KR20210088718A - 컬 섬유의 제조 방법 - Google Patents

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아칸크샤 가르그
잉롱 첸
위지안 린
산집 비스와스
파반 쿠마르 발라발라
페브리치오 아르테아가 라리오스
질 마틴
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

적어도 제1 영역 및 제2 영역을 각각 갖는 섬유를 형성하는 단계로서, 여기서 상기 제1 영역은: 0.930 내지 0.965 g/cm3 범위의 밀도; 10 내지 60 g/10분 범위의 용융 지수(I2); 1.5 내지 2.6 범위의 분자량 분포; 적어도 45의 1 라디안/초에서의 탠 델타(tan delta); 개선된 공단량체 조성 분포(ICCD: improved comonomer composition distribution) 절차를 통한 용출 프로파일(elution profile)에 대한 저온 피크 및 고온 피크; 및 상기 고온 피크의 반값 전폭(full width at half maximum)은 6.0℃ 미만인 것을 특징으로 하는 에틸렌/알파 올레핀 혼성중합체 조성물을 포함하는, 단계, 및 상기 섬유를 적어도 20%의 신장율로 연신시킴으로써 섬유의 컬(curl)을 증가시키는 단계를 포함하는 방법. 상기 방법은 섬유로부터 부직포를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 섬유의 연신 단계는 부직포의 형성 단계 전 또는 후에 발생할 수 있다.

Description

컬 섬유의 제조 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 11월 20일자로 출원된 미국 특허출원 제62/769618호의 이익을 주장하며, 그의 전문은 본원에서 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명의 분야는 컬 섬유(curly fiber) 및 이러한 섬유를 갖는 부직포를 제조하는 방법으로, 상기 방법은 연신(stretching)을 포함한다.
폴리에틸렌계 섬유는 소비재(consumer products), 특히 부직포에 사용된다. 이러한 섬유는 그의 드레이프성(drape-ability) 및 평활성(smoothness)으로 인해 바람직하다. 부직포는 필터, 의료 용도의 일회용 재료 및 기저귀 스톡과 같은 다양한 용도로 사용된다. 최종 제품의 무게를 줄이기 위해, 섬유의 크림핑(crimping) 또는 컬링(curling)이 제안되어 왔다.
향상된 컬링(또한 크림프라고도 함)을 갖는 섬유를 형성하고 이를 효율적으로 수행할 수 있도록 하려는 욕구가 남아 있다.
본 발명자들은 다성분 섬유에서 사용하기 위한 특정 물질을 선택하고 또한 이들 섬유를 연신시킴으로써 컬 또는 크림프가 향상된다는 것을 발견하였다. 따라서, 적어도 제1 영역 및 제2 영역을 각각 갖는 섬유를 형성하는 단계로서, 여기서 상기 제1 영역은: 0.930 내지 0.965 g/cm3 범위의 밀도, ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg에 따라 측정되는 10 내지 60 g/10분 범위의 용융 지수(I2), GPC에 의해 측정하였을 때 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율(Mw(GPC)/Mn(GPC))로서 표시되는 1.5 내지 2.6 범위의 분자량 분포, 적어도 45의 1 라디안/초에서의 탠 델타(tan delta), 개선된 공단량체 조성 분포(ICCD: improved comonomer composition distribution) 절차를 통한 용출 프로파일(elution profile)에 대한 저온 피크 및 고온 피크, 및 상기 고온 피크의 반값 전폭(full width at half maximum)은 6.0℃ 미만인 것을 특징으로 하는 에틸렌/알파 올레핀 혼성중합체 조성물을 포함하는, 단계, 및 상기 섬유를 적어도 20%의 신장율로 연신시킴으로써 섬유의 컬을 증가시키는 단계를 포함하는 방법이 본원에서 개시된다. 상기 방법은 섬유로부터 부직포를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 섬유의 연신 단계는 부직포의 형성 단계 전 또는 후에 발생할 수 있다.
도 1은 샘플 1의 에틸렌/알파-올레핀 조성물의 ICCD 용출 플롯이다.
제1 영역 및 제2 영역을 갖는 섬유로부터 섬유 및/또는 부직포를 제조하기 위한 효율적인 공정이 본원에서 개시되며, 여기서 상기 영역들은 연신 후에 섬유 내의 컬 또는 크림프가 증가하도록 연신 및 이완에 대한 상이한 반응을 특징으로 한다. 상기 영역들 중 하나는 특정의 다른 에틸렌계 수지 시스템과 비교하였을 때 놀랍도록 우수한 컬 또는 크림프를 제공하는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물을 포함한다. 연신은 부직포의 형성 전에 또는 후에 발생할 수 있다.
이러한 공정에 유용한 섬유는 그들이 적어도 제1 영역 및 제2 영역을 갖는다는 점에서 다성분 섬유이다. 섬유는 이성분 섬유일 수 있거나 또는 이러한 섬유는 3개 이상의 성분(다성분 섬유)을 가질 수 있다. 섬유는 코어 외피 구성(core sheath configuration)을 가질 수 있으며, 여기서 상기 섬유의 단면은 다른 영역(외피)로 둘러싸인 하나의 영역(코어)을 나타낸다. 다성분 섬유에는 하나 이상의 내부 코어(inner core), 하나 이상의 내부 외피(inner sheath) 및 외부 외피(outer sheath)가 있을 수 있다. 섬유는 분절된 파이(segmented pie) 구성을 가질 수 있으며, 여기서 섬유의 단면은 상기 단면의 하나의 부분, 예를 들어 단면의 1/4, 1/3, 절반을 차지하는 하나의 영역 및 단면의 나머지 부분을 차지하는 제2 영역을 나타낸다. 다성분 섬유에서, 제3 또는 제4 영역은 파이 단면의 일부를 차지할 수 있다. 다성분 섬유에서, 코어 외피 구성은 분절된 파이와 조합될 수 있다. 예를 들어, 코어는 외피로 둘러싸인 분절된 파이 구조 내에 2개의 성분을 가질 수 있다. 다성분 시스템에서, 제3 성분은 바다의 섬 구성(island in sea configuration)으로 제1 또는 제2 영역 내에 함유될 수 있다. 예를 들어, 제3 성분은 코어를 형성하고 외피로 둘러싸인 제1 영역 내에 개별 영역을 형성할 수 있다. 섬유의 각각의 영역은 중심(centroid)을 갖고 있으며, 섬유 자체는 중심을 갖고 있다. 본원에서 사용되는 중심은 섬유의 단면의 영역 또는 섬유의 특정 영역의 모든 지점의 산술 평균을 의미한다. 동심(concentric) 코어 외피의 경우, 코어 및 외피는 동일한 중심을 갖는다. 제1 및 제2 영역은 동일한 중심을 가질 수 있다. 제1 및 제2 영역의 중심은 전체 섬유의 중심과 동일한 중심일 수 있다. 대안적으로, 제1 및 제2 영역은 상이한 중심을 가질 수 있다. 이러한 구성은 편심(eccentric)이라 지칭된다. 이들 영역 중 적어도 하나는 섬유의 중심과 다를 수 있는 중심을 가질 수 있다.
각각의 영역은 2% 시컨트 모듈러스(E) 및 항복 응력(σy)을 각각 갖는 상이한 물질을 포함한다. 각각의 영역의 2% 시컨트 모듈러스 또는 각각의 영역의 항복 강도 또는 이들 둘 모두는 서로 상이하다. 제2 영역의 항복 응력으로 나눈 제1 및 제2 영역의 물질의 항복 응력에 있어서의 차이는 적어도 0.4, 또는 적어도 0.45, 또는 적어도 0.5, 또는 적어도 0.55 또는 적어도 0.6일 수 있으며, 1.0 이하일 수 있다. 제2 영역의 2% 시컨트 모듈러스로 나눈 제1 및 제2 영역의 물질의 2% 시컨트 모듈러스에 있어서의 차이는 적어도 0.4, 또는 적어도 0.45, 또는 적어도 0.5 또는 적어도 0.55일 수 있으며, 1.0 이하일 수 있다. 제1 항복 응력을 제1 2% 시컨트 모듈러스로 나눈 몫에서 제2 항복 응력을 제2 2% 시컨트 모듈러스로 나눈 몫을 뺀 절대값(absolute value), |σy1/E1- σy2/E2|/ (σy2/E2),은 적어도 0.01, 또는 적어도 0.02, 또는 적어도 0.05, 또는 적어도 0.07, 또는 적어도 0.1일 수 있고, 1.0 이하, 또는 0.8 이하, 또는 0.7 이하, 또는 0.5 이하, 또는 0.4 이하, 또는 0.3 이하일 수 있으며, 여기서 E1은 제1 영역 물질의 2% 시컨트 모듈러스이고, E2는 제2 영역 물질의 2% 시컨트 모듈러스이고, σy1은 제1 영역 물질의 항복 응력이며 σy2는 제2 영역 물질의 항복 응력이다. 2% 시컨트 모듈러스 및 항복 응력은 ASTM D638에 따라 사출 성형된 샘플에 대해 측정된다.
상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물
혼성중합체는 중합체가 2개, 3개 또는 그 이상의 단량체의 중합체 - 즉 공중합체, 삼원 공중합체 등임을 의미한다. 이러한 경우, 제1 단량체는 에틸렌이다. 제2 단량체는 알파 올레핀이다. 이러한 알파 올레핀은 적어도 3개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들면, 20개 이하, 또는 10개 이하 또는 8개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 선택적인 제3, 제4, 또는 그 이상의 단량체는 알파-올레핀일 수 있다. 혼성중합체 조성물은 이중 모드이며, 하기에서 보다 상세하게 기술되는 바와 같이 ICCD 용출시에 상이한 분자량 및/또는 상이한 밀도 및/또는 적어도 2개의 상이한 피크를 갖는 2개의 에틸렌/알파 올레핀 혼성중합체를 조합함으로써 편리하게 제조될 수 있다.
혼성중합체는 랜덤 혼성중합체일 수 있다. 혼성중합체는 혼성중합체 중의 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 적어도 50 몰% 또는 적어도 60 몰% 또는 적어도 70 몰%의 에틸렌계 반복 단위를 포함할 수 있다. 혼성중합체는 혼성중합체 중의 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 99.9 몰% 이하, 또는 99.5 몰% 이하, 또는 99 몰% 이하, 또는 95 몰% 이하, 또는 90 몰% 이하 또는 85 몰% 이하의 에틸렌계 반복 단위를 포함할 수 있다. 혼성중합체는 혼성중합체 중의 반복 단위(즉, 제2 및 선택적인 제3 및 제4 단량체)의 총 몰수를 기준으로 적어도 0.1 몰% 또는 적어도 0.5 몰% 또는 적어도 1 몰% 또는 적어도 5 몰% 또는 적어도 10 몰%의 알파 올레핀계 반복 단위를 포함할 수 있다. 혼성중합체는 혼성중합체 중의 반복 단위(즉, 제2 및 선택적인 제3 및 제4 단량체)의 총 몰수를 기준으로 50 몰% 이하 또는 30 몰% 이하의 알파 올레핀계 반복 단위를 포함할 수 있다.
이러한 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 특정 실시형태에서는 적어도 0.930 g/cm3 및 0.965 g/cm3 이하 또는 0.960 g/cm3 이하 또는 0.955 g/cm3 이하 또는 0.950 g/cm3 이하 또는 0.945 g/cm3 이하 또는 0.940 g/cm3 이하의 밀도를 특징으로 한다. 밀도는 ASTM D792에 따라 측정된다. 개시된 에틸렌/알파 올레핀 혼성중합체를 포함하는 이성분 섬유는 더 높은 곡률을 나타낼 수 있다. 이중 모드 중합체 조성물은 약 0.900 내지 약 0.940 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 저밀도 분획 및 적어도 약 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 고밀도 분획을 특징으로 할 수 있다.
이러한 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 10 내지 60 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 특징으로 할 수 있으며, 여기서 I2는 ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg에 따라 측정된다. 또한, I10/I2의 비율은 6.9 미만 또는 6.8 미만 또는 6.7 미만일 수 있으며, 여기서 I10은 ASTM D1238, 190℃, 10kg에 따라 측정된다. 더 낮은 I10/I2 비율은 더 양호한 가방성(spinnability)/가공성(processability)을 유도하는 더 낮은 장쇄 분지를 나타낸다.
이러한 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 아래에서 제시되는 방법에 의해 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율(Mw(GPC)/Mn(GPC))로서 표시되는, 2.6 이하 또는 2.5 이하 내지 적어도 1.5 또는 적어도 1.7 또는 적어도 2.0 범위의 분자량 분포를 특징으로 할 수 있다. 이러한 범위의 분자량 분포를 갖는 혼성중합체 조성물은 더 높은 분자량 분포를 갖는 혼성중합체보다 더 양호한 가공성(예를 들어, 섬유 방사)을 갖는 것으로 여겨진다. 에틸렌/알파 올레핀 혼성중합체는 (I10/I2) - 4.63 초과의 Mw(GPC)/Mn(GPC)를 특징으로 할 수 있다.
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 15,000 g/mol, 20,000 g/mol, 또는 30,000 g/mol의 하한 내지 100,000 g/mol, 120,000 g/mol, 또는 150,000 g/mol의 상한의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. Mz(GPC)/Mw(GPC)는 3.0 미만 또는 2.0 미만일 수 있으며 1.0 초과일 수 있다. 이중 모드 중합체 조성물은 ICCD 용출시에 2개의 상이한 피크를 나타낼 수 있다. 고온 분획은 70,000 g/mol 이하, 또는 50,000 g/mol 이하의 피크 위치 분자량(peak position molecular weight)을 가질 수 있다. 고온 분획은 적어도 15,000 또는 적어도 20,000 g/mol의 피크 위치 분자량을 가질 수 있다. 저온 분획은 적어도 30,000 또는 적어도 40,000 또는 적어도 50,000 g/mol의 피크 위치 분자량을 가질 수 있다. 저온 분획은 250,000 이하 또는 200,000 이하 또는 150,000 g/mol 이하의 피크 위치 분자량을 가질 수 있다.
이러한 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 1 라디안/초에서 적어도 45 또는 적어도 50의 탠 델타(tan δ)를 특징으로 할 수 있다. 또한, 이러한 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 적어도 12의 1 라디안/초 및 190℃에서의 탠 델타 대 100 라디안/초 및 190℃에서의 탠 델타의 비율을 특징으로 할 수 있다. 이러한 특성은 동적 기계적 분광법(DMS: dynamic mechanical spectroscopy)으로 측정할 수 있다.
이러한 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 피크들 사이에서 (더 작은 피크의 피크 높이에 비해 적어도 10% 이상 낮은) 뚜렷한 밸리(valley)를 가진 개선된 공단량체 조성 분포(ICCD)의 용출 프로파일 상의 35℃와 110℃ 사이에서 적어도 2개의 식별가능한 피크를 특징으로 할 수 있으며, 여기서 피크 위치는 최소 10℃ 간격으로 분리되어야 한다. 각각의 피크는 인접한 밸리의 최저점 높이에서 수직선에 의해 분리된다.
저온 피크의 피크 온도는 적어도 50℃ 또는 적어도 60℃일 수 있으며, 90℃ 미만 또는 75℃ 미만일 수 있다. 고온 피크의 피크 온도는 적어도 90℃ 또는 적어도 95℃일 수 있으며, 110℃ 미만 또는 105℃ 미만 또는 100℃ 미만일 수 있다. 본 발명자들은 50℃ 내지 75℃ 범위의 저온 피크가 컬 섬유의 제조시에 특히 유용할 수 있다는 것을 발견하였다.
저온 피크 분획의 중량 분율은 용출된 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 25 중량% 또는 적어도 30 중량% 및 65 중량% 미만 또는 60 중량% 미만 또는 55 중량% 미만일 수 있다. 고온 피크 분획의 중량 분율은 용출된 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 35 중량% 또는 적어도 40 중량% 또는 적어도 45 중량% 및 75 중량% 이하일 수 있다.
고온 피크의 반값 전폭은 6.0℃ 미만일 수 있다. 고밀도 분획에 대한 좁은 피크는 방사 성능을 방해하거나 추출물을 생성할 수 있는 초고분자량 또는 초저분자량 종이 없는 더 좁은 조성 분포를 나타낸다.
에틸렌/알파 올레핀 조성물은 0.5 미만(즉, 50% 미만), 0.3(30%) 미만, 0.25(25%) 미만, 0.22(22%) 미만 또는 0.2(20%) 미만의 조성 분포 폭 지수(CDBI: composition distribution breadth index)를 가질 수 있다.
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 100 미만, 바람직하게는 30 내지 80의 공단량체 분포 상수(CDC: comonomer distribution constant)를 가질 수 있다.
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 0.20 초과, 또는 0.25 초과 또는 0.30 초과 또는 0.35 초과, 또는 0.40 초과 또는 0.45 초과 또는 0.50 초과의 분자 가중 공단량체 분포 지수(MWCDI: molecular weighted comonomer distribution index)를 특징으로 할 수 있다. MWCDI는 통상적인 겔 투과 크로마토그래피로부터 얻은 분자량의 함수로서 공단량체 혼입의 기울기의 측정치이다. MWCDI가 0.25(20,000 내지 200,000 g/mol의 분자량 범위 사이)를 초과하는 경우, 수지 구조는 분포의 고분자량측 상에서 더 많은 공단량체와 상당한 역 공단량체 혼입을 갖는 것으로 간주된다.
본원에서 개시되는 에틸렌/알파 올레핀 혼성중합체 조성물은 소량의 장쇄 분지화(LCB: long chain branching)를 특징으로 할 수 있다. 이는 낮은 제로 전단 점도비(ZSVR: zero shear viscosity ratio)로 표시될 수 있다. 구체적으로는, ZSVR은 1.35 미만 또는 1.30 이하일 수 있다. ZSVR은 적어도 1.10일 수 있다.
에틸렌/알파 올레핀 혼성중합체 조성물은 1H-NMR로 측정하였을 때 230개 미만, 또는 210개 미만, 또는 190개 미만, 또는 170개 미만, 또는 150개 미만의 1,000,000개의 탄소 원자당 비닐 포화 개수를 특징으로 할 수 있다.
임의의 통상적인 중합 공정이 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 통상적인 중합 공정은 하나 이상의 통상적인 반응기, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 교반식 탱크 반응기, 배치식 반응기를 병렬, 직렬, 및/또는 이들의 임의의 조합으로 사용하는 용액 중합 공정을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 이러한 통상적인 중합 공정은 또한 당 업계에 공지된 임의의 유형의 반응기 또는 반응기 구성을 사용하는 기상, 용액상 또는 슬러리 중합 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일반적으로, 용액상 중합 공정은 하나 이상의 강혼합형 반응기(well-mixed reactor), 예를 들어 하나 이상의 등온 루프 반응기 또는 하나 이상의 단열 반응기에서 115 내지 250℃; 예를 들어, 115 내지 200℃ 범위의 온도, 및 300 내지 1000 psi; 예를 들어, 400 내지 750 psi 범위의 압력에서 일어난다. 이중 반응기에서, 예를 들어 제1 반응기의 온도는 115 내지 190℃, 또는 115 내지 150℃의 범위일 수 있으며, 제2 반응기 온도는 150 내지 200℃, 또는 170 내지 195℃의 범위일 수 있다. 단일 반응기에서, 반응기의 온도는 115 내지 190℃, 또는 115 내지 150℃의 범위일 수 있다. 용액상 중합 공정에서의 체류 시간은 전형적으로는 2 내지 30분; 예를 들어, 10 내지 20분의 범위이다. 에틸렌, 용매, 수소, 하나 이상의 촉매 시스템, 선택적으로 하나 이상의 조 촉매, 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체가 하나 이상의 반응기에 연속적으로 공급된다. 예시적인 용매는 이소파라핀을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들어 이러한 용매는 텍사스주 휴스턴 소재의 ExxonMobil Chemical Co.로부터 ISOPAR E라는 상품명으로 시판되고 있다. 이어서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 및 용매의 생성되는 혼합물은 반응기로부터 제거되고, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 단리된다. 용매는 전형적으로는 용매 회수 유닛, 즉 열 교환기 및 기액 분리기 드럼을 통해 회수된 다음, 중합 시스템으로 다시 재순환된다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물은 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 촉매 시스템의 존재 하에 중합된다. 추가적으로, 하나 이상의 조촉매가 존재할 수 있다.
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 촉매 시스템의 존재 하에 중합된다. 이중 반응기 시스템에서는 2개의 상이한 촉매가 사용될 수 있다. 2개의 상이한 촉매 중 하나 또는 둘 모두는 하기에 나타낸 바와 같은 화학식 (I)을 갖는다. 이것은 전술한 바와 같은 이중 모드 혼성중합체 조성물의 제조를 가능하게 한다.
제1 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 제조하는 데 적합한 예시적인 촉매 시스템은 하기 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전구 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템일 수 있다:
Figure pct00001
(I)
화학식 (I)에서, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속으로, 상기 금속은 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태(formal oxidation state)이며; n은 0, 1, 또는 2이고; n이 1인 경우, X는 한자리 리간드 또는 두자리 리간드이고; n이 2인 경우, 각각의 X는 한자리 리간드이고 동일하거나 상이하며; 상기 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하-중성이고; 각각의 Z는 -O-, -S-, -N(RN)-, 또는 -P(RP)-로부터 독립적으로 선택되고; L은(C1-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌이고, 여기서 RN 및 RP는 각각 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카빌이며, 상기 (C1-C40)하이드로카빌렌은 (L이 결합된) 화학식 (I)에서 2개의 Z기를 연결하는 1-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지거나, 또는 상기 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌은 화학식 (I)에서 2개의 Z기를 연결하는 1-원자 내지 10-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지며, 여기서 상기 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌의 1-원자 내지 10-원자 링커 골격의 1 내지 10 원자는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 헤테로원자는 각각 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RC), 또는 N(RC)이고, 여기서 RC는 각각 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌 또는(C1-C30)헤테로하이드로카빌이고; R1 및 R8은 -H, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐, 및 하기 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00002
(II)
Figure pct00003
(III)
Figure pct00004
(IV)
화학식 (II), (III), 및 (IV)에서, R31-35, R41-48, 또는 R51-59는 각각 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -N=CHRC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐, 또는 -H로부터 선택되나, 단 R1 또는 R8 중 적어도 하나는 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼이며, 여기서 RC, RN, 및 RP는 상기에서 정의된 바와 같다.
화학식 (I)에서, R2-4, R5-7, 및 R9-16은 각각 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌,(C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 및 -H 로부터 선택되며, 여기서 RC, RN, 및 RP는 상기에서 정의된 바와 같다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 올레핀 중합 반응의 금속계 촉매를 활성화하기 위한 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 촉매적으로 활성화될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 것은 상기 착물을 활성화 조촉매에 접촉시키거나, 또는 상기 착물을 활성화 조촉매와 조합함으로써 촉매적으로 활성화될 수 있다. 본원에서 사용되는 활성화 조촉매는 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산(또한 알루미녹산으로도 알려져 있음); 중성 루이스산; 및 비중합체성, 비배위성, 이온-형성 화합물(산화 조건 하에서의 이러한 화합물의 사용을 포함함)을 포함한다. 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 전술한 활성화 조촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산의 예는 메틸알룸옥산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알룸옥산, 및 이소부틸알룸옥산을 포함한다.
루이스산 활성화제(조촉매)는 본원에서 기술되는 바와 같은 1 내지 3개의 (C1-C20)하이드로카빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물을 포함한다. 13족 금속 화합물의 예는 트리((C1-C20)하이드로카빌)-치환-알루미늄 또는 트리((C1-C20)하이드로카빌)-붕소 화합물; 트리(하이드로카빌)-치환-알루미늄, 트리((C1-C20)하이드로카빌)-붕소 화합물; 트리((C1-C10) 알킬) 알루미늄, 트리 ((C6-C18)아릴)붕소 화합물; 및 이들의 할로겐화(퍼할로겐화를 포함함) 유도체이다. 13족 금속 화합물의 다른 예는 트리스(플루오로-치환 페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 활성화 조촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카빌 보레이트(예를 들어, 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20)하이드로카빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카빌)보란(예를 들어, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)하이드로카빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하며, 여기서 각각의 (C1-C20)하이드로카빌은, 2개 이상이 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화제(조촉매)의 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물; 또는 이러한 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산과의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산과의 조합을 포함한다. (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알룸옥산)[예를 들어, (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알룸옥산)]의 몰수의 비는 1:1:1 내지 1:10:30, 다른 실시형태에서는, 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 하나 이상의 조촉매, 예를 들어, 양이온 형성 조촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합과 조합함으로써 활성 촉매 조성물을 형성하도록 활성화될 수 있다. 적합한 활성화 조촉매는 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산뿐만 아니라, 불활성, 상용성, 비배위성, 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 조촉매는 개질된 메틸 알루미녹산(MMAO), 비스(수소첨가된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-)아민, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
전술한 활성화 조촉매 중 하나 이상은 서로 조합하여 사용될 수 있다. 바람직한 조합은 트리((C1-C4)하이드로카빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 중합체성 알룸옥산 화합물과의 혼합물이다. 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 하나 이상의 활성화 조촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1일 수 있다. 예를 들어, 이러한 비율은 적어도 1:5000, 또는 적어도 1:1000; 및 10:1 이하, 또는 1:1 이하일 수 있다. 활성화 조촉매로서 알룸옥산이 단독으로 사용되는 경우, 바람직하게는 사용되는 알룸옥산의 몰수는 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배일 수 있다. 활성화 조촉매로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 단독으로 사용되는 경우, 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수의 비는 0.5:1 내지 10:1, 1:1 내지 6:1, 또는 1:1 내지 5:1일 수 있다. 나머지 활성화 조촉매는 일반적으로는 화학식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰량과 대략 동등한 몰량으로 사용된다.
섬유 및 부직포
섬유의 제1 성분의 적어도 75%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 97%, 또는 적어도 98%, 또는 적어도 99%, 또는 100%(모든 백분율은 중량 기준임)는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체일 수 있다. 제1 성분의 나머지는 하나 이상의 다른 중합체 및/또는 하나 이상의 첨가제와 같은 추가 성분일 수 있다. 다른 중합체는 또 다른 폴리에틸렌(예를 들어, 폴리에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체), 프로필렌계 중합체(예를 들어, 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 또는 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체)일 수 있다. 다른 중합체의 양은 25% 이하일 수 있다. 잠재적인 첨가제는 정전기 방지제, 색상 개선제, 염료, 윤활제, TiO2 또는 CaCO3와 같은 충전제, 불투명화제, 핵형성제, 가공 보조제, 안료, 일차 산화방지제, 이차 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정화제, 블록킹방지제, 슬립제, 점착제, 난연제, 항균제, 악취 제거제, 항진균제 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 이러한 첨가제를 포함한 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물의 중량을 기준으로 이러한 첨가제를 약 0.01 중량% 또는 0.1 중량% 또는 1 중량% 내지 약 25 중량% 또는 약 20 중량% 또는 약 15 중량% 또는 약 10 중량%의 조합된 중량으로 함유할 수 있다.
다른 영역은 상이한 폴리올레핀 또는 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들어, 다른 영역은 폴리프로필렌계 중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트일 수 있다. 제2 영역의 나머지는 하나 이상의 다른 중합체 및/또는 하나 이상의 첨가제와 같은 추가 성분일 수 있다. 다른 중합체는 폴리프로필렌, 또는 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트)와 같은 또 다른 폴리올레핀 또는 또 다른 폴리에스테르를 전술한 바와 같은 첨가제와 함께 또는 첨가제없이 포함할 수 있다. 잠재적인 첨가제는 정전기 방지제, 색상 개선제, 염료, 윤활제, TiO2 또는 CaCO3와 같은 충전제, 불투명화제, 핵형성제, 가공 보조제, 안료, 일차 산화방지제, 이차 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정화제, 블록킹방지제, 슬립제, 점착제, 난연제, 항균제, 악취 제거제, 항진균제 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체성 중합체 조성물은 이러한 첨가제를 포함한 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물의 중량을 기준으로 이러한 첨가제를 약 0.01 중량% 또는 약 0.1 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 25 중량% 또는 약 20 중량% 또는 약 15 중량% 또는 약 10 중량%의 조합된 중량으로 함유할 수 있다.
제1 성분 또는 영역 대 제2 성분 또는 영역의 중량비는 적어도 5/95 또는 적어도 10/90 또는 적어도 20/80 또는 적어도 30/70 또는 적어도 40/60 일 수 있으며, 95/5 이하 또는 90/10 이하 또는 80/20 이하 또는 70/30 이하 또는 60/40 이하일 수 있다.
본원에서 교시되는 섬유는 임의의 통상적인 방사 기술에 의해 형성될 수 있다. 본원에서 개시되는 섬유는 하기 특성들 중 하나 이상을 가질 수 있다: 섬유는 적어도 5 미크론 또는 적어도 10 미크론 및 50 미크론 미만, 또는 30 미크론 미만의 직경을 가질 수 있다. 섬유는 50 g/9000 m 미만 범위의 필라멘트당 데니어인 데니어를 가질 수 있다. 50 g/9000 m 미만의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에서 포함되고 본원에서 개시되며; 예를 들어, 필라멘트당 데니어는 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15, 17, 20, 25, 30, 33, 40, 또는 44 g/9000 m의 하한에서부터 0.5, 1, 5, 10, 15, 17, 20, 25, 30, 33, 40, 44, 또는 50 g/9000 m의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 섬유는 40 g/9000 m 미만 범위의 필라멘트당 데니어를 가질 수 있거나; 또는 대안으로, 섬유는 30 g/9000 m 미만 범위의 필라멘트당 데니어를 가질 수 있거나; 또는 대안으로, 섬유는 20 g/9000 m 미만 범위의 필라멘트당 데니어를 가질 수 있거나; 또는 대안으로, 섬유는 10 g/9000 m 미만 범위의 필라멘트당 데니어를 가질 수 있거나; 또는 대안으로, 섬유는 0.5 내지 10 g/9000 m 범위의 필라멘트당 데니어를 가질 수 있다.
이성분 섬유는 소위 방사구(spinneret)라고 하는 금속판 내의 미세 오리피스를 통해 공기 또는 다른 가스 내로 방사될 수 있으며, 여기서 중합체는 냉각되고 고화되어 본 발명의 연속성 이성분 섬유를 형성한다. 이어서, 연속 섬유 캠은 상이한 회전 속도를 갖는 일련의 회전 롤러 또는 고데 사이로 안내되고 연신된다. 섬유는 롤러 또는 고데 사이에서 적어도 20%, 또는 적어도 30% 또는 적어도 40% 또는 적어도 50% 또는 적어도 75%의 신장율로 연신될 수 있다. 섬유는 800% 이하 또는 700% 이하 또는 600% 이하 또는 500% 이하 또는 400% 이하 또는 250% 이하 또는 200% 이하 또는 150% 이하 또는 100% 이하의 신장율로 연신될 수 있다. 연신은 주위 온도에서 섬유 상에서 수행될 수 있다.
섬유는 단섬유로 절단될 수 있다. 연신이 대안적으로 절단 후에 발생할 수 있지만, 절단 전 연신이 효율적이다. 절단된 섬유는, 예를 들어, 적어도 0.2 cm, 또는 적어도 0.5 cm 또는 적어도 1 cm 및 16 cm 이하 또는 12 cm 이하 또는 10 cm 이하의 길이를 가질 수 있다. 이어서, 생성되는 단섬유는 카딩 웹 공정, 에어레이드 공정을 통해 부직포로 제조될 수 있으며, 본딩 공정은 열 캘린더링 공정, 접착 본딩 공정, 열풍 본딩 공정, 니들 펀치 공정, 하이드로인탱글링 공정, 및 이들의 조합일 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
이성분 섬유는 소위 방사구라고 하는 금속판 내의 미세 오리피스를 통해 공기 또는 다른 가스 내로 방사될 수 있으며, 여기서 중합체는 냉각되고 고화되어 본 발명의 연속성 이성분 섬유를 형성한다. 고화된 섬유는 공기 스트림을 통해 공압적으로 인발된 다음, 컨베이어 벨트 상에서 레이드되어 부직포 웹을 형성할 수 있다. 부직포 웹은 본딩 공정 전에 또는 후에 MDO(기계 방향 배향, machine direction orientation) 공정 또는 링 롤링 공정을 통해 연신될 수 있다. 본딩 공정은 열-캘린더링 공정, 접착 본딩 공정, 열풍 본딩 공정, 니들 펀치 공정, 하이드로인탱글링 공정 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 부직포 웹은 적어도 20%, 또는 적어도 30% 또는 적어도 40% 또는 적어도 50% 또는 적어도 75%의 신장율로 연신될 수 있다. 부직포 웹은 특정 실시형태에 따르면 800% 이하 또는 700% 이하 또는 600% 이하 또는 500% 이하 또는 400% 이하 또는 250% 이하 또는 200% 이하 또는 150% 이하 또는 100% 이하의 신장율로 연신될 수 있다. 연신은 주위 온도에서 섬유 상에서 수행될 수 있다.
본원에서 개시되는 부직포는 임의의 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 방법은 스펀본드 공정, 카디드 웹 공정 또는 에어 레이드 공정을 포함하지만 이에 국한되지 않으며, 열-캘린더링 공정, 접착 본딩 공정, 열풍 본딩 공정, 니들 펀치 공정, 하이드로인탱글링 공정, 및 이들의 조합일 수 있는 공정에 따라 결합되지만, 이에 국한되지 않는다. 본원에서 개시되는 부직포는 스펀본드 공정에 의해 구성 중합체 물질(들)로부터 직접 형성될 수 있다. 스펀본드 공정에서, 부직포의 제조는 하기 단계: (a) 방사구로부터 하나 이상의 중합체 조성물의 스트랜드를 압출하는 단계; (b) 하나 이상의 중합체 조성물의 용융된 스트랜드의 고화를 촉진하기 위해 일반적으로 냉각되는 공기의 흐름으로 하나 이상의 중합체 조성물의 스트랜드를 켄칭(quenching)하는 단계; (c) 필라멘트를 공기 스트림에서 공압식으로 연행하거나 또는 이들을 텍스타일 섬유 산업에서 통상적으로 사용되는 유형의 기계식 드로우 롤 주위에 랩핑함으로써 적용할 수 있는 인발 장력으로 켄칭 대역을 통해 필라멘트를 전진시킴으로써 필라멘트를 감쇠시키는 단계; (d) 인발된 스트랜드를 유공 표면, 예를 들어 이동 스크린 또는 다공성 벨트 상의 웹으로 수집하는 단계; 및 (e) 느슨한 스트랜드의 웹을 부직포로 본딩하는 단계를 포함한다. 본딩은 열-캘린더링 공정, 접착 본딩 공정, 열풍 본딩 공정, 니들 펀치 공정, 하이드로인탱글링 공정 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 수단에 의해 달성될 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
스테이플 섬유를 블렌딩하고, 다단계 공정에서 "개봉"하고, 컨베이어 벨트 상에 분산시킨 다음, 웨트레이드(wetlaid), 에어레이드, 또는 카딩/크로스래핑 공정을 통해 균일한 웹으로 확산시킬 수 있다. 웨트레이드 작업은 일반적으로 약 0.2 내지 2 cm 길이의 섬유를 사용하지만, 섬유가 강성이거나 두꺼운 경우에는 때로는 더 길기도 하다. 에어레이드 처리는 일반적으로 약 1 내지 약 10 cm 길이의 섬유를 사용한다. 카딩 작업은 일반적으로 3 내지 4 cm 길이의 섬유를 사용한다. 스테이플 부직포는 열적으로 또는 수지를 사용하여 결합시킨다. 본딩은 수지 포화 또는 전체 열 본딩에 의해 웹 전체에서 이루어지거나 또는 수지 프린팅 또는 열 스폿 본딩을 통해 별개의 패턴으로 이루어질 수 있다. 스테이플 섬유와의 순응은 일반적으로는 고급 텍스타일 단열재에 종종 사용되는 용융 블로잉과의 조합을 지칭한다.
부직포를 형성한 후, 이는 적어도 일방향으로 연신된다. 예를 들어, 부직포는 링 롤링에 의해 또는 차별화된 속도를 가진 2개의 롤러를 사용하여 연신시킬 수 있다. 웹을 수집하기 위한 롤러 속도를 조정하면, 이는 기계 방향(MD)으로 연신하는 데 사용될 수 있다. 교차 방향으로 연신하기 위해, 웹을 가로질러 롤 또는 기구에 웹을 부착시킬 수 있다. 연신은 바람직하게는 적어도 5℃ 또는 적어도 10℃ 또는 적어도 15℃의 온도 및 90℃ 이하 또는 80℃ 이하 또는 60℃ 이하 또는 50℃ 이하 또는 30℃ 이하의 온도에서 발생한다. 부직포는 적어도 20%, 또는 적어도 30%, 또는 적어도 50%, 또는 적어도 75%의 신장율이지만, 800% 이하, 700% 이하, 500% 이하 또는 400% 이하 또는 300% 이하의 신장율로 연신되어야 한다.
바람직하게는, 부직포를 연신할 때, 섬유 캠의 적어도 일부는 적어도 20%, 또는 적어도 30% 또는 적어도 40% 또는 적어도 50% 또는 적어도 75%의 신장율 및 700% 이하 또는 600% 이하 또는 500% 이하 또는 400% 이하 또는 300% 이하 또는 250% 이하 또는 200% 이하 또는 150% 이하 또는 100% 이하의 신장율로 연신될 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 섬유는 1 mm-1 초과 또는 1.5 mm-1 초과 또는 2 mm-1 초과 또는 2.5 mm-1 초과 또는 3 mm-1 초과의 컬을 특징으로 한다.
스펀본드 부직포는 다층 또는 라미네이트 구조로 형성될 수 있다. 이러한 다층 구조는 적어도 2개 이상의 층을 포함하고, 여기서 적어도 하나 이상의 층은 본원에서 개시되는 바와 같은 스펀본드 부직포이고, 하나 이상의 다른 층은 하나 이상의 멜트 블로운 부직포 층, 하나 이상의 웨트-레이드 부직포 층, 하나 이상의 에어-레이드 부직포 층, 임의의 부직 공정 또는 용융 방사 공정에 의해 제조되는 하나 이상의 웹, 하나 이상의 필름 층으로부터 선택된다. 예를 들어, 캐스트 필름, 블로운 필름, 하나 이상의 코팅 층은, 예를 들어 압출 코팅, 스프레이 코팅, 그라비아 코팅, 인쇄, 침지, 키스 롤링, 또는 블레이드 코팅을 통해 코팅 조성물로부터 유도된다. 라미네이트 구조는 임의의 수의 본딩 방법; 예를 들어, 열 본딩, 접착제 적층, 하이드로인탱글링, 니들 펀칭을 통해 결합될 수 있다. 구조는 S 내지 SX, 또는 SXX, 또는, SXXX, 또는 SXXXX, 또는 SXXXXX 범위일 수 있으며, 여기서 S는 본원에서 개시되는 부직포이고, X는 임의의 조합의 필름, 코팅, 또는 다른 부직 물질일 수 있거나 또는 X 중 하나 이상은 또한 S일 수도 있다. 추가의 스펀본드 층은, 본원에서 기술되는 바와 같이, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물로부터 제조될 수 있으며, 선택적으로는 하나 이상의 중합체 및/또는 첨가제와 조합하여 제조될 수 있다.
시험 방법
밀도
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체에 대한 밀도 측정은 ASTM D792, 방법 B에 따라 수행되었다.
용융 지수(I2) 및 (I10)
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 용융 지수(I2) 값은 190℃ 및 2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 이와 유사하게, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 용융 지수(I10) 값은 190℃, 10 kg에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 이들 값은 g/10분으로 기록되며, 이는 10분당 용출된 그램에 해당한다.
동적 기계적 분광법(DMS)
샘플을 177℃에서 5분 동안 10 MPa 압력 하에 3 mm 두께 x 25 mm 직경의 원형 플라크로 압축 성형한다. 이어서, 샘플을 프레스에서 꺼내어 카운터의 갑판 상에 올려 놓고 냉각한다. 질소 퍼지 하에 25 mm의 평행 플레이트가 장착된 ARES 변형 제어 레오미터(TA Instruments)를 사용하여 일정 온도 주파수 스위프(constant temperature, frequency sweep )를 압축 성형된 플라크 상에서 수행한다. 각각의 측정에 대해, 갭을 제로화하기 전에 적어도 30분 동안 레오미터를 열적으로 평형화시킨다. 샘플 디스크를 플레이트 상에 놓은 다음, 190℃에서 5분 동안 용융시킨다. 이어서, 플레이트를 2 mm 간격으로 폐쇄하고, 샘플을 트리밍한 다음, 테스트를 시작한다. 이러한 방법은 온도를 평형화하기 위해 추가의 5분 지연을 가질 수 있다. 실험은 190℃에서 0.1 내지 100 라디안/초의 주파수 범위에 걸쳐 10배 간격 마다 5개의 지점에서 수행한다. 변형률 진폭은 10%로 일정하다. 응력 반응을 진폭 및 위상의 측면에서 분석하고, 이로부터 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G"), 복소 모듈러스(G*), 동적 점도(η*), 및 tan δ(탠 델타)를 계산한다. 1 라디안/초에서의 탠 델타 및 100 라디안/초에서의 탠 델타를 구한다.
개선된 공단량체 조성 분포(ICCD)
IR-5 검출기(PolymerChar, 스페인) 및 2-각 광 산란 검출기 모델 2040(Precision Detectors, 현재는 Agilent Technologies)이 장착된 Crystallization Elution Fractionation instrumentation(CEF)(PolymerChar, 스페인)을 사용하여 개선된 공단량체 조성 분포(ICCD) 테스트를 수행한다. ICCD 컬럼을 15 cm(길이) x 1/4"(ID) 스테인리스 튜브에서 금 코팅된 니켈 입자(Bright 7GNM8-NiS, Nippon Chemical Industrial Co.)로 패킹한다. 컬럼 패킹 및 컨디셔닝은 참조문헌(Cong, R.; Parrott, A.; Hollis, C.; Cheatham, M.의 국제공개 WO2017040127A1호)에 따른 슬러리 방법을 사용한다. 트리클로로벤젠(TCB) 슬러리 패킹에 의한 최종 압력은 150 bar이다. 컬럼은 검출기 오븐에서 IR-5 검출기 바로 앞에 설치한다. 오르토-디클로로벤젠(ODCB, 99% 무수 등급 또는 기술적 등급)을 용출제로서 사용한다. 실리카 겔 40(입자 크기 0.2 내지 0.5 mm, 카탈로그 번호 10181-3)을 EMD Chemicals로부터 입수하고, 이를 사용하여 ODCB 용매를 건조할 수 있다. ICCD 기기에 질소(N2) 퍼징 능력을 가진 오토샘플러를 장착한다. ODCB는 사용하기 전에 1시간 동안 건조 N2로 스파징한다. 샘플 제조는 (달리 명시되지 않는 한) 160℃에서 1 시간 동안 진탕하면서 4 mg/ml의 오토샘플러로 수행한다. 주입 부피는 300 μl이다. ICCD의 온도 프로파일은 다음과 같다: 105℃에서 30℃까지 3℃/분으로 결정화하고, 이어서 30℃에서 2분 동안 열평형(2분으로 설정된 가용성 분획 용출 시간을 포함함 )을 유지한 다음, 30℃에서 140℃까지 3℃/분으로 가열한다. 용출 중의 유량은 0.50 ml/분이다. 데이터를 1 데이터 포인트/초(data point/second)로 수집한다. 컬럼 온도 보정은 ODCB 중 기준 물질 선형 단독중합체 폴리에틸렌(공단량체 함량이 없고, 1.0 g/10분의 용융 지수(I2), 통상적인 겔 투과 크로마토그래피에 의한 대략 2.6의 다분산도 Mw(GPC)/Mn(GPC)를 가짐, 1.0 mg/ml) 및 에이코산(2 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 수행할 수 있다. ICCD 온도 보정은 하기 4개의 단계로 이루어진다: (1) 에이코산의 측정된 피크 용출 온도에서 30.00℃를 차감한 온도 사이의 온도 오프셋으로서 정의된 지연 부피(delay volume)를 계산하는 단계; (2) ICCD 원시 온도 데이터로부터 용출 온도의 온도 오프셋을 차감하는 단계. 이러한 온도 오프셋은 용출 온도, 용출 유량 등과 같은 실험 조건의 함수임을 유의해야 한다; (3) 선형 단독중합체 폴리에틸렌 기준물의 피크 온도가 101.0℃이고 에이코산의 피크 온도가 30.0℃가 되도록 30.00℃ 내지 140.00℃의 범위에 걸쳐 용출 온도를 변환시키는 선형 보정 선을 생성하는 단계; (4) 30℃에서 등온적으로 측정된 가용성 분획의 경우, 30.0℃ 미만의 용출 온도는 참조 문헌[Cerk 및 Cong 등의 미국 특허 제9,688,795호]에 따라 3℃/분의 용출 가열 속도를 사용하여 선형으로 외삽한다.
ICCD의 공단량체 함량 보정 곡선(공단량체 함량(몰%) 대 용출 온도(T))은 공지된 공단량체 함량을 갖는 12개의 기준 물질(하나의 선형 에틸렌 단독중합체 및 35,000 내지 128,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는, 단일 부위 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 11개의 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체)을 사용함으로써 구성된다. 모든 이러한 기준 물질은 4 mg/mL에서 이전에 명시된 바와 동일한 방식으로 분석한다. 용출 곡선에 대한 공단량체 함량(몰%) 및 그의 피크 온도의 관계는 다음과 같다:
Figure pct00005
(수학식 1)
ICCD 용출 프로파일에 대한 피크 및 반값 전폭의 결정
최저 및 최고 용출 온도(전형적으로는 35℃ 내지 119℃)에서 제로 상대 질량에서 시작하고 끝나는 상대 질량-용출 프로파일 플롯을 생성하기 위해 IR 측정 신호에서 단일 기준선을 차감한다. 편의상, 이것은 1에 상당하는 전체 면적에 대한 정규화된 양으로 표시한다. ICCD의 상대 질량-용출 프로파일 플롯에서, 각각의 온도(T)에서의 중량 분율(wT(T))을 얻을 수 있다. 프로파일(wT(T) 대. T)은 ICCD에서 0.200℃의 온도 단계 증가와 함께 35.0℃에서 119.0℃까지이며, 그 관계는 다음과 같다:
Figure pct00006
(수학식 2)
wT(T) 대 T 용출 프로파일 상에서, 단일 피크는 중간에 있는 하나의 최고점과 두 측면(저온측 및 고온측) 상의 2개의 최저점을 가진 곡선으로 정의한다. 두 최저점의 높이는 모두 최고점의 높이보다 적어도 10% 이상 낮아야 한다. 최저점 중 하나 또는 둘 모두가 최고점의 높이보다 10% 미만 낮은 높이를 갖는 경우, 즉 최저점 중 하나 또는 둘 모두가 최고점 높이의 90%를 초과하는 높이를 갖는 경우, 이러한 곡선은 다른 피크와 관련된 어깨 부분(shoulder)으로 간주되지만, 피크 자체는 아니다. 이어서, 각각의 개별 피크를 wT(T) 대 T 용출 프로파일 플롯에서 해당 피크의 최대 높이의 50 %에서의 폭을 ℃로 측정한다. 이러한 폭을 피크의 반값 전폭이라 말한다.
ICCD 용출 프로필이 다중 피크를 갖는 경우, 피크들 사이의 분리점(T분리점)은 인접한 2개의 피크의 최저점으로 정의할 수 있다. n 번째 피크(WT피크 n)의 중량 분율은 하기 수학식에 따라 계산할 수 있다:
Figure pct00007
(수학식 3a)
Figure pct00008
(수학식 3b)
…
Figure pct00009
(수학식 3c)
상기 식들에서, 피크 1, 피크 2, ... 및 피크 n은 저온에서 고온까지의 피크 순서이며, T분리점, n은 n 번째 피크와 n+1 번째 피크 사이의 분리점이다. 반값 전폭은 해당 개별 피크의 최대 피크 높이의 절반 부분에서 전방 온도의 제1 교차점과 후방 온도의 제1 교차점 사이의 온도 차이로서 정의한다. 최대 피크의 절반 부분에서 전방 온도는 35.0℃에서 순방향으로 검색하는 반면, 최대 피크의 절반 부분에서 후방 온도는 119.0℃에서 역방향으로 검색한다.
공단량체 분포 상수(CDC)
공단량체 분포 상수(CDC)는 도 1과 같이 그래픽으로 표시된 하기 단계에 따라 ICCD에 의한 wT(T) 대 T 용출 프로파일로부터 계산한다:
(1) ICCD에서 0.200℃의 온도 단계 증가와 함께 35.0℃ 내지 119.0℃ 범위의 wT(T) 대 T 용출 프로파일을 얻는다. 35℃에서 119℃까지의 총 중량 분율은 1.0으로 정규화하며, 수학식 2를 따라야 한다.
(2) 하기 수학식에 따라 0.500의 누적 중량 분율에서 중앙 온도(T 중앙 )를 계산한다:
Figure pct00010
(수학식 4)
(3) 수학식 1에 따라 공단량체 함량 보정 곡선을 사용하여 중앙 온도 (T 중앙 )에서 몰% 단위의 상응하는 중앙 공단량체 함량(C 중앙 )을 계산한다.
(4) 조성 분포 폭 지수(CDBI)는 35.0℃ 내지 119.0℃에서 0.5*C 중앙 내지 1.5*C 중앙 범위의 공단량체 함량을 갖는 중합체 사슬의 총 중량 분율로서 정의한다. 수학식 1에 기초하여 0.5 * C 중앙 에 대한 상응하는 온도 T1과 1.5 * C 중앙 에 대한 상응하는 온도 T2를 확인한다. 조성 분포 폭 지수(CDBI)는 수학식
Figure pct00011
와 같이 T1과 T2 사이의 중량 분율(wT(T)) 대 온도(T) 플롯으로부터 얻을 수 있다. T 중앙 이 98.0℃ 보다 높은 경우, 조성 분포 폭 지수(CDBI)는 0.95로서 정의된다;
(5) 35.0℃에서 119.0℃까지의 최고 피크에 대한 각각의 데이터 포인트를 검색하여 ICCD의 wT(T) 대 T 프로파일로부터 최대 피크 높이 (Tp)에서의 온도를 얻는다(2개 피크의 높이가 동일한 경우, 이어서 저온 피크를 선택한다); 피크 온도의 차이가 각각의 피크의 반값 전폭의 합의 1.1배 이상인 경우, 혼성중합체 조성물의 반폭(Half Width)은 각각의 피크의 반값 전폭의 산술 평균으로 계산한다. 피크 온도의 차이가 각각의 피크의 반값 전폭의 합의 1.1배 미만인 경우, 혼성중합체 조성물의 반폭은 최고 온도 피크의 반값 전폭으로 정의한다.
(6) 하기 수학식에 따라 온도의 표준 편차(Stdev)를 계산한다:
Figure pct00012
(수학식 5)
(7) 공단량체 분포 상수(CDC)는 하기 수학식으로부터 계산한다:
Figure pct00013
(수학식 6)
통상적인 겔 투과 크로마토그래피(통상적인 GPC) 및 MWCDI
크로마토그래피 시스템은 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)를 구비한 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아) 고온 GPC 크로마토그래프로 이루어진다. 오토샘플러 오븐 격실은 160℃로 설정하고, 컬럼 격실은 150℃로 설정한다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30 cm 20-미크론 선형 혼합층 컬럼이다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠으로, 200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유한다. 용매 공급원은 질소 스파징한다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터이고, 유량은 1.0 밀리리터/분이다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 580 내지 8,400,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 적어도 20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물로 수행하고, 개별 분자량들 간 적어도 10배 간격을 둔 6개의 "칵테일" 혼합물에 배열된다. 상기 표준물은 Agilent Technologies로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준을 1,000,000 g/mol 이상의 분자량의 경우에는 "용매 50 밀리리터 중 0.025 그램"으로 제조하고, 1,000,000 g/mol 미만의 분자량의 경우에는 "용매 50 밀리리터 중 0.05 그램"으로 제조한다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 부드럽게 교반하면서 80℃에서 용해시킨다. 하기 수학식을 이용하여 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 분자량으로 전환한다(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기술된 바와 같음):
Figure pct00014
(수학식 7)
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지며, B는 1.0이다.
5차 다항식을 이용하여 각각의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체-당량 보정점에 정합시킨다. NIST 표준 NBS 1475를 52,000 g/mol의 분자량으로 수득하도록 컬럼 분해능 및 대역 확장 효과(band-broadening effects)를 보정하기 위해 A로 약간 조정한다(대략 0.39 내지 0.44).
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트는 에이코산(Eicosane)(50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g으로 제조되고, 부드럽게 교반하면서 20분 동안 용해함)을 사용하여 수행한다. 플레이트 카운트(수학식 8) 및 대칭(수학식 9)을 하기 수학식에 따라서 200 마이크로리터 주입에서 측정한다:
Figure pct00015
(수학식 8)
상기 식에서, RV는 보유 부피를 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대치는 피크의 최대 높이이며, 반높이는 피크 최대치의 1/2 높이이다.
Figure pct00016
(수학식 9)
상기 식에서, RV는 보유 부피를 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대치는 피크의 최대 위치이고, 1/10 높이는 피크 최대치의 1/10 높이이고, 후방 피크(Rear Peak)는 피크 최대치 이후의 체류 부피에서의 피크 테일(peak tail)을 의미하고, 전방 피크(Front Peak)는 피크 최대치 이전의 체류 부피 전방의 피크를 지칭한다. 크로마토그래피에 대한 플레이트 카운트는 22,000을 초과해야 하며, 대칭은 0.98 내지 1.22 이어야 한다.
샘플은 PolymerChar "기기 제어(Instrument Control)" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 제조하며, 이때 샘플을 2 mg/ml로 중량 표적화하고, 질소로 미리 스파징된 격벽 마개를 갖는(septa-capped) 바이알에 용매(200 ppm BHT를 함유함)를 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 첨가한다. 샘플을 "저속" 진탕 하에 160℃에서 3시간 동안 용해시킨다.
Mn(GPC), Mw(GPC) 및 Mz(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 각각 등간격을 갖는 데이터 수집점 i(IR i )에서 기준선-차감된(baseline-subtracted) IR 크로마토그램 및 수학식 7로부터 상기 점 i(M 폴리에틸렌,i , g/mol 단위)에 대해 좁은 표준물 보정 곡선으로부터 수득된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 당량 분자량을 이용하여, 수학식 11a-c에 따라, PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)을 이용한 GPC 결과를 기준한다. 이어서, GPC 분자량 분포(GPC-MWD) 플롯(wtGPC(lgMW) 대 lgMW 플롯(여기서 wtGPC(lgMW)는 IgMW의 분자량을 갖는 혼성중합체 분자의 중량 분율임)을 얻을 수 있다. 분자량은 g/mol 단위이며, wtGPC(lgMW)는 하기 수학식 10을 따른다.
Figure pct00017
(수학식 10)
수평균 분자량(Mn(GPC)), 중량 평균 분자량(Mw(GPC)) 및 z-평균 분자량(Mz(GPC))은 하기 수학식으로부터 계산될 수 있다.
Figure pct00018
(수학식 11a)
Figure pct00019
(수학식 11b)
Figure pct00020
(수학식 11c)
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위하여, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 유량 마커(데칸)를 각각의 샘플 내에 도입한다. 이 유량 마커(FM)는 샘플 내의 각각의 데칸 피크(RV(FM 샘플))를 데칸 피크의 RV 정렬에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 좁은 표준 보정(RV(FM 보정)) 내의 데칸 피크의 것으로 선형으로 교정하는 데 사용된다. 이어서, 데칸 마커 피크 시간의 모든 변화를 전체 실행 동안의 유량의 선형 이동(유량(유효))과 관련이 있다고 가정한다. 유량 마커 피크의 RV 측정치가 최고 정확도가 되도록, 최소 자승 적합법(least-squares fitting routine)을 이용하여 유량 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 적용한다. 이어서, 상기 2차 수학식의 1차 도함수를 이용하여 실제 피크 위치를 찾는다. 유량 마커 피크에 기초하여 시스템을 보정한 후, (좁은 표준물 보정에 대한) 유효 유량은 수학식 12로 계산한다. 유량 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOneTM 소프트웨어를 통해 수행한다. 허용 가능한 유량 교정은 유효 유량이 공칭 유량의 0.5% 이내여야 한다.
Figure pct00021
(수학식 12)
IR5 검출기 할당량(rationing)에 대한 보정은 공지된 단쇄 분지(SCB) 주파수(13C NMR 방법으로 측정)를 갖는 적어도 8개의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 표준물(1개의 폴리에틸렌 단독중합체 및 7개의 에틸렌/옥텐 공중합체)을 단독중합체(0 SCB/1000개의 총 C)에서 대략 50 SCB/1000개의 총 C까지의 범위로 사용하여 수행할 수 있으며, 여기서 총 C = 골격 내의 탄소 + 분지 내의 탄소이다. 각각의 표준물은 GPC로 측정하였을 때 36,000 g/mol 내지 126,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 각각의 표준물은 GPC로 측정하였을 때 2.0 내지 2.5의 분자량 분포(Mw(GPC)/Mn(GPC))를 갖는다. "IR5 측정 채널 센서의 기준선-차감된 면적 응답"에 대한 "IR5 메틸 채널 센서의 기준선-차감된 면적 응답"의 "IR5 면적비(또는"IR5 메틸 채널 면적 / IR5 측정 채널 면적")"(PolymerChar에서 제공한 표준 필터 및 필터 휠: GPC-IR 기기의 일부로 포함된 부품 번호 IR5_FWM01)을 각 "SCB" 표준물에 대해 계산한다. SCB 주파수 대 "IR5 면적 비율"의 선형 적합은 하기 수학식의 형태로 구성된다:
Figure pct00022
(수학식 13)
상기 식에서, A0은 "IR5 면적 비율"이 0일 때 SCB/1000개의 총 C 절편이고, A1은 SCB/1000개의 총 C 대 "IR5 면적 비율"의 기울기이며 SCB/1000개의 총 C의 증가를 "IR5 면적 비율"의 함수로서 나타낸다.
"IR5 메틸 채널 센서"에 의해 생성된 크로마토그램에 대한 일련의 선형 기준선-차감 크로마토그래피 높이는 기준선-보정 크로마토그램(메틸 채널)을 생성하기 위해 컬럼 용출 부피의 함수로서 설정된다. "IR5 측정 채널"에 의해 생성된 크로마토그램에 대한 일련의 선형 기준선-차감 크로마토그래피 높이는 기준선-보정 크로마토그램(측정 채널)을 생성하기 위해 컬럼 용출 부피의 함수로서 설정된다.
"기준선-보정 크로마토그램(메틸 채널)" 대 "기준선-보정 크로마토그램(측정 채널)"의 "IR5 높이 비율"은 샘플 통합 경계에 걸쳐 각각의 컬럼 용출 부피 지수(각각 등 간격 지수, 1 ml/분 용출에서 초당 1 데이터 포인트를 나타냄)에서 계산한다. "IR5 높이 비율"에 계수 A1을 곱하고, 이 결과에 계수 A0을 부가하여 샘플의 예측 SCB 빈도를 생성한다. 결과를 하기 수학식 14에서 다음과 같이 몰% 공단량체로 변환한다:
Figure pct00023
(수학식 14),
상기 식에서, "SCBf"는 "총 C 1000개당 SCB"이고, "공단량체의 길이"는 공단량체의 탄소수, 예를 들어 옥텐의 경우에는 8개, 헥센의 경우에는 6개, 등이다.
각각의 용출 부피 지수는 Williams and Ward의 방법(위에서 설명됨; 수학식 7)을 사용하여 분자량 값(Mwi)으로 변환한다. "몰% 공단량체"를 lg(Mwi)의 함수로 플롯팅하고, 20,000 g/mol의 Mwi와 200,000 g/mol의 Mwi 사이에서 기울기를 계산한다(이러한 계산에서 사슬 단부 상의 말단기 보정은 생략됨). 선형 회귀를 이용하여 20,000 내지 200,000 g/mol의 Mwi 사이 및 이를 포함하는 기울기를 계산하며, 여기서 농도 크로마토그램의 높이(wtGPC(lgMW) 대 lgMW 플롯)는 크로마토그램의 피크 높이의 적어도 10%이다. 이러한 기울기는 분자 가중 공단량체 분포 지수(MWCDI)로 정의된다.
제로 전단 점도 비율(ZSVR)
제로 전단 점도 비율은, 하기 수학식에 따라, 등가 중량 평균 분자량(Mw(GPC))에서 분지 폴리에틸렌 물질의 제로 전단 점도(ZSV) 대 선형 폴리에틸렌 물질의 ZSV의 비율(아래 ANTEC 절차 참조)로서 정의한다:
Figure pct00024
(수학식 15)
혼성중합체의 ZSV값(
Figure pct00025
)은 아래에서 설명되는 방법을 통해 190℃에서의 크리프 테스트로부터 얻는다. Mw(GPC) 값은 위에서 논의된 바와 같이 통상적인 GPC 방법(수학식 11b)에 의해 결정된다. 선형 폴리에틸렌의 ZSV(
Figure pct00026
)와 그의 Mw(GPC) 사이의 상관관계는 일련의 선형 폴리에틸렌 기준 물질에 기초하여 설정된다. ZSV-Mw(GPC) 관계에 대한 설명은 ANTEC 절차에서 발견할 수 있다(문헌[Karjala et al., Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins, Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891] 참조.)
크리프 시험
혼성중합체의 ZSV값(
Figure pct00027
)은 DHR(TA Instrument)를 사용하여 질소 환경에서 190℃에서 일정 응력 레오미터 크리프 테스트에서 얻는다. 샘플은 서로 평행하게 배치된 2개의 25 mm 직경 플레이트 고정 장치 사이에서 유동한다. 혼성중합체의 펠릿을 약 1.5 내지 2.0 mm 두께의 원형 플라크로 압축 성형하여 샘플을 제조한다. 플라크를 25 mm 직경의 디스크로 추가로 절단하여 TA 기기의 플레이트 고정 장치 사이에 삽입한다. TA 기기의 오븐을 샘플 로딩 후 5분 동안 폐쇄하고, 플레이트 고정 장치 사이의 간격을 1.5mm로 설정하기 전에 오븐을 열어 샘플의 에지를 손질한 다음, 오븐을 다시 폐쇄한다. 샘플의 열화 여부를 결정하기 위해 크리프 시험 전후에 190℃, 300초의 침지 시간, 및 10% 변형율에서 0.1 내지 100 라디안/초 사이의 로그 주파수 스위프를 수행한다. 정상 상태 전단 속도가 뉴턴 영역에 있을 만큼 충분히 낮게 하기 위하여 20 Pa의 일정한 낮은 전단 응력을 모든 시험 샘플에 적용한다. "lg (J(t)) 대 lg(t)"의 플롯의 마지막 10% 시간 윈도우에서 모든 데이터에 대해 선형 회귀를 취함으로써 정상 상태를 결정하며, 여기서 J(t)는 크리프 컴플라이언스(creep compliance)이고 t는 크리프 시간이다. 선형 회귀의 기울기가 0.97을 초과하는 경우, 정상 상태에 도달한 것으로 간주하고, 이어서 크리프 시험을 중지한다. 이러한 연구의 모든 경우에, 기울기는 1시간 이내에 기준을 충족한다. "ε 대 t" 플롯의 마지막 10% 시간 윈도우에서 모든 데이터 포인트의 선형 회귀 기울기로부터 정상 상태 전단 속도를 결정하며, 여기서 ε은 변형률이다. 적용된 응력 대 정상 상태 전단 속도의 비율로부터 제로 전단 점도를 결정한다.
1 H NMR 방법
스톡 용액(3.26g)을 10 mm NMR 튜브 내의 0.133 g의 중합체 샘플에 첨가한다. 스톡 용액은 0.001M Cr3+을 함유한 테트라클로로에탄-d2(TCE) 및 퍼클로로에틸렌(중량 50:50)의 혼합물이다. 튜브 내의 용액을 5분 동안 N2로 퍼징하여 산소의 양을 감소시킨다. 캡핑된 샘플 튜브를 밤새 실온에서 유지하여 중합체 샘플을 팽윤시킨다. 샘플을 110℃에서 주기적으로 소용돌이 혼합하여 용해시킨다. 샘플은 불포화에 기여할 수 있는 첨가제, 예를 들어 에루카미드와 같은 슬립제를 함유하지 않는다. 각각의 1H NMR 분석은 Bruker AVANCE 400MHz 분광계 상에서 120℃에서 10 mm 크리오프로브(cryoprobe)로 실행한다.
불포화도를 측정하기 위해 두 가지 실험을 실행한다: 하나는 대조 실험이며 다른 하나는 이중 전포화(presaturation) 실험이다. 대조 실험의 경우, 데이터를 1Hz 라인 확장이 있는 지수 윈도우 함수로 처리하고 기준선은 약 7 ppm에서 -2 ppm으로 수정한다. TCE의 잔류 1H로부터의 신호를 100으로 설정하고, 약 -0.5 내지 3 ppm의 적분값(Itotal)을 대조 실험에서 전체 중합체로부터의 신호로서 사용한다. 중합체 내의 총 탄소수 NC는 하기 수학식 16에서 다음과 같이 계산한다:
Figure pct00028
(수학식 16)
이중 전포화 실험의 경우, 데이터를 1Hz 라인 확장이 있는 지수 윈도우 함수로 처리하고 기준선은 약 6.6 ppm에서 4.5 ppm으로 수정한다. TCE의 잔류 1H로부터의 신호를 100으로 설정하고, 불포화(I비닐렌, I삼치환, I비닐 및 I비닐리덴)에 상응하는 적분값을 통합한다. 폴리에틸렌 불포화를 결정하기 위해 NMR 분광법을 사용하는 것은 잘 알려져 있으며, 예를 들어 문헌[Busico, V., et al., Macromolecules, 2005, 38, 6988]을 참조한다. 비닐렌, 삼치환, 비닐 및 비닐리덴에 대한 불포화 단위의 수는 하기 수학식에 따라 다음과 같이 계산한다:
Figure pct00029
(수학식 17),
Figure pct00030
(수학식 18),
Figure pct00031
(수학식 19),
Figure pct00032
(수학식 20).
총 탄소 1,000 개당 불포화 단위, 즉 골격 및 분지를 포함한 모든 중합체 탄소는 하기 수학식에 따라 다음과 같이 계산한다:
Figure pct00033
(수학식 21),
Figure pct00034
(수학식 22),
Figure pct00035
(수학식 23),
Figure pct00036
(수학식 24).
화학적 이동 기준은 TCE-d2의 잔류 양성자로부터의 1H 신호에 대해 6.0 ppm으로 설정한다. 대조 실험은 다음 조건으로 실행한다: ZG 펄스, NS=4, DS=12, SWH=10,000 Hz, AQ=1.64s, D1=14s. 이중 전포화 실험은 수정된 펄스 시퀀스를 사용하여 다음 조건으로 실행한다: O1P=1.354 ppm, O2P=0.960 ppm, PL9=57db, PL21=70 db, NS=100, DS=4, SWH=10,000 Hz, AQ=1.64s, D1=1s (여기서, D1은 전포화 시간임), D13=13s.
13 C NMR 방법
Norell 1001-7 10 mm NMR 튜브에서 0.25 g의 중합체 샘플에 0.025 M Cr(AcAc)3을 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 3 g을 첨가하여 샘플을 제조한다. 튜브 헤드스페이스를 질소로 퍼지함으로써 샘플로부터 산소를 제거한다. 이어서, 가열 블록 및 가열 건(gun)을 사용하여 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열함으로써 샘플을 용해하고 균질화한다. 각각의 샘플을 시각적으로 조사하여, 균질성을 보장한다. 샘플은 분석 직전에 철저하게 혼합하고, 가열된 NMR 프로브 안으로 삽입하기 전에는 냉각하지 않는다. 이는 샘플이 균질하고 전체를 대표하는지 확인하는 데 필수적이다. 모든 데이터는 Bruker 크리오프로브가 장착된 Bruker 400 MHz 분광계를 사용하여 수집한다. 데이터는 120℃의 샘플 온도에서 6초의 펄스 반복 지연, 90도 플립각, 및 역 게이트 디커플링을 이용하여 획득한다. 모든 측정은 잠금 모드에서 비방사 샘플 상에서 수행한다. 데이터 획득 전에, 샘플을 7분 동안 열적으로 평형화시킨다. 13C NMR 화학적 이동은 30 ppm에서의 EEE 트라이어드(triad)를 내부적으로 참조한다.
C13 NMR 공단량체 함량: 중합체 조성을 결정하기 위해 NMR 분광법을 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 문헌[ASTM D 5017-96; J. C. Randall et al., in "NMR and Macromolecules" ACS Symposium series 247]; 문헌[J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc., Washington, D.C.,1984, Ch. 9]; 및 문헌[J. C. Randall in "Polymer Sequence Determination", Academic Press, New York (1977)]은 NMR 분광법에 의한 일반적인 중합체 분석 방법을 제공한다.
데니어 측정
섬유 크기는 광학 현미경을 통해 측정한다. 데니어(9000 미터에 대한 이러한 섬유의 중량으로 정의됨)는 각각의 중합체 성분의 밀도 및 섬유 크기를 기준으로 계산한다.
2% 시컨트 모듈러스(E) 및 항복 응력(σ y )
항복 응력 및 2% 시컨트 계수는 다음과 같이 측정한다: 시편은 Hitachi Toyo Si-90 Plastar 사출 성형기를 사용하여 ASTM D3641에 따라 사출 성형한다. 상기 기계에는 1.1 인치(즉, 28 mm) 직경의 스크류가 장착되어 있으며, 90 US 톤의 조임력을 갖는다. 온도 프로파일은 스로트에서 노즐까지 48℃/121℃/175℃/204℃/204℃로 설정하였다. 용융 온도는 200℃였다. 사출 압력은 2000 bar였고 사출 시간은 1.43초였다. 사출 속도는 40 mm/s였다. 유지 압력(hold pressure)은 300 bar로 설정하였으며 유지 시간은 25초였다. 냉각 시간은 20초였으며, 회복 시간은 PE의 경우에는 12.49초이고 PP의 경우에는 9.84초였다. 스크류 속도는 90 rpm이었다.
인장 시험은 ASTM D638 시험 절차에 따라 사출 성형 Type I ASTM 막대 상에서 2 인치/분의 인장 속도 및 실온에서 수행한다. 항복 응력(σy) 및 2% 시컨트 모듈러스(E)는 인장 응력-변형 곡선으로부터 얻는다. 2% 시컨트 모듈러스는 E=2% 변형률에서의 응력/2%으로 정의된다. 항복 응력은 응력-변형 곡선에서 0% 변형률 내지 50% 변형률 범위에서 가장 높은 응력이다. 5개의 시편을 측정하였으며, 평균값을 기록하였다.
컬(Curl)
컬은 광학 현미경을 통해 측정한다. 컬(섬유의 곡률로 정의됨)은 섬유에 의해 형성되는 대략적인 나선의 반경의 역수로서 계산한다. 이것은 섬유에 의해 형성되는 대략적인 나선을 그것에 수직인 표면 상에 투영함으로써 형성되는 원의 반경과 같다. 적어도 5개 샘플의 평균값을 기록한다.
실시예
사용된 물질:
ㆍ ASPUNTM 6835는 Dow Chemical Company에서 제조한 단일 모드(즉, ICCD 용출에 대해 단 하나의 피크만을 나타내는 단일 모드 또는 모노 모드) 에틸렌/옥텐 공중합체이다.
ㆍ ASPUNTM 6000은 Dow Chemical Company에서 제조한 이중 모드 에틸렌/옥텐 공중합체이다.
ㆍ 샘플 1은 아래에서 기술되는 바와 같이 합성되는 이중 모드 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다.
ㆍ 샘플 2는 아래에서 기술되는 바와 같이 합성되는 이중 모드 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다.
ㆍ Exxon 3854 폴리프로필렌은 Exxon Mobil에서 제조한다.
이러한 샘플들의 항복 응력 및 2% 시컨트 모듈러스는 표 1에 요약되어 있다.
Figure pct00037
실시예 1 - 에틸렌/알파 올레핀 혼성중합체 조성물의 합성 및 그의 특성
모든 원료(에틸렌 단량체 및 1-옥텐 공단량체) 및 공정 용매(좁은 비등 범위를 갖는 고순도 이소파라핀계 용매, ExxonMobil Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능한 상품명 Isopar-E)는 반응 환경에 도입하기 전에 분자체로 정제한다. 수소는 고순도 등급으로 가압되어 공급되며 추가로 정제하지 않는다. 반응기 에틸렌 공급물 스트림을 기계식 압축기를 통해 상기 반응 압력으로 가압한다. 용매 및 공단량체 공급물을 펌프를 통해 상기 반응 압력으로 가압한다. 개별 촉매 성분들을 정제된 용매를 사용하여 명시된 성분 농도로 수동으로 배치식으로 희석한 다음, 상기 반응 압력으로 가압한다. 모든 반응 공급물 흐름은 질량 유량계로 측정하고, 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어한다.
2개의 반응기 시스템이 직렬 구성으로 사용된다. 각각의 연속 용액 중합 반응기는 액체 충전된 비단열, 등온, 순환, 루프 반응기로 구성되며, 이는 열이 제거된 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)와 유사하다. 모든 새로운 용매, 에틸렌, 수소 및 촉매 성분 공급물의 독립적인 제어가 가능하다. 각각의 반응기에 대한 모든 새로운 공급물 스트림(용매, 에틸렌, 1-옥텐, 및 수소)은, 열 교환기를 통해 상기 공급물 스트림을 통과시킴으로써 온도가 제어되어 단일 용액 상을 유지한다. 각 중합 반응기에 대한 모든 새로운 공급물은 2개의 위치에서 반응기로 주입되며, 각각의 주입 위치 사이의 반응기 부피는 대략 동일하다. 새로운 공급물은 모든 새로운 공급물 질량 흐름의 절반을 수용하는 각각의 주입기를 사용하여 제어한다. 촉매 성분은 특수하게 설계된 주입 스팅어(stinger)를 통해 중합 반응기 내로 주입된다. 1차 촉매(전구 촉매) 성분 공급물은 각각의 반응기 에틸렌 전환율을 명시된 목표에서 유지하도록 컴퓨터로 제어된다. 조촉매 성분은 상기 1차 촉매 성분(전구 촉매)에 대해 계산된 명시된 몰비에 기초하여 공급된다. 각각의 반응기 공급물 주입 위치 직후에, 공급물 스트림은 정적 혼합 요소들을 사용하여 순환 중합 반응기 내용물과 혼합된다. 등온 반응 환경을 유지하는 역할을 하는 냉각제 측의 온도를 명시된 온도에서 유지하면서, 반응열의 많은 부분을 제거하는 역할을 하는 열 교환기를 통해 각각의 반응기 내용물을 연속적으로 순환시킨다. 반응기 루프 주위의 순환은 펌프에 의해 제공된다.
이중 직렬 반응기 구성에서, 제1 중합 반응기로부터의 유출물(용매, 에틸렌, 1-옥텐, 수소, 촉매 성분 및 중합체 함유)은 제1 반응기 루프를 빠져나가 제2 반응기 루프에 첨가된다.
제2 반응기 유출물은 상기 유출물이 물의 첨가 및 물과의 반응에 의해 불활성화되는 대역으로 유입된다. 촉매 불활성화 및 첨가제 첨가 이후, 반응기 유출물은 탈휘발화 시스템으로 도입되고, 이 곳에서 상기 중합체는 비중합체 스트림으로부터 제거된다. 단리된 중합체 용융물을 펠릿화하고 수집한다. 상기 비중합체 스트림은 시스템으로부터 제거되는 에틸렌의 대부분을 분리하는 다양한 장치를 통과한다. 대부분의 용매 및 미반응 1-옥텐은 정제 시스템을 통과한 후 반응기로 다시 재순환된다. 소량의 용매와 1-옥텐이 상기 공정에서 제거된다.
표 2의 값에 상응하는 반응기 스트림 공급물 데이터 흐름을 사용하여 실시예를 제조하였다. 데이터는 용매 재순환 시스템의 복잡성이 고려되고 반응 시스템이 플로우 다이어그램을 통해 한번에 더 간단하게 처리될 수 있도록 제시된다. 사용된 촉매 성분은 표 3에 나타나 있다.
제조된 각각의 중합체는 상기에서 제시된 방법에 따라 다양한 특성에 대해 테스트하였다. 결과는 표 4에 나타나 있다.
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
실시예 2 - 방사 및 연신된 편심 섬유
고편심 코어 외피 구성을 갖는 이성분 섬유는 Exxon 3854 PP 코어와 외피로서 에틸렌 공중합체 중 하나를 사용하여 제조하였다. 섬유를 하기 조건에 따라 Hills Line에서 방사하였다. 압출기 프로파일은 240℃의 용융 온도를 달성하도록 조정된다. 처리 속도는 0.6 ghm(분당 홀당 그램)이다. Hills 이성분 다이는 하나의 압출기에서는 Exxon 3854 PP를 사용하고 다른 압출기에서는 에틸렌 공중합체를 사용하여 40/60 코어/외피 중량비로 작동하는 데 사용된다. 다이 구성은 0.6 mm의 홀 직경 및 4/1의 길이/직경비(L/D)를 가진 144개의 홀로 이루어진다. 켄칭 공기 온도 및 유량은 23℃, 및 520 cfm(분당 입방 피트, cubic feet per minute)로 설정한다. 켄칭 대역 이후, 공기 스트림을 사용하여 슬롯 유닛 내에서 필라멘트를 공압식으로 연행함으로써 144개의 필라멘트 상에 인발 장력을 인가한다. 공기 스트림의 속도는 슬롯 흡인 장치 압력에 의해 제어되며, 슬롯 흡인 장치 압력은 20 psi로 설정된다.
수득된 섬유를 Instron 인장기계를 사용하여 실온에서 100%/분의 연신율에서 50% 신장율로 연신하였다. 이어서, 연신된 섬유를 Instron으로부터 분리하여 이완시킨 다음 곡률을 측정하였다. 결과는 표 5에 나타나 있다.
Figure pct00041
실시예 3 - 스테이플 섬유로서 사용하기 위한 방사 연신 동심 섬유
폴리프로필렌 코어 및 외피를 갖는 (동심 코어-외피 형상을 갖는) 이성분 섬유를 제조하였다. 외피 물질은 ASPUNTM 6835, 또는 샘플 1, 또는 샘플 2였다. 섬유는 Hills 이성분 연속 필라멘트 섬유 방사 라인 상에서 0.5 ghm(분당 홀당 그램)의 처리 속도로 방사된다. Hills 이성분 다이는 하나의 압출기에서는 Exxon 3854 PP를 사용하고 다른 압출기에서는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체를 사용하여 40/60 코어/외피 중량비로 작동하는 데 사용된다. 사용된 홀 직경은 0.5 mm였고 길이/직경 L/D는 4/1이었다. 켄칭 공기 온도 및 유량은 25℃, 및 520 cfm(분당 입방 피트)으로 설정한다. 압출기 프로파일은 240℃의 용융 온도를 달성하도록 조정된다. 켄칭 대역 이후, 144개의 섬유는 데니어 롤에 의해 수집된 다음 2개의 연신 롤로 안내된다. 2개의 연신 롤은 서로 다른 속도로 회전하며 섬유는 그들 사이에 연신된다. 섬유가 연신된 후, 그들은 보빈 주위에 랩핑된다. 그 후, 섬유를 보빈에서 푼 다음, 현미경으로 컬을 검사하였다. 섬유 방사 조건은 표 6에 나타나 있다. 곡률 결과는 표 7에 나타나 있다.
Figure pct00042
Figure pct00043

Claims (14)

  1. 방법으로서,
    적어도 제1 영역 및 제2 영역을 각각 갖는 섬유를 형성하는 단계로서, 여기서 상기 제1 영역은: 0.930 내지 0.965 g/cm3 범위의 밀도, ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg에 따라 측정되는 10 내지 60 g/10분 범위의 용융 지수(I2), GPC에 의해 측정하였을 때 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율(Mw(GPC)/Mn(GPC))로서 표시되는 1.5 내지 2.6 범위의 분자량 분포, 적어도 45의 1 라디안/초에서의 탠 델타(tan delta), 개선된 공단량체 조성 분포(ICCD: improved comonomer composition distribution) 절차를 통한 용출 프로파일(elution profile)에 대한 저온 피크 및 고온 피크, 및 상기 고온 피크의 반값 전폭(full width at half maximum)은 6.0℃ 미만인 것을 특징으로 하는 에틸렌/알파 올레핀 혼성중합체 조성물을 포함하는, 단계, 및 상기 섬유를 적어도 20%의 신장율로 연신시킴으로써 섬유의 컬(curl)을 증가시키는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌/알파 올레핀 혼성중합체 조성물은 다음 특성: 상기 밀도는 0.930 내지 0.940 g/cm3의 범위이고, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 60 내지 80℃ 범위의 저온 피크의 피크 온도, 25 내지 65%의 저온 피크의 중량 분율, 90℃ 초과의 고온 피크의 피크 온도, 및 35 내지 75%의 고온 피크의 중량 분율을 갖는다는 것 중의 하나 이상을 추가의 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 영역은 제1 2% 시컨트 모듈러스(E1), 및 제1 항복 응력(σy1)을 갖고, 상기 제2 영역은 제2 2% 시컨트 모듈러스(E2), 및 제2 항복 응력(σy2)을 가지며, 상기 제1 2% 시컨트 모듈러스(E1)는 상기 제2 2% 시컨트 모듈러스(E2)와 상이하거나 또는 상기 제1 항복 강도(σy1)는 상기 제2 항복 강도(σy2)와 상이하거나 또는 이들 둘 다인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제2 영역의 항복 응력으로 나눈 상기 제1 및 제2 영역의 물질의 항복 응력에 있어서의 차이는 적어도 0.4인, 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제2 영역의 2% 시컨트 모듈러스로 나눈 상기 제1 및 제2 영역의 물질의 2% 시컨트 모듈러스에 있어서의 차이는 적어도 0.4인, 방법.
  6. 제3항에 있어서, |σy1/E1- σy2/E2|/ (σy2/E2)는 적어도 0.01인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 영역은 상기 제1 영역의 에틸렌/알파 올레핀 혼성중합체 조성물과 상이한 폴리올레핀 또는 폴리에스테르를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제2 영역은 폴리프로필렌을 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 영역은 상기 제2 영역의 코어 주변의 외피이거나 또는 상기 제2 영역은 상기 제1 영역의 코어 주변의 외피인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 연신 전 또는 후에 섬유를 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연신은 5 내지 90℃ 범위의 온도에서 발생하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유는 부직 웹으로 형성되는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 연신은 상기 부직 웹을 형성한 후에 발생하는, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 부직포의 로프트(loft)는 적어도 10%의 연신 후에 증가하는, 방법.
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