KR20210109349A - 카테콜 기반 리간드로 표면 개질된 산화 세륨 나노 입자, 이를 포함하는 연료전지 산화 방지제와 연료전지용 복합강화전해질 막 및 그 제조 방법 - Google Patents

카테콜 기반 리간드로 표면 개질된 산화 세륨 나노 입자, 이를 포함하는 연료전지 산화 방지제와 연료전지용 복합강화전해질 막 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

카테콜 기반 리간드로 표면 개질된 산화 세륨 나노 입자, 이를 포함하는 연료전지 산화 방지제와 불소화 탄소계 강화복합전해질 막 및 그 제조 방법이 개시된다. 산화 세륨 나노 입자를 카테콜 기반 리간드로 표면 개질함으로써 산화 세륨 나노입자를 산성 환경에서 보호해주면서 친수성 용액 및 라디칼과의 반응에서 응집을 최소화하면서도 막의 기계적 물성 및 화학적 내구성을 감소시키지 않을 수 있다. 이에 따라 저가습 또는 무가습 환경 하에서 전해질 막의 성능 향상 및 화학적 내구성 향상이 가능하다.

Description

카테콜 기반 리간드로 표면 개질된 산화 세륨 나노 입자, 이를 포함하는 연료전지 산화 방지제와 연료전지용 복합강화전해질 막 및 그 제조 방법{Cerium oxide nanoparticle of which surface is modified with catechol based ligand, fuel cell antioxidant additive and composite reinforced electrolyte membrane for fuel cell comprising the same, and method for preparing the same}
본 명세서는 연료전지 특히 고분자 전해질 연료전지 산화방지제용 카테콜 기반 리간드로 표면 개질된 산화 세륨 나노 입자와 그 합성 방법, 해당 표면 개질된 산화 세륨 나노 입자를 포함하는 산화 방지제, 연료전지용 불소화 탄소계 복합강화전해질 막 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
파리기후변화협약 등의 국제 협약으로 인하여 세계 각국은 각국의 온실가스배출량을 의무적으로 줄여야 하는 상황이다. 그 중 연료전지는 온실가스를 배출하지 않는 장치로서 많은 각광을 받고 있다.
2018년 현대자동차는 연료전지의 종류 중 하나인 고분자 전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)를 활용한 자동차를 출시하였다. 이런 수송용 고분자 전해질 연료전지의 상용화를 넘어서 본격적인 보급을 하기 위해서는 높은 생산 원가 및 짧은 수명을 개선해야 하는 허들이 있다.
이를 위하여 막전극접합체 (Membrane Electrolyte Assembly, MEA) 내 전해질막 (Electrolyte Membrane) 및 백금 촉매 등의 사용량을 줄이면서, 연료전지의 수명을 늘릴 필요가 있다.
일반적으로 고분자 전해질 연료전지에 들어가는 전해질막은 불소화 탄소계 고분자 전해질막 및 불소화 탄소계 고분자를 코팅한 복합 강화 전해질막이다.
불소화 탄소계 고분자 전해질막은 불소화탄소인 주쇄 (Backbone)와 황산기인 곁사슬 (Side-chain)로 이루어져 있고, 곁사슬 부분이 인력으로 반응하여 이온 클러스터 (Ion-Cluster)를 형성하게 된다. 이러한 이온 클러스터는 수소이온의 이동통로 역할을 하며, 막전극접합체의 상대 습도가 높을수록 이온 클러스터 간 연결이 용이해지면서, 전기화학적 성능에 영향을 미치게 된다.
그런데 불소화 탄소계 고분자 전해질막은 연료전지 스택 (Stack) 내에서 장기간 사용할 경우 수소이온이 불완전한 반응에 의하여 과산화수소 (hydrogen peroxide) 가 생성된다. 생성된 과산화수소는 막전극접합체의 철 또는 구리 이온에 의하여 하이드록시 라디칼 (Hydroxyl radical,·OH)이나 하이드로페록시 라디칼(Hydroperoxyl radical,·OOH) 을 발생시킨다. 비록 완전한 화학적 열화 원리가 규명되어 있지는 않지만, 상기 라디칼들은 불소화 탄소계 고분자 전해질막의 불완전한 말단을 공격하여 막의 두께가 줄어들거나, 핀홀 (Pin-hole)현상이 일어나는 등 화학적 열화를 발생시킨다. 특히, 저 가습 및 높은 온도에서 막전극접합체를 작동할 시에는 라디칼의 생성속도가 증가하는 것으로 나타나고 있으며, 막의 파괴 속도가 증가하는 것으로 나타나고 있다.
이를 해결하고자, 2000년대 초반부터 기업이나 연구기관들은 세륨이나 망간 등 전이금속 원소를 기본으로 하는 산화방지제를 사용하여 화학적 열화를 방지하는 연구를 진행하고 있다.
특히 세륨은 전이금속 원소 중에서 산화환원반응과 관련된 활성이 가장 높아서 불소화 탄소계 고분자 전해질막에서 산화방지제용으로 많이 사용되고 있다. 예컨대, 2000년 대 이후로 아사히 글래스, 토요타 (Toyota), 고어 (Gore) 등의 기업에서는 세륨 원소를 활용한 염 및 산화물형태를 기반으로 전해질막내 산화방지제를 연구하고 관련 특허를 출원 및 등록한 바 있다.
그러나 세륨 염은 과불소계 전해질막의 술폰산기와 결합하여 수소이온이 이동할 통로를 방해하여 연료전지 전기화학적 성능을 저하시킨다. 또한 세륨 염이 포함된 막전극접합체를 저 가습 또는 Wet/Dry 순환 환경 하에서 연료전지를 장기간 구동 시 세륨 이온이 음극에서 양극으로 이동하면서 막전극접합체 바깥으로 빠져나오는 유동 현상이 2010년대 중 후반의 많은 논문이 보고하고 있다. 이에 세륨 염 (Cerium Salt) 대신 산화 세륨 (Cerium xide)을 기반으로 하는 연구도 활발히 진행되었다.
일반적으로 산화 세륨 나노입자의 산화방지작용은 세륨이 +3가와 +4가로 산화환원을 반복하는 표면에 의한 활성으로 알려져 있다. 그러나 분산된 산화 세륨 나노입자를 PFSA 용액에 혼합 시 응집현상이 다시 일어나게 되며, 라디칼을 제거하면서 응집현상은 더 심해지는 것으로 확인되었다. 응집된 산화 세륨 나노입자는 결과적으로 동일 질량대비 표면적이 감소되면서 산화방지작용이 감소하게 된다.
디트로이트 메르시(Detroit Mercye) 대학교의 슐라미스 쉴릭(Shulamith Schlick)는 DMPO를 세륨과 혼합하여 전자스핀 공명법 (Electron Spin Resonance)을 활용하여 산화 세륨 나노입자의 입자 크기 및 농도에 대한 산화방지 영향에 대해서 연구한 바 있다. 이 연구에서 산화 세륨 나노입자의 농도가 증가할수록 산화방지능력은 증가하였다. 그러나, 이론상으로는 산화 세륨 나노입자가 가장 작은 경우가 2배 이상 표면적이 증가하지만, 응집현상으로 인해서 상대적으로 큰 산화 세륨 나노입자의 효과가 큰 것으로 나타내었다.
이에 많은 연구자들은 세륨을 여러 물질을 표면처리하거나 실리카등 다른 물질을 도입하여 용출 및 응집현상을 예방하려고 하였다.
중국 우한대의 왕 짜오(Wang Zhao)는 염화 세륨을 건조시킨 나피온과 혼합하고 pH를 조절하여 산화 세륨으로 바꾸는 방법으로 산화 세륨을 나피온내에 위치시켰다. 이 방법으로 왕 짜오(Wang Zhao)는 산화 세륨을 일정하게 분산하였고, 이를 AFM 및 TEM으로 확인하였다. 결과적으로 전해질막에 세륨 입자의 첨가함량을 감소시키면서도 화학적 내구성을 증가시킨 효과를 가져왔다. 그러나 산화세륨 나노입자를 첨가한 후 PFSA 막의 기계적 성질은 감소되는 결과를 가지게 되었다.
한편, 이탈리아 페루자 대학교의 안나 도나디오(Anna Donnadio)는 기존 세륨 옥사이드 나노 입자를 인산을 활용하여 표면개질화하여 분산시켰다. 표면개질된 세륨옥사이드는 첨가량대비 전도도 감소를 억제하였지만, 표면의 포스폰 산(phosphonic acid)으로 인하여 라디칼을 제거할 세륨옥사이드입자 표면적을 감소시켜 전해질막의 화학적 내구성을 표면 개질 전 대비 악화시키는 것으로 확인되었다.
또한 이탈리아의 두르소(C.D'Urso)는 술폰화한 산화 실리콘/ 산화세륨 복합체를 강화복합 전해질막에 넣고 산화 세륨을 전해질막내에 넣어서, 세륨 이온을 넣은 강화복합 전해질막보다 수명을 증가시키는 효과를 가지게 하였다. 그러나 해당 기술로 만든 복합체는 수백 마이크로미터를 가져서 분산성이 좋지 않고, 그에 따른 표면적 증가 효과가 떨어지게 된다.
Chemical Physics Letters Volume 442, Issues 4-6, 17 July 2007, Pages 405-408 Polymer Degradation and Stability Volume 98, Issue 9, September 2013, Pages 1766-1772 J. Phys. Chem. C 2016, 120, 6885-6890
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일측면에서, 산화 세륨 나노입자를 산성 환경에서 보호해주면서 친수성 용액 및 라디칼과의 반응에서 응집을 최소화하면서도 막의 기계적 물성 및 화학적 내구성을 감소시키지 않을 수 있는, 카테콜 기반 리간드로 표면 개질된 산화 세륨 나노 입자, 이를 포함하는 연료전지 산화 방지용 첨가제와 연료전지용 복합강화전해질 막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 저가습 또는 무가습 환경 하에서 전해질 막의 성능 향상 및 화학적 내구성 향상이 가능한, 카테콜 기반 리간드로 표면 개질된 산화 세륨 나노 입자, 이를 포함하는 연료전지 산화 방지제와 연료전지용 복합강화전해질 막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 카테콜 기반 리간드로 표면 코팅된 산화 세륨 나노 입자를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 연료전지 산화 방지제로서, 카테콜 기반 리간드로 표면 개질된 산화 세륨 나노 입자를 포함하는 연료전지 산화 방지제를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 산화 세륨 나노입자와 결합력이 있는 제1 화합물 및 상기 산화 세륨 나노 입자에 분산력을 부여하는 제2 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 가역적 첨가-분절 연쇄이동 (reversible addition-fragmentation chain transfer; RAFT) 중합하여 랜덤 공중합체 리간드를 합성 단계; 및 상기 합성된 랜덤 공중합체 리간드를 산화 세륨 나노입자와 혼합하는 단계;를 포함하는 산화 세륨 나노입자의 표면 개질 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 상기 산화 세륨나노입자를 포함하는 연료전지용 복합강화전해질막을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 상기 산화 세륨나노입자를 PFSA 이오노머 용액과 혼합하는 단계; 및 상기 PFSA 이오노머 용액을 다공성 기재에 함침하는 단계;를 포함하는 연료전지용 복합강화전해질막 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 카테콜 기반 리간드로 예컨대 10nm 미만의 균일하고 얇은 코팅막을 산화 세륨 나노입자에 형성하여 표면의 전하특성 및 분산력을 조절할 수 있다. 이에 따라 산조건의 전해질 조건 및 라디칼 형성 조건의 가혹 환경에서도 산화 세륨 나노입자 표면에서 강한 접착력을 유지하면서 동시에 해로운 화합물들로부터 산화 세륨 나노입자를 보호해주어 높은 분산력 및 나노입자의 성능을 유지시킬 수 있다. 또한 카테콜 화합물 자체의 라디칼 제거 능력을 나노입자에 부여할 수 있다. 이와 같은 안정성 및 카테콜의 라디칼 제거 능력이 추가되어 전해질막의 화학적 내구성 및 기계적 물성을 향상할 수 있다.
특히 해당 나노 입자는 흡습성이 우수하므로 전해질막의 물질전달 저항이 기존 세륨 염을 첨가한 전해질막보다 감소하여 저가습 환경에서의 전기화학적 성질을 개선하면서 높은 열화 방지 능력을 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 카테콜 기반 고분자 리간드의 합성 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 산화 세륨 나노입자의 표면 개질 전 후 용해도의 차이를 보여주는 카메라 사진과 각각의 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조된 카테콜 화합물 코팅된 산화 세륨 나노입자의 수화 반경 및 제타포텐셜들을 보여준다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제조된 카테콜 화합물 코팅된 산화 세륨 나노입자의 pH 2 산성 수용액에서의 시간에 따른 수화 반경을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 카테콜 화합물 코팅된 산화 세륨 나노입자의 PFSA 용액에서의 안정성을 나타내는 UV-VIS 데이터이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 카테콜 화합물 코팅된 산화 세륨 나노입자의 과산화 수소 농도별 반응성 및 시간에 따른 반응성을 보여주는 UV-VIS 데이터이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조된 카테콜 화합물 코팅된 산화 세륨 나노입자를 사용한 강화복합전해질막의 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예에서 제조된 카테콜 화합물 코팅된 산화 세륨 나노입자를 사용한 강화복합전해질막의 물 흡수량을 보여주는 데이터이다.
도 9는 본 발명의 실시예에서 제조된 카테콜 화합물 코팅된 산화 세륨 나노입자를 사용한 강화복합전해질막의 기계적 성질을 보여주는 데이터이다.
도 10은 본 발명의 실시예에서 제조된 카테콜 화합물 코팅된 산화 세륨 나노입자를 사용한 강화복합전해질막의 불소이온방출속도를 보여주는 데이터이다.
도 11은 본 발명의 실시예에서 제조된 카테콜 화합물 코팅된 산화 세륨 나노입자를 사용한 강화복합전해질막의 전기화학적 성질을 보여주는 데이터이다.
도 12는 본 발명의 실시예에서 제조된 카테콜 화합물 코팅된 산화 세륨 나노입자를 사용한 강화복합전해질막의 장기 내구성 및 전기화학적 성질을 보여주는 데이터이다.
본 명세서에서 카테콜 기반 리간드란 구조식 내에 카테콜을 포함하는 리간드를 의미한다.
본 명세서에서 DmP는 DOPA(도파민)-폴리에틸렌글리콜(Polyethyleneglycol)을 의미한다.
본 명세서에서 DTMA는 DOPA(도파민)-트리메틸암모늄(Trimethylammonium)을 의미한다.
본 명세서에서 DSA는 DOPA(도파민)-술폰산(Sulfonic acid)을 의미한다.
이하 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
본 발명자들은 산화 세륨 나노입자를 산성 환경에서 보호해주는 한편 친수성 용액 및 라디칼과의 반응에서 응집을 최소화시키면서 막의 기계적 물성 및 화학적 내구성을 감소시키지 않는 리간드를 산화 세륨 나노입자에 도입하고자 예의 연구하여 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 카테콜 기반 리간드로 표면 코팅된 산화 세륨 나노 입자를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 표면 코팅의 두께는 10nm 미만일 수 있다상기 두께가 10nm 이상인 경우 세륨의 산화 방지 작용이 감소할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 카테콜 기반 리간드는 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 4]에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서 x, y는 반복단위로서, 예컨대 x는 1-200의 정수 및 Y는 1-300의 정수일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에서 x, y는 반복단위로서, 예컨대 x는 1-200의 정수 및 Y는 1-300의 정수일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
화학식 3에서 x, y는 반복단위로서, 예컨대 x는 1-200의 정수 및 Y는 1-300의 정수일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 카테콜 기반 리간드는 특히 중성 또는 음전하를 가지는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 연료전지 산화 방지제로서, 상기 카테콜 기반 리간드로 표면 개질된 산화 세륨 나노 입자를 포함하는 연료전지 산화 방지제를 제공한다.
이와 같이 카테콜 기반 리간드로 코팅된 산화 세륨 나노입자는 PFSA 전해질막 형성 조건에서 높은 분산력을 유지해 균질한 나노입자-전해질막을 제조할 수 있게 한다. 또한, 연료전지 구동조건인 산 조건에서도 높은 콜로이드 분산력을 유지할 수 있다. 또한 해당 리간드로 산화 세륨 나노입자를 코팅하여 연료전지 산화방지제를 제조하는 경우 전해질용액 및 라디칼 반응에서도 산화 세륨의 응집을 최소화하면서, 기계적 성질 및 화학적 내구성을 감소시키지 않을 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 산화 세륨 나노입자와 결합력이 있는 제1 화합물 및 상기 산화 세륨 나노 입자에 분산력을 부여하는 제2 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 가역적 첨가-분절 연쇄이동 (reversible addition-fragmentation chain transfer; RAFT) 중합하여 랜덤 공중합체 리간드를 합성하는 단계; 및 상기 합성된 랜덤 공중합체 리간드를 산화 세륨 나노입자와 혼합하는 단계;를 포함하는 산화 세륨 나노입자의 표면 개질 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 제1 단계에서, 제1 화합물+제2 화합물의 총 몰수를 1 몰로 할 때, 산화 세륨과 결합력이 있는 제1 화합물은 0.01 내지 0.99의 몰비, 분산력을 부여하는 제2 화합물은 0.01 내지 0.99의 몰비로 혼합하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 산화 세륨 나노입자와 결합력이 있는 제1 화합물은 이중 결합 함유 작용기 및 산화 세륨과 배위 결합할 수 있는 카테콜 작용기를 포함하는 화합물이다. 예컨대, 이중 결합을 가지는 알파 올레핀 형태의 작용기가 산화 세륨과 배위 결합하는 카테콜 분자에 존재하는 경우 제1화합물이 될 수 있다. 여기서, 이중 결합 부분은 후술하는 제1 화합물의 이중 결합 부분과 함께 고분자 중합에 관여하고, 산화 세륨과 배위 결합할 수 있는 카테콜 부분이 산화 세륨 나노 입자와 결합력이 있도록 하는 역할을 한다.
상기 이중 결합을 포함하는 작용기는 예컨대 알파 올레핀, 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 메타-아크릴레이트, 메타-아크릴아마이드, 비닐 단량체 및 스타이릴 단량체로 이루어진 군에서 선택된 이중결합을 포함하는 화합물일 수 있다.
한편, 예시적인 일 구현예에서, 상기 분산력을 부여하는 제2화합물은 이중 결합 함유 작용기 및 극성 용매에 용해될 수 있는 작용기 부분을 포함하는 화합물일 수 있다. 예컨대, PEG (폴리에틸렌글리콜)에 이중 결합 부분이 아크릴아미드를 매개로 연결되어 있는 아래 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
여기서도 이중 결합 부분이 전술한 제1 화합물의 이중 결합 부분과 함께 고분자 중합에 관여하고, 극성 용매에 용해될 수 있는 작용기 부분이 분산력을 부여하는 역할을 한다.
상기 이중 결합을 포함하는 작용기는 예컨대 전술한 바와 같이 알파 올레핀, 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 메타-아크릴레이트, 메타-아크릴아마이드, 비닐 단량체 및 스타이릴 단량체로 이루어진 군에서 선택된 이중결합을 지니는 화합물일 수 있다.
상기 극성 용매에 녹을 수 있는 작용기 부분은 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 그 유도체일 수 있으며, 그 외에도 전하를 띄는 화합물 예컨대 카르복실산, 술폰산, 3급 아민(tertiary amine), 양쪽성 이온 부위 등을 포함하는 화합물일 수 있다. 여기서, 상기 PEG는 1 내지 300개의 에틸렌 글리콜 단량체의 중합체일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 랜덤 공중합체 리간드 및 산화 세륨 나노입자는 1:0.1 내지 1:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 범위를 벗어나 리간드를 첨가하더라도 리간드 첨가에 따른 효과 증가가 없으며, 상기 범위보다 리간드가 적게 첨가되는 경우 산화 세륨 나노 입자를 제대로 코팅하지 못해 나노입자의 침전이 일어날 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 RAFT 중합은 유기황 사슬 전달제, 상기 혼합물 및 중합개시제를 각각 1:1:0.1의 몰비 내지 1: 3000:0.1의 몰비로 첨가할 수 있다. 해당 범위를 벗어나면 나노입자 코팅에 부적합한 매우 큰 분자량의 고분자가 합성될 수 있다. 즉, 여러 나노입자가 하나의 고분자와 상호작용하여 나노 수준이 아닌 마이크로미터 수준의 코팅이 될 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 상기 산화 세륨나노입자를 포함하는 불소화 탄소계 등의 연료전지용 복합강화전해질막을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 상기 산화 세륨나노입자를 PFSA 이오노머 용액과 혼합하는 단계; 및 상기 PFSA 이오노머 용액을 다공성 기재에 함침하는 단계;를 포함하는 연료전지용 복합강화전해질막 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
[카테콜 기반 리간드로 표면 코팅된 산화 방지제 제조]
올레산을 캐핑한 산화 세륨 나노 입자 제조
세륨나이트라이드 헥사하이드레이트 0.2176g을 DI Water 15ml에 용해하고, 5 분간 혼합하였다. 그리고 올레 산 1.2 ml, 터트-부틸아민 0.3 ml를 톨루엔 15 ml에 혼합하였다. 관련하여, 이와 같이 올레산을 사용하는 이유는 소수성 용매에서 산화 세륨 나노 입자의 분산성을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 큐브 형태를 만들 수 있기 때문이다.
상기 세륨나이트라이드 헥사하이드레이트 수용액을 먼저 100 ml 오토클레이브용 테플론 용기에 넣어주고, 상기 톨루엔 혼합 용액을 20 ml 주사기를 사용하여 오토클레이브용 테플론 용기에 벽면에 흐르면서 넣어주었다. 두 용액의 상태는 극성 차이로 인해서 두 층으로 이루어졌다.
이 두 용액을 별도로 혼합하지 않고 오토클레이브용 테블론 용기를 밀봉하고 상온상태의 오븐에 넣었다. 오븐을 180 ℃까지 승온시키고, 24 시간동안 유지하였다.
이때 테플론 용기 안에서 터트-부틸아민이 환원제 역할을 하면서 세륨원소는 +3 가에서 +4 가로 산화되며, 올레익산이 씌워진 세륨옥사이드 나노큐브입자가 합성되었다. 오븐이 상온으로 돌아올 때까지 대기하고, 오토클레이브용 테플론 용기를 꺼내었다.
해당 테플론 용기에서 톨루엔 용액 부분만 피펫을 이용하여 분리하고, 에탄올을 혼합한 다음 원심분리기에서 8000 rpm에서 10 분간 원심분리를 실시하였다. 분리한 올레익산이 씌워진 세륨옥사이드 나노 입자는 톨루엔 용액에 재분산 시켰다.
카테콜 기반 리간드 제조
도파민 메타아크릴아미드(Dopamine methacrylamide, DMA)는 도파민-HCl(Dopamine-HCl) (20 mmol)을 100 ml의 Ar 분위기의 0.1 M 나트륨 바이카보네이트 버퍼(sodium bicarbonate buffer) (pH 8.2)에 녹인 후 24 mmol의 메타아크릴 무수물(methacrylic anhydride)을 조금씩 첨가하여 합성하였다.
12시간 상온 반응 후 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)로 워싱(washing) 진행한 후 반응 용액 pH를 2이하로 만들어 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)로 3번 추출하였다. 그 이후 헥산(Hexane)으로 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)에 녹아있는 DMA를 재결정시켜 DMA 최종산물을 고체로 얻었다.
실시예 1의 DOPA-PEG (Dopamine polyethylenegylcol) 폴리머는 디벤질 트리티오카보네이트(dibenzyl trithiocarbonate) (0.1 mmol), 폴리 (에틸렐글리콜)에테르아크릴레이트[Poly (ethylene glycol) methyl ether acrylate, PEGMEA] (1.6 mmol), DMA (0.4 mmol) 그리고 아조비스이소부틸나이트릴(azobisisobutyronitrile, 0.05 mmol)를 혼합 후 DMF 용매 1 ml를 첨가해 녹였다.
혼합물을 완전히 녹인 후 유리 앰플(ampule)에 옮겨, 3번의 Freeze-thaw를 Schlenk line을 이용해 실시해 산소를 완전히 제거하였다. 앰플을 가스 토치로 가열하여 밀봉하고, 70 ℃에서 10시간 반응시켰다. 최종 결과물은 디에틸 에테르(Diethyl ether)로 침전시킨 후 건조시켜 얻었다.
실시예 2의 DOPA-술폰산(Dopamine Sulfonic acid) 폴리머는 상기 조건에서 PEG 단량체 대신 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 [2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid] (1.6 mmol)을 첨가해 제조하였다.
실시예 3의 DOPA-트리메틸암모늄(Dopamine Trimethylammonium) 폴리머는 2-시아노-2-프로필 벤조디티오에이트 [2-cyano-2-propyl benzodithioate] (0.1 mmol), (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드[(3-Acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride] (1.6 mmol), DMA (0.4 mmol), 및 아조비스(4-시아노발레산)[azobis(4-cyanovaleric acid)] (0.05 mmol)를 혼합 후, 트리플루오로에탄올(Trifluoroethanol) 600 ul와 메탄올(Methanol) 300 ul를 첨가해 녹였다.
각 혼합물을 완전히 녹인 후, 유리 앰플에 옮겨, 3번의 Freeze-thaw를 Schlenk line을 이용해 실시해 산소를 완전히 제거하였다. 앰플은 가스 토치로 가열하여 밀봉하고, 70℃에서 10시간 반응시켰다. 최종 결과물은 디에틸 에테르(Diethyl ether)로 침전시킨 후 건조시켜 얻었다.
카테콜 기반 리간드로 표면 개질된 산화 세륨 나노 입자 제조
올레산이 캡핑된 세륨옥사이드 나노입자 4 mg과 도파민 폴리에틸렌글리콜 폴리머 20 mg을 400 ul의 THF에 녹여 혼합하였다. 45℃에서 12시간 반응시킨 후 에틸에테르로 침전시켰다.
침전물을 물에 녹여 코팅된 세륨옥사이드 나노입자를 제외하고 나머지 반응물을 투석기(dialysis) 혹은 원심 필터(centrifugal filter)를 이용해 제거하였다.
세륨옥사이드 나노 입자의 구조 및 정량적 성분 분석에 대해서 확인하기 위해서 TEM, 수화 반경, 제타포텐셜을 측정하였다.
TEM 측정
TEM을 측정하기 위한 방법은 다음과 같다. 즉, 세륨옥사이드 나노입자의 구조를 확인하기 위해서 나노입자를 분산한 수용액을 묽혔다. 또한 TEM grid를 산소플라즈마 처리를 30 초간 시행하였다. 그리고 세륨옥사이드 나노입자 용액을 산소플라즈마 처리한 TEM grid에 1~2방울 떨어뜨리고 1시간 정도 건조시켰다. 그 후 Tecnai를 이용하여 측정하였다. 측정에서 얻어진 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 실시예들에서 제조된 카테콜 기반 고분자 리간드로 유기용매에 분산되어 있는 올레산(oleic acid) 안정화 되어있는 산화 세륨 나노입자를 코팅한 후의 상태를 카메라 사진과 TEM 이미지를 보여준다.
실시예들의 3 종류의 카테콜 고분자 리간드를 활용하여 산화 세륨 나노입자 표면을 개질하여 물에 산화 세륨 나노입자를 효과적으로 분산시켰다. 또한 표면 개질 후에도 산화 세륨 나노입자의 크기나 모양이 유지되는 것을 확인하였다.
수화반경 및 제타포텐셜 측정
수화반경 및 제타포텐셜을 측정하기 위한 방법은 다음과 같다. 즉, 세륨옥사이드 나노입자가 분산된 수용액을 큐벳에 0.1~2.5 mg Ce/ml 농도가 되도록 담은 다음 용매를 물로 설정한 후 수화반경 및 중성에서의 제타포텐셜 측정을 DLS 장비 (Zetasizer Nano ZS90, Malvern panlytical)로 분석하였다.
도 3a는 본 발명의 실시예들에서 제조된 3종의 카테콜 기반 고분자 리간드로 코팅한 산화 세륨 나노입자를 DLS로 수화반경을 측정한 데이터이고, 도 3b는 제타포텐셜을 측정한 결과이다.
실시예 1인 DOPA-폴리에틸렌글리콜(Polyethyleneglycol) 코팅된 산화 세륨 나노입자는 수화 반경 18 nm와 제타포텐셜 -0.4 mV를 보였다.
실시예 2인 DOPA-트리메틸암모늄(Trimethylammonium) 고분자 리간드 개질된 산화 세륨 나노입자의 경우에는 수화 반경 19.4 nm와 제타포텐셜 +27 mV를 나타내었다.
실시예 3인 DOPA-술폰산(Sulfonic acid) 개질된 산화 세륨 나노입자는 수화반경 11.4 nm와 제타포텐셜 -42 mV를 가졌다.
이를 통해 실시예들의 카테칼 기반 리간드 코팅층이 전하와 입체장애효과를 나노입자에 부여하여 높은 콜로이드 분산성을 나타낼 수 있음을 알 수 있었다.
산성 용액 및 라디칼 용액에서의 변화 확인
한편, 도파민으로 코팅된 산화 세륨 나노입자의 구조의 산성 용액 및 라디칼 용액에서의 변화를 확인하기 위해 황산용액 및 과산화수소 용액에서의 반응 전 후 입자 구조 변화를 조사하였다.
또한, 산화 세륨 나노 입자의 산성용액과 반응할 때의 화학적 변화를 확인하기 위해서 상기 실시예들의 3종류의 산화 세륨 나노 입자를 황산용액 및 과산화수소 용액에 분산하였다.
실험에 사용된 황산 용액은 pH 2이고, 산화 세륨 나노입자는 세륨이온의 양이 0.15 mg/ml이 되도록 농도를 맞춘 후 상기된 두 종류의 용액을 혼합하였다. 24 시간마다 상온에서 놔둔 다음 화학적 변화 전 및 시간에 따른 수화 반경을 측정하였다. 측정에서 얻어진 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 실시예들에서 제조된 3종의 카테콜 기반 고분자 리간드로 코팅한 산화 세륨 나노입자의 pH 2 산성 수용액에서의 콜로이드 안전성을 시간에 따라 분석한 수화반경 데이터이다.
도 4에서 알 수 있듯이, 시간에 따라 수화반경 변화 없이 안정한 분산성을 유지함을 확인하였다.
[PFSA 이오노머 용액 제조]
한편, PFSA 이오노머 용액을 제조하는 방법은 다음과 같다. 즉, 3 g의 PFSA 이오노머 파우더에 용매로 DI water 8.5 ml, 1-프로판올 10.6 ml, 에탄올 1 ml를 첨가하여 만들었다. 실시예들에서 제조한 산화방지제는 세륨이온 PFSA 이오노머 내 술폰산기의 0.2 mol%에 맞춰서 첨가하였다. 그 후 PFSA 용액은 상온에서 6시간 동안 교반기에서 충분히 분산시켰다.
분산시킨 용액을 UV-VIS를 통해서 전후를 관찰하였다. 측정에서 얻어진 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 본 발명의 실시예들에서 제조된 3종의 카테콜 기반 고분자 리간드로 코팅한 산화 세륨 나노입자의 PFSA 이오노머 혼합 용액에서의 분산 안정성을 UV-VIS로 분석한 데이터이다.
실시예 3의 DOPA-술폰산(Sulfonic acid), 실시예 1의 DOPA-폴리에틸렌글리콜(Polyethyleneglycol)로 개질된 산화 세륨 나노입자의 경우 높은 분산성을 유지하는 것을 알 수 있었다. 이는 균일한 PFSA-세리아 나노 입자(Ceria NP) 하이브리드 멤브레인을 제조할 수 있음을 보여준다.
반면, 실시예 2의 DTMA는 다소 다른 거동을 보이는데, 제타포텐셜 상 반대로 이루어지는 정전기적 인력으로 인하여 분산이 잘 안되기 때문으로 생각된다.
한편, 산화 세륨 나노 입자의 라디칼과의 반응할 때의 화학적 변화를 확인하기 위해서 실시예들의 3종류의 산화 세륨 나노 입자를 여러 농도의 과산화수소 용액에 분산하였다.
산화 세륨 나노 입자는 세륨이온의 양이 0.15 mg/ml이 되도록 농도를 맞춘 후 상기된 두 종류의 용액을 혼합하였다. 24 시간마다 상온에서 놔둔 다음 화학적 변화 시간 및 파장에 따른 흡광도를 측정하였다. 측정에서 얻어진 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6은 본 발명의 실시예들에서 제조된 3종의 카테콜 기반 고분자 리간드로 코팅한 산화 세륨 나노입자의 과산화수소 농도 변화에 따른 UV-VIS 변화를 나타낸 것이다.
도 6a는 과산화 수소 농도가 높아질수록 산화 세륨 나노입자가 산화되면서 과산화 수소 제거능력이 있음을 보여주는 데이터이며, 도 6b에서는 400 nm에서의 흡광을 과산화 수소 농도 및 시간에 따른 변화를 보여준다.
증가하였던 400 nm에서의 흡광이 시간이 지남에 따라 줄어드는 현상을 통해 합성된 산화 세륨 나노입자의 가역적인 라디칼 제거 능력을 보여준다.
[강화복합전해질막 제조]
강화복합전해질막 (Reinforced composite membrane)은 롤투롤 (Roll to roll) 공정을 변형하여 제조되었다.
바코터 (Bar coater)의 진공을 잡아서 유리판 (Glass substrate)의 위치를 고정하였고, 그 후 다공성 테플론 필름을 테이프를 이용하여 고정시켰다.
그 후 바코터 (Bar coater)의 온도 및 속도를 각각 20℃, 10 mm/sec 로 조정하고, 마이크로미터 필름 어플리케이터 (Micrometer film applicator)를 이용하여 전술한 혼합된 PFSA 아이노머 용액을 다공성 테플론 필름 위아래로 함침하였다. PFSA 용액이 함침된 PFSA/PTFE 강화복합전해질막은 오븐에서 80 ℃에서 16시간 정도 건조하였다.
건조가 완료된 강화복합전해질막을 천천히 유리판에서 분리하였다. 그리고 유리판에서 분리된 강화복합전해질막을 오븐에서 150 ℃ 에서 30 분 동안 열처리한 후 실험에 사용하였다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조된 카테콜 화합물 코팅된 산화 세륨 나노입자를 사용한 강화복합전해질막의 사진을 보여주는 데이터이다.
물 흡수량 측정
강화복합전해질막을 오븐에서 80 ℃에서 24 시간 동안 추가로 건조시켜 수분을 제거한 후 강화복합전해질막을 일정한 크기로 잘라서 24 시간동안 상온에서 증류수에 넣어서 강화복합전해질막을 흡수시켰다. 그 후 강화복합전해질막의 흡수 전 후 질량을 측정하여 구하였다. 측정에서 얻어진 값을 도 8에 나타내었다.
도 8은 본 발명의 실시예들의 강화복합전해질막의 물 흡수량을 보여준다.
도 8에 도시된 바와 같이, 세륨이 없는 강화복합 전해질막의 물 흡수량은 가장 낮았다(51.32 %). 이는 세륨 원소를 함유한 강화 복합 막보다 작았다. 반면, 카테콜 리간드가 코팅 된 산화 세륨 나노 입자의 경우 세륨 염보다 물 흡수량이 높은 것을 확인 하였다. 도파민의 친수성 성질이 물을 끌어당기고 카르복실기와 같은 음성 분자가 물과 강하게 상호 작용하게 된다. 특히 도파민 술폰산으로 코팅 된 산화 세륨 나노 입자를 포함하는 강화 복합 전해질 막은 가장 높은 수분 흡수를 보여 주었다(58.61 %).
DLS의 결과로 확인할 경우 수화반경이 가장 작으면서 산성환경에서도 수화반경이 유지되는 것으로 보인다. 이것을 통하여 실시예들의 산화 세륨 나노 입자의 분포 상태 및 크기에 의한 영향으로 가장 물 흡수량이 좋은 것으로 생각된다.
인장강도 측정
직사각형 형태의 강화복합전해질막 (가로 10 mm, 세로 40 mm)을 인장시험기 에 고정한 후 Gauge Length는 25 mm, 상온에서 분당 10 mm 의 속도로 힘을 가하면서 항복강도 및 극한강도를 측정하였다. 측정에서 얻어진 값을 도 9에 나타내었다.
도 9는 본 발명의 실시예들의 강화복합전해질막의 인장 강도를 보여준다.
도 9에 나타난 바와 같이, 실시예들의 산화 세륨 나노 입자를 함유하는 강화 복합 막은 더 높은 극한강도를 가졌고 파괴에 오래 버틴 것으로 나타났다. 카테콜 리간드가 코팅된 산화 세륨 나노 입자는 강화복합 전해질막의 PFSA와 반 데르 발스 힘 및 입체 얽힘을 상호 작용함으로써 외부 에너지를 분산시킬 수 있다.
또한 실시예들의 산화 세륨 나노 입자는 중합체 사이에 연결을 형성하고, 중합체는 해당 산화 세륨 나노 입자 사이에 연결 다리를 형성한다. 이와 같이 효과적으로 작동하여 에너지를 낭비하고 스트레스를 완화할 수 있다.
특히 도 9의 응력-변형 곡선은 실시예 3의 DOPA-술폰산 개질된 산화 세륨 나노입자가 가장 효과적으로 파괴를 지연 시킨다는 것을 보여준다. 탄성 계수는 감소하지만 유연성은 증가하는 것으로 생각된다.
불소이온방출속도 측정
먼저 3 ppm의 2가 철 이온, 2 wt% 과산화수소수가 포함된 펜톤용액을 제조하고, 15 분간 교반시켰다.
제조한 펜톤 용액 50 g에 상기 제조된 강화복합전해질막 (가로 25 mm, 세로 25 mm)을 넣고, 24시 간 간격으로 오븐에서 80 ℃에서 보관하였다. 24 시간 간격으로 펜톤용액을 갈아주면서 화학적 열화를 실시하였다.
해당 과정을 통해 얻은 펜톤 용액은 강화복합전해질막을 건져내고 상온에서 식힌 다음 TISAB2 (Total ionic strength adjustment buffer 2) 용액과 부피비율로 1:1로 혼합하였다. 이온선택성전극의 정확도를 높이기 위해서 TISAB 표준용액을 활용하여 캘리브레이션을 실시하였다. 그리고 이온선택성 전극을 혼합한 펜톤 용액에 넣고 플로라이드 이온 농도를 측정하였다. 측정에서 얻어진 값을 도 10에 나타내었다.
도 10은 본 발명의 실시예들의 강화 복합 전해질막의 불소이온방출속도를 보여준다.
도 10에서 알 수 있듯이, 세륨이 포함되지 않은 강화복합전해질막은 불소이온방출속도가 가장 높은 것을 나타내었다. 세륨을 함유 한 강화 복합 막의 불소이온방출속도가 감소되었다. 실시예들의 강화복합전해질막의 세륨원소가 라디칼을 제거함으로써 화학성 내구성이 증가함을 보여준다. 또한, 실시예들의 산화 세륨 나노입자가 포함된 강화복합전해질막이 세륨 염을 혼합한 강화복합전해질막보다 화학적 내구성이 좋다는 것을 알 수 있다. 이는 도파민 내 카테콜 리간드는 자체적으로 산화환원 기능을 가짐으로써 함께 산화방지 능력을 가짐을 보여준다.
저 가습 환경에서 I-V Curve 측정
저 가습 환경에서 I-V Curve를 측정하기 위해 Single Cell Test를 상기된 내용과 같이 준비하였다. 촉매 슬러리 (Slurry)를 활성면적 5 cm2기준으로 19.48 mg의Pt/C 46.2 wt%, 146.4 mg의 나피온 레진 용액 (5 wt% Nafion Resin Solution, 시그마 알드리치, 미국), 4.5 ml 의 이소프로판올 (Honeywell, 독일)을 20 ml 바이알에 넣은 다음, 초음파 분산기에 30 분간 분산시켰다.
분산된 슬러리는 스프레이건 (GP-2, FUSO SEIKI, 일본)을 활용하여 강화복합전해질막에 Pt 양이 각각 0.2 mg/cm2(음극), 0.4 mg/cm2 (양극)가 되도록 도포하였다.
기체확산층 (Gas diffusion layer, GDL)은 39BC (SGL, 독일)를 사용하였고, 막-전극 접합체를 제작하였다. 제작된 막-전극 접합체는 연료전지 스테이션 (C&L 에너지, 한국)에 연결하였다. 그 후 막-전극 접합체의 온도를 80℃로 설정하였고, 음극에서는 수소기체를 0.2 L/min, 양극에서는 공기를 0.6 L/min 가 되도록 유량을 흘려주었다. 그리고 2-4 시간 동안 막-전극 접합체를 활성화한 다음 상대습도 및 압력은 RH 50% & 1.8 bar (무가습), RH 30% & 1.8 bar (무가습)으로 한 다음 I-V Curve를 측정하였다. 측정에서 얻어진 값을 도11에 나타내었다.
도 11a는 저가습환경에서 강화복합전해질막의 전류전압곡선을 나타낸다. PFSA 막은 상대 습도가 낮은 환경에서는 수소이온이 뛸 수 있는 활성화된 이온클러스터의 수가 줄어들면서 전기화학 성질이 감소하게 된다.
일반적으로, PFSA 막이 SiO₂, TiO₂와 같은 무기 충전제와 혼합된 경우, 물을 끌어당기게 되면서 상대적으로 인해 전기 화학 성능은 본래의 PFSA 막보다 더 높았다. 이론적으로, 세륨 염이 PFSA 막에 첨가되면, 세륨 이온은 처음에 PFSA에서 술폰산 기와 결합하여 연료전지가 작동하는 동안 수소이온의 이동을 방해하였다. 그 결과, 세륨 염의 성능이 본래의 강화 복합 막보다 낮다는 것이 확인되었다.
한편, 실시예들의 산화 세륨 나노 입자를 함유하는 강화 복합 막은 세륨 염보다 높은 전기 화학적 성능을 나타냈다. 실시예들의 산화 세륨 나노 입자가 막에 균일하게 분포되고 산화 세륨 나노 입자가 도파민 리간드로 인해 PFSA내 술폰산과 그 루프와 직접 상호 작용하지 않기 때문에 추가로 분리되었다는 것이 확인되었다. 특히, 실시예 3의 DOPA-술폰산 개질된 산화 세륨 나노입자는 전해질 막의 이온 교환 용량을 증가시키는 것으로 보였다.
한편, 실시예 2의 DOPA-트리메틸암모늄 고분자 리간드 개질된 산화 세륨 나노입자를 함유하는 강화 복합 막은 세륨 염보다 전기화학적 성능이 낮은 것을 확인하였다. 이는 PFSA내에서 분산이 제대로 되지 않아 막 저항을 증가시키는 것으로 나타났다.
도 11b는 무가습환경에서 강화복합전해질막의 전류전압곡선을 나타내었다무가습조건에서 측정된 강화복합전해질막은 대개 세륨을 포함한 경우가 포함되지 않은 경우보다 높은 전기 화학적 성능을 보여 주었다.
실시예 2의 DOPA-트리메틸암모늄 고분자 리간드 개질된 산화 세륨 나노입자를 함유하는 강화복합전해질막은 앞서 좋지 않은 분산상태로 인해서 국부적으로 흡습이 가해진 결과 전기화학적성능이 낮다는 것을 확인하였다.
그러나, 실시예 3의 DOPA-술폰산 개질된 산화 세륨 나노입자 및 실시예DOPA-1의 폴리에틸렌글리콜로 개질된 산화 세륨 나노입자가 강화복합전해질막에 첨가 될 때, 전기 화학적 성능은 세륨염보다 높은 것을 보여준다. 이는 산화 세륨 입자의 흡습성을 강화하여 연결된 이온 클러스터를 증가시키는 것으로 보인다.
또한, 실시예 3의 DOPA-술폰산 개질된 산화 세륨 나노입자의 황산기는 PFSA의 당량을 감소시킴으로써 막의 전도성을 증가시키는 것으로 나타났다. 이러한 이유로, 무가습 조건에서 전기 화학적 성능이 증가함을 보여준다.
OCV Hold Test 측정
I-V Curve 측정할 때와 같은 조건으로 막-전극접합체를 제작하였고, 막전극접합체를 90 ℃ 로 설정하였다. 그리고 음극에서는 수소기체를 0.017 L/min, 양극에서는 공기를 0.07 L/min가 되도록 유량을 설정하고 100시간 동안 RH 30%, 1.5 Bar 조건에서 MEA를 유지하였다.
막-전극접합체 온도를 80 ℃ 및 RH 100%에서 막-전극 접합체를 재활성화 한 뒤 I-V Curve 및 선형스위프전압전류법을 RH 50%, 1.8 Bar 조건에서 측정하였다.
시간에 따른 OCV 및 LSV 변화량을 도 12에 나타내었다.
도 12a는 고온 저가습 환경애서 막전극접합체의 시간에 따른 강화복합전해질막의 OCV hold test 결과를 나타내었다.
산화방지제를 첨가하지 않은 강화 복합 필름은 40 시간 후에 0.6V 미만으로 감소하는 것이 확인되었다. 한편, 세륨을 함유하는 강화 복합 필름은 100 시간 후에 0.79V 이상으로 유지되었다. 세륨은 라디칼을 제거하고 산화방지제가 작용하는 것을 보여준다. 세륨 염을 함유하는 강화복합전해질막은 본래의 강화 복합 막보다 개방전압의 감소가 더 적으면서 성능을 다소 유지함을 확인하였다.
한편, 본 실시예들에서의 세리아 나노 입자를 사용하는 경우, 세리아 나노 입자의 OCV 감소는 세륨 염을 사용한 경우보다 OCV 감소폭이 작은 것을 보여준다. 이것은 앞서서 카테콜 리간드에 의해서 세리아 나노 입자가 전술한 바와 같이 안정적으로 분산되고 강화복합전해질막의 화학적 내구성을 높여준 것을 보여준다.
도 12b는 화학적 열화 전 후의 강화복합전해질막의 선형 스위프 전압 전류 법 (LSV)를 통한 수소기체투과도의 변화를 나타낸 것이다. 강화복합전해질막의 선형 스위프 전압 전류 법 (LSV) 결과는 2.44 mA/cm2에서 23 mA/cm2으로 10배 가까이 증가하면서 막이 파괴되었음을 확인되었다.
세륨 염의 경우도 막의 LSV 결과도 2.44 mA/cm2에서 3.73 mA/cm2로 1.5배 가까이 증가하였고, 막의 내구성이 감소한 것을 보여준다.
반면, 카테콜 리간드를 도입한 산화세륨 나노입자의 경우에는 선형 스위프 전압 전류 법을 통한 수소기체 투과도 결과는, 실시예 3의 DOPA-술폰산 개질된 산화 세륨 나노입자는 2.18mA/cm2에서 2.28mA/cm2으로 증가하였고, 실시예 1의 DOPA-폴리에틸렌글리콜로 개질된 산화 세륨 나노입자의 경우는 2.21mA/cm2에서 2.4mA/cm2로 상대적으로 세륨염보다 내구성이 유지됨을 확인하였다.
도12c는 화학적 열화 전 후의 강화복합전해질막의 전류전압곡선을 나타낸 것이다.
산화방지제를 넣지 않은 강화복합전해질막은 개방전류전압이 0.6V 미만으로 감소하였고, 막의 화학적 내구성이 악화된 결과 전기화학적 성능 전류밀도 기준 90% 이상 감소하였음을 보여준다. 이것은 생성된 라디칼이 강화복합전해질막의 계면에서부터 곁사슬부분을 파괴해 나가면서 개방전류전압이 낮아짐을 확인하였다. 세륨염을 혼합한 강화복합전해질막의 경우는 열화 전 상태 대비 36% 감소하였음을 확인하였다.
참고로, 세륨 이온은 연료전지를 장기간 가동시 PFSA막 내에서 음극에서 양극으로 이동하며 촉매층으로 빠져나가게 된다. 촉매층으로 이동한 세륨이온은 촉매층의 활성을 방해하면서 연료전지의 성능이 감소하게 된다.
그런데, 실시예들에서 합성된 산화 세륨 나노입자를 사용한 경우는 전압전류곡선을 통해서 세륨 염의 경우보다 성능을 유지하는 것을 보여준다.
특히 실시예 3의 DOPA-술폰산 개질된 산화 세륨 나노입자를 포함한 강화복합전해질막이 실시예 1의 DOPA-폴리에틸렌글리콜 개질된 산화 세륨 나노입자 첨가한 경우보다 더 좋은 화학적 내구성 및 전기화학적 성능을 보여준다.
앞서 DOPA-폴리에틸렌글리콜로 개질된 산화 세륨 나노입자가 동적 광산란 법 및 UV-VIS, 불소이온방출결과를 통해서 산성환경에서의 균일한 입자가 유지되면서, 더 좋은 산화방지능력을 가진 것으로 분석되었다. 그 결과, DOPA-술폰산 개질된 산화 세륨 나노입자를 포함한 전기 화학적 성능은 열화 전 성능 대비 8% 정도 감소함을 확인하였다. 이는 현재 강화복합전해질막용 산화방지제로 많이 사용되는 세륨염보다 화학적 내구성이 우수하면서, 장기간 가동중의 전기화학적 성능 감소를 억제시킨 것을 보여준다.

Claims (14)

  1. 연료전지 산화 방지제용이고,
    카테콜 기반 리간드로 표면 코팅된 것을 특징으로 하는 산화 세륨 나노 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 코팅의 두께는 10nm 미만인 것을 특징으로 하는 산화 세륨 나노 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 카테콜 기반 리간드는 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산화 세륨 나노 입자.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    [화학식 2]
    Figure pat00006

    [화학식 3]
    Figure pat00007
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 카테콜 기반 리간드는 중성 또는 음전하를 가지는 것을 특징으로 하는 산화 세륨 나노 입자.
  5. 연료전지 산화 방지제로서,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 산화 세륨 나노 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 산화 방지제.
  6. 산화 세륨 나노입자와 결합력이 있는 제1 화합물 및 상기 산화 세륨 나노 입자에 분산력을 부여하는 제2 화합물을 혼합하는 제1 단계;
    상기 혼합물을 가역적 첨가-분절 연쇄이동 (reversible addition-fragmentation chain transfer; RAFT) 중합하여 랜덤 공중합체 리간드를 합성하는 제2 단계; 및
    상기 합성된 랜덤 공중합체 리간드를 산화 세륨 나노입자와 혼합하는 제3단계;를 포함하고,
    상기 제1 화합물은 이중 결합 함유 작용기 및 산화 세륨과 배위 결합할 수 있는 카테콜 작용기를 포함하는 화합물이고,
    상기 제2 화합물은 이중 결합 함유 작용기 및 극성 용매에 용해될 수 있는 작용기를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 산화 세륨 나노입자의 표면 개질 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제1 단계에서, 제1 화합물 및 제2화합물의 총 몰수를 기준으로 하여 제1 화합물은 0.01 내지 0.99의 몰비 및 제2 화합물은 0.01 내지 0.99의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 산화 세륨 나노입자의 표면 개질 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제1 화합물 및 제2화합물에서 이중 결합 함유 작용기는 알파 올레핀, 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 메타-아크릴레이트, 메타-아크릴아마이드, 비닐 단량체 및 스타이릴 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산화 세륨 나노입자의 표면 개질 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 제2 화합물에서 극성 용매에 녹을 수 있는 작용기는 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 그 유도체, 카르복실산, 술폰산, 3급 아민(tertiary amine)에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산화 세륨 나노입자의 표면 개질 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 랜덤 공중합체 리간드 및 산화 세륨 나노입자는 1:0.1 내지 1:1의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 산화 세륨 나노입자의 표면 개질 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 RAFT 중합은 유기황 사슬 전달제, 상기 혼합물 및 중합 개시제를 각각 1:1:0.1의 몰비 내지 1: 3000:0.1의 몰비로 첨가하는 것을 특징으로 하는 산화 세륨 나노입자의 표면 개질 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 제3 단계에서 산화 세륨 나노 입자는 올레산으로 캡핑된 것을 특징으로 하는 산화 세륨 나노입자의 표면 개질 방법.
  13. 제 5 항의 산화 방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합강화전해질막.
  14. 제 5 항의 산화 방지제를 포함하는 연료전지용 복합강화전해질막의 제조 방법으로서,
    상기 산화 세륨 나노입자를 PFSA 이오노머 용액과 혼합하는 단계; 및
    상기 PFSA 이오노머 용액을 다공성 기재에 함침하는 단계;를 포함하는 연료전지용 복합강화전해질막 제조 방법.
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