KR20210097496A

KR20210097496A - 신규한 고분자 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Info

Publication number: KR20210097496A
Application number: KR1020200011283A
Authority: KR
Inventors: 신철민; 박상미; 양기훈; 남현국
Original assignee: (주)알로스
Priority date: 2020-01-30
Filing date: 2020-01-30
Publication date: 2021-08-09
Also published as: KR102299609B1

Abstract

본 발명은 신규한 고분자 및 이를 포함하는 장수명의 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

신규한 고분자 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{New polymer and organic electroluminescent device comprising the same}

본 발명은 신규한 고분자 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 상기 고분자는 특정 구조의 헤테로방향족고리가 펜던트 형태로 주쇄에 도입된 제1반복단위 및 가교기가 존재하는 제2반복단위를 포함한다.

유기 발광 소자(유기 EL 소자)는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기막에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 능동 발광형 표시 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 EL 디스플레이에 비해 낮은 전압에서 (10V이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점을 가진다.

일반적인 유기 발광 소자는 기판, 양극, 정공을 양극으로부터 받아들이는 정공주입층, 정공을 이송하는 정공수송층, 정공과 전자가 결합하여 빛을 내는 발광층, 전자를 음극으로부터 받아들여 발광층으로 전달하는 전자수송층, 및 음극으로 구성되어 있다. 경우에 따라서는 별도의 발광층 없이 전자수송층이나 정공수송층에 소량의 형광 또는 인광성 염료를 도핑하여 발광층을 구성할 수도 있으며, 고분자를 사용할 경우에는 일반적으로 정공수송층과 발광층, 및 전자수송층의 역할을 하나의 고분자가 동시에 수행할 수 있다. 두 전극 사이의 유기물층들은 진공증착법 또는 스핀코팅, 잉크젯프린팅, 롤코팅 등의 방법으로 형성되며, 음극으로부터 전자의 효율적인 주입을 위해 별도의 전자주입층을 삽입하는 경우도 있다.

상기 유기물층에 사용되는 물질은 유기물층의 제조 방법에 따라 진공증착성 물질과 용액도포성 물질로 나눌 수 있다. 상기 용액 도포성 물질은 용매와 혼화되어 기판 상에 도포가능한 조성물을 제공할 수 있어야 하며, 상기 조성물은 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스핀 코팅과 같은 공지의 용액 도포법을 이용하여 기판 등에 제공될 수 있다.

유기 발광 소자는 유기물의 재료에 따라서 저분자형과 고분자형으로 분류할 수 있다.

저분자형은 분자량이 작은 유기물을 이용하여 진공 증착 방식에 의하여 박막을 제작한다. 저분자형은 재료의 특성이 잘 알려져 있어 기술 향상이 빠르며 수명이 상대적으로 우수하지만, 진공증착법을 사용하여 유기막을 형성하므로, 값비싼 진공 장치가 필수적으로 제조 단가가 높고 스핀코팅, 잉크젯 프린팅과 같은 방법을 사용하는 대면적화 공정에 적용하기가 어렵다.

반면, 고분자형은 분자량이 큰 유기물, 즉 고분자를 이용하여 스핀 코팅, 잉크젯과 같은 용액 공정에 의하여 박막을 제작한다. 고분자형은 현재 기술 향상이 느리며 수명이 상대적으로 짧으나, 값비싼 진공 장치가 불필요하므로 경제적이고, 기계적 강도가 좋고 제조 공정이 단순하며 대면적화에 유리하다.

그러나, 용액 공정을 이용하여 OLED를 제조할 경우, 유기층을 적층하는 과정에서 층간 섞임 현상이 일어나게 되거나, 재료의 순도 문제, 그리고 고온의 열처리(가교반응 등) 공정에 의한 타층 소재의 열화로 인해 현재 증착 방식의 소자보다 특성이 떨어지며, 특히 수명이 낮은 단점이 있다.

따라서 다양한 용액공정 재료와 공정에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

KR 10-2018-00763025 A

이에 본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여 용액공정에 적합한 재료에 대한 연구를 거듭한 결과, 증가된 내용매성으로 인하여 수명과 효율을 향상시킬 수 있는 용액공정 재료로 특정 구조의 반복단위를 포함하는 고분자 및 이를 이용한 유기 발광 소자를 제공하고자 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 신규한 구조를 가지는 고분자를 제공하는데 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 고분자를 이용한 유기 발광 소자를 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은 신규한 고분자 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 상기 고분자는 특정 구조의 헤테로방향족고리가 펜던트 형태로 주쇄에 도입된 제1반복단위 및 가교기가 존재하는 제2반복단위를 포함하는 신규 구조의 고분자 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복반위를 포함하는 고분자를 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 화학식 1 및 2에서,

A고리 및 B고리는 각각 독립적으로 C6-C20방향족고리이고, 상기 A고리 및 B고리는 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴 및 C3-C20헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며;

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고;

X¹ 내지 X⁴ 중 적어도 하나는 CR¹¹이고, 나머지는 CR¹² 또는 N이고;

R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고;

Ar은 C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고;

L¹은 단일결합, C1-C10알킬렌, -O-(C1-C10)알킬렌-, -C(=O)- 또는 -OC(=O)-이고;

R'은 수소 또는 C1-C20알킬이고;

a는 0 내지 2의 정수이고;

b는 1 또는 2의 정수이고;

상기 헤테로아릴은 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.)

또한, 본 발명은 상기 고분자를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

본 발명에 따른 고분자는 특정 구조의 헤테로방향족고리, 특히 9H-인데노[2,1-b]피리딘(9H-indeno[2,1-b]pyridine)이 펜던트 형태로 주쇄에 도입된 제1반복단위 및 가교기가 존재하는 제2반복단위를 포함하는 구조적 특이성으로 인하여 열경화 후 유기용매에 대한 저항성이 획기적으로 증가하여 용액공정으로 유기물층의 형성이 가능하므로, 대면적 및 굴곡형 디스플레이를 제작하는데 효율적이다.

또한, 본 발명에 따른 고분자는 유기 발광 소자의 유기물층 내 발광층으로 채용시 기존의 재료보다 전류 효율 및 발광효율 및 소자 수명이 좋으며, 적절한 색좌표를 나타낸다.

또한, 본 발명에 따른 고분자는 유기용매에 대한 향상된 용해도를 가지며, 열경화 후 유기용매에 대한 저항성이 획기적으로 증가되어 용액공정의 문제점, 이미 형성된 유기막 위에 상부 막 형성 시 상부막에 사용되는 용매가 하부막을 용해시키거나 하부막에 침투하여 하부막을 손상시킬 수 있는 문제점을 해결할 수 있어 용액공정을 통한 다층 구조의 OLED를 더욱 효율적으로 제작할 수 있다.

본 발명에 따른 신규한 고분자 및 이를 이용한 유기 발광 소자에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 명세서에서, 용어 "C_A-C_B"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미한다.

본 명세서에서, 용어 "알킬" 및 그 외 "알킬" 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 알킬 및 그 외 알킬 부분을 포함하는 치환체는 탄소수 1 내지 7의 단쇄인 치환체가 우선되나 8이상의 장쇄의 치환체 또한 본 발명의 일 양태임은 물론이다.

본 명세서에서, 용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로서 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에서, 용어 "헤테로아릴"은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S. P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다. 구체적인 예로서 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 트리아진일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴; 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴 등의 다환식 헤테로아릴; 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에서, 용어 "시클로알킬"은 3 내지 9개의 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미하며, 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함한다.

본 명세서에서, 용어 "알킬렌"은 지방족 탄화수소로부터 유도된 2가의 유기 라디칼을 의미한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 화학식 1 및 2에서,

R'은 수소 또는 C1-C20알킬이고;

a는 0 내지 2의 정수이고;

b는 1 또는 2의 정수이고;

본 발명에 따른 고분자는 특정 구조의 헤테로방향족고리가 펜던트 형태로 주쇄에 도입된 제1반복단위 및 가교기가 존재하는 제2반복단위를 포함하는 구조로, 이러한 구조적 특이성으로 인해 열경화에 따른 분자간 가교결합으로 유기용매에 대한 저항성이 상당히 증가될 수 있다.

특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자는 고분자 주쇄인 C6-C20방향족 고리에 펜던트 형태로 6원고리-5원고리-6원고리가 축합된 헤테로방향족고리가 결합된 제1반복단위 및 C6-C20방향족 고리에 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 가교기가 결합된 제2반복단위를 포함하는 고분자로, 화학적으로 안정하며, 높은 전자밀도를 가지고 있다.

뿐만 아니라, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자는 유기용매에 대한 용해도가 우수하며, 열경화에 따른 분자간 가교로 인하여 유기용매, 예를 들어 톨루엔 등과 같은 용매에 대한 저항성이 증가되므로, 용액공정을 통한 적층 구조, 대면적 및 굴곡형 디스플레이 소자의 제작이 가능하다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자는 개시제의 사용 없이 열에 의한 라디칼 반응으로 분자간 가교반응이 이루어지므로, 부산물을 형성하지 않는다.

일 실시예에 있어, 상기 고분자의 주쇄를 구성하는 A고리는 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐 또는 플루오렌일 수 있고, B고리는 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 바이나프틸 또는 플루오렌일 수 있고, 상기 A고리 및 B고리는 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴 및 C3-C20헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.

일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서, X¹ 내지 X⁴는 모두 CR¹¹이고, R¹¹은 수소, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴일 수 있다. 이와 같이 9H-인데노[2,1-b]피리딘(9H-indeno[2,1-b]pyridine)이 펜던트 형태로 고분자 주쇄에 도입된 제1반복단위 및 가교기가 존재하는 제2반복단위를 포함하는 구조적 특이성으로 인하여 열경화 후 유기용매에 대한 저항성이 획기적으로 증가하여 용액공정으로 유기물층의 형성이 가능하므로, 보다 바람직할 수 있다.

일 실시예에 있어, 상기 상기 제1반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위일 수 있고, 상기 제2반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위일 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

(상기 화학식 3 및 4에서,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C6-C12아릴 또는 C3-C12헤테로아릴이고;

R은 수소, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고;

Ar은 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고;

B고리는 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 바이나프틸 또는 플루오렌이고;

Y¹은 단일결합 또는 -O-이고;

m은 1 내지 5의 정수이다.)

열가교 후 용매 저항성의 향상 측면에서 구체적으로, 상기 제1반복단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복단위이고, 상기 제2반복단위는 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로부터 선택되는 반복단위일 수 있다:

[화학식 3-1]

[화학식 4-1]

[화학식 4-2]

[화학식 4-3]

(상기 화학식 3-1, 4-1, 4-2 및 4-3에서,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C6-C12아릴이고;

Ar은 C6-C12아릴 또는 C3-C12헤테로아릴이고;

p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.)

일 구체예에 있어, 상기 고분자는 상기 화학식 3-1로 표시되는 제1반복단위 및 화학식 4-1로 표시되는 제2반복단위로 이루어진 코폴리머(copolymer)일 수 있다.

일 구체예에 있어, 상기 고분자는 상기 화학식 3-1로 표시되는 제1반복단위 및 화학식 4-2로 표시되는 제2반복단위로 이루어진 코폴리머(copolymer)일 수 있다.

일 구체예에 있어, 상기 고분자는 상기 화학식 3-1로 표시되는 제1반복단위 및 화학식 4-3으로 표시되는 제2반복단위로 이루어진 코폴리머(copolymer)일 수 있다.

일 실시예에 따른 상기 고분자는 그 구조적 특이성으로 인하여 유기 발광 소자의 유기물층에 사용될 수 있고, 보다 구체적으로 상기 유기물층 내의 발광층 형성 재료로 사용될 수 있다.

일 실시예에 따른 상기 고분자는 폴리스티렌 기준으로 10,000 내지 10,000,000 g/mol, 좋게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 중량평균분자량은 (예를 들면, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 이용하여 측정할 수 있다.

일 실시예에 따른 상기 고분자는 스즈키 커플링 등과 같은 공지의 유기 합성 방법을 이용하여 합성될 수 있다. 상기 고분자의 합성 방법은 후술하는 실시예를 참조하여 당업자에게 용이하게 인식될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 일 실시예에 따른 고분자를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

일 실시예에 따른 유기 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어져 있으며, 상기 유기물층은 1층으로 이루어진 단층 구조일 수도 있으나, 발광층을 포함하는 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 상기 유기 발광 소자의 유기물층이 다층 구조인 경우, 이는 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 등이 적층된 구조일 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.

상기 유기물층은 상기 고분자를 포함할 수 있으며, 상기 고분자는 발광층을 포함될 수 있다.

상기 제1전극은 양극층일 수 있으며, 정공 주입층에 정공을 주입하는 전극이다. 따라서, 상기 양극층을 형성하기 위한 재료로 특성이 양극층에 부여되는 것이라면 한정되지 않는다. 상기 양극층을 형성하기 위한 재료의 구체적인 일예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물, ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 양극층은 전술한 재료들 중 한 가지 타입으로만 형성되거나 또는 복수개의 재료의 혼합물로도 형성될 수 있으며, 동일한 조성 또는 상이한 조성의 복수개의 층으로 구성되는 다층 구조가 형성될 수 있다.

일 실시예에 따른 상기 유기물층은 정공주입층(HIL), 정공저지층(HBL), 정공수송층(HTL), 발광층, 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 등을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 생략될 수 있다.

상기 정공주입층(HIL)은 상기 제1전극 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB(Langmuir Blodgett)법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있으며, 사용될 수 있는 정공주입층의 재료로는 CuPc (copper phthalocyanine), NPD (N,N'-dinaphthyl-N,N'-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine), m-MTDATA (4,4',4"-tris(3-Methylphenylphenylamino)triphenylamine), 1-TNATA (4,4',4''-tris[1-naphthyl(phenyl)amino] triphenyl amine), 2-TNATA (4,4',4''-tris[2-naphthyl(phenyl)amino] triphenyl amine), p-DPA-TDAB (1,3,5-tris[N-(4-diphenylaminophenyl)phenylamino] benzene) 등과 같은 방향족 아민류 등이 사용될 수 있다.

또한 상기 정공수송층(HTL)은 정공주입층을 통하여 들어온 정공을 안정적으로 발광층으로 공급할 수 있도록 정공주입층의 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB(Langmuir Blodgett)법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 사용 가능한 정공수송층의 재료로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 NPB (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine), NPD (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidine), TPD (N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenylbenzidine), TTB (N,N,N',N'-tetrakis(4-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4-diamine), TTP (N1,N4-diphenyl-N1,N4-dim-tolylbenzene-1,4-diamine), ETPD (N,N'-bis(4-methylphenyl)-N,N'-bis(4-ethylphenyl)-[1,1'-(3,3'-dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamine), VNPB (N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-bis(4-vinylphenyl)biphenyl-4,4'-diamine), ONPB (N4,N4'-bis(4-(6-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)hexyl)phenyl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine), OTPD (N4,N4'-bis(4-(6-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)hexyl)phenyl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine) 등의 저분자 정공 전달 물질과; PVK (poly-N-vinylcarbazole), 폴리아닐린, (페닐메닐)폴리실란, 폴리티오펜 유도체인 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrnesulfonate)(PEDOT:PSS) 등의 고분자 정공 전달 물질이 사용될 수 있다.

일 실시예에 따른 상기 발광층은 스핀코팅법, 캐스트법, LB(Langmuir Blodgett)법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공수송층 상에 형성될 수 있다. 상기 발광층은 일 실시예에 따른 상기 고분자만을 단독으로 포함할 수 있고, 또는 상기 고분자 외에 공지된 호스트, 도판트 등을 포함할 수 있다. 상기 발광층의 막 두께는 특별히 한정되지 않는다.

상기 발광층은 용액 공정을 통해 성막한 후 150 내지 200℃의 열가교를 통해 제조될 수 있고, 상기 용액 공정은 스핀 코팅, 잉크젯 코팅 및 노즐젯 코팅으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 발광층은 열가교 후 유기용매, 구체적으로 톨루엔 등과 같은 용매에 계면이 용해되지 않으므로, 층간 섞임 없이 효과적으로 다층구조의 발광소자를 제작할 수 있다.

일 실시예에 따른 상기 고분자는 소자를 제작하는 동안에는 유기용매에 용해되어 용액 상태로 존재하지만 열경화 후에는 유기용매에 용해되지 않는 특성, 즉 유기용매에 대한 저항성이 뛰어나 용액공정에 더욱 적합하며, 유기전계발광소자의 발광층으로 적용시 발광효율, 색순도 그리고 수명을 향상시킬 수 있다.

상기 발광층은 인광 도판트를 함께 사용하여 보다 높은 효율로 고휘도의 색을 얻을 수 있다. 이때, 사용되는 도판트는 제한되지 않으며, 알려진 도판트를 필요에 맞게 선택하여 사용할 수 있다. 인광 도판트로서는 삼중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물로, 삼중항 여기자로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않으며, Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하고, 특히 포르피린 금속 착체 또는 오르토 금속화 금속 착체가 바람직하다. 포르피린 금속 착체로서는 포르피린 백금 착체가 바람직하다. 인광 도판트의 오르토 금속화 금속 착체를 형성하는 배위자로서는 다양한 것이 있지만, 바람직한 배위자로서는 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티에닐)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 2-페닐퀴놀린 유도체 등을 들 수 있다. 이들 유도체는 필요에 따라서 치환기를 가질 수도 있다. 보조 배위자로서 아세틸아세토네이토, 피크르산 등의 상기 배위자 이외의 배위자를 더 가질 수도 있다. 구체적 예로는, 비스티에닐피리딘 아세틸아세토네이트 이리듐(bisthienylpyridine acetylacetonate Iridium), 비스(벤조티에닐피리딘)아세틸아세토네이트 이리듐{bis(benzothienylpyridine)acetylacetonate Iridium}, 비스(2-페닐벤조티아졸)아세틸아세토네이트 이리듐{Bis(2-phenylbenzothiazole)acetylacetonate Iridium}, 비스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐 아세틸아세토네이트{bis(1-phenylisoquinoline) Iridium acetylacetonate}, 트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐{tris(1-phenylisoquinoline)Iridium}, 트리스(페닐피리딘)이리듐{tris(phenylpyridine)Iridium}, 트리스(2-비페닐피리딘)이리듐{tris(2-phenylpyridine)Iridium}, 트리스(3-비페닐피리딘)이리듐{tris(3-biphenylpyridine)Iridium}, 트리스(4-비페닐피리딘)이리듐{tris(4-biphenylpyridine)Iridium}, 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(III){tris[2-(p-tolyl)pyridine]iridium(III)} 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 발광층에 포함되는 도판트의 양은 제한되지 않으나 호스트 물질 100 중량부 대비 2 내지 20 중량부 범위 내로 포함되는 것이 좋으며, 상기 발광층 총 중량에 대해 총 도판트의 함량은 0.5 내지 35 중량% 범위 내인 것이 좋다.

이때, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자 수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공저지층(HBL)을 형성할 수 있다. 진공 증착법 및 스핀 코팅법에 의해 정공저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 될 수 있다. 공지의 정공 저지 재료도 사용할 수 있는데, 이의 예로는, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 하기와 같은 BCP 등을 정공저지층 재료로 사용할 수 있다.

상기 전자수송층(ETL)은 발광층 또는 정공저지층 상부에 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성할 수 있으며, 주로 전자를 끌어당기는 화학 성분이 포함된 재료로 구성되는데, 이를 위해서는 높은 전자 이동도가 요구되며 원활한 전자 수송을 통하여 발광층으로 전자를 안정적으로 공급한다. 사용가능한 전자수송층의 재료는 통상적으로 사용되는 물질로, 바람직하게는

TSPO1 (diphenyl-4-triphenylsilylphenylphosphine oxide), TPBI (1,3,5-tris(N-phenylbenzimiazole-2-yl)benzene); Alq₃ (Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum); BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline); PBD (2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butyl)-1,3,4-oxadizole), TAZ (3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butyl)-1,2,4-triazole), OXD-7 (1,3-bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene)과 같은 아졸 화합물; phenylquinozaline; TmPyPB (3,3'-[5'-[3-(3-Pyridinyl)phenyl] [1,1':3',1''-terphenyl]-3,3''-diyl] bispyridine) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 전자수송층 또는 발광층 상부에 전자주입층이 형성될 수 있으며, 상기 전자주입층은 LIF 또는 Liq(lithium quinolate) 등을 이용하여 증착될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 제2전극은 음극층일 수 있으며, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금, LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등 일함수가 낮은 금속을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Al이 좋다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기존의 재료가 갖고 있던 저수명 특성 등을 극복, 각 컬러에서 고효율 및 장수명을 갖는 고성능의 발광 특성을 확보할 수 있다.

상술한 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 표시장치에 적용될 수 있으며, 상기 표시장치는 백라이트 유닛을 사용하는 표시장치 등일 수 있으며, 상기 유기 발광 소자는 백라이트 유닛의 광원 및 단독 광원 등으로 사용될 수 있으며, 상기 표시장치는 유기전기발광 디스플레이(OLED) 등일 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다.

이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 들어 본 발명에 따른 고분자, 이의 제조방법 및 소자의 발광특성을 설명하며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

1. 중량평균분자량 측정

Freeslate Rapid GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.

[실시예 1] 고분자 P1의 제조

화합물 1-a의 제조

3000 mL 3구 둥근바닥플라스크에 2-인다논 (50 g, 378 mmol)과 3,5-디브로모벤즈알데하이드 (119 g, 450 mmol)을 넣고, 에탄올 (1500 mL)에 녹인 후, 0℃에서 9M 수산화나트륨 수용액 (500 mL)을 천천히 넣고, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하여 노란색 고체의 화합물 1-a을 얻었다(130 g, 수율 92%).

¹H NMR (400MHz, CDCl₃, ppm) δ 7.94 (t, 1H), 7.69 (t, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.45(d, 2H), 7.37 (t, 1H), 7.26 (m, 2H), 3.89 (d, 2H)

화합물 1-c의 제조

3000 mL 3구 둥근바닥플라스크에 피리딘 (1500 mL)를 넣고, 교반하면서 페나실 브로마이드(phenacyl bromide) (150 g, 753 mmol)을 천천히 넣는다. 상온에서 2시간 동안 교반 후, 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하였다. 여과 후, 얻어진 고체 (화합물 1-b) (145 g, 521 mmol), 화합물 1-a (100 g, 264 mmol), 암모늄아세테이트 (62 g, 804 mmol)을 메탄올 (1500 mL)에 녹인 후, 12시간 동안 환류하였다. 상온으로 냉각 후, 석출된 고체를 감압 여과로 분리 여과하고, 메탄올로 세정하여 노란색 고체의 화합물 1-c을 얻었다(47.5 g, 수율 36%).

¹H NMR (400MHz, CDCl₃, ppm) δ 8.02 (m, 3H), 7.84 (t, 1H), 7.78 (d, 2H), 7.52 (t, 1H), 7.48 (m, 3H), 7.42 (m, 1H), 7.39 (m, 1H), 7.35 (d, 1H), 4.14 (s, 2H)

화합물 1-d의 제조

2000 mL 3구 둥근바닥플라스크에 화합물 1-c (45 g, 94.3 mmol), 포타슘 t-부톡사이드 (25.2 g, 226 mmol) 및 테트라하이드로퓨란 (900 mL)를 넣고, 0℃에서 모두 용해될 때까지 교반시킨 다음, 아이오메탄 (38.4 g, 270 mmol)을 천천히 투입하고 상온에서 4시간동안 교반하였다. 반응이 완료되면, 증류수 (1000 mL)와 에틸아세테이트 (500 mL)를 가하여 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하였다. 농축 후, 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼(헥산 : 에틸아세테이트 = 5 : 1) 으로 분리정제하여 흰색 고체의 화합물 1-d를 얻었다(30 g, 수율 62%).

¹H NMR (400MHz, CDCl₃, ppm) δ 8.02 (m, 3H), 7.84 (t, 1H), 7.79 (d, 2H), 7.53 (d, 2H), 7.44 (m, 4H), 7.36 (d, 1H), 1.78 (s, 6H)

화합물 1-e의 제조

1000 mL 3구 플라스크에 화합물 1-d (30 g, 59.3 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (33 g, 131 mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)-페로센]팔라듐(II) 디클로라이드 디클로로메탄 착물(PdCl₂(dppf)₂·CH₂Cl₂) (1.93 g, 2.4mmol), 포타슘아세테이트 (23.2 g, 237 mmol) 및 1,4-다이옥산 (500 mL)를 넣고, 12시간동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 반응물의 온도를 상온까지 냉각한 후, 증류수 (600 mL)와 에틸아세테이트 (500 mL)를 가하여 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하였다. 농축 후, 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 (헥산 : 에틸아세테이트 = 5 : 1)으로 분리정제하여 흰색 고체의 화합물 1-e를 얻었다(23.5 g, 수율 66%).

¹H NMR (400MHz, CDCl₃, ppm) δ 8.02 (m, 3H), 7.72 (d, 2H), 7.48 (d, 8H), 1.78 (d, 6H), 1.40 (m, 24H)

화합물 Inter-1의 제조

1000 mL 3구 둥근바닥플라스크에 2,7-디브로모-9H-플루오렌 (25 g, 78 mmol), 6-브로모-1-헵탄 (26.4 g, 147 mmol) 및 DMSO (200 mL)를 넣은 다음, 수산화칼륨 (12.9 g, 231 mmol)을 투입하고, 80℃에서 9시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응물의 온도를 상온까지 냉각한 후, 증류수 (300 mL)와 에틸아세테이트 (300 mL)를 가하여 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하였다. 농축 후, 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼(헥산 : 에틸아세테이트 = 20 : 1)으로 분리정제하여 흰색 고체의 화합물 Inter-1를 얻었다(18.8 g, 수율 50%).

¹H NMR (400MHz, CDCl₃, ppm) δ 7.64 (d, 2H), 7.53 (d, 2H), 7.40 (d, 2H), 5.81-5.69 (m, 2H), 5.03 (d, 4H), 2.07-1.95 (m, 6H), 1.48 (p, 4H), 1.40-1.29 (m, 6H)

고분자 P1의 제조

질소 기류 하에서 250 mL 3구 둥근 바닥플라스크에 화합물 1-e (3 g), 화합물 Inter-1 (2.58 g), 비스트리페닐포스핀팔라듐 디클로라이드 (3.5 mg), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(Aliquat 336) (0.9 g) 및 톨루엔 (50 mL)를 투입하고, 110℃에서 가열교반하면서, 15시간 환류하였다. 반응 후, 페닐보론산 (550 mg)을 첨가하고 추가로 6시간 환류하였다. 반응물의 온도를 상온까지 냉각한 후, 증류수 (50 mL)로 3회 세척하고, 2M 염산 (30 mL)로 2회 세척하고, 다시 증류수 (50 mL)로 3회 세척하였다. 얻어진 톨루엔 층을 감압 농축한 후, 얻어진 잔사를 속실렛 추출기에서 20시간동안 추출하고, 추출된 톨루엔을 농축하였다. 속실렛 추출로 얻어진 고체를 톨루엔에 녹여 메탄올 (450 mL)에 적하하고, 2시간동안 교반한 후, 얻어진 고체를 감압 여과하여 고분자 P1을 수득하였다(0.93 g). 수득된 고분자 P1의 중량 평균분자량은 1.05 × 10⁵ 이었다.

[실시예 2] 고분자 P2의 제조

화합물 Inter-2의 제조

1000 mL 3구 둥근바닥플라스크에 2,5-디브로모하이드로퀴논 (15 g, 56 mmol), 6-브로모-1-헥센 (19.17 g, 117 mmol) 및 에탄올 (200 mL)를 넣은 다음, 수산화칼륨 (9.42 g, 168 mmol)을 투입하고, 80℃에서 9시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응물의 온도를 상온까지 냉각한 후, 감압 농축하여 에탄올을 제거하고, 증류수 (200 mL)와 에틸아세테이트 (300 mL)를 가하여 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하였다. 농축 후, 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼(헥산 : 에틸아세테이트 = 50 : 1)으로 분리정제하여 흰색 고체의 화합물 Inter-2를 얻었다(10.9 g, 수율 40%).

¹H NMR (400MHz, CDCl₃, ppm) δ 7.11 (s, 2H), 5.81-5.69 (m, 2H), 5.04 (d, 4H), 4.03 (t, 4H), 2.11-2.02 (m, 4H), 1.81-1.72 (m, 4H), 1.56-1.46 (m, 4H)

고분자 P2의 제조

질소 기류 하에서 250 mL 3구 둥근 바닥플라스크에 화합물 1-e (3 g), 화합물 Inter-2 (2.16 g), 비스트리페닐포스핀팔라듐 디클로라이드 (3.4 mg), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(Aliquat 336) (0.9 g) 및 톨루엔 (50 mL)를 투입하고, 110℃에서 가열교반하면서, 15시간 환류하였다. 반응 후, 페닐보론산 (550 mg)을 첨가하고 추가로 6시간 환류하였다. 반응물의 온도를 상온까지 냉각한 후, 증류수 (50 mL)로 3회 세척하고, 2M 염산 (30 mL)로 2회 세척하고, 다시 증류수 (50 mL)로 3회 세척하였다. 얻어진 톨루엔 층을 감압 농축한 후, 얻어진 잔사를 속실렛 추출기에서 20시간동안 추출하고, 추출된 톨루엔을 농축하였다. 속실렛 추출로 얻어진 고체를 톨루엔에 녹여 메탄올 (450 mL)에 적하하고, 2시간동안 교반한 후, 얻어진 고체를 감압 여과하여 고분자 P2을 수득하였다(1.03 g). 수득된 고분자 P2의 중량평균분자량은 1.1 × 10⁵ 이었다.

[실시예 3] 고분자 P3의 제조

화합물 Inter-3의 제조

1000 mL 3구 둥근바닥플라스크에 6,6-디브로모-1,1'-바이-2-나프톨 (10 g, 22 mmol), 6-브로모-1-헥센 (7.71 g, 47 mmol) 및 디메틸포름아마이드 (100 mL)를 넣은 다음, 탄산칼륨 (9.3 g, 68 mmol)을 투입하고, 80℃에서 9시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응물의 온도를 상온까지 냉각한 후, 증류수 (200 mL)와 에틸아세테이트 (300 mL)를 가하여 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하였다. 농축 후, 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼(헥산 : 에틸아세테이트 = 50 : 1)으로 분리정제하여 흰색 고체의 화합물 Inter-3를 얻었다(6.1 g, 수율 45%).

¹H NMR (400MHz, CDCl₃, ppm) δ 8.10-8.05 (m, 2H), 7.83 (d, 2H), 7.77-7.68 (m, 4H), 7.33 (d, 2H), 5.76-5.66 (m, 2H), 5.05 (t, 4H), 4.00 (t, 4H), 2.06 (q, 4H), 1.77-1.68 (m, 4H), 1.56-1.46 (m, 4H)

고분자 P3의 제조

질소 기류 하에서 250 mL 3구 둥근 바닥플라스크에 화합물 1-e (3.5 g), 화합물 Inter-3 (3.55 g), 비스트리페닐포스핀팔라듐 디클로라이드 (4.2 mg), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(Aliquat 336) (1.1 g) 및 톨루엔 (60 mL)를 투입하고, 110℃에서 가열교반하면서, 15시간 환류하였다. 반응 후, 페닐보론산 (600 mg)을 첨가하고 추가로 6시간 환류하였다. 반응물의 온도를 상온까지 냉각한 후, 증류수 (50 mL)로 3회 세척하고, 2M 염산 (30 mL)로 2회 세척하고, 다시 증류수 (50 mL)로 3회 세척하였다. 얻어진 톨루엔 층을 감압 농축한 후, 얻어진 잔사를 속실렛 추출기에서 20시간동안 추출하고, 추출된 톨루엔을 농축하였다. 속실렛 추출로 얻어진 고체를 톨루엔에 녹여 메탄올 (550 mL)에 적하하고, 2시간동안 교반한 후, 얻어진 고체를 감압 여과하여 고분자 P3을 수득하였다(0.93 g). 수득된 고분자 P3의 중량평균분자량은 1.01 × 10⁵ 이었다.

비교고분자로 하기 구조의 고분자 CP1 (중량평균분자량 2 × 10⁵)을 사용하였다.

[실험예 1] 유리 기판 상에서의 용매 저항성 평가

유리기판(25mm×25mm×0.7mm)을 세제가 용해된 증류수 속에서 10분 동안 초음파로 세정하고, 증류수로 10분간 2회 반복 세정하였다. 증류수 세정이 끝나면 이소프로필알코올, 아세톤 및 메탄올의 용제를 사용하여 기판을 순차적으로 10분씩 초음파 세척하고, 건조시켰다.

본 발명의 고분자 P1 내지 P3 및 비교고분자 CP1을 각각 톨루엔에 1중량%로 용해시켜 액상 조성물을 제조하였다.

상기 제조된 각각의 액상 조성물을 스핀 코터에 장착된 유리 기판 상에 도포하고 500rpm에서 15초간 1차 박막 생성 후, 1000rpm에서 30초간 2차 박막을 생성하였다. 이어서 질소 치환된 글로브 박스 중에서 핫 플레이트를 이용하여 유리 기판 상의 막을 180℃에서 각각 30분간 베이킹한 후, 유리 기판 상의 막을 실온까지 냉각하였다. 막이 생성된 유리 기판을 이소프로필알코올, 톨루엔 및 클로로벤젠에 각각 디핑(dipping) 후, UV 측정을 통해 박막의 용매에 대한 저항성을 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

고분자	열경화 여부	용매
고분자	열경화 여부	이소프로필알코올	톨루엔	클로로벤젠
P1	열경화 전	부분용출	녹음	녹음
P1	열경화 후(180℃)	99%	89%	74%
P2	열경화 전	부분용출	녹음	녹음
P2	열경화 후(180℃)	99%	92%	83%
P3	열경화 전	부분용출	녹음	녹음
P3	열경화 후(180℃)	99%	85%	71%
CP1	열경화 전	부분용출	녹음	녹음
CP1	열경화 후(180℃)	97%	77%	69%

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 고분자 P1, P2 및 P3를 스핀코팅시켜 생성된 막은 열경화 전에는 톨루엔에 모두 용해되나, 180℃에서 열경화시킨 후에는 분자간의 가교반응이 진행되어 분자량의 증가로 인해 톨루엔에 대한 저항성이 85% 이상으로 상당히 증가하여 막이 거의 용해되지 않음을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 고분자들은 높은 열가교성을 가진다.

반면, 비교고분자 CP1의 경우 180℃의 열경화에도 불구하고 톨루엔에 대한 저항성이 77%로 그다지 좋지 않아 막의 약 30% 가까이 용해되었음을 확인할 수 있다.

즉, 본 발명에 따른 고분자는 고분자 주쇄에 펜던트 형태로 9H-인데노[2,1-b]피리딘(9H-indeno[2,1-b]pyridine) 기가 존재하는 제1반복단위와 동시에 가교기가 존재하는 제2반복단위를 포함하는 구조적 특이성으로 인하여 열경화 후 특정 용매에 대한 저항성이 획기적으로 증가되어 용액공정의 문제점, 이미 형성된 유기막 위에 상부 막 형성 시 상부막에 사용되는 용매가 하부막을 용해시키거나 하부막에 침투하여 하부막을 손상시킬 수 있는 문제점을 해결할 수 있어 용액공정을 통한 다층 구조의 OLED의 제작에 효과적임을 확인할 수 있다.

[실시예 4] 본 발명에 따른 고분자 P1을 이용한 유기 발광 소자의 제작

박막 두께가 1500Å 인 인듐 주석 산화물(ITO) 투명 전극 라인을 갖는, 25mm×25mm×0.7mm 크기의 유리 기판을 세제가 용해된 증류수 속에서 10분 동안 초음파 세정하고, 증류수를 사용하여 10분 동안 2회 반복 세정하였다. 이소프로필알코올, 아세톤 및 메탄올의 용제를 사용하여 상기 기판을 순차적으로 10분씩 초음파 세척하고 건조시켰다. 산소/아르곤 플라즈마를 이용하여 건식 세정한 후, 용액공정용 디바이스 제작을 위하여 투명 전극 라인을 갖는 유리 기판을 스핀코터 장비에 진공흡착시켰다.

투명 전극 라인이 형성되어 있는 면상에 상기 투명 전극을 덮도록 전도성고분자인 폴리티오펜 유도체, PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate))(Aldrich)를 이소프로필알코올과 함께 희석하여 2000 rpm으로 1분간 스핀 코팅하고, 200℃의 핫 플레이트에서 10분간 건조하여 정공주입층을 형성하였다.

다음에, 상기 실시예 1에서 제조된 고분자 P1을 톨루엔에 1중량%로 용해시킨 발광층 형성용 액상 조성물을 상기 정공주입층 상부에 스핀 코팅(1500rpm)하고, 180℃에서 30분간 열처리하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상부에 TPBi (1,3,5-tris(N-phenylbenzimiazole-2-yl)benzene)를 진공증착하여 전자수송층을 형성한 후, 상기 전자수송층 상부에 LiF 및 알루미늄을 순차적으로 증착하여 전자주입층 및 제2전극을 순차적으로 형성하여 유기 발광 소자를 제작하였다.

[실시예 5] 본 발명에 따른 고분자 P2을 이용한 유기 발광 소자의 제작

상기 실시예 4에서 고분자 P1 대신에 고분자 P2를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.

[실시예 6] 본 발명에 따른 고분자 P3을 이용한 유기 발광 소자의 제작

상기 실시예 4에서 고분자 P1 대신에 고분자 P3를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.

[비교예 1] 비교고분자 CP1을 이용한 유기 발광 소자의 제작

상기 실시예 4에서 고분자 P1 대신에 비교고분자 CP1 (중량평균분자량 2×10⁵)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.

하기 표 2에 제작된 유기 발광 소자의 EL 발광 결과를 나타내었다. T50은 발광 소자의 휘도가 초기 휘도 대비 50%가 되기까지 걸린 시간을 의미한다.

유기 발광 소자	발광층 형성용 고분자	EL 파장 (nm)	색좌표 (x, y)	T50^*
실시예 4	P1 (실시예 1)	460	0.135, 0.139	16시간
실시예 5	P2 (실시예 2)	465	0.137, 0.140	18시간
실시예 6	P3 (실시예 3)	450	0.133, 0.128	20시간
비교예 1	CP1	450	0.133, 0.130	9시간
^*초기 휘도의 50%가 되는 시간

고분자 주쇄에 펜던트 형태로 9H-인데노[2,1-b]피리딘(9H-indeno[2,1-b]pyridine) 기가 존재하는 본 발명에 따른 고분자(P1, P2, P3)를 이용하여 용액공정으로 소자를 제작한 경우 고분자 주쇄에 펜던트 형태로 벤젠 고리가 도입된 비교고분자(CP1)를 이용한 소자에 비해 수명특성이 약 1.78배 이상 향상됨을 확인하였다.

본 발명에 따른 고분자는 가교결합시 유기용매에 저항성이 우수하며, 유기 발광 소자의 유기물층 내 발광층으로 채용시 발광효율, 색순도, 특히 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 고분자를 이용하여 제작된 유기 발광 소자는 비교예와 동등 수준의 EL 파장과 색좌표를 나타내면서, 수명이 현저하게 향상됨을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 고분자는 구조적 특이성으로 인하여 열가교성이 우수하므로, 용액공정으로 유기 발광 소자 제작시 보다 향상된 수명 특성을 가질 수 있고, 또한 용액공정의 문제점을 해결할 수 있어 용액공정을 통한 다층의 대면적 및 굴곡형 디스플레이를 제작하는데 효율적이다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복반위를 포함하는 고분자.
[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 화학식 1 및 2에서,
A고리 및 B고리는 각각 독립적으로 C6-C20방향족고리이고, 상기 A고리 및 B고리는 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴 및 C3-C20헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며;
R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고;
X¹ 내지 X⁴ 중 적어도 하나는 CR¹¹이고, 나머지는 CR¹² 또는 N이고;
R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고;
Ar은 C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고;
L¹은 단일결합, C1-C10알킬렌, -O-(C1-C10)알킬렌-, -C(=O)- 또는 -OC(=O)-이고;
R'은 수소 또는 C1-C20알킬이고;
a는 0 내지 2의 정수이고;
b는 1 또는 2의 정수이고;
상기 헤테로아릴은 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.)
제 1항에 있어서,
상기 A고리는 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐 또는 플루오렌이고; B고리는 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 바이나프틸 또는 플루오렌인, 고분자.
제 1항에 있어서,
상기 제1반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위이고, 상기 제2반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위인, 고분자.
[화학식 3]

[화학식 4]

(상기 화학식 3 및 4에서,
R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C6-C12아릴 또는 C3-C12헤테로아릴이고;
R은 수소, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고;
Ar은 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고;
B고리는 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 바이나프틸 또는 플루오렌이고;
Y¹은 단일결합 또는 -O-이고;
m은 1 내지 5의 정수이다.)
제 3항에 있어서,
상기 제1반복단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복단위이고, 상기 제2반복단위는 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로부터 선택되는 반복단위인, 고분자.
[화학식 3-1]

[화학식 4-1]

[화학식 4-2]

[화학식 4-3]

(상기 화학식 3-1, 4-1, 4-2 및 4-3에서,
R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C6-C12아릴이고;
Ar은 C6-C12아릴 또는 C3-C12헤테로아릴이고;
p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.)
제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 고분자를 포함하는 유기 발광 소자.
제 5항에 있어서,
상기 유기 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어져 있으며, 상기 유기물층은 상기 고분자를 포함하는 유기 발광 소자.
제 6항에 있어서,
상기 고분자는 발광층에 포함되는 것인, 유기 발광 소자.