중공 유기 입자, 예를 들면 무기 미소구체 또는 유기 미소구체, 또는 이들의 조합을 포함한다. 입자의 중공 부분은 기체 또는 기체 혼합물, 액체 또는 액체 혼합물, 또는 하나 이상의 기체와 하나 이상의 액체의 혼합물로 충전될 수 있으며, 또는 진공일 수 있다.
무기 미소구체는 예를 들면 유리, 실리카, 세라믹(졸-겔 유도된 것을 포함함), 지르코니아 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 재료로부터 선택될 수 있다. 일부 측면에서, 무기 입자는 실리카, 소다-라임 보로실리케이트 유리, 실리카-알루미나 세라믹, 알칼리 알루미노 실리케이트 세라믹 타입, 산화알루미늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 무기 미소구체는, 경화된 신택틱 구조용 접착제가 압축 강도를 손상시키지 않으면서 낮은 밀도를 나타낼 수 있도록 선택될 수 있다. 따라서, 특정한 일측면에서, 무기 미소구체는 0.5g/㎤ 미만의 밀도를 가질 것이며, 무기 미소구체의 총 중량을 기준으로하여 적어도 85중량%, 심지어 적어도 90중량%의 무기 미소구체는 적어도 2500psi 또는 적어도 4000psi의 붕괴 강도를 갖는다. 무기 미소구체의 평균 입자 크기는 약 1㎛ 내지 약 300㎛, 또는 약 10㎛ 내지 약 100㎛ 범위일 수 있다.
또 다른 측면에서, 무기 미소구체는 유리 미소구체 또는 마이크로버블(microbubble)이며, 이는 내용이 인용에 의해 본원에 포함된 미국 특허 3,365,315에 개시된 바와 같다. 이들 미소구체의 벽은, 채워진 유리 입자를 1000℃ 초과의 온도에서 팽창시켜 약 0.14 내지 약 0.38g/㎤ 범위의 겉보기 밀도, 약 0.5 내지 2.0 마이크론의 벽 두께, 및 약 60 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 작은 중공 회전타원체를 형성함으로써 생성된다. 사용될 수 있는, 융합된 신택틱 수불용성 알칼리 금속 실리케이트-기반 유리의 다른 유리질 또는 무기 미소구체가 미국 특허 3,230,184에 개시되어 있고, 본 발명에서 유용한, 규산나트륨으로 제조된 미소구체가 미국 특허 3,030,215에 개시되어 있으며, 이들의 내용은 인용에 의해 본원에 포함된다. 펄라이트, 화산재, 비산재 및 질석과 같은 열팽창된 천연 미네랄로부터 제조된 미소구체가 사용될 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 무기 미소구체로는 상표명 Scotchlite™ 글래스 버블, Q-CEL® 무기 미소구체 및 EXTENDOSPHERES® 세라믹 미소구체가 포함된다.
유기 미소구체는 유기 중합체, 즉, 적어도 하나의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 단량체들로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 재료로 이루어진 중합체성 미소구체를 포함한다. 이러한 중합체의 통상의 예는 아크릴로니트릴 중합체 또는 공중합체, 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 비닐리덴 중합체 또는 공중합체, 폴리아세테이트 중합체 또는 공중합체, 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체, 비닐리덴클로라이드/아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴레이트/아크릴로니트릴 공중합체 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
또한, 유기 미소구체는 팽창되지 않거나 사전팽창된 유기 중공 미소구체일 수 있다. 팽창 가능한 유기 마이크로벌룬으로도 지칭되는, 팽창되지 않은 유기 중공 미소구체가 이용 가능하며, 예를 들면, 상표명 EXPANCEL® 및 MICROPEARL® 미소구체가 있다. 이러한 미소구체는, 탄화수소(예를 들면, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜, 부탄, 이소부탄, 네오펜탄, 아세틸렌, 헥산, 헵탄 및 이소펜탄), 클로로플루오로카본, 테트라알킬 실란(예를 들면, 테트라메틸 실란, 트리메틸에틸 실란, 트리메틸이소프로필 실란, 및 트리메틸 n-프로필 실란) 및 퍼플루오로카본과 같은 휘발성 액체를 포집하는 열가소성 쉘을 포함한다. 열 또는 유사한 활성화 에너지가 가해지면, 미소구체는 이의 원래 크기의 몇 배로 극적으로 팽창되며 활성화 에너지가 제거된 후에도 이 크기를 유지한다. 열가소성 쉘은 폴리비닐리덴-폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴-폴리아크릴로니트릴-폴리메틸메타크릴레이트, 및 폴리스티렌-폴리아크릴로니트릴 공중합체를 포함하지만 이에 한정되지 않을 수 있다.
사전팽창된 유기 미소구체는 유기 발포제(예를 들면, 펜탄, 이소펜탄, 부탄, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전술된 바와 같은 탄화수소) 또는 무기 발포제(예를 들면, 공기, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 또는 이들의 혼합물)를 사용하여 미리 팽창되어, 크기가 크지만 밀도가 낮은 입자가 제공된다. 예를 들면, 사전팽창된 유기 미소구체는 1 내지 99체적%, 25 내지 95체적% 또는 50 내지 90체적%의 공기로 이루어질 수 있다. 사전팽창된 미소구체는 부분적으로 팽창되거나(즉, 추가로 팽창될 수 있거나) 완전히 팽창될 수 있다. 예를 들면, 미소구체는 50%가 넘게 팽창되거나, 60%가 넘게 팽창되거나, 70%가 넘게 팽창되거나, 80%가 넘게 팽창되거나, 90%가 넘게 팽창되거나 100% (즉, 완전히) 팽창될 수 있으며, 이는 미소구체의 밀도를 근거로 측정된다.
본원에 기재된 사전팽창된 유기 미소구체는, 예를 들면, 열가소성 중합체를 포함하는 팽창 가능한 중합체로부터 유도될 수 있다. 이의 예는 폴리스티렌 (예를 들면, 자유 라디칼-중합된 글래스-클리어 폴리스티렌 (GPPS) 또는 음이온 중합된 폴리스티렌 (APS)), 스티렌-기반-공중합체 (예를 들면, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 (ASA) 공중합체, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 공중합체, 또는 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (MABS) 공중합체), 폴리에틸렌 (예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 및 선형 저밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 셀룰로스 아세테이트, 비닐과 비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 열가소성 폴리우레탄 및 폴리아미드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 사전팽창된 미소구체의 추가의 예는, 폴리페닐렌 옥사이드로부터 유도된 것, 폴리스티렌-폴리페닐렌 옥사이드 블렌드, 폴리옥시메틸렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (예를 들면, 랜덤 및 블럭), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 방향족 폴리에스테르/폴리에테르 글리콜 블럭 공중합체, 폴리에틸렌 및 중합된 비닐 방향족 수지를 포함한다. 비닐 방향족 수지의 예는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 에틸비닐벤젠, 이소프로필스티렌, t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 플루오로스티렌, 브로모스티렌의 채워진(solid) 단일중합체; 2종 이상의 모노비닐 방향족 화합물의 채워진 공중합체, 및 모노비닐 방향족 화합물과 공중합 가능한 올레핀성 화합물(예를 들면, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 또는 에틸 아크릴레이트) 중 하나 이상의 채워진 공중합체를 포함한다.
이러한 사전팽창된 유기 미소구체는, 예를 들면, 상표명 DUALITE® 미소구체, GRAFGUARD® 팽창 가능한 흑연 입자 및 STYROPOR® 미소구체로 상업적으로 입수 가능하다.
일측면에서, 전술된 무기 미소구체만이 신택틱 구조용 접착제에 포함되는 반면, 다른 측면에서는 전술된 무기 미소구체와 유기 미소구체의 조합이 신택틱 구조용 접착제에 포함된다.
신택틱 구조용 접착제에서 사용하기 위한 저밀도 미립자 충전제의 농도 및 성질은, 신택틱 구조용 접착제의 밀도가 1g/㎤ 미만, 또는 0.8g/㎤ 미만, 또는 심지어 약 0.5g/㎤ 내지 0.75g/㎤, 또는 심지어 약 0.55g/㎤ 내지 0.65g/㎤이 되도록 선택될 수 있다.
따라서, 일측면에서, 본 발명의 신택틱 구조용 접착제는, 신택틱 구조용 접착제의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1중량% 내지 약 80중량%, 또는 약 2중량% 내지 약 60중량%, 또는 약 5중량% 내지 약 50중량%, 또는 약 7.5중량% 내지 약 45중량%, 또는 약 10중량% 내지 약 40중량%, 또는 심지어 약 15중량% 내지 약 30중량%의 저밀도 미립자 충전제를 함유할 수 있다.
또 다른 측면에 따라, 신택틱 구조용 접착제의 고화(hardening)는, 이러한 접착제를 경화시키기 위한 당업계에 공지된 임의의 화학 재료(들)를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 이러한 재료는 에폭시 수지의 에폭시 기와 반응할 수 있는 반응성 모이어티를 갖는 화합물이며 이는 본원에서 "고화제(hardener)"로 지칭되지만 당업자에게 경화제, 치유제(curative), 활성화제(activator), 촉매 또는 촉진제(accelerator)로 알려진 재료를 또한 포함한다. 특정 고화제는 촉매 작용에 의해 경화를 촉진하는 반면, 다른 고화제는 수지의 반응에 직접 참여하여 수지의 축합, 쇄-연장 및/또는 가교결합에 의해 형성된 열가소성 중합체 네트워크에 통합된다. 고화제에 따라, 유의미한 반응이 일어나기 위해서는 열이 필요할 수도 있고 필요하지 않을 수도 있다. 에폭시 수지용 고화제는 방향족 아민, 환형 아민, 지방족 아민, 알킬 아민, 폴리에테르 아민 (폴리프로필렌 옥사이드 및/또는 폴리에틸렌 옥사이드로부터 유도될 수 있는 폴리에테르 아민을 포함함), 산 무수물, 카복실산 아미드, 폴리아미드, 폴리페놀, 크레졸 및 페놀 노볼락 수지, 이미다졸, 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜라민 수지, 구아나민 유도체, 3차 아민, 루이스 산 착물, 예컨대 삼불화붕소 및 삼염화붕소 및 폴리머캅탄을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 전술된 고화제의 임의의 에폭시-개질된 아민 생성물, 만니히(Mannich) 개질된 생성물, 및 마이클(Michael) 개질된 부가 생성물이 또한 사용될 수 있다. 전술된 모든 치유제는 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
특정한 일측면에서, 고화제는 다작용성 아민이다. 본원에서 사용된 용어 "다작용성 아민"은 1개 분자 내에 적어도 2개의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 아민을 지칭한다. 예를 들면, 다작용성 아민은 오르토, 메타 및 파라 위치 관계 중 임의의 위치에서 벤젠에 결합된 2개의 아미노 기를 갖는 방향족 다작용성 아민, 예컨대 페닐렌디아민, 자일렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠 및 3,5-디아미노벤조산, 지방족 다작용성 아민, 예컨대 에틸렌디아민 및 프로필렌디아민, 지환식 다작용성 아민, 예컨대 1,2-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 피페라진, 1,3-비스피페리딜프로판 및 4-아미노메틸피페라진 등일 수 있다. 이들 다작용성 아민은 단독으로 사용되거나 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.
예시적은 방향족 아민은 1,8 디아미노나프탈렌, m-페닐렌디아민, 디에틸렌 톨루엔 디아민, 디아미노디페닐설폰, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디에틸디메틸 디페닐메탄, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸-에틸인덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸-에틸인덴)]비스아닐린, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 또한, 방향족 아민은, 전체 내용이 인용에 의해 본원에 명시적으로 포함된 미국 특허 4,427,802 및 4,599,413에 개시된 바와 같은 복소환식 다작용성 아민 부가물을 포함할 수 있다.
사이클릭 아민의 예는 비스(4-아미노-3-메틸디사이클로헥실)메탄, 디아미노디사이클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)사이클로헥산, N-아미노에틸피라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, m-자일렌디아민, 이소포론디아민, 멘텐디아민, 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필) 피페라진, N,N'-디메틸피페라진, 피리딘, 피콜린, 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]-7-운데센, 벤질메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)-페놀, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 및 2-에틸-4-메틸이미다졸을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
예시적인 지방족 아민은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-(디에틸아미노)-프로필아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 트리스(2-아미노에틸)아민; 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 3-(디부틸아미노)프로필아민, 및 테트라메틸-에틸렌디아민, 에틸렌디아민, 3,3'-이미노비스(프로필아민), N-메틸-3,3'-이미노비스(프로필아민), 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 및 폴리옥시프로필렌트리아민을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
예시적인 알킬 아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-n-옥틸아민 및 디-2-에틸헥실아민을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
예시적인 산 무수물은 사이클로헥산-1,2-디카복실산 무수물, 1-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 2-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 1-메틸-2-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 1-메틸-4-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 3-메틸-4-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 4-메틸-4-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 도데세닐석신산 무수물, 석신산 무수물, 4-메틸-1-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 나드산 메틸 무수물, 도데세닐석신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산 무수물, 메틸비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산 무수물, 비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산 무수물, 디클로로말레산 무수물, 클로렌드산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물 및 이들의 임의의 유도체 또는 부가물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
예시적인 이미다졸은 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-n-프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-이소프로필-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 1,2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-도데실-2-메틸이미다졸 및 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(2-시아노에톡시)메틸이미다졸을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
예시적인 치환된 구아니딘은 메틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸이소비구아니딘, 디메틸이소비구아니딘, 테트라메틸이소비구아니딘, 헥사메틸이소비구아니딘, 헵타메틸이소비구아니딘 및 시아노구아니딘(디시안디아미드)이다. 언급될 수 있는 구아나민 유도체의 대표예로는 알킬화 벤조구아나민 수지, 벤조구아나민 수지 또는 메톡시메틸에톡시메틸벤조구아나민이 있다. 치환된 우레아는 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아(모뉴론(monuron)), 3-페닐-1,1-디메틸우레아(페뉴론(fenuron)) 또는 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아(디뉴론(diuron))를 포함할 수 있다.
예시적인 3차 아민은 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-n-옥틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 모르폴린의 유도체, 예컨대 비스(2-(2,6-디메틸-4-모르폴리노)에틸)-(2-(4-모르폴리노)에틸)아민, 비스(2-(2,6-디메틸-4-모르폴리노)에틸)-(2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노)에틸)아민, 트리스(2-(4-모르폴리노)에틸)아민, 및 트리스(2-(4-모르폴리노)프로필)아민, 디아자비사이클로옥탄 (DABCO), 및 디아자비사이클로노와 같은 아미딘 결합을 갖는 복소환식 화합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
아민-에폭시 부가물은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들면, 미국 특허 3,756,984, 4,066,625, 4,268,656, 4,360,649, 4,542,202, 4,546,155, 5,134,239, 5,407,978, 5,543,486, 5,548,058, 5,430,112, 5,464,910, 5,439,977, 5,717,011, 5,733,954, 5,789,498, 5,798,399 및 5,801,218에 개시되어 있고, 이들의 각각의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다. 이러한 아민-에폭시 부가물은 하나 이상의 아민 화합물과 하나 이상의 에폭시 화합물과의 반응의 생성물이다. 바람직하게는, 부가물은 고체이며, 이는, 실온에서 에폭시 수지에 불용성이지만 가열시 가용성이 되어 경화 속도를 증가시키는 촉진제 역할을 한다. 임의 유형의 아민(바람직하게는, 복소환식 아민 및/또는 적어도 하나의 2차 질소 원자를 함유하는 아민)이 사용될 수 있지만, 이미다졸 화합물이 특히 바람직하다. 예시적인 이미다졸은 2-메틸 이미다졸, 2,4-디메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸 등을 포함한다. 다른 적합한 아민은 피페라진, 피페리딘, 피라졸, 푸린, 및 트리아졸을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 에폭시 수지 성분과 관련하여 전술된 것과 같은 1작용성 및 다작용성 에폭시 화합물을 포함하는 임의 유형의 에폭시 화합물이 부가물에 대한 다른 출발 물질로서 사용될 수 있다.
일측면에서, 본 발명의 신택틱 구조용 접착제는, 신택틱 구조용 접착제의 총 중량을 기준으로 하여, 최대 약 90중량%의 고화제를 함유할 수 있다. 다른 측면에서, 신택틱 구조용 접착제는, 신택틱 구조용 접착제의 총 중량을 기준으로 하여, 최대 약 80중량%, 또는 최대 약 70중량%, 또는 최대 약 60중량%, 또는 최대 약 50중량% 또는 최대 약 40중량% 또는 최대 약 30중량% 또는 최대 약 20중량% 또는 심지어 최대 약 10중량%의 고화제를 함유할 수 있다.
추가의 측면에서, 신택틱 구조용 접착제는 난연제(flame retardant)를 임의로 함유할 수 있다. 본 발명의 신택틱 구조용 접착제는 (i) 알칼리 토금속 수산화물 및 알루미늄족 수산화물의 군로부터 선택된 화합물 및 (ii) 적어도 하나의 인-함유 재료의 혼합물로 이루어진, 5중량% 내지 약 60중량%의 난연제를 포함할 수 있다.
알칼리 토금속 수산화물 및 알루미늄족 수산화물로부터 선택된 화합물의 군은 종종 매연 억제제(smoke suppressant)로 지칭된다. 이러한 매연 억제제의 예는 알루미늄 삼수화물, 산화알루미늄 삼수화물 (때로는 수산화알루미늄으로도 지칭됨) 및 수산화마그네슘을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
인-함유 재료는 적색 인 원소(elemental red phosphorous), 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 및 무기 포스피네이트, 예를 들면, 알루미늄 포스피네이트로부터 선택될 수 있다.
몇몇 측면에 따라, 신택틱 구조용 접착제 내에 다작용성 아크릴레이트 촉진제를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "다작용성 아크릴레이트"는, 신택틱 구조용 접착제의 경화에 사용되는 조건하에 경화 반응에 관여하거나 경화 반응에 의해 형성된 화합물들 중 적어도 하나와 반응성인 적어도 2개의 아크릴레이트 작용기를 갖는 화합물을 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "아크릴레이트 작용기"는 하기 화학식의 작용 기를 의미한다.
Figure pct00001
여기서, R은 다작용성 아크릴레이트 화합물과 에폭시 수지와의 반응을 실질적으로 방해하거나 방지하지 않는 임의의 그룹일 수 있다. 일부 측면에서, R은 독립적으로 H이거나, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 아릴, 옥시알킬, 아릴알킬, 또는 옥시알킬아릴이다. 매우 바람직한 측면에서, 각각의 R은 H이다.
다작용성 아크릴레이트는 지방족 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 에틸렌성 불포화 단량체 및 수지를 포함할 수 있다. 특정 예는 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 6작용성 우레탄 아크릴레이트, 6작용성 에폭시 아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
신택틱 구조용 접착제는 임의의 다작용성 아크릴레이트 촉진제를, 신택틱 구조용 접착제의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5중량% 내지 약 25중량%의 양으로 포함할 수 있다. 다른 측면에서, 신택틱 구조용 접착제는 임의의 다작용성 아크릴레이트 촉진제를, 신택틱 구조용 접착제의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1중량% 내지 약 20중량%, 또는 약 2중량% 내지 약 17.5중량%, 또는 심지어 약 3중량% 내지 약 15중량%의 양으로 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 신택틱 구조용 접착제는 이의 의도된 용도에 적합한 하나 이상의 다른 첨가제를 함유할 수도 있다. 예를 들면, 신택틱 구조용 접착제에서 유용한 임의의 첨가제는, 희석제, 안정제, 계면활성제, 유동 조절제, 이형제, 소광제(matting agent), 탈기제, 강인화제(toughening agent)(예를 들면, 카복실 말단화 액체 부타디엔 아크릴로니트릴 고무 (CTBN), 아크릴 말단화 액체 부타디엔 아크릴로니트릴 고무 (ATBN), 에폭시 말단화 액체 부타디엔 아크릴로니트릴 고무 (ETBN), 엘라스토머와 사전형성된 코어-쉘(core-shell) 고무의 액체 에폭시 수지 (LER) 부가물), 경화 개시제, 경화 저해제, 습윤제, 가공 보조제, 형광 화합물, UV 안정제, 산화방지제, 충격 조절제, 부식 저해제, 접착 촉진제, 고밀도 미립자 충전제 (예를 들면, 다양한 자연 발생 점토, 예컨대 카올린, 벤토나이트, 몬모릴로나이트 또는 변형된 몬모릴로나이트, 아타풀자이트 및 벅민스터풀러 흙(Buckminsterfuller's earth); 기타 자연 발생 또는 자연 유래 재료, 예컨대 운모, 탄산칼슘 및 탄산알루미늄; 다양한 산화물, 예컨대 산화제2철, 이산화티탄, 산화칼슘 및 이산화규소(예를 들면, 모래); 벽돌 가루(brick dust); 침강된 탄산칼슘과 같은 다양한 인공 물질; 및 분쇄된 고로 슬래그(crushed blast furnace slag)와 같은 각종 폐기물) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 특정한 일측면에서, 신택틱 구조용 접착제는 발포제 또는 강인화제 또는 3차 아민 또는 디시안디아미드 또는 폴리에스테르 또는 이들의 임의의 조합을 실질적으로 함유하지 않는다.
존재하는 경우, 신택틱 구조용 접착제에 포함되는 첨가제의 양은, 신택틱 구조용 접착제의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 약 0.5중량%, 또는 적어도 2중량%, 또는 적어도 5중량%, 또는 적어도 10중량%일 수 있다. 다른 측면에서, 신택틱 구조용 접착제에 포함되는 첨가제의 양은 신택틱 구조용 접착제의 총 중량을 기준으로 하여 약 30중량% 이하, 또는 25중량% 이하, 또는 20중량% 이하, 또는 15중량% 이하일 수 있다.
신택틱 구조용 접착제는, 특별한 제한 없이, 필요에 따라 재료들을 가열한 상태에서 재료들을 교반 혼합하여 제조될 수 있다. 일부 측면에서, 본 발명의 신택틱 구조용 접착제는 다액형 타입(예를 들면, 2액형 타입) 접착제일 수 있고, 이때 신택틱 구조용 접착제의 성분들 중 적어도 2개가 개별적으로 제조되어 별도의 컨테이너(container)(또는 베셀(vessel))에 포장되며, 일부 측면에서, 신택틱 구조용 접착제는 사용 직전에 2개 이상의 별도로 제조된 성분들을 함께 혼합함으로써 수득된다. 예를 들면, 일측면에 따라, 2액형은 에폭시 수지인 파트 A(Part A) 및 저밀도 미립자 충전제를 갖는 고화제인 파트 B(Part B), 및 파트 A, 파트 B 또는 파트 A와 파트 B에 첨가된 임의의 재료를 포함한다. 파트 A 및 파트 B는 사용 전에 소정의 비율로 함께 혼합된다. 함께 혼합되는 파트 A 및 파트 B의 양은 신택틱 구조용 접착제에서 바람직한 에폭시 대 고화제 반응성 수소 몰 비에 따라 상이하다. 일부 측면에서, 파트 A 및 파트 B는 약 0.1:1 내지 약 3:1, 또는 약 0.2:1 내지 약 2:1, 또는 약 0.5:1 내지 약 1.5:1, 또는 심지어 약 1:1의 중량 비로 혼합될 수 있다. 다른 측면에서, 에폭시 수지 및 고화제는, 고화제 내의 반응성 수소의 당량 수 대 구조용 접착제에 존재하는 에폭사이드의 당량 수의 비가 약 0.2 내지 약 2, 또는 약 0.3 내지 약 1.5, 또는 심지어 약 0.4 내지 약 1, 또는 심지어 약 0.5 내지 약 0.85, 몇몇 경우 약 0.6 내지 약 0.8, 추가의 경우 약 0.65 내지 약 0.75 범위가 되도록 조합된다.
특정한 일측면에 따라, 신택틱 구조용 접착제는 2액형 접착제이며, 여기서, 파트 A는, 파트 A의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 내지 약 90중량%의 에폭시 수지, 약 5중량% 내지 약 80중량%의 저밀도 미립자 충전제 및 약 5중량% 내지 약 60중량%의 난연제를 포함하고, 파트 B는, 파트 B의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 내지 약 90중량%의 고화제, 약 5중량% 내지 약 80중량%의 저밀도 미립자 충전제 및 약 5중량% 내지 약 60중량%의 난연제를 포함하고, 파트 A와 파트 B를 함께 혼합하여 신택틱 구조용 접착제를 형성하고 경화시켜, 적어도 다음과 같은 균형잡힌 특성들을 나타내는 경화된 재료를 제공한다: (i) 1g/㎤ 미만의 밀도; (ii) 500MPa 초과의 압축 모듈러스; 및 (iii) 750psi 초과의 중첩 전단 강도. 또 다른 특정 측면에 따르면, 파트 A는, 파트 A의 총 중량을 기준으로 하여, 약 15중량% 내지 약 70중량%의 에폭시 수지, 약 10중량% 내지 약 30중량%의 저밀도 미립자 충전제, 약 3중량% 내지 약 20중량%의 다작용성 아크릴레이트 및 약 5중량% 내지 약 40중량%의 난연제를 포함할 수 있고, 파트 B는, 파트 B의 총 중량을 기준으로 하여, 약 15중량% 내지 약 80중량%의 고화제, 약 10중량% 내지 약 30중량%의 저밀도 미립자 충전제 및 약 5중량% 내지 약 40중량%의 난연제를 포함한다.
또 다른 측면에서, 신택틱 구조용 접착제의 제조에 적합한 부품 키트(kit of parts)가 제공된다. 이러한 키트는 에폭시 수지를 포함하는 파트 A 및 고화제를 포함하는 파트 B의 적어도 2개의 파트들을 포함하며, 키트의 파트 A와 파트 B 중 적어도 하나는 저밀도 미립자 충전제를 추가로 포함한다. 일부 측면에서, 저밀도 미립자 충전제는 파트 A 및 파트 B에 포함될 수 있다. 키트의 파트들은, 코크 건(caulk gun)과 유사한 2중 카트리지와 같은 카트리지 내에, 또는 드럼 또는 대형 컨테이너 내에(이후 이는 미터-믹스 장비를 사용하여 분산된다), 또는 유리 또는 필름 캡슐에 포장 및 판매될 수 있다.
또 다른 측면에서, 신택틱 구조용 접착제는 "1액형" 신택틱 구조용 접착제일 수 있으며, 여기서, 모든 재료들이 컨테이너 내에서 미리 혼합되어 저장되고 반응성 성분은 주변 온도에서 또는 약 -18℃와 같은 저온 조건에서 쉽게 반응하지 않지만 대신 외부 에너지원에 의한 활성화시에만 반응한다. 모든 재료들을 조합하고 혼합한 후 혼합물을 탈기한 다음 밀폐 컨테이너 내에 밀봉할 수 있다. 혼합 순서는 중요하지 않으며, 즉, 재료들은 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 외부 에너지원으로부터의 활성화가 없는 경우, 신택틱 구조용 접착제는 사용할 때까지 오랜 시간 동안 거의 미반응 상태로 유지된다. 놀랍게도, 본 발명의 1액형 신택틱 구조용 접착제는 약 -18℃와 같은 저온 조건에서 저장될 때 적어도 18개월 동안 안정한(즉, 거의 미반응 상태로 남아 있는) 것으로 밝혀졌다. 경화 반응을 촉진하는 데 사용될 수 있는 외부 에너지원은, 예를 들면, 방사선 (즉, 자외광과 같은 화학 방사선) 및/또는 열을 포함한다. 본원에 추가로 정의된 "주위 조건"은 일반적으로 약 10℃ 내지 약 25℃의 온도를 지칭하며, 저온 조건은 0℃ 미만 및 -40℃ 초과의 온도이다.
특정한 일측면에 따라, 신택틱 구조용 접착제는, 신택틱 구조용 접착제의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 내지 약 70중량%의 에폭시 수지, 약 2중량% 내지 약 50중량%의 저밀도 미립자 충전제 및 최대 약 45중량%의 고화제를 포함하는 1액형 신택틱 구조용 접착제로서, 여기서, 1액형 신택틱 구조용 접착제는, 경화시, 적어도 다음과 같은 균형잡힌 특성들을 나타낸다: (i) 1g/㎤ 미만의 밀도; (ii) 500MPa 초과의 압축 모듈러스; 및 (iii) 750psi 초과의 중첩 전단 강도. 또 다른 특정 측면에서, 1액형 신택틱 구조용 접착제는, 신택틱 구조용 접착제의 총 중량을 기준으로 하여, 약 20중량% 내지 약 40중량%의 에폭시 수지, 약 10중량% 내지 약 30중량%의 저밀도 미립자 충전제 및 최대 약 30중량%의 고화제 및 임의로 최대 약 40중량%의 난연제를 포함한다.
신택틱 구조용 접착제의 제조를 위한 교반/혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 믹서(예를 들면, 용해기(dissolver), 균질기(homogenizer) 또는 정적 믹서(static mixer)), 혼련기(kneader), 롤, 비드 밀(bead mill), 또는 유성 교반 장치(planetary stirring apparatus)와 같은 공지된 또는 종래의 교반/혼합 유닛이 사용될 수 있거나 수동 혼합될 수 있다. 필요하면, 교반 및 혼합 후 혼합물을 진공에서 탈포시킬 수 있다.
본 발명의 신택틱 구조용 접착제는, 연결될 2개 이상의 기판들 사이에 신택틱 구조용 접착제를 도포하고, 신택틱 구조용 접착제를 경화시켜 접합 연결부를 형성함으로써, 용접부 및/또는 기계식 체결구를 보충하거나 완전히 제거하는데 사용될 수 있다. 기판은 금속, 탄소 섬유, 유리, 경질 플라스틱과 같은 중합체 재료, 셀룰로스 함유 재료, 에폭시 섬유 복합재 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 금속은 티타늄, 제2철 금속, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리 및 기타 금속 및 합금 기판들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 강의 비제한적인 예는 냉간 압연 강(cold rolled steel), 아연도금(galvanized)(아연 코팅) 강, 전기아연도금(electrogalvanized) 강, 스테인리스 강, 산세 강(pickled steel), GALVANNEAL® 강과 같은 아연-철 합금, 및 이들의 조합을 포함한다. 셀룰로스-함유 재료의 예는 종이, 페이퍼보드(paperboard), 카드보드(cardboard), 플라이우드(plywood) 및 압축 섬유판(pressed fiber board), 경목, 연목, 목재 베니어(wood veneer), 파티클보드(particleboard), 클립보드(chipboard), 배향 스트랜드 보드(oriented strand board) 및 피버보드(fiberboard)을 포함한다. 이러한 재료는 소나무, 참나무, 단풍나무, 마호가니, 체리나무 등과 같은 목재로 전적으로 이루어질 수 있다. 그러나, 일부 경우에, 이러한 재료는 수지 재료와 같은 또 다른 재료와 조합된 목재, 즉, 목재/수지 복합재, 예컨대 페놀 복합재, 목재 섬유와 열가소성 중합체의 복합재, 및 시멘트로 강화된 목재 복합재, 섬유, 또는 플라스틱 클래딩(cladding)을 포함할 수 있다.
특정한 일측면에 따라, 기판들 중 적어도 하나는 금속이다. 또 다른 측면에서, 기판들은 동일하거나 상이할 수 있다.
신택틱 구조용 접착제는 액체, 페이스트, 가열시 액화될 수 있는 반고체 또는 고체로서 도포될 수 있다. 몇몇 특정 측면에서, 신택틱 구조용 접착제는 액체 또는 페이스트 형태이다. 신택틱 구조용 접착제는 연속 비드로서, 중간 점(intermediate dot), 줄무늬(stripe), 사선(diagonal) 또는 임의의 다른 기하학적 형태로, 기판의 표면에 도포될 수 있다.
신택틱 구조용 접착제는, 침지, 브러싱, 스프레이 코팅, 다이 코팅, 롤 코팅, 압출, 주입, 및 기판을 수동으로 및/또는 자동 기계 혼합 및 분배를 통해 신택틱 구조용 접착제-함유 욕(bath)과 접촉시키는 것과 같은 임의의 공지된 기술에 의해 도포될 수 있다.
신택틱 구조용 접착제를 기판(들)의 표면에 처리 또는 코팅하기 전에, 반드시 필요한 것은 아니지만, 기판(들) 표면을 철저히 세정(cleaning)하고 탈지(degreasing)하여 기판(들) 표면에서 이물질을 제거하는 것이 일반적이다. 이러한 세정은 통상적으로 기판을 최종 사용 형태(end-use shape)로 형성한 후에 수행한다. 기판의 표면은 물리적 또는 화학적 수단에 의해, 예를 들면 표면을 기계적으로 연마(abrading)하거나 메타규산나트륨 및 수산화나트륨과 같은 당업자에게 잘 알려진 상업적으로 입수 가능한 알칼리성 또는 산성 세정제로 세정/탈지하여, 세정될 수 있다.
세정 단계 후, 기판을 탈이온수 또는 린스제 수용액으로 헹궈, 잔류물을 제거할 수 있다. 기판은 예를 들면 에어 나이프를 사용하거나, 기판을 고온에 잠시 노출시켜 물을 플래쉬 오프(flashing off)하거나, 기판을 스퀴지 롤(squeegee roll)들 사이를 통과시킴으로써, 공기 건조될 수 있다.
본 발명의 접착제가 도포된 기판의 표면은 미처리된 깨끗한 표면일 수 있고; 이는 유성일 수 있으며 하나 이상의 전처리 조성물로 전처리되고/되거나 하나 이상의 코팅 조성물, 프라이머 등으로 사전도장될 수 있으며, 이들은 전착, 분무, 딥 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 방법에 의해 도포된다.
일부 측면에서는 필요하지 않지만, 신택틱 구조용 접착제 배치 옵션(placement option)은 용접 또는 기계식 채결구에 의해 증가될 수 있다. 용접은, 점 용접(spot weld)으로서, 연속 심 용접(seam weld)으로서, 또는 기계적으로 적절한 연결부를 형성하기 위해 신택틱 구조용 접착제와 협력할 수 있는 임의의 다른 용접으로서 발생할 수 있다.
일측면에 따라, 신택틱 구조용 접착제는 차량 어셈블리에서, 예컨대 선박 차량, 항공기 차량, 열차 차량 또는 자동차 차량, 예를 들면, 승용차 및 오토바이, 또는 자전거의 어셈블리에서 구조용 접착제로서 사용될 수 있다. 다른 측면에서, 신택틱 구조용 접착제는 건축 또는 가정 및 산업 분야에서 구조용 접착제로서 사용될 수 있다.
기타 양태에서, 신택틱 구조용 접착제는 용접 첨가제로서 사용될 수 있다.
또한 본 발명은, 본 발명의 신택틱 구조용 접착제를 기판의 표면에 도포하고 접착제를 경화시켜 복합 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 복합 물품의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명의 신택틱 구조용 접착제를 2개 이상의 기판들 중 적어도 하나의 표면에 도포하고, 2개 이상의 기판들을 연결하여, 신택틱 구조용 접착제가 2개 이상의 기판들의 적어도 2개 사이에 개재되게 하고, 신택틱 구조용 접착제를 경화시켜, 2개 이상의 기판들 사이에 접합 연결부를 형성함을 포함하는, 적어도 2개 이상의 기판들 사이에 접합 연결부를 형성하는 방법이 제공된다.
본 발명의 신택틱 구조용 접착제는, 경화시, 1g/㎤ 미만의 밀도, 적어도 500MPa의 압축 모듈러스, 및 750psi 초과의 중첩 전단 강도의 특성을 적어도 가질 수 있으며, 이들은 하기 실시예 섹션에 따라 측정된다.
일부 측면에서, 경화시, 신택틱 구조용 접착제의 밀도는 0.95g/㎤ 미만, 또는 0.9g/㎤ 미만, 또는 0.85g/㎤ 미만, 또는 0.8g/㎤ 미만, 또는 0.75g/㎤ 미만, 또는 심지어 0.7g/㎤ 미만일 수 있다. 다른 측면에서, 경화시, 신택틱 구조용 접착제의 밀도는 적어도 0.4g/㎤ 내지 1g/㎤ 미만, 예컨대 약 0.50g/㎤ 내지 약 0.95g/㎤, 또는 약 0.6g/㎤ 내지 약 0.85g/㎤, 또는 약 0.65g/㎤ 내지 약 0.75g/㎤ 범위일 수 있다.
몇몇 측면에 따라, 경화시, 신택틱 구조용 접착제의 압축 모듈러스는 750MPa 초과, 또는 1000MPa 초과, 또는 1500MPa 초과, 또는 2000MPa 초과, 또는 심지어 2250MPa 초과일 수 있다.
다른 측면에서, 경화시, 신택틱 구조용 접착제의 중첩 전단 강도는 800psi 초과, 또는 1000psi 초과, 또는 1250psi 초과, 또는 1500psi 초과, 또는 1750psi 초과 또는 심지어 2000psi 초과이다.
실시예
시험 방법
중첩 전단 강도 - ASTM D1002
중첩 전단 강도는 전문이 인용에 의해 본원에 포함되어 있는 ASTM D1002를 사용하여 측정하였다. 2개의 금속판을 명시된 바와 같이 샘플과 함께 접합하고 경화시켰다. 이어서, 어셈블리를 균일한 너비의 중첩 전단 시편(lap shear specimen)들로 절단하였다. 이어서, 시험 시편을 범용 시험기의 그립(grip)에 놓고 파열이 발생할 때까지 1.3mm/min(0.05in/min)으로 당겼다.
압축 강도 및 압축 모듈러스 - ASTM D695
압축 강도 및 압축 모듈러스는 전문이 인용에 의해 본원에 포함되어 있는 ASTM D695를 사용하여 측정하였다. 샘플을 표면에 평행한 압축판들 사이에 배치하였다. 이어서, 샘플을 균일한 속도로 압축하였다. 최대 하중을 응력-변형(stress-strain) 데이터와 함께 기록하였다. 비품 전면에 부착된 신율계(extensometer)를 사용하여 압축 모듈러스를 측정하였다.
밀도 - ASTM D792 및 ASTM D1622
밀도는 전문이 인용에 의해 본원에 포함되어 있는 ASTM D792 및 ASTM D1622를 사용하여 측정하였다. 샘플을 공기 중에서 칭량한 다음, 필요에 따라 샘플이 완전히 잠긴 상태로 유지하기 위해, 싱커(sinker)와 와이어(wire)를 사용하여 23℃에서 증류수에 침지시킬 때 칭량하였다. 샘플을 또한 칭량한 다음 캘리퍼스로 치수를 측정하였다. 이들 값에서 밀도를 계산하였다.
겔 시간 및 작업 수명
(a) 2액형 시스템에서의 작업 수명 또는 겔 시간을 다음과 같이 판정하였다:
50.0그램 또는 100.0그램의 에폭시 수지 성분을 적절한 양의 고화제 성분과 조합하였다. 이어서, 혼합물을 2 내지 3분 동안 블렌드하고, 77℉±2℉에서 방치하였다. 겔 시간 또는 작업 수명을, 블렌딩 시작에서부터 비유체 물질(nonfluid mass)의 최초 형성까지 경과된 시간으로서 보고하였다.
(b) 1액형 시스템에서의 작업 수명을 다음과 같이 판정한다:
샘플을 6oz.(150mL) 카트리지(Semco No. 250-C6 또는 동등한 것)에 넣었다. 카트리지에는 노즐이 없었다. 75psig 내지 85psig의 공기압을 사용하여 2 내지 3인치의 샘플을 압출하여 갇혀 있는 공기를 제거하였다. 이어서, 압출된 재료를, 최대 속도로 작동하는 실란트 건(sealant gun)을 사용하여, 약 10초 동안 종이의 테어드 시트(tared sheet) 위에 놓았다. 시간은 튜브가 비워지는 속도에 따라 조정할 수 있으며 가장 최근의 시간(초 단위)으로 측정되었다. 이어서, 압출된 화합물을 칭량하고 압출성을 다음과 같이 계산하였다:
압출성(g/min) = [압출된 중량(g)×60(sec/min)]/유동 시간(sec)
매연 밀도(Smoke Density) 및 수직 연소(Vertical Burn) 시험 - AA Title 14 CFR/JAR/CS Part 25, Appendix F
매연 밀도 및 수직 연소를, 전문이 인용에 의해 본원에 포함되어 있는 FAA Title 14 CFR/JAR/CS Part 25, Appendix F를 사용하여 측정하였다. 샘플을 챔버에 수직으로 놓고 복사열(비-착염 모드) 또는 화염(flame)(착염 모드)에 노출시켰으며 매연의 축적에 따른 투광 감소를 분석하여 매연 밀도를 광학 밀도로서 측정하였다.
샘플을 수직으로 정렬하고 샘플을 이의 하부 엣지에서 작은 분젠 버너(Bunsen burner) 화염에 노출시켰다. 화염을 12초 또는 60초 동안 가한 다음 샘플로부터 떼어놓았다. 샘플이 계속해서 착염하면, 이러한 화염 시간을, 발생했을 수 있는 모든 불꽃(flaming drips)과 함께 기록하였다. 시험이 끝난 후 연소 길이를 측정하였다.
실시예 1 내지 4
실시예 1 내지 4의 신택틱 구조용 접착제를, 2.5인치 Cowles 블레이드가 있는 고전단 믹서가 장착된 1/2갤런 컨테이너 내에서 각각의 경우 표 1 및 표 2에 열거된 재료들을 조합한 후 유성 믹서(planetary mixer)로 혼합하여 제조하였다. 표 1에서, 이들의 양은 신택틱 구조용 접착제의 총 중량을 기준으로 하여 중량 퍼센트로 제공되고, 표 2에서, 이들의 양은 파트 A 또는 파트 B의 총 중량을 기준으로 하여 중량 퍼센트로 제공된다.
저밀도 미립자 충전제를 제외한 모든 성분들을 고전단 믹서로 약 2시간 동안 최대 2000rpm의 속도로 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 유성 믹서로 옮기고 저밀도 미립자 충전제와 약 2시간 동안 혼합한 다음 진공하에 약 10 내지 15분 동안 혼합하였다.
실시예 1의 신택틱 구조용 접착제를 177℃에서 1시간 동안 경화시킨 후 경화된 시편을 관련 시험에 적용하였다. 실시예 2, 3 및 4의 신택틱 구조용 접착제를 실온에서 3 내지 5일 동안 경화시킨 후 경화된 시편을 관련 시험에 적용하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
가공 특성, 기계적 강도, 물리적 특성은 표 3에 요약되어 있다. 화염, 매연, 및 독성 성능이 또한 표 3에 포함되어 있다.
비교예 1 내지 3
비교를 위해, 자동차 분야에서 사용되는 3가지 최신 구조용 접착제 예가 또한 제공된다. 이들 접착제는 시중에서 직접 구입하여 제조업체의 지시에 따라 도포되었다. Betamate™ 1776LWR 접착제("Comp. 1")는 1액형 에폭시-기반 조성물이고 Betamate™ 73326/73327 접착제("Comp. 2")와 Betamate™ 73312/73312 접착제("Comp. 3")는 2액형 에폭시-기반 조성물이다. 제조업체에 의해 보고된 통상의 가공 특성, 기계적 강도 및 물리적 특성이 표 3에 요약되어 있다.
Figure pct00004
표 3에서, 본 발명의 실시예 1 내지 4는, 경화 조건 및 취급 시간과 같은 가공 특성을 최신 접착제와 유사하게 나타냄을 알 수 있다. 본 발명의 실시예 1 내지 3은 상당히 낮은 밀도에서 개선된 중첩 전단 강도를 나타내었다. 밀도가 정규화되면(normalized), 본 발명의 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 3에 비해 개선된 중첩 전단 강도를 나타낸다. 통상적으로 밀도 감소는 기계적 특성의 상응하는 감소를 초래하기 때문에, 이는 예상되지 않았다. 또한, 본 발명의 실시예는 개선된 난연성을 입증하였으며, 본 발명의 실시예 2 내지 4는 미국 연방 화염-매연 독성 요건을 충족한다. 따라서, 본 발명의 신택틱 구조용 접착제는 자동차 어셈블리의 중량을 관리하는 효율적인 방법을 제공함으로써 연료 효율을 개선하여 기계적 특성의 손실 없이 전기차의 이동 범위를 더욱 증가시킬 수 있다.
위에서 본 발명의 다양한 양태를 구성하고 사용하는 것에 대해 상세히 설명하였지만, 본 발명은 매우 다양한 특정 상황에서 구현될 수 있는 다수의 적용 가능한 발명 개념을 제공함을 이해해야 한다. 본원에서 논의된 특정 양태는 본 발명을 구성하고 사용하는 특정 방식을 예시하는 것일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.

Claims (17)

  1. 신택틱 구조용 접착제(syntactic structural adhesive)로서,
    (a) 에폭시 수지;
    (b) 저밀도 미립자 충전제(filler); 및
    (c) 고화제(hardener)
    를 포함하고, 상기 신택틱 구조용 접착제는, 경화시, (i) 1g/㎤ 미만의 밀도; (ii) 500MPa 초과의 압축 모듈러스(compression modulus); 및 (iii) 750psi 초과의 중첩 전단 강도(lap shear strength)의 특성을 적어도 나타내는, 신택틱 구조용 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 적어도 하나의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는, 신택틱 구조용 접착제.
  3. 제2항에 있어서, 상기 다작용성 에폭시 수지는 3작용성 에폭시 수지인, 신택틱 구조용 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고화제는 다작용성 아민 또는 산 무수물을 포함하는, 신택틱 구조용 접착제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 저밀도 미립자 충전제는 무기 미소구체(microsphere)를 포함하는, 신택틱 구조용 접착제.
  6. 제1항에 있어서, 다작용성 아크릴레이트를 추가로 포함하는, 신택틱 구조용 접착제.
  7. 제1항에 있어서, 알칼리 토금속 수산화물 또는 알루미늄족 수산화물로부터 선택된 화합물과 적어도 하나의 인-함유 재료의 혼합물로 이루어진 난연제를 추가로 포함하는, 신택틱 구조용 접착제.
  8. 2개의 기판(substrate)들 사이에 접합 연결부(bonded joint)를 형성하는 방법으로서, 제1항에 따른 신택틱 구조용 접착제를 제공하고, 상기 신택틱 구조용 접착제를 상기 2개의 기판들 중 적어도 하나의 표면에 도포하고, 상기 2개의 기판들을 연결하여 상기 신택틱 구조용 접착제가 상기 2개의 기판들 사이에 개재되게 하고, 신택틱 구조용 접착제를 경화시켜, 상기 2개의 기판들 사이에 접합 연결부를 형성함을 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 2개의 기판들 중 적어도 하나는 금속인, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 나머지 기판은 금속인, 방법.
  11. 제9항에 있어서, 나머지 기판은 금속이 아닌, 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 2개의 기판들은 금속이 아닌, 방법.
  13. 1액형(one-component) 신택틱 구조용 접착제로서, 상기 신택틱 구조용 접착제의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 내지 약 70중량%의 에폭시 수지, 약 2중량% 내지 약 50중량%의 저밀도 미립자 충전제 및 최대 약 45중량%의 고화제를 포함하고, 상기 1액형 신택틱 구조용 접착제는, 경화시, (i) 1g/㎤ 미만의 밀도; (ii) 500MPa 초과의 압축 모듈러스; 및 (iii) 750psi 초과의 중첩 전단 강도의 특성을 적어도 나타내는, 1액형 신택틱 구조용 접착제.
  14. 제13항에 있어서, 상기 신택틱 구조용 접착제의 총 중량을 기준으로 하여, 최대 약 40중량%의 난연제를 추가로 포함하는, 1액형 신택틱 구조용 접착제.
  15. 2액형(two-component) 신택틱 구조용 접착제로서,
    (a) 파트 A로서, 파트 A의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 내지 약 90중량%의 에폭시 수지, 약 5중량% 내지 약 80중량%의 저밀도 미립자 충전제 및 약 5중량% 내지 약 60중량%의 난연제를 포함하는, 파트 A; 및
    (b) 파트 B로서, 파트 B의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 내지 약 90중량%의 고화제, 약 5중량% 내지 약 80중량%의 저밀도 미립자 충전제 및 약 5중량% 내지 약 60중량%의 난연제를 포함하는, 파트 B
    를 포함하고,
    파트 A와 파트 B를 함께 혼합하여 신택틱 구조용 접착제를 형성하고 상기 신택틱 구조용 접착제를 경화시켜, (i) 1g/㎤ 미만의 밀도; (ii) 500MPa 초과의 압축 모듈러스; 및 (iii) 750psi 초과의 중첩 전단 강도의 특성을 적어도 나타내는 경화된 재료를 제공하는, 2액형 신택틱 구조용 접착제.
  16. 제15항에 있어서, 파트 A는, 파트 A의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5중량% 내지 약 25중량%의 다작용성 아크릴레이트를 추가로 포함하는, 2액형 신택틱 구조용 접착제.
  17. 제15항에 있어서, 파트 A 및 파트 B는 약 0.2:1 내지 약 2:1의 중량 비로 혼합되는, 2액형 신택틱 구조용 접착제.
KR1020207027978A 2019-02-14 2019-02-14 자동차 분야를 위한 저밀도 에폭시 신택틱 구조용 접착제 KR20210127599A (ko)

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