KR20210124400A - 높은 수준의 아민 말단기를 갖는 폴리아미드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 25 중량% 내지 99 중량%의, 50 μeq/g 초과의 아민 말단기 수준을 갖는 아미드 중합체; 란타노이드계 화합물을 포함하는 제1 안정화제; 제2 안정화제; 및 0 중량% 내지 65 중량%의 충전제를 포함하는 열-안정화된 폴리아미드 조성물에 관한 것으로서, 이때 190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 51% 초과의 인장 강도 유지율을 나타낸다.
Description
본 발명은 특히 열 분해에 대한 폴리아미드의 안정화, 이러한 안정화에 사용되는 첨가제, 및 생성된 안정화된 중합체 조성물에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 2월 6일에 출원된 미국 가특허출원 제62/801,869호에 대한 우선권 및 출원 이익을 주장하며, 이는 그 전체가 본원에 참고로 인용된다.
통상적인 폴리아미드는 일반적으로 예를 들어 텍스타일, 자동차 부품, 카페트 및 스포츠웨어를 비롯한 많은 적용례에서 사용하는 것으로 알려져 있다.
이들 적용례 중 일부에서, 해당 폴리아미드는 예를 들어 150℃ 내지 250℃ 정도의 고온에 노출될 수 있다. 이러한 고온에 노출되면, 많은 비가역적인 화학적 및 물리적 변화가 폴리아미드에 영향을 미치며, 이는 여러 가지 불리한 특성을 통해 나타나는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 폴리아미드는 부서지거나 변색될 수 있다. 또한, 인장 강도 및 충격 복원력과 같은 폴리아미드의 바람직한 기계적 특성은 전형적으로 고온에 노출되면 감소한다. 특히, 열가소성 폴리아미드는 건축 자재에서 유리 섬유 강화 성형 화합물의 형태로 자주 사용된다. 많은 경우에, 이러한 재료는 상승된 온도로 처리되고, 이는 폴리아미드에 손상(예: 열산화 손상)을 초래한다.
일부 경우에, 예를 들어 더 높은 온도에서의 성능을 개선하기 위해 열 안정화제 또는 열 안정화제 패키지가 폴리아미드 혼합물에 첨가될 수 있다. 통상의 열 안정화제 패키지를 첨가하면, 약간의 열산화 손상을 지연시키는 것으로 나타났지만, 전형적으로 이러한 열 안정화제 패키지는 손상을 지연시킬 뿐 영구적으로 이를 방지하지는 못한다. 또한, 일부(대부분의) 통상적인 안정화제 패키지는 더 높은 온도 범위, 예를 들어 특정 온도 갭에 걸쳐 비효율적인 것으로 밝혀졌다. 또한, 종래의 안정화제 패키지는 더 높은 온도 범위, 예를 들어 180℃ 내지 240℃ 또는 190℃ 내지 220℃와 같은 특정 온도 갭에 걸쳐 비효과적인 것으로 밝혀졌다. 중요한 것은, 190℃ 내지 220℃의 온도 범위는, (기존의 열 안정화제 패키지로 안정화된 폴리아미드의) 폴리아미드 인장 특성의 감소가 일반적으로 나타나는 범위이다. 이 온도 범위는, 많은 자동차 엔진 관련 적용례와 관련이 있으므로 특히 중요하다. 달리 말하면, 많은 알려진 안정화제 패키지는 광범위한 범위에 걸쳐 안정성/성능 갭이 있는 폴리아미드를 생성한다. 예를 들어, 구리계 안정화제를 사용하는 폴리아미드는 180℃ 초과, 예를 들어 190℃ 초과의 온도에서 성능 갭을 갖는 폴리아미드를 생성한다. 유사하게, 폴리올계 안정화제를 사용하는 폴리아미드는 190℃ 초과, 예를 들어 210℃ 초과의 온도에서 성능 갭을 갖는 폴리아미드를 생성한다. 또한, 소량의 카프로락탐-함유 중합체를 사용하는 폴리아미드 조성물은 더 높은 온도, 예를 들어 240℃ 초과에서 잘 수행되지만, 180℃ 내지 210℃ 갭에서 제대로 수행하지 못하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 폴리아미드가 이러한 온도에 노출될 때, 폴리아미드는 특히 예를 들어 인장 강도 및/또는 충격 복원력 관점에서 열악한 성능을 나타낸다.
또한, 이들 안정화제 중 다수가 일부 온도에서 성능을 향상시킬 수 있지만, 각각의 안정화제 패키지는 종종 자체 세트의 추가 결점을 제공한다. 예를 들어, 철계 안정화제를 사용하는 안정화제 패키지는, 철 화합물의 평균 입자 크기에 높은 정밀도가 요구되어 생산에 어려움이 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 이러한 철계 안정화제 패키지는 안정성 문제를 보여주며, 예를 들어 폴리아미드는 다양한 생산 단계에서 분해될 수 있다. 결과적으로, 생산 공정의 다양한 단계 동안 체류 시간을 주의 깊게 모니터링해야 한다. 아연계 안정화제를 사용하는 폴리아미드에도 유사한 문제가 있다.
통상적인 안정화된 조성물의 한 예로서, EP 2535365 A1은, (A) (A1) 255 내지 330℃의 융점을 갖는 하나 이상의 반방향족, 반결정질 폴리아미드, 및 (A2) 상기 하나 이상의 반방향족, 반결정질 폴리아미드(A1)와 상이하며, 50 중량% 이상의 카프로락탐 함량을 갖는 하나 이상의 카프로락탐-함유 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 혼합물(27-84.99 중량%); (B1) 하나 이상의 충전제 및 강화제(15-65 중량%); (C) 하나 이상의 열 안정화제(0.01-3 중량%); 및 (D) 하나 이상의 첨가제(0-5 중량%)를 포함하는 폴리아미드 성형 화합물을 개시한다. 상기 폴리아미드 성형 화합물은 (A) (A1) 255 내지 330℃의 융점을 갖는 하나 이상의 반방향족, 반결정질 폴리아미드, 및 (A2) 상기 하나 이상의 반방향족, 반결정질 폴리아미드(A1)와 상이하며, 50 중량% 이상의 카프로락탐 함량을 갖는 하나 이상의 카프로락탐-함유 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 혼합물(27-84.99 중량%)를 포함한다. 폴리아미드(A1)와 폴리아미드(A2)에 함유된 카프로락탐의 합은, 폴리아미드 혼합물에 대하여 22-30 중량%이다. 폴리아미드 혼합물은, (B1) 하나 이상의 충전제 및 강화제(15-65 중량%); (C) 하나 이상의 열 안정화제(0.01-3 중량%); 및 (D) 하나 이상의 첨가제(0-5 중량%)를 추가로 포함한다. 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB 족의 전이 금속의 금속 염 및/또는 금속 산화물은 폴리아미드 성형 화합물에 존재하지 않는다.
GB 904,972는, 안정화제로서 0.5 내지 2 중량%의 차아인산 및/또는 차인산염(hypophosphate) 및 0.001 내지 1 중량%의 수용성 세륨(III) 염 및/또는 수용성 티타늄(III) 염을 함유하는 안정화된 폴리아미드를 개시하고 있다. 특정 수소인산염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 세륨, 토륨, 구리, 아연, 티타늄, 철, 니켈 및 차인산코발트이다. 구체화된 수용성 세륨(III) 및 티타늄(III) 염은 염화물, 브롬화물, 할로겐화물, 술포네이트, 포르메이트 및 아세테이트이다. 구체화된 폴리아미드는, 카프로락탐, 카프릴산 락탐, o-아미노-운데칸산, 아디프산, 수베르산, 세바스산 또는 데카메틸렌 디카보닉산과 헥사메틸렌 또는 데카메틸렌 디아민의 염, 헵탄 디카복실산과 비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄의 염, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 아디프산의 염, 및 작용기 사이에 각각 4 내지 34개의 탄소 원자를 갖는 지방족 w-아미노알코올 및 디카복실산의 염에서 유도된 것들이다. 안정화제는, 중축합 반응 동안 또는 후에 폴리아미드에 첨가될 수 있다. 광택 제거제, 예를 들어 이산화세륨, 이산화티타늄, 이산화토륨 또는 삼산화이트륨도 폴리아미드에 첨가될 수 있다. 실시예 (1) 및 (2)는, (1) 디나트륨 디하이드로젠 하이포포스페이트 6수화물 및 (a) 티타늄(III) 클로라이드 6수화물, (b) 세륨(III) 클로라이드의 존재 하의 헥사메틸렌 디암모늄 아디페이트; (2) (a) 차아인산토륨 및 염화티타늄(III) 6수화물의 존재 하의 카프로락탐의 중합을 기술하는 반면, 실시예 (3)에서, 폴리카프릴산 락탐은 차인산사나트륨, 티타늄(III) 아세테이트 및 이산화티타늄과 혼합된다.
또한, EP 1832624 A1은, 바람직하게는 UV 광 노출에 대해 자유 라디칼을 통한 광화학적, 열적, 물리적 및/또는 화학적 유도 분해에 대한 유기 중합체의 안정화를 위한 라디칼 캐처(catcher)의 사용을 개시하고 있다. 이산화세륨은 무기 라디칼 캐처로 사용된다. 독립항에는, (1) 이산화세륨, UV-흡수제 및/또는 제2 라디칼 캐처를 포함하는 중합체 조성물; (2) 이산화세륨, UV-흡수제 및/또는 적어도 제2 라디칼 캐처의 조합물을 포함하는 유기 중합체의 안정화제; 및 (3) 무기 라디칼 캐처로서 이산화세륨을, 임의적으로 UV 흡수제 또는 제2 라디칼 캐처와 함께 혼합하는 것을 포함하는, 자유 라디칼을 통한 광화학적, 열적, 물리적 및/또는 화학적 유도 분해에 대한, 바람직하게는 중합체계 제제, 래커, 컬러 또는 코팅 매스 형태의 유기 중합체의 안정화 절차가 포함된다.
그리고, US 9,969,882는, 열 에이징에 대한 개선된 저항성을 갖고 하기 조성을 포함하는 폴리아미드 성형 화합물을 개시하고 있다: (A) 25 내지 84.99 중량%의 하나 이상의 폴리아미드, (B) 15 내지 70 중량%의 하나 이상의 충전제 및 강화 수단, (C) 0.01 내지 5.0 중량%의 하나 이상의 무기 라디칼 차단제(interceptor), (D) 0 내지 5.0 중량%의, (C) 하에 무기 자유 라디칼 스캐빈저와 상이한 하나 이상의 열 안정화제, 및 (E) 0 내지 20.0 중량%의 하나 이상의 첨가제. 상기 발명은 또한, 자동차 또는 전기/전자 섹터에서의 부품으로서의, 이들 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 성형 물품에 관한 것이다.
참고 문헌의 관점에서도, 넓은 온도 범위에 걸쳐 우수한 성능을 나타내는, 특히 더 높은 온도 범위(예: 190℃ 초과, 또는 190℃ 내지 220℃)에서 (다른 성능 특성 중에서) 인장 강도 및 충격 복원력의 상당한 개선을 나타내는 개선된 폴리아미드 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은, 50 μeq/g 초과, 예를 들어, 65 μeq/g 초과, 또는 65 μeq/g 내지 105 μeq/g, 예를 들어, 65 μeq/g 내지 75 μeq/g의 아민 말단기 수준을 갖는 (25 중량% 내지 99 중량%의) 아미드 중합체, 예를 들어 PA-6,6 또는 PA-6,6/6T, 또는 이들의 조합; 및 (0 중량% 내지 65 중량%의) 충전제를 포함하는 열-안정화된 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리아미드 조성물은 추가의 폴리아미드를 포함할 수 있다. 상기 폴리아미드 조성물은, 적어도 180℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정시, 적어도 75 MPa, 예를 들어, 적어도 100 MPa, 또는 적어도 110 MPa의 인장 강도를 나타내고/내거나; 190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 3000시간 동안 열 에이징될 때, 23℃에서 측정시 51% 초과의 인장 강도 유지율을 나타내고/내거나; 190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 2500시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 59% 초과의 인장 강도 유지율을 나타내고/내거나; 190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 102 MPa 초과의 인장 강도를 나타내고/내거나; 190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 2500시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 119 MPa 초과의 인장 강도를 나타내고/내거나; 190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 11110 MPa 초과의 인장 모듈러스를 나타내고/내거나; 190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 17 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타내고/내거나; 210℃의 온도에서 2500시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 99 MPa 초과의 인장 강도를 나타내고/내거나; 210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 82 MPa 초과의 인장 강도를 나타내고/내거나; 210℃의 온도에서 2500시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 50% 초과의 인장 강도 유지율을 나타내고/내거나; 210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 41% 초과의 인장 강도 유지율을 나타내고/내거나; 210℃의 온도에서 2500시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 17 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타내고/내거나; 210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 13 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타내고/내거나; 190℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 17 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타낸다. 상기 조성물은 (0.01 중량% 내지 10 중량%의) 제1(란타노이드계) 열 안정화제, 예를 들어 세륨계 열 안정화제 및/또는 (0.01 중량% 내지 5 중량%의) 제2 열 안정화제, 예를 들어 구리계 화합물을 포함할 수 있는 열 안정화제 패키지를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조성물은 적어도 1 wppm의 아민/금속 착물, 예를 들어, 아민/세륨/구리 착물, 1 내지 10000 wppm의 사이클로펜타논, 및/또는 (0.3 중량% 미만의) 스테아레이트 첨가제를 추가로 포함할 수 있고, 3 내지 100 범위의 상대 점도를 가질 수 있다. 상기 조성물은 할로겐화물을 포함할 수 있고, 제1 열 안정화제 대 할로겐화물의 중량비는 0.1 내지 25의 범위일 수 있다. 란타노이드계 열 안정화제는 아세테이트, 수화물, 옥시수화물, 포스페이트, 브롬화물, 염화물, 산화물, 질화물, 붕화물, 탄화물, 카보네이트, 질산암모늄, 불화물, 니트레이트, 폴리올, 아민, 페놀, 수산화물, 옥살레이트, 옥시할로겐화물, 크로모에이트, 설페이트 또는 알루미네이트, 퍼클로레이트; 황, 셀레늄 및 텔루륨의 모노할코겐화물, 카보네이트, 수산화물, 산화물, 트리플루오로메탄술포네이트, 아세틸아세토네이트, 알코올레이트, 2-에틸헥사노에이트, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 란타노이드 리간드를 포함할 수 있다. 아미드 중합체는, 아미드 중합체의 총 중량을 기준으로, 90 중량% 초과의 저 카프로락탐 함량 폴리아미드, 예를 들어 PA-6,6/6 및/또는 PA-6,6/6T/6(또는 저 용융 온도 폴리아미드), 및 10 중량% 미만의 비-저 카프로락탐 함량 폴리아미드(또는 비-저 용융 온도 폴리아미드)를 포함할 수 있다. 아미드 중합체는 65 μeq/g 초과의 아민 말단기 수준을 가질 수 있고; 란타노이드계 열 안정화제는 산화세륨 및/또는 세륨 옥시수화물을 포함할 수 있고, 폴리아미드 조성물은 10 ppm 내지 9000 ppm 범위의 세륨 함량을 가질 수 있고; 제2 열 안정화제는 구리계 화합물을 포함할 수 있고; 폴리아미드 조성물은 1 wppm 이상의 아민/세륨/구리 착물을 포함한다. 아미드 중합체는 65 μeq/g 초과의 아민 말단기 수준을 갖고; 란타노이드계 열 안정화제는 세륨계 열 안정화제를 포함할 수 있고; 제2 열 안정화제는 구리계 화합물을 포함할 수 있고; 폴리아미드 조성물은 5.0 내지 50.0 범위의 세륨 비율을 가질 수 있고; 폴리아미드 조성물은 1 wppm 이상의 아민/세륨/구리 착물을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 상기 아미드 중합체는 65 μeq/g 초과의 아민 말단기 수준을 갖고; 상기 란타노이드계 화합물은 산화세륨, 세륨 옥시수화물, 또는 세륨 수화물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 폴리아미드 조성물은 10 ppm 내지 9000 ppm 범위의 세륨 함량을 갖고; 상기 제2 열 안정화제는 구리계 화합물을 포함하고; 상기 폴리아미드 조성물은 1 wppm 이상의 아민/세륨/구리 착물을 포함하고; 190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 2500시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 59% 초과의 인장 강도 유지율을 나타내고; 190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 17 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타낸다. 일부 경우에서, 상기 아미드 중합체는 65 μeq/g 초과의 아민 말단기 수준을 갖고; 상기 아미드 중합체는 PA-6,6을 포함하고; 상기 조성물은 추가의 폴리아미드를 추가로 포함하고; 상기 란타노이드계 화합물은 세륨계 화합물을 포함하고; 상기 제2 열 안정화제는 구리계 화합물을 포함하고; 210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 82 MPa 초과의 인장 강도를 나타내고; 210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 41% 초과의 인장 강도 유지율을 나타내고; 210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 13 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 본 발명은, 청구항 1의 열-안정화된 폴리아미드 조성물을 포함하는 자동차 부품에 관한 것으로서, 이때 210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 자동차 부품이 23℃에서 측정시 13 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 본 발명은, 고온 적용례에 사용하기 위한 물품에 관한 것으로, 상기 물품은 청구항 1의 열-안정화된 폴리아미드 조성물로부터 형성되고, 상기 물품은 패스너(fastener), 회로 차단기, 단자 블록, 커넥터, 자동차 부품, 가구 부품, 가전 제품 부품, 케이블 타이, 스포츠 장비, 총대(gun stock), 창문 열 차단기(thermal break), 에어로졸 밸브, 식품 필름 포장재, 자동차/차량 부품, 텍스타일, 산업용 섬유, 카페트 또는 전기/전자 부품에 사용된다.
도 1은, 2500시간 열 에이징에서 개시된 조성물의 실시양태에 의해 달성된 인장 강도 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 2는, 3000시간 열 에이징에서 개시된 조성물의 실시양태에 의해 달성된 인장 강도 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 2는, 3000시간 열 에이징에서 개시된 조성물의 실시양태에 의해 달성된 인장 강도 유지율을 나타내는 그래프이다.
본 발명은, 특정 수준의 아민 말단기(AEG)를 갖는 아미드 중합체를 사용하는 열-안정화된 폴리아미드 조성물에 관한 것으로, 이는 고온 및 열 에이징 조건 하에 성능, 예를 들어 인장 강도 및/또는 충격 복원력의 상당한 개선을 제공한다. 기존의 폴리아미드 조성물은 전형적으로, 고온 성능을 해결하기 위해 열 안정화제 패키지를 사용한다. 불행히도, 이러한 열 안정화제 패키지 중 다수는 단독으로 존재하며, 예를 들어 190℃ 내지 220℃ 온도 범위와 같은 넓은 온도 범위에서 안정성/성능 갭을 겪고 있다. 그 결과, 상기 조성물로부터 형성된 폴리아미드 구조는 성능 및/또는 구조적 결함이 발생하기 쉽다.
개시된 폴리아미드 조성물 및 구조는, 폴리아미드 조성물의 열 안정성을 다루기 위해 상이한 접근법(임의적으로 특정 안정화제 패키지와 함께 특정 AEG 수준의 이용함)을 취한다. 이러한 AEG 수준을 효과적으로 사용하면 열 에이징 복원력이 향상되고 열 부하된 폴리아미드 성분의 망실 위험을 감소시킬 수 있다. 또한, 이러한 AEG 수준은 열 에이징 성능의 개선을 유리하게 제공하기 때문에, (원하는 결과를 달성하기 위해) 안정화제 패키지의 필요성이 감소되거나 제거될 수 있으며, 이는, 특히 많은 안정화제 패키지가 고가의 금속 성분을 함유한다는 사실의 관점에서 공정 효율을 제공한다.
본원에 개시된 조성물은, 예상치 못한 고온 특성에 기여하는 더 높은 수준의 AEG를 갖는 아미드 중합체를 포함한다. 예를 들어, 개시된 폴리아미드 조성물은, 열 에이징 후 높은 인장 강도를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 보다 구체적으로, 본원에 개시된 폴리아미드 조성물은 놀랍게도, 190℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서, 특히 장기간 동안 이러한 온도에서 열 에이징에 노출되었을 때, 상당한 성능 개선을 달성하는 것으로 밝혀졌다. 중요한 것은 이 온도 범위가, 예를 들어 자동차 적용례에서 많은 폴리아미드 구조가 사용되는 범위이라는 것이다. 예시적인 자동차 적용례는, 내연 기관용 냉각 시스템과 같은 다양한 "언더-후드(under-the-hood)" 용도를 포함할 수 있다. 특히, 많은 폴리아미드 구조는, 폴리아미드를 고온에 노출시키는 터보 차저 및 차지 에어 쿨러 시스템에 사용된다.
이론에 얽매이지 않고, 특정 AEG 수준은, 특히 더 높은 온도에서 폴리아미드의 가속화된 분지화(또는 아마도 가교결합)를 촉진하는 것으로 여겨진다. 이러한 분지화는 분자량의 증가를 가져오며, 이는 기계적 특성 측면에서 온도 열화를 감소시키는 것으로 여겨진다. 분자량의 증가는, 예를 들어 더 높은 온도에서 분해 속도를 감소시켜 분해가 빨리 일어나지 않는다고 가정된다.
또한, 본 발명자들은, 전술한 AEG 수준을 이용함으로써 특정 유해 반응 부산물이 감소되거나 제거될 수 있음을 발견하였다. 이들 부산물의 감소 또는 제거는 예상 외로 분해 성능에 유리한 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다. 특히, 사이클로펜타논은 열산화 분해 과정 동안 형성될 수 있으며, 사이클로펜타논은 특히 190℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서 중합체 분해에 기여하는 것으로 밝혀졌다. 사이클로펜타논은, 중합체 상의 산 말단기에 의해 촉진되는 고리화 메커니즘을 통해 형성될 수 있다고 여겨진다. 이러한 산 말단기는 고리화 반응을 일으켜 해로운 사이클로펜타논을 형성한다. 본 발명자들은, 본 명세서에 개시된 AEG 수준을 사용함으로써, 아민 말단기/산 말단기 상호작용의 동역학은 유리하게 균형을 이룬다. 그리고, 이러한 개선은 더 적은 산 말단기-촉진 고리화로 이어져, 사이클로펜타논이 더 적게 생성된다. 감소된 양의 사이클로펜타논의 결과로서, 특히 190℃ 내지 220℃의 온도 갭에서 분해 성능이 향상된다.
또한, 아미드 중합체의 AEG는 특정 열 안정화제, 예를 들어 란타노이드계 또는 구리계 열 안정화제의 성분과 상승적으로 반응 및/또는 착물화하여 아미드 중합체/금속 착물을 생성할 수 있는 것으로 여겨진다. 이 착물은 이들 금속의 산화 상태를 안정화할 수 있으며, 이는 열 에이징 성능의 상당한 개선에 기여할 수 있다. 어떤 경우에는, 착물화가, 열 안정화제에 존재하는 리간드(들)를 유리하게 변화시키는 것으로 가정된다.
일부 실시양태에서, 본 발명은, 고 AEG 수준(예를 들어, 50 μeq/g 초과의 AEG 수준)을 갖는 (25 중량% 내지 90 중량%의) 아미드 중합체를 포함하는 열-안정화된 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 그 결과, 폴리아미드 조성물은, 다른 특징들 중에서, 적어도 180℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정시 높은 인장 강도, 예를 들어, 75 MPa 이상(초과); 및/또는 190℃ 내지 220℃의 전체 온도 범위에 걸쳐 3000시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정시 102 MPa 초과를 나타낸다. 대조적으로, 통상적인 더 저 AEG 수준을 이용하는 통상적인 폴리아미드 조성물은 특히 전술한 전체 온도 범위에 걸쳐 열등한 인장 강도 값을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은, 제1 안정화제, 예를 들어 (0.01 중량% 내지 10 중량%의) 란타노이드계 화합물 및/또는 제2 열 안정화제(제1(란타노이드계) 열 안정화제 이외)를 포함할 수 있는, 열 안정화제 패키지를 추가로 포함한다. 열 안정화제는 금속계 열 안정화제(들), 예를 들어 란타노이드계 화합물 및/또는 구리계 화합물일 수 있다.
말단기
본원에 사용된 아민 말단기는 폴리아미드에 존재하는 아민 말단(-NH2)의 양으로 정의된다. AEG 계산 방법은 잘 알려져 있다.
개시된 아미드 중합체는 AEG 수준의 특정 범위 및/또는 한계를 이용한다. 일부 실시양태에서, 아미드 중합체는 50 μeq/g 내지 90 μeq/g, 예를 들어, 55 μeq/g 내지 85 μeq/g, 60 μeq/g 내지 90 μeq/g, 70 μeq/g 내지 90 μeq/g, 74 μeq/g 내지 89 μeq/g, 76 μeq/g 내지 87 μeq/g, 78 μeq/g 내지 85 μeq/g, 60 μeq/g 내지 80 μeq/g, 62 μeq/g 내지 78 μeq/g, 65 μeq/g 내지 75 μeq/g, 또는 67 μeq/g 내지 73 μeq/g 범위의 AEG 수준을 갖는다.
하한의 관점에서, 베이스 폴리아미드 조성물은 50 μeq/g 초과, 예를 들어, 55 μeq/g 초과, 57 μeq/g 초과, 60 μeq/g 초과, 62 μeq/g 초과, 65 μeq/g 초과, 67 μeq/g 초과, 70 μeq/g 초과, 72 μeq/g 초과, 74 μeq/g 초과, 75 μeq/g 초과, 76 μeq/g 초과 또는 78μeq/g 초과의 AEG 수준을 가질 수 있다. 상한의 관점에서, 베이스 폴리아미드 조성물은 90 μeq/g 미만, 예를 들어 89 μeq/g 미만, 87 μeq/g 미만, 85 μeq/g 미만, 80 μeq/g 미만, 78 μeq/g 미만, 75 μeq/g 미만, 70 μeq/g 미만, 65 μeq/g 미만, 63 μeq/g 미만, 또는 60μeq/g 미만의 AEG 수준을 가질 수 있다. 다시, 특정 AEG 수준의 사용은, 열 에이징 복원력, 예컨대 (다른 것들 중에서) 인장 강도 및/또는 충격 복원력의 예기치 못한 조합을 제공한다.
AEG 함량은, 통상적인 더 저 AEG 함량 폴리아미드를 처리함으로써 수득/달성/제어될 수 있으며, 그의 비제한적인 예는 하기에 제공된다. 일부 경우에서, 중합 반응 혼합물에서 과잉의 헥사메틸렌 디아민(HMD)의 양을 제어하여 AEG 수준을 수득/달성/제어할 수 있다. HMD는, 반응에 사용되는 (디)카복실산, 예를 들어 아디프산보다 더 휘발성인 것으로 여겨진다. 일반적으로, 반응 혼합물의 과잉 HMD는, 궁극적으로 AEG의 수준에 영향을 미친다. 일부 경우에, AEG 수준은, 예를 들어 말단 구조의 일부를 아민으로 "캡핑"함으로써 (모노) 아민의 혼입을 통해 획득/달성/제어될 수 있으며, 단일작용성 말단 캡핑을 사용하여 전술한 고 AEG 수준 아미드 중합체에 도달할 수 있다.
예시적인 (모노) 아민은, 벤질아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸-1-헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 아밀아민, tert-부틸 아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 또는 옥타데실아민, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하나, 이로 제한되지는 않는다. 예시적인 (모노) 산은, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 옥탄산, 팔미트산, 미리스트산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 올레산, 또는 스테아르산, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
폴리아미드
상기 언급된 바와 같이, 개시된 열-안정화된 폴리아미드 조성물은, 다량의 AEG(고 AEG 폴리아미드)를 갖는 아미드 중합체를 포함한다. 폴리아미드 자체, 예를 들어, 고 AEG 폴리아미드를 형성하도록 처리될 수 있는 베이스 폴리아미드는 광범위하게 변할 수 있다. 일부 경우에, 폴리아미드는, 고 AEG 함량을 달성하기 위해 처리될 수 있다(예시적인 기술은 상기에 기재됨).
많은 종류의 천연 및 인공 폴리아미드가 알려져 있고, 고 AEG 폴리아미드의 형성에 사용될 수 있다. 일반적인 폴리아미드에는 나일론과 아라미드가 포함된다. 예를 들어, 폴리아미드는 PA-4T/4I; PA-4T/6I; PA-5T/5I; PA-6; PA-6,6; PA-6,6/6; PA-6,6/6T; PA-6T/6I; PA-6T/6I/6; PA-6T/6; PA-6T/6I/66; PA-6T/MPDMT(여기서 MPDMT는, 디아민 성분으로서 헥사메틸렌 디아민 및 2-메틸펜타메틸렌 디아민 및 이산 성분으로서 테레프탈산의 혼합물에 기초한 폴리아미드임); PA-6T/66; PA-6T/610; PA-10T/612; PA-10T/106; PA-6T/612; PA-6T/10T; PA-6T/10I; PA-9T; PA-10T; PA-12T; PA-10T/10I; PA-10T/12; PA-10T/11; PA-6T/9T; PA-6T/12T; PA-6T/10T/6I; PA-6T/6I/6; PA-6T/61/12; 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 조성물의 아미드 중합체는, 중합체 E-카프로락탐(PA6) 및 폴리헥사메틸렌 아디파미드(PA66) 또는 기타 지방족 나일론과 같은 지방족 폴리아미드, 파라페닐렌디아민 및 테레프탈산과 같은 방향족 성분을 갖는 폴리아미드, 및 공중합체, 예컨대 2-메틸 펜트메틸렌 디아민 및 3,5-디아카복시벤젠술폰산 또는 술포이소프탈산(이의 나트륨 술파네이트 염 형태)과 아디페이트의 공중합체를 포함할 수 있다. 폴리아미드는, 폴리아미노운데칸산, 및 비스-파라아미노사이클로헥실 메탄 및 운데칸산의 중합체를 포함할 수 있다. 기타 폴리아미드에는, 폴리(아미노도데카노아미드), 폴리헥사메틸렌 세바카미드, 폴리(p-자일릴렌아젤레아미드), 폴리(m-자일릴렌 아디파미드), 및 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄 및 아젤라산, 세바스산 및 동족 지방족 디카복실산으로부터의 폴리아미드가 포함된다. 본원에서 사용되는 용어 "PA6 중합체" 및 "PA6 폴리아미드 중합체"는 또한, PA6이 주요 성분인 공중합체를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "PA66 중합체" 및 "PA66 폴리아미드 중합체"는 또한, PA66이 주요 성분인 공중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, PA-6,6/6I; PA-6I/6T; 또는 PA-6,6/6T, 또는 이들의 조합과 같은 공중합체가 폴리아미드 중합체로서 사용되는 것으로 고려된다. 일부 경우에, 이들 중합체의 물리적 블렌드, 예를 들어 용융 블렌드가 고려된다. 한 실시양태에서, 상기 폴리아미드 중합체는 PA-6, 또는 PA-6,6, 또는 이들의 조합을 포함한다.
열-안정화된 폴리아미드 조성물의 고 AEG 폴리아미드는 폴리아미드의 조합을 포함할 수 있다. 다양한 폴리아미드를 조합함으로써, 최종 조성물은 각 구성 폴리아미드의 바람직한 특성, 예를 들어 기계적 특성을 통합할 수 있다.
일부 경우에, 고 AEG 폴리아미드, 예를 들어 고 AEG PA-6,6 및/또는 PA-6,6/6T는, 20 중량% 내지 99 중량%, 30 중량% 내지 85 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 50 중량% 내지 90 중량%, 70 중량% 내지 90 중량%, 및 80 중량% 내지 90 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 상한의 관점에서, 이들 폴리아미드는 99 중량% 미만, 예를 들어, 90 중량% 미만, 80 중량% 미만, 70 중량% 미만, 60 중량% 미만, 50 중량% 미만, 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 또는 15중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 하한의 관점에서, 이들 폴리아미드는 1 중량% 초과, 예를 들어, 10 중량% 초과, 20 중량% 초과, 30 중량% 초과, 40 중량% 초과, 50 중량% 초과, 70 중량% 초과 및 80 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다.
일부 경우에, 폴리아미드 조성물은, 고 AEG 폴리아미드에 더하여, 저 AEG 함량을 가질 수 있는 추가의 폴리아미드를 추가로 포함할 수 있다. 달리 말하면, 상기 조성물은, 고 AEG 폴리아미드 및 저 AEG 폴리아미드를 모두 포함할 수 있다. 저 AEG 폴리아미드는, 본원에 기술된 고 AEG 함량을 갖도록 처리되지 않았거나 처리되지 않은 전술한 폴리아미드 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 조성물에서의 폴리아미드의 조합은 임의의 수의 공지된 폴리아미드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 폴리아미드는 (저 AEG) 폴리아미드와 (고 AEG) PA-6,6, 및/또는 (고 AEG) PA-6,6/6T의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 (저 AEG) 폴리아미드 및 (고 AEG) PA-6,6/6T를 포함한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 (저 AEG) 폴리아미드 및 (고 AEG) PA-6,6을 포함한다.
열-안정화된 폴리아미드 조성물은, 열-안정화된 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 내지 99 중량%의 중합체(전체 - 고 AEG 폴리아미드 및 저 AEG 폴리아미드)를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 25 중량% 내지 99 중량%, 30 중량% 내지 95 중량%, 30 중량% 내지 85 중량%, 50 중량% 내지 95 중량%, 50 중량% 내지 90 중량%, 50 중량% 내지 75 중량%, 55 중량% 내지 70 중량%, 57 중량% 내지 67 중량%, 59 중량% 내지 65 중량%, 70 중량% 내지 95 중량%, 70 중량% 내지 90 중량%, 및 80 중량% 내지 95 중량%, 또는 80 중량% 내지 90 중량%의 양으로 아미드 중합체를 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 99 중량% 미만, 예를 들어, 95 중량% 미만, 90 중량% 미만, 75 중량% 미만, 70 중량% 미만, 67 중량% 미만, 또는 65 중량% 미만의 양으로 아미드 중합체를 포함할 수 있다. 하한의 관점에서, 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 25 중량% 초과, 예를 들어 30 중량% 초과, 50 중량% 초과, 55 중량% 초과, 57 중량% 초과, 59 중량% 초과, 59 중량% 초과, 70 중량% 초과, 80 중량% 초과, 85 중량%, 또는 90 중량% 초과의 양으로 아미드 중합체를 포함할 수 있다.
일부 경우에, 저 AEG 폴리아미드는, 락탐의 공중합 및/또는 공중축합을 비롯한 개환 중합 또는 중축합을 통해 생성된 것들을 포함할 수 있다. 이러한 폴리아미드는, 예를 들어 프로피오락탐, 부티로락탐, 발레로락탐 및 카프로락탐으로부터 생성된 것들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 조성물은 카프로락탐의 중합으로부터 유도된 폴리아미드 중합체를 포함한다. 저 AEG 폴리아미드는 또한 카프로락탐-함유 중합체 및 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 저 AEG 폴리아미드는, 예를 들어 프로피오락탐, 부티로락탐, 발레로락탐, 및 카프로락탐으로부터 생성된 것들, 예를 들어 PA-66/6; PA-6; PA-66/6T; PA-6/66; PA-6T/6; PA-6,6/6I/6; PA-6I/6; 또는 6T/6I/6, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 폴리아미드를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 이러한 공중합체는 저 카프로락탐 함량, 예를 들어 50% 미만, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다.
예를 들어, 저 AEG 폴리아미드가 카프로락탐 중합체인 일부 실시양태에서, 저 AEG 폴리아미드, 예를 들어 카프로락탐 폴리아미드는, 총 중합체의 1 중량% 초과, 예를 들어, 2 중량% 초과, 4 중량% 초과, 5 중량% 초과, 10 중량% 초과, 11 중량% 초과, 15 중량% 초과, 20 중량% 초과, 또는 25 중량% 초과의 양으로 존재한다. 범위의 관점에서, 상기 조성물은, 2 중량% 내지 50 중량%의 저 AEG 폴리아미드, 예를 들어 2 중량% 내지 40 중량%, 2 중량% 내지 20 중량%, 4 중량% 내지 30 중량%, 4 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 2 중량% 내지 8 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 47 중량%, 20 중량% 내지 47 중량%, 25 중량% 내지 45 중량%, 또는 30 중량% 내지 45 중량%의 저 AEG 폴리아미드를 포함한다. 상한의 관점에서, 상기 조성물은, 50 중량% 미만의 저 AEG 폴리아미드, 예를 들어, 47 중량% 미만, 45 중량% 미만, 42 중량% 미만, 40 중량% 미만, 35 중량% 미만, 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 또는 8 중량% 미만의 저 AEG 폴리아미드를 포함한다. 이 범위는, 저 AEG 폴리아미드(예: 카프로락탐 기반 폴리아미드)에도 개별적으로 적용할 수 있다.
특히, PA-66/6; PA-6; PA-66/6T; PA-6/66; PA-6T/6; PA-6,6/6I/6; PA-6I/6; 또는 6T/6I/6, 또는 이들의 조합이 사용되는 경우, 이들은 1 중량% 내지 80 중량%, 5 중량% 내지 70 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 2 중량% 내지 40 중량%, 2 중량% 내지 20 중량%, 4 중량% 내지 30 중량%, 4 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 2 중량% 내지 8 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상한의 관점에서, 이들은 99 중량% 미만, 예를 들어, 90 중량% 미만, 80 중량% 미만, 70 중량% 미만, 50 중량% 미만, 40 중량% 미만, 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 또는 8 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 하한의 관점에서, 이들은 1 중량% 초과, 예를 들어, 2 중량% 초과, 4 중량% 초과, 5 중량% 초과, 10 중량% 초과, 11 중량% 초과, 또는 12 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우에, 이들은 다른 폴리아미드의 양보다 상당히 적은 양으로 존재한다.
또한, 본 발명자들은 특정한 (더 많은) 양의 (고 AEG), 저 카프로락탐 함량 폴리아미드, 예를 들어 PA-6,6/6 공중합체, 예를 들어 90 중량% 초과(따라서 더 적은 양의 더 높은 카프로락탐 함량 폴리아미드, 예를 들어 PA-6)는 놀랍게도, 특히 상승적 열 안정화제 패키지와 함께 사용될 때, 전술한 온도 범위에 걸쳐 더 우수한 열 안정성을 제공한다. 또한, 저 용융 온도, 예를 들어 210℃ 미만을 갖는 특정 (더 많은) 양의 폴리아미드(따라서 더 적은 양의 더 높은 용융 온도 폴리아미드, 예를 들어 PA-6)의 사용이 실제로 열 안정성을 개선한다는 것이 예기치 않게 발견되었다. 전통적으로, 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드 및/또는 저 용융 온도 폴리아미드의 사용은, 생성된 중합체 조성물의 궁극적인 고온 성능에 해로울 것이며, 예를 들어, 이는 이러한 저온 폴리아미드가 높은 카프로락탐 함량 폴리아미드보다 낮은 용융 온도를 갖기 때문이다. 본 발명자들은, 저 카프로락탐 함량(및 일부 경우에는 고 AEG 함량) 폴리아미드 및/또는 저 용융 온도 폴리아미드의 특정 양의 첨가가 실제로 고온 열 성능을 개선한다는 것을 예기치 않게 발견하였다. 이론에 얽매이지 않으면서, 더 높은 온도에서 이러한 아미드 중합체는 실제로 "언집하고(unzip)" 단량체 상으로 이동하여, 놀랍게도 높은 열 성능 개선을 가져온다고 가정된다. 또한, 저 용융 온도를 갖는 폴리아미드의 사용은 실제로 언집이 발생하는 온도의 감소를 제공하고, 따라서 예기치 않게 개선된 열 안정성에 추가로 기여하는 것으로 여겨진다.
일부 실시양태에서, 본원에 언급된 바와 같이, 저 카프로락탐 함량 폴리아미드, 예를 들어 50 중량% 미만의 카프로락탐, 예를 들어 49 중량% 미만, 48 중량% 미만, 47 중량% 미만, 46 중량% 미만, 45 중량% 미만, 44 중량% 미만, 42 중량% 미만, 40 중량% 미만, 37 중량% 미만, 35 중량% 미만, 33 중량% 미만, 30 중량% 미만, 28 중량% 미만, 25 중량% 미만, 23 중량% 미만, 또는 20 중량% 미만을 포함하는 폴리아미드가 사용된다. 범위의 관점에서, 저 카프로락탐 함량 폴리아미드는 5 중량% 내지 50 중량% 카프로락탐, 예를 들어 10 중량% 내지 49.9 중량%, 15 중량% 내지 49.5 중량%, 20 중량% 내지 49.5 중량%, 25 중량% 내지 48 중량%, 30 중량% 내지 48 중량%, 35 중량% 내지 48 중량%, 37 중량% 내지 47 중량%, 39 중량% 내지 46 중량%, 40 중량% 내지 45 중량%, 41 중량% 내지 45 중량%, 41 중량% 내지 44 중량%, 또는 41 중량% 내지 43 중량%를 포함할 수 있다. 하한의 관점에서, 저 카프로락탐 함량 폴리아미드는 2 중량% 초과, 예를 들어, 5 중량% 초과, 10 중량% 초과, 15 중량% 초과, 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 37 중량% 초과, 39 중량% 초과, 40 중량% 초과, 또는 41 중량% 초과의 카프로락탐을 포함할 수 있다. 저 카프로락탐 함량 폴리아미드의 예로는 PA-66/6; PA-6; PA-66/6T; PA-6/66; PA-6T/6; PA-6,6/6I/6; PA-6I/6; 또는 6T/6I/6, 또는 이들의 조합을 포함한다. 이러한 폴리아미드에는 약간의 카프로락탐이 포함될 수 있지만, 이는 소량일 수 있다.
일부 실시양태에서, 저 용융 온도 폴리아미드, 예를 들어 용융 온도가 210℃ 미만, 예를 들어 208℃ 미만, 205℃ 미만, 203℃ 미만, 200℃ 미만, 198℃ 미만, 195℃ 미만, 193℃ 미만, 190℃ 미만, 188℃ 미만, 185℃ 미만, 183℃ 미만, 180℃ 미만, 178℃ 미만 또는 175℃ 미만인 폴리아미드가 이용될 수 있다. 일부 폴리아미드는 저 카프로락탐 함량 폴리아미드 뿐만 아니라 저 용융 온도 폴리아미드, 예를 들어 PA-66/6일 수 있다. 다른 경우에, 저 용융 온도 폴리아미드는 약간의 저 카프로락탐 함량 폴리아미드를 포함하지 않을 수 있으며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
일부 실시양태에서, 저 카프로락탐 함량 폴리아미드는 PA-6,6/6; PA-6T/6; PA-6,6/6T/6; PA-6,6/6I/6; PA-6,6; PA-6I/6; 또는 6T/6I/6, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 경우에, 저 카프로락탐 함량 폴리아미드는 PA-6,6/6 및/또는 PA-6,6/6T/6을 포함한다. 일부 실시양태에서, 저 카프로락탐 함량 폴리아미드는 PA-6,6/6 및/또는 PA-6,6을 포함한다.
일부 실시양태에서, 저 용융 온도 폴리아미드는 PA-6,6/6; PA-6T/6; PA-6,6/6I/6; PA-6I/6; 또는 6T/6I/6, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 경우에, 저 카프로락탐 함량 폴리아미드는 PA-6,6/6을 포함한다. 일부 경우에, 저 용융 온도 폴리아미드의 용융 온도는 단량체 성분을 조작함으로써 제어될 수 있다.
일부 경우에, 폴리아미드는 특정한 (높은) 농도의 (고 AEG 함량) 저 카프로락탐 함량의 폴리아미드(카프로락탐을 포함하지 않는 폴리아미드 포함) 및/또는 저 용융 온도 폴리아미드를 포함한다. 예를 들어, 폴리아미드는 90 중량% 초과의 저 카프로락탐 함량 폴리아미드 및/또는 저 용융 온도 폴리아미드, 예를 들어 91 중량% 초과, 92 중량% 초과, 93 중량% 초과, 94 중량% 초과, 95 중량% 초과, 96 중량% 초과, 97 중량% 초과, 98 중량% 초과, 99 중량% 초과, 또는 99.5 중량% 초과를 포함할 수 있다. 범위의 관점에서, 폴리아미드는 90 중량% 내지 100 중량%의 저 카프로락탐 함량 폴리아미드 및/또는 저 용융 온도 폴리아미드, 예를 들어 90 중량% 내지 99 중량%, 90 중량% 내지 98 중량%, 90 중량% 내지 96 중량%, 91 중량% 내지 99 중량%, 91 중량% 내지 98 중량%, 91 중량% 내지 97 중량%, 91 중량% 내지 96 중량%, 92 중량% 내지 98 중량%, 92 중량% 내지 97 중량%, 또는 92 중량% 내지 96 중량%를 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 폴리아미드는 100 중량% 미만의 저 카프로락탐 함량 폴리아미드 및/또는 저 용융 온도 폴리아미드, 예컨대, 99 중량% 미만, 98 중량% 미만, 97 중량% 미만, 96 중량% 미만, 95 중량% 미만, 94 중량% 미만, 93 중량% 미만, 92 중량% 미만, 또는 91 중량% 미만을 포함할 수 있다.
일부 경우에, 폴리아미드는 다른 비-저 카프로락탐 함량 및/또는 높은 용융 온도 폴리아미드의 특정(낮은) 농도를 포함한다. 예를 들어, 폴리아미드는 10 중량% 미만의 비-저 카프로락탐 함량 폴리아미드 및/또는 저 용융 온도 폴리아미드, 예를 들어 9 중량% 미만, 8 중량% 미만, 7 중량% 미만, 6 중량% 미만, 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만을 포함할 수 있다. 범위의 관점에서, 폴리아미드는 0.5 중량% 내지 10 중량%의 다른 비-저 카프로락탐 함량 및/또는 높은 용융 온도 폴리아미드, 예를 들어, 1 중량% 내지 9 중량%, 1 중량% 내지 8 중량%, 2 중량% 내지 8 중량%, 3 중량% 내지 8 중량%, 3 중량% 내지 7 중량%, 4 중량% 내지 9 중량%, 4 중량% 내지 8 중량%, 5 중량% 내지 9 중량%, 5 중량% 내지 8 중량%, 또는 6 중량% 내지 8 중량%를 포함할 수 있다. 하한의 관점에서, 상기 조성물은 0.5 중량% 초과의 비-저 카프로락탐 함량 폴리아미드 및/또는 낮은 용융 온도 폴리아미드, 예컨대 1 중량% 초과, 2 중량% 초과, 3 중량% 초과, 4 중량% 초과, 5 중량% 초과, 6 중량% 초과, 7 중량% 초과, 8 중량% 초과, 또는 9 중량% 초과를 포함할 수 있다.
또한, 열-안정화된 폴리아미드 조성물은, 락탐과 나일론의 공중합을 통해 생성된 폴리아미드, 예를 들어 카프로락탐 폴리아미드와 PA-6,6의 공중합 생성물을 포함할 수 있다.
폴리아미드 조성물의 조성 구성에 더하여, 안정화제 패키지와 조합된 아미드 중합체의 상대 점도가, 성능 및 가공 모두에서 많은 놀라운 이점을 갖는 것으로 밝혀졌다는 것도 발견되었다. 예를 들어, 아미드 중합체의 상대 점도가 특정 범위 및/또는 한계 내에 있으면, 생산 속도 및 인장 강도(및 임의적으로 충격 복원력)가 개선된다.
열-안정화된 폴리아미드 조성물에서, 아미드 중합체는 3 내지 100, 예를 들어 10 내지 80, 20 내지 75, 30 내지 60, 35 내지 55, 40 내지 50, 또는 42 내지 48 범위의 상대 점도를 가질 수 있다. 하한의 관점에서, 아미드 중합체의 상대 점도는 3 초과, 예를 들어 10 초과, 20 초과, 30 초과, 35 초과, 36 초과, 40 초과, 또는 42 초과일 수 있다. 상한의 관점에서, 아미드 중합체의 상대 점도는 100 미만, 예를 들어, 80 미만, 75 미만, 60 미만, 55 미만, 50 미만 또는 48 미만일 수 있다. 상대 점도는 포름산 방법을 통해 측정할 수 있다.
일부 경우에, 열-안정화된 폴리아미드 조성물(일부 경우에 열 에이징 후 또는 열 에이징 동안)은 소량의 사이클로펜타논을 포함하며, 이는 상기에서 언급한 바와 같이 분해 성능을 개선한다. 일부 실시양태에서, 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 1 ppm 내지 1 중량%(10,000 ppm) 사이클로펜타논, 예를 들어 1 ppm 내지 5000 ppm, 10 ppm 내지 4500 ppm, 50 ppm 내지 4000 ppm, 100 ppm 내지 4000 ppm, 500 ppm 내지 4000 ppm, 1000 ppm 내지 5000 ppm, 2000 ppm 내지 4000 ppm, 1500 ppm 내지 4500 ppm, 1000 ppm 내지 3000 ppm, 1500 ppm 내지 2500 ppm, 또는 2500 ppm 내지 3500 ppm을 포함한다. 하한의 관점에서, 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 1 ppm 초과의 사이클로펜타논, 예를 들어 10 ppm 초과, 50 ppm 초과, 100 ppm 초과, 250 ppm 초과, 400 ppm 초과, 500 ppm 초과, 1000 ppm 초과, 1500 ppm 초과, 2000 ppm 초과, 또는 2500 ppm 초과를 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 10,000 ppm 미만의 사이클로펜타논, 5000 ppm 미만, 4500 ppm 미만, 4000 ppm 미만, 3500 ppm 미만, 3000 ppm 미만, 2500 ppm 미만, 2000 ppm 미만, 1500 ppm 미만, 또는 1000 ppm 미만을 포함할 수 있다.
열 안정화제 패키지
본 명세서에 개시된 열 안정화제 패키지는, AEG 수준과 함께, 폴리아미드의 열에 대한 노출로부터 기인하는, 효과 손상, 예컨대 열산화 손상을 경감, 지연, 또는 방지함에 의해 폴리아미드 조성물의 유용성 및 기능성을 상승적으로 개선할 수 있다. 열 안정화제 패키지는 매우 다양할 수 있으며, 많은 중합체(폴리아미드) 열 안정화제가 알려져 있으며 상업적으로 이용가능하다.
일부 실시양태에서, 열 안정화제 패키지는 제1 열 안정화제, 예를 들어, 란타노이드계 화합물 및/또는 제2 열 안정화제를 포함한다. 일부 경우에, 제1 열 안정화제의 양은 제2 열 안정화제보다 많은 양으로 존재한다.
란타노이드
제1 열 안정화제는 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 제1 열 안정화제는 란타노이드, 예를 들어 세륨 또는 란탄을 포함하는 화합물이다. 일부 실시양태에서, 란타노이드는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 또는 루테튬, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 경우에, 란타노이드계 열 안정화제는 +III 또는 +IV의 산화수를 가질 수 있다.
일부 경우에, 제1 열 안정화제는 일반적으로 구조 (L)Xn(이때, X는 리간드이고, n은 0이 아닌 정수이고, L은 란타노이드이다)의 것이다. 즉, 일부 실시양태에서, 란타노이드계 열 안정화제는 란타노이드계 리간드이다. 본 발명자들은, 특정 란타노이드 리간드가 특히 전술한 양, 한계 및/또는 비율로 사용될 때, 폴리아미드를 특히 잘 안정화시킬 수 있음을 발견하였다. 일부 실시양태에서, 리간드(들)는 아세테이트, 수화물, 옥시수화물, 포스페이트, 브롬화물, 염화물, 산화물, 질화물, 붕화물, 탄화물, 카보네이트, 질산암모늄, 불화물, 니트레이트, 폴리올, 아민, 페놀, 수산화물, 옥살레이트, 옥시할로겐화물, 크로모에이트, 설페이트 또는 알루미네이트, 퍼클로레이트; 황, 셀레늄 및 텔루륨의 모노칼코게나이드, 카보네이트, 수산화물, 산화물, 트리플루오로메탄술포네이트, 아세틸아세토네이트, 알코올레이트, 2-에틸헥사노에이트, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들의 수화물도 또한 고려된다.
일부 경우에, 리간드는 산화물 및/또는 옥시수화물일 수 있다. 일부 실시양태에서, 열 안정화제는 특정 산화물/옥시수화물 화합물, 바람직하게는 란타노이드(세륨) 산화물 및/또는 란타노이드(세륨) 옥시수화물을 포함한다. 어떤 경우에는, 산화세륨과 산화세륨의 CAS 번호가 1306-38-3일 수 있고; 세륨 수화물은 CAS 번호가 12014-56-1일 수 있다.
· 세륨 옥시수화물 = Ce02*H20
· 산화세륨 = CeC2; CAS 1306-38-3
· 세륨 수화물 = 세륨 (테트라)하이드록사이드 = Ce(OH)4
일부 경우에, 란탄은 란타노이드 금속이다. 전술한 리간드가 적용가능하다. 일부 실시양태에서, 란탄계 화합물은 란탄계 화합물, 예를 들어 란탄 산화물, 또는 란탄 옥시수화물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 란탄 수화물도 옵션이다. 일부 실시양태에서, 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 다중 란타노이드계 열 안정화제를 포함한다. 예를 들어, 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 란탄 산화물, 란탄(삼)수산화물(수화물), 란탄 옥시수화물 및/또는 란탄 아세테이트를 모두 포함할 수 있다. 일부 경우에, 제1 안정화제는 란탄계 화합물과 세륨계 화합물의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 다중 란타노이드계 열 안정화제를 포함한다. 예를 들어, 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 세륨 옥시수화물 및 세륨 아세테이트 둘 다를 포함할 수 있다. 다중 세륨계 열 안정화제를 선택함으로써 개별 열 안정화제의 열 안정 효과를 상승적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 다중 세륨계 열 안정화제를 포함하는 폴리아미드 조성물은 더 넓은 범위의 온도에 걸쳐 또는 더 높은 온도에서 개선된 열 안정성을 제공할 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 세륨이 란타노이드인 경우, 세륨계 화합물은 세륨 옥시수화물, 세륨 아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명자들은, 놀랍게도, 세륨 수화물 및 세륨 아세테이트 둘 다를 포함하는 세륨계 화합물을 사용하는 것이 본 명세서에서 논의된 이점을 제공하는 열 안정화제 패키지를 생성한다는 것을 발견하였다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 제1 열 안정화제, 예를 들어 란타노이드계 화합물, 예를 들어 세륨/란탄 산화물 및/또는 세륨/란탄 옥시수화물을 0.01 중량% 내지 10.0 중량%, 예를 들어, 0.01 중량% 내지 8.0 중량%, 0.01 중량% 내지 7.0 중량%, 0.02 중량% 내지 5.0 중량%, 0.03 중량% 내지 4.5 중량%, 0.05 중량% 내지 4.5 중량%, 0.07 중량% 내지 4.0 중량%, 0.07 중량% 내지 3.0 중량%, 0.1 중량% 내지 3.0 중량%, 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 0.2 중량% 내지 1.5 중량%, 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 1.2 중량% 범위의 양으로 포함한다. 하한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 0.01 중량% 초과의 제1 열 안정화제, 예를 들어, 0.02 중량% 초과, 0.03 중량% 초과, 0.05 중량% 초과, 0.07 중량% 초과, 0.1 중량% 초과, 0.2 중량% 초과, 또는 0.3 중량% 초과를 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 10.0 중량% 미만의 제1 열 안정화제, 예를 들어, 8.0 중량% 미만, 7.0 중량% 미만, 5.0 중량% 미만, 4.5 중량% 미만, 4.0 중량% 미만, 3.0 중량% 미만, 2.0 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.2 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 또는 0.7 중량% 미만을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 1.0 중량% 미만, 예를 들어, 0.7 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의 이산화세륨을 포함한다. 범위의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 1 wppm 내지 1 중량%의 이산화세륨, 예를 들어 1 wppm 내지 0.5 중량%, 1 wppm 내지 0.1 중량%, 5 wppm 내지 0.05 중량%, 또는 5 wppm 내지 0.01 중량%를 포함할 수 있다.
일부 경우에, 폴리아미드 조성물은 세륨 수화물을 거의 또는 전혀 포함하지 않고, 예를 들어, 10.0 중량% 미만의 세륨 수화물, 예를 들어, 8.0 중량% 미만, 7.0 중량% 미만, 5.0 중량% 미만, 4.5 중량% 미만, 4.0 중량% 미만, 3.0 중량% 미만, 2.0 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.2 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.7 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만을 포함한다. 일부 경우에, 폴리아미드 조성물은 실질적으로 세륨 수화물을 포함하지 않고, 예를 들어, 세륨 수화물을 포함하지 않는다.
언급된 범위 및 한계는, 일반적으로 란타노이드계 화합물 뿐만 아니라 구체적으로 세륨계 화합물 및 란탄계 화합물에 적용가능하다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 세륨(또는 란탄) 산화물(임의적으로 유일한 세륨계 열 안정화제로서), 또는 세륨(또는 란탄) 옥시수화물(임의적으로 유일한 세륨계 열 안정화제로서), 또는 세륨(또는 란탄) 산화물 및 세륨(또는 란탄) 옥시수화물의 조합을 10 ppm 내지 1 중량%, 예를 들어 10 ppm 내지 9000 ppm, 20 ppm 내지 8000 ppm, 50 ppm 내지 7500 ppm, 500 ppm 내지 7500 ppm, 1000 ppm 내지 7500 ppm, 2000 ppm 내지 8000 ppm, 1000 ppm 내지 9000 ppm, 1000 ppm 내지 8000 ppm, 2000 ppm 내지 8000 ppm, 2000 ppm 내지 7000 ppm, 2000 ppm 내지 6000 ppm, 2500 ppm 내지 7500 ppm, 3000 ppm 내지 7000 ppm, 3500 ppm 내지 6500 ppm, 4000 ppm 내지 6000 ppm, 또는 4500 ppm 내지 5500 ppm 범위의 양으로 포함한다.
하한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 10 ppm 초과의 세륨(또는 란탄) 산화물, 또는 세륨(또는 란탄) 옥시수화물, 또는 이들의 조합, 예를 들어, 20 ppm 초과, 50 ppm 초과, 100 ppm 초과, 200 ppm 초과, 500 ppm 초과, 1000 ppm 초과, 2000 ppm 초과, 2500 ppm 초과, 3000 ppm 초과, 3200 ppm 초과, 3300 ppm 초과, 3500 ppm 초과, 4000 ppm 초과, 또는 4500 ppm 초과를 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 1 중량% 미만의 산화세륨, 또는 세륨 옥시수화물, 또는 이들의 조합, 예를 들어, 9000 ppm 미만, 8000 ppm 미만, 7500 미만, 7000 ppm 미만, 6500 ppm 미만, 6000 ppm 미만, 또는 5500 ppm 미만을 포함할 수 있다.
세륨 산화물, 또는 세륨 옥시수화물, 또는 세륨 산화물과 세륨 옥시수화물의 조합이 사용되는 일부 실시양태에서, 폴리아미드는 10 ppm 내지 9000 ppm, 예컨대, 20 ppm 내지 7000 ppm, 50 ppm 내지 7000 ppm, 50 ppm 내지 6000 ppm, 50 ppm 내지 5000 ppm, 100 ppm 내지 6000 ppm, 100 ppm 내지 5000 ppm, 200 ppm 내지 4500 ppm, 500 ppm 내지 5000 ppm, 1000 ppm 내지 5000 ppm, 1000 ppm 내지 4000 ppm, 1000 ppm 내지 3000 ppm, 1500 ppm 내지 4500 ppm, 2000 ppm 내지 5000 ppm, 2000 ppm 내지 4500 ppm, 2000 ppm 내지 3000 ppm, 1500 ppm 내지 2500 ppm, 2000 ppm 내지 4000 ppm, 2500 ppm 내지 3500 ppm, 2700 ppm 내지 3300 ppm, 또는 2800 ppm 내지 3200 ppm 범위의 양으로 세륨(리간드를 포함하지 않음)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 란탄이 란탄계 금속인 경우, 유사한 농도 범위 및 한계가 적용된다.
하한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 세륨(리간드를 포함하지 않음)을 10 ppm 초과, 예를 들어, 20 wppm 초과, 50 wppm 초과, 100 wppm 초과, 200 wppm 초과, 500 wppm 초과, 1000 wppm 초과, 1500 wppm 초과, 2000 wppm 초과, 2500 wppm 초과, 2700 wppm 초과, 또는 2800 wppm 초과의 양으로 포함한다. 상한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 세륨(리간드를 포함하지 않음)을 9000ppm 미만, 예를 들어 7000 ppm 미만, 6000 ppm 미만, 5000 ppm 미만, 4500 ppm 미만, 4000 ppm 미만, 3500 ppm 미만, 3300 ppm 미만, 3200 ppm 미만, 3000 ppm 미만, 2700 ppm 미만, 2500 ppm 미만, 또는 2200 ppm 미만의 양으로 포함한다. 일부 실시양태에서, 란탄이 란탄계 금속인 경우, 유사한 농도 범위 및 한계가 적용된다.
제2 열 안정화제
제2 열 안정화제는 광범위하게 변할 수 있다. 본 발명자들은 특정한 제2 열 안정화제가 특히 상기 언급된 양, 한계 및/또는 비율로, 및 란타노이드계 안정화제, 스테아레이트 첨가제 및 할로겐화물 첨가제와 함께 사용될 때 상승적 결과를 예기치 않게 제공한다는 것을 발견하였다.
일부 실시양태에서, 제2 열 안정화제는 페놀, 아민, 폴리올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 열 안정화제 패키지는 아민 안정화제, 예를 들어 2차 방향족 아민을 포함할 수 있다. 예로는 페닐렌 디아민과 아세톤의 부가물(나우가드 A), 페닐렌 디아민과 리놀렌의 부가물, 나우가드 445, N,N'-디나프틸-p-페닐렌 디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실-p-페닐렌 디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌 디아민 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
다른 예는 입체 장애 페놀에 기초한 열 안정화제를 포함한다. 예에는 N,N'-헥사메틸렌-비스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온아미드, 비스-(3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-tert-부틸페닐)-부탄산)-글리콜 에스테르, 2,1'-티오에틸비스-(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 4-4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오네이트 또는 이들 안정화제의 혼합물이 포함된다.
추가의 예는 포스파이트 및/또는 포스포나이트를 포함한다. 특정 예는 포스파이트를 포함하고, 포스포나이트는 트리페닐포스파이트, 디페닐 알킬포스파이트, 페닐디알킬포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-(tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸포스파이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트이다. 특히 바람직한 것은 트리스[2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-tert-부틸)-페닐-5-메틸]페닐포스파이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(호스타녹스® PAR24: 바젤의 클라리언트 사의 시판 제품)이다.
일부 실시양태에서, 제2 열 안정화제는 구리계 안정화제를 포함한다. 본 발명자들은 놀랍게도 본 명세서에 논의된 양의 구리계 안정화제 및 세륨계 안정화제의 사용이 상승적 효과를 갖는다는 것을 발견하였다. 이론에 얽매이지 않고, 세륨계 열 안정화제 및 구리계 안정화제의 활성화 온도의 조합은 예기치 않게 특히 유용한 범위, 예를 들어 190℃ 내지 220℃, 또는 190℃ 내지 210℃에서 열산화적 안정화를 제공하는 것으로 여겨진다. 이 특정 범위는, 기존의 안정화제 패키지가 사용될 때 성능 갭을 제공하는 것으로 나타났다. 본원에서 논의된 양(AEG 양과 함께)의 구리계 화합물과 세륨계 화합물의 조합을 사용함으로써 열 안정화가 예기치 않게 달성되었다.
비제한적인 예로서, 제2 열 안정화제의 구리계 화합물은, 1가 또는 2가 구리의 화합물, 예를 들어 1가 또는 2가 구리와 무기산 또는 유기산 또는 1가 또는 2가 페놀과의 염, 1가 또는 2가 구리의 산화물, 또는 구리 염과 암모니아, 아민, 아미드, 락탐, 시안화물 또는 포스핀, 및 이들의 조합의 착물 화합물을 포함할 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 구리계 화합물은 1가 또는 2가 구리와 할로겐화수소산, 시안화수소산, 또는 지방족 카복실산의 염, 예컨대 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 시안화구리(I), 산화구리(II), 염화구리(II), 황산구리(II), 구리(II) 아세테이트 또는 구리(II) 포스페이트를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 구리계 화합물은 요오드화구리 및/또는 브롬화구리이다. 제2 열 안정화제는 아래에서 논의되는 할로겐화물 첨가제와 함께 사용될 수 있다. 제2 열 안정화제(스테아레이트 첨가제가 아님)로서의 구리 스테아레이트가 또한 고려된다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 제2 열 안정화제를 0.01 중량% 내지 5.0 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 4.0 중량%, 0.02 중량% 내지 3.0 중량%, 0.03 중량% 내지 2.0 중량%, 0.03 중량% 내지 1.0 중량%, 0.04 중량% 내지 1.0 중량%, 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 0.05 중량% 내지 0.2 중량%, 또는 0.07 중량% 내지 0.1 중량% 범위의 양으로 포함한다. 하한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 0.01 중량% 초과의 제2 열 안정화제, 예를 들어 0.02 중량% 초과, 0.03 중량% 초과, 0.035 중량% 초과, 0.04 중량% 초과, 0.05 중량% 초과, 0.07 중량% 초과, 또는 0.1 중량% 초과를 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 5.0 중량% 미만의 제2 열 안정화제, 예를 들어, 4.0 중량% 미만, 3.0 중량% 미만, 2.0 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.2 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 또는 0.035 중량% 미만을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 제2 열 안정화제, 예를 들어 구리계 화합물을 1 ppm 내지 1500 ppm, 예를 들어 10 ppm 내지 1200 ppm, 50 ppm 내지 1000 ppm, 50 ppm 내지 800 ppm, 100 ppm 내지 750 ppm, 200 ppm 내지 700 ppm, 300 ppm 내지 600 ppm, 또는 350 ppm 내지 550 ppm 범위의 양으로 포함한다. 하한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 제2 열 안정화제를 1 ppm 초과, 예를 들어, 10 ppm 초과, 50 ppm 초과, 100 ppm 초과, 200 ppm 초과, 300 ppm 초과, 또는 350 ppm 초과의 양으로 포함한다. 상한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 제2 열 안정화제를 1500 ppm 미만, 예컨대, 1200 ppm 미만, 1000 ppm 미만, 800 ppm 미만, 750 ppm 미만, 700 ppm 미만, 600 ppm 미만, 또는 550 ppm 미만의 양으로 포함한다.
제2 열 안정화제가 구리계 화합물인 경우, 구리계 화합물은, 일반적으로 제2 열 안정화제와 관련하여 본 명세서에 논의된 양으로 열 안정화제 패키지(및 폴리아미드 조성물에)에 존재할 수 있다.
란타노이드계 열 안정화제, 예를 들어, 세륨계 열 안정화제 대 제2 열 안정화제, 예를 들어, 구리계 열 안정화제의 중량비는 본 명세서에서 "란타노이드 비" 또는 "세륨 비"로 지칭될 수 있다. 세륨 비에 대한 범위와 한계는 란타노이드 비에도 적용되며 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
상기 언급된 바와 같이, 세륨 비는 생성된 폴리아미드 조성물의 전체 열 안정성에 크게 영향을 미치는 것으로 예기치 않게 발견되었다. 일부 실시양태에서, 란타노이드 비는 8.5 미만, 예를 들어 8.0 미만, 7.5 미만, 7.0 미만, 6.5 미만, 6.0 미만, 5.5 미만, 5.0 미만, 4.5 미만, 4.0 미만, 3.5 미만, 3.0 미만, 3.5 미만, 3.0 미만, 2.5 미만, 2.0 미만, 1.5 미만, 1.0 미만 또는 0.5 미만이다. 범위의 관점에서, 란타노이드 비는 0.1 내지 8.5, 예를 들어, 0.2 내지 8.0, 0.3 내지 8.0, 0.4 내지 7.0, 0.5 내지 6.5, 0.5 내지 6, 0.7 내지 5.0, 1.0 내지 4.0, 1.2 내지 3.0, 또는 1.5 내지 2.5 범위일 수 있다. 하한의 관점에서, 란타노이드 비는 0.1 초과, 예를 들어, 0.2 초과, 0.3 초과, 0.5 초과, 0.5 초과, 0.7 초과, 1.0 초과, 1.2 초과, 1.5 초과, 2.0 초과, 3.0 초과, 또는 4.0 초과일 수 있다.
일부 실시양태에서, 란타노이드 비는 14.5 초과, 예를 들어, 15.0 초과, 16.0 초과, 18.0 초과, 20.0 초과, 25.0 초과, 30.0 초과, 또는 35.0 초과이다. 범위의 관점에서, 란타노이드 비는 14.5 내지 50.0, 예를 들어, 14.5 내지 40.0, 15.0 내지 35.0, 16.0 내지 30.0, 18.0 내지 30.0, 18.0 내지 25.0, 또는 18.0 내지 23.0 범위일 수 있다. 상한의 관점에서, 란타노이드 비는 50.0 미만, 예를 들어, 40.0 미만, 35.0 미만, 30.0 미만, 25.0 미만, 또는 23.0 미만일 수 있다.
일부 실시양태에서, 란타노이드 비는 5 초과, 예를 들어, 6.0 초과, 7.0 초과, 8.0 초과, 또는 9.0 초과이다. 범위의 관점에서, 란타노이드 비는 5.0 내지 50.0, 예를 들어, 5 내지 40.0, 5.0 내지 30.0, 5.0 내지 20.0, 5.0 내지 15.0, 7.0 내지 15.0, 또는 8.0 내지 13.0의 범위일 수 있다. 상한의 관점에서, 란타노이드 비는 50.0 미만, 예를 들어, 40.0 미만, 30.0 미만, 20.0 미만, 15.0 미만, 또는 13.0 미만일 수 있다.
본 명세서에 언급된 바와 같이, AEG 및 열 안정화제의 상승적 조합은 유리하게는 아민/금속 착물을 형성하는 것으로 믿어지며, 이는 놀랍게도 고온 성능의 개선에 기여한다. 일부 실시양태에서, 특정 수준의 AEG 및 특정 란타노이드 화합물로 인해, 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 아민/금속 착물을 포함한다. 일부 경우에, 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 1 ppm 내지 1 중량%(10,000ppm) 아민/금속 착물, 예를 들어 1 ppm 내지 5000 ppm, 10 ppm 내지 4500 ppm, 50 ppm 내지 4000 ppm, 100 ppm 내지 4000 ppm, 500 ppm 내지 4000 ppm, 1000 ppm 내지 5000 ppm, 2000 ppm 내지 4000 ppm, 1500 ppm 내지 4500 ppm, 1000 ppm 내지 3000 ppm, 1500 ppm 내지 2500 ppm, 또는 2500 ppm 내지 3500 ppm을 포함한다. 하한의 관점에서, 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 1 ppm 초과의 아민/금속 착물, 예를 들어 10 ppm 초과, 50 ppm 초과, 100 ppm 초과, 250 ppm 초과, 400 ppm 초과, 500 ppm 초과, 1000 ppm 초과, 1500 ppm 초과, 2000 ppm 초과, 또는 2500 ppm 초과를 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 10,000ppm 미만의 아민/금속 착물, 예를 들어, 5000 ppm 미만, 4500 ppm 미만, 4000 ppm 미만, 3500 ppm 미만, 3000 ppm 미만, 2500 ppm 미만, 2000 ppm 미만, 1500 ppm 미만, 또는 1000 ppm 미만을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 아민/금속 착물은 아민/란타노이드 착물, 예를 들어 아민/세륨 착물; 아민/구리 착물; 또는 아민/란타노이드/구리 착물, 예컨대 아민/세륨/구리 착물, 또는 이들의 조합이다. 본원에 언급된 범위 및 한계는 이러한 특정 복합체에도 적용가능하다.
폴리아미드는 (제1 및 제2 열 안정화제 이외에) 할로겐화물 첨가제, 예를 들어, 염화물, 브롬화물 및/또는 요오드화물을 추가로 포함할 수 있다. 일부 경우에 할로겐화물 첨가제의 목적은 폴리아미드 조성물의 안정화를 개선하는 것이다. 놀랍게도, 본 발명자들은, 본원에 기재된 바와 같이 사용될 때, 할로겐화물 첨가제가 폴리아미드의 자유 라디칼 산화를 완화함으로써 안정화제 패키지와 상승적으로 작용한다는 것을 발견하였다. 예시적인 할로겐화물 첨가제는 염화칼륨, 브롬화칼륨 및 요오드화칼륨을 포함한다. 일부 경우에, 이러한 첨가제는 본 명세서에서 논의된 양으로 사용된다.
할로겐화물 첨가제는 광범위하게 변할 수 있다. 일부 경우에, 할로겐화물 첨가제는 제2 열 안정화제와 함께 사용될 수 있다. 일부 경우에, 할로겐화물 첨가제는 제2 열 안정화제와 동일한 성분이 아니고, 예를 들어, 제2 열 안정화제인 구리 할로겐화물은 할로겐화물 첨가제로 간주되지 않는다. 할로겐화물 첨가제는 일반적으로 알려져 있으며 상업적으로 입수가능하다. 예시적인 할로겐화물 첨가제는 요오드화물 및 브롬화물을 포함한다. 바람직하게는, 할로겐화물 첨가제는 염화물, 요오드화물 및/또는 브롬화물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 할로겐화물 첨가제는 0.001 중량% 내지 1 중량%, 예를 들어, 0.01 중량% 내지 0.75 중량%, 0.01 중량% 내지 0.75 중량%, 0.05 중량% 내지 0.75 중량%, 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 0.075 중량% 내지 0.75 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 폴리아미드 조성물에 존재한다. 상한의 관점에서, 할로겐화물 첨가제는 1 중량% 미만, 예를 들어, 0.75 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 하한의 관점에서, 할로겐화물 첨가제는 0.001 중량% 초과, 예를 들어, 0.01 중량% 초과, 0.05 중량% 초과, 0.075 중량% 초과, 또는 0.1 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 할로겐화물, 예를 들어 요오드화물은 30 wppm 내지 5000 wppm, 예를 들어 30 wppm 내지 3000 wppm, 50 wppm 내지 2000 wppm, 50 wppm 내지 1000 wppm, 75 wppm 내지 750 wppm, 100 wppm 내지 500 wppm, 150 wppm 내지 450 wppm, 또는 200 wppm 내지 400 wppm 범위의 양으로 존재한다. 하한의 관점에서, 할로겐화물은, 적어도 30 wppm, 예를 들어, 적어도 50 wppm, 적어도 75 wppm, 적어도 100 wppm, 적어도 150 wppm, 또는 적어도 200 wppm의 양으로 존재할 수 있다. 상한의 관점에서, 할로겐화물은 5000 wppm 미만, 예를 들어 3500 wppm 미만, 3000 wppm 미만, 2000 wppm 미만, 1000 wppm 미만, 750 wppm 미만, 500 wppm 미만, 450 wppm 미만, 또는 400 wppm 미만의 양으로 존재할 수 있다.
일부 경우에, 전체 할로겐화물, 예를 들어 요오드화물 함량은 모든 공급원, 예를 들어 제1 및 제2 열 안정화제, 예를 들어 구리 요오드화물로부터의 요오드화물, 및 첨가제, 예를 들어 요오드화칼륨을 포함한다.
일부 경우에, 란타노이드 대 할로겐화물, 예를 들어 요오드화물의 중량비는 예상치 못한 열 성능을 나타내는 것으로 나타났다. 이론에 얽매이지 않고, 할로겐화물은 란타노이드, 예를 들어 세륨의 재생에 중요하여 일부 세륨(또는 란탄) 이온이 원래 상태로 돌아갈 수 있는 능력을 제공하여 시간 경과에 따른 개선되고 보다 일정한 열 성능을 제공한다. 일부 경우에, 란타노이드 산화물 및/또는 란타노이드 옥시수화물이 사용될 때, 특정(더 많은) 양의 할로겐화물, 예를 들어 요오드화물이 함께 사용된다. 유리하게는, 이러한 양의 요오다이드 및 란탄계 열 안정화제 및/또는 이들의 중량비가 사용될 때, 브롬 함유 성분의 사용이 유리하게 제거될 수 있다. 게다가, 요오드화물 이온은 세륨의 보다 높은 산화 상태를 안정화시키는 역할을 할 수 있고, 이는 세륨 산화물/옥시수화물 시스템의 열 안정성에 추가로 기여할 수 있다.
일부 경우에, 제1 열 안정화제, 예를 들어, 란타노이드계 화합물 대 할로겐화물의 중량비의 비는 0.175 미만, 예를 들어, 0.15 미만, 0.12 미만, 0.1 미만, 0.075 미만, 0.05 미만 또는 0.03 미만이다. 범위의 관점에서, 세륨계 화합물 대 할로겐화물의 중량비는 0.001 내지 0.174, 예를 들어, 0.001 내지 0.15, 0.005 내지 0.12, 0.01 내지 0.1, 또는 0.5 내지 0.5의 범위일 수 있다. 하한의 관점에서, 세륨계 화합물 대 할로겐화물의 중량비는 적어도 0.001, 예를 들어, 적어도 0.005, 적어도 0.01, 또는 적어도 0.5이다.
일부 경우에, 제1 열 안정화제, 예를 들어 란타노이드계 화합물 대 할로겐화물 첨가제의 중량비는 25 미만, 예를 들어 20 미만, 18 미만, 또는 17.5 미만이다. 범위의 관점에서, 세륨계 화합물 대 할로겐화물의 중량비는 0.1 내지 25, 예를 들어, 0.5 내지 20, 0.5 내지 18, 5 내지 20, 또는 10 내지 17.5의 범위일 수 있다. 하한의 관점에서, 세륨계 화합물 대 할로겐화물의 중량비는 적어도 0.1, 예를 들어, 적어도 0.5, 적어도 1, 또는 적어도 10이다.
일부 경우에, 제2 열 안정화제, 예를 들어 구리계 화합물 대 할로겐화물 첨가제의 중량비의 비는 0.175 미만, 예를 들어 0.15 미만, 0.12 미만, 0.1 미만, 0.075 미만, 0.05 미만 또는 0.03 미만이다. 범위의 관점에서, 세륨계 화합물 대 할로겐화물의 중량비는 0.001 내지 0.174, 예를 들어, 0.001 내지 0.15, 0.005 내지 0.12, 0.01 내지 0.1, 또는 0.5 내지 0.5의 범위일 수 있다. 하한의 관점에서, 세륨계 화합물 대 할로겐화물의 중량비는 적어도 0.001, 예를 들어, 적어도 0.005, 적어도 0.01, 또는 적어도 0.5이다.
바람직한 실시양태에서, 열-안정화된 폴리아미드는 바람직하게는 스테아레이트 첨가제, 예를 들어 칼슘 스테아레이트를 포함할 수 있지만, 존재한다면 소량으로 포함할 수 있다. 일반적으로, 스테아레이트는 안정화에 기여하는 것으로 알려져 있지 않고, 오히려, 스테아레이트 첨가제는 전형적으로 윤활 및/또는 이형을 돕기 위해 사용된다. 상승작용적 소량이 사용되기 때문에, 개시된 열-안정화된 폴리아미드 조성물은, 통상적인 폴리아미드에 전형적으로 존재하는 다량의 스테아레이트 윤활제를 필요로 하지 않고 폴리아미드 구조를 효과적으로 생성할 수 있어 생산 효율을 제공한다. 또한, 본 발명자들은, 소량의 스테아레이트 첨가제가 유해한 스테아레이트 분해 생성물의 형성 잠재성을 감소시킨다는 것을 발견하였다. 특히, 스테아레이트 첨가제는 보다 높은 온도에서 분해되어 폴리아미드 조성물에 추가의 안정성 문제를 일으키는 것이 확인되었다.
일부 경우에, 폴리아미드 조성물은 유리하게는 스테아레이트, 예를 들어 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트를 거의 또는 전혀 포함하지 않는다. 일부 경우에, 할로겐화물 첨가제 대 스테아레이트 첨가제의 중량비 및/또는 제2 열 안정화제 대 할로겐화물 첨가제의 중량비는 특정 범위 및/또는 한계 내에서 유지된다.
스테아르산염 첨가제는 상승적인 소량으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드 조성물은 0.3 중량% 미만의 스테아레이트 첨가제, 예를 들어, 0.25 중량% 미만, 0.2 중량% 미만, 0.15 중량% 미만, 0.10 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 0.03 중량% 미만, 0.01 중량% 미만, 또는 0.005 중량% 미만을 포함할 수 있다. 범위의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 1 wppm 내지 0.3 중량% 스테아레이트 첨가제, 예를 들어 1 wppm 내지 0.25 중량%, 5 wppm 내지 0.1 중량%, 5 wppm 내지 0.05 중량%, 또는 10 wppm 내지 0.005 중량%를 포함할 수 있다. 하한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 1 wppm 초과의 스테아레이트 첨가제, 예를 들어 5 wppm 초과, 10 wppm 초과, 또는 25 wppm 초과를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 스테아르산염 첨가제를 실질적으로 포함하지 않으며, 예를 들어 스테아르산염 첨가제를 포함하지 않는다.
본 발명자들은 또한 할로겐화물 첨가제 대 스테아레이트 첨가제의 중량비가 특정 범위 및/또는 한계 내에서 유지될 때 안정화가 상승적으로 개선되었다. 일부 실시양태에서, 할로겐화물 첨가제, 예를 들어 브로마이드 또는 요오다이드 대 스테아르산염 첨가제, 예를 들어 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트의 중량비는 45.0 미만, 예를 들어 40.0 미만, 35.0 미만, 30.0 미만, 25.0 미만, 20.0 미만, 15.0 미만, 10.0 미만, 5.0 미만, 4.1 미만, 4.0 미만 또는 3.0 미만이다. 범위의 관점에서, 이 중량비는 0.1 내지 45, 예를 들어, 0.1 내지 35, 0.5 내지 25, 0.5 내지 20.0, 1.0 내지 15.0, 1.0 내지 10.0, 1.5 내지 8, 1.5 내지 6.0, 2.0 내지 6.0, 또는 2.5 내지 5.5의 범위일 수 있다. 하한의 관점에서, 이 비는 0.1 초과, 예를 들어 0.5 초과, 1.0 초과, 1.5 초과, 2.0 초과, 2.5 초과, 5.0 초과, 또는 10.0 초과일 수 있다.
일부 실시양태에서, 할로겐화물 첨가제는 0.001 중량% 내지 1 중량%, 예를 들어 0.01 중량% 내지 0.75 중량%, 0.01 중량% 내지 0.75 중량%, 0.05 중량% 내지 0.75 중량%, 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 0.075 중량% 내지 0.75 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 폴리아미드 조성물에 존재한다. 상한의 관점에서, 할로겐화물 첨가제는 1 중량% 미만, 예를 들어, 0.75 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 하한의 관점에서, 할로겐화물 첨가제는 0.001 중량% 초과, 예를 들어, 0.01 중량% 초과, 0.05 중량% 초과, 0.075 중량% 초과, 또는 0.1 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다.
일부 경우에, 폴리아미드 조성물은 산화방지제 첨가제, 예를 들어 페놀계 산화방지제를 거의 또는 전혀 포함하지 않는다. 상기 언급된 바와 같이, 산화방지제는 본 발명의 폴리아미드 조성물에 불필요한 공지된 폴리아미드 안정화제이다. 바람직하게는, 폴리아미드 조성물은 산화방지제를 포함하지 않는다. 그 결과, 유리하게는 산화방지제 첨가제가 거의 필요하지 않고 생산 효율이 달성된다. 예를 들어, 폴리아미드 조성물은 5 중량% 미만의 산화방지제 첨가제, 예를 들어, 4.5 중량% 미만, 4.0 중량% 미만, 3.5 중량% 미만, 3.0 중량% 미만, 2.5 중량% 미만, 2.0 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만을 포함할 수 있다. 범위의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 0.0001 중량% 내지 5 중량%의 산화방지제, 예를 들어 0.001 중량% 내지 4 중량%, 0.01 중량% 내지 3 중량%, 0.01 중량% 내지 2 중량%, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%를 포함할 수 있다. 하한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 0.0001 중량% 초과의 산화방지제 첨가제, 예를 들어, 0.001 중량% 초과, 0.01 중량% 초과, 0.05 중량% 초과, 또는 0.1 중량% 초과를 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 열-안정화된 폴리아미드 조성물을 제조할 때, 란타노이드계 화합물이 그 활성화 온도에 기초하여 유리하게 선택될 수 있다는 것이 발견되었다. 란타노이드계 화합물의 안정화 능력이 더 낮은 온도에서는 완전히 활성화되지 않을 수 있다는 것도 발견되었다. 일부 경우에, 란타노이드계 화합물은 180℃ 초과, 예를 들어, 183℃ 초과, 185℃ 초과, 187℃ 초과, 190℃ 초과, 192℃ 초과, 195℃ 초과, 197℃ 초과, 200℃ 초과, 202℃ 초과, 205℃ 초과, 207℃ 초과, 210℃ 초과, 212℃ 초과, 또는 215℃ 초과의 높은 활성화 온도를 가질 수 있다. 범위 측면에서, 란타노이드계 화합물은 180℃ 내지 230℃, 예를 들어, 180℃ 내지 220℃, 185℃ 내지 230℃, 185℃ 내지 220℃, 190℃ 내지 220℃, 190℃ 내지 210℃, 195℃ 내지 205℃, 또는 200℃ 내지 205℃ 범위의 활성화 온도를 가질 수 있다. 상한의 관점에서, 란타노이드계 화합물은 230℃ 미만, 예를 들어, 220℃ 미만, 210℃ 미만, 또는 205℃ 미만의 활성화 온도를 가질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 란타노이드계 화합물은 대략 230℃의 활성화 온도를 갖는다.
폴리아미드 열 안정화제의 활성화 온도는 "유효 활성화 온도"일 수 있다. 유효 활성화 온도는, 첨가제의 안정화 기능이 폴리아미드 조성물의 열산화 분해보다 더 활성화되는 온도에 관한 것이다. 유효 활성화 온도는 안정화 역학과 분해 역학 간의 균형을 반영한다.
일부 경우에, 열 안정화 타겟이 알려져 있는 경우, 열 안정화 타겟에 기초하여 세륨계 화합물 또는 세륨계 열 화합물들의 조합을 선택할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 세륨계 화합물은 바람직하게는, 세륨계 화합물이 본원에 언급된 범위 및 한계 내에 속하는 활성화 온도를 갖도록 선택된다.
일부 실시양태에서, 제2 열 안정화제는 200℃ 미만 예를 들어, 190℃ 미만, 180℃ 미만, 170℃ 미만, 160℃ 미만, 150℃ 미만, 또는 148℃ 미만의 활성화 온도를 가질 수 있다. 하한의 관점에서, 제2 열 안정화제는 100℃ 초과, 예를 들어, 110℃ 초과, 120℃ 초과, 130℃ 초과, 140℃ 초과, 또는 142℃ 초과의 활성화 온도를 가질 수 있다. 범위 측면에서, 제2 열 안정화제는 100℃ 내지 200℃, 예를 들어, 120℃ 내지 160℃, 110℃ 내지 190℃, 110℃ 내지 180℃, 120℃ 내지 170℃, 130℃ 내지 160℃, 140℃ 내지 150℃, 또는 142℃ 내지 148℃ 범위의 활성화 온도를 가질 수 있다. 효과적인 활성화 온도도 이러한 범위 및 한계 내에 있을 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 제2 열 안정화제는, 란타노이드계 화합물의 활성화 온도보다 낮은 활성화 온도를 갖도록 선택된다. 란타노이드계 화합물보다 더 낮은 활성화 온도를 갖는 제2 열 안정화제를 사용함으로써, 생성된 폴리아미드 조성물은 더 넓은 범위의 온도에 걸쳐 증가된 열 안정성 및/또는 열 안정성을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 란타노이드계 화합물의 활성화 온도는 제2 열 안정화제, 예를 들어 구리계 화합물의 활성화 온도보다 더 높고, 예를 들어, 적어도 10%, 적어도 12%, 적어도 15%, 적어도 17%, 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50% 더 높다.
상기 언급된 바와 같이, 일부 통상적인 안정화제 패키지는 제2 열 안정화제, 예를 들어 스테아레이트(예: 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트), 차아인산 및/또는 차인산염의 조합에 의존할 수 있다. 전술한 세륨계 열 안정화제 및 보다 적은 양의 이러한 화합물(존재하는 경우)을 사용하면, 놀랍게도, 생성된 폴리아미드 조성물의 안정화 프로파일을 개선하는 것으로 밝혀졌다. 일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 0.5 중량% 미만의 차아인산 및/또는 차아인산염, 예를 들어, 0.3 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만을 포함한다. 범위의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 1 wppm 내지 0.5 중량%의 차아인산 및/또는 차인산염, 예를 들어 1 wppm 내지 0.3 중량%, 1 wppm 내지 0.1 중량%, 5 wppm 내지 0.05 중량%, 또는 5 wppm 내지 0.01 중량%를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 차아인산 및/또는 차인산염을 포함하지 않는다.
열-안정화된 폴리아미드 조성물의 일부 실시양태는, 충전제, 예를 들어 유리를 포함한다. 이러한 경우에, 충전제는 20 중량% 내지 60 중량%, 예를 들어, 25 중량% 내지 55 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 하한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 20 중량% 이상의 충전제, 예를 들어 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상을 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 60 중량% 미만의 충전제, 예를 들어 55 중량% 미만, 50 중량% 미만, 45 중량% 미만, 또는 40 중량% 미만을 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 다른 성분에 대한 범위 및 한계는 "충전된" 조성을 기준으로 한다. 니트(neat) 조성물의 경우, 충전제 결여를 보충하기 위해 범위와 한계를 조정해야 할 수 있다. 일례로, 니트 조성물은 57 중량% 내지 98 중량%, 예를 들어 67 중량% 내지 87 중량%의 아미드 중합체; 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 5 중량%의 니그로신; 5 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 30 중량%의 추가의 폴리아미드; 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%의 카본 블랙; 0.05 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.05 중량% 내지 5 중량%의 제1 안정화제; 및 0.05 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.05 중량% 내지 5 중량%의 제2 안정화제를 포함할 수 있다.
충전제의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 폴리아미드 충전제 중에서 선택될 수 있다. 비제한적인 예로서, 충전제는 유리- 및/또는 탄소 섬유, 미립자 충전제, 예컨대 천연 및/또는 합성 층 실리케이트, 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화티타늄, 규회석, 카올린, 무정형 규산, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 백악, 석회, 장석, 황산바륨, 고체 또는 중공 유리 볼 또는 그라인딩된(ground) 유리, 영구 자성 또는 자화성 금속 화합물 및/또는 이들의 합금 및/또는 조합물, 및 또한 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 경우에, 열-안정화된 폴리아미드 조성물은, "니트" 조성물이고, 예를 들어 폴리아미드 조성물은 충전제를 거의 또는 전혀 포함하지 않는다. 예를 들어, 폴리아미드 조성물은 20 중량% 미만, 예를 들어 17 중량% 미만, 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만의 충전제를 포함할 수 있다. 범위의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 0.01 중량% 내지 20 중량% 충전제, 예를 들어 0.1 중량% 내지 15 중량% 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함할 수 있다. 이 경우, 기타 성분의 함량은 전술한 성분의 범위 및 한계에 따라 상응하게 조절될 수 있다. 당업자는, 유리 충전제의 포함 또는 배제의 견지에서 폴리아미드 조성물의 다른 성분의 농도를 조정할 수 있는 것으로 고려된다.
충전된 실시양태 및 니트 실시양태 모두 각각 놀랍도록 개선된 기계적 특성을 나타낸다. 그러나, 폴리아미드의 충전되지 않은 수지의 경우, 열 안정성은 전형적으로 폴리아미드 조성물의 인장 강도를 참조하여 측정되지 않고, 오히려 열 안정성은 종종 상대 열 지수(RTI)를 사용하여 측정된다. RTI는, 공지의 또는 참조 재료의 성능에 대해 재료의 성능을 비교에 의한 재료의 열 분류를 나타낸다. 종종, RTI는, 정해진 시간 동안 다양한 온도에 노출되었을 때 인장 강도의 적어도 50%를 유지하는 재료의 능력을 측정하여 고온에 대한 노출을 견디는 재료의 능력을 평가한다. 열-안정화된 폴리아미드 조성물의 비-유리-충전된 실시양태는 개선된 RTI를 보여준다.
한 실시양태에서, 아미드 중합체는 65 μeq/g 초과의 아민 말단기 수준을 갖고, 란타노이드계 열 안정화제는 산화세륨 및/또는 세륨 옥시수화물을 포함하고, 폴리아미드 조성물은 10 ppm 내지 9000 ppm 범위의 세륨 함량을 갖고; 제2 열 안정화제는 구리계 화합물을 포함하고; 폴리아미드 조성물은 1 wppm 이상의 아민/세륨/구리 착물을 포함하고; 폴리아미드 조성물은, 적어도 180℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정시, 적어도 100 MPa, 또는 적어도 110 MPa의 인장 강도를 갖는다.
한 실시양태에서, 아미드 중합체는 65 μeq/g 초과의 아민 말단기 수준을 갖고, 아미드 중합체는 PA-6,6, 또는 PA-6,6/6T, 또는 이들의 조합을 포함하고, 조성물은 하기를 포함한다: 추가적인 저 AEG 중합체, 란타노이드계 열 안정화제는 세륨계 열 안정화제를 포함하고, 제2 열 안정화제는 구리계 화합물을 포함하고, 폴리아미드 조성물은 5.0 내지 50.0 범위의 세륨 비율을 가지며, 폴리아미드 조성물은 1 wppm 이상의 아민/세륨/구리 착물을 포함하고; 폴리아미드 조성물은, 적어도 180℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정시 적어도 100 MPa, 또는 적어도 110 MPa의 인장 강도를 갖는다.
한 실시양태에서, 아미드 중합체는 65 μeq/g 초과의 아민 말단기 수준을 갖고; 란타노이드계 화합물은 세륨 산화물, 세륨 옥시수화물, 또는 세륨 수화물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 이때 폴리아미드 조성물은 10 ppm 내지 9000 ppm 범위의 세륨 함량을 갖고; 제2 열 안정화제는 구리계 화합물을 포함하고; 폴리아미드 조성물은 1 wppm 이상의 아민/세륨/구리 착물을 포함하고; 190℃ 내지 220℃의 전체 온도 범위에 걸쳐 2500시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 59% 초과의 인장 강도 유지율을 나타내고; 190℃ 내지 220℃의 전체 온도 범위에 걸쳐 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 17 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타낸다.
한 실시양태에서, 아미드 중합체는 65 μeq/g 초과의 아민 말단기 수준을 갖고; 아미드 중합체는 70 중량% 내지 90 중량%의 고 AEG PA-6,6을 포함하고; 상기 조성물은 10 중량% 내지 30 중량%의 추가 폴리아미드를 포함하고, 상기 란타노이드계 화합물은 세륨계 화합물을 포함하고; 제2 열 안정화제는 구리계 화합물을 포함하고; 210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 82 MPa 초과의 인장 강도를 나타내고; 210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 41% 초과의 인장 강도 유지율을 나타내고; 210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 13 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타낸다.
성능 특성
전술한 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 놀라운 성능 결과를 입증한다. 예를 들어, 폴리아미드 조성물은 알려진 성능 갭, 예를 들어 온도 갭(예를 들어, 190℃ 내지 220℃의 전체 범위)에 걸쳐서도 넓은(열 에이징) 온도 범위에 걸쳐 우수한 인장 성능을 나타낸다. 상기에서 논의한 이유로, 전체 범위에 걸친 성능이 특히 바람직하다. 이들 성능 파라미터는 예시적이며, 예는 본 발명에 의해 고려되는 다른 성능 파라미터를 지지한다. 예를 들어, 다른 열 에이징 온도, 예를 들어 220℃ 및 예를 들어 3000시간 동안의 열 에이징 지속 시간에서 취한 다른 성능 특성이 고려되고, 개시된 폴리아미드 조성물을 특징짓기 위해 사용될 수 있다.
또한, 열 안정화제 패키지는 더 높은 온도에 노출된 경우에도 폴리아미드의 손상을 지연시키는 것으로 나타났다. 인장 강도가 더 높은 온도에서 측정될 때, 열-안정화된 폴리아미드 조성물의 인장 강도는 놀라울 정도로 높게 유지된다. 전형적으로, 폴리아미드 조성물의 인장 강도는 더 높은 온도에서 측정할 때 훨씬 더 낮다. 이러한 경향은, 본원에 개시된 열-안정화된 폴리아미드 조성물에 대해 사실로 남아 있지만, 실제 인장 강도는, 온도에서 측정된 경우에도 놀라울 정도로 높게 유지된다.
일반적으로, 인장 강도 측정은 ISO 527-1(2019) 하에 수행될 수 있고, 폴리아미드 조성물의 샤르피 노치 충격 에너지 손실은 ISO 179-1(2010)과 같은 표준 프로토콜을 사용하여 측정될 수 있고, 열 에이징 측정 ISO 180(2018)에 따라 수행될 수 있다.
인장 강도 유지율
일부 실시양태에서, 190℃ 내지 220℃의 전체 온도 범위에 걸쳐 2500시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정될 때, 폴리아미드 조성물은 50% 초과, 예를 들어, 55% 초과, 59% 초과, 60% 초과, 61.5% 초과, 또는 62% 초과의 인장 강도 유지율을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 190℃ 내지 220℃의 전체 온도 범위에 걸쳐 3000시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정될 때, 폴리아미드 조성물은 45% 초과, 예를 들어, 45% 초과, 예를 들어, 49% 초과, 50% 초과, 53% 초과, 또는 54% 초과의 인장 강도 유지율을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 210℃의 온도에서 2500시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정될 때, 폴리아미드 조성물은 50% 초과, 예를 들어, 53% 초과, 55% 초과, 60% 초과, 62% 초과 또는 63% 초과의 인장 강도 유지율을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정될 때, 폴리아미드 조성물은 41% 초과, 예를 들어, 43% 초과, 45% 초과, 50% 초과, 52% 초과 또는 53% 초과의 인장 강도 유지율을 나타낸다.
인장 강도
일부 실시양태에서, 190℃ 내지 220℃의 전체 온도 범위에 걸쳐 2500시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정될 때, 폴리아미드 조성물은 98 MPa 초과, 예를 들어, 100 MPa 초과, 105 MPa 초과, 110 MPa 초과, 115 MPa 초과, 118 MPa 초과, 119 MPa 초과, 또는 120 MPa 초과의 인장 강도를 나타낸다.
일부 실시양태에서, 190℃ 내지 220℃의 전체 온도 범위에 걸쳐 3000시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정될 때, 폴리아미드 조성물은 81 MPa 초과, 예를 들어, 85 MPa 초과, 90 MPa 초과, 95 MPa 초과, 100 MPa 초과, 101 MPa 초과, 102 MPa 초과, 또는 105 MPa 초과의 인장 강도를 나타낸다.
일부 실시양태에서, 210℃의 온도에서 2500시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정될 때, 폴리아미드 조성물은 99 MPa 초과, 예를 들어, 105 MPa 초과, 110 MPa 초과, 115 MPa 초과, 120 MPa 초과, 또는 125 MPa 초과의 인장 강도를 나타낸다.
일부 실시양태에서, 210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정될 때, 폴리아미드 조성물은 81 MPa 초과, 예를 들어, 82 MPa 초과, 85 MPa 초과, 90 MPa 초과, 95 MPa 초과, 100 MPa 초과, 또는 105 MPa 초과의 인장 강도를 나타낸다.
일부 실시양태에서, 180℃ 이상의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정될 때, 폴리아미드 조성물은 적어도 75 MPa, 예를 들어, 적어도 80 MPa, 적어도 90 MPa, 적어도 100 MPa, 또는 적어도 110 MPa의 인장 강도를 나타낸다. 범위의 관점에서, 인장 강도는 75 MPa 내지 175 MPa, 예를 들어, 80 MPa 내지 160 MPa, 85 MPa 내지 160 MPa, 또는 90 MPa 내지 160 MPa의 범위일 수 있다.
일부 경우에, 190℃ 이상의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징되고 190℃에서 측정시, 폴리아미드 조성물은 적어도 25 MPa, 예를 들어, 적어도 15 MPa, 적어도 25 MPa, 적어도 35 MPa, 적어도 40 MPa, 적어도 50 MPa, 적어도 60 MPa, 또는 적어도 80 MPa의 인장 강도를 나타낸다. 범위의 관점에서, 인장 강도는 15 MPa 내지 100 MPa, 예를 들어, 25 MPa 내지 100 MPa, 35 MPa 내지 90 MPa, 40 MPa 내지 90 MPa, 40 MPa 내지 75 MPa, 또는 40 MPa 내지 65 MPa의 범위일 수 있다. 이와 같은 온도에 노출된 후 이러한 높은 인장 강도를 나타내는 폴리아미드 조성물은 당업계에 공지된 폴리아미드를 열-안정화시키는 다른 방법에 비해 현저한 개선을 구성한다.
일 실시양태에서, 230℃ 이상의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정될 때, 폴리아미드 조성물은 적어도 1 MPa, 예를 들어, 적어도 5 MPa, 적어도 10 MPa, 적어도 12 MPa, 적어도 15 MPa, 적어도 20 MPa, 또는 적어도 30 MPa의 인장 강도를 나타낸다. 범위의 관점에서, 인장 강도는 1 MPa 내지 100 MPa, 예를 들어, 5 MPa 내지 100 MPa, 5 MPa 내지 50 MPa, 5 MPa 내지 40 MPa, 또는 10 MPa 내지 30 MPa의 범위일 수 있다. 이러한 인장 강도는 감소하지만, 이러한 값은, 통상적인 안정화제 패키지를 사용하는 통상적인 폴리아미드 조성물의 값보다 여전히 놀라울 정도로 높다.
일 실시양태에서, 190℃ 내지 210℃ 범위의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정시, 폴리아미드 조성물은 적어도 50 MPa, 예를 들어, 적어도 55 MPa, 적어도 60 MPa, 적어도 70 MPa, 적어도 80 MPa, 적어도 100 MPa, 적어도 125 MPa 또는 적어도 200 MPa의 인장 강도를 나타낸다. 범위의 관점에서, 인장 강도는 50 MPa 내지 150 MPa, 예를 들어, 60 MPa 내지 125 MPa, 70 MPa 내지 100 MPa, 75 MPa 내지 95 MPa, 또는 80 MPa 내지 95 MPa의 범위일 수 있다.
한 실시양태에서, 190℃ 이상의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징되고 190℃에서 측정시, 폴리아미드 조성물은 적어도 1 MPa, 예컨대, 적어도 5 MPa, 적어도 10 MPa, 적어도 12 MPa, 적어도 15 MPa, 적어도 20 MPa, 또는 적어도 30 MPa의 인장 강도를 나타낸다. 범위의 관점에서, 인장 강도는 1 MPa 내지 100 MPa, 예를 들어, 5 MPa 내지 100 MPa, 5 MPa 내지 50 MPa, 5 MPa 내지 40 MPa, 또는 80 MPa 내지 90 MPa의 범위일 수 있다.
이러한 인장 강도가 감소하더라도, 이러한 값은, 통상의 안정화제 패키지를 사용하는 통상의 폴리아미드 조성물의 것보다 여전히 놀랍게도 높다.
인장 모듈러스
일부 실시양태에서, 190℃ 내지 220℃의 전체 온도 범위에 걸쳐 3000시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정될 때, 폴리아미드 조성물은 9750 MPa 초과, 예를 들어, 10000 MPa 초과, 11000 MPa 초과, 11110 MPa 초과, 11200 MPa 초과, 11300 MPa 초과, 11340 MPa 초과, 또는 11500 MPa 초과의 인장 모듈러스를 나타낸다.
인장 특성은, 고온에 대한 노출로 고통받는 폴리아미드의 유일한 기계적 특성이 아니다. 열로 인한 폴리아미드 손상은, 여러 가지 방식으로 나타난다. 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 또한 다른 형태의 손상에 대한 개선된 복원력을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 즉, 폴리아미드 조성물은, 고온에 노출된 후에 다른 바람직한 기계적 특성을 나타낸다. 그러한 속성 중 하나는 충격 복원력이다. 충격 복원력은 폴리아미드 조성물의 내구성과 관련된 척도이다.
충격 복원력
일부 실시양태에서, 190℃ 내지 220℃의 전체 온도 범위에 걸쳐 3000시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정될 때, 폴리아미드 조성물은 13 kJ/m2 초과, 예컨대 15 kJ/m2 초과, 16 kJ/m2 초과, 17 kJ/m2 초과, 18 kJ/m2 초과, 또는 19 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 210℃의 온도에서 2500시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정될 때, 폴리아미드 조성물은 16 kJ/m2 초과, 예컨대 20 kJ/m2 초과, 22 kJ/m2 초과, 24 kJ/m2 초과, 25 kJ/m2 초과, 또는 28 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정될 때, 폴리아미드 조성물은 13 kJ/m2 초과, 예를 들어 15 kJ/m2 초과, 18 kJ/m2 초과, 20 kJ/m2 초과, 21 kJ/m2 초과, 또는 22 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 190℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정될 때, 폴리아미드 조성물은 16 kJ/m2 초과, 예를 들어, 16.5 kJ/m2 초과, 17 kJ/m2 초과, 17.5 kJ/m2 초과, 18 kJ/m2 초과, 또는 19 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타낸다.
열-안정화된 폴리아미드 조성물의 일부 실시양태는, ISO 179 (2018)에 의해 측정시, 25 kJ/m2 초과, 예를 들어, 30 kJ/m2 초과, 35 kJ/m2 초과, 40 kJ/m2 초과, 45 kJ/m2 초과, 50 kJ/m2 초과, 70 kJ/m2 초과, 80 kJ/m2 초과, 또는 100 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타낸다. 범위의 관점에서, 열 안정화 폴리 아미드 조성물은 25 kJ/m2 내지 500 kJ/m2, 30 kJ/m2 내지 250 kJ/m2, 35 kJ/m2 내지 150 kJ/m2, 35 kJ/m2 내지 100 kJ/m2, 25 kJ/m2 내지 75 kJ/m2, 또는 35 kJ/m2 내지 750 kJ/m2 범위의 충격 복원력을 나타낸다.
추가 성능 비교, 예를 들어 성능 범위 및 한계는 표 2a 및 2b, 및 도 1 및 도 2로부터 쉽게 얻을 수 있다.
제조 방법
본 발명은 또한 열-안정화된 폴리아미드 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 방법은, 폴리아미드를 제공하고, 원하는 열 안정화 타겟을 결정하고, 원하는 열 안정화 타겟을 기반으로 AEG 수준을 선택하고, 폴리아미드에서 AEG 수준을 조정하여 열-안정화된 폴리아미드 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 예를 들어, 인장 강도가 75 MPa 이상이고, 180℃ 내지 220℃ 범위의 온도(및 23℃에서 측정)에서 3000시간 동안 열 에이징이 요망되는 경우, 특정 열 에이징 온도 범위에서 원하는 성능을 달성하기 위해 본원에 개시된 AEG 수준을 사용할 수 있다(본원에서 논의된 다른 열 에이징 온도 범위 및 한계가 이러한 방식으로 유사하게 사용될 수 있음). 이렇게 함으로써, AEG 수준은, 요망되는 온도에서 열 안정성을 나타내는 폴리아미드 조성물을 생성하기 위해 사용될 수 있다.
일부 경우에, 열-안정화된 폴리아미드 조성물(열 에이징 후 또는 동안)은 본원에서 논의된 소량의 사이클로펜타논을 포함한다.
상기 방법은 또한, 원하는 열 안정화 타겟 및 AEG 레벨에 기초하여 열 안정화제 패키지를 선택하는 추가 단계를 포함할 수 있다. 열 안정화제, 예를 들어 세륨계 열 안정화제는 활성화 온도에 기초하여 선택될 수 있다. 유사하게, 원하는 열 안정화 수준 및/또는 선택된 세륨계 열 안정화제에 기초하여 추가의 열 안정화제가 또한 선택될 수 있다. 생성된 폴리아미드 조성물은 본 명세서에서 논의된 유익한 성능 특성을 가질 것이다.
이 공정의 바람직한 실시양태에서, 세륨계 안정화제는 세륨계 리간드이고, 제2 열 안정화제는 구리계 열 안정화제이다. 이들 실시양태에서, 세륨계 리간드의 선택은, 원하는 열 안정화 수준에 기초하여 세륨계 리간드의 리간드 성분의 선택을 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 이 공정의 결과는 190℃ 이상의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정시 인장 강도가 200 MPa 이상인 열-안정화된 폴리아미드 조성물이다.
또한, 본 발명은 또한 열-안정화된 폴리아미드 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 아미드 중합체를 제공하는 단계, 상기 중합체에 본 명세서에서 논의된 세륨계 열 안정화제 및 제2 열 안정화제를 첨가하여 중간 폴리아미드 조성물을 형성하는 단계, 상기 중간 폴리아미드 조성물을 미리 결정된 온도, 예를 들어 적어도 180℃로 가열하는 단계, 및 가열된 중간체를 냉각시켜 열-안정화된 폴리아미드 조성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 유리하게는, 폴리아미드의 가열은 안정화제 패키지를 활성화시키는 역할을 하고, 이는 차례로 중간 폴리아미드 조성물을 열 안정화시킨다. 그 결과, (냉각된) 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 본 명세서에 논의된 바와 같이 개선된 성능 특성을 가질 것이다.
공정의 일부 실시양태는, 아미드 중합체를 그라인딩하고, 세륨계 열 안정화제를 그라인딩된 아미드 중합체에 첨가하는 중간 단계를 포함한다. 그런 다음, 나머지 성분을 생성된 그라인딩된 아미드 중합체 및 세륨 기반 열 안정화제 혼합물에 첨가한다. 본 발명자들은, 이러한 공정이 최종 열-안정화된 폴리아미드 조성물 전체에 걸쳐 세륨계 열 안정화제의 보다 균일한 분산을 유리하게 생성한다는 것을 발견하였다.
성형 물품
본 발명은 또한, 제공된 충격-개질된 폴리아미드 조성물 중 임의의 것을 포함하는 물품에 관한 것이다. 상기 물품은 예를 들어 통상적인 사출 성형, 압출 성형, 취입 성형, 프레스 성형, 압축 성형, 또는 가스 보조 성형 기술을 통해 생산될 수 있다. 개시된 조성물 및 물품과 함께 사용하기에 적합한 성형 공정은 미국 특허 번호 8,658,757; 4,707,513; 7,858,172; 및 8,192,664에 기재되어 있고, 이들 각각은 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 참고로 인용된다. 제공된 폴리아미드 조성물로 제조될 수 있는 물품의 예에는 전기 및 전자 적용례(예: 비제한적으로, 회로 차단기, 단자 블록, 커넥터 등), 자동차 적용례(예: 비제한적으로, 공기 처리 시스템, 라디에이터 엔드 탱크, 팬, 슈라우드 등), 가구 및 가전 제품 부품, 케이블 타이와 같은 와이어 위치 지정 장치를 포함한다.
실시예
실시예 1 및 비교예 A는, 표 1에 나타낸 성분들을 조합하고, 이축 압출기에서 배합하여 제조하였다. 중합체를 용융시키고, 첨가제를 용융물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 압출 및 펠릿화하였다. 퍼센트는 중량 퍼센트로 표시된다. 실시예 1은, 78 μeq/g 내지 85 μeq/g 범위의 아민 말단기를 갖는 PA-6,6 폴리아미드를 사용하였다. 비교예 A는, 더 적은 양(40 μeq/g 내지 44 μeq/g 범위)의 아민 말단기를 갖는 PA-6,6 폴리아미드를 사용하였다. 제1 열 안정화제, 예를 들어 란타노이드계 열 안정화제는, 예를 들어 구리 안정화제 및 금속 할로겐화물을 포함하는 제2 열 안정화제와 조합하여 사용되었다.
[표 1]
펠릿으로부터 패널을 형성하고, 패널을 여러 온도에서 열 에이징시키고, 인장 강도, 인장 강도 유지율, 인장 신율, 인장 모듈러스 및 충격 복원력에 대해 (다양한 온도 및 열 에이징 시간에서) 측정하였다. 2500시간 및 3000시간 열 에이징에 대한 결과는 표 2a 및 2b에 나와 있다. 전체 인장 유지율 결과(170℃ 내지 230℃의 온도 범위)는 도 1 및 도 2에 그래프로 표시된다.
[표 2a]
기재된 바와 같이, 열 에이징 성능(2500 및 3000시간에서)은 190℃ 내지 220℃ 온도 범위에서 놀랍게도 개선되었다. 특히, 인장 유지율은 이 온도 범위 전체에 걸쳐 예기치 않게 개선되었다. 예를 들어, 2500시간 열 에이징에서, 190℃에서의 인장 강도 유지율은 실시예 1의 경우 62% 및 비교예 A의 경우 59%였고(5% 개선); 210℃에서의 인장 강도 유지율은 실시예 1의 경우 63% 및 비교예 A의 경우 50%였다(26% 개선). 또한, 3000시간 열 에이징에서, 190℃에서의 인장 강도 유지율은 실시예 1의 경우 54% 및 비교예 A의 경우 51%였고(6% 개선); 210℃에서의 인장 강도 유지율은 실시예 1의 경우 53% 및 비교예 A의 경우 41%였다(29% 개선). 이러한 개선은 특히 보다 높은 온도에서 중요하다.
인장 강도 유지율의 개선은 또한 도 1(2500시간 열 에이징) 및 도 2(3000시간 열 에이징)에 도시되어 있다. 이들 도면은, 190℃ 내지 220℃에서 "딥(dip)"에서의 예상치 못한 인장 유지율 개선을 보여준다. 보다 평평한 인장 강도 유지율 대 190℃ 내지 220℃ 범위의 온도 곡선이 매우 바람직하다. 도 1 및 2는, 실시예 1의 조성물이 이 온도 범위(실시예 1에 대한 곡선)에서 상당한 인장 강도 유지율을 나타냄을 보여준다(실시예 1에 대한 곡선은 비교예 A에 대한 곡선보다 훨씬 위에 있다(y-축).
놀라운 인장 유지율 개선에 더하여, 실시예는 또한 190℃ 내지 220℃ 온도 범위에 걸쳐 상당한 인장 강도 개선을 나타내었다. 예를 들어, 2500시간 열 에이징에서, 190℃에서의 인장 강도는 실시예 1의 경우 122 MPa 및 비교예 A의 경우 118 MPa였고(3% 개선); 210℃에서의 인장 강도는 실시예 1의 경우 126 MPa 및 비교예 A의 경우 99 MPa였다(27% 개선). 또한, 3000시간 열 에이징에서, 190℃에서의 인장 강도는 실시예 1의 경우 108 MPa 및 비교예 A의 경우 101 MPa였고(7% 개선); 210℃에서의 인장 강도는 실시예 1의 경우 106 MPa 및 비교예 A의 경우 82 MPa였다(29% 개선).
또한, 충격 복원력(및 인장 성능 및 충격 복원력과의 조합)이 개선되었다. 전형적으로, 우수한 인장 성능을 나타내는 중합체 조성물은, 바람직한 충격 복원력 성능보다 낮고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 예를 들어, 2500시간의 열 에이징에서, 210℃에서의 충격 복원력은 실시예 1의 경우 29 kJ/m2 및 비교예 A의 경우 17 kJ/m2였다(70% 개선). 또한, 3000시간의 열 에이징에서, 190℃에서의 충격 복원력은 실시예 1의 경우 20 kJ/m2 및 비교예 A의 경우 17 kJ/m2였고(18% 개선), 210℃에서의 충격 복원력은 실시예 1의 경우 22 kJ/m2 및 비교예 A의 경우 13 kJ/m2였다(70% 개선).
추가의 성능 비교는 표 2a 및 2b 및 도 1 및 도 2로부터 쉽게 얻을 수 있다.
실시양태
다음 실시예가 고려된다. 특징 및 실시양태의 모든 조합이 고려된다.
실시양태 1: 25 중량% 내지 99 중량%의, 50 μeq/g 초과의 아민 말단기 수준을 갖는 아미드 중합체를 포함하는 열-안정화된 폴리아미드 조성물로서, 이때 180℃ 이상의 온도 범위에 걸쳐 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 75 MPa 이상의 인장 강도를 갖는, 열-안정화된 폴리아미드 조성물.
실시양태 2: 실시양태 1의 실시양태에서, 상기 아미드 중합체는 65 μeq/g 내지 75 μeq/g 범위의 아민 말단기 수준을 갖는다.
실시양태 3: 실시양태 1 및 2 중 어느 하나의 실시양태에서, 상기 아미드 중합체는 65 μeq/g 초과의 아민 말단기 수준을 갖는다.
실시양태 4: 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나의 실시양태에서, 적어도 1 wppm의 아민/금속 착물을 포함한다.
실시양태 5: 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 란타노이드계 열 안정화제를 포함하는 열 안정화제 패키지를 포함한다.
실시양태 6: 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나의 실시양태에서, 0.01 중량% 내지 10 중량%의 란타노이드계 열 안정화제를 포함한다.
실시양태 7: 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 제2 열 안정화제를 포함하는 열 안정화제 패키지를 포함한다.
실시양태 8: 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나의 실시양태에서, 상기 아미드 중합체는 PA-6, PA-6,6, 또는 PA-6,6/6T, 또는 이들의 조합을 포함한다.
실시양태 9: 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나의 실시양태에서, 상기 아미드 중합체는 3 내지 100 범위의 상대 점도를 갖는다.
실시양태 10: 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나의 실시양태에서, 란타노이드계 열 안정화제는 세륨계 열 안정화제이다.
실시양태 11: 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나의 실시양태에서, 제2 열 안정화제는 구리계 화합물을 포함한다.
실시양태 12: 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 실시양태에서, 적어도 1 wppm의 아민/세륨/구리 착물을 추가로 포함한다.
실시양태 13: 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나의 실시양태에서, 상기 란타노이드계 열 안정화제는 아세테이트, 수화물, 옥시수화물, 포스페이트, 브롬화물, 염화물, 산화물, 질화물, 붕화물, 탄화물, 카보네이트, 질산암모늄, 불화물, 니트레이트, 폴리올, 아민, 페놀, 수산화물, 옥살레이트, 옥시할로겐화물, 크로모에이트, 설페이트 또는 알루미네이트, 퍼클로레이트; 황, 셀레늄 및 텔루륨의 모노칼코게나이드; 카보네이트, 수산화물, 산화물, 아세틸아세토네이트, 알코올레이트, 2-에틸헥사노에이트, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 란타노이드 리간드를 포함한다.
실시양태 14: 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나의 실시양태에서, 상기 제2 열 안정화제는 0.01 중량% 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재한다.
실시양태 15: 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나의 실시양태에서, 상기 란타노이드계 열 안정화제는 세륨계 열 안정화제이고, 제2 열 안정화제는 구리계 화합물을 포함한다.
실시양태 16: 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나의 실시양태에서, 할로겐화물 첨가제, 및 0.3 중량% 미만의 스테아레이트 첨가제를 더 포함한다.
실시양태 17: 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나의 실시양태에서, 상기 아미드 중합체는, 아미드 중합체의 총 중량을 기준으로 90 중량% 초과의 저 카프로락탐 함량 폴리아미드; 및 아미드 중합체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 비-저(non-low) 카프로락탐 함량 폴리아미드를 포함한다.
실시양태 18: 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나의 실시양태에서, 상기 저 카프로락탐 함량 폴리아미드는 PA-6,6/6 및/또는 PA-6,6/6T/6을 포함한다.
실시양태 19: 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나의 실시양태에서, 상기 아미드 중합체는, 아미드 중합체의 총 중량을 기준으로 90 중량% 초과의 저 용융 온도 폴리아미드; 및 아미드 중합체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 비-저 용융 온도 폴리아미드를 포함한다.
실시양태 20: 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나의 실시양태에서, 상기 아미드 중합체는 65 μeq/g 초과의 아민 말단기 수준을 갖고; 상기 란타노이드계 열 안정화제는 세륨 산화물 및/또는 세륨 옥시수화물을 포함하고, 상기 폴리아미드 조성물은 10 ppm 내지 9000 ppm 범위의 세륨 함량을 갖고; 제2 열 안정화제는 구리계 화합물을 포함하고; 상기 폴리아미드 조성물은 1 wppm 이상의 아민/세륨/구리 착물을 포함하고; 상기 폴리아미드 조성물은, 적어도 180℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 23℃에서 측정시 적어도 100 MPa, 또는 적어도 110 MPa의 인장 강도를 갖는다.
실시양태 21: 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나의 실시양태에서, 상기 아미드 중합체는 65 μeq/g 초과의 아민 말단기 수준을 갖고; 상기 아미드 중합체는 PA-6, PA-6,6, 또는 PA-6,6/6T, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 란타노이드계 열 안정화제는 세륨계 열 안정화제를 포함하고; 제2 열 안정화제는 구리계 화합물을 포함하고; 상기 폴리아미드 조성물은 5.0 내지 50.0 범위의 세륨 비율을 갖고; 상기 폴리아미드 조성물은 1 wppm 이상의 아민/세륨/구리 착물을 포함하고; 상기 폴리아미드 조성물은 적어도 180℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 23℃에서 측정시 적어도 100 MPa, 또는 적어도 110 MPa의 인장 강도를 갖는다.
실시양태 22: 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나의 실시양태에서, 임의적으로 적어도 180℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정시 1 wppm 내지 1 중량%의 사이클로펜타논을 추가로 포함한다.
실시양태 23: 25 중량% 내지 99 중량%의, 50 μeq/g 초과의 아민 말단기 수준을 갖는 아미드 중합체; 란타노이드계 화합물을 포함하는 제1 안정화제; 제2 안정화제; 및 0 중량% 내지 65 중량%의 충전제를 포함하는 열-안정화된 폴리아미드 조성물로서, 이때 190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 3000시간 동안 열 에이징(aging)될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 51% 초과의 인장 강도 유지율(retention)을 나타내는, 열-안정화된 폴리아미드 조성물.
실시양태 24: 실시양태 23의 실시양태에서, 190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 2500시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물이 23℃에서 측정시 59% 초과의 인장 강도 유지율을 나타낸다.
실시양태 25: 실시양태 23 및 24 중 어느 하나의 실시양태에서, 190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 102 MPa 초과의 인장 강도를 나타낸다.
실시양태 26: 실시양태 23 내지 25 중 어느 하나의 실시양태에서, 190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 2500시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 119 MPa 초과의 인장 강도를 나타낸다.
실시양태 27: 실시양태 23 내지 26 중 어느 하나의 실시양태에서, 190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물이 23℃에서 측정시 11110 MPa 초과의 인장 모듈러스를 나타낸다.
실시양태 28: 실시양태 23 내지 27 중 어느 하나의 실시양태에서, 190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물이 23℃에서 측정시 17 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타낸다.
실시양태 29: 실시양태 23 내지 28 중 어느 하나의 실시양태에서, 210℃의 온도에서 2500시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 99MPa 초과의 인장 강도를 나타낸다.
실시양태 30: 실시양태 23 내지 29 중 어느 하나의 실시양태에서, 210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 82 MPa 초과의 인장 강도를 나타낸다.
실시양태 31: 실시양태 23 내지 30 중 어느 하나의 실시양태에서, 210℃의 온도에서 2500시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 50% 초과의 인장 강도 유지율을 나타낸다.
실시양태 32: 실시양태 23 내지 31 중 어느 하나의 실시양태에서, 210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 41% 초과의 인장 강도 유지율을 나타낸다.
실시양태 33: 실시양태 23 내지 32 중 어느 하나의 실시양태에서, 210℃의 온도에서 2500시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 17 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타낸다.
실시양태 34: 실시양태 23 내지 33 중 어느 하나의 실시양태에서, 210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 13 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타낸다.
실시양태 35: 실시양태 23 내지 34 중 어느 하나의 실시양태에서, 190℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 17 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타낸다.
실시양태 36: 실시양태 23 내지 35 중 어느 하나의 실시양태에서, 1 ppm 내지 1 중량% 사이클로펜타논을 추가로 포함한다.
실시양태 37: 실시양태 23 내지 36 중 어느 하나의 실시양태에서, 상기 아미드 중합체는 60 μeq/g 내지 105 μeq/g 범위의 아민 말단기 수준을 갖는다.
실시양태 38: 실시양태 23 내지 37 중 어느 하나의 실시양태에서, 적어도 1 wppm의 아민/금속 착물을 포함한다.
실시양태 39: 실시양태 23 내지 38 중 어느 하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 할로겐화물을 포함하고, 제1 열 안정화제 대 할로겐화물의 중량비는 0.1 내지 25의 범위이다.
실시양태 40: 실시양태 23 내지 39 중 어느 하나의 실시양태에서, 제2 열 안정화제는 구리계 화합물을 포함하고, 상기 제2 열 안정화제는 0.01 중량% 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재한다.
실시양태 41: 실시양태 23 내지 40 중 어느 하나의 실시양태에서, 상기 란타노이드계 열 안정화제는 세륨계 열 안정화제이고, 상기 란타노이드계 열 안정화제는 0.01 중량% 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재한다.
실시양태 42: 실시양태 23 내지 41 중 어느 하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 추가의 폴리아미드를 포함한다.
실시양태 43: 실시양태 23 내지 42 중 어느 하나의 실시양태에서, 상기 란타노이드계 화합물은 아세테이트, 수화물, 옥시수화물, 포스페이트, 브롬화물, 염화물, 산화물, 질화물, 붕화물, 탄화물, 카보네이트, 질산암모늄, 불화물, 니트레이트, 폴리올, 아민, 페놀, 수산화물, 옥살레이트, 옥시할로겐화물, 크로모에이트, 설페이트 또는 알루미네이트, 퍼클로레이트; 황, 셀레늄 및 텔루륨의 모노칼코게나이드; 카보네이트, 수산화물, 산화물, 트리플루오로메탄술포네이트, 아세틸아세토네이트, 알코올레이트, 2-에틸헥사노에이트, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 란타노이드 리간드를 포함한다.
실시양태 44: 실시양태 23 내지 43 중 어느 하나의 실시양태에서, 상기 제1 안정화제는 란타노이드계 화합물이고, 상기 제2 안정화제는 구리계 화합물이고; 이때, 220℃의 온도에서 2500시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 99MPa 초과의 인장 강도 및 50% 초과의 인장 강도 유지율을 나타낸다.
실시양태 45: 실시양태 23 내지 44 중 어느 하나의 실시양태에서, 상기 아미드 중합체는 65 μeq/g 초과의 아민 말단 기 수준을 갖고; 상기 란타노이드계 화합물은 세륨 산화물, 세륨 옥시수화물, 또는 세륨 수화물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 이때 상기 폴리아미드 조성물은 10 ppm 내지 9000 ppm 범위의 세륨 함량을 갖고; 상기 제2 열 안정화제는 구리계 화합물을 포함하고; 상기 폴리아미드 조성물은 1 wppm 이상의 아민/세륨/구리 착물을 포함하고; 190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 2500시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 59% 초과의 인장 강도 유지율을 나타내고; 190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 17 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타낸다.
실시양태 46: 실시양태 23 내지 45 중 어느 하나의 실시양태에서, 상기 아미드 중합체는 65 μeq/g 초과의 아민 말단기 수준을 갖고; 상기 아미드 중합체는 PA-6,6을 포함하고; 상기 조성물은 추가의 폴리아미드를 추가로 포함하고; 상기 란타노이드계 화합물은 세륨계 화합물을 포함하고; 제2 열 안정화제는 구리계 화합물을 포함하고; 210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 82 MPa 초과의 인장 강도를 나타내고; 210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 41% 초과의 인장 강도 유지율을 나타내고; 210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 13 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타낸다.
실시양태 47: 이전 실시양태 중 어느 하나의 열-안정화된 폴리아미드 조성물을 포함하는 자동차 부품으로서, 210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 자동차 부품은 23℃에서 측정시 13 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타내는, 자동차 부품.
실시양태 48: 고온 적용례에서 사용하기 위한 물품으로서, 상기 물품은 제1항의 열-안정화된 폴리아미드 조성물로부터 형성되며, 패스너, 회로 차단기, 단자 블록, 커넥터, 자동차 부품, 가구 부품, 가전 제품 부품, 케이블 타이, 스포츠 장비, 총대, 창문 열 차단기, 에어로졸 밸브, 식품 필름 포장재, 자동차/차량 부품, 텍스타일, 산업용 섬유, 카페트 또는 전기/전자 부품에 사용되는, 물품.
본 발명이 상세하게 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위 내에서의 수정은 당업자에게 용이하게 명백할 것이다. 전술한 논의의 관점에서, 배경기술 및 상세한 설명과 관련하여 상기에서 논의된 기술분야의 관련 지식 및 참고문헌이 있으며, 이들의 개시내용은 모두 본원에 참조로 포함된다. 또한, 본 발명의 측면, 및 이하 및/또는 첨부된 청구범위에 인용된 다양한 실시양태 및 다양한 특징의 일부는 전체 또는 부분적으로 조합되거나 상호 교환될 수 있음을 이해해야 한다. 다양한 실시양태의 전술한 설명에서, 다른 실시양태를 참조하는 실시양태는, 당업자에 의해 인식되는 바와 같이 다른 실시양태와 적절하게 조합될 수 있다. 또한, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 전술한 설명이 단지 예시일 뿐이며 제한하려는 의도가 아님을 이해할 것이다.
Claims (26)
- 25 중량% 내지 99 중량%의, 50 μeq/g 초과의 아민 말단기 수준을 갖는 아미드 중합체;
란타노이드계 화합물을 포함하는 제1 안정화제;
제2 안정화제; 및
0 중량% 내지 65 중량%의 충전제
를 포함하는 열-안정화된 폴리아미드 조성물로서, 이때
190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 3000시간 동안 열 에이징(aging)될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 51% 초과의 인장 강도 유지율(retention)을 나타내는, 열-안정화된 폴리아미드 조성물. - 제1항에 있어서,
190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 2500시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물이 23℃에서 측정시 59% 초과의 인장 강도 유지율을 나타내는, 폴리아미드 조성물. - 제1항에 있어서,
190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물이 23℃에서 측정시 102 MPa 초과의 인장 강도를 나타내는, 폴리아미드 조성물. - 제1항에 있어서,
190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 2500시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물이 23℃에서 측정시 119 MPa 초과의 인장 강도를 나타내는, 폴리아미드 조성물. - 제1항에 있어서,
190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물이 23℃에서 측정시 11110 MPa 초과의 인장 모듈러스를 나타내는, 폴리아미드 조성물. - 제1항에 있어서,
190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물이 23℃에서 측정시 17 kJ/m2 초과의 충격 복원력(impact resilience)을 나타내는, 폴리아미드 조성물. - 제1항에 있어서,
210℃의 온도에서 2500시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물이 23℃에서 측정시 99 MPa 초과의 인장 강도를 나타내는, 폴리아미드 조성물. - 제1항에 있어서,
210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물이 23℃에서 측정시 82 MPa 초과의 인장 강도를 나타내는, 폴리아미드 조성물. - 제1항에 있어서,
210℃의 온도에서 2500시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물이 23℃에서 측정시 50% 초과의 인장 강도 유지율을 나타내는, 폴리아미드 조성물. - 제1항에 있어서,
210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물이 23℃에서 측정시 41% 초과의 인장 강도 유지율을 나타내는, 폴리아미드 조성물. - 제1항에 있어서,
210℃의 온도에서 2500시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물이 23℃에서 측정시 17 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타내는, 폴리아미드 조성물. - 제1항에 있어서,
210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물이 23℃에서 측정시 13 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타내는, 폴리아미드 조성물. - 제1항에 있어서,
190℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물이 23℃에서 측정시 17 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타내는, 폴리아미드 조성물. - 제1항에 있어서,
1 ppm 내지 1 중량%의 사이클로펜타논을 추가로 포함하는 폴리아미드 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 아미드 중합체가 60 μeq/g 내지 105 μeq/g 범위의 아민 말단 기 수준을 갖는, 폴리아미드 조성물. - 제1항에 있어서,
1 wppm 이상의 아민/금속 착물을 포함하는 폴리아미드 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 조성물이 할로겐화물을 포함하고, 제1 열 안정화제 대 할로겐화물의 중량비가 0.1 내지 25 범위인, 폴리아미드 조성물. - 제1항에 있어서,
제2 열 안정화제가 구리계 화합물을 포함하고, 상기 제2 열 안정화제는 0.01 중량% 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재하는, 폴리아미드 조성물. - 제1항에 있어서,
란타노이드계 열 안정화제가 세륨계 열 안정화제이고, 상기 란타노이드계 열 안정화제는 0.01 중량% 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재하는, 폴리아미드 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 조성물이 추가의 폴리아미드를 포함하는, 폴리아미드 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 란타노이드계 화합물이 아세테이트, 수화물, 옥시수화물, 포스페이트, 브롬화물, 염화물, 산화물, 질화물, 붕화물, 탄화물, 카보네이트, 질산암모늄, 불화물, 니트레이트, 폴리올, 아민, 페놀, 수산화물, 옥살레이트, 옥시할로겐화물, 크로모에이트, 설페이트 또는 알루미네이트, 퍼클로레이트; 황, 셀레늄 및 텔루륨의 모노칼코게나이드; 카보네이트, 수산화물, 산화물, 트리플루오로메탄술포네이트, 아세틸 아세토네이트, 알코올레이트, 2-에틸 헥사노에이트, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 란타노이드 리간드를 포함하는, 폴리아미드 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 제1 안정화제가 란타노이드계 화합물이고, 상기 제2 안정화제가 구리계 화합물이고, 이때, 220℃의 온도에서 2500시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 99 MPa 초과의 인장 강도 및 50% 초과의 인장 강도 유지율을 나타내는, 폴리아미드 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 아미드 중합체가 65 μeq/g 초과의 아민 말단 기 수준을 갖고;
상기 란타노이드계 화합물은 세륨 산화물, 세륨 옥시수화물, 또는 세륨 수화물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 이때 상기 폴리아미드 조성물은 10 ppm 내지 9000 ppm 범위의 세륨 함량을 갖고;
상기 제2 열 안정화제는 구리계 화합물을 포함하고;
상기 폴리아미드 조성물은 1 wppm 이상의 아민/세륨/구리 착물을 포함하고;
190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 2500시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 59% 초과의 인장 강도 유지율을 나타내고;
190℃ 내지 220℃의 온도 범위에 걸쳐 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 17 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타내는, 폴리아미드 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 아미드 중합체가 65 μeq/g 초과의 아민 말단기 수준을 갖고;
상기 아미드 중합체는 PA-6,6을 포함하고;
상기 조성물은 추가의 폴리아미드를 추가로 포함하고;
상기 란타노이드계 화합물은 세륨계 화합물을 포함하고;
제2 열 안정화제는 구리계 화합물을 포함하고;
210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 82 MPa 초과의 인장 강도를 나타내고;
210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 41% 초과의 인장 강도 유지율을 나타내고;
210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 폴리아미드 조성물은 23℃에서 측정시 13 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타내는, 폴리아미드 조성물. - 제1항의 열-안정화된 폴리아미드 조성물을 포함하는 자동차 부품으로서, 210℃의 온도에서 3000시간 동안 열 에이징될 때, 상기 자동차 부품은 23℃에서 측정시 13 kJ/m2 초과의 충격 복원력을 나타내는, 자동차 부품.
- 고온 적용례(high temperature application)에서 사용하기 위한 물품으로서, 상기 물품은 제1항의 열-안정화된 폴리아미드 조성물로부터 형성되며, 패스너(fastener), 회로 차단기, 단자 블록, 커넥터, 자동차 부품, 가구 부품, 가전 제품 부품, 케이블 타이, 스포츠 장비, 총대(gun stock), 창문 열 차단기(thermal break), 에어로졸 밸브, 식품 필름 포장재, 자동차/차량(automotive/vehicle) 부품, 텍스타일, 산업용 섬유, 카페트 또는 전기/전자 부품에 사용되는, 물품.
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