KR20210126304A - 극성을 갖는 아민과 규소 화합물을 구비한 시멘트 분쇄 조제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 시멘트 분쇄 시 사용되는 강도증진용 시맨트 클링커 분쇄 조제 조성물에 관한 것으로, 하기 화학식 1의 화합물에 N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민(N,N-bis(2-Hydroxypropyl)Ethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 트리에틸렌글리콜(Triethylene Glycol), 및 글리세롤(Glycerol)을 추가적으로 포함하는 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]

(상기 화학식 1중 A, B, 및 C는 각각 에틸 또는 메틸기이며, D는 CH₂CH₂OH 또는 CHOHCH₃이다. 또한 Si 및 D는 부분적인 극성을 나타낸다.)

Description

극성을 갖는 아민과 규소 화합물을 구비한 시멘트 분쇄 조제 {Cement Milling Additives Comprising Amine and Silicon Compounds}

본 발명은 시멘트 분쇄 시 사용되는 강도 증진용 분쇄 조제 조성물에 관한 것이다.

시멘트는 석회석 광물과 적정량의 첨가제를 혼합한 후 1400℃ 이상에서 소성하여 생산되는 클링커(clinker)를 주원료로 한다. 이렇게 생산된 클링커는 냉각 과정을 거쳐 적정량의 석고를 혼합하여 시멘트 밀을 통하여 미분말로 분쇄하게 되는데 이 때 분쇄 효율의 증가를 위하여 분쇄 조제를 첨가하게 된다.

이 때, 고온에서 소성된 단단한 클링커 결정을 적절한 분말의 형태로 만들기 위해서는 많은 양의 동력과 전력을 필요로 하게 된다. 따라서 현재 대부분의 시멘트 업체에서는 분쇄시 사용되는 에너지 절감 및 효과적인 분쇄를 위해 분쇄 조제를 클링커 중량대비 일정량을 투입하여 사용하고 있다.

그런데 국내외 원자재의 가격상승으로 인해 클링커 소성시 고온의 열을 얻는데 필요한 유연탄의 단가 상승과 더불어 유연탄 매장량의 감소로 발열량이 적은 저열량탄 사용이 증가되고 있어 고온의 소성 온도 유지에 악영향을 미치고 있다. 이러한 대외적인 상황은 시멘트의 구성 광물 중 고온에서 소성되어 생성되는 C₃S의 양을 저하시키게 된다. C₃S의 양이 적아지면, 시멘트의 전재령에서의 강도 및 분쇄성을 저하시키고 생산량도 저하되는 실정이다.

따라서 시멘트 품질저하를 방지하는 대책의 일환으로서, 시멘트 분쇄단계에서 간단하게 품질 향상이 가능한 기능성 조제를 사용하여 원료나 제조공정상의 복잡한 조정 없이 시멘트의 품질을 향상시키려는 요구가 더욱 커지고 있으며, 이를 통해 시멘트 압축강도 및 유동성 향상이 가능하다.

통상적으로 사용되는 기존의 분쇄 조제는 대부분 중합도가 낮은 불포화 지방산과 아민류, 알코올류, 아미드류로 대표적으로 디에틸렌글리콜 (Diethyleneglycol:DEG), 글리콜 알칸올아민(Glycol alkanolamines)등이 상용되고 있으며, 이들은 분쇄성능을 향상시키고 시멘트 입자에 물리적으로 흡착되어 시멘트의 강도를 향상시키는 기능을 하였다.

또한, 미국 등록특허 제6,641,661호에는 시멘트의 그라인딩 작업 중에 폴리옥시알킬렌 폴리머를 포함하는 적어도 1종의 감수제; 설탕(sugar); 알칼리 또는 알칼리 토금속 클로라이드; 및 아민을 시멘트에 도입하는 단계를 포함하는 시멘트의 조기 강도 향상 방법이 개시되어 있고, 미국 등록특허 제7,160,384호에는 그라인딩 효율을 높이기 위한 조제로서 테트라히드록실에틸에틸렌디아민 같은 디아민, 및 트리에탄올아민 또는 트리이소프로판올아민 같은 알칸올아민을 포함하는 시멘트 처리 조제가 개시되어 있으며, 국제 공개특허 제2006/051574호에는 미가공 글리세롤을 이용하여 압축강도를 개선하는 방법이 개시되어 있다. 즉, 클링커의 분쇄 효율 향상 및 생산성 증대는 어느 정도 발전을 이루었지만, 조기 압축강도, 장기 압축강도를 동시에 극대화하는 기능을 갖는 분쇄 조제에 대한 요구가 계속되고 있다. 또한 슬래그시멘트 제조 시 시멘트와 슬래그를 혼합할 때 슬래그시멘트 제품의 강도를 극대화 하는 기능성 분쇄 조제에 대한 요구도 계속되고 있다.

US 6,641,661 B US 7,160,384 B WO 2006/051574 A

본 발명은 상기와 같은 요구에 대응하기 위하여 시멘트 압축강도를 향상시킬 수 있는 시멘트 분쇄 조제를 제공하고자 한다.

구체적으로 시멘트 클링커 분쇄 시 사용되어 분쇄 효율, 품질 및 생산성을 향상시킴과 동시에 조기압축강도, 장기압축강도, 수화촉진을 더욱 향상시키는 분쇄 조제를 제공하고자 한다.

본 발명은 분쇄 효율, 작업성, 조기압축강도, 장기압축강도를 동시에 개선하기 위한 시멘트 첨가제를 제공한다.

본 발명은 하기 화학식 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 시멘트 클링커 분쇄 조제용 조성물(화학식 1중 A, B, 및 C는 각각 에틸 또는 메틸기이며, D는 CH₂CH₂OH 또는 CHOHCH₃이다. 또한 Si 및 D는 부분적인 극성을 나타냄)을 제공한다.

[화학식 1]

본 발명은 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민(N,N-bis(2-Hydroxypropyl)Ethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 트리에틸렌글리콜(Triethylene Glycol), 및 글리세롤(Glycerol)을 추가적으로 포함하는 시멘트 클링커 분쇄 조제용 조성물을 제공한다.

일 실시예로서, 전체 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 6 내지 20 중량%, 상기 N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민은 44 내지 65 중량%, 상기 트리에탄올아민은 9 내지 22 중량%, 상기 트리에틸렌글리콜은 14 내지 15 중량%, 및 상기 글리세롤은 6 내지 20 중량% 포함되는, 시멘트 클링커 분쇄 조제용 조성물을 제공한다.

본 발명은 분쇄 효율, 작업성 향상, 조기 압축강도, 장기 압축강도, 슬래그시멘트 품질 상승을 동시에 만족하는 시멘트 첨가제용 분쇄 조제를 제공한다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

또한 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함할 수 있다.

본 발명은 포틀랜드 시멘트의 분쇄공정에서 분쇄 조제로서 사용되는 일반적인 아민계화합물의 극성 작용기를 활용하여 입체장애, 전기적인 성질을 띠게 하여 클링커 입자와 분쇄 조제 입자간의 흡착과 입자간의 상호 전기적 반발효과로 인해 분쇄 효율을 증대시키고, 아민화합물의 적절한 조합으로 시멘트 광물중 C₄AF의 수화촉진을 통해 시멘트의 품질향상과 생산경쟁력을 높일 수 있는 장기압축강도를 나타내는 시멘트 첨가제를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 시멘트 클링커 분쇄 조제용 조성물은, 극성을 갖는 규석계 화합물과 아민류 화합물을 이용하여 시멘트 광물 중 C₄AF에 흡착하여 클링커 분쇄 시 분쇄되는 입자 표면으로부터 발생 하는 정전기를 방지하고, 입체장애 효과를 일으켜 밀내부의 볼(Ball) 코팅을 방지한다. 또한 시멘트 광물 중 C₄AF로 둘러쌓인 내부의 Silicates(C₃S+C₂S) 대한 수화율 촉진을 향상시켜, 이에 따른 28일 강도를 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용되는 아민류는 Silicates(C₃S+C₂S)에 대한 수화 촉진율을 기존보다 더욱 향상시켜 시멘트의 압축강도를 더욱 상승시키고, 슬래그시멘트 제조 시 슬래그시멘트의 강도가 상승된 시멘트를 제조할 수 있다.

본 발명의 분쇄 조제용 조성물은 극성을 갖는 규석 화합물을 포함하며, 상기 규석 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.

상기 화학식 1 중, A, B 및 C는 서로 독립적으로 비극성 작용기이고, D^{δ -} 는 부분적인 극성을 갖는 작용기이다. 여기서 A, B, 및 C는 각각 에틸 또는 메틸기이며, D는 에틸기에 OH(히드록시기)가 결합한 것으로, 구체적으로는 CH₂CH₂OH 또는 CHOHCH₃일 수 있다

본 발명의 분쇄 조제 조성물은 화학식 1로 표시되는 이온 구조 화합물을 포함한다. 화학식 1로 표시되는 부분적인 극성 구조 화합물은 분자 내에 부분적으로 극성을 띄고 있어 클링커 입자에 흡착하여 입자 표면을 다중상 상태로 만든다. 구체적으로, D^{δ -}는 클링커 구성 원소 중 Ca^{2 +}를 띠고 있는 성분과 친화력을 형성하여 흡착하면서 클링커 입자에서 발생할 수 있는 응집체 형성을 방지하여 준다. 상기 화학식 1의 화합물은 시멘트의 강도를 동등 수준으로 유지시키면서 동시에 슬래그의 수화 촉진을 통해 슬래그시멘트 강도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 분쇄 조제 조성물은, 상기 화학식 1의 화합물에 추가적으로 아민류 화합물을 포함할 수 있으며, 추가적으로 포함되는 아민류 화합물은 하기 화학식 2, 3, 4, 5로 표현된다.

상기 화학식 2의 화합물은 N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민(N,N-bis(2-Hydroxypropyl)Ethanolamine)이고, C₈H₁₉NO₃의 분자구조를 갖는다. 상기 화합물은 모노에탄올아민 1몰당 프로필렌옥사이드 2몰의 비로 부가하여 제조될 수 있다. 상기 N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민(N,N-bis(2-Hydroxypropyl)Ethanolamine)운 시멘트 분쇄 시 분쇄 성능을 향상시키며, 클링커 C₄AF 광물 중 내부의 실리케이트(C₃S+C₂S)에 대하여 수화율을 증진시키고, 이에 따라 28일강도를 향상시킬 수 있다.

상기 화학식 3의 화합물은 트리에탄올아민(Triethanol amine)이고, C₆H₁₅NO₃의 분자구조를 갖는다. 본 발명에서 상기 트리에탄올 아민은 슬래그시멘트 제조 시 슬래그의 자극 촉진을 통해 슬래그 수화를 활성화하여 슬래그시멘트의 강도를 상승시킬 수 있다.

상기 화학식 4의 화합물은 트리에틸렌글리콜(Triethylene glycol) 이고, C₆H₁₄O₄의 분자구조를 갖는다. 상기 트리에틸렌글리콜은 시멘트 분쇄 시 분쇄성능을 향상시킬 수 있다.

상기 화학식 5의 화합물은 글리세롤(Glycerol)이고, C₃H₈O₃의 분자구조를 갖는다. 본 발명에서 상기 글리세롤은 시멘트의 유동성(흐름성)을 저하시킬 수 있다. 시멘트 분체의 유동성(흐름성)이 높으면 벨트 이송중에 경사면을 타고 시멘트가 미끄러져 내려오는 현상이 나타나며, 따라서 이송 효율이 좋지 않다.

본 발명의 조성물은 또한, 전체 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 6 내지 20 중량%, 상기 N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민은 44 내지 65 중량%, 상기 트리에탄올아민은 9 내지 22 중량%, 상기 트리에틸렌글리콜은 14 내지 15 중량%, 및 상기 글리세롤은 6 내지 20 중량% 포함되는 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 혼합 비율은 최소한의 조제 비용으로 분쇄 효율을 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다. 또한, 28일 압축강도 증진이 우수하며, 시멘트 공장 내의 경사가 있는 벨트에서 수송 효율성도 높일 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하는 것이 아니다. 즉, 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 본 발명이 속하는 통상의 기술자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

실시예 1

상기 화학식 1로 표시되는 물질을 분쇄 조제로 사용하여 시멘트 클링커 분쇄 조제용 조성물을 제조하였다. 화학식 1에 해당하는 물질로는 2-(Trimethylsilyl) ethanol을 사용하였다.

상기 분쇄 조제용 조성물 10g을 물 40g으로 희석한 후 3g을 채취하여, 하기 표 1에 나타나는 성분을 갖는 클링커 3kg에 투입하여 분쇄를 진행하였다. 단, 화학식 1과 같은 경우 첨가량 100% 사용하기에는 시멘트 제조 공정상의 문제등이 야기 되므로, 100%로는 사용은 불가능 하지만 특징 비교 평가를 위해 본 실시예에서는 화학식 1 100% 물질을 사용하였다.

실시예 2

상기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 화합물을 표 5의 실시예 2와 같은 조성으로, 시멘트 클링커 분쇄 조제용 조성물을 제조하였다. 상기 분쇄 조제용 조성물 10g을 물 40g으로 희석한 후 3g을 채취하여, 하기 표 2에 나타나는 성분을 갖는 클링커 3kg에 투입하여 분쇄를 진행하였다.

실시예 3

하기 표 5의 실시예 3과 같은 조성의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 분쇄를 진행하였다.

실시예 4

하기 표 5의 실시예 4와 같은 조성의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 분쇄를 진행하였다.

실시예 5

하기 표 5의 실시예 5와 같은 조성의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 분쇄를 진행하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 분쇄 조제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 분쇄를 진행하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 화학식 1로 표시되는 화합물 대신 DEG(Diethylene glycol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 분쇄를 진행하였다.

평가예

본 발명에서 제시하고 있는 평가 방법은 하기 표 1에 나타나는 성분을 가지는 클링커 총 100 중량% 대비 0.02중량%로 첨가하여 시멘트를 제조하였다.

상시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 대하여, 분쇄 시간별 분말도를 측정하여 분쇄능 실험 결과를 표 2에 나타내었다. 동일한 분말도에 이르는 (3450±50 cm²/g) 분쇄 공정 시간을 측정하여 분쇄능 시험 결과를 표 3에 나타내었다. 분말도 실험은 KS L 5112에 근거하여 실행하였다.

이렇게 얻어진 시멘트를 사용하여, 모르타르 압축강도 시험을 진행하였으며, 재령별 3일, 7일, 28일 강도를 측정하여 그 결과를 표 4에 나타내었다. 압축강도를 측정하기 위한 모르타르용 강도 시험용 공시체는 KS L ISO 679에 따라 배합하여 제작 및 양생하였다. 공시체는 40mm×40mm×160mm인 각주형 공시체 몰드를 사용하여 재령 3일, 7일, 28일 별로 압축강도를 측정하였다.

표 2를 참조하면, 실시예 1의 경우가 비교예 1 내지 2의 경우보다 시간별 분말도가 모두 향상되었다. 이로부터, 본 발명의 시멘트 클링커 분쇄 조제용 조성물이 투입된 경우가 그렇지 않은 경우보다 시간별 분말도가 향상되고 분쇄 효율이 우수함을 알 수 있다.

표 3을 참조하면, 실시예 1의 경우가 비교예 1 내지 2의 경우보다 동일 분말도 범위(3450±50cm²/g)에 이르는 총 분쇄 시간이 단축 되었다. 이로부터, 본 발명의 시멘트 클링커 분쇄 조제용 조성물이 투입된 경우가 그렇지 않은 경우보다 분쇄 효율이 우수함을 알 수 있다.

표 4를 참조하면, 실시예 1의 경우가 비교예 1 내지 2의 경우보다 1종시멘트 조기 강도와 장기 강도가 모두 우수하였고, 슬래그시멘트 조기 강도 및 장기강도가 모두 우수하였다. 이로부터, 본 발명의 시멘트 클링커 분쇄 조제용 조성물은 분자 내 이온화된 작용기들이 시멘트 입자와 흡착과 정전기적 반발력에 의한 상호작용을 극대화시켜 효율적인 분쇄를 가능하게 하고, 최종 단계인 시멘트 모르타르의 압축강도 또한 증진시키는 것을 알 수 있다.

표 5는 화학식 1 내지 화학식 5의 화합물을 혼합한 비율을 나타낸 것이다. 이를 통해 실시예 2 내지 6을 제조하고 분쇄를 진행하여, 그 결과 표 6에 나타내었다.

표 6을 참조하면, 화학식 1 내지 5의 화합물을 혼합한 실시예 2 내지 6의 물질을 첨가한 경우가 비교예 1 내지 2의 경우보다 1종시멘트 조기 강도와 장기 강도가 모두 우수하였고, 슬래그시멘트 조기 강도 및 장기 강도 또한 모두 우수하였다. 이로부터, 본 발명의 화학식 1 내지 5의 화합물을 혼합하여 시멘트 클링커 분쇄 조제용 조성물을 제조하면 시멘트 및 슬래그시멘트의 압축강도를 증진시키는 것을 알 수 있다.

본 발명에 대하여 상기 실시예를 참조하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사항에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (3)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 시멘트 클링커 분쇄 조제용 조성물:
   [화학식 1]
   

   

   
   (상기 화학식 1중 A, B, 및 C는 각각 에틸 또는 메틸기이며, D는 CH₂CH₂OH 또는 CHOHCH₃이다. 또한 Si 및 D는 부분적인 극성을 나타낸다.)
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 조성물은, N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민(N,N-bis(2-Hydroxypropyl)Ethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 트리에틸렌글리콜(Triethylene Glycol), 및 글리세롤(Glycerol)을 추가적으로 포함하는, 시멘트 클링커 분쇄 조제용 조성물.
   
3. 제2항에 있어서,
   전체 조성물 총 중량을 기준으로,
   상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 6 내지 20 중량%,
   상기 N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민은 44 내지 65 중량%,
   상기 트리에탄올아민은 9 내지 22 중량%,
   상기 트리에틸렌글리콜은 14 내지 15 중량%, 및
   상기 글리세롤은 6 내지 20 중량% 포함되는, 시멘트 클링커 분쇄 조제용 조성물.