KR20210107991A

KR20210107991A - 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20210107991A
Application number: KR1020200022613A
Authority: KR
Inventors: 김충만
Original assignee: 김충만
Priority date: 2020-02-25
Filing date: 2020-02-25
Publication date: 2021-09-02

Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 아크릴계 합성고무 10∼60 중량부에 시안화비닐 화합물 20∼40 중량%와 방향족 비닐 화합물 60∼80 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 40∼90 중량부를 중합한 아크릴계 그라프트 중합체 20∼50 중량부; (B) 시안화비닐 화합물 20∼40 중량%와 방향족비닐 화합물 80∼60 중량%를 공중합시킨 시안화비닐 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 50∼80 중량부; (C) 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 HALS(Hindered Amine LightStabilizer) 계열 광안정제 01∼2 중량부; 및 (D) 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 벤조트리아졸 계열 광안정제 01∼2 중량부; 로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic resin composition with excellent weather resistance}

본 발명은 내후성이 우수한 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 아크릴계 그라프트 중합체,시안화비닐 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 및 광안정제(photostabilizer)를 일정 비율로 배합하여 내후성이 향상된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)를 사용하는 플라스틱은 부타디엔 고무가 갖는 π-bond가 UV에 의해 자극되어 분해가 진행되는 문제가 있었고, 이러한 문제는 색이 변하거나 균열이 생기는 등의 가시적 문제로 드러난다. 부타디엔 고무 대신 아크릴 고무를 사용하는 ASA 수지는 내부에 π-bond를 갖고 있지 않아 UV로 인한 분해의 문제를 해결할 수 있는 대안으로 알려져 있다.

ASA 수지가 ABS에 비하여 상대적으로 우수한 내후성을 보인다고는 하나, 정도의 차이가 있을 뿐 UV에 의한 폴리머 분해를 원천적으로 억제할 수는 없다. 특히 최근 들어 자동차 외장부품을 비롯하여 건축용 외장재 등 옥외용도로의 수요가 늘

어나고 있어 UV에 대한 내후성을 향상시키는 것이 기술적 과제라 할 수 있다. 따라서 사용자가 만족할만한 내후성을 갖는 ASA 수지를 개발하고자 다양한 노력을 기울이고 있는 현실이다.

UV에 의한 광화학반응(photo-oxidative degradation)을 감소시키거나 중단시킴으로써 폴리머의 변형을 방지하는 광안정제(photostabilizer)를 첨가하여 일반적인 ASA의 내후성을 보강할 수 있으며 대표적인 광안정제로는 UV 공격(attack)에 의해 발생된 라디칼을 잡아먹는 라디칼 제거제(radical scavenger) 역할을 하는 HALS(Hindered Amine Light Stabilizer) 계열과 UV 흡수제(absorber) 역할을 하는 벤조트리아졸(Benzotriazole)계열이 있다.

본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 아크릴계 그라프트 중합체, 중량평균분자량이 100,000∼500,000 인 시안화비닐 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 및 HALS 계열 광안정제와 벤조트리아졸 계열 광안정제를 일정비율로 사용하여 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 내후성이 향상되면서도 충격강도, 유동성, 내열성, 인장강도 등의 물성이 저하되지 않는 열가소성수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 HALS계 광안정제와 벤조트리아졸 계열 광안정제를 함께 사용함으로써 내후성의 상호상승 효과가 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명은 아크릴계 그라프트 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지, HALS 계열 광안정제 및 벤조트리아졸 계열의 광안정제를 일정한 비율로 배합함으로써, 충격강도, 유동성, 내열성, 인장강도 등의 물성을 저하시키지 않고 내후성이

향상된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

(A) 아크릴계 그라프트 중합체

본 발명에 따른 아크릴계 그라프트 중합체(A)는 아크릴계 합성고무 10∼60 중량부에 시안화비닐 화합물과 방향족비닐 화합물의 단량체 혼합물 40∼90 중량부를 유화 그라프트 중합방법으로 중합하여 제조된 것이다.

상기 아크릴계 합성고무는 C2-8의 알킬아크릴레이트로부터 합성된 것이 바람직하다. 아크릴계 합성고무 입자의 평균입경은 005∼05 ㎛의 범위가 가능하며, 01∼03 ㎛의 범위가 바람직하다.

상기 시안화비닐 화합물과 방향족비닐 화합물의 단량체 혼합물은 20∼40 중량%의 시안화 비닐화합물과 60∼80 중량%의 방향족비닐 화합물이 사용되는데, 상기 아크릴계 합성고무에 그라프트되어 있는 시안화비닐 화합물-방향족비닐 화합물

공중합체는 전체 아크릴계 그라프트 중합체(A)에 대하여 40∼70 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 아크릴계 그라프트 중합체를 제조하기 위한 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

또한, 상기 아크릴계 그라프트 중합체를 제조하기 위한 방향족비닐 화합물로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 아크릴계 그라프트 중합체(A)는 20∼50 중량부로 사용된다.

(B) 시안화비닐 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체

본 발명에 따른 시안화비닐 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체(B)는 시안화비닐 화합물 20∼40 중량%와 방향족비닐 화합물 60∼80 중량%를 공중합한 것이다.

상기와 같이 제조된 본 발명의 시안화비닐 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 100,000∼500,000g/mol 범위인 것이 바람직하다. 상기 시안화비닐 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 중량평균분자량이 100,000 g/mol보다 낮을 경우에 유동성은 증가하나 인장강도, 충격강도와 같은 기계적 물성이 충분하지 못하고, 500,000 g/mol 보다 높을 경우에는 유동성이 낮아 성형품을 가공하는데 어려움이 있다.

본 발명에 따른 시안화비닐 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체(B)의 제조에 사용되는 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 시안화비닐 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체(B)의 제조에 사용되는 방향족비닐 화합물로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 또한, 이

들과 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이드, 무수말레인산 등이 공중합될 수 있으며, 제조방법으로는 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법 등을 적용할 수 있다.

본 발명에 따른 시안화비닐 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체(B)는 50∼80 중량부로 사용된다.

(C) HALS 계열 광안정제

본 발명에 따른 HALS(Hindered Amine Light Stabilizer) 계열 광안정제는 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 01∼2 중량부 첨가되며, 바람직하게는 01∼1 중량부이다. 01 중량부 미만으로 첨가할 경우, 내후성이 좋아지는 효과가

없고, 2 중량부를 초과하여 첨가할 경우 첨가량에 비해 광안정성의 상승효과는 크지 않다.

본 발명에서는 상기 HALS 계열 광안정제로 피페리디닐 에스테르(piperidinyl esters), 옥사졸리딘(oxazolidines), 피페리 디노옥사졸리딘(piperidinooxazolidines),피페리딘피로아세탈(piperidinespiroacetals), 디아자시클로알카논

(diazacycloalkanones) 등이 있는데, 이 중 데칸디오익 산 비스(2,2,6,6,- 테트라메틸-4- 피페리디닐)에스테르

(decanetriazole bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester)를 사용하는 것이 바람직하다.

(D) 벤조트리아졸 계열 광안정제

본 발명에 따른 벤조트리아졸(benzotriazole) 계열 광안정제는 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 01∼2 중량부로 첨가되며, 바람직하게는 01∼1 중량부이다. 01 중량부 미만으로 첨가할 경우 내후성이 좋아지는 효과가 없고, 2 중

량부를 초과하여 첨가할 경우 첨가량에 비해 광안정성의 상승효과가 크지 않다.

본 발명에서는 벤조트리아졸 계열 광안정제로 2-(2-하이드록시-5-메틸-페닐) 벤조트리아졸(2-(2-Hydroxy-5-methyl-phenyl)benzotriazole), 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)-페놀(2-(5-

Chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1,1-dimethylethyl)-phenol) 등이 있는데, 이 중 2-(2- 하이드록시-5- 메틸-페닐) 벤조트리아졸을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 HALS(Hindered Amine Light Stabilizer) 계열 광안정제와 벤조트리아졸 계열 광안정제는 5:5 내지 1:9의 비율로사용하며, 가장 바람직하게는 3:7 의 비율로 사용한다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 선택적으로 산화방지제, 활제, 충격보강제, 충진제, 무기물 첨가제,안료 및/또는 염료 등을 더 첨가하여 제조될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

아크릴계 그라프트 중합체(A) 40 중량부와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(B) 60 중량부을 혼합하고, 상기 아크릴계 그라프트 중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴의 합 100 중량부에 대하여, 데칸디오익 산 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-

피페리디닐)에스테르 05 중량부, 2-(2-하이드록시-5-메틸-페닐) 벤조트리아졸 05 중량부를 투입한 후, 산화방지제,충격 보강제, 활제를 첨가하고 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 상기 압출은 L/D=32, 직경 45 ㎜ 인 이축압출기를

사용했으며, 실린더 온도는 230 ℃ 로 설정하였다. 제조된 펠렛으로 사출성형하여 충격강도, 유동성, 열연화점, 온도, 인장강도를 측정하고, 100mm × 100mm × 3mm인 시편을 사출성형하여 내후성평가를 실시하였으며 그 결과를 표 2에 나타

내었다.

실시예2

데칸디오익 산 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)에스테르 03 중량부와 2-(2-하이드록시-5-메틸-페닐) 벤조트리아졸 07 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예3

데칸디오익 산 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)에스테르 07 중량부와 2-(2-하이드록시-5-메틸-페닐) 벤조트리아졸 03 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교실시예1

데칸디오익 산 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)에스테르 1 중량부를 첨가하고, 2-(2-하이드록시-5-메틸-페닐) 벤조트리아졸은 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교실시예2

데칸디오익 산 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)에스테르는 첨가하지 않고, 2-(2-하이드록시-5-메틸-페닐) 벤조트리아졸 1 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교실시예3

데칸디오익 산 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)에스테르 25 중량부를 첨가하고, 2-(2-하이드록시-5-메틸-페닐) 벤조트리아졸 05 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(단위는 중량부임)

상기와 같이 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 측정결과는 표 2에 나타내었다.

(1) 충격강도: ASTM D256에 따라 아이조드 충격강도(1/4", 23 ℃, kgf·cm/cm)를 측정하였다.

(2) 유동지수: ASTM D1238에 따라 측정하였다(10Kg, 220℃, g/10min)

(3) 열연화점 온도 : ASTM D1525에 따라 측정하였다(5Kg, 50℃/hr, ℃)

(4) 인장강도 : ASTM D638에 따라 측정하였다(5mm/min, kgf/ ㎠)

(5) 내후성 : 일정한 자외선(UV light)를 발생시키는 장치에 2 일간 방치한 후 dE값 측정하였다.

상기 표 2의 결과로부터, 데칸디오익 산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)에스테르와 2-(2-하이드록시-5-메틸-페닐) 벤조트리아졸을 동시에 첨가한 실시예1∼3의 경우, 이들을 각각 사용한 비교실시예1∼2에 비하여 내후성이 향상된

것을 알 수 있고, 데칸디오익 산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)에스테르를 2 중량부 초과해서 사용한 비교실시 예3의 경우 오히려 내후성이 저하되는 것을 알 수 있다. 또한 데칸디오익 산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)에

스테르와 2-(2-하이드록시-5-메틸-페닐) 벤조트리아졸을 3:7로 사용한 실시예2의 경우 내후성이 가장 우수한 것을 알수 있다.

Claims

(A) 아크릴계 합성고무 10∼60 중량부에 시안화비닐 화합물 20∼40 중량%와 방향족비닐 화합물 60∼80 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 40∼90 중량부를 중합한 아크릴계 그라프트 중합체 20∼50 중량부;
(B) 시안화비닐 화합물 20∼40 중량%와 방향족비닐 화합물 80∼60 중량%를 공중합시킨 시안화비닐 화합물-방향족비닐
화합물 공중합체 50∼80 중량부;
(C) 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 HALS(Hindered Amine Light Stabilizer) 계열 광안정제 01∼2 중량부; 및
(D) 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 벤조트리아졸 계열 광안정제 01∼2 중량부;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴계 합성고무는 평균입경이 05∼5 ㎛ 이고 C2-8 인 알킬아크릴레이트로부터 합성되고; 상기시안화비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 방향
족비닐 화합물은 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴계 그라프트 중합체(A)의 아크릴계 합성고무에 그라프트되어 있는 시안화비닐 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체의 함량은 전체 아크릴계 그라프트 중합체에 대하여 40∼70 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소
성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 HALS(Hindered Amine Light Stabilizer) 계열 광안정제와 벤조트리아졸 계열 광안정제는 5:5 내지 1:9의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 HALS(Hindered Amine Light Stabilizer) 계열 광안정제와 벤조트리아졸 계열 광안정제는 3:7의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 HALS 계열 광안정제는 데칸디오익 산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)에스테르이고, 상기 벤조트리아졸 계열 광안정제는 2-(2-하이드록시-5-메틸-페닐) 벤조트리아졸인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조
성물.