KR20210088501A - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 2-K로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자, 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공하며, 상기 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하거나 화학식 2-K로 표시되는 화합물을 포함함으로써 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구되던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만, 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위(energy level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
따라서 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 발광 재료의 개발이 필요한 실정이다. 즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 그 중에서도 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
<화학식 1> <화학식 2>
Figure pat00001
Figure pat00002
다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물, 이러한 화합물을 발광층에 포함하는 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
Figure pat00003
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮추면서도, 소자의 발광효율 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 화학식을 나타낸다.
본 발명에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한 아릴기에는 플루오렌일기가 포함될 수 있고 아릴렌기에는 플루오렌일렌기가 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure pat00004
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 N, O, S, P 또는 Si 등과 같은 헤테로원자가 포함된 고리를 의미하며, "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함될 수 있다.
Figure pat00005
본 발명에 사용된 용어 "지방족고리기"는 방향족탄화수소를 제외한 고리형 탄화수소를 의미하며, 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함하며, 다른 설명이 없는 한 탄소수 3 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 방향족고리인 벤젠과 비방향족고리인 사이클로헥산이 융합된 경우에도 지방족고리에 해당한다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서는 화합물 명칭이나 치환기 명칭을 기재함에 있어 위치를 표시하는 숫자나 알파벳 등은 생략할 수도 있다. 예컨대, 피리도[4,3-d]피리미딘을 피리도피리미딘으로, 벤조퓨로[2,3-d]피리미딘을 벤조퓨로피리미딘으로, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌을 다이메틸플루오렌 등과 같이 기재할 수 있다. 따라서, 벤조[g]퀴녹살린이나 벤조[f]퀴녹살린을 모두 벤조퀴녹살린이라고 기재할 수 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00006
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
Figure pat00007
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180), 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 포함한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 적층된 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160), 전자주입층(170) 등을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 보호층 또는 광효율 개선층을 더 포함할 수 있다. 이러한 광효율 개선층은 제 1전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면 또는 제 2전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면에 형성될 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광보조층(151), 전자수송보조층, 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트, 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이나, 바람직하게는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합한 혼합물은 발광층의 호스트로 사용된다. 또한, 바람직하게는 본 발명의 화학식 2-K로 표시되는 화합물은 발광층의 호스트로 사용된다.
한편, 동일유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합한 혼합물이나 화학식 2-K로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 유기전기소자는 제 1전극, 제 2 전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층은 인광성 발광층을 포함하고, 상기 인광성 발광층의 호스트는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 제 2화합물을 포함한다.
<화학식 1> <화학식 2>
Figure pat00008
Figure pat00009
먼저, 화학식 1에 대하여 설명한다.
상기 화학식 1에서 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
X1은 O 또는 S이다.
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C18의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C16의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 아릴기인 경우, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 페난트렌, 파 이렌, 트리페닐렌, 안트라센 등일 수 있다. Ar1 및 Ar2가 헤테로고리기인 경우, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 카바졸, 페닐카바졸, 벤조나프토퓨란, 벤조나프토 싸이오펜 등일 수 있다. Ar1 및 Ar2가 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이페닐플루오렌, 9,9-다이메틸플루오렌 등일수 있다. Ar1 및 Ar2가 지방족고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리, 더욱 바람직하게는 C3~C12의 지방족고리, 예컨대 사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥산 등일 수 있다. Ar1 및 Ar2가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C2~C10의 알킨일기, 예컨대 메틸, t-부틸 등일 수 있다. Ar1 및 Ar2가 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C2~C10의 알켄일기일 수 있고 예컨대 에텐, 프로펜 등일 수 있다.
L1 내지 L3은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L1 내지 L3이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다. L1 내지 L3이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C16의 헤테로고리기, 예컨대 카바졸, 페닐카바졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 등일 수 있다.
R1은 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
a는 0~9의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R1은 서로 같거나 상이하다.
이웃한 R1끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 또는 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기 등일 수 있다. 이웃한 R1끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같과 같은 방향족고리를 형성할 수 있다.
R1이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 페난트렌 등일 수 있다.
상기 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 1-A> <화학식 1-B>
Figure pat00010
<화학식 1-C> <화학식 1-D>
Figure pat00011
<화학식 1-E> <화학식 1-F>
Figure pat00012
Figure pat00013
<화학식 1-G>
Figure pat00014
상기 화학식 1-A 내지 1-G에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
Ar1, Ar2, L1~L3, X1, R1, a는 화학식 1에서 정의된 것과 같다. 바람직하게는, 상기 화학식 1-F 및 1-G에서 Ar1과 Ar2는 서로 상이하며, 또한 바람직하게는 Ar1과 Ar2는 서로 독립적으로 아릴기, 더욱 바람직하게는 나프틸일 수 있다.
X2 및 X3은 서로 독립적으로 O 또는 S이다.
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
'이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리'는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 또는 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기 등일 수 있다. 이웃한 R4끼리 또는 이웃한 R5끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같과 같은 방향족고리를 형성할 수 있다.
d'는 0~7의 정수이고, e'는 0~6의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R4 각각, 복수의 R5 각각은 서로 같거나 상이하다.
상기 La는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식에서 각 기호는 더 치환될 수 있다. 예컨대, 화학식 1, 화학식 1-A 내지 화학식 1-G 등에서, Ar1, Ar2, L1~L3, L', La, R1, R4, R5, Ra, Rb, Ra, Rb, 및 이웃한 기끼리 결합하여 형성된 고리 등은 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
.
다음으로, 상기 화학식 2에 대하여 설명한다.
상기 화학식 2에서 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
W1 및 W2는 서로 독립적으로 단일결합, N-L'-(Ar4), O, S 또는 C(R')(R")이며, 단 W1 및 W2가 모두 단일결합인 경우는 제외한다.
Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar3 및 Ar4가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 페난트렌, 터페닐, 페날렌, 트리페닐렌 등일 수 있다.
Ar3 및 Ar4가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C16의 헤테로고리기, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 퀴녹살린, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 싸이에노피리미딘, 퓨로피리미딘, 나프토퓨로피리미딘, 나프토퓨로피라진(2-17), 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 벤조나프토싸이오펜, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 벤조나프토퓨란 등일 수 있다.
Ar3 및 Ar4가 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
R2 내지 R4는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이웃한 R2끼리, 이웃한 R3끼리, 이웃한 R4끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 또는 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기 등일 수 있다. 이웃한 기끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같과 같은 방향족고리를 형성할 수 있다.
b 및 d는 각각 0~4의 정수, c는 0~2의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R2 각각, 복수의 R3 각각, 복수의 R4 각각은 서로 같거나 상이하다.
R2 내지 R4가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
R2 내지 R4가 알콕시기인 경우, 바람직하게는 C1~C10의 알콕시기일 수 있으며, 예컨대 메톡시기, 에톡시기 등일 수 있다.
상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, R'과 R"은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. R'과 R"이 서로 결합하여 고리를 형성할 경우 스파이로 화합물이 형성될 수 있다.
R' 및 R"이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬기, 예컨대, 메틸, 에틸 등일 수 있다.
R' 및 R"이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
L4 및 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L4 및 L'이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 페난트렌 등일 수 있다.
L4 및 L'이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C16의 헤테로고리기, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 퀴녹살린, 퓨로피리미딘, 싸이에노피리미딘, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 나프토퓨로피리미딘, 나프토싸이에노피리미딘, 나프토퓨로피라진, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란 등일 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 R2 내지 R4, Ar3, Ar4, L4, L', Ra, Rb, R', R", 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리 등은 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-A 내지 화학식 2-I 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2-A> <화학식 2-B> <화학식 2-C>
Figure pat00025
<화학식 2-D> <화학식 2-E> <화학식 2-F>
Figure pat00026
<화학식 2-G> <화학식 2-H> <화학식 2-I>
Figure pat00027
상기 화학식 2-A 내지 2-I에서, Ar3, L4, R2~R4, W1, W2, b~d는 화학식 2에서 정의된 것과 같다.
또한, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-J로 표시될 수 있다.
<화학식 2-J>
Figure pat00028
상기 화학식 2-J에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
L4, R2~R4, W1, W2, b~d는 화학식 2에서 정의된 것과 같고, W3은 O 또는 S이다.
R11은 R2와 동일하게 정의될 수 있다. 즉, R11은 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이웃한 R11끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
이웃한 R11끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 또는 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기 등일 수 있다. 이웃한 R11끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같과 같은 방향족고리를 형성할 수 있다.
d1은 0~9의 정수이며, d1이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R11은 각각 서로 같거나 상이하다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
바람직하게는, 상기 화학식 1 및 2에서 L1 내지 L4는 서로 독립적으로 하기 화학식 b-1 내지 b-13 중에서 하나일 수 있다.
<화학식 b-1> <화학식 b-2> <화학식 b-3> <화학식 b-4>
Figure pat00035
<화학식 b-5> <화학식 b-6> <화학식 b-7> <화학식 b-8>
Figure pat00036
Figure pat00037
<화학식 b-9> <화학식 b-10>
Figure pat00038
<화학식 b-11> <화학식 b-12> <화학식 b-13>
Figure pat00039
상기 화학식 b-1 내지 b-13에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
R5 내지 R7은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
'이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리'는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 또는 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기 등일 수 있다. 이웃한 R4끼리 또는 이웃한 R5끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같과 같은 방향족고리를 형성할 수 있다.
Y는 N-(La-Ara), O, S 또는 C(R')(R")이다.
Z1 내지 Z3은 서로 독립적으로 C, C(R') 또는 N이고, Z1 내지 Z3 중에서 적어도 하나는 N이다.
f는 0 내지 6의 정수이고, e, g, h, i는 각각 0 내지 4의 정수이고, j, k는 각각 0 내지 3의 정수이고, l은 0 내지 2의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R5 각각, 복수의 R6 각각, 복수의 R7 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
C(R')(R")에서 R'와 R"끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, C(R')에서 이웃한 R'끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 Ara는 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 La는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 R5 내지 R7, La, Ara, R', R", Ra, Rb, 및 이웃한 기끼리 결합하여 형성된 고리 등은 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 2-K로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 2-K>
Figure pat00040
상기 화학식 2-K에서, R2~R4, R11, W1, W2, W3, b~d, d1 등은 상기 화학식 2-J에서 정의된 것과 같고, L4는 단일결합 또는 C6~C12의 아릴렌기이다.
바람직하게는, 상기 화학식 2-K는 하기 화학식 2-K-1 또는 화학식 2-K-2로 표시될 수 있다.
<화학식 2-K-1> <화학식 2-K-2>
Figure pat00041
Figure pat00042
상기 화학식에서, W1~W3, R2~R4, R11, L4, b~d, d1은 상기 화학식 2-K에서 정의된 것과 같다.
상기 R2 내지 R4, R11, L4 등은 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2-K로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00043
Figure pat00044
또 다른 측면에서 본 발명은 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 이때 유기물층은 상기 화학식 2-K로 표시되는 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 유기물층은 상기 화학식 2-K로 표시되는 화합물을 포함하는 발광층을 포함한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1] 화학식 1
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final product)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure pat00045
1. Sub 1의 예시 화합물 및 합성예
반응식 1의 Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Sub 1에 속하는 상기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값은 하기 표 1과 같다.
[표 1]
Figure pat00050
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure pat00051
Sub 1-3의 합성예
Figure pat00052
2-bromonaphtho[2,3-b]benzofuran (35.4g, 119.13mmol)에 bis(pinacolato)diboran (CAS Registry Number: 73183-34-3) (33.28g, 131.04mmol), PdCl2(dppf) (2.92g, 3.57mmol), KOAc (35.07g, 357.40mmol), DMF (596ml)을 첨가한 후, 교반환류시킨다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물을 이용하여 유기층을 추출한 다음, MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 34.86g (수율: 85%)를 얻었다.
Sub 1-21 합성예
Figure pat00053
8-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]thiophene (35.40g, 113.02mmol)에 bis(pinacolato)diboran (CAS Registry Number: 73183-34-3) (31.57g, 124.33mmol), PdCl2(dppf) (2.77g, 3.39mmol), KOAc (33.28g, 339.07mmol), DMF (565ml)을 첨가하고, 상기 1-3의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 33.39g (수율: 82%)를 얻었다.
Sub 1-37 합성예
Figure pat00054
(1) Sub 1-37a 합성
4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphtho[2,3-b]benzofuran-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane (60g, 174.31mmol), 1-bromo-4-iodonaphthalene (69.65g, 209.17mmol), Pd(PPh3)4 (8.06g, 6.97mmol), K2CO3 (72.27g, 522.92mmol), THF (639ml), 물 (320ml)을 첨가한 후, 교반 환류시킨다. 반응이 완료되면, ether와 물로 추출한 후 유기층을 농축시킨 다음, MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 45.01g (수율: 61%)를 얻었다.
(2) Sub 1-37 합성
Sub 1-37a (45.01g, 106.33mmol)에 bis(pinacolato)diboran (CAS Registry Number: 73183-34-3) (29.70g, 116.96mmol), PdCl2(dppf) (2.60g, 3.19mmol), KOAc (31.31g, 318.99mmol), DMF (532ml) 을 첨가하고, 상기 1-3의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 39.01g (수율: 78%)를 얻었다.
Sub 1-68 합성예
Figure pat00055
(1) Sub 1-68a 합성
4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphtho[2,3-b]benzofuran-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane (60g, 174.31mmol)에 1-bromo-8-iododibenzo[b,d]thiophene (81.38g, 209.17mmol), Pd(PPh3)4 (8.06g, 6.97mmol), K2CO3 (72.27g, 522.92mmol), THF (639ml), 물 (320ml)을 첨가하고, 상기 Sub 1-37a의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 56.82g (수율: 68%)를 얻었다.
(2) Sub 1-68 합성
Sub 1-68a (56.82g, 118.53mmol)에 bis(pinacolato)diboran (CAS Registry Number: 73183-34-3) (33.11g, 130.38mmol), PdCl2(dppf) (2.90g, 3.56mmol), KOAc (34.90g, 355.58mmol), DMF (593ml)를 첨가하고, 상기 1-3의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 46.80g (수율: 75%)를 얻었다.
Sub 1-98 합성예
Figure pat00056
(1) Sub 1-98a 합성
2-(benzo[b]naphtho[2,3-d]thiophen-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (60g, 166.54mmol)에 1-bromo-5-iodonaphthalene (66.54g, 199.84mmol), Pd(PPh3)4 (7.70g, 6.66mmol), K2CO3 (69.05g, 499.61mmol), THF (611ml), 물 (305ml)을 첨가하고, 상기 Sub 1-37a의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 46.83g (수율: 64%)를 얻었다.
(2) Sub 1-98 합성
1-98a (46.83g, 106.58mmol)에 bis(pinacolato)diboran (CAS Registry Number: 73183-34-3) (29.77g, 117.24mmol), PdCl2(dppf) (2.61g, 3.20mmol), KOAc (31.38g, 319.75mmol), DMF (533ml)을 첨가하고, 상기 1-3의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 37.33g (수율: 72%)를 얻었다.
6. Sub 1-111 합성예
Figure pat00057
(1) Sub 1-111a 합성
2-(benzo[b]naphtho[2,3-d]thiophen-11-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (60g, 166.54mmol)에 1-bromo-8-iododibenzo[b,d]thiophene (77.75g, 199.84mmol), Pd(PPh3)4 (7.70g, 6.66mmol), K2CO3 (69.05g, 499.61mmol), THF (611ml), 물 (305ml)을 첨가하고, 상기 Sub 1-37a의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 54.46g (수율: 66%)를 얻었다.
(2) Sub 1-111 합성
Sub 1-111a (54.46g, 109.92mmol)에 bis(pinacolato)diboran (CAS Registry Number: 73183-34-3) (30.70g, 120.91mmol), PdCl2(dppf) (2.69g, 3.30mmol), KOAc (32.36g, 329.76mmol), DMF (550ml)을 첨가하고, 상기 1-3의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 41.15g (수율: 69%)를 얻었다.
2. Sub 2의 예시 화합물 및 합성예
반응식 1의 Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Sub 2에 속하는 상기 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 2와 같다.
[표 2]
Figure pat00062
반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 3>
Figure pat00063
Sub 2-2 합성예
Figure pat00064
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (35.4g, 156.60mmol)에 [1,1'-biphenyl]-3-ylboronic acid (31.01g, 156.60mmol), Pd(PPh3)4 (7.24g, 6.26mmol), K2CO3 (64.93g, 469.79mmol), THF (522ml), 물 (261ml)을 첨가한 후, 교반환류시킨다. 반응이 완료되면, ether와 물로 추출한 후 유기층을 농축시킨 다음, MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 43.07 g (수율: 80%)를 얻었다.
Sub 2-6 합성예
Figure pat00065
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (35.4g, 156.60mmol)에 naphthalen-1-ylboronic acid (26.93g, 156.60mmol), Pd(PPh3)4 (7.24g, 6.26mmol), K2CO3 (64.93g, 469.79mmol), THF (522ml), 물 (261ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-2의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 36.82 g (수율: 74%)를 얻었다.
Sub 2-22 합성예
Figure pat00066
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-dichloro-1,3,5-triazine (35.4g, 117.16mmol)에 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid (26.72g, 117.16mmol), Pd(PPh3)4 (5.42g, 4.69mmol), K2CO3 (48.58g, 351.47mmol), THF (391ml), 물 (195ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-2의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 40.06 g (수율: 76%)를 얻었다.
Sub 2-24 합성예
Figure pat00067
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (35.4g, 156.60mmol)에 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (33.20 g, 156.60 mmol), Pd(PPh3)4 (7.24 g, 6.26 mmol), K2CO3 (64.93 g, 469.79 mmol), THF (522ml), 물 (261ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-2의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 38.66 g (수율: 69%)를 얻었다.
Sub 2-47 합성예
Figure pat00068
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (35.4g, 156.60mmol)에 benzo[b]naphtho[2,1-d]thiophen-5-ylboronic acid (43.55 g, 156.60 mmol), Pd(PPh3)4 (7.24 g, 6.26 mmol), K2CO3 (64.93 g, 469.79 mmol), THF (522ml), 물 (261ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-2의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 19.58 g (수율: 45%)를 얻었다.
3. 최종 화합물 합성예
1-6 합성예
Figure pat00069
Sub 1-6 (56.7g, 164.72mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF(604mL)에 녹인 후, Sub 2-3 (67.96 g, 197.66 mmol), Pd(PPh3)4 (7.61 g, 6.59 mmol), K2CO3 (68.30 g, 494.16 mmol), 물 (302 mL)을 첨가한 후, 교반환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 64.93 g을 얻었다. (수율: 75%)
1-46 합성예
Figure pat00070
Sub 1-9 (56.7 g, 164.72 mmol)에 THF(604 mL), Sub 2-22 (88.94 g, 197.66 mmol), Pd(PPh3)4 (7.61 g, 6.59 mmol), K2CO3 (68.30 g, 494.16 mmol), 물 (302 mL)을 첨가한 후, 상기 1-6 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 81.17 g을 얻었다. (수율: 73%)
1-81 합성예
Figure pat00071
Sub 1-29 (56.7 g, 134.90 mmol)에 THF(495 mL), Sub 2-65 (70.24 g, 161.88 mmol), Pd(PPh3)4 (6.24 g, 5.40 mmol), K2CO3 (55.93 g, 404.69 mmol), 물 (247 mL)을 첨가한 후, 상기 1-6 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 59.73 g을 얻었다. (수율: 64%)
1-92 합성예
Figure pat00072
Sub 1-38 (56.7 g, 120.54 mmol)에 THF(442 mL), Sub 2-6 (45.97 g, 144.65 mmol), Pd(PPh3)4 (5.57 g, 4.82 mmol), K2CO3 (49.98 g, 361.62 mmol), 물 (221 mL)을 첨가한 후, 상기 1-6 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 65.62 g을 얻었다. (수율: 87%)
1-122 합성예
Figure pat00073
Sub 1-67 (56.7 g, 111.09 mmol)에 THF(407 mL), Sub 2-6 (42.36 g, 133.31 mmol), Pd(PPh3)4 (5.13 g, 4.44 mmol), K2CO3 (46.06 g, 333.27 mmol), 물 (204 mL)을 첨가한 후, 상기 1-6 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 59.17 g을 얻었다. (수율: 80%)
1-148 합성예
Figure pat00074
Sub 1-97 (56.7 g, 116.56 mmol)에 THF(427 mL), Sub 2-6 (44.45 g, 139.87 mmol), Pd(PPh3)4 (5.39 g, 4.66 mmol), K2CO3 (48.33 g, 349.68 mmol), 물 (214 mL)을 첨가한 후, 상기 1-6 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 62.84 g을 얻었다. (수율: 84%)
1-157 합성예
Figure pat00075
Sub 1-106 (56.7 g, 107.70 mmol)에 THF(395 mL), Sub 2-6 (41.07 g, 129.24 mmol), Pd(PPh3)4 (4.98 g, 4.31 mmol), K2CO3 (44.66 g, 323.10 mmol), 물 (197 mL)을 첨가한 후, 상기 1-6 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 59.48 g을 얻었다. (수율: 81%)
상기 합성예와 같은 방법으로 합성된 본 발명의 화합물 1-1 내지 1-176의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
[ 합성예 2] 화학식 2
본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물(Final product 2)은 하기 반응식 4와 같이 Sub 3과 Sub 4를 반응시켜 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 4>
Figure pat00079
1. Sub 3의 예시 화합물 및 합성예
상기 반응식 4의 Sub 3에 속하는 화합물은 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00080
Figure pat00081
Sub 3에 속하는 상기 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure pat00082
1. Sub 3의 합성예
Sub 3은 하기 반응식 4-1의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 4-1>
Figure pat00083
Sub 3-7 합성예
Figure pat00084
(1) Sub 3-b-7 합성
Sub 3-a-7 (40 g, 124.1 mmol)를 DMF(600ml)에 녹인 후, bis(pinacolato)diboron (40.9 g, 161.4 mmol), KOAc (36.6 g, 372.4 mmol), PdCl2(dppf) (4.5 g, 6.2 mmol) 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 Sub 3-b-7을 35.3 g (수율: 77%) 얻었다.
(2) Sub 3-d-7 합성
Sub 3-b-7 (35 g, 94.8 mmol)를 THF (600 mL)에 녹인 후, Sub 3-c-1 (23 g, 113.7 mmol), K2CO3 (39.3 g, 284.34 mmol), Pd(PPh3)4 (5.5 g, 4.74 mmol), 물 (300 mL)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 Sub 3-d-7을 23.5 g (수율: 68%) 얻었다.
(3) Sub 3-7 합성
Sub 3-d-7 (15 g, 41.2 mmol)을 o-dichlorobenzene (450 mL)으로 녹인 후, triphenylphosphine (27 g, 102.9 mmol)을 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 Sub 3-7 (8.35 g, 수율: 61%)을 얻었다.
Sub 3-12 합성예
Figure pat00085
(1) Sub 3-b-12 합성
Sub 3-a-12 (35 g, 108.6 mmol)를 DMF(540 mL))에 녹인 후, bis(pinacolato)diboron (35.9 g, 141.2 mmol), KOAc (32 g, 325.9 mmol), PdCl2(dppf) (4 g, 5.43 mmol)를 첨가한 후 상기 Sub 3-b-7의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 Sub 3-b-12를 29.7 g (수율: 74%) 얻었다.
(2) Sub 3-d-12 합성
Sub 3-b-12 (25 g, 67.7 mmol)를 THF(420 mL)에 녹인 후, Sub 3-c-1 (16.4 g, 81.2 mmol), K2CO3 (28.1 g, 203.1 mmol), Pd(PPh3)4 (3.9 g, 3.4 mmol), 물(210 mL)을 첨가하고 상기 Sub 3-d-7의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 Sub 3-d-12를 17.5 g (수율: 71%) 얻었다.
(3) Sub 3-12 합성
Sub 3-d-12 (10 g, 27.44 mmol)를 o-dichlorobenzene (270 mL)으로 녹인 후, triphenylphosphine (18 g, 68.6 mmol)을 첨가하고, 상기 Sub 3-7의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 Sub 3-12 (5.4 g, 수율: 59%)를 얻었다.
Sub 3-36 합성예
Figure pat00086
(1) Sub 3-b-36 합성법
Sub 3-a-36 (28 g, 86.9 mmol)를 를 DMF(430 mL)에 녹인 후, bis(pinacolato)diboron (28.7 g, 112.9 mmol), KOAc (25.6 g, 260.7 mmol), PdCl2(dppf) (3.2 g, 4.34 mmol)를 첨가하고 상기 Sub 3-b-7의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 Sub 3-b-36을 26.3 g (수율: 82%) 얻었다.
(2) Sub 3-d-36 합성법
Sub 3-b-36 (25 g, 67.7 mmol)을 THF (450 mL)에 녹인 후, Sub 3-c-2 (16.4 g, 81.2 mmol), K2CO3 (28.1 g, 203.1 mmol), Pd(PPh3)4 (3.9 g, 3.4 mmol), 물(225 mL)을 첨가한 후 상기 Sub 3-d-7의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 Sub 3-d-36을 20.76 g (수율: 74%) 얻었다.
(3) Sub 3-36 합성법
Sub 3-d-36 (15 g, 36.19 mmol)을 o-dichlorobenzene (350 mL)으로 녹인 후, triphenylphosphine (23.7 g, 90.5 mmol)을 첨가하고, 상기 Sub 3-7의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 Sub 3-36 (5.8 g, 수율: 42%)를 얻었다.
Sub 3-53 합성예
Figure pat00087
Figure pat00088
(1) Sub 3-b-53 합성법
Sub 3-a-53 (40 g, 127.71 mmol)를 DMF (600 mL)에 녹인 후, bis(pinacolato)diboron (42.2 g, 166.02 mol), KOAc (37.6 g, 383.1 mmol), PdCl2(dppf) (4.7 g, 6.4 mmol)를 첨가하고 상기 Sub 3-b-7의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 Sub 3-b-53를 38.7 g (수율: 84%) 얻었다.
(2) Sub 3-d-53 합성법
Sub 3-b-53 (35 g, 97.2 mmol)를 THF (600 mL)에 녹인 후, Sub 3-c-3 (29.4 g, 116.6 mmol), K2CO3 (40.3 g, 291.4 mmol), Pd(PPh3)4 (5.6 g, 4.9 mmol), 물(300 mL)을 첨가한 후 상기 Sub 3-d-7의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 Sub 3-d-53을 30.7 g (수율: 78%) 얻었다.
(3) Sub 3-53 합성법
Sub 3-d-53 (15 g, 37 mmol)을 o-dichlorobenzene (350 mL)으로 녹인 후, triphenylphosphine (24.3 g, 92.5 mmol)첨가하고, 상기 Sub 3-7의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 Sub 3-53 (8.7 g, 수율: 63%) 를 얻었다.
Sub 3-71 합성예
Figure pat00089
(1) Sub 3-b-71 합성법
Sub 3-a-79 (28 g, 86.9 mmol)를 DMF (430 mL)에 녹인 후, bis(pinacolato)diboron (28.7 g, 113 mol), KOAc (25.6 g, 260.7 mmol), PdCl2(dppf) (3.2 g, 4.3 mmol)를 첨가하고 상기 Sub 3-b-7의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 Sub 3-b-71를 28.2 g (수율: 88%) 얻었다.
(2) Sub 3-d-71 합성법
Sub 3-b-2 (25 g, 67.7 mmol)를 THF (450 mL)에 녹인 후, Sub 3-c-1 (22.6 g, 81.2 mmol), K2CO3 (28.1 g, 203.1 mmol), Pd(PPh3)4 (3.9 g, 3.4 mmol), 물(220 mL)을 첨가한 후 상기 Sub 3-d-7의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 Sub 3-d-71을 21.8 g (수율: 73%) 얻었다.
(3) Sub 3-71 합성법
Sub 3-d-79 (20 g, 45.4 mmol)을 o-dichlorobenzene (420 mL)으로 녹인 후, triphenylphosphine (29.8 g, 113.5 mmol)첨가하고, 상기 Sub 3-7의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 Sub 3-71 (7.8 g, 수율: 42%)를 얻었다.
2. Sub 4의 예시 화합물
상기 반응식 4의 Sub 4에 속하는 화합물은 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00090
Figure pat00091
Sub 4에 속하는 상기 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 5와 같다.
[표 5]
Figure pat00092
3. 최종 화합물의 합성예
2-36 합성예
Figure pat00093
Sub 3-71 (65 g, 159.12 mmol)를 toluene (800 mL)으로 녹인 후, Sub 4-4 (37.09 g, 159.12 mmol), Pd2(dba)3 (4.37 g, 4.77 mmol), P(t-Bu)3 (3.22 g, 15.91 mmol), NaOt-Bu (30.59 g, 318.24 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 2-36을 74.94 g (수율: 84%) 얻었다.
2-105 합성예
Figure pat00094
Sub 3-47 (65 g, 169.95 mmol)를 toluene (850 mL)으로 녹인 후, Sub 4-4 (39.62 g, 169.95 mmol), Pd2(dba)3 (4.67 g, 5.10 mmol), P(t-Bu)3 (3.44 g, 16.99 mmol), NaOt-Bu (32.67 g, 339.90 mmol)을 첨가하고 상기 2-36의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 2-105를 74.51 g (수율: 82%) 얻었다.
2-106 합성예
Figure pat00095
Sub 3-48 (65 g, 169.95 mmol)를 toluene (850 mL)으로 녹인 후, Sub 4-4 (39.62 g, 169.95 mmol), Pd2(dba)3 (4.67 g, 5.10 mmol), P(t-Bu)3 (3.44 g, 16.99 mmol), NaOt-Bu (32.67 g, 339.90 mmol)을 첨가하고 상기 2-36의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 2-106을 68.15 g (수율: 75%) 얻었다.
2-110 합성예
Figure pat00096
Sub 3-52 (65 g, 162.70 mmol)를 toluene (800 mL)으로 녹인 후, Sub 4-3 (33.69 g, 162.70 mmol), Pd2(dba)3 (4.47 g, 4.88 mmol), P(t-Bu)3 (3.29 g, 16.27 mmol), NaOt-Bu (31.27 g, 325.40 mmol)을 첨가하고 상기 2-36의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 2-110을 69.28 g (수율: 81%) 얻었다.
2-112 합성예
Figure pat00097
Sub 3-54 (65 g, 174.04 mmol)를 toluene (850 mL)으로 녹인 후, Sub 4-3 (36.04 g, 174.04 mmol), Pd2(dba)3 (4.78 g, 5.22 mmol), P(t-Bu)3 (3.52 g, 17.40 mmol), NaOt-Bu (33.45 g, 348.09 mmol)을 첨가하고 상기 2-36의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 2-112를 68.70 g (수율: 79%) 얻었다.
2-113 합성예
Figure pat00098
Sub 3-70 (65 g, 130.63 mmol)를 toluene (650 mL)으로 녹인 후, Sub 4-1 (20.51 g, 130.63 mmol), Pd2(dba)3 (3.59 g, 3.92 mmol), P(t-Bu)3 (2.64 g, 13.06 mmol), NaOt-Bu (25.11 g, 261.25 mmol)을 첨가하고 상기 2-36의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 2-113을 56.95 g (수율: 76%) 얻었다.
2-129 합성예
Figure pat00099
Sub 3-7 (65 g, 195.54 mmol)를 toluene (950 mL)으로 녹인 후, Sub 4-66 (58.11 g, 195.54 mmol), Pd2(dba)3 (5.37 g, 5.87 mmol), P(t-Bu)3 (39.56 g, 195.54 mmol), NaOt-Bu (37.59 g, 391.08 mmol)을 첨가하고 상기 2-36의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 2-129를 85.83 g (수율: 80%) 얻었다.
상기와 같은 합성법으로 합성한 본 발명의 화합물 2-1 내지 2-166의 FD-MS 값은 하기 표 6과 같다.
[표 6]
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 내지 [ 실시예 15] 적색유기발광소자 (인광 호스트)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하, 2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 정공주입층을 형성하였다. 이어서, N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 NPB로 약기함)을 55 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
다음으로, 정공수송층 상부에 30nm 두께의 발광층을 형성하였는데, 이때 본 발명의 화학식 2-K로 표시되는 화합물 중에서 하기 표 7에 기재된 화합물을 호스트로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate(이하 (piq)2Ir(acac)로 약기함)을 도펀트로 사용하되, 호스트와 도펀트를 95:5 중량비가 되도록 사용하였다.
다음으로, 상기 발광층 상에 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 5 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 그 위에 bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium (이하 BeBq2로 약칭함)을 45 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 내지 [ 비교예 3]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 대신 하기 비교화합물 1 내지 비교화합물 3 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 1> <비교화합물 2> <비교화합물 3>
Figure pat00103
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 15 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 7과 같다.
[표 7]
Figure pat00104
상기 표 7로부터 본 발명의 화학식 2-K로 표시되는 화합물을 발광층의 인광호스트 재료로 사용할 경우 비교화합물을 사용한 경우에 비해 구동전압이 낮아지고 효율과 수명이 현저히 개선되는 것을 알 수 있다.
비교화합물 1 내지 비교화합물 3과 본 발명의 실시예에 사용된 화합물은 모두 다환고리화합물의 N-치환기로 헤테로고리기를 기본 골격으로 갖는다는 점에서 유사하다. 그러나, 본 발명의 화합물은 5환 이상의 다환고리 코어의 카바졸 부분의 N에 2,3-나프토벤조퓨란(naphtho[2,3-b]benzofuran)이 L(단일결합 또는 C1~C12의 아릴렌기)을 매개로 치환되는 반면, 비교화합물 1은 N-N 5환 core의 N-치환기 중 하나가 다이벤조퓨란이라는 점에서 본 발명과 상이하고, 비교화합물 2는 N-S 7환 core의 N-치환기에 2,3-나프토벤조퓨란(naphtho[2,3-b]benzofuran)이 안트라센(C14) 연결기를 매개로 결합된다는 점에서 차이가 있으며, 비교화합물 3은 N-N 5환 core의 N-치환기 중 하나가 1,2-나프토벤조퓨란(naphtho[1,2-b]benzofuran)이라는 점에서 차이가 있다.
비교예 1과 비교예 3을 비교해보면, N-N 5환 코어에 N-치환기로 다이벤조퓨란이 도입된 비교화합물 1보다 2,3-나프토벤조퓨란이 도입된 비교화합물 3을 호스트로 사용할 경우 소자 특성이 더 우수했다.
비교예 2 및 비교예 3을 비교해보면, 다환고리의 코어에 N-치환기로 나프토벤조퓨란이 도입된 점은 동일하나, 비교화합물 2는 N-S 7환 core이고, N-치환기로 2,3-나프토벤조퓨란이 안트라센을 매개로 도입된 반면, 비교화합물 3은 N-N 5환 core이고 1,2-나프토벤조퓨란이 코어에 직접 결합되어 있다는 점에서 차이가 있으며, 비교화합물 3을 사용한 비교예 3이 비교예 2에 비해 구동전압은 낮아지고 효율은 현저히 향상되었으나 수명은 약간 저하되었다.
이는, 비교화합물 2의 경우 N-S 다환 화합물 코어에 포함된 헤테로 원소 특성으로 화합물의 물성이 변화하여 소자의 수명이 약간 개선되었지만, core와 N-치환기 사이에 벌키한 연결기인 안트라센이 도입됨으로써 소자의 구동전압 및 효율은 낮아진 것으로 보인다.
한편, 본 발명의 화학식 2-K로 표시되는 화합물은 다환 헤테로고리 코어의 N-치환기로 2,3-나프토벤조퓨란 또는 2,3-나프토벤조싸이오펜이 도입되고, 다환 헤테로고리 코어와 2,3-나프토벤조퓨란 또는 2,3-나프토벤조싸이오펜 사이에 연결기가 도입될 경우 탄소수가 C6~C12(특히, 실시예에 사용된 화합물은 C6임)인 아릴렌기로 한정된다. 이러한 본 발명의 화학식 2-K로 표시되는 화합물을 호스트로 사용할 경우(실시예 1 내지 15) 비교예 1 내지 3에 비해 소자 특성이 현저히 향상되었다.
이를 하기 표 8을 참조하여 설명하면, 비교화합물 1의 T1 값이 가장 높고, 비교화합물 2의 T1 값이 가장 작으며, 비교화합물 3의 T1 값은 비교화합물 1보다 약간 작은 값은 가지며, 본 발명의 화합물 2-147, 2-152, 2-158의 T1 값은 이들 비교화합물들의 중간 범위(비교화합물 비교화합물 1~3의 최소, 최대 T1 값들의 중간치 ±0.3 오차범위)에 위치한다는 것을 알 수 있다.
[표 8]
Figure pat00105
상기 표 8의 T1 값의 차이는 분자의 꺾임 정도, 연결기의 종류에 따라 화합물의 물성이 현저하게 달라질 수 있다는 것을 시사하며, 본 발명의 화학식 2-K로 표시되는 화합물의 경우, 비교예 1 내지 비교예 3에 사용된 화합물에 비해 적색 발광에 용이한 적절한 T1 값을 가딤으로써 소자 특성이 개선된 것으로 보인다.
상기 본 발명 화합물과 비교화합물들의 소자 결과를 통해, 화합물을 구성하는 치환기의 종류, 치환 위치 및 헤테로원자의 종류에 따라 화합물의 에너지 레벨(HOMO, LUMO, T1 등)이 현저히 달라질 수 있고, 이와 같은 화합물 물성의 차이가 소자 증착 시 소자 성능 향상에 주요 인자로 작용하여 상이한 소자 결과가 도출될 수 있음을 시사하고 있다. 더욱이, 본 발명의 화학식 2-K로 나타내는 화합물과 같이, N 포함 다환고리 화합물 중에서 Fused DBT/DBF의 축합방향이 linear한 구조를 갖는 2,3-fused DBF/DBT를 N-치환기로 도입될 경우 소자의 성능을 향상시키는 데 적합한 구조인 것을 확인할 수 있다.
[ 실시예 16] 발광층 혼합 인광호스트
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 2-TNATA 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 정공주입층을 형성하였다. 이어서, NPB를 55 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
다음으로, 정공수송층 상부에 30nm 두께의 발광층을 형성하였는데, 이때 본 발명의 화합물 1-61(제1호스트)과 화합물 2-36(제2호스트)을 3:7의 중량비로 혼합한 혼합물을 호스트로, (piq)2Ir(acac)를 도펀트로 사용하되, 호스트와 도펀트를 95:5 중량비가 되도록 사용하였다.
이어서, 상기 정공저지층 상에 (8-hydroxyquinoline)aluminum (이하 "Alq"로 약기함)와 BeBq2를 1:1로 혼합하여 45 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 17] 내지 [ 실시예 120]
발광층의 호스트 물질로 하기 표 9에 기재된 제1호스트 화합물과 제2호스트 화합물을 혼합한 혼합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 4] 내지 [ 비교예 7]
발광층의 호스트 물질로 하기 표 9에 기재된 것과 같이 단독 화합물 1-92, 화합물 1-160, 화합물 2-129 또는 화합물 2-143을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 8] 및 [ 비교예 10]
발광층의 호스트 물질로 하기 표 9에 기재된 것과 같이 비교화합물 4와 5의 혼합물, 비교화합물 4와 6의 혼합물, 또는 비교화합물 4와 7의 혼합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 4> <비교화합물 5>
Figure pat00106
<비교화합물 6> <비교화합물 7>
Figure pat00107
본 발명의 실시예 16 내지 실시예 120 및 비교예 4 내지 비교예 10에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 9와 같다.
[표 9]
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
상기 표 9의 결과로부터 알 수 있듯이, 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 본 발명의 유기전기발광소자용 화합물을 혼합하여 인광 호스트로 사용할 경우 (실시예16~120), 단일 물질을 사용한 소자 (비교예 4~7) 및 비교화합물 4~7을 혼합하여 사용한 소자 (비교예 8~10)에 비해 구동전압, 효율 및 수명이 현저하게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
비교예 4 내지 10을 비교해보면, 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물을 각각 단일 호스트로 사용한 비교예 4, 비교예 5나, 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물을 각각 단일 호스에트로 사용한 비교예 6, 비교예 7보다 두 가지의 화합물을 혼합하여 호스트로 사용한 비교예 8 내지 비교예 10이 개선된 소자 특성을 나타내었다.
또한, 비교화합물을 혼합한 경우(비교예 8~10)보다 본 발명 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합할 경우(실시예 16 내지 실시예 120), 소자의 구동전압이 낮아지고 효율 및 수명이 현저히 향상되었다.
본 발명의 발명자들은 이러한 결과로부터 화학식 1의 물질과 화학식 2의 물질을 혼합한 혼합물의 경우 각각의 물질이 갖는 특성 이외의 다른 신규한 특성을 갖는다고 판단하여, 이들 각 물질 및 혼합물을 사용하여 PL lifetime을 측정하였다. 그 결과 본 발명 화학식 1 및 화학식 2를 혼합한 혼합물의 경우 단독 화합물일 때와 달리 새로운 PL 파장이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
이는 본 발명의 화합물을 혼합하여 사용할 경우 각각의 물질이 갖는 에너지준위를 통해 전자와 정공이 이동되는 것뿐만 아니라, 혼합으로 인하여 형성된 새로운 에너지 준위를 갖는 신규 영역(exciplex)에 의한 전자 및 정공의 이동 또는 에너지 전달로 인해 효율 및 수명이 증가한 것으로 판단된다. 이는 본 발명의 혼합물을 사용할 경우 혼합 박막이 exciplex 에너지 전달 및 발광 프로세스를 보이는 중 요한 예라고 할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물을 조합하여 사용할 경우 소자 특성이 우수한 이유는 전자(electron)뿐만 아니라 정공(hole)에 대한 안정성, 높은 T1 등의 특징이 있는 화학식 1로 표시되는 다환 화합물에 hole 특성이 강한 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합할 경우, 정공과 전자의 발광층 내 전하 균형(charge balance)이 증가하여 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 잘 이루어지고, 그로 인해 HTL 계면의 열화 또한 감소하여 소자 전체의 구동 전압이 낮아지고, 효율 및 수명이 극대화된 것으로 보인다. 결론적으로 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물들의 조합이 전기 화학적으로 시너지 작용을 하여 소자 전체의 성능이 향상된 것으로 보인다.
[ 실시예 121] 내지 [ 실시예 126]
하기 표 10에 기재된 것과 같이 제1호스트와 제2호스트를 일정 비율별로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 121 내지 실시예 126에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 10과 같다. 실시예 33 및 실시예 93은 표 9에서와 동일하게 제1호스트와 제2호스트를 3:7로 혼합하여 사용한 경우의 소자 특성 측정 결과이다.
[표 10]
Figure pat00112
상기 표 10을 참조하면, 제1호스트와 제2호스트를 3:7로 혼합할 경우 구동전압, 효율 및 수명이 가장 우수하며, 제1호스트의 비율이 많아질수록 소자 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 이는 화학식 1로 표시되는 화합물보다 상대적으로 hole 특성이 강한 화학식 2로 표시되는 화합물의 양이 많아짐에 따라 발광층 내 전하균형이 극대화되기 때문이다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (8)

  1. 하기 화학식 2-K로 표시되는 화합물:
    <화학식 2-K>
    Figure pat00113

    상기 화학식에서,
    W1 및 W2는 서로 독립적으로 단일결합, N-L'-(Ar4), O, S 또는 C(R')(R")이며, 단 W1 및 W2가 모두 단일결합인 경우는 제외하며,
    W3은 O 또는 S이고,
    L4는 단일결합 또는 C6~C12의 아릴렌기이며,
    R2 내지 R4, R11, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 R2끼리, 이웃한 R3끼리, 이웃한 R4끼리 또는 이웃한 R11끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R'과 R"은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    b 및 d는 각각 0~4의 정수, c는 0~2의 정수이고, d1은 0~9의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R2 각각, 복수의 R3 각각, 복수의 R4 각각, 복수의 R11은 각각은 서로 같거나 상이하며,
    상기 Ar4는 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2-K는 하기 화학식 2-K-1로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2-K-1>
    Figure pat00114

    상기 화학식에서, W1~W3, R2~R4, R11, L4, b~d, d1은 제1항에서 정의된 것과 같다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2-K는 하기 화학식 2-K-2로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2-K-2>
    Figure pat00115

    상기 화학식에서, W1, W3, R2~R4, R11, L4, b~d, d1은 제1항에서 정의된 것과 같다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2-K로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00116

    Figure pat00117
    .
  5. 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제1항의 화학식 2-K로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하며, 상기 화합물은 상기 발광층에 포함된 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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