JP2023524202A - 改善された曲率を有する二成分繊維 - Google Patents

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Abstract

改善された曲率を有する二成分繊維が提供される。二成分繊維は、第1の領域及び第2の領域を含む。第1の領域は、第1のポリエチレン組成物を含み、第2の領域は、第2のポリエチレン組成物を含み、第1のポリエチレン組成物は、第2のポリエチレン組成物の結晶化温度(Tc)よりも高い結晶化温度(Tc)を有する。二成分繊維を使用して、不織布を形成することができる。【選択図】図1

Description

本開示の実施形態は、概して、ポリエチレンを含む改善された曲率を有する二成分繊維、及び繊維を含む不織布に関する。
序論
二成分繊維は、同じ紡糸口金から押し出された2つの異なるポリマー組成物で構成された繊維であり、両方の組成物が同じフィラメント又は繊維内に含まれている。繊維が紡糸口金を離れるとき、それは界面で融合する混合されていない成分からなる。2つのポリマー組成物は、それらの化学的特性及び/又は物理的特性が異なり得る。二成分繊維は、当該技術分野で既知の従来の紡糸技術によって形成することができ、不織布を形成するために使用することができる。不織布には、フィルター、医療用途の使い捨て材料、おむつストックなど、様々な用途がある。不織布の重量を減少させるか、又はロフトなどの他の有利な不織特性を得るために、曲率を有する二成分繊維を使用することができる。しかしながら、曲率を改善しながら、紡糸性、柔軟性、リサイクル性、及び伸展性などの他の有利な特性を維持又は改善する、改善された曲率を有する二成分繊維を得ることに関する問題が存在する。
本開示の実施形態は、不織布を形成するために使用することができ、かつ態様においては独特かつ驚くほど高い曲率を提供する一方で、紡糸性、触覚的柔軟性、リサイクル性、及び伸展性などの他の特性を維持又は改善することもできる、二成分繊維を提供する。本開示の実施形態による二成分繊維は、各々、改善された曲率並びに有利な紡糸性、柔軟性、リサイクル性、及び伸展性を有する繊維に寄与する、それぞれ、第1のポリエチレン組成物及び第2のポリエチレン組成物を含む第1の領域及び第2の領域を含む。具体的には、本開示の実施形態による二成分繊維は、紡糸性、柔軟性、リサイクル性、及び伸展性を改善することができる第1のポリエチレン組成物及び第2のポリエチレン組成物を含み、繊維の固有の曲率(例えば、熱風又は張力の適用による減衰などの、機械的圧着又は押出後のプロセスの結果ではない繊維曲率)を改善するために調整することができる。
本明細書には、二成分繊維が開示されている。一実施形態では、二成分繊維は、繊維重心と、第1の重心を有する第1の領域及び第2の重心を有する第2の領域と、を含み、第1の領域は、重量平均分子量対数平均分子量の比(Mw(GPC)/Mn(GPC))として表される、3.0未満の分子量分布を有する第1のポリエチレン組成物を含み、第2の領域は、第1のポリエチレン組成物の密度未満の密度を有する第2のポリエチレン組成物を含み、第1の重心及び第2の重心のうちの少なくとも1つは、繊維重心と同じではなく、第1のポリエチレン組成物は、第2のポリエチレン組成物の結晶化温度(crystallization temperature、Tc)よりも少なくとも2℃高い結晶化温度(Tc)を有する。
異なる実施形態では、二成分繊維は、繊維重心と、第1の重心を有する第1の領域及び第2の重心を有する第2の領域と、を含み、第1の領域は、重量平均分子量対数平均分子量の比(Mw(GPC)/Mn(GPC))として表される、3.0超の分子量分布を有する第1のポリエチレン組成物を含み、第2の領域は、第1のポリエチレン組成物の密度未満の密度を有する第2のポリエチレン組成物を含み、第1の重心及び第2の重心のうちの少なくとも1つは、繊維重心と同じではなく、第1のポリエチレン組成物は、第2のポリエチレン組成物の結晶化温度(Tc)よりも少なくとも3.5℃高い結晶化温度(Tc)を有する。
本明細書に開示されている二成分繊維から形成される不織布もまた、本明細書に開示されている。例えば、スパンボンド不織布は、本明細書に開示されている二成分繊維から形成され得る。一実施形態では、スパンボンド不織布は、繊維重心と、第1の重心を有する第1の領域及び第2の重心を有する第2の領域と、を含む二成分繊維を含み、第1の領域は、重量平均分子量対数平均分子量の比(Mw(GPC)/Mn(GPC))として表される、3.0未満の分子量分布を有する第1のポリエチレン組成物を含み、第2の領域は、第1のポリエチレン組成物の密度未満の密度を有する第2のポリエチレン組成物を含み、第1の重心及び第2の重心のうちの少なくとも1つは、繊維重心と同じではなく、第1のポリエチレン組成物は、第2のポリエチレン組成物の結晶化温度(Tc)よりも少なくとも2℃高い結晶化温度(Tc)を有する。異なる実施形態では、スパンボンド不織布は、繊維重心と、第1の重心を有する第1の領域及び第2の重心を有する第2の領域と、を含む二成分繊維を含み、第1の領域は、重量平均分子量対数平均分子量の比(Mw(GPC)/Mn(GPC))として表される、3.0超の分子量分布を有する第1のポリエチレン組成物を含み、第2の領域は、第1のポリエチレン組成物の密度未満の密度を有する第2のポリエチレン組成物を含み、第1の重心及び第2の重心のうちの少なくとも1つは、繊維重心と同じではなく、第1のポリエチレン組成物は、第2のポリエチレン組成物の結晶化温度(Tc)よりも少なくとも3.5℃高い結晶化温度(Tc)を有する。
実施形態の追加の特徴及び利点は、後に続く詳細な説明で述べられ、その説明から当業者にとって容易に部分的に明らかになるか、又は後に続く発明を実施するための形態、特許請求の範囲、並びに添付の図面を含む本明細書に記載される実施形態を実践することによって、認識されるであろう。
上記及び以下の説明の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質及び特徴を理解するための概要又は枠組みを提供することを意図していることを理解されたい。添付の図面は、様々な実施形態の更なる理解を提供するために含まれ、かつ本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、本明細書に記載される様々な実施形態を例示し、説明と共に、特許請求される主題の原則及び動作を説明するのに役立つ。
偏心コアシース構成及び重心オフセットを有する二成分繊維の走査型電子顕微鏡写真(scanning electron micrograph、SEM)断面画像である。 本明細書に開示されるポリエチレン組成物を生成するために使用される単一反応器流供給データフローの図である。 本明細書に開示されるポリエチレン組成物を生成するために使用される二重反応器流供給データフローの図である。
開示された二成分繊維の態様は、以下でより詳細に説明される。増加した曲率を有する二成分繊維は、不織布を形成するために使用することができ、そのような不織布は、例えば、ワイプ、フェイスマスク、組織、包帯、並びに他の医療及び衛生製品を含む、多種多様な用途を有し得る。ただし、これは、本明細書に開示された実施形態の単なる例示的な実装であることに留意されたい。実施形態は、上述のものと類似した問題を起こしやすい他の技術にも応用可能である。
本明細書で使用される場合、「含む(comprising)」、「含む(including)」、「有する(having)」という用語及びそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の成分、工程、又は手順の存在を除外することを意図するものではない。いかなる疑念も避けるために、「含む(comprising)」という用語の使用を通して特許請求される全ての組成物は、別段矛盾する記述がない限り、ポリマー性か又は別のものであるかにかかわらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、任意の以降の記述の範囲から任意の他の成分、工程、又は手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に描写又は列記されていない任意の成分、工程、又は手順を除外する。
本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも2つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという用語は、コポリマー(2つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる)、及び3つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを含む。
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、同じ種類又は異なる種類にかかわらず、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を意味する。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマーという用語(微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、唯一のタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる)、及びインターポリマーという用語を包含する。微量の不純物(例えば、触媒残渣)が、ポリマー中及び/又はポリマー内に組み込まれている場合がある。ポリマーは、単一ポリマー又はポリマーブレンドであり得る。
本明細書で使用される場合、「ポリエチレン組成物」という用語は、50重量%超の、エチレンモノマー及び任意選択的に1つ以上のコモノマーから誘導される単位を含む、ポリマーを指す。ポリエチレン組成物は、ポリエチレンホモポリマー、コポリマー、又はインターポリマーを含む。当該技術分野において既知のポリエチレン組成物の一般的な形態としては、低密度ポリエチレン(Low Density Polyethylene、LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(Linear Low Density Polyethylene、LLDPE)、超低密度ポリエチレン(Ultra Low Density Polyethylene、ULDPE)、超低密度ポリエチレン(Very Low Density Polyethylene、VLDPE)、直鎖状及び実質的に直鎖状低密度樹脂の両方を含む、単一部位触媒による直鎖状低密度ポリエチレン(m-LLDPE)、中密度ポリエチレン(Medium Density Polyethylene、MDPE)、並びに高密度ポリエチレン(High Density Polyethylene、HDPE)が挙げられる。
本明細書で使用される場合、「不織布(nonwoven)」、「不織ウェブ」、及び「不織布(nonwoven fabric)」という用語は、本明細書で互換的に使用される。「不織布」とは、編まれた布地の場合のように識別可能な方法ではなく、ランダムに挟まれた個々の繊維又は糸の構造を有するウェブ又は布地を指す。
本明細書で使用される場合、「メルトブローン」という用語は、以下の工程:(a)紡糸口金から溶融熱可塑性ストランドを押出する工程と、(b)高速加熱空気流を使用して、紡糸口金のすぐ下のポリマー流を同時にクエンチし、減衰させる工程と、(c)延伸されたストランドを収集表面上のウェブに収集する工程と、を含むプロセスを介した不織布の製造を指す。メルトブローン不織ウェブは、自己結合(すなわち、更なる処理なしの自己結合)、熱カレンダプロセス、接着結合プロセス、熱風結合プロセス、ニードルパンチプロセス、水流交絡プロセス、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない、様々な手段によって結合することができる。
本明細書で使用される場合、「スパンボンド」という用語は、(a)紡糸口金と呼ばれる複数の微細毛細血管から溶融熱可塑性ストランドを押出する工程と、(b)熱可塑性物質の溶融ストランドの固化を速めるために、例えば、ポリエチレン組成物を含む熱可塑性樹脂のストランドをクエンチする工程と、(c)空気流でフィラメントを巻き込むか、又は繊維産業で一般的に使用されている種類の機械式延伸ロールに巻き付けることによって適用することができる、クエンチゾーンを通って延伸張力でフィラメントを前進させることによって、フィラメントを減衰させる工程と、(d)延伸されたストランドを有孔表面上のウェブ(例えば、移動スクリーン又は多孔ベルト)に収集する工程と、(e)緩いストランドのウェブを不織布に結合する工程と、を含む不織布の製造を指す。結合は、熱カレンダプロセス、接着結合プロセス、熱風結合プロセス、ニードルパンチプロセス、水流交絡プロセス、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない、様々な手段によって達成することができる。
本明細書で使用される場合、「曲率」という用語は、その組成物の結果であり、かつ繊維の曲線又は圧着(例えば、熱による機械的圧着又は減衰)に影響を与える可能性のある任意の押出後プロセスの結果ではない、個々の繊維の曲線又は圧着を指す。本明細書に開示される二成分繊維の曲率の量は、以下に記載される試験方法によって測定することができる。
繊維
本明細書で教示される繊維は、任意の従来の紡糸技術によって形成され得る。例えば、二成分繊維の第1の領域及び第2の領域は、溶融紡糸を介して繊維に形成され得る。溶融紡糸において、第1のポリエチレン組成物を含む第1の領域、及び第2のポリエチレン組成物を含む第2の領域を溶融し、共押出し、紡糸口金と呼ばれる金属プレート内の微細オリフィスを通して空気又は他のガスに押し込み、そこで、それらを冷却して、固化して、二成分繊維を形成することができる。固化した繊維は、エアジェット、回転ロール、又はゴデットを介して引き抜き得て、不織布を形成するためのウェブとしてコンベヤーベルト上に敷き得る。本開示の実施形態による二成分繊維を含むメルトブローン不織布を形成することができる。他の実施形態では、本開示の実施形態による二成分繊維を含むスパンボンド不織布を形成することができる。
本明細書に開示される繊維は、改善された曲率及び有利な他の特性(ポリエチレンから構成される結果として、リサイクル性、触覚的柔軟性、及び伸展性など)を有する。本明細書に開示される繊維の改善された曲率は、機械的圧着又は押出後のプロセス(熱風による減衰又は張力の適用など)の結果ではない。態様の繊維は、全て又は大部分のポリエチレン組成物を含む。ポリエチレン組成物を含む不織布は、それらの触覚的柔軟性について知られており、ポリエチレン組成物を含む材料は、ポリエチレンリサイクル流との適合性の候補である。
実施形態では、二成分繊維は、少なくとも0.50mm-1の曲率を有する。二成分繊維の曲率は、以下に記載される試験方法によって測定することができる。少なくとも0.50mm-1の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に開示され、含まれている。例えば、いくつかの実施形態では、二成分繊維は、以下に記載される試験方法によって測定された場合、少なくとも0.50、0.60、0.70、又は0.80mm-1の曲率を有することができる。他の実施形態では、二成分繊維は、以下に記載される試験方法によって測定された場合、0.50~3.00、0.50~2.50、0.50~2.00、0.50~1.50、0.50~1.00、1.00~3.00、1.00~2.50、1.00~2.00、1.00~1.50、1.50~3.00、1.50~2.50、1.50~2.00、2.00~3.00、又は2.00~2.50mm-1の範囲の曲率を有することができる。
実施形態では、二成分繊維は、第1の領域及び第2の領域を含み、第1の領域と第2の領域との重量比は、90:10~10:90である。90:10~10:90の比の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に開示され、含まれている。例えば、実施形態では、第1の領域の第2の領域に対する重量比は、80:20~20:80、70:30~30:70、60:40~40:60、又は55:45~45:55であり得る。
本明細書で教示される繊維は二成分繊維であるが、繊維の2つの領域が両方ともポリエチレン組成物を含有するため、繊維が2つの異なる領域を含むように繊維自体から容易に識別できない可能性があることを当業者は理解するであろう。当業者は、以下の試験方法のセクションに記載されるように、ラマン顕微鏡検査及び多変量較正を使用して、二成分繊維の個々のポリエチレン領域の結晶化度パーセント(%)を測定することができることを理解するであろう。本開示の実施形態による二成分繊維の2つの領域のラマン測定結晶化度%の差は、繊維の改善された曲率に対応する。実施形態では、二成分繊維の第1の領域の第1のポリエチレン組成物は、二成分繊維の第2の領域の第2のポリエチレン組成物のラマン測定結晶化度%より少なくとも5.0%高いラマン測定結晶化度%を有し、ラマン測定結晶化度%は、以下に記載の試験方法によって測定される。少なくとも5.0%高い全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に開示され、含まれており、例えば、二成分繊維の第1の領域の第1のポリエチレン組成物は、二成分繊維の第2の領域の第2のポリエチレン組成物のラマン測定結晶化度%よりも少なくとも5.0%高い、少なくとも7.5%高い、少なくとも10.0%高い、又は5.0%~20.0%高い、5.0%~15.0%高い、7.5%~15.0%高い、10.0%~15.0高い%、3.5%~12.0%高い、5.0%~12.0%高い、7.5%~12.0%高い、若しくは10.0%~12.0%高いラマン測定結晶化度%を有し得、ラマン測定結晶化度%は、以下に記載の試験方法によって測定される。
重心
実施形態では、二成分繊維は、繊維重心と、第1の重心を有する第1の領域及び第2の重心を有する第2の領域と、を含み、第1の重心及び第2の重心のうちの少なくとも1つは、繊維重心と同じではない。
本明細書で使用される場合、「重心」という用語は、二成分繊維の断面の領域の全ての点の算術平均を指す。例えば、本開示の実施形態による二成分繊維は、Cとして指定することができる繊維重心を有し、二成分繊維の領域(例えば、第1又は第2の領域)は、Crxとして指定することができる独立した重心を有し、式中、xは、領域の指定であり(例えば、第1の領域は、Cr1として指定することができ、第2の領域は、Cr2として指定することができる)、「r」は、二成分繊維のCから外面までの平均距離であり、√(A/π)として計算され、式中、Aは、二成分繊維断面の面積である。図1は、二成分繊維及びその重心、並びに二成分繊維の第2の領域の重心を示す。領域重心から繊維重心までの距離は、「Prx」として定義することができ、第1の重心又は第2の重心の重心オフセットは、「Prx/r」として定義することができる。
実施形態では、第1の重心及び第2の重心のうちの少なくとも1つは、繊維重心と同じではない。第1の重心又は第2の重心が繊維重心とは異なる場合、二成分繊維は、偏心コアシース、並列、又は区画化されたパイなどの異なる構成を有することができるが、繊維重心、第1の重心、及び第2の重心が同じである同心構成(例えば、コアシース同心構成)を有することはできない。実施形態では、第1の領域の第1の重心及び第2の領域の第2の重心は、第1の領域及び第2の領域が並列構成にあるように配置されている。他の実施形態では、第1の領域の第1の重心及び第2の領域の第2の重心は、第1の領域及び第2の領域が区画化されたパイ構成にあるように配置されている。更なる実施形態では、第1の領域の第1の重心及び第2の領域の第2の重心は、第1の領域及び第2の領域が、偏心コアシース構成にあり、第1の領域が、二成分繊維のシースであり、第2の領域が、二成分繊維のコア領域であり、シース領域が、コア領域を取り囲むように配置されている。
実施形態では、第1の重心又は第2の重心は、繊維重心から少なくとも0.1、又は少なくとも0.2、又は少なくとも0.4でオフセットされ、1未満又は0.9未満であり、オフセットは、以下に記載される試験方法によって測定される。
第1及び第2の領域-メタロセン又は単一部位触媒の実施形態
特定の実施形態では、二成分繊維は、第1の領域及び第2の領域を含み、第1の領域は、重量平均分子量対数平均分子量の比(Mw(GPC)/Mn(GPC))として表される、3.0未満の分子量分布を有する第1のポリエチレン組成物を含み、第2の領域は、第1のポリエチレン組成物の密度未満の密度を有する第2のポリエチレン組成物を含み、第1のポリエチレン組成物は、第2のポリエチレン組成物の結晶化温度(Tc)よりも少なくとも2℃高い結晶化温度(Tc)を有する。そのような実施形態では、第1のポリエチレン組成物は、メタロセン又は単一部位触媒の存在下で形成され得る。
更に、そのような実施形態では、第1のポリエチレン組成物は、重量平均分子量対数平均分子量の比(Mw(GPC)/Mn(GPC))として表される、3.0未満の分子量分布を有する。3.0未満の分子量分布(Mw(GPC)/Mn(GPC))の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に開示され、含まれている;例えば、実施形態では、第1のポリエチレン組成物は、3.0未満、2.8未満、2.6未満、2.4未満、若しくは2.2未満、又は1.8~3.0、1.8~2.6、1.8~2.4、1.8~2.2、2.0~3.0、2.0~2.6、2.0~2.4、2.0~2.2、2.2~2.6、若しくは2.2~2.4の範囲の分子量分布(Mw(GPC)/Mn(GPC))を有し、分子量分布は、重量平均分子量対数平均分子量の比(Mw(GPC)/Mn(GPC))として表すことができ、かつ以下に記載される試験方法によって測定することができる。
更に、そのような実施形態では、第1のポリエチレン組成物は、第2のポリエチレン組成物の結晶化温度(Tc)よりも少なくとも2℃高い結晶化温度(Tc)を有する。第2のポリエチレン組成物の結晶化温度(Tc)よりも少なくとも2℃高い、第1のポリエチレン組成物の結晶化温度(Tc)の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に開示され、含まれている。例えば、第1のポリエチレン組成物は、第2のポリエチレン組成物の結晶化温度(Tc)よりも少なくとも2℃高い、少なくとも4℃高い、少なくとも6℃高い、少なくとも8℃高い、少なくとも10℃高い、少なくとも12℃高い、少なくとも14℃高い、少なくとも16℃高い、又は少なくとも18℃高い結晶化温度(Tc)を有することができるか、あるいは、第1のポリエチレン組成物の結晶化温度(Tc)から第2のポリエチレン組成物の結晶化温度(Tc)を差し引いた差は、2℃~30℃、2℃~25℃、2℃~20℃、2℃~15℃、2℃~10℃、2℃~5℃、5℃~30℃、5℃~25℃、5℃~20℃。5℃~15℃、5℃~10℃、10℃~30℃、10℃~25℃、10℃~20℃、10℃~15℃、15℃~30℃、15℃~25℃、又は15℃~20℃の範囲にあり得、結晶化温度(Tc)は、以下に記載される示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry、DSC)によって測定することができる。
更に、そのような実施形態では、第1のポリエチレン組成物は、第2のポリエチレン組成物の融解温度(melting temperature、Tm)よりも少なくとも2℃高い融解温度(Tm)を有することができる。第2のポリエチレン組成物の融解温度(Tm)よりも少なくとも2℃高い、第1のポリエチレン組成物の融解温度(Tm)の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に開示され、含まれている。例えば、第1のポリエチレン組成物は、第2のポリエチレン組成物の融解温度(Tm)よりも少なくとも2℃高い、少なくとも4℃高い、少なくとも6℃高い、少なくとも8℃高い、少なくとも10℃高い、少なくとも14℃高い、少なくとも18℃高い、少なくとも22℃高い、又は少なくとも26℃高い、又は少なくとも30℃高い融解温度(Tm)を有し得るか、あるいは、第1のポリエチレン組成物の融解温度(Tm)から第2のポリエチレン組成物の融解温度(Tm)を差し引いた差は、2℃~50℃、2℃~45℃、2℃~40℃、2℃~35℃、2℃~30℃、2℃~25℃、2℃~20℃、2℃~15℃、2℃~10℃、2℃~5℃、5℃~50℃、5℃~45℃、5℃~40℃、5℃~35℃、5℃~30℃、5℃~25℃、5℃~20℃。5℃~15℃、5℃~10℃、10℃~50℃、10℃~40℃、10℃~30℃、10℃~20℃、20℃~50℃、20℃~40℃。20℃~30℃、25℃~50℃、25℃~40℃、25℃~35℃、30℃~50℃、30℃~40℃、30℃~35℃、又は30℃~32℃の範囲にあり得、融解温度は、以下に記載されるDSCによって測定することができる。
更に、そのような実施形態では、第1のポリエチレン組成物の融解温度(Tm)は、130℃未満であり得る。130℃未満の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に開示され、含まれており、例えば、第1のポリエチレン組成物の融解温度(Tm)は、130℃未満、129.8℃未満、129.6℃未満、129.4℃未満、129.2℃未満、129℃未満、又は128.9℃未満であり得、融解温度(Tm)は、以下に記載されるようにDSCによって測定することができる。実施形態では、第2のポリエチレン組成物の融解温度(Tm)は、127℃未満であり得る。127℃未満の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に開示され、含まれており、例えば、第2のポリエチレン組成物の融解温度(Tm)は、127℃未満、126.5℃未満、125℃未満、120℃未満、115℃未満、110℃未満、105℃未満、100℃未満、99℃未満、98.5℃、又は98℃未満であり得、融解温度(Tm)は、以下に記載されるようにDSCによって測定することができる。
実施形態では、第1のポリエチレン組成物の融解温度(Tm)から第2のポリエチレン組成物の融解温度(Tm)を差し引いた差は、少なくとも1.5℃であり得る。少なくとも1.5℃の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、開示されており、例えば、第1のポリエチレン組成物の融解温度(Tm)から第2のポリエチレン組成物の融解温度(Tm)を差し引いた差は、少なくとも1.5℃、少なくとも2.0℃、少なくとも2.5℃、少なくとも3℃、少なくとも5℃、少なくとも10℃、少なくとも15℃、少なくとも20℃、少なくとも25℃、若しくは少なくとも30℃であり得るか、又は1.5℃~40℃、2.0℃~40℃、2.5℃~40℃、1.5℃~30℃、2.0℃~30℃、2.5℃~30℃、1.5℃~20℃、2.0℃~20℃、2.5℃~20℃、1.5℃~10℃、2.0℃~10℃、2.5℃~10℃、1.5℃~5℃、2.0℃~5℃、2.5℃~5℃、10℃~40℃、10℃~35℃、10℃~30℃、10℃~20℃、20℃~40℃、20℃~35℃、20℃~30℃、25℃~40℃、25℃~35℃、28℃~32℃、若しくは29℃~31℃の範囲であり得、融解温度(Tm)は、以下に記載のDSCによって測定することができる。
第1及び第2の領域-チーグラナッタ触媒の実施形態
他の実施形態では、二成分繊維は、第1の領域及び第2の領域を含み、第1の領域は、重量平均分子量対数平均分子量の比(Mw(GPC)/Mn(GPC))として表される、3.0超の分子量分布を有する第1のポリエチレン組成物を含み、第2の領域は、第1のポリエチレン組成物の密度未満の密度を有する第2のポリエチレン組成物を含み、第1のポリエチレン組成物は、第2のポリエチレン組成物の結晶化温度(Tc)よりも少なくとも3.5℃高い結晶化温度(Tc)を有する。そのような実施形態では、第1のポリエチレン組成物は、チーグラナッタ触媒の存在下で形成され得る。そのような実施形態では、第1のポリエチレン組成物は、重量平均分子量対数平均分子量の比(Mw(GPC)/Mn(GPC))として表される、3.0超の分子量分布を有する。3.0超の分子量分布(Mw(GPC)/Mn(GPC))の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に開示され、含まれている;例えば、実施形態では、第1のポリエチレン組成物は、3.0超、3.02超、3.04超、3.06超、3.08超、3.10超、3.12超、又は3.14超、又は3.0~5.0、3.0~4.5、3.0~4.0、3.0~3.5、3.0~3.2、3.1~5.0、3.1~4.5、3.1~4.0、3.1~3.5、又は3.1~3.2の範囲の分子量分布(Mw(GPC)/Mn(GPC))を有し、分子量分布は、重量平均分子量対数平均分子量の比(Mw(GPC)/Mn(GPC))として表すことができる。そのような実施形態では、第1のポリエチレン組成物は、チーグラナッタ触媒の存在下で形成され得る。
更に、そのような実施形態では、第1のポリエチレン組成物は、第2のポリエチレン組成物の結晶化温度(Tc)よりも少なくとも3.5℃高い結晶化温度(Tc)を有する。第2のポリエチレン組成物の結晶化温度(Tc)よりも少なくとも3.5℃高い、第1のポリエチレン組成物の結晶化温度(Tc)の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に開示され、含まれている。例えば、第1のポリエチレン組成物は、第2のポリエチレン組成物の結晶化温度(Tc)よりも少なくとも3.5℃高い、少なくとも4℃高い、少なくとも4.5℃高い、少なくとも5℃高い、少なくとも5.5℃高い、少なくとも6℃高い、少なくとも6.2℃高い、又は少なくとも6.4℃高い結晶化温度(Tc)を有することができるか、あるいは、第1のポリエチレン組成物の結晶化温度(Tc)から第2のポリエチレン組成物の結晶化温度(Tc)を差し引いた差は、3.5℃~15℃、3.5℃~10℃、3.5℃~7.5℃、3.5℃~6℃、5℃~15℃、5℃~10℃、5℃~7.5℃、5℃~6℃、6℃~15℃、6℃~10℃、6℃~8℃、又6℃~7℃の範囲にあり得、(Tc)は、以下に記載されるDSCによって測定することができる。
更に、そのような実施形態では、第1のポリエチレン組成物は、第2のポリエチレン組成物の融解温度(Tm)よりも少なくとも5℃高い融解温度(Tm)を有することができる。第2のポリエチレン組成物の融解温度(Tm)よりも少なくとも5℃高い、第1のポリエチレン組成物の融解温度(Tm)の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に開示され、含まれている。例えば、第1のポリエチレン組成物は、第2のポリエチレン組成物の融解温度(Tm)よりも少なくとも5℃高い、少なくとも5.2℃高い、少なくとも5.4℃高い、少なくとも5.6℃高い、少なくとも5.8℃高い、少なくとも6.0℃高い、少なくとも6.2℃高い、少なくとも6.4℃高い、少なくとも6.6℃高い、少なくとも6.8℃高い、又は少なくとも6.9℃高い融解温度(Tm)を有することができるか、あるいは、第1のポリエチレン組成物の融解温度(Tm)から第2のポリエチレン組成物の融解温度(Tm)を差し引いた差は、5℃~10℃、5℃~7.5℃、5℃~7℃、5℃~6.5℃、5℃~6℃、5.5℃~10℃、5.5℃~7.5℃、5.5℃~7℃、5.5℃~6℃、6℃~10℃、6℃~7.5℃、6℃~7℃、6.5℃~10℃、6.5℃~7.5℃、又は6.5℃~7℃の範囲にあり得、融解温度(Tm)は、以下に記載されるDSCによって測定することができる。
第1及び第2の領域-一般
本明細書に記載の実施形態では、第2のポリエチレン組成物は、第1のポリエチレン組成物の密度未満の密度を有し、密度は、ASTM D792によって測定することができる。いくつかの実施形態では、第1のポリエチレン組成物の密度は、第2のポリエチレン組成物の密度よりも少なくとも0.015g/cm高い。少なくとも0.015g/cm超の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示されており、例えば、いくつかの実施形態では、第1のポリエチレン組成物の密度は、第2のポリエチレン組成物の密度よりも少なくとも0.015g/cm、少なくとも0.030g/cm、又は少なくとも0.040g/cm高いか、あるいは、第1のポリエチレン組成物の密度から第2のポリエチレン組成物の密度を差し引いた差は、0.015g/cm~0.100g/cm、0.015g/cm~0.080g/cm、0.015g/cm~0.060g/cm、0.015g/cm~0.040g/cm、0.015g/cm~0.020g/cm、0.020g/cm~0.100g/cm、0.020g/cm~0.080g/cm、0.020g/cm~0.060g/cm、0.020g/cm~0.040g/cm、0.020g/cm~0.030g/cm、0.030g/cm~0.100g/cm、0.030g/cm~0.080g/cm、0.030g/cm~0.060g/cm、0.030g/cm~0.050g/cm、0.030g/cm~0.040g/cm、又は0.040g/cm~0.050g/cmの範囲にあり、密度は、ASTM D792によって測定することができる。
本明細書に記載の実施形態では、第1のポリエチレン組成物は、少なくとも0.925g/cmの密度を有することができ、密度は、ASTM D792によって測定することができる。少なくとも0.925g/cmの範囲の密度の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に開示され、含まれている。例えば、いくつかの実施形態では、第1のポリエチレン組成物は、少なくとも0.935、少なくとも0.940、少なくとも0.945、少なくとも0.950、少なくとも0.955、少なくとも0.960、又は少なくとも0.965g/cmの密度を有することができ、密度は、ASTM D792によって測定することができるか、あるいは、第1のポリエチレン組成物は、0.925~0.980、0.930~0.980、0.940~0.980、0.950~0.980、0.930~0.980、0.930~0.970、0.930~0.960、0.930~0.950、0.940~0.980、0.940~0.970、0.940~0.960、0.940~0.950、0.945~0.980、0.945~0.970、0.945~0.960、0.945~0.955、0.950~0.980、0.950~0.970、0.950~0.960、0.960~0.980、又は0.960~0.980g/cmの範囲の密度を有し得、密度は、ASTM D792によって測定することができる。
上記及び本明細書に記載される実施形態では、二成分繊維の第1の領域は、少なくとも75重量%の第1のポリエチレン組成物を含む。少なくとも75重量%の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示されており、例えば、第1の領域は、少なくとも75重量%、少なくとも80重量%、少なくとも85重量%、少なくとも90重量%、少なくとも95重量%、又は75重量%~100重量%、75重量%~90重量%、75重量%~80重量%、80重量%~100重量%、又は90重量%~100重量%の第1のポリエチレン組成物を含むことができ、重量パーセントは、第1の領域の総重量に基づく。
上記及び本明細書に記載される実施形態では、二成分繊維の第2の領域は、少なくとも75重量%の第2のポリエチレン組成物を含む。少なくとも75重量%の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示されており、例えば、第2の領域は、少なくとも75重量%、少なくとも80重量%、少なくとも85重量%、少なくとも90重量%、少なくとも95重量%、又は75重量%~100重量%、75重量%~90重量%、75重量%~80重量%、80重量%~100重量%、又は90重量%~100重量%の第2のポリエチレン組成物を含むことができ、重量パーセントは、第2の領域の総重量に基づく。
上記及び本明細書に記載される実施形態では、第1の領域及び/又は第2の領域は、1つ以上の他のポリマー及び/又は1つ以上の添加剤などの追加の成分を含むことができる。他のポリマーとしては、ポリエステル、別のポリエチレン組成物、プロピレン系ポリマー(例えば、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン-エチレンコポリマー、若しくはプロピレン/アルファ-オレフィンインターポリマー)、又はプロピレン系プラストマー若しくはエラストマーが挙げられる。他のポリマーの量は、そのような他のポリマーを含む第1の領域又は第2の領域の総重量に基づいて、最大25重量%であり得る。例えば、一実施形態では、第1の領域及び/又は第2の領域は、最大25重量%のプロピレンベースのプラストマー又はプロピレンベースのエラストマー(Dow Chemical Companyから入手可能なVERSIFY(商標)ポリマー及びExxonMobil Chemical Co.から入手可能なVISTAMAXX(商標)ポリマーなど)、低弾性率及び/又は低分子量ポリプロピレン(Idemitsu製のL-MODU(商標)ポリマーなど)、ランダムコポリプロピレン、又はプロピレンベースのオレフィンブロックコポリマー(Intune)を含むことができる。考えられる添加剤としては、帯電防止剤、カラーエンハンサ、染料、潤滑剤、充填剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、UV安定剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗菌剤、臭気低減剤、抗真菌剤、及びそれらの組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。第1の領域及び/又は第2の領域は、そのような添加剤を含む第1の領域又は第2の領域の重量に基づいて、約0.01又は0.1又は1~約25又は約20又は約15又は約10重量パーセントの合計重量のそのような添加剤を含有することができる。
重合
第1又は第2のポリエチレン組成物を生成するために、任意の従来の重合プロセスが使用され得る。このような従来の重合プロセスとしては、1つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、撹拌槽型反応器、並列、直列のバッチ式反応器、及び/又はそれらの任意の組み合わせを用いた、溶液重合プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。そのような従来の重合プロセスにはまた、当技術分野において既知の任意のタイプの反応器又は反応器の構成を使用する、気相、溶液若しくはスラリー重合又はそれらの任意の組み合わせも挙げられる。
実施形態では、溶液相重合プロセスは、1つ以上のループ反応器などの1つ以上の十分に撹拌された反応器において、115~250℃、例えば、155~225℃の範囲の温度で、及び300~1000psi、例えば、400~750psiの範囲の圧力で、生じる。二重反応器内の一実施形態では、第1の反応器温度内の温度は、115~190℃、例えば、115~150℃の範囲内であり、第2の反応器の温度は、150~200℃、例えば、170~195℃の範囲内である。単一反応器内の別の実施形態では、反応器温度内の温度は、115~250℃、例えば、155~225℃の範囲内である。溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、典型的には、2~30分、例えば、10~20分の範囲である。エチレン、溶媒、1つ以上の触媒系、任意選択的に1つ以上の助触媒、任意選択的に1つ以上の不純物除去剤、及び任意選択的に1つ以上のコモノマーは、1つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ExxonMobil Chemical Co.(Houston、Texas)からISOPAR Eの名称で市販されている。次いで、第1又は第2のポリエチレン組成物と溶媒との得られた混合物は、反応器から取り出され、第1又は第2のポリエチレン組成物が単離される。溶媒は、典型的に、溶媒回収ユニット、すなわち熱交換器及び気液分離器ドラムを介して回収され、次いで、重合系に再循環される。
一実施形態では、第1又は第2のポリエチレン組成物は、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合を介して生成され得、ここで、エチレン、及び任意選択的に、1つ以上のa-オレフィンは、1つ以上の触媒系の存在下で重合される。別の実施形態では、第1又は第2のポリエチレン組成物は、単一の反応器系において、例えば単一のループ反応器系において、溶液重合プロセスによって生成することができ、そこでは、エチレン、及び任意に1つ以上のa-オレフィンが1つ以上の触媒系の存在下で重合される。上記のように、特定の実施形態では、第1のポリエチレン組成物は、メタロセン又は単一部位触媒系の存在下で形成される。他の実施形態では、第1のポリエチレン組成物は、チーグラナッタ触媒系の存在下で形成される。
第2のポリエチレン組成物を生成するのに適した触媒系の一例は、式(I)の金属-配位子錯体を含むプロ触媒成分を含む触媒系であり得る。
Figure 2023524202000002
式(I)において、Mは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムから選択される金属であり、金属は、+2、+3、又は+4の形式酸化状態にあり、nは、0、1、又は2であり、nが1である場合、Xは、単座配位子又は二座配位子であり、nが2である場合、各Xは単座配位子であり、同じであるか又は異なっており、金属-配位子錯体が、全体的に電荷中性であり、各Zは、独立して、-O-、-S-、-N(R)-、又は-P(R)-から選択され、各R及びRは、(C1-C30)ヒドロカルビル又は(C1-C30)ヘテロヒドロカルビルであり、Lは、(C-C40)ヒドロカルビレン又は(C-C40)ヘテロヒドロカルビレンであり、(C-C40)ヒドロカルビレンは、(Lが結合している)式(I)中の2つのZ基を連結する1個の炭素原子~10個の炭素原子のリンカー骨格を含む部分を有するか、又は(C-C40)ヘテロヒドロカルビレンは、式(I)中の2つのZ基を連結する1個の原子~10個の原子のリンカー骨格を含む部分を有し、(C-C40)ヘテロヒドロカルビレンの1個の原子~10個の原子のリンカー骨格の1~10個の原子の各々は、独立して、炭素原子又はヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立して、O、S、S(O)、S(O)、Si(R、Ge(R、P(R)、又はN(R)であり、各Rは、独立して、(C-C30)ヒドロカルビル又は(C-C30)ヘテロヒドロカルビルであり、R及びRは独立して、-H、(C~C40)ヒドロカルビル、(C~C40)ヘテロヒドロカルビル、-Si(R、-Ge(R、-P(R、-N(R、-OR、-SR、-NO、-CN、-CF、RS(O)-、RS(O)-、(RC=N-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-、(RNC(O)-、ハロゲン、及び式(II)、式(III)、又は式(IV)を有するラジカルからなる群から選択される。
Figure 2023524202000003
式(II)、(III)、及び(IV)において、R31-35、R41-48、又はR51-59の各々は、(C-C40)ヒドロカルビル、(C-C40)ヘテロヒドロカルビル、-Si(R、-Ge(R、-P(R、-N(R、-N=CHR、-OR、-SR、-NO、-CN、-CF、RS(O)-、RS(O)-、(RC=N-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-、(RNC(O)-、ハロゲン、又は-Hから独立して選択され、ただし、R又はRの少なくとも1つは、式(II)、式(III)、又は式(IV)を有するラジカルであり、式中、RC、、及びRは上記で定義したとおりである。
式(I)において、いて、R2-4、R5-7、又はR9-16の各々は、(C-C40)ヒドロカルビル、(C-C40)ヘテロヒドロカルビル、-Si(R、-Ge(R、-P(R、-N(R、-N=CHR、-OR、-SR、-NO、-CN、-CF、RS(O)-、RS(O)-、(RC=N-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-、(RNC(O)-、ハロゲン、又は-Hから独立して選択され、式中、RC、、及びRは上記で定義したとおりである。
式(I)の金属-配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性化され得る。例えば、式(I)の金属-配位子錯体は、錯体を活性化助触媒に接触させるか、又は錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって触媒活性になる場合がある。本明細書で使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマー又はオリゴマーアルモキサン(アルミノキサンとしても知られている)、中性ルイス酸、及び非ポリマー、非配位性、イオン形成化合物(酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む)が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒及び技法のうちの1つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリド若しくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド若しくはジアルキルアルミニウムハライド、又はトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。
ルイス酸活性化剤(助触媒)は本明細書に記載されるように、1~3個の(C~C20)ヒドロカルビル置換基を含有する第13族金属化合物を含む。第13族金属化合物の例は、トリ((C-C20)ヒドロカルビル)-置換アルミニウム、又はトリ((C-C20)ヒドロカルビル)-ホウ素化合物、トリ(ヒドロカルビル)-置換アルミニウム、トリ((C-C20)ヒドロカルビル)-ホウ素化合物、トリ((C-C10)アルキル)アルミニウム、トリ((C-C18)アリール)ホウ素化合物、及びそれらのハロゲン化(過ハロゲン化を含む)誘導体である。更なる実施例では、第13族金属化合物は、トリス(フルオロ-置換フェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。活性化助触媒は、トリス((C-C20)ヒドロカルビル)ボレート(例えばトリチルテトラフルオロボレート)又はトリ((C-C20)ヒドロカルビル)アンモニウムテトラ((C-C20)ヒドロカルビル)ボラン(例えば、ビス(オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)であり得る。本明細書で使用されるとき、「アンモニウム」という用語は、((C~C20)ヒドロカルビル)、((C~C20)ヒドロカルビル)N(H)、((C~C20)ヒドロカルビル)N(H) 、(C~C20)ヒドロカルビルN(H) 、又はN(H) である窒素カチオンを意味し、各(C~C20)ヒドロカルビルは、2つ以上存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
中性ルイス酸活性化材(助触媒)の組み合わせとしては、トリ((C-C)アルキル)アルミニウムと、ハロゲン化トリ((C-C18)アリール)ホウ素化合物、特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランとの組み合わせを含む混合物、又は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマー又はオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、及び単一の中性ルイス酸、特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランとポリマー又はオリゴマーアルモキサンとの組み合わせであるが挙げられる。(金属-配位子錯体):(トリス(ペンタフルオロ-フェニルボラン):(アルモキサン)[例えば、4族金属-配位子錯体):(トリス(ペンタフルオロ-フェニルボラン):(アルモキサン)]のモル数の比は、1:1:1~1:10:30、又は1:1:1.5~1:5:10である。
式(I)の金属-配位子錯体を含む触媒系を活性化して、1つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、又はそれらの組み合わせとの組み合わせによって活性触媒組成物を形成し得る。好適な活性化助触媒としては、ポリマー又はオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、並びに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性の化合物が挙げられる。好適な助触媒の例としては、変性メチルアルミノキサン(modified methyl aluminoxane、MMAO)、ビス(水素化獣脂アルキル)メチル、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(1)アミン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
前述の活性化助触媒のうち1つ以上は、互いに組み合わせて使用され得る。1つの好ましい組み合わせは、トリ((C-C)ヒドロカルビル)アルミニウム、トリ((C~C)ヒドロカルビル)ボラン、又はアンモニウムボレートとオリゴマー又はポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式(I)の1つ以上の金属-配位子錯体の総モル数と、1つ以上の活性化助触媒の総モル数と比は、1:10,000~100:1である。この比は、少なくとも1:5000、又は少なくとも1:1000であり得、10:1以下又は1:1以下であり得る。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、好ましくは、用いられるアルモキサンのモル数は、式(I)の金属-配位子錯体のモル数のうちの少なくとも100倍であり得る。トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを単独で活性化助触媒として使用する場合、用いられるトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランのモル数と式(I)の1つ以上の金属-配位子錯体の総モル数との比は、0.5:1~10:1、1:1~6:1、又は1:1~5:1であり得る。残りの活性化助触媒は、一般に、式(I)の1つ以上の金属-配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
試験方法
密度
密度は、ASTM D792によって測定し、グラム//cm(g/cm)で表す。
メルトインデックス(I2)
メルトインデックス(I2)は、摂氏190°(℃)及び2.16kgでASTM D1238に従って測定され、溶出グラム/10分(g/10分)で表される。
曲率
曲率の量は、光学顕微鏡検査を介して測定される。曲率の量は、繊維によって形成されるらせんの半径の逆数に基づいて計算される。これは、繊維によって形成された螺旋をそれに垂直な表面に投影することによって形成される円の半径に等しくなる。少なくとも5つ測定の平均値を報告する。測定値は、1/ミリメートル(mm-1)の単位で報告される。
重心オフセット
繊維をエポキシに包埋し、AFM分析のために-140℃で操作されたLeica UCT/FCSミクロトームを使用して極低温条件下で研磨した。トポグラフィー及び位相画像は、MikroMaschプローブを備えたBruker Icon AFMシステムを使用することによって周囲温度で捕捉された。プローブは、40N/mのバネ定数、及び約170kHzの共振周波数を有する。0.5~2Hzのイメージング周波数が、約0.8のセットポイント比で使用される。繊維の断面の直径は、単一コードを使用して測定され、この測定値は、半分に分割されて、繊維重心(fiber centroid、Cf)として中点をマークする。二成分繊維のコア領域を90°で2つのコードで分割して、等しい領域の4つの四分円を視覚的に作製し、2つのコードの交点は、コア領域(core region、Cr2)の重心を定義する。繊維重心(Cf)とコア領域(Cr2)の重心との間の距離を測定し、次いで、繊維の半径で除算して、繊維重心オフセット(Pr2/r)を計算する。
コンベンショナルGPC(Mw/Mn)
コンベンショナルGPCは、高温ゲル浸透クロマトグラフィ(gel permeation chromatography、GPC)機器(PolymerChar、スペイン)によって得られる。IR5検出器(「測定チャネル」)は、濃度検出器として使用される。GPCOneソフトウェア(PolymerChar、スペイン)を使用して、ポリマーの重量平均(Mw)、及び数平均(Mn)分子量を計算し、分子量分布(Mw/Mn)を判定する。この方法では、システム温度150℃で動作する、3つの10ミクロンPLゲル混合Bカラム(Agilent Technologies、カラム寸法100×7.6mm)、又は4つの20ミクロンPLゲル混合Aカラム(Agilent Technologies、カラム寸法100×7.6mm)が使用される。試料は、200百万分率の酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する1,2,4-トリクロロベンゼン溶媒中で、160℃で3時間、オートサンプラ(PolymerChar、Spain)による穏やかな振とうで、2mg/mLの濃度で調製される。流量は、1.0mL/分であり、注入サイズは、200マイクロリットルである。GPCOneソフトウェアを使用して、プレート数を計算する。クロマトグラフィシステムには、最低22,000枚のプレートが必要である。
GPCカラムセットは、少なくとも20つの狭分子量分布ポリスチレン標準物質を流すことによって較正される。較正では、3つの10ミクロンPLゲル混合Bカラムを備えたシステムへの三次フィット、又は4つの20ミクロンPLゲル混合Aカラムを備えたシステムへの五次フィットが使用される。標準物質の分子量(molecular weight、MW)は、580g/モル~8,400,000g/モルの範囲であり、標準物質は、6つの「カクテル」混合物に含まれている。各標準混合物には、個々の分子量間に概ね1桁の分離が存在する。標準混合物は、Agilent Technologiesから購入される。ポリスチレン標準物質は、1,000,000g/モル以上の分子量については「50mLの溶媒中0.025g」で調製され、1,000,000g/モル未満の分子量については「50mLの溶媒中0.05g」で調製される。ポリスチレン標準物質を、80℃で穏やかに撹拌しながら、30分間溶解する。狭い標準物質混合物を、最初に、かつ最高分子量成分を減少させる順序で実行して、分解を最小限に抑える。ポリスチレン標準ピーク分子量を、式1を使用してポリエチレン分子量に変換する(Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Letters,6,621(1968)に記載のとおり)。
Figure 2023524202000004
式中、MWは、示されるようにポリエチレン(polyethylene、PE)又はポリスチレン(PS)の分子量であり、Bは、1.0に等しい。A値が標準基準材料(Standard Reference Materials、SRM)1475aについて52,000MWPEを生じるように、Aは約0.38~約0.44の範囲であり得ることが、当業者には既知である。分子量分布(MWD又はMw/Mn)、及び関連する統計値等の分子量値を得るためのこのポリエチレン較正法の使用は、本明細書においてWilliams及びWardの修正された方法として定義される。数平均分子量、重量平均分子量、及びz平均分子量は、以下の式から計算される。
Figure 2023524202000005
Figure 2023524202000006
Figure 2023524202000007
式中、Mn,cc、Mw,cc、及びMz,cc(g/モル)は、それぞれコンベンショナル較正から得られる数平均分子量、重量平均分子量、及びz平均分子量である。wは、保持容量Vで溶出されるポリエチレン分子の重量分率である。Mcc,iは、コンベンショナル較正(式(1)を参照されたい)を使用して得られる保持容量Vで溶出されるポリエチレン分子の分子量(g/モル)である。
クロマトグラフのピークは、クロマトグラムが20%のピーク高さで表示される場合に、ベースラインからの有意な目に見える逸脱を示す面積を含むように設定する必要がある。ベースラインは、100未満のポリエチレン換算分子量に統合されるべきではなく、調製された試料及びクロマトグラフ移動相からの酸化防止剤の不一致の説明には注意が必要である。
デカン流量マーカーの使用が、IR5クロマトグラムに示されている。ベースラインの開始と終了の間のベースライン(応答)Y値の差は、クロマトグラムの積分ピーク高さの3%を超えてはならない。そのような場合、クロマトグラフ試料は、試料と移動相の酸化防止剤を適切に一致させて処理する必要がある。
w(10g/モル超の重量分率)は、式(5)に従ってGPCOneソフトウェアから得られるMWD曲線(w対log Mcc,i)によって計算される。
Figure 2023524202000008
示差走査熱量測定(DSC)
DSCを使用して、広範囲の温度にわたるポリマーの融解温度(Tm)及び結晶化温度(Tc)挙動を測定する。例えば、RCS(冷蔵冷却システム)及びオートサンプラを備えたTA Instruments Q1000DSCを使用して、この分析を実行する。試験中、50ml/分の窒素パージガス流量を使用する。各試料を約175℃で溶融圧縮して薄膜にし、その後、溶融した試料を室温(約25℃)まで空冷する。フィルム試料は、「0.1~0.2グラム」の試料を175℃、1,500psi、及び30秒でプレスすることによって形成されて、「0.1~0.2ミル厚」のフィルムを形成する。冷却されたポリマーから3~10mg、直径6mmの試験片が抽出され、それが重量測定され、軽い(約50mg)アルミニウムパンに入れられ、圧着されて閉じられる。次いで、その熱特性を決定するために分析を行う。
試料の熱挙動は、試料温度を昇降して熱流対温度のプロファイルを作成することにより決定される。まず、試料を、180℃に急速に加熱し、5分間等温に保持して熱履歴を除去する。次に、試料を、10℃/分の冷却速度で-40℃に冷却し、-40℃で5分間等温に保持する。次いで、試料を10℃/分の加熱速度で150℃に加熱する(これが「第2の加熱」傾斜である)。冷却曲線及び第2の加熱曲線を記録する。冷却曲線は、結晶化の開始~-20℃にベースラインエンドポイントを設定することによって分析される。加熱曲線は、-20℃~溶融終了にベースラインエンドポイントを設定することによって分析される。判定される値は、最高ピーク融解温度(本明細書では「融解温度(Tm)」と称される)、最高ピーク結晶化温度(本明細書では「結晶化温度(Tc)」と称される)、融解熱(H)(ジュール/グラム)、及び結晶化度%=((H)/(292J/g))×100を使用するポリエチレン試料についての算出された結晶化度%である。融解熱(heat of fusion、H)及び融解温度(Tm)は、第2の熱曲線から報告される。結晶化温度(Tc)は、冷却曲線から決定される。
ラマン顕微鏡検査
ラマン顕微鏡検査及び多変量較正を使用して、現場で、二成分繊維の個々のポリエチレン領域の結晶化度%を測定する。振動分光技術の種類であるラマン顕微鏡検査は、ポリマー骨格の振動に敏感であり、ポリマー及びポリエチレン組成物の非晶質相及び結晶相の両方に関する情報を提供することができる。ラマンは、可視又は近赤外放射線を使用することができ、光学顕微鏡と結合されたとき、約0.8~1.2マイクロメートルの横方向空間分解能を提供する(使用される励起レーザ及び顕微鏡対物レンズに応じて)。
部分最小二乗(Partial Least Square、PLS)モデルは、アニールされたポリエチレン組成物密度から計算されたアニールされたベース樹脂密度及び結晶化度パーセント(%)とラマンデータを相関させるように構築される。アニール密度は、ASTM D792に従って測定される。結晶化度パーセント(%)は、以下の式(式6)を使用して、測定されたアニール密度から計算される。
Figure 2023524202000009
式中、ρ=0.855g/cc(100%非晶質)、及びρ=1.000g/cc(100%結晶)密度である。
偏光ラマンスペクトルは、同等のThermo Scientific DXR2マイクロラマン機器を使用して取得される。ラマンスペクトルは、900溝/mm格子を使用して取得される。スペクトル範囲は、データ間隔が0.964cm-1で、50~3500cm-1のラマンシフトをカバーした。他のデータ取得パラメータは以下のとおりである。取得時間:3~10秒、取得数:3~6、暗電流減算、宇宙線フィルター、及び白色光補正:オンにした。較正データを、25マイクロメートルのスリットを使用してOlympus M PlanN 20x (0.40NA)対物レンズと、50マイクロメートルのピンホールを使用してOlympus M PlanN 100×(0.90NA)対物レンズとを用いて記録した。
0.859~0.964g/cmの密度の範囲の28個のポリエチレン組成樹脂を、PLSモデルの較正及び相互検証に使用する。PLSモデルは、密度プラークの独立したセットを使用して検証され、次いで、二成分繊維の領域に使用される樹脂の樹脂結晶化度を測定するために使用される。PLSモデルは、以下のパラメータ:スペクトル領域:1571cm~971cm-1、正規化:積分面積1356~1227cm-1-の同じ基準点、試料の総数:28、較正基準数:26、独立相互検証試料数:2、独立検証試料数:6、データ前処理:アニールされたベース樹脂密度モデル及び計算値%結晶化度モデル%-平均センタリング、二導関数、SG平滑化(15点、三多項式)、両方のモデルの較正に使用される因子の数:アニールされたベース樹脂密度及び計算を使用して、TQ Analyst(商標)ソフトウェアで構築されている。結晶化度%=4。
PLSモデルの検証後、各二成分繊維の実施例の長手方向(延伸方向に平行)断面を調製する。断面は、試料ステージ上に配向され、これによって、繊維の延伸方向は、試料ステージ上の東西方向に配向される。偏光ラマンスペクトルは、100x(0.9NA)の対物レンズ及び25マイクロメートルのピンホールを使用して、二成分繊維の実施例の各領域の3つの異なる位置で取得される。各領域からの得られたラマンスペクトルを平均し、平均スペクトルを使用して、PLSモデルを使用して領域結晶化度%を測定する。
ポリエチレン組成物の合成
発生樹脂(「樹脂1」、「樹脂2」、「樹脂3」、及び「樹脂4」)は、以下のプロセス及び表によって調製される。
反応環境に導入する前に、全ての原材料(モノマー及びコモノマー)並びにプロセス溶媒(狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Isopar-E)を分子篩で精製する。水素は、高純度グレードとして加圧されて供給され、更には精製されない。反応器モノマー供給流を、機械的圧縮機によって反応圧力より高い圧力に加圧する。溶媒及びコモノマー(存在する場合)の供給は、ポンプを介して反応圧力超まで加圧される。個々の触媒成分は、精製された溶媒で、手動でバッチ希釈され、反応圧力超まで加圧される。全ての反応供給流を、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化された弁制御系によって独立して制御する。
反応器構成は、表2に指定されるような単一反応器操作又は二重直列反応器操作のいずれかである。
単一の反応器系又は直列構成の2つの反応器系のいずれかが使用される。各反応器は、熱を除去する連続撹拌タンク反応器(CSTR)を再現した、液体が充填された、非断熱の、等温循環ループ反応器からなる連続溶液重合反応器である。全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー(存在する場合)、水素、及び触媒成分供給物の独立した制御が可能である。各反応器(溶媒、モノマー、コモノマー[存在する場合]、及び水素)への全新鮮供給流は、供給流を熱交換器に通過させることによって単一溶液相を維持するように、通常15~50℃で温度制御する。各重合反応器への全新鮮供給物は、各注入場所の間でほぼ等しい反応器体積で、2つの場所で反応器に注入する。新鮮供給物は、各注入器が、全新鮮供給物質量流量の半分を受容して制御される。触媒成分を注入ノズルを通して重合反応器に注入して、成分を反応器の流れの中心に導入する。一次触媒成分の供給は、特定の値で反応器モノマー変換を維持するようにコンピュータ制御される。助触媒成分(単数又は複数)は、計算された特定のモル比に基づいて、主触媒成分に供給される。各反応器供給物の注入場所の直後に、供給流が、静的混合要素を有する循環重合反応器の内容物と混合される。各反応器の内容物を反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器に通し、冷却剤側の温度が、特定温度での等温反応環境を維持する役割を果たして、連続的に循環させる。各反応器ループの周りの循環は、ポンプによって提供する。
二重直列反応器構成では、第1の重合反応器からの流出物(溶媒、モノマー、コモノマー[存在する場合]、水素、触媒成分、ポリマーを含有する)は、第1の反応器ループを出て、第2の反応器ループに添加される。
全ての反応器構成において、最終反応器流出物(二重直列の場合は第2の反応器流出物、又は単一反応器流出物)は、好適な試薬(水)の添加及びそれとの反応によって非活性化されるゾーンに入る。この同じ反応器出口位置に、ポリマーの安定化のために他の添加剤が添加される。
触媒の非活性化及び添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発系に入る。単離されたポリマー溶融物をペレット化して収集する。非ポリマー流は、系から除去されるエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過する。溶媒及び未反応コモノマー(存在する場合)の大部分は、精製系を通過した後、反応器に再循環される。少量の溶媒及びコモノマー(存在する場合)を、プロセスからパージする。
発生樹脂を生成するために使用された、表2の値に対応する反応器流供給データフローは、図2及び図3で図式的に説明されている。データは、溶媒再循環系の複雑さが考慮され、反応系が貫流フローダイアグラムとしてより簡単に処理することができるように表示される。
Figure 2023524202000010
Figure 2023524202000011
以下の材料を、実施例で使用する。
ポリマー1(Poly.1)は、上記の樹脂1である。
ポリマー2(Poly.2)は、The Dow Chemical Company(Midland、MI)から市販されているポリエチレン組成物及び直鎖状低密度ポリエチレン繊維樹脂である、ASPUN(商標)6835である。
ポリマー3(Poly.3)は、上記の樹脂2である。
ポリマー4(Poly.4)は、上記の樹脂3である。
ポリマー5(Poly.5)は、上記の樹脂4である。
ポリマー6(Poly.6)は、The Dow Chemical Company(Midland、MI)から市販されているポリエチレン組成物及び強化ポリエチレン樹脂である、ELITE(商標)5860である。
Poly.1~Poly.6は、以下の表3に報告されるように、密度、メルトインデックス(I2)、分子量分布(Mw/Mn)、結晶化温度(Tc)、及び融解温度(Tm)を有する。
Figure 2023524202000012
繊維の形成
繊維は、Hills Bicomponent Continuous Filament Fiber Spinning Lineで紡糸する。偏心コアシース構成を有する二成分繊維が作製される。繊維を、以下の条件に従ってヒルズラインで紡糸する。押出成形機プロファイルは、240℃の融解温度を達成するように調整される。各穴のスループットレートは、0.5ghm(1時間当たり1分当たりのグラム数)である。Hills Bicomponentダイを使用し、以下の表4によって、1つの押出機に例を含む第1の領域、及び他の押出機に別の例を含む第2の領域で、40/60のコア/シース比(重量単位)で操作して、本発明の実施例1、2、3、及び4、並びに比較例1、2、3、4、5、及び6を形成する。Hills Line圧力は、40psiに設定される。ダイは、0.6mmの穴の直径、及び4/1の長さ/直径(L/D)を有する、144個の穴からなる。クエンチ空気温度及び流量は、それぞれ15~18℃、及び520cfm(1分当たり立方フィット)に設定する。クエンチ区域の後、空気流でスロットユニット内のフィラメントを空気的に引き込むことにより144のフィラメントに延伸張力を適用する。気流の速度は、スロットアスピレータの圧力によって制御する。
Figure 2023524202000013
表5は、本発明の実施例1及び2並びに比較例1及び2の第1の領域から第2の領域を差し引いた融解温度の差(ΔTm)、結晶化温度の差(ΔTc)、及び密度の差(Δ密度)を提供し、これらの例は、3未満の分子量分布(Mw/Mn)を有する第1の領域にポリエチレン組成物を有する。
Figure 2023524202000014
表6は、本発明の実施例3及び4並びに比較例3、4、及び5の第1の領域から第2の領域を差し引いた融解温度の差(ΔTm)、結晶化温度の差(ΔTc)、及び密度の差(Δ密度)を提供し、これらの例は、3を超える分子量分布(Mw/Mn)を有する第1の領域にポリエチレン組成物を有する。
Figure 2023524202000015
特定の発明の実施例及び比較例を、上記のラマン顕微鏡検査試験方法によって結晶化度%について試験する。表7は、結果を示す。
Figure 2023524202000016
表8は、実施例に関連する曲率の量を示す。本発明の実施例1~4は、曲率を有しない比較例よりも著しく高い曲率を有する。
Figure 2023524202000017
表9は、特定の実施例の重心オフセット及び繊維データの半径を提供する。
Figure 2023524202000018

Claims (9)

  1. 二成分繊維であって、
    繊維重心と、
    第1の重心を有する第1の領域及び第2の重心を有する第2の領域と、を含み、
    前記第1の領域が、重量平均分子量対数平均分子量の比(Mw(GPC)/Mn(GPC))として表される、3.0未満の分子量分布を有する第1のポリエチレン組成物を含み、
    前記第2の領域が、前記第1のポリエチレン組成物の密度未満の密度を有する第2のポリエチレン組成物を含み、
    前記第1の重心及び前記第2の重心のうちの少なくとも1つが、前記繊維重心と同じではなく、
    前記第1のポリエチレン組成物が、前記第2のポリエチレン組成物の結晶化温度(Tc)よりも少なくとも2℃高い結晶化温度(Tc)を有する、二成分繊維。
  2. 前記第1のポリエチレン組成物が、前記第2のポリエチレン組成物の融解温度(Tm)よりも少なくとも2℃高い融解温度(Tm)を有する、請求項1に記載の二成分繊維。
  3. 前記第1のポリエチレン組成物の前記融解温度(Tm)が、130℃未満である、請求項1又は2に記載の二成分繊維。
  4. 二成分繊維であって、
    繊維重心と、
    第1の重心を有する第1の領域及び第2の重心を有する第2の領域と、を含み、
    前記第1の領域が、重量平均分子量対数平均分子量の比(Mw(GPC)/Mn(GPC))として表される、3.0超の分子量分布を有する第1のポリエチレン組成物を含み、
    前記第2の領域が、前記第1のポリエチレン組成物の密度未満の密度を有する第2のポリエチレン組成物を含み、
    前記第1の重心及び前記第2の重心のうちの少なくとも1つが、前記繊維重心と同じではなく、
    前記第1のポリエチレン組成物が、前記第2のポリエチレン組成物の結晶化温度(Tc)よりも少なくとも3.5℃高い結晶化温度(Tc)を有する、二成分繊維。
  5. 前記第1のポリエチレン組成物が、前記第2のポリエチレン組成物の融解温度(Tm)よりも少なくとも5℃高い融解温度(Tm)を有する、請求項4に記載の二成分繊維。
  6. 前記第1のポリエチレン組成物の前記密度が、前記第2のポリエチレン組成物の前記密度よりも少なくとも0.015g/cm高い、請求項1~5のいずれか一項に記載の二成分繊維。
  7. 前記繊維が、0.5mm-1超の曲率を有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の二成分繊維。
  8. 前記第1のポリエチレン組成物が、前記第2のポリエチレン組成物のラマン測定結晶化度%よりも少なくとも5.00%高いラマン測定結晶化度%を有する、請求項1~7のいずれか一項に記載の二成分繊維。
  9. 請求項1~8のいずれか一項に記載の二成分繊維を含むスパンボンド不織布。

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