KR20210104129A - 금속 코어 라이닝용 폴리머 포뮬레이션 및 복합 압전 섬유를 제조하기 위한 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 코어에 부착되는 전기활성 플루오로폴리머 쉘을 포함하는 압전 효과를 갖는 다성분 섬유에 관한 것이다. 본 발명은 또한 노출 전기 전도성 금속 필라멘트에 대한 최적의 접착력을 얻을 수 있게 하는 용매-기반 플루오로폴리머 포뮬레이션에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 복합 섬유를 제조하기 위한 공정, 및 또한 기술적 텍스타일, 여과 및 전자 장치의 다양한 섹터에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
Description
발명의 분야
본 발명은 복합 압전 섬유의 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 금속 코어에 부착되는 전기활성 플루오로폴리머 쉘을 포함하는 압전 효과를 갖는 다성분 섬유에 관한 것이다. 본 발명은 또한 노출(bare) 전기 전도성 금속 필라멘트에 대한 최적의 접착력을 얻을 수 있게 하는 용매-기반 플루오로폴리머 포뮬레이션에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 복합 섬유를 제조하기 위한 방법, 및 또한 기술적 텍스타일, 복합 재료, 여과 및 전자 장치의 다양한 섹터에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
기술적 배경
외부 전기장에 의해 유도되는 기계적 작용을 생성하는 강유전성 및 이완형 강유전성 물질은 많은 관심을 끌었으며 다양한 변환기, 액추에이터 및 센서에 적용되는 것으로 인정되고 있다.
압전 재료 중에서, 세라믹은 우수한 작동 특성과 이들의 매우 넓은 대역폭으로 인해 가장 일반적으로 사용되는 재료이다. 그러나, 이들은 구부러지거나 복합 표면에 적용되는 것을 방해하는 취약성을 갖는다.
다른 전기 전도성 장치는 두 전극 사이에 끼워진 폴리머 필름을 사용한다. 사용될 수 있는 폴리머 중에서, 특히 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 기반으로 하는 플루오로폴리머는 다수의 적용에 대해 현저한 특성을 갖는 화합물 부류를 나타낸다. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 VDF와 트리플루오로에틸렌(TrFE)을 포함하는 코폴리머는 이들의 압전 특성으로 인해 특히 흥미롭다.
이러한 유연한 압전 구조는 필름 형태로만 상업적으로 이용 가능하다. 그러나, 특정 응용은 "스마트"한 물질을 형성하기 위해 특정 물질에 직접 주입될 수 있는 중합성 압전 섬유의 유용성을 필요로 한다.
그러한 섬유는 단일 성분 또는 다성분 형태로 실험실에서 제조되었다.
전도성 폴리머와 압전 폴리머의 동시 다성분 스피닝은 100% 폴리머 다층 섬유의 생산을 가능하게 한다. 그러한 섬유는, 예를 들어, 본 출원인에 의해 특허 출원 WO 2018/224583에서 기술되었고, 이는 3개의 상이한 폴리머 층, 즉, 적어도 하나의 플루오로폴리머로 구성된 층, 적어도 하나의 폴리올레핀을 포함하는 층 및 폴리아미드 층으로 구성된 압전 폴리머 섬유에 관한 것이다.
일반적으로, 전극으로 사용되는 전도성 폴리머는 다음 기준을 충족해야 한다: 압출에 의해 사용될 수 있다; 스피닝 공정에 사용하기에 충분히 유동적이어야 한다; 섬유의 구성적 압전 재료에 가까운 스피닝 온도를 갖는다; 그리고 섬유의 바이어싱 및 압전 재료의 변형 동안 생성된 전하의 효율적인 회복을 보장하기에 충분히 전기 전도성이어야 한다.
이러한 모든 기준을 충족시키기 위해, 전도성 폴리머 화합물(CPC로 약칭)의 사용이 일반적으로 선호된다. 그러나, 폴리아닐린; 혼합물 PEDOT:PSS(여기서 PEDOT은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)를 나타내고 PSS는 폴리(스티렌 설포네이트)를 나타낸다); 또는 폴리피롤과 같이 본질적으로 전도성인 폴리머는 용융 경로에서 사용될 수 없다. 따라서, 당업자는 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌(PE), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO) 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)와 같은 스피닝-등급 폴리머를 사용하여 CPC를 제조하고, 이들을 카본 블랙, 카본 나노튜브, 그래핀, 은 나노와이어 또는 금속 나노와이어, 금 나노입자 등과 같은 전기 전도성 충전제와 조합시킬 것이다.
CPC 과립의 전기 전도도는 일반적으로 허용되지만(예를 들어, 최대 1000 S/m), 이 값은 물질이 필라멘트 형태로 사용될 때, 특정 경우에 103 또는 심지어 106배만큼 크게 감소한다. 이 현상은 스피닝 공정 동안 전도성 충전제의 정렬에 주로 기인하며, 이는 이러한 충전제의 전기적 퍼콜레이션을 감소시켜 CPC 필라멘트의 전체 전도도를 감소시킨다.
이 문제를 해결하기 위해, 압출에 의해 제공되는 압전활성 폴리머로 코팅된 금속 코어(예를 들어, 스테인레스 강으로 제조됨)의 사용이 제안되었으며, 이 기술은 용융 코팅으로 알려져 있다. 이 기술은 실제로 구현하기 어려운 것으로 입증되었다. 이는 낮은 용융 점도를 갖는 압전활성 폴리머를 필요로 하고 100 μm 초과의 상당한 코팅 두께로 이어진다. 또 다른 문제는 폴리머 코트에서 금속 코어의 중심화에 있으며, 이 문제는 원하는 두께를 더 작게 제어하기가 훨씬 더 어렵다는 것이다.
압전 섬유의 경우, PVDF 타입 폴리머의 점탄성 거동을 극복함으로써 변형에서 선형 압전 반응을 얻기 위해 50 μm 미만의 폴리머 층 두께가 요망된다. 더욱이 과도한 폴리머 두께는 높은 바이어스 전압의 적용을 필요로 하며, 이는 공기 파괴를 일으키거나 정교한 장치를 필요로 하기 때문에 문제가 될 수 있다.
용매-기반 코팅 방법의 사용은 이러한 점도 문제를 극복하고 전형적으로 1 내지 30 μm의 더 작은 두께의 플루오로폴리머 층을 수득할 수 있게 한다. 이 기술의 주요 과제는, 특히 플루오로폴리머가 사용될 때, 금속 와이어의 표면에서 접착성 폴리머 층의 생산에 있다.
간행물[Liu, W., Chen, R., Ruan, X. and Fu, X. "Polymeric piezoelectric fiber with metal core produced by electrowetting-aided dry spinning method." J. Appl. Polym. Sci. 133, n/a-n/a (2016)]은 금속 코어에 PVDF 또는 P(VDF-TrFE) 코폴리머의 전기습윤-보조 용매-기반 코팅을 기술한다. 폴리에스테르-이미드(두께 6 μm)로 에나멜 처리된 직경 100 μm의 구리 와이어가 중심 코어로 사용된다. 분말 형태의 PVDF(Mw = 5 340 000) 및 P(VDF-TrFE)(VDF/TrFE 질량비: 70/30) 코폴리머를 1/1 디메틸포름아미드/아세톤 혼합물에 10, 15 및 20 w%의 농도로 용해시킨다. 에나멜 처리된 와이어는 폴리머 용액을 통과하고 직경 1 mm의 구리 바늘을 통과한 다음 3.5 mm 내지 0.5 mm의 일련의 동심 전극을 통과한다. 코팅 노즐은 1 kV로 바이어싱된다. 에나멜 처리가 제거된 구리 코어는 접지되고 전극은 4 kV의 연속적인 고전압에 연결된다. 적용되는 필드는 20 MV/m 미만이다. 폴리머의 결정화는 용매 증발에 의해 일어난다. 수득된 섬유는 캐소드 스퍼터링에 의해 금으로 금속화된다. 저자는 전기습윤 방법을 사용하면 고전압이 없는 것보다 더 균질하고 매끄럽고 더 큰 접착성을 갖는 구리 상의 폴리머 층을 얻을 수 있음을 보여준다. 15% P(VDF-TrFE)를 사용한 층은 PVDF 층보다 더 균질하다. 베타 단계는 전기장이 적용될 때 얻어진다. 사용된 대부분의 용액에 의해 3 내지 8 μm의 코트 두께가 얻어진다. 두께 균질성은 고전압을 사용하여 개선된다. 그럼에도 불구하고 이 공정은 사용하기가 복잡하고 제조 중에 높은 전압을 수반한다. 또한, 에나멜 처리된 와이어에 대한 플루오로폴리머의 접착의 증거, 예를 들어, 수득된 필라멘트 섹션의 현미경 이미지가 제공되지 않았다.
따라서, 사전 에나멜 처리 또는 클래딩(cladding) 없이, 압전 폴리머로 필라멘트를 연속적으로 코팅하기 위한 간단한 용매-기반 방법에 의해 노출 전기 전도성 금속 필라멘트에 대한 최적의 접착력을 얻을 수 있게 하는 플루오로폴리머-기반 코팅 포뮬레이션을 개발할 필요가 있다. 본 발명은 또한 금속 코어에 부착되는 전기활성 플루오로폴리머 쉘을 포함하는 압전 효과를 갖는 다성분 섬유를 제공하는 것에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 먼저 다음 성분을 포함하는 금속 코어를 코팅하기 위한 폴리머 포뮬레이션에 관한 것이다:
a) 휘발성 용매 중 10-30 질량%의 P(VDF-TrFE) 코폴리머 용액,
b) 계면활성제, 및
c) 접착 촉진제.
한 구체예에 따르면, P(VDF-TrFE) 코폴리머는 VDF 및 TrFE로부터 유래된 단위로 구성되며, TrFE로부터 유래된 단위의 비율은 VDF 및 TrFE로부터 유래된 단위의 합에 대해 5 mol% 내지 95 mol%의 범위이다.
한 구체예에 따르면, 상기 휘발성 용매는 다음 목록에서 선택된다:
- 케톤, 특히 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 사이클로펜타논 및 아세톤,
- 에스테르, 특히 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트,
- 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 아미드,
- 디메틸 설폭사이드,
- 푸란, 특히 테트라하이드로푸란,
- 카르보네이트, 특히 디메틸 카르보네이트,
- 포스페이트, 특히 트리에틸 포스페이트,
- 및 이들의 혼합물.
계면활성제는 금속 코어에 플루오로 코폴리머 용액의 최적 습윤을 보장한다. 한 구체예에 따르면, 상기 계면활성제는 바람직하게는 아크릴 코폴리머를 기반으로 하는 비이온성 타입이다.
접착 촉진제는 금속 코어에 플루오로 코폴리머 용액의 습윤을 개선시키는데 기여하고, 또한 필라멘트에 코폴리머의 접착 코팅을 수득하는 것을 가능하게 한다. 이는 -NH2, -OH, -COOH 또는 다른 결합기와 같은 기로 작용기화된 폴리머이다.
한 구체예에 따르면, 상기 접착 촉진제는 산 기를 갖는 하이드록실 타입의 기능성 코폴리머 또는 에톡시실란 타입의 결합제를 포함한다.
한 구체예에 따르면, 코팅 포뮬레이션의 점도는 10 s-1의 전단 속도에 대해 1 내지 500 Pa.s이다. 바람직하게는, 코팅 용액의 점도는 10 내지 100 Pa.s이다. 마지막으로, 전단-농축 거동을 나타내는 용액이 유리하다.
본 발명은 또한 압전 플루오로폴리머의 층으로 덮인 금속 필라멘트를 포함하는 복합 압전 섬유의 연속 제조를 위한 용매-기반 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
i) 노출 금속 와이어를 제공하는 단계,
ii) 상기 금속 와이어를 본 발명에 따른 코팅 포뮬레이션으로 코팅하는 단계로서, 상기 코팅 포뮬레이션이 주입되는 코팅 노즐을 통해 상기 금속 와이어를 통과시켜 코팅된 금속 와이어를 수득하는 것을 포함하는, 단계,
iii) 상기 코팅된 금속 와이어를 건조시켜 용매를 증발시키는 단계,
iv) 건조된 코팅된 금속 필름을 가열하여 열 어닐링을 달성하는 단계.
상기 방법은 또한 코팅된 금속 와이어를 권취시키는 단계 v)를 포함하며, 이는 열 어닐링 단계 이전에 또는 이 단계 이후에 수행될 수 있다.
금속 와이어는 내부 전극 역할을 한다. 이 복합 압전 와이어의 다양한 용도는 폴리머 코팅 상에 외부 전극의 증착을 필요로 한다.
한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 코팅된 금속 와이어를 상대전극으로 연속적으로 덮는 추가 단계 vi)를 포함한다. 외부 전극을 증착하기 위한 이러한 작업은 바람직하게는 권취 단계 전에, 전술한 건조 및 어닐링 단계 후에 인라인으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 금속 코어의 표면에 증착된 압전 폴리머를 바이어싱하는 단계 vii)를 포함한다. 이러한 바이어싱은 외부 전극의 증착 전 또는 후에 여러 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 금속 코어에 부착되는 전기활성 플루오로폴리머 쉘을 포함하는 복합 압전 섬유에 관한 것이다. 유리하게는, 본 발명에 따른 섬유는 1% 내지 5%의 탄성 변형을 갖는다.
본 발명의 또 다른 요지는 계측된 복합 재료, 기술적 텍스타일의 제조, 텍스타일 제품의 제조, 유체의 여과 및 전자 장치와 같은 다양한 응용에서 복합 압전 섬유의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 종래 기술의 단점을 극복할 수 있게 한다. 특히, 본 발명은 부착을 위해 사전 에나멜 처리 또는 클래딩을 요구하지 않고, 노출 전기 전도성 금속 필라멘트 상에서 최적의 접착력을 얻을 수 있게 하는 플루오로폴리머-기반 코팅 포뮬레이션을 제공한다. 이 코팅 포뮬레이션은 압전 폴리머를 사용한 필라멘트 코팅의 연속 제조를 위한 간단한 용매-기반 공정에 의해 사용된다. 이 공정은 쉽게 산업화될 수 있으며, 전기 전압의 인가에 의한 노출 금속 와이어의 표면의 습윤 특성의 수정을 필요로 하지 않는다(전기습윤).
도면
도 1은 MEK에서 20% P(VDF-TrFE) 코폴리머에 기반한 포뮬레이션 층으로 코팅된, 직경 700 μm의 구리 필라멘트 상의 주사 전자 현미경 이미지를 보여준다. 이미지 b 및 d는 본 발명에 따른 섬유에 관한 것이며, 이의 코팅층은 계면활성제(1%) 및 접착 촉진제(0.25%)를 함유한다. 이미지 a 및 c는 코팅층에 계면활성제 및 접착 촉진제가 없는 비교 섬유에 관한 것이다. 이미지 1c는 이미지 1a의 확대도이다. 이미지 1d는 이미지 1b의 확대도이다.
도 2는 압전 섬유의 단자에서 전기장을 점진적으로 증가시켜 얻은 6개의 바이어싱 곡선을 보여준다. 강유전성 효과는 히스테리시스 현상과 영점장 영구 바이어싱의 증가를 통해 명확하게 입증된다. 이들 곡선은 1 Hz의 주파수에서 전기장을 변화시킴으로써 얻어졌다.
도 3은 1 Hz에서 스캔할 때 +86 MV/m 및 -86 MV/m의 최대 전기장 값에 대해 얻은 μC/cm2 단위의 바이어스 곡선을 보여준다. 이 도면은 또한 이러한 바이어싱 동안 얻은 전류(μA)에 대한 곡선을 보여준다. 전류 피크는 전기 쌍극자의 정렬에 필요한 장인 보자력장의 값에 해당하고, 이는 획득된 강유전성 및 압전 거동의 추가 증거이다.
도 4는 압전활성 폴리머 및 상대전극의 코팅에 의한 한-단계 DC 바이어싱을 예시하는 도식이다.
도 1은 MEK에서 20% P(VDF-TrFE) 코폴리머에 기반한 포뮬레이션 층으로 코팅된, 직경 700 μm의 구리 필라멘트 상의 주사 전자 현미경 이미지를 보여준다. 이미지 b 및 d는 본 발명에 따른 섬유에 관한 것이며, 이의 코팅층은 계면활성제(1%) 및 접착 촉진제(0.25%)를 함유한다. 이미지 a 및 c는 코팅층에 계면활성제 및 접착 촉진제가 없는 비교 섬유에 관한 것이다. 이미지 1c는 이미지 1a의 확대도이다. 이미지 1d는 이미지 1b의 확대도이다.
도 2는 압전 섬유의 단자에서 전기장을 점진적으로 증가시켜 얻은 6개의 바이어싱 곡선을 보여준다. 강유전성 효과는 히스테리시스 현상과 영점장 영구 바이어싱의 증가를 통해 명확하게 입증된다. 이들 곡선은 1 Hz의 주파수에서 전기장을 변화시킴으로써 얻어졌다.
도 3은 1 Hz에서 스캔할 때 +86 MV/m 및 -86 MV/m의 최대 전기장 값에 대해 얻은 μC/cm2 단위의 바이어스 곡선을 보여준다. 이 도면은 또한 이러한 바이어싱 동안 얻은 전류(μA)에 대한 곡선을 보여준다. 전류 피크는 전기 쌍극자의 정렬에 필요한 장인 보자력장의 값에 해당하고, 이는 획득된 강유전성 및 압전 거동의 추가 증거이다.
도 4는 압전활성 폴리머 및 상대전극의 코팅에 의한 한-단계 DC 바이어싱을 예시하는 도식이다.
발명의 구체예의 설명
본 발명은 이제 다음의 설명에서 보다 상세하고 비제한적인 방식으로 설명된다.
제1 양태에 따르면, 본 발명은 다음 성분을 포함하는 코팅 포뮬레이션에 관한 것이다:
a) 휘발성 용매 중 10-30 질량%의 P(VDF-TrFE) 코폴리머 용액,
b) 계면활성제, 및
c) 접착 촉진제.
다양한 구체예에 따르면, 상기 포뮬레이션은 적절한 경우 조합된 다음의 특징을 포함한다.
플루오로 코폴리머
화학식 P(VDF-TrFE)의 플루오로 코폴리머는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유래된 단위 및 트리플루오로에틸렌으로부터 유래된 단위로 구성된다. TrFE로부터 유래된 단위의 비율은 VDF 및 TrFE로부터 유래된 단위의 합에 대해 바람직하게는 5 mol% 내지 95 mol%, 및 특히 5 내지 10 mol%; 또는 10 내지 15 mol%; 또는 15 내지 20 mol%; 또는 20 내지 25 mol%; 또는 25 내지 30 mol%; 또는 30 내지 35 mol%; 또는 35 내지 40 mol%; 또는 40 내지 45 mol%; 또는 45 내지 50 mol%; 또는 50 내지 55 mol%; 또는 55 내지 60 mol%; 또는 60 내지 65 mol%; 또는 65 내지 70 mol%; 또는 70 내지 75 mol%; 또는 75 내지 80 mol%; 또는 80 내지 85 mol%; 또는 85 내지 90 mol%; 또는 90 또는 95 mol%이다.
15 내지 55 mol%의 범위가 특히 바람직하다.
P(VDF-TrFE) 코폴리머에서 단위의 몰 조성은 적외선 분광법 또는 RAMAN 분광법과 같은 다양한 수단에 의해 결정될 수 있다. X-선 형광 분광기와 같은 탄소, 불소 및 염소 또는 브롬 또는 요오드 원소의 원소 분석의 통상적인 방법은 몰 조성이 추론되는 폴리머의 질량 조성을 계산하는 것을 가능하게 한다. 또한, 적합한 중수소화 용매에서 폴리머 용액의 분석에 의해, 다핵, 특히 양성자(1H) 및 불소(19F), NMR 기술이 사용될 수 있다.
P(VDF-TrFE) 코폴리머는 바람직하게는 랜덤 및 선형이다. 이는 동종이거나 이종일 수 있다. 동종 폴리머는 균일한 사슬 구조를 가지며, 다양한 모노머로부터 유래된 단위의 랜덤 분포는 사슬 사이에서 거의 변하지 않는다. 이종 폴리머에서, 사슬은 다중 모드 또는 확산 타입의 다양한 모노머로부터 유래된 단위의 분포를 갖는다. 따라서, 이종 폴리머는 주어진 단위에서 더 풍부한 사슬 및 이 단위에서 더 불충분한 사슬을 포함한다.
코폴리머의 Curie 온도는 50℃ 내지 145℃이다. 본 발명의 폴리머의 Curie 온도는 시차 주사 열량계 또는 유전 분광법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 코폴리머는 에멀젼 중합, 마이크로에멀젼 중합, 현탁 중합 및 용액 중합과 같은 임의의 공지된 공정을 사용하여 제조될 수 있다.
한 구체예에 따르면, 본 특허 출원과 관련하여 코폴리머의 "분자량"(Mw)으로도 지칭되는 중량-평균 몰 질량은 200 000 g/mol 내지 1 500 000 g/mol, 바람직하게는 250 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 및 더욱 특히 300 000 g/mol 내지 700 000 g/mol의 범위이다.
후자는 반응기의 온도와 같은 공정의 특정 파라미터를 수정하거나 전달제를 첨가하여 조정될 수 있다.
분자량 분포는 디메틸포름아미드(DMF)를 용리액으로 사용하는 SEC(크기 배제 크로마토그래피)에 의해 추정될 수 있으며, 다공성이 증가하는 3개의 컬럼 세트가 있다. 정지상은 스티렌-DVB 겔이다. 검출 공정은 굴절률의 측정을 기반으로 하며, 보정은 폴리스티렌 표준으로 수행된다. 샘플을 DMF에 0.5 g/l로 용해시키고 0.45 μm 나일론 필터를 통해 여과한다.
분자량은 또한 ASTM D1238(ISO 1133)에 따라 5 kg의 하중 하에 230℃에서 용융 유동 지수의 측정에 의해 평가될 수 있다.
또한, 분자량은 표준 ISO 1628에 따라 용액의 점도를 측정함으로써 특성화될 수 있다. 메틸 에틸 케톤(MEK)은 점도 지수를 결정하기 위한 바람직한 용매이다.
코팅 포뮬레이션에서, P(VDF-TrFE) 코폴리머는 휘발성 용매에 10-30 질량%로 용해된다.
한 구체예에 따르면, 상기 휘발성 용매는 하기 목록에서 선택된다:
- 케톤, 특히 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 사이클로펜타논 및 아세톤,
- 에스테르, 특히 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트,
- 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 아미드,
- 디메틸 설폭사이드,
- 푸란, 특히 테트라하이드로푸란,
- 카르보네이트, 특히 디메틸 카르보네이트,
- 포스페이트, 특히 트리에틸 포스페이트,
- 및 이들의 혼합물.
한 구체예에 따르면, 상기 휘발성 용매는 메틸 에틸 케톤, 사이클로펜타논, 아세톤, 에틸 아세테이트의 군으로부터 선택된다.
계면활성제
계면활성제는 금속 코어에 플루오로 코폴리머 용액의 최적 습윤을 보장한다. 한 구체예에 따르면, 상기 계면활성제는 비이온성 타입이다.
한 구체예에 따르면, 상기 계면활성제는 아크릴 코폴리머를 기반으로 하거나(예를 들어, BYK 3440) 고분자량 블록 아크릴 코폴리머를 기반으로 한다(예를 들어, Disperbyk 163).
계면활성제의 함량은 코팅 포뮬레이션의 중량에 대해, 한계를 포함하여, 0.05 중량% 내지 1 중량% 및 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 범위이다.
접착 촉진제
접착 촉진제는 금속 코어에 플루오로 코폴리머 용액의 습윤을 개선시키는데 기여하고, 또한 필라멘트에 코폴리머의 접착 코팅을 수득하는 것을 가능하게 한다. 이는 -NH2, -OH, -COOH 또는 다른 결합기와 같은 기로 작용기화된 폴리머이다.
한 구체예에 따르면, 상기 접착 촉진제는 산 기를 갖는 하이드록실 타입의 기능성 코폴리머(예를 들어, BYK 4510) 또는 에톡시실란 타입의 결합제, 예를 들어, 3-아미노프로필트리에톡시실란(Dynasylan AMEO)을 포함한다.
코팅 포뮬레이션에서 접착 촉진제의 질량 함량은 코팅 포뮬레이션의 중량에 대해, 한계를 포함하여, 0.05% 내지 3%, 바람직하게는 0.2% 내지 0.5%이다.
한 구체예에 따르면, 코팅 포뮬레이션의 점도는 10 s-1의 전단 속도에 대해 1 내지 500 Pa.s 및 바람직하게는 10 내지 100 Pa.s이다. 전단-농축 거동을 나타내는 코팅 용액을 사용하는 것이 유리하다. 점도는 표준 ASTM D2983에 따라 Brookfield 점도계를 사용하여 20 내지 25℃의 주위 온도에서 측정된다.
한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 코팅 포뮬레이션은 이러한 3개의 성분 a, b 및 c로 구성된다.
본 발명은 또한 압전 플루오로폴리머의 층으로 덮인 금속 필라멘트를 포함하는 복합 압전 섬유의 연속 제조를 위한 용매-기반 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
i) 노출 금속 와이어를 제공하는 단계,
ii) 상기 금속 와이어를 본 발명에 따른 코팅 포뮬레이션으로 코팅하는 단계로서, 상기 코팅 포뮬레이션이 주입되는 코팅 노즐을 통해 상기 금속 와이어를 통과시켜 코팅된 금속 와이어를 수득하는 것을 포함하는, 단계,
iii) 상기 코팅된 금속 와이어를 건조시켜 용매를 증발시키는 단계,
iv) 건조된 코팅된 금속 필름을 가열하여 열 어닐링을 달성하는 단계.
상기 방법은 노출 금속 와이어를 푸는 것으로 시작된다. 금속은 바람직하게는 0.5 MS/m 초과의 전기 전도도를 가져야 하고 구리, 백금, 스테인리스 강, 몰리브덴의 목록에서 선택된다. 금속 와이어는 50 내지 900 μm, 바람직하게는 80 내지 300 μm 범위의 직경을 갖고, 1 GPa 초과의 영률 및 또한 1% 내지 10%의 탄성 신장률을 갖는다.
유리하게는, 금속 와이어는 알칼리성, 산성 또는 세제 용액 또는 알콜을 사용하여 탱크에서 탈지된다. 후속하여 탈지된 와이어를 건조시킨 다음, 코팅 노즐을 통해 통과시키는데, 여기서 와이어는 상기 기재된 본 발명에 따른 코팅 포뮬레이션의 얇은 층으로 덮인다.
바람직하게는, 상기 공정은 필라멘트에 코팅 포뮬레이션의 최적 중심화(centering)를 허용하기 위해 수직으로 수행된다. 주입 속도는 코팅된 필라멘트 직경, 중공 튜브의 직경, 코팅 노즐의 출구 직경, 주입된 용액의 점도 및 필라멘트의 처리 속도의 함수로서 조정된다.
코팅 헤드를 통한 여러 번의 연속적인 통과는 필라멘트의 표면에 대한 코팅 포뮬레이션의 두께를 조정할 수 있게 한다.
본원에 기재된 용매-기반 코팅 방법을 통해 수득된 압전 폴리머의 두께는 5 내지 100 μm 및 바람직하게는 10 내지 30 μm이다.
이 두께를 얻을 수 있게 하는 코팅 용액의 점도는 10 s-1의 전단 속도에 대해 이상적으로는 1 내지 500 Pa.s이다. 10 내지 100 Pa.s의 점도를 갖거나 전단-농축 거동을 나타내는 코팅 용액의 사용은 금속 코어를 중심으로 하는 제어된 두께의 부착된 폴리머 코트를 수득하는데 유리하다.
코팅 포뮬레이션 용액의 유변학을 적용하면 금속 필라멘트 상의 폴리머 층의 두께 및 이 층의 균일성을 최적화하고 다공성의 형성을 방지할 수 있다. 이 두께는 5 내지 100 μm의 범위이고 바람직하게는 10 내지 30 μm이다.
건조 단계
건조 방법은 코팅된 필라멘트를 50℃ 내지 150℃의 온도에서 송풍되는 열풍의 터널을 통해 통과시켜, 코팅에 사용된 용매를 증발시키는 것으로 구성될 수 있다.
어닐링 단계
금속 와이어가 압전 폴리머 층으로 코팅되면, 열 어닐링 단계는 구조를 균질화하고 접착 및 압전 거동 특성을 촉진하는 것을 가능하게 한다. 이러한 어닐링 단계는 바람직하게는 80 내지 200℃의 온도에서 10분 동안 및 유리하게는 130 내지 180℃에서 5분 동안 발생한다.
이러한 어닐링은 또한 폴리머 층을 건조시킨 후, 용매의 증발에 의해, 그리고 한-단계 절차 동안, 권취 단계 전에, 인라인으로 수행될 수 있다.
상기 방법은 또한 코팅된 금속 와이어를 권취시키는 단계 v)를 포함하며, 이는 열 어닐링 단계 이전에 또는 이 단계 이후에 수행될 수 있다.
금속 와이어 및 플루오로폴리머 층을 포함하는 압전 복합 섬유에서, 금속 와이어는 내부 전극으로서 작용한다. 이 복합 압전 섬유의 다양한 용도는 폴리머 코팅 상에 외부 전극의 증착을 필요로 한다.
한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 코팅된 금속 와이어를 상대전극으로 연속적으로 덮는 추가 단계 vi)를 포함한다.
외부 전극의 증착
상기 기재된 바와 같이 제조된 금속 및 P(VDF-TrFE) 코폴리머의 필라멘트는 아래 표시된 경로 중 하나에 따라 연속적으로 상대전극으로 덮일 수 있다:
- 배쓰(침지) 또는 코팅 노즐에서, 전도성 폴리머의 용액, 예를 들어, PEDOT:PSS(PEDOT은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)를 나타내고 PSS는 폴리(스티렌 설포네이트)를 나타낸다)의 용액으로 용매-기반 코팅; 또는
- 침지에 의해 또는 코팅 노즐에서, 은 래커 또는 카본 바니시 타입(카본 또는 나노카본 블랙)의 전도성 잉크를 사용한 액체-기반 코팅; 또는
- CPC 폴리머에 의한 용융-경로 코팅; 이 경우, 드로잉 및 충전제의 정렬이 없고, 전도도는 100 S/m 초과임; 또는
- 금 또는 다른 전도성 금속의 증발에 의한 금속화; 또는
- 압전 코트 주위에 전도성 금속 와이어의 접합; 또는
- 압전활성 코트 주위에 금속 와이어의 편조(코드, 케이블 등).
압전 폴리머 상에 연속적으로 증착된 전도성 외부 전극을 얻는 특히 유리한 방법은 필름-형성 PEDOT:PSS 수용액을 사용하는 것으로 구성된다. 이는, 예를 들어, 피복될 와이어를 언급된 전도성 폴리머 용액을 통해 통과시킨 후, 권취 전에 증발에 의해 건조시킴으로써 수득될 수 있다.
외부 전극을 증착하기 위한 이러한 작업은 바람직하게는 권취 단계 전에, 전술한 건조 및 어닐링 단계 후에 인라인으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 금속 코어의 표면에 증착된 압전 폴리머를 바이어싱하는 단계 vii)를 포함한다.
압전 폴리머가 금속 코어의 표면에 증착되면, 장치로부터 거시적인 압전 반응을 얻기 위해 전기장 아래에서 플루오르화된 물질을 바이어싱할 필요가 있다.
이러한 바이어싱은 외부 전극의 증착 전 또는 후에 여러 방식으로 수행될 수 있다.
상대전극이 없는 DC 바이어싱
이 작업은 부착된 폴리머 층의 표면과 중심 금속 코어 사이에 전기장을 인가하는 것으로 구성된다. 이를 위해, 당업자는 직접-접촉 바이어싱 및 비접촉 바이어싱의 두 가지 방법을 통상적으로 사용한다.
한 구체예에 따르면, DC 바이어싱은 직접 접촉하고 다음 단계를 포함한다:
- 금속 와이어 릴을 접지함으로써 또는 자체적으로 접지된 접촉 롤러 시스템에 의해, 노출 전도성 와이어를 제로 전위(접지(ground)-접지(earth))에 연결하는 단계;
- 와이어를 폴리머 용액으로 덮은 다음 전술한 용매를 증발시킴으로써 압전활성 폴리머를 코팅하는 단계; 및
- 폴리머 클래딩의 단자에서의 전기장이 20 내지 200 MV/m가 되도록 높은 전위로 유지되는 전기 전도성 롤러의 시스템 위로 코팅된 와이어를 통과시키는 단계.
다른 구체예에 따르면, DC 바이어싱은 비접촉이고 코로나 효과를 사용한다. 본 발명의 플루오로폴리머의 효율적인 바이어싱은 약 100 V/μm의 높은 전기장 값에서 달성된다. 그러나, 파괴되기 전에 공기 중에 적용될 수 있는 최대 전기장은 약 3 V/μm이다. 이 값을 넘어서면, 대기 플라즈마의 생성 및 오존의 발생과 함께, 높은 전위차에 노출된 두 극 사이의 공기의 이온화에 의한 방전이 관찰된다. 코로나 바이어싱 방법에 사용되는 것이 이 메커니즘이다.
섬유의 DC 바이어싱을 위한 장치는 WO 2014/161920에 기술되어 있으며, 여기서 코로나 터널이 외부 전극으로 작용한다. 이 코로나 터널은 높은 전위를 받는 다수의 전도성 바늘로 구성된다. 압전 섬유의 전도성 코어 자체가 접지된다. 바늘 전극과 섬유의 플루오르화된 표면 사이의 거리는 일정하게 유지되고, 시스템의 두 전주 사이에 3 V/μm 초과의 전기장이 인가된다. 바늘과 플루오르화된 표면 사이의 공기의 이온화에 의한 방전이 얻어진다. 이후 플루오르화된 표면은 이 방전의 영향으로 인해 높은 전위로 충전되고, 따라서 3 V/μm보다 상당히 큰 장으로 폴리머를 국부적으로 바이어싱하는데 기여한다.
한 구체예에 따르면, 장/플라즈마 확산기가 코로나 바늘과 바이어싱될 표면 사이에 삽입되며; 이는 전도성 금속 화격자이다. 이 화격자는 코로나 바늘에 의해 생성된 과도하게 국부화된 전기장의 확산기로서 작용하고, 전극을 향하는 표면에서 보다 균질한 바이어싱을 얻는 것을 가능하게 한다.
상대전극을 갖는 DC 바이어싱
전술한 바와 같이 DC 모드에서 상대전극을 증착하였다.
한 구체예에 따르면, 인라인 바이어싱은 다음 단계를 포함한다:
- 금속 와이어 릴을 접지함으로써 또는 자체적으로 접지된 접촉 롤러 시스템에 의해, 노출 전도성 와이어를 제로 전위(접지(ground)-접지(earth))에 연결하는 단계;
- 와이어를 폴리머 용액으로 덮은 다음 전술한 용매를 증발시킴으로써 압전활성 폴리머를 코팅하는 단계;
- 상대전극을 증착시키는 단계; 및
- 폴리머 클래딩의 단자에서의 전기장이 20 내지 200 MV/m가 되도록 높은 전위로 유지되는 전기 전도성 롤러의 시스템 위로 코팅된 와이어를 통과시키는 단계.
다른 구체예에 따르면, 바이어싱은 상대전극의 인라인 증착의 끝에 한 단계로 수행된다.
이 구체예는 도 4의 도식에 예시되어 있다.
본 발명은 또한 금속 코어에 부착되는 전기활성 플루오로폴리머 쉘을 포함하는 복합 압전 섬유에 관한 것이다. 유리하게는, 본 발명에 따른 섬유는 1% 내지 5%의 탄성 변형을 갖는다. 플루오로폴리머 층은 바이어싱되고 금속 또는 전도성 폴리머로 제조된 외부 전극으로 덮일 수 있다.
본 발명의 또 다른 요지는 기술적 텍스타일의 제조, 유체의 여과, 및 전자 장치와 같은 다양한 적용에서 복합 압전 섬유의 용도에 관한 것이다.
따라서, 제1 전극을 구성하는 전도성 코어 및 제2 전극을 구성하는 전도성 외부 클래딩을 갖고 플루오로폴리머로 구성되는 본 발명에 따른 섬유는 액추에이터를 구성할 수 있다. 이들 전극 사이에 전기장을 인가하면 섬유의 기계적 특성을 수정할 수 있다. 이 섬유가 텍스타일 구조에 통합되면, 전기장의 인가는 이 텍스타일 구조의 기계적 특성을 수정할 수 있게 한다.
본 발명의 요지는 또한 본 발명에 따른 압전 섬유를 포함하는 압전 장치이다.
본 발명은 또한 기술된 압전 섬유를 포함하는 텍스타일 재료에 관한 것이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시한다.
실시예 1. 도 1의 SEM 이미지를 예시하는 섬유의 제조.
MEK에 20 w%의 VDF-TrFE(80/20) 코폴리머를 함유하는 농축된 용액을 가열하지 않고 용해에 의해 수득한다. 1%의 Disperbyk 3440 및 0.2%의 DynaSylan Ameo 접착 촉진제(트리에톡시실란)를 가열하지 않고 이 용액에 첨가한다.
상기 용액을 직경 700 μm의 구리 필라멘트의 DC 코팅에 사용하며, 이어서 80℃에서 건조시킨 다음 2개의 개별 오븐에서 135℃로 인라인 어닐링하는 단계가 이어진다. 섬유를 최종적으로 권취시킨다.
최적화된 포뮬레이션 및 용매-기반 코팅 방법은 전기장을 인가함으로써 절연 에나멜 처리 또는 습윤 공정을 사용하지 않고 코폴리머로 접착 코팅된 노출 구리 필라멘트를 수득할 수 있게 한다.
실시예 2: 금속 코어를 갖는 압전 섬유 장치의 제조
본 발명에 따른 압전 섬유를 제조한다. 이는 내부 전극을 구성하는 직경 200 μm의 구리 필라멘트; 필라멘트에 부착되는 20 mol%의 TrFE를 함유하는 20 μm의 P(VDF-TrFE) 코폴리머 층; 및 플루오로폴리머의 표면에 수동으로 증착되어 외부 전극을 구성하는 전도성 카본 바니시의 층으로 구성된다.
장치는 전기적으로 연결되고, 전기 접점은 호환 가능한 고전압 핀 또는 평평한 악어 클립을 통해 제공된다. 하나의 핀은 금속 코어에 연결되고 접지되며, 다른 핀은 가변 전위가 적용된 외부 전극에 접촉하여 배치된다.
두 전극을 향하는 면적은 다음 방정식으로 표현된다:
S = πφL
여기서 f는 금속 코어의 직경이고 L은 전극 사이의 거리이다.
L = 5 cm인 경우, S = π × 200×10-6 × 5×10-2 = 31.42 mm2가 된다.
이후 이 장치는 주파수 1 Hz, 최대 100 MV/m, 즉, 20 μm 두께의 샘플에 대해 2000 V를 사용한 증가하는 사인파 전압을 적용하여 "오프라인"으로 바이어싱된다. 바이어싱하는 동안, 전기장 및 전류 값이 기록된다.
강유전성 효과는 히스테리시스 현상과 영점장 영구 바이어싱의 증가를 통해 명확하게 입증된다(도 2 참조). 측정된 전류 피크는 전기 쌍극자의 정렬에 필요한 장인 보자력장의 값에 해당하고, 이는 강유전성 및 압전 거동이 획득됨을 나타낸다(도 3).
이러한 장치는 또한 주기적인 기계적 응력(DMA, 견인, 굽힘 등)을 받을 수 있다.
Claims (16)
- 다음 성분을 포함하는 금속 코어를 코팅하기 위한 폴리머 포뮬레이션으로서,
a) 휘발성 용매 중 10-30 질량%의 P(VDF-TrFE) 코폴리머 용액,
b) 계면활성제, 및
c) 접착 촉진제;
코팅 포뮬레이션의 점도가 10 s-1의 전단 속도에 대해 1 내지 500 Pa.s 및 바람직하게는 10 내지 100 Pa.s인, 폴리머 포뮬레이션. - 제1항에 있어서, P(VDF-TrFE) 코폴리머가 VDF 및 TrFE로부터 유래된 단위로 구성되며, TrFE로부터 유래된 단위의 비율이 VDF 및 TrFE로부터 유래된 단위의 합에 대해 5 mol% 내지 95 mol%, 바람직하게는 15 mol% 내지 55 mol%의 범위인 포뮬레이션.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 휘발성 용매가 하기 목록으로부터 선택되는 포뮬레이션:
- 케톤, 특히 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 사이클로펜타논 및 아세톤,
- 에스테르, 특히 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트,
- 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 아미드,
- 디메틸 설폭사이드,
- 푸란, 특히 테트라하이드로푸란,
- 카르보네이트, 특히 디메틸 카르보네이트,
- 포스페이트, 특히 트리에틸 포스페이트,
- 및 이들의 혼합물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제가 아크릴 코폴리머를 기반으로 하거나 고분자량 블록 코폴리머를 기반으로 하고, 이의 함량이 코팅 포뮬레이션의 중량에 대해 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 범위인 포뮬레이션.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 촉진제가 산 기를 갖는 하이드록실 타입의 기능성 코폴리머 또는 에톡시실란 타입의 결합제를 포함하고, 이의 질량 함량이 코팅 포뮬레이션의 중량에 대해 0.05% 내지 3%, 바람직하게는 0.2% 내지 0.5%인 포뮬레이션.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a), b) 및 c)로 구성된 포뮬레이션.
- 압전 플루오로폴리머의 층으로 덮인 금속 필라멘트를 포함하는 복합 압전 섬유의 연속 제조를 위한 용매-기반 방법으로서, 상기 방법이
i) 노출(bare) 금속 와이어를 제공하는 단계,
ii) 상기 금속 와이어를 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 코팅 포뮬레이션으로 코팅하는 단계로서, 상기 코팅 포뮬레이션이 주입되는 코팅 노즐을 통해 상기 금속 와이어를 통과시켜 코팅된 금속 와이어를 수득하는 것을 포함하는, 단계,
iii) 상기 코팅된 금속 와이어를 건조시켜 용매를 증발시키는 단계,
iv) 건조된 코팅된 금속 필름을 가열하여 열 어닐링을 달성하는 단계를 포함하는, 방법. - 제7항에 있어서, 노출 금속 와이어가 구리, 백금, 스테인리스 강, 몰리브덴의 목록으로부터 선택되고, 직경이 50 내지 900 μm, 바람직하게는 80 내지 300 μm의 범위인 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 필라멘트의 표면에서 코팅 포뮬레이션의 두께가 코팅 헤드를 통한 연속적인 통과에 의해 조정되고, 상기 두께가 5 내지 100 μm, 및 바람직하게는 10 내지 30 μm인 방법.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅된 금속 와이어를 권취시키는 단계 v)를 포함하며, 이는 열 어닐링 단계 이전에 또는 이 단계 이후에 수행될 수 있는 방법.
- 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅된 금속 와이어를 상대전극으로 연속적으로 덮는 단계 vi)를 포함하는 방법.
- 제11항에 있어서, 외부 전극의 형성이 하기 표시된 경로 중 하나에 따라 수행되는 방법:
- 전도성 폴리머 용액을 사용하거나 코팅 노즐에서의 용매-기반 코팅;
- 침지에 의해 또는 코팅 노즐에서, 은 래커 또는 카본 바니시 타입의 전도성 잉크를 사용한 액체-기반 코팅;
- CPC 폴리머에 의한 용융-경로 코팅;
- 금 또는 다른 전도성 금속의 증발에 의한 금속화;
- 압전 코트 주위에 전도성 금속 와이어의 접합;
- 압전 코트 주위에 금속 와이어의 편조(braiding). - 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 코어의 표면에 증착된 압전 폴리머의 DC 바이어싱의 단계 vii)를 또한 포함하고, 이 단계가 외부 전극의 증착 전 또는 후에 수행되는 방법.
- 제13항에 있어서, 외부 전극이 없는 DC 바이어싱이 직접 접촉하고 다음 단계를 포함하는 방법:
- 금속 와이어 릴을 접지함으로써 또는 자체적으로 접지된 접촉 롤러 시스템에 의해, 노출 전도성 와이어를 제로 전위(접지(ground)-접지(earth))에 연결하는 단계;
- 압전활성 폴리머를 코팅하는 단계;
- 코팅된 와이어를 전기 전도성 롤러의 시스템 위로 통과시키고, 이는 자체적으로 높은 전위로 유지되는 단계. - 제13항에 있어서, 외부 전극이 없는 DC 바이어싱이 비접촉이고 다음 단계를 포함하는 방법:
- 높은 전위를 받는 전도성 바늘로 구성된 코로나 터널을 생성하는 단계;
- 압전 섬유의 전도성 코어를 접지하는 단계;
- 바늘 전극과 섬유의 플루오로폴리머 층 사이에 일정한 거리를 유지하는 단계;
- 시스템의 2개의 전주 사이에 3V/μm 초과의 전기장을 인가하여, 바늘과 충전되는 플루오르화된 표면 사이의 공기의 이온화에 의한 방전의 형성을 유도하는 단계. - 제13항에 있어서, DC 바이어싱이 외부 전극의 증착 후에 수행되는 방법.
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