KR20210104787A - 유기 발광 디바이스 및 이에 사용하기 위한 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 캐소드, 애노드, 발광층, 적어도 하나의 제1 전자 수송층 및 적어도 하나의 제2 전자 수송층을 포함하는 유기 발광 디바이스로서, 발광층, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층이 캐소드와 애노드 사이에 배열되고, 제1 전자 수송층이 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고, 제2 전자 수송층이 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하는, 유기 발광 디바이스, 뿐만 아니라 유기 전자 디바이스에서 사용하기 위한 화합물에 관한 것이다:
Description
본 발명은 유기 발광 디바이스에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 유기 발광 디바이스에 사용하기 위한 화합물에 관한 것이다.
자체-발광 디바이스(self-emitting device)인 유기 발광 다이오드(Organic light-emitting diode: OLED)는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 반응, 높은 휘도, 우수한 구동 전압 특징, 및 칼라 재현을 갖는다. 통상적인 OLED는 애노드(anode), 정공 수송층(hole transport layer: HTL), 방출층(emission layer: EML), 전자 수송층(electron transport layer: ETL), 및 캐소드(cathode)를 포함하며, 이들은 기판 상에 순차적으로 적층되어 있다. 이와 관련하여, HTL, EML, 및 ETL은 본질적으로 유기 및/또는 유기금속 화합물로부터 형성된 박막이다.
전압이 애노드 및 캐소드에 인가될 때, 애노드 전극으로부터 주입된 정공은 HTL을 통해, EML로 이동하며, 캐소드 전극으로부터 주입된 전자는 ETL을 통해, EML로 이동한다. 정공 및 전자는 주로 EML에서 재결합하여 여기자(exciton)을 생성시킨다. 여기자가 들뜬 상태(excited state)에서 바닥 상태(ground state)로 떨어질 때, 광이 방출된다. 정공 및 전자의 주입 및 흐름은, 상술된 구조를 갖는 OLED가 우수한 효율을 갖도록, 균형을 이루어야 한다.
WO 2018/139662 A호에는, 애노드와 캐소드 사이에 배열된, 발광층, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 포함하는 유기 전계발광 엘리먼트로서, 제1 전자 수송층과 제2 전자 수송층이 서로 상이한, 유기 전계발광 엘리먼트가 개시되어 있다.
그럼에도 불구하고, 특히 작동 전압 및 이의 효율과 관련하여 전면 방출 및 배면 방출 OLED의 성능을 개선할 필요성이 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하는 신규한 유기 발광 디바이스 및 이에 사용하기 위한 화합물, 특히, 작동 전압 및 이의 효율과 관련하여 전면 방출 및 배면 방출 OLED의 성능을 개선하기에 적합한 화합물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 캐소드, 애노드, 발광층, 적어도 하나의 제1 전자 수송층 및 적어도 하나의 제2 전자 수송층을 포함하는 유기 발광 디바이스로서, 발광층, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층이 캐소드와 애노드 사이에 배열되고, 제1 전자 수송층이 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고, 화학식 (I)의 화합물이 ≤ 5 데바이의 분자 쌍극자 모멘트를 갖고; 제2 전자 수송층이 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하는, 유기 발광 디바이스에 의해 달성된다:
[화학식 (I)]
[화학식 (II)]
상기 화학식 (I)에서,
L은 C6 내지 C60 비치환되거나 치환된 아릴로부터 선택되고, 하나 이상의 치환기는, 존재 시, 독립적으로 C2 내지 C24 알케닐, C1 내지 C20 알킬, C7 내지 C32 아릴-알킬, C7 내지 C32 아릴-알케닐로부터 선택되고; M은 치환된 피리미딘 또는 치환된 트리아진이고, 하나 이상의 치환기는 독립적으로 C6 내지 C24 아릴로부터 선택되고, C6 내지 C24 아릴은 C1 내지 C3 알킬로 비치환되거나 치환될 수 있고; L 및 M은 직접 결합을 통해 또는 비치환되거나 치환될 수 있는 비-축합된 C6 내지 C18 아릴로부터 선택된 스페이서 모이어티를 통해 연결될 수 있고, 하나 이상의 치환기는, 존재 시, 독립적으로 C6 내지 C12 아릴, C2 내지 C20 헤테로아릴, 및 포스핀 옥사이드 기로부터 선택되고;
상기 화학식 (II)에서,
A1은 적어도 두 개의 축합된 6-원 방향족 고리를 포함하는 적어도 하나의 방향족 고리 시스템을 포함하는 비치환되거나 치환된 C10 내지 C24 아릴로부터 선택되고, 하나 이상의 치환기는, 존재 시, 독립적으로 C6 내지 C24 아릴, C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 선택되고, 이들 치환기는 추가로 포스핀 옥사이드 기로 치환될 수 있고; X1은 비치환되거나 치환된 C6 내지 C24 아릴로부터 선택되고, 하나 이상의 치환기는, 존재 시, 독립적으로 C6 내지 C12 아릴, C2 내지 C10 헤테로아릴로부터 선택되고, 이들 치환기는 추가로 포스핀 옥사이드 기 또는 CN으로 치환될 수 있고; Y1 내지 Y3는 독립적으로 N 및 CR2로부터 선택되고, 단, Y1 내지 Y3 중 적어도 두 개는 N이고, R2는 H 또는 C1 내지 C3 알킬로부터 선택되고; Z는 비치환되거나 치환된 C6 내지 C24 아릴 또는 비치환되거나 치환된 C8 내지 C24 헤테로아릴로부터 선택되고, 하나 이상의 치환기는, 존재 시, 독립적으로 C6 내지 C24 아릴, C1 내지 C20 알킬, 포스핀 옥사이드 기 및 CN으로부터 선택되고; R1은 비치환되거나 치환된 C6 내지 C24 아릴로부터 선택되고, 하나 이상의 치환기는, 존재 시, 독립적으로 C6 내지 C24 아릴, C1 내지 C20 알킬, 포스핀 옥사이드 기 및 CN으로부터 선택된다.
제1 전자 수송층은 도펀트 또는 첨가제를 포함하지 않고, 이와 동시에 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 제2 전자 수송층은 화학식 (II)의 화합물 외에 도펀트 또는 첨가제를 포함하는 것으로 제공될 수 있다
이와 관련하여, 적합한 도펀트 또는 첨가제는 n-타입 도펀트 또는 n-타입 첨가제, 예컨대, LiQ, 희토류 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 보레이트 (CAS 14728-62-2), 페놀레이트 (예컨대, CAS 1440864-50-5), 포스핀 이민 (예컨대, CAS 51870-56-5), 구아니딘 (예컨대, CAS 1623748-16-2), US2009212280에 개시된 바와 같은 금속 착물, US2007252140에 개시된 헤테로사이클릭 화합물 등일 수 있다.
유기 발광 다이오드일 수 있는 유기 전자 디바이스에서, 제2 전자 수송층은 화학식(II)의 화합물 외에 적어도 하나의 제2 화합물을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 적어도 하나의 제2 화합물은 금속, 금속 염, 금속 착물, US2007252140에 개시된 헤테로사이클릭 화합물, 유기 또는 금속-유기 이미터 화합물 또는 이들의 혼합물인 것으로 제공될 수 있다. 금속 착물은 유기 알칼리 금속 착물 또는 US2009212280에 개시된 착물일 수 있다. 유기 알칼리 금속 착물은 알칼리 보레이트 및/또는 페놀레이트 및/또는 8-하이드록시퀴놀리놀레이토 리튬일 수 있다.
상기 목적은 본원에 정의된 바와 같은 유기 발광 디바이스를 포함하는 디스플레이 디바이스에 의해 추가로 달성된다.
상기 목적은 본원에 정의된 바와 같은 유기 발광 디바이스를 포함하는 조명 디바이스에 의해 추가로 달성된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 각각 본 발명의 화학식 (I) 및 (II)의 화합물을 포함하는 두 개의 상이한 전자 수송층을 포함하는 유기 발광 디바이스가 특히 작동 전압 및 효율과 관련하여 개선된 성능을 나타낸다는 것을 발견하였다.
이와 관련하여, 제1 전자 수송층에 포함된 화학식 (I)의 화합물은 제2 전자 수송층에 포함된 화학식 (II)의 화합물과 상이한 것으로 제공될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "~로 치환된"은 각 기의 수소 원자가 소위 치환기인 또 다른 기로 치환된다는 것을 의미한다.
본 특허 출원과 관련하여, 플루오레닐렌 또는 플루오레닐 기는 "비-축합된 아릴"로 여겨진다.
화학식 (I)의 화합물은 CN-기를 포함하지 않는 것으로 제공될 수 있다.
두 개의 방향족 고리는 두 개의 방향족 고리가 두 개의 탄소 원자를 서로 공유한다면 본 개시의 측면에서 축합되는 것으로 여겨진다.
용어 "축합 고리"는 둘 이상의 방향족 고리가 공동으로 두 개의 탄소 원자를 갖는 분자 구조를 나타낸다. 예를 들어, 나프틸 기, 안트라센 기 등은 축합 고리를 포함하고, 축합 고리 시스템으로 여겨진다.
본 발명의 유기 발광 디바이스와 관련하여, X1은 임의의 축합된 6-원 방향족 고리를 함유하지 않는 것으로 제공될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 디바이스에서, L은 비치환되거나 치환된 플루오렌 또는 페닐렌일 수 있고, 여기서 페닐렌은 1 내지 5개의 페닐 기, 대안적으로 3 내지 5개의 페닐 기, 대안적으로 4개의 페닐 기로 치환된다. 이러한 방식으로, 작동 전압 및/또는 효율과 관련하여 유기 발광 디바이스의 성능을 더 개선하는 것이 가능하다. L이 축합된 방향족 고리를 포함하는 경우에, 화학식 (I)의 화합물은 화학식 (II)의 화합물과 상이하다.
M은, 존재 시, 하나 이상의 치환기가 C1 내지 C3 알킬로 비치환되거나 치환될 수 있는 C6 내지 C24 아릴로부터 독립적으로 선택된 치환된 트리아진일 수 있다. 이러한 방식으로, 작동 전압 및/또는 효율과 관련하여 유기 발광 디바이스의 성능을 더 개선하는 것이 가능하다.
L과 M을 연결하기 위해 존재할 수 있는 스페이서 모이어티는 페닐렌 또는 바이페닐렌일 수 있다. 이러한 방식으로, 작동 전압 및/또는 효율과 관련하여 유기 발광 디바이스의 성능을 더 개선하는 것이 가능하다.
일 구체예에서, L은 하나 이상의 sp3-혼성화된 탄소 원자를 포함할 수 있다. 하나 이상의 sp3-혼성화된 탄소 원자는 기 L에서 방향족 고리 사이에 브릿지-헤드 원자로서 작용할 수 있다. 이러한 방식으로 브릿징된 방향족 고리는 비-컨쥬게이션된다.
추가의 구체예에서, L은 플루오렌 모이어티를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, L은 직접 결합을 통해 아릴 또는 헤테로아릴 고리 시스템에 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다.
추가의 구체예에서, L은 3 내지 10개의 비치환된 페닐 또는 페닐렌 기를 포함한다.
일 구체예에서, L은 상호연결되지만 비-컨쥬게이션된 고리의 시스템을 포함한다.
추가의 구체예에서, L은 2개 이상의 컨쥬게이션된 6-원 방향족 고리, 바람직하게는 3개의 컨쥬게이션된 6-원 방향족 고리를 포함할 수 있다.
임의의 경우에 그리고 본 발명에 따른 모든 구체예에서, 제1 전자 수송층에 포함되거나 이를 구성하는 화학식 (I)의 화합물은 제2 전자 수송층에 포함되는 화학식 (II)의 화합물과 상이하다.
A1은 비치환되거나 치환된 안트라세닐 또는 나프틸일 수 있고, 여기서 하나 이상의 치환기는 독립적으로 C6 내지 C24 아릴, C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 선택되고, 이들 치환기는 추가로 포스핀 옥사이드 기 또는 CN으로 치환될 수 있다. 이러한 방식으로, 작동 전압 및/또는 효율과 관련하여 유기 발광 디바이스의 성능을 더 개선하는 것이 가능하다.
기 X1은 안트라센의 9-위치에 연결될 수 있고, 안트라센은 하나의 치환기를 포함할 수 있고, 하나의 치환기는 이의 10-위치에서 안트라센에 연결될 수 있다. 이러한 방식으로, 작동 전압 및/또는 효율과 관련하여 유기 발광 디바이스의 성능을 더 개선하는 것이 가능하다.
유기 발광 디바이스에서, X1은 페닐렌일 수 있다. 이러한 방식으로, 작동 전압 및/또는 효율과 관련하여 유기 발광 디바이스의 성능을 더 개선하는 것이 가능하다.
모든 기 Y1, Y2 및 Y3는 N인 것으로 제공될 수 있다. 이러한 방식으로, 작동 전압 및/또는 효율과 관련하여 유기 발광 디바이스의 성능을 더 개선하는 것이 가능하다.
게다가, Z는 비치환된 C8 내지 C24 헤테로아릴인 것으로 제공될 수 있다. 이러한 방식으로, 작동 전압 및/또는 효율과 관련하여 유기 발광 디바이스의 성능을 더 개선하는 것이 가능하다.
게다가, Z는 비치환되거나 치환된 C6 내지 C24 아릴로부터 선택될 수 있다. 이러한 방식으로, 작동 전압 및/또는 효율과 관련하여 유기 발광 디바이스의 성능을 더 개선하는 것이 가능하다.
또 다른 구체예에서, Z 및 R1은 이로부터 선택될 수 있다. 이러한 방식으로, 작동 전압 및/또는 효율과 관련하여 유기 발광 디바이스의 성능을 더 개선하는 것이 가능하다. Z와 R1은 둘 모두 페닐일 수 있다.
유기 발광 디바이스에서, 적어도 하나의 제2 전자 수송층은 금속, 금속 염 또는 금속 착물을 포함하는 것으로 제공될 수 있다. 이러한 방식으로, 작동 전압 및/또는 효율과 관련하여 유기 발광 디바이스의 성능을 더 개선하는 것이 가능하다.
대안적으로, 제2 전자 수송층은 화학식 (II) 및/또는 (III)를 갖는 하나 이상의 화합물(들)로 이루어지는 것으로 제공될 수 있다.
상기 목적은 추가로 하기 일반식 (III)을 갖는 화합물에 의해 달성된다:
상기 식에서, A2는 적어도 2개의 축합된 6-원 방향족 고리를 포함하는 비치환되거나 치환된 C10 내지 C24 아릴로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 치환기는, 존재 시, 독립적으로 C6 내지 C24 아릴, C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 선택되고, 이들 치환기는 포스핀 옥사이드 기 또는 CN으로 치환될 수 있고; X2는 단일 결합 또는 축합된 6-원 방향족 고리를 포함하지 않는 비치환되거나 치환된 C6 내지 C24 아릴이고, 여기서 하나 이상의 치환기는, 존재 시, 독립적으로 C6 내지 C12 아릴, C2 내지 C10 헤테로아릴로부터 선택되고, 이들 치환기는 포스핀 옥사이드 기 또는 CN으로 치환될 수 있고; Y4 내지 Y6는 독립적으로 N 및 CR4로부터 선택되고, 단, R4 내지 R6 중 적어도 2개는 N이고, R4는 H 또는 C1 내지 C3 알킬로부터 선택되고; G는 적어도 하나의 5-원 고리를 포함하는 비치환되거나 치환된 C8 내지 C24 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 치환기는, 존재 시, 독립적으로 C6 내지 C24 아릴, C1 내지 C20 알킬, 포스핀 옥사이드 기 및 CN으로부터 선택되고, 헤테로원자는 O, S, Se, N, 대안적으로 O, S, Se로부터 선택되고; R3는 비치환되거나 치환된 C6 내지 C24 아릴로부터 선택되고, 여기서 치환기는 C6 내지 C24 아릴, C1 내지 C20 알킬, 포스핀 옥사이드 기 및 CN으로부터 선택된다.
화학식 (III)의 화합물에서, A2는 치환된 안트라센일 수 있고, 여기서 하나 이상의 치환기는 독립적으로 C6 내지 C24 아릴 및 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 선택되고, 이들 치환기는 추가로 포스핀 옥사이드 기 또는 CN으로 치환될 수 있다. 이러한 방식으로, 작동 전압 및/또는 효율과 관련하여 유기 발광 디바이스의 성능을 더 개선하는 것이 가능하다.
기 X2는 안트라센의 9-위치에 연결될 수 있다. 안트라센은 하나의 치환기를 포함할 수 있고, 하나의 치환기는 이의 10-위치에서 안트라센에 연결된다. 이러한 방식으로, 작동 전압 및/또는 효율과 관련하여 유기 발광 디바이스의 성능을 더 개선하는 것이 가능하다.
화학식 (III)의 화합물에서, X2는 페닐렌일 수 있다. 이러한 방식으로, 작동 전압 및/또는 효율과 관련하여 유기 발광 디바이스의 성능을 더 개선하는 것이 가능하다.
화학식 (III)의 화합물에서, Y4, Y5 및 Y6 모두는 N인 것으로 제공될 수 있다. 이러한 방식으로, 작동 전압 및/또는 효율과 관련하여 유기 발광 디바이스의 성능을 더 개선하는 것이 가능하다.
G는 적어도 하나의 5-원 고리를 포함하는 비치환된 C8 내지 C24 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다. 이러한 방식으로, 작동 전압 및/또는 효율과 관련하여 유기 발광 디바이스의 성능을 더 개선하는 것이 가능하다.
G는 디벤조푸란, 벤조푸란, 디벤조티오펜 및 벤조티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 방식으로, 작동 전압 및/또는 효율과 관련하여 유기 발광 디바이스의 성능을 더 개선하는 것이 가능하다.
게다가, R3는 페닐일 수 있다. 이러한 방식으로, 작동 전압 및/또는 효율과 관련하여 유기 발광 디바이스의 성능을 더 개선하는 것이 가능하다.
매우 바람직한 구체예에서, 화학식 (I)에 따른 화합물은 하기 구조 ET-1, ET-2, 및 ET-15 중 하나를 갖는다:
추가의 바람직한 구체예에서, 화학식 (II)의 화합물은 하기 구조 ET-3, ET-11, ET-12, ET-13, ET14 및 ET-16 중 하나를 갖는다:
매우 바람직한 구체예에서, 화학식 (III)의 화합물은 하기 구조 ET-4 내지 ET-10 중 하나를 갖는다:
추가 층
본 발명에 따르면, 유기 발광 디바이스는 상기에 이미 언급된 층 이외에, 추가 층을 포함할 수 있다. 개개 층의 예시적인 구체예는 하기에 기술되어 있다:
기판
기판은 유기 발광 다이오드와 같은 전자 디바이스의 제작에서 흔히 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 광이 기판을 통해 방출되는 경우에, 기판은 투명한 또는 반투명한 물질, 예를 들어, 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판이어야 한다. 광이 상부 표면을 통해 방출되는 경우에, 기판은 투명한 물질뿐만 아니라 불투명한 물질 둘 모두, 예를 들어, 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 또는 실리콘 기판일 수 있다.
애노드 전극
본 발명의 유기 발광 디바이스에 포함되는 제1 전극 또는 제2 전극은 애노드 전극일 수 있다. 애노드 전극은 애노드 전극을 형성하기 위해 사용되는 물질을 증착시키거나 스퍼터링함으로써 형성될 수 있다. 애노드 전극을 형성하기 위해 사용되는 물질은 정공 주입을 용이하게 하기 위해, 높은 일함수 물질일 수 있다. 애노드 물질은 또한, 낮은 일함수 물질(즉, 알루미늄)로부터 선택될 수 있다. 애노드 전극은 투명한 또는 반사 전극일 수 있다. 투명한 전도성 옥사이드, 예컨대, 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO), 주석-디옥사이드(SnO2), 알루미늄 아연 옥사이드(AlZO), 및 아연 옥사이드(ZnO)는 애노드 전극을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 애노드 전극은 또한, 금속, 통상적으로, 은(Ag), 금(Au), 또는 금속 합금을 사용하여 형성될 수 있다.
정공 주입층
정공 주입층(HIL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 또는 랭뮤어 블라젯(Langmuir-Blodgett, LB) 증착 등에 의해 애노드 전극 상에 형성될 수 있다. HIL이 진공 증착을 이용하여 형성될 때, 증착 조건은 HIL을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로, 진공 증착을 위한 조건은 100℃ 내지 500℃의 증착 온도, 10-8 내지 10-3 Torr(1 Torr는 133.322 Pa임)의 압력, 및 0.1 내지 10 nm/초의 증착률을 포함할 수 있다.
HIL이 스핀 코팅 또는 프린팅을 이용하여 형성될 때, 코팅 조건은 HIL을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도, 및 약 80℃ 내지 약 200℃의 열처리 온도를 포함할 수 있다. 열처리는 코팅이 수행된 후에 용매를 제거한다.
HIL은 HIL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. HIL을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예는 프탈로시아닌 화합물, 예컨대, 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), TDATA, 2T-NATA, 폴리아닐린/도데실벤젠설폰산(Pani/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캄포르 설폰산(Pani/CSA), 및 폴리아닐린)/폴리(4-스티렌설포네이트(PANI/PSS)를 포함한다.
HIL은 p-타입 도펀트 층을 포함하거나 이로 이루어질 수 있고, p-타입 도펀트는 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴) 디말로노니트릴 또는 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)로부터 선택될 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. HIL은 p-타입 도펀트로 도핑된 정공-수송 매트릭스 화합물로부터 선택될 수 있다. 공지된 도핑된 정공 수송 물질의 통상적인 예로는 LUMO 수준이 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)으로 도핑된 HOMO 수준이 대략 -5.2 eV인 구리 프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연 프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 α-NPD(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말로노니트릴로 도핑된 α-NPD가 있다. p-타입 도펀트 농도는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는, 3 중량% 내지 10 중량%로부터 선택될 수 있다.
HIL의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 및, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 25 nm의 범위일 수 있다. HIL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HIL은 구동 전압에 실질적인 불이익 없이, 우수한 정공 주입 특징을 가질 수 있다.
정공 수송층
정공 수송층(HTL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 또는 랭뮤어-블라젯(LB) 증착 등에 의해 HIL 상에 형성될 수 있다. HTL이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사할 수 있다. 그러나, 진공 또는 용액 증착을 위한 조건은 HTL을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
HTL은 HTL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 화합물은, 예를 들어, 문헌[Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010]에 개시되어 있으며, 이러한 문헌은 참고로 포함된다. HTL을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예에는 카바졸 유도체, 예컨대, N-페닐카바졸 또는 폴리비닐카바졸; 벤지딘 유도체, 예컨대, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-바이페닐]-4,4'-디아민(TPD), 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(알파-NPD); 및 트리페닐아민-기반 화합물, 예컨대, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA)이 있다. 이러한 화합물들 중에서, TCTA는 정공을 수송하고 여기자가 EML로 확산되는 것을 억제할 수 있다.
HTL의 두께는 약 5 nm 내지 약 250 nm, 바람직하게는, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 또한 약 20 nm 내지 약 190 nm, 또한 약 40 nm 내지 약 180 nm, 또한 약 60 nm 내지 약 170 nm, 또한 약 80 nm 내지 약 160 nm, 또한 약 100 nm 내지 약 160 nm, 또한 약 120 nm 내지 약 140 nm의 범위일 수 있다.
HTL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HTL은 구동 전압에 실질적인 불이익 없이, 우수한 정공 수송 특징을 가질 수 있다.
전자 차단층
전자 차단층(EBL)의 기능은 전자가 방출층으로부터 정공 수송층으로 전달되는 것을 방지하는 것이며, 이에 의해, 전자를 방출층에 국한시키는 것이다. 이에 의해, 효율, 작동 전압 및/또는 수명이 개선된다. 통상적으로, 전자 차단층은 트리아릴아민 화합물을 포함한다. 트리아릴아민 화합물은 정공 수송층의 LUMO 수준보다 진공 수준에 더 가까운 LUMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층은 정공 수송층의 HOMO 수준과 비교하여 진공 수준으로부터 더욱 떨어진 HOMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층의 두께는 2 내지 20 nm에서 선택될 수 있다.
전자 차단층이 높은 트리플렛(triplet) 수준을 갖는 경우에, 이는 또한, 트리플렛 조절층으로서 기술될 수 있다.
트리플렛 조절층의 기능은 인광 녹색 또는 청색 방출층이 사용되는 경우에 트리플렛의 켄칭(quenching)을 감소시키는 것이다. 이에 의해, 인광 방출층으로부터 더 높은 발광 효율이 달성될 수 있다. 트리플렛 조절층은 인접한 방출층에서 인광 이미터의 트리플렛 수준보다 높은 트리플렛 수준을 갖는 화합물로부터 선택된다. 트리플렛 조절층을 위한 적합한 화합물, 특히, 트리아릴아민 화합물이 EP 2 722 908 A1호에 기술되어 있다.
방출층(EML)
EML은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 또는 LB 증착 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. EML이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 EML을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
EML은 호스트 물질 및 이미터 도펀트의 조합으로 형성될 수 있다. EML은 단일 호스트 물질 또는 복수의 호스트 물질을 포함할 수 있다. EML은 단일 이미터 도펀트 또는 복수의 이미터 도펀트를 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예에는 Alq3, 4,4'-N,N'-디카바졸-바이페닐(CBP), 폴리(n-비닐카바졸)(PVK), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)-트리페닐아민(TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI), 3-3차-부틸-9,10-디-2-나프틸안트라센(TBADN), 디스티릴아릴렌(DSA) 및 비스(2-(2-하이드록시페닐)-벤조-티아졸레이트)아연(Zn(BTZ)2)가 있다.
EML이 호스트 혼합물을 형성하도록 복수의 호스트 물질을 포함하는 경우, 호스트 물질의 혼합물 중의 각 호스트 물질의 양은 0.01 내지 99.99 중량부로 다양할 수 있다.
이미터 도펀트는 인광 또는 형광 이미터일 수 있다. 인광 이미터 및 열적으로 활성화된 지연된 형광(TADF) 메커니즘을 통해 광을 방출시키는 이미터는 이의 더 높은 효율로 인해 바람직할 수 있다. 이미터는 소분자 또는 폴리머일 수 있다.
적색 이미터 도펀트의 예에는 PtOEP, Ir(piq)3, 및 Btp2lr(acac)가 있지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 화합물은 인광 이미터이지만, 형광 적색 이미터 도펀트가 또한 사용될 수 있다.
인광 녹색 이미터 도펀트의 예는 Ir(ppy)3(ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3이 있다.
인광 청색 이미터 도펀트의 예에는 F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd) 및 Ir(dfppz)3 및 테르-플루오렌이 있다. 4.4'-비스(4-디페닐 아미오스티릴)바이페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-3차-부틸 페릴렌(TBPe)은 형광 청색 이미터 도펀트의 예이다.
이미터 도펀트의 양은 호스트 또는 호스트 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 50 중량부의 범위일 수 있다. 대안적으로, 방출층은 발광 폴리머로 이루어질 수 있다. EML은 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 가질 수 있다. EML의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, EML은 구동 전압에서 실질적인 불이익 없이, 우수한 발광을 가질 수 있다.
정공 차단층(HBL)
정공 차단층(HBL)은 ETL로의 정공의 확산을 방지하기 위하여, 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 또는 LB 증착 등을 이용하여, EML 상에 형성될 수 있다. EML이 인광 도펀트를 포함할 때, HBL은 또한, 트리플렛 여기자 차단 기능을 가질 수 있다.
HBL은 또한 보조 ETL 또는 a-ETL로 명명될 수 있다.
HBL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HBL을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라, 달라질 수 있다. HBL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. HBL을 형성하기 위한 화합물의 예는 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 및 페난트롤린 유도체를 포함한다.
HBL은 약 5 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 30 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. HBL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HBL은 구동 전압에 실질적인 불이익 없이, 우수한 정공-차단 특성을 가질 수 있다.
HBL은 화학식 (I)의 화합물을 포함할 수 있거나, HBL은 화학식 (I)의 화합물로 이루어질 수 있다.
HBL은 적어도 하나의 제1 전자 수송층일 수 있다.
HBL은 n-타입 도펀트 또는 n-타입 첨가제를 필수적으로 함유하지 않을 수 있다.
HBL은 EML과 직접 접촉될 수 있다.
HBL은 ETL과 직접 접촉될 수 있다.
전자 수송층 (ETL)
본 발명에 따른 OLED는 전자 수송층 (ETL)을 포함한다. 본 발명에 따르면, 적어도 하나의 제2 전자 수송층은 상기 정의된 바와 같은 일반식 (II)로 표현된 화합물을 포함하는 층이다. 대안적으로, 적어도 하나의 제2 전자 수송층은 화학식 (II)의 화합물 대신에 또는 이 외에 화학식 (III)의 화합물을 포함할 수 있는데, 그 이유는 화학식 (III)가 화학식 (II)의 특정 경우이며, 여기서 화학식 (III)의 화합물은 본 발명의 OLED에서 OLED의 ETL에 추가의 개선된 성능을 갖기 때문이다.
이러한 맥락에서, 제2 전자 수송층은 하나 이상의 화학식 (II)의 화합물 및/또는 하나 이상의 화학식 (III)의 화합물을 포함하는 것으로 제공될 수 있다. 제2 전자 수송층이 2개의 상이한 화합물을 포함하는 경우, 즉, 2개의 화학식 (II)의 화합물 또는 2개의 화학식 (III)의 화합물 또는 1개의 화학식 (II)의 화합물 및 1개의 화학식 (III)의 화합물을 포함하는 경우, 혼합비(중량%(wt%))는 1:1 내지 1:9의 범위로 선택될 수 있다. ETL은 적어도 하나의 제2 전자 수송층일 수 있다.
다양한 구체예에 따르면, OLED는 추가의 전자 수송층을 포함할 수 있다.
ETL의 특정 층의 에너지 수준을 적합하게 조정함으로써, 전자의 주입 및 수송은 조절될 수 있으며, 정공은 효율적으로 차단될 수 있다. 이에 따라, OLED는 긴 수명을 가질 수 있다.
유기 발광 디바이스의 전자 수송층은 유기 전자 수송 매트릭스(ETM) 물질로서 상기에 정의된 바와 같은 일반식 (II) 및 일반식 (III)으로 표현된 화합물을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 일반식 (II) 및 일반식 (III)로 표현된 화합물 이외에, 당해 분야에 공지된 추가 ETM 물질을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 전자 수송층은 유일한 전자 수송 매트릭스 물질로서 일반식 (II) 및 (III)로 표현된 화합물을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 전자 수송층은 2개 이상의 일반식 (II) 및/또는 (III)으로 표현된 화합물을 포함한다. 본 발명의 유기 발광 디바이스가 2개 초과의 전자 수송층을 포함하는 경우에, 일반식 (II)로 표현된 화합물은 단지 하나의 전자 수송층에, 또는 하나 초과의 전자 수송층에 포함될 수 있다. 마찬가지로, 화학식 (III)의 화합물은 단지 ETL에, 또는 하나 초과의 ETL에 포함되는 것으로 제공될 수 있다. 이는, 물론, 청구항의 일반적인 요건이 충족되는 한, 모든 가능한 배열에서 제공된다.
본 발명에 따르면, 전자 수송층은 ETM 물질 이외에, 본원에 정의되는 바와 같은 적어도 하나의 n-타입 도펀트 또는 n-타입 첨가제를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 전자 수송층은 n-타입 도펀트 또는 n-타입 첨가제를 필수적으로 포함하지 않는다.
이와 관련하여 "~을 필수적으로 포함하지 않는"은 각 화합물이 일반적인 기술적 수단에 의해 방지될 수 없는 양으로만 각 전자 수송층에 함유한다는 것을 의미한다. 이와 관련하여, 제1 전자 수송층은 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물(들)로 이루어지고/거나, 제2 전자 수송층은 하나 이상의 화학식 (II) 및/또는 화학식 (III)를 갖는 화합물(들)로 이루어진다.
또한, 전자 수송층은 하나 이상의 n-타입 도펀트 또는 n-타입 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 n-타입 도펀트일 수 있다. 첨가제는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속 화합물, 전이 금속, 전이 금속 화합물 또는 희토류 금속일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy, 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 또 다른 구체예에서, n-타입 도펀트는 Cs, K, Rb, Mg, Na, Ca, Sr, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 일 구체예에서, 알칼리 금속 화합물은 8-하이드록시퀴놀리놀레이토-리튬(LiQ), 리튬 테트라(1H-피라졸-1-일)보레이트 또는 리튬 2-(디페닐포스포릴)페놀레이트일 수 있다. ETM을 위한 적합한 화합물(상기에 정의된 바와 같은 일반식 (I)으로 표현된 본 발명의 화합물 이외에 사용될 수 있음)은 특별히 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 전자 수송 매트릭스 화합물은 공유 결합된 원자로 이루어진다. 바람직하게는, 전자 수송 매트릭스 화합물은 적어도 6개, 더욱 바람직하게는, 적어도 10개의 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템을 포함한다. 일 구체예에서, 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템은 예를 들어, 문헌 EP 1 970 371 A1호 또는 WO 2013/079217 A1호에 개시된 바와 같이, 방향족 또는 헤테로방향족 구조적 모이어티에 포함될 수 있다.
n-타입 도펀트 또는 n-타입 첨가제는 본질적으로 비-방출성이다.
ETL은 EIL과 직접 접촉될 수 있다. 이와 관련하여, 제2 전자 수송층은 EIL과 직접 접촉되고, 제1 전자 수송층은 제2 전자 수송층과 직접 접촉되는 것이 바람직할 수 있다.
ETL은 캐소드와 직접 접촉될 수 있다.
ETL은 CGL과 직접 접촉될 수 있고, 바람직하게는 CGL의 n-타입 층과 직접 접촉될 수 있다. 이와 관련하여 제2 전자 수송층은 CGL의 n-타입 층과 직접 접촉되고, 제1 전자 수송층은 제2 전자 수송층과 직접 접촉되는 것으로 제공될 수 있다.
전자 수송층, 바람직하게는 제1 전자 수송층은 방출층과 직접 접촉될 수 있다.
전자 주입층(EIL)
임의의 EIL은 캐소드로부터 전자의 주입을 촉진할 수 있는 것으로서, 이는 ETL 상에, 바람직하게는, 전자 수송층 상에 직접적으로 형성될 수 있다. EIL을 형성하기 위한 물질의 예는 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ), LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Ca, Ba, Yb, Mg을 포함하며, 이는 당해 분야에 공지되어 있다. EIL을 형성하기 위한 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사하지만, 증착 및 코팅 조건은 EIL을 형성하기 위해 사용되는 물질에 따라, 달라질 수 있다. EIL은 화학식 (II)의 화합물을 포함할 수 있다. EIL은 화학식 (III)의 화합물을 포함할 수 있다.
EIL의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm의 범위, 예를 들어, 약 0.5 nm 내지 약 9 nm의 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, EIL은 구동 전압에 실질적인 불이익 없이, 만족스러운 전자-주입 특성을 가질 수 있다.
캐소드 전극
캐소드 전극은 존재하는 경우에, EIL 상에 형성된다. 캐소드 전극은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 캐소드 전극은 낮은 일함수를 가질 수 있다. 예를 들어, 캐소드 전극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄(Al)-리튬(Li), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이테르븀(Yb), 마그네슘(Mg)-인듐(In), 또는 마그네슘(Mg)-은(Ag) 등으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 캐소드 전극은 투명한 전도성 옥사이드, 예컨대, ITO 또는 IZO로 형성될 수 있다.
캐소드 전극의 두께는 약 5 nm 내지 약 1000 nm의 범위, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 100 nm의 범위일 수 있다. 캐소드 전극의 두께가 약 5 nm 내지 약 50 nm의 범위일 때, 캐소드 전극은 금속 또는 금속 합금으로부터 형성되는 경우에도 투명하거나 반투명할 수 있다.
캐소드 전극은 전자 주입층 또는 전자 수송층의 일부가 아닌 것으로 이해되어야 한다.
전하 발생층
전하 발생층(CGL)은 p-타입 및 n-타입 층을 포함할 수 있다. p-타입 층과 n-타입 층 사이에 인터레이어(interlayer)가 배열될 수 있다.
통상적으로, 전하 발생층은 n-타입 전하 발생층(전자 발생층) 및 정공 발생층을 결합시키는 pn 접합부이다. pn 접합부의 n-측은 전자를 생성시키고, 이를 애노드 방향에 인접한 층 내에 주입한다. 유사하게, p-n 접합부의 p-측은 정공을 생성시키고, 이를 캐소드 방향에 인접한 층 내에 주입한다.
전하 발생층은 탠덤 디바이스에서, 예를 들어, 2개의 전극 사이에, 2개 이상의 방출층을 포함하는 탠덤 OLED에서 사용될 수 있다. 2개의 방출층을 포함하는 탠덤 OLED에서, n-타입 전하 발생층은 애노드 부근에 배열된 제1 광 방출층에 전자를 제공하는 반면, 정공 발생층은 제1 방출층과 캐소드 사이에 배열된 제2 광 방출층에 정공을 제공한다.
정공 발생층을 위한 적합한 매트릭스 물질은 정공 주입 및/또는 정공 수송 매트릭스 물질로서 통상적으로 사용되는 물질일 수 있다. 또한, 정공 발생층을 위해 사용되는 p-타입 도펀트는 통상적인 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, p-타입 도펀트는 테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 테트라시아노퀴노디메탄의 유도체, 라디알렌 유도체, 요오드, FeCl3, FeF3, 및 SbCl5로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 또한, 호스트는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N-디페닐-벤지딘(NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1-바이페닐-4,4'-디아민(TPD) 및 N,N',N'-테트라나프틸-벤지딘(TNB)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. p-타입 전하 발생층은 CNHAT로 이루어질 수 있다.
n-타입 전하 발생층은 순수한 n-타입 도펀트, 예를 들어, 전기양성 금속의 층일 수 있거나, n-타입 도펀트로 도핑된 유기 매트릭스 물질로 이루어질 수 있다. 일 구체예에서, n-타입 도펀트는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속 화합물, 전이 금속, 전이 금속 화합물 또는 희토류 금속일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy, 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 더욱 상세하게, n-타입 도펀트는 Cs, K, Rb, Mg, Na, Ca, Sr, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 전자 발생층을 위한 적합한 매트릭스 물질은 전자 주입층 또는 전자 수송층을 위한 매트릭스 물질로서 통상적으로 사용되는 물질일 수 있다. 매트릭스 물질은 예를 들어, 트리아진 화합물, 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄과 같은 하이드록시퀴놀린 유도체, 벤즈아졸(benzazole) 유도체, 및 실롤(silole) 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
정공 발생층은 n-타입 전하 발생층과 직접 접촉되어 배열될 수 있다.
n-타입 전하 발생층은 화학식 (II)의 화합물을 포함할 수 있다. n-타입 전하 발생층은 화학식 (III)의 화합물을 포함할 수 있다.
유기 발광 다이오드(OLED)
본 발명의 일 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 방출층, 임의로 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 제1 전자 수송층 및 화학식 (II)(각각 화학식 (III))의 화합물을 포함하는 제2 전자 수송층 및 캐소드 전극을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 제1 전자 수송층 및 화학식 (II)(각각 화학식 (III))의 화합물을 포함하는 제2 전자 수송층 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 제1 전자 수송층 및 화학식 (II)(각각 화학식 (III))의 화합물을 포함하는 제2 전자 수송층, 전자 주입층, 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 제1 전자 수송층 및 화학식 (II)(각각 화학식 (III))의 화합물을 포함하는 제2 전자 수송층, 전자 주입층, 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 기판 상에서 또는 상부 전극 상에서 상기 언급된 층들 사이에 배열된 OLED 층이 제공될 수 있다.
일 양태에 따르면, OLED는 애노드 전극에 인접하게 배열된 기판의 층 구조를 포함할 수 있으며, 애노드 전극은 제1 정공 주입층에 인접하게 배열되며, 제1 정공 주입층은 제1 정공 수송층에 인접하게 배열되며, 제1 정공 수송층은 제1 전자 차단층에 인접하게 배열되며, 제1 전자 차단층은 제1 방출층에 인접하게 배열되며, 제1 방출층은 제1 전자 수송층에 인접하게 배열되며, 제1 전자 수송층은 n-타입 전하 발생층에 인접하게 배열되거나, 대안적으로, n-타입 전하 발생층에 인접하게 배열된 제2 전자 수송층에 인접하게 배열되고, n-타입 전하 발생층은 정공 발생층에 인접하게 배열되고, 임의의 인터레이어는 p-타입 전하 발생층과 n-타입 전하 발생층 사이에 배열될 수 있고, 정공 발생층은 제2 정공 수송층에 인접하게 배열되며, 제2 정공 수송층은 제2 전자 차단층에 인접하게 배열되며, 제2 전자 차단층은 제2 방출층에 인접하게 배열되며, 제2 방출층과 캐소드 전극 사이에, 임의의 전자 수송층 및/또는 임의의 주입층이 배열된다.
본 발명에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)는 애노드, 정공 수송층(HTL), 방출층(EML), 본원에 정의된 바와 같은 두 개의 전자 수송층(ETL), 및 캐소드를 포함할 수 있으며, 이들은 기판 상에 적층되어 있다. 이와 관련하여, HTL, EML, 및 ETL은 유기 화합물로부터 형성된 박막이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 유기 발광 디바이스를 제작하는 방법으로서, 방법이
- 적어도 하나의 증착 소스(deposition source), 바람직하게는 2개의 증착 소스, 및 더욱 바람직하게는, 적어도 3개의 증착 소스를 사용하는 방법이 제공된다.
적합할 수 있는 증착 방법은
- 진공 열 증발을 통한 증착;
- 용액 가공을 통한 증착(바람직하게는, 가공은 스핀-코팅, 프린팅, 캐스팅으로부터 선택됨); 및/또는
- 슬롯-다이 코팅을 포함한다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면,
- 본 발명에 따른 화학식 (II) 또는 (III)의 화합물을 방출하는 제1 증착 소스, 및
- 금속, 금속 착물, 유기금속 화합물, 금속 염 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 착물; 대안적으로 유기 알칼리 또는 알칼리 토금속 착물; 대안적으로 8-하이드록시퀴놀리놀레이토 리튬 또는 알칼리 보레이트를 방출시키기 위한 제2 증착 소스를 사용하는 방법으로서,
방법이 제2 전자 수송층을 형성하는 단계를 포함하며, 이에 의해 유기 발광 다이오드(OLED)에 대하여,
- 제2 전자 수송층이 제1 증착 소스로부터 본 발명에 따른 화학식 (II) 또는 (III)의 화합물, 및 제2 증착 소스로부터 금속, 금속 착물, 유기금속 화합물, 금속 염 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 착물; 대안적으로 유기 알칼리 또는 알칼리 토금속 착물; 대안적으로 8-하이드록시퀴놀리놀레이토 리튬 또는 알칼리 보레이트를 방출시킴으로써 형성되는 방법이 제공된다.
또 다른 구체예에서, 제2 전자 수송층은 제1 증착 공급원으로부터 화학식 (II) 또는 (III)의 화합물과 제2 증착 공급원으로부터 또 다른 화학식 (II) 또는 (III)의 화합물을 동시에 방출함으로써 형성된다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 본 방법은 애노드 전극 상에 방출층, 및 애노드 전극과 제1 전자 수송층 사이에, 정공 주입층을 형성시키거나 정공 수송층을 형성시키거나 정공 차단층을 형성시키는 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 층을 형성시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 본 방법은 유기 발광 다이오드(OLED)를 형성시키기 위해,
- 기판 상에 제1 애노드 전극을 형성시키는 단계,
- 제1 애노드 전극 상에 방출층을 형성시키는 단계,
- 방출층 상에 전자 수송층 스택을 형성시키고, 임의로, 정공 차단층을 방출층 상에 형성시키고, 제1 또는 제2 전자 수송층을 형성시키는 단계,
- 마지막으로, 캐소드 전극을 형성시키는 단계,
- 임의의 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 차단층을 제1 애노드 전극과 방출층 사이에 그러한 순서대로 형성시키는 단계,
- 임의의 전자 주입층을 전자 수송층과 캐소드 전극 사이에 형성시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 본 방법은 전자 수송층 상에 전자 주입층을 형성시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 OLED의 다양한 구체예에 따르면, OLED는 전자 주입층을 포함하지 않을 수 있다.
다양한 구체예에 따르면, OLED는 하기 층 구조를 가질 수 있으며, 여기서 층들은 하기 순서를 갖는다:
애노드, 정공 주입층, 제1 정공 수송층, 제2 정공 수송층, 방출층, 임의의 정공 차단층, 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층, 임의의 전자 주입층, 및 캐소드, 또는
애노드, 정공 주입층, 제1 정공 수송층, 제2 정공 수송층, 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층, 임의의 정공 차단층, 임의의 전자 주입층, 및 캐소드, 또는
애노드, 정공 주입층, 제1 정공 수송층, 제2 정공 수송층, 방출층, 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층, 임의의 전자 주입층, 및 캐소드.
일 구체예에서, 본 발명에 따른 유기 전자 디바이스는 라디알렌 화합물 및/또는 퀴노디메탄 화합물을 포함하는 층을 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 라디알렌 화합물 및/또는 퀴노디메탄 화합물은 하나 이상의 할로겐 원자 및/또는 하나 이상의 전자 끄는 기(electron withdrawing group)로 치환될 수 있다. 전자 끄는 기는 니트릴 기로부터, 할로겐화된 알킬 기로부터, 대안적으로, 과할로겐화된 알킬 기로부터, 대안적으로, 과불화된 알킬 기로부터 선택될 수 있다. 전자 끄는 기의 다른 예는 아실, 설포닐 기 또는 포스포릴 기일 수 있다.
대안적으로, 아실 기, 설포닐 기 및/또는 포스포릴 기는 할로겐화된 및/또는 과할로겐화된 하이드로카르빌을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 과할로겐화된 하이드로카르빌은 과불화된 하이드로카르빌일 수 있다. 과불화된 하이드로카르빌의 예는 퍼플루오르메틸, 퍼플루오르에틸, 퍼플루오르프로필, 퍼플루오르이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로톨릴일 수 있으며; 할로겐화된 하이드로카르빌을 포함하는 설포닐 기의 예는 트리플루오로메틸설포닐, 펜타플루오로에틸설포닐, 펜타플루오로페닐설포닐, 헵타플루오로프로필설포닐, 및 노나플루오로부틸설포닐 등일 수 있다.
일 구체예에서, 라디알렌 및/또는 퀴노디메탄 화합물은 정공 주입, 정공 수송 및/또는 정공 발생층에 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 라디알렌 화합물은 하기 화학식 (XX)를 가질 수 있고/거나, 퀴노디메탄 화합물은 하기 화학식 (XXIa) 또는 (XXIb)를 가질 수 있다:
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R15, R16, R20, R21은 독립적으로, 상술된 전자 끄는 기로부터 선택되며, R9, R10, R13, R14, R17, R18, R19, R22, R23 및 R24는 독립적으로, H, 할로겐, 및 상술된 전자 끄는 기로부터 선택된다.
하기에서, 구체예는 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시내용은 하기 실시예로 한정되지 않는다. 이제 예시적인 양태에 대해 상세히 언급될 것이다.
본 발명의 세부사항 및 정의
본 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, "알킬 기"는 지방족 탄화수소 기를 지칭할 수 있다. 알킬 기는 어떠한 이중 결합 또는 삼중 결합도 없는 "포화된 알킬 기"를 지칭할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 선형뿐만 아니라 분지형 및 환형 알킬을 포함할 것이다. 예를 들어, C3-알킬은 n-프로필 및 이소-프로필로부터 선택될 수 있다. 마찬가지로, C4-알킬은 n-부틸, 2차-부틸 및 t-부틸을 포함한다. 마찬가지로, C6-알킬은 n-헥실 및 사이클로-헥실을 포함한다.
Cn에서 아래첨자 숫자 n은 개개 알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 아릴 기에서 전체 탄소 원자의 수에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴" 또는 "아릴렌"은 페닐(C6-아릴), 융합된 방향족 화합물, 예컨대, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트라센, 테트라센 등을 포함할 것이다. 또한, 바이페닐 및 올리고- 또는 폴리페닐, 예컨대, 터페닐 등이 포함된다. 또한, 임의의 추가 방향족 탄화수소 치환기, 예컨대, 플루오레닐 등이 포함될 것이다. "아릴렌" 각각 "헤테로아릴렌"은 두 개의 추가 모이어티가 결합되는 기를 지칭한다. 본 명세서에서, 용어 "아릴 기" 또는 "아릴렌 기"는 적어도 하나의 탄화수소 방향족 모이어티를 포함하는 기를 지칭할 수 있고, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소는 컨쥬게이션, 예를 들어, 페닐 기, 나프틸 기, 안트라세닐 기, 페난트레닐 기, 피레닐 기, 및 플루오레닐 기 등을 형성하는 p-궤도를 가질 수 있다. 아릴 또는 아릴렌 기는 모노사이클릭, 또는 융합된 고리 폴리사이클릭(즉, 인접한 탄소 원자의 쌍을 공유하는 고리) 작용기를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자, 바람직하게는, N, O, S, B 또는 Si로부터 선택된 헤테로원자로 치환된 아릴 기를 지칭한다.
Cn-헤테로아릴에서 아래첨자 숫자 n은 단지, 헤테로원자의 수를 제외한 탄소 원자의 수를 지칭한다. 이러한 문맥에서, C3 헤테로아릴렌 기가 3개의 탄소 원자를 포함한 방향족 화합물, 예컨대, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 및 티아졸 등이라는 것이 명확하다.
용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 방향족 헤테로사이클을 지칭할 수 있으며, 탄화수소 헤테로방향족 모이어티의 모든 원소는 컨쥬게이션을 형성하는 p-궤도를 가질 수 있다. 헤테로원자는 N, O, S, B, Si, P, Se, 바람직하게는, N, O 및 S로부터 선택될 수 있다. 헤테로아릴렌 고리는 적어도 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 헤테로아릴렌 고리는 N, S 및/또는 O로부터 개별적으로 선택된 적어도 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 피리딘, 퀴놀린, 퀴나졸린, 피리딘, 트리아진, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘, 카바졸, 잔텐, 페녹사진, 벤조아크리딘, 디벤조아크리딘, 디벤조푸란, 벤조푸란, 디벤조티오펜, 및 벤조티오펜 등을 포함할 것이다.
본 명세서에서, 단일 결합은 직접 결합을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "불화"는 탄화수소 기에 포함된 수소 원자들 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환된 탄화수소 기를 지칭한다. 이의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 불화 기는 과불화 기로서 지칭되고, 특히, 용어 "불화"에 의해 불리워진다.
본 발명의 용어에서, 기는 이러한 기에 포함되는 수소 원자 중 하나가 또 다른 기로 치환되는 경우 또 다른 기"로 치환"되고, 여기서 다른 기는 치환기이다.
본 발명의 용어에서, 2개의 다른 층들 사이에 있는 하나의 층과 관련하여 표현 "사이(between)"는 하나의 층과 2개의 다른 층들 중 하나 사이에 배열될 수 있는 추가의 층의 존재를 배제하지 않는다. 본 발명의 용어에서, 서로 직접 접촉하는 2개의 층에 대해 "직접 접촉하는"의 표현은 그러한 2개의 층들 사이에 어떠한 추가 층이 배열되지 않음을 의미한다. 또 다른 층 상부 상에 증착된 하나의 층은 이러한 층과 직접 접촉하는 것으로 간주된다.
본 발명의 제1 및 제2 전자 수송층뿐만 아니라 본 발명의 화합물과 관련하여, 실험 파트에서 언급되는 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 유기 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스(OLED), 유기 광기전력 디바이스(OPV), 조명 디바이스, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)일 수 있다. 조명 디바이스는 조명, 조사, 신호전달 또는 투영을 위해 이용되는 임의의 디바이스일 수 있다. 이러한 것은 상응하게, 조명, 조사, 신호전달 및 투영 디바이스로서 분류된다. 조명 디바이스는 대개 광학 방사선의 소스, 요망되는 방향으로 복사 선속(radiant flux)을 공간으로 전달하는 디바이스, 및 부품을 단일 디바이스 내에 결합시키고 방사선 소스 및 투광 시스템을 손상 및 주변의 영향으로부터 보호하는 하우징으로 이루어진다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 하나 초과의 방출층, 바람직하게는, 2개 또는 3개의 방출층을 포함할 수 있다. 하나 초과의 방출층을 포함하는 OLED는 또한, 탠덤 OLED 또는 적층된 OLED로서 기술된다.
유기 전계발광 디바이스(OLED)는 배면 방출 디바이스 또는 전면 방출 디바이스일 수 있다.
또 다른 양태는 적어도 하나의 유기 전계발광 디바이스(OLED)를 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드를 포함하는 디바이스는 예를 들어, 디스플레이 또는 조명 패널이다.
본 발명에서, 하기 정의된 용어로 이러한 정의는 상이한 정의가 청구범위 또는 본 명세서의 다른 곳에 제공되지 않는 한 적용될 것이다.
본 명세서의 문맥에서, 매트릭스 물질과 연관하여, 용어 "상이한" 또는 "상이하다"는 매트릭스 물질이 이의 구조식에 있어서 상이함을 의미한다.
용어 "OLED" 및 "유기 발광 다이오드"는 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "유기 전계발광 디바이스"는 유기 발광 다이오드뿐만 아니라 유기 발광 트랜지스터(OLET) 둘 모두를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 "중량 퍼센트", "wt.-%", "중량 기준 퍼센트(percent by weight)", "중량 기준 %", 중량 기준 부 및 이의 변형예들은 조성물, 성분, 물질 또는 제제를, 개개 전자 수송층의 성분, 물질 또는 제제의 중량을 이의 개개 전자 수송층의 전체 중량으로 나누고 100을 곱한 것으로서 지칭한다. 개개 전자 수송층 및 전자 주입층의 모든 성분, 물질 및 제제의 전체 중량% 양이 100 wt.-%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 "부피 퍼센트", "vol.-%", "부피 기준 퍼센트(percent by volume)", "부피 기준 %", 및 이의 변형예들은 조성물, 성분, 물질 또는 제제를, 개개 전자 수송층의 성분, 물질 또는 제제의 부피를 이의 개개 전자 수송층의 전체 부피로 나누고 100을 곱한 것으로서 지칭한다. 캐소드 층의 모든 성분, 물질 및 제제의 전체 부피 퍼센트 양이 100 vol.-%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
모든 수치는 본원에서 명시적으로 지시되는 지의 여부와는 관계 없이, 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 취해진다. 본원에서 사용되는 용어 "약"은 일어날 수 있는 수량의 변동을 지칭한다. 용어 "약"에 의해 수식되는 지의 여부와는 무관하게, 청구범위는 그러한 양에 대한 균등물을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태("a", "an", 및 "the")가 내용이 달리 명확하게 명시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다는 것이 주지되어야 한다.
용어 "존재하지 않는(free of)", "함유하지 않는다(does not contain)", "포함하지 않는다(does not comprise)"는 불순물을 배제하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의해 달성되는 목적에 대하여 기술적 효과가 없다.
본 명세서의 문맥에서 용어 "본질적으로 비-방출성" 또는 "비-방출성"은 디바이스로부터 가시 방출 스펙트럼에 대한 화합물 또는 층의 기여가 가시 방출 스펙트럼에 대해 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만임을 의미한다. 가시광 방출 스펙트럼은 약 ≥ 380 nm 내지 약 ≤ 780 nm의 파장을 갖는 방출 스펙트럼이다.
바람직하게는, 화학식 (I), 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 화합물을 포함하는 전자 수송층은 본질적으로 비-방출성 또는 비-발광성(non-emitting)이다.
U로도 불리워지는 작동 전압은 1 제곱센티미터 당 10 밀리암페어(mA/cm2)에서의 볼트(V)로 측정된다.
cd/A 효율로도 불리워지는 암페어 당 칸델라 효율은 1 제곱센티미터 당 10 밀리암페어(mA/cm2)에서 암페어 당 칸델라로 측정된다.
EQE로도 불리워지는, 외부 양자 효율은 퍼센트(%)로 측정된다.
색 공간은 좌표 CIE-x 및 CIE-y(International Commission on Illumination 1931)에 의해 기술된다. 청색 방출에 대하여, CIE-y가 특히 중요하다. CIE-y가 작을 수록, 더 진한 청색 칼라를 나타낸다.
HOMO로도 불리워지는 최고준위 점유 분자궤도, 및 LUMO로도 불리워지는 최저준위 비점유 분자궤도는 전자 볼트(eV)로 측정된다.
용어 "OLED", "유기 발광 다이오드", "유기 발광 디바이스", "유기 광전자 디바이스" 및 "유기 발광 다이오드"는 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다.
용어 수명(life-span 및 lifetime)은 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다.
애노드 전극 및 캐소드 전극은 애노드 전극/캐소드 전극 또는 애노드 전극/캐소드 전극 또는 애노드 전극층/캐소드 전극층으로서 기술될 수 있다.
주변 온도로도 불리워지는 실온은 23℃이다.
본 발명의 이러한 및/또는 다른 양태 및 장점은 첨부된 도면과 관련하여 기술된, 하기 예시적인 구체예의 설명으로부터 명백하고 더욱 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 전하 발생층(CGL)을 포함하는 탠덤 OLED의 개략적 단면도이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 전하 발생층(CGL)을 포함하는 탠덤 OLED의 개략적 단면도이다.
상세한 설명
이제, 첨부되는 도면에서 예가 예시되는 본 발명의 예시적인 구체예가 상세히 참조될 것이며, 도면 전체에 걸쳐서 유사한 참조 번호는 유사한 구성 요소를 지칭한다. 본 발명의 양태를 설명하기 위해 도면을 참조하여 예시적인 구체예가 하기에서 기술된다.
본원에서, 제1 엘리먼트가 제2 엘리먼트 "상에" 또는 "상으로" 형성 또는 배치되는 것으로 언급되는 경우, 제1 엘리먼트는 제2 엘리먼트 상에 직접 배치될 수 있거나, 하나 이상의 다른 엘리먼트가 그 사이에 배치될 수 있다. 제1 엘리먼트가 제2 엘리먼트 "상에 직접" 또는 "상으로 직접" 형성되거나 배치되는 것으로 언급되는 경우, 그 사이에는 다른 엘리먼트가 배치되지 않는다.
도 1을 참조하면, OLED(200)는 기판(110), 애노드(120), 제1 정공 주입층(HIL)(130), 제1 정공 수송층(HTL)(140), 제1 전자 차단층(EBL)(145), 제1 방출층(EML)(150), 제1 전자 수송층 또는 정공 차단층(HBL)(155), 제2 전자 수송층 (160), n-타입 전하 발생층(n-타입 CGL)(185), 정공 발생층(p-타입 전하 발생층; p-타입 GCL)(135), 제2 정공 수송층(HTL)(141), 제2 전자 차단층(EBL)(146), 제2 방출층(EML)(151), 추가의 제1 전자 수송층 또는 정공 차단층(HBL)(156), 추가의 제2 전자 수송층 (161), 제2 전자 주입층(EIL)(181) 및 캐소드(190)를 포함한다.
도 1에 도시되어 있지는 않지만, OLED(200)를 밀봉하기 위해 밀봉층이 캐소드 전극(190) 상에 추가로 형성될 수 있다. 추가로, 다양한 다른 변형이 이에 적용될 수 있다.
이하, 하기 실시예를 참조하여 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구체예가 상세히 기술될 것이다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구체예의 목적 및 범위를 제한하려고 의도된 것이 아니다.
실험 파트
본 발명은 또한 단지 예시적이고 비결합적인 하기 실시예에 의해 설명된다.
실시예 구조
실험 데이터
융점
융점(mp)은 순수한 질소의 스트림 하에서 가열 속도 10 K/분으로 샘플을 실온에서 용융의 완료까지 가열하면서, 상기 TGA-DSC 측정의 DSC 곡선으로부터 또는 별도의 DSC 측정(Mettler Toledo DSC822e)으로부터 피크 온도로서 결정된다. 4 내지 6 mg의 샘플 양은 뚜껑을 구비한 40 ㎕ Mettler Toledo 알루미늄 팬에 배치된다(1 mm 미만의 홀이 뚜껑 내로 관통되어 있음).
유리 전이 온도
유리 전이 온도(Tg)는 2010년 3월에 출판된, DIN EN ISO 11357에 기술된 바와 같은 Mettler Toledo DSC 822e 시차 주사 열량계에서 질소 하에서 및 분 당 10 K의 가열 속도를 이용하여 측정된다.
레이트 개시 온도
레이트 개시 온도(TRO)는 VTE 소스 내에 100 mg의 화합물을 로딩함으로써 결정된다. VTE 소스로서, 유기 물질을 위한 포인트 소스는 Kurt J. Lesker Company (www.lesker.com) 또는 CreaPhys GmbH (http://www.creaphys.com)에 의해 공급된 것으로 사용될 수 있다. VTE 소스는 10-5 mbar 미만의 압력에서 15 K/분의 일정 속도에서 가열되며, 소스 내측의 온도는 열전대로 측정된다. 화합물의 증발은 검출기의 석영 결정 상에 화합물의 증착을 검출하는 QCM 검출기로 검출된다. 석영 결정 상의 증착률은 초 당 옹스트롬으로 측정된다. 레이트 개시 온도를 결정하기 위하여, 증착률은 VTE 소스 온도에 대해 플롯팅된다. 레이트 개시는 QCM 검출기 상에서 주목할 만한 증착이 일어나는 온도이다. 정확한 결과를 위하여, VTE 소스는 3회 가열되고 냉각되며, 단지 제2 및 제3 실행으로부터의 결과만이 레이트 개시 온도를 결정하기 위해 사용된다.
유기 화합물의 증발률에 대한 양호한 조절을 달성하기 위하여, 레이트 개시 온도는 200 내지 255℃의 범위일 수 있다. 레이트 개시 온도가 200℃ 미만인 경우에, 증발은 너무 빠를 수 있고, 이에 따라, 조절하기 어렵다. 레이트 개시 온도가 255℃ 초과인 경우에, 증발률은 너무 낮을 수 있는데, 이는 낮은 택트 시간(tact time)을 초래할 수 있으며, VTE 소스에서 유기 화합물의 분해는 상승된 온도에 대한 긴 노출로 인하여 일어날 수 있다.
레이트 개시 온도는 화합물의 휘발성의 간접 척도이다. 레이트 개시 온도가 높을수록, 화합물의 휘발성이 낮아진다.
환원 전위
환원 전위는 실온에서 정전위 디바이스 Metrohm PGSTAT30 및 소프트웨어 Metrohm Autolab GPES와 함께 사이클릭 전압전류법에 의해 결정된다. 특정 화합물에서 주어진 레독스 전위는 스캔 속도 100 mV/s에서, 아르곤 대기 하, 아르곤 탈기된, 시험 물질의 건조 0.1 M THF 용액 중에서, 백금 작업 전극 사이에서 그리고 은 클로라이드에 의해 덮혀지고 측정된 용액 중에 직접적으로 함침된 은 와이어로 이루어진, Ag/AgCl 유사-표준 전극(Metrohm 은 로드 전극)으로, 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질과 함께 측정되었다. 제1 진행은 작업 전극 상에서 설정된 가장 넓은 전위 범위에서 수행되었고, 이후에 이러한 범위는 후속 진행 내에서 적절하게 조정되었다. 최종 3회의 진행은 표준으로서 페로센(0.1 M 농도)의 첨가와 함께 수행되었다. 연구된 화합물의 캐소드 및 애노드 피크에 상응하는 전위의 평균은 표준 Fc+/Fc 레독스 커플에 대해 관찰된 캐소드 및 애노드 전위의 평균의 차감 후에 최종적으로 상기 보고된 값을 수득하였다. 모든 연구된 화합물뿐만 아니라 보고된 비교 화합물은 명확한 가역적 전기화학 거동을 나타냈다.
쌍극자 모멘트
N 원자를 함유한 분자의 쌍극자 모멘트 
는 하기 수학식에 의해 제공된다:
상기 식에서, 
및 
는 분자에서 원자 i의 부분 전하 및 위치이다.
쌍극자 모멘트는 반-경험 분자 궤도 방법(semi-empirical molecular orbital method)에 의해 결정된다.
분자 구조의 기하학적 구조는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, Litzenhardtstrasse 19, 76135 Karlsruhe, 독일)에서 실행되는 바와 같이 기상에서 6-31G* 기준 세트와 하이브리드 함수 B3LYP를 이용하여 최적화된다. 하나 초과의 형태(conformation)가 실행 가능한 경우에, 가장 낮은 전체 에너지를 갖는 형태가 분자의 결합 길이를 결정하기 위해 선택된다.
계산된 HOMO 및 LUMO
HOMO 및 LUMO는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, Litzenhardtstrasse 19, 76135 Karlsruhe, 독일)로 계산된다. 최적화된 기하학적 구조 및 분자 구조의 HOMO 및 LUMO 에너지 수준은 기상에서 6-31G* 기준 세트와 하이브리드 함수 B3LYP를 적용함으로써 결정된다. 하나 초과의 형태가 실행 가능한 경우에, 가장 낮은 전체 에너지를 갖는 형태가 선택된다.
합성 절차
비대칭적으로 치환된 클로로-트리아진 (A)과 보론산 (B) 사이의 커플링 제조를 위한 일반적인 합성 절차:
2-(디벤조[b,d]푸란-3-일)-4-페닐-6-(10-페닐안트라센-9-일)-1,3,5-트리아진 (ET-4)의 합성
500mL 3-목 플라스크에 다음 화합물들을 넣었다: THF (224mL) 및 증류수 (56mL)와 함께 2-클로로-4-(디벤조[b,d]푸란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (A, 10g, 28mmol, 1eq.), 페닐안트라닐보론산 (B, 9.2g, 31mmo, 1.1eq.) 및 포타슘 카보네이트 (7.7g, 55.9mmol, 2eq.). 60분 동안 N2를 버블링시킴으로써 황색 현탁액을 탈기시켰다. 그 후에, Pd(dppf)Cl2 (0.1g, 0.14mmol, 0.5%몰)를 질소 역류 하에 첨가하였다. 반응물을 이후 질소 하에 75℃(배쓰 온도)에서 19시간 동안 가열하였다. TLC 대조는 반응 완료를 나타냈다. rt까지 냉각 및 용매의 증발 후, 잔류물을 4L의 DCM/클로로포름으로 추출하고, pH 중성까지 총 7.5L의 물로 유기층을 분획으로 세척하였다. 플로리실 층 위에서 여과 후, 유기층을 증발시키고, 잔류물을 200mL의 헥산으로 처리하였다. 침전물을 여과하고, 고진공 하에서 2회 120℃(용융)에서 건조시켰다. 14.4g (89%)을 수득하였다. MS [M+H]+ 576.
이 절차에 따라, 하기 분자의 합성을 수행하였다:
2-([1,1'-바이페닐]-3-일)-4-페닐-6-(3-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1,3,5-트리아진 (ET-3)
A: 15g 43.6mmol (1eq.) 및 B 17.9g 47.99mmol (1.1eq.). 20.3g (73%) 수득. MS [M+H]+ 638.
2-(디벤조[b,d]푸란-3-일)-4-페닐-6-(3-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1,3,5-트리아진 (ET-6)
A: 7.91g 22.1mmol (1eq.) 및 B: 10.6g 23.23mmol (1.05eq.). 13.5g (94%) 수득. [M+H]+ 652.
2-(디벤조[b,d]푸란-3-일)-4-페닐-6-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1,3,5-트리아진
A: 8.14g 22.7mmol (1eq.) 및 B: 8.94g 23.9mmol (1.05eq.). 11.6g (78%) 수득. MS [M+H]+ 652.
2-(벤조[b]티오펜-2-일)-4-(4-클로로페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진
A: 50g 166mmol (1eq.) 및 B: 30.93g 174mmol (1.05eq.). 9.3g 수득. 물질을 추가로 하기와 같이 반응시켰다:
2-(벤조[b]티오펜-2-일)-4-페닐-6-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1,3,5-트리아진
기계식 교반기가 장착된 1000mL 2-목 플라스크에 하기 화합물들, 2-(벤조[b]티오펜-2-일)-4-(4-클로로페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (A, 9g, 22.5mmol, 1eq.), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-페닐안트라센-9-일)-1,3,2-디옥사보로란 (B, 10.3g, 27mmol, 1.2eq.)을 넣고, 225mL의 THF의 첨가와 함께 용해시켰다. 이와 동시에, 22.5mL의 증류수 중 포타슘 포스페이트 (9.6g, 45mmol, 2eq.) 수용액을 N2를 30분 동안 버블링시킴으로써 탈기시켰다. 염기성 용액을 THF 용액으로 옮기고, 혼합물을 다시 탈기시켰다. 그 후에, 촉매 Pd-172 [1798781-99-3] (0.27g, 0.45mmol, 2%몰)를 질소 역류 하에 첨가하였다. 주황색 용액을 이후 질소 하에 55℃(배쓰 온도)에서 18시간 동안 가열하였다. TLC 대조(용리 DCM/헥산 1:1)는 B의 완전 소비를 나타냈다. rt까지 냉각시킨 후, 침전물을 여과에 의해 분리하고, 20mL의 THF 및 20mL의 물로 세척하였다. 1L의 고온 클로로포름에 용해시킨 후, 플로리실 패드 상에서 고온 여과를 수행하고, 3x100mL의 고온 클로로포름으로 세척하여, 밝은 황색 용액을 수득하였고, 이를 대략 200mL로 감소시키고, 실온에서 200mL의 헥산으로 처리하였다. 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 150mL 이후 250mL에서 2회 재결정화시킨 후, 진공 하에 밤새 건조시켜, 9.4g (67%)의 생성물을 수득하였다. ESI-MS [M+H]+ 618.
OLED의 제작을 위한 일반적인 절차
전면 방출 OLED(1 내지 3)에 대해 150 mm x 150 mm x 0.7 mm의 치수를 갖는 기판을 Deconex FPD 211의 2% 수용액으로 7분 동안 초음파 세정한 후, 순수(pure water)로 5분 동안 세척하고, 스핀 린스 건조기(spin rinse dryer)에서 15분 동안 건조시켰다. 이어서, Ag를 애노드로서 10-5 내지 10-7 mbar의 압력에서 증착시켰다.
이후, HT-1 및 D-1을 애노드 상에 진공 공-증착하여 HIL을 형성하였다. 이후, HT-1을 HIL 상에 진공 증착하여 HTL을 형성하였다. 이후, HT-2를 HTL 상에 진공 증착하여 전자 차단층(EBL)을 형성하였다.
그 후에, 호스트-1 및 이미터-1의 공-증착에 의해 EBL 상에 발광층을 형성하였다.
이후, 적어도 하나의 제1 전자 수송층을 방출층 상에 진공 증착하여 정공 차단층(HBL)을 형성시켰다. 그 후에, 정공 차단층 상에 적어도 하나의 제2 전자 수송층을 형성하였다.
그 후에, 전자 주입층을 Yb를 증착함으로써 전자 수송층 상에 형성시켰다.
Ag를 10-7 mbar에서 0.01 내지 1 Å/s의 속도로 증발시켜 캐소드를 형성시켰다.
캐소드 상에 HT-1의 캡층을 형성시켰다.
OLED(1)은 적어도 하나의 제1 전자 수송층에 화합물 ET-1 (화학식 (I)의 화합물)을 포함하고, 적어도 하나의 제2 전자 수송층에 화합물 ET-3 (화학식 (II)의 화합물)를 포함하였다. 디바이스의 층 스택의 세부 사항이 하기에 제공된다. 슬래시 "/"는 개별 층을 분리한다. 층 두께는 대괄호[...]로 제공되며, wt%의 혼합 비율은 소괄호(...)로 제공된다:
OLED(1)의 층 스택 세부 사항: 은 [100 nm]/HT-1:D-1 (92:8)[10 nm]/HT-1 [118 nm]/HT-2 [5 nm]/호스트-1:이미터-1 (97:3) [20 nm]/ET-1 [5 nm]/ET-3:LiQ (1:1) [31 nm]/Yb [2 nm]/은:마그네슘 (9:1) [13 nm]/HT-1 [70 nm]
OLED(2)는 적어도 하나의 제1 전자 수송층에 화합물 ET-2 (화학식 (I)의 화합물) 및 적어도 하나의 제2 전자 수송층에 화합물 ET-3 (화학식 (II)의 화합물)을 포함하였다. 디바이스에서 층 스택의 세부 사항이 하기에 제공된다. 슬래시 "/"는 개별 층을 분리한다. 층 두께는 대괄호[...]로 제공되며, wt%의 혼합 비율은 소괄호(...)로 제공된다:
OLED(2)의 층 스택 세부 사항: 은 [100 nm]/HT-1:D-1 (92:8)[10 nm]/HT-1 [118 nm]/HT-2 [5 nm]/호스트-1:이미터-1 (97:3) [20 nm]/ET-2 [5 nm]/ET-3:LiQ (1:1) [31 nm]/Yb [2 nm]/은:마그네슘 (9:1) [13 nm]/HT-1 [70 nm]
OLED(3)는 적어도 하나의 제1 전자 수송층에 화합물 ET-1 (화학식 (I)의 화합물) 및 적어도 하나의 제2 전자 수송층에 화합물 ET-4 (화학식 (III)의 화합물)을 포함하였다. 디바이스에서 층 스택의 세부 사항이 하기에 제공된다. 슬래시 "/"는 개별 층을 분리한다. 층 두께는 대괄호[...]로 제공되며, wt%의 혼합 비율은 소괄호(...)로 제공된다:
OLED(3)의 층 스택 세부 사항: 은 [100 nm]/HT-1:D-1 (92:8)[10 nm]/HT-1 [118 nm]/HT-2 [5 nm]/호스트-1:이미터-1 (97:3) [20 nm]/ET-1 [5 nm]/ET-4:LiQ (1:1) [31 nm]/Yb [2 nm]/은:마그네슘 (9:1) [13 nm]/HT-1 [70 nm]
OLED(4)는 적어도 하나의 제1 전자 수송층에 화합물 ET-1 (화학식 (I)의 화합물) 및 적어도 하나의 제2 전자 수송층에 화합물 ET-16 (화학식 (II)의 화합물)을 포함하였다. 디바이스에서 층 스택의 세부 사항이 하기에 제공된다. 슬래시 "/"는 개별 층을 분리한다. 층 두께는 대괄호[...]로 제공되며, wt%의 혼합 비율은 소괄호(...)로 제공된다:
OLED(4)의 층 스택 세부 사항: 은 [100 nm]/HT-1:D-1 (92:8)[10 nm]/HT-1 [118 nm]/HT-2 [5 nm]/호스트-1:이미터-1 (97:3) [20 nm]/ET-1 [5 nm]/ET-3:ET-16 (7:3) [31 nm]/Yb [2 nm]/은:마그네슘 (9:1) [13 nm]/HT-1 [70 nm]
본 발명의 기술적 효과
본 발명에 따른 OLED 디바이스는 낮은 전압에서 높은 EQE 효율을 나타낸다. 적어도 하나의 제2 전자 수송층에 대하여 특히 바람직한 화학식 (III)의 화합물을 사용하는 것은 유사한 작동 전압에서 EQE 효율을 더 개선한다.
사용된 화합물의 목록
표 1: 둘 모두 적어도 하나의 제2 전자 수송층에 사용되는 화합물 ET-1 내지 ET-4의 성질
표 2: 적어도 하나의 제1 전자 수송층에서 화학식 (I)의 화합물 및 적어도 하나의 제2 전자 수송층에서 화학식 (II) 및 화학식 (III)의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스의 성능
전술한 설명 및 종속항에 개시된 특징들은 개별적으로도, 그리고 이들의 임의의 조합으로도, 독립항에 있는 본 개시내용의 양태를 이의 다양한 형태로 실현하기 위한 재료일 수 있다.
Claims (15)
- 캐소드, 애노드, 발광층, 적어도 하나의 제1 전자 수송층 및 적어도 하나의 제2 전자 수송층을 포함하는, 유기 발광 디바이스로서, 상기 발광층, 상기 제1 전자 수송층 및 상기 제2 전자 수송층이 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배열되고, 상기 제1 전자 수송층이 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고, 상기 화학식 (I)의 화합물이 ≤ 5 데바이(Debye)의 분자 쌍극자 모멘트를 갖고; 상기 제2 전자 수송층이 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하는, 유기 발광 디바이스:
[화학식 (I)]
[화학식 (II)]
상기 화학식 (I)에서,
L은 C6 내지 C60 비치환되거나 치환된 아릴로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 치환기는, 존재 시, 독립적으로 C2 내지 C24 알케닐, C1 내지 C20 알킬, C7 내지 C32 아릴-알킬, C7 내지 C32 아릴-알케닐로부터 선택되고;
M은 치환된 피리미딘 또는 치환된 트리아진이고, 여기서 하나 이상의 치환기는 독립적으로 C6 내지 C24 아릴로부터 선택되고, C6 내지 C24 아릴은 C1 내지 C3 알킬로 비치환되거나 치환될 수 있고;
L 및 M은 직접 결합을 통해 또는 비치환되거나 치환될 수 있는 비-축합된 C6 내지 C18 아릴로부터 선택된 스페이서 모이어티를 통해 연결될 수 있고, 여기서 하나 이상의 치환기는, 존재 시, 독립적으로 C6 내지 C12 아릴, C2 내지 C20 헤테로아릴, 및 포스핀 옥사이드 기로부터 선택되고;
상기 화학식 (II)에서,
A1은 적어도 두 개의 축합된 6-원 방향족 고리를 포함하는 적어도 하나의 방향족 고리 시스템을 포함하는 비치환되거나 치환된 C10 내지 C24 아릴로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 치환기는, 존재 시, 독립적으로 C6 내지 C24 아릴, C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 선택되고, 이들 치환기는 추가로 포스핀 옥사이드 기로 치환될 수 있고;
X1은 비치환되거나 치환된 C6 내지 C24 아릴로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 치환기는, 존재 시, 독립적으로 C6 내지 C12 아릴, C2 내지 C10 헤테로아릴로부터 선택되고, 이들 치환기는 추가로 포스핀 옥사이드 기 또는 CN으로 치환될 수 있고;
Y1 내지 Y3는 독립적으로 N 및 CR2로부터 선택되고, 단, Y1 내지 Y3 중 적어도 두 개는 N이고, R2는 H 또는 C1 내지 C3 알킬로부터 선택되고;
Z는 비치환되거나 치환된 C6 내지 C24 아릴 또는 비치환되거나 치환된 C8 내지 C24 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 치환기는, 존재 시, 독립적으로 C6 내지 C24 아릴, C1 내지 C20 알킬, 포스핀 옥사이드 기 및 CN으로부터 선택되고;
R1은 비치환되거나 치환된 C6 내지 C24 아릴로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 치환기는, 존재 시, 독립적으로 C6 내지 C24 아릴, C1 내지 C20 알킬, 포스핀 옥사이드 기 및 CN으로부터 선택된다. - 제1항에 있어서, M이 치환된 트리아진이고, 여기서 하나 이상의 치환기가 C1 내지 C3 알킬로 비치환되거나 치환될 수 있는 C6 내지 C24 아릴로부터 독립적으로 선택되는, 유기 발광 디바이스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 스페이서 모이어티가 페닐렌 또는 바이페닐렌인, 유기 발광 디바이스.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, A1이 치환된 안트라센이고, 여기서 하나 이상의 치환기가 C6 내지 C24 아릴 및 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 이들 치환기가 추가로 포스핀 옥사이드 기 또는 CN으로 치환될 수 있는, 유기 발광 디바이스.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X1이 페닐렌인, 유기 발광 디바이스.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Y1 내지 Y3 모두가 N인, 유기 발광 디바이스.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 비치환되거나 치환된 C6 내지 C24 아릴로부터 선택되는, 유기 발광 디바이스.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 제2 전자 수송층이 금속, 금속 염 또는 금속 착물을 포함하는, 유기 발광 디바이스.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 제2 전자 수송층이 금속, 금속 염 또는 금속 착물을 포함하지 않는, 유기 발광 디바이스.
- 하기 일반식 (III)을 갖는 화합물:
상기 식에서,
A2는 적어도 2개의 축합된 6-원 방향족 고리를 포함하는 비치환되거나 치환된 C10 내지 C24 아릴로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 치환기는, 존재 시, 독립적으로 C6 내지 C24 아릴, C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 선택되고, 이들 치환기는 포스핀 옥사이드 기 또는 CN으로 치환될 수 있고;
X2는 단일 결합 또는 축합된 6-원 방향족 고리를 포함하지 않는 비치환되거나 치환된 C6 내지 C24 아릴이고, 여기서 하나 이상의 치환기는, 존재 시, 독립적으로 C6 내지 C12 아릴, C2 내지 C10 헤테로아릴로부터 선택되고, 이들 치환기는 포스핀 옥사이드 기 또는 CN으로 치환될 수 있고;
Y4 내지 Y6는 독립적으로 N 및 CR4로부터 선택되고, 단, R4 내지 R6 중 적어도 2개는 N이고, R4는 H 또는 C1 내지 C3 알킬로부터 선택되고;
G는 적어도 하나의 5-원 고리를 포함하는 비치환되거나 치환된 C8 내지 C24 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 치환기는, 존재 시, 독립적으로 C6 내지 C24 아릴, C1 내지 C20 알킬, 포스핀 옥사이드 기 및 CN으로부터 선택되고, 헤테로원자는 O, S, Se, N, 대안적으로 O, S, Se로부터 선택되고;
R3는 비치환되거나 치환된 C6 내지 C24 아릴로부터 선택되고, 여기서 치환기는 C6 내지 C24 아릴, C1 내지 C20 알킬, 포스핀 옥사이드 기 및 CN으로부터 선택된다. - 제10항에 있어서, A2가 치환된 안트라센이고, 여기서 하나 이상의 치환기가 독립적으로 C6 내지 C24 아릴 및 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 선택되고, 이들 치환기가 추가로 포스핀 옥사이드 기 또는 CN으로 치환될 수 있는, 화합물.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, X2가 페닐렌인, 화합물.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, Y4 내지 Y6 모두가 N인, 화합물.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, G가 디벤조푸란, 벤조푸란, 디벤조티오펜 및 벤조티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물.
- 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, R3가 페닐인, 화합물.
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