KR20210075728A - 양극 보호층을 갖는 금속 공기 배터리 및 그 제조방법 - Google Patents

양극 보호층을 갖는 금속 공기 배터리 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20210075728A
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Abstract

양극 보호층을 포함하는 금속 공기 배터리 및 그 제조방법에 관해 개시되어 있다. 개시된 금속 공기 배터리는 음극층과, 상기 음극층과 마주하게 배치된 양극층과, 상기 음극층과 상기 양극층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하고, 상기 고체 전해질층 상에서 상기 양극층은 보호층으로 덮여 있다. 상기 보호층은 상기 양극층 전체를 덮는 제1 보호층과, 상기 제1 보호층을 덮는 제2 보호층을 포함할 수 있다. 개시된 금속 공기 배터리의 제조방법은 고체 전해질층 상에 양극층을 형성한 다음, 상기 양극층 상에 보호층을 형성하는 과정을 포함한다. 상기 보호층을 형성하는 과정은 제1 보호층을 형성하고, 상기 제1 보호층 상에 제2 보호층을 형성하는 과정을 포함할 수 있다.

Description

양극 보호층을 갖는 금속 공기 배터리 및 그 제조방법{Metal air battery having cathode protecting layer and method of manufacturing the same}
본 개시는 충방전이 가능한 배터리에 관한 것으로써, 보다 자세하게는 양극 보호층을 갖는 금속 공기 배터리 및 그 제조방법에 대한 것이다.
리튬 금속 배터리 같은 금속 공기 배터리는 무게당 에너지밀도가 높아 전기자동차의 에너지원으로 활용이 가능하다. 고체 전해질을 전해질로 사용하는 리튬 금속 배터리는 양극에 수계 또는 수증기를 이용하여 이온 전도성을 부과한 조건에서 작동할 수 있다.
충방전 과정에서 반응부생성물에 의한 양극 훼손이나 변형을 최소화할 수 있는 금속 공기 배터리를 제공한다.
이러한 배터리의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 의한 금속 공기 배터리는 음극층과, 상기 음극층과 마주하게 배치된 양극층과, 상기 음극층과 상기 양극층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하고, 상기 양극층은 산소 투과성 보호층으로 덮여 있다.
일 예에서, 상기 양극층 전체는 상기 보호층으로 덮일 수 있다. 상기 음극층과 상기 고체 전해질층 사이에 배치된 음극 전해질층을 더 포함할 수 있다. 상기 보호층 상에 기체 확산층이 더 구비될 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 보호층은 상기 고체 전해질층 상에서 상기 양극층 전체를 덮는 제1 보호층과, 상기 제1 보호층을 덮는 제2 보호층을 포함할 수 있다.
상기 제1 보호층의 두께와 상기 제2 보호층의 두께는 서로 다를 수 있다.
상기 제2 보호층의 연성이 상기 제1 보호층의 연성보다 클 수 있다.
상기 양극층은 복수의 입자들을 포함하는 다공성 물질층일 수 있다.
상기 양극층은 전자 전도성 물질층으로 탄소, 금속 산화물 또는 금속을 포함할 수 있다.
상기 보호층은 전기 전도성과 연성을 가지면서 염기에 강한 물질층이거나 이 물질층을 포함할 수 있다. 상기 보호층의 두께는 1nm~1,000nm일 수 있다.
다른 실시예에 의한 금속 공기 배터리는 음극층과, 형태 변형이 억제된 구조를 갖는 양극층과, 상기 음극층과 상기 양극층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함한다. 일 예에서, 상기 양극층은 산소가 유입될 수 있는 다수의 기공이 형성된 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 외측을 둘러싸는 산소 투과성 보호층을 포함하여 상기 형태 변형이 억제된 구조를 제공할 수 있다. 일 예에서, 상기 보호층은 상기 다공성 지지체의 외측 전체를 덮을 수 있다. 다른 예에서, 상기 보호층은 순차적으로 적층된 제1 및 제2 보호층을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 보호층의 두께와 상기 제2 보호층의 두께는 서로 다를 수 있다. 상기 제2 보호층의 연성이 상기 제1 보호층의 연성보다 클 수 있다. 상기 보호층은 전기 전도성과 연성을 가지면서 염기에 강한 물질층이거나 이 물질층을 포함할 수 있다.
일 실시예에 의한 금속 공기 배터리의 제조방법은 고체 전해질층 상에 양극층을 형성하는 과정과, 상기 고체 전해질층 상에서 상기 양극층을 덮는 산소 투과성 보호층을 형성하는 과정과, 상기 양극층과 마주하게 배치되는 음극층 상에 음극 전해질층을 형성하는 과정과, 상기 고체 전해질층의 밑면에 상기 음극 전해질층이 접촉되도록 상기 음극층을 상기 고체 전해질층에 부착하는 과정을 포함한다.
상기 보호층에 가스 확산층을 부착하는 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 산소 투과성 보호층을 형성하는 과정은 상기 양극층 전체를 덮는 제1 보호층을 형성하는 과정과, 상기 제1 보호층을 덮는 제2 보호층을 형성하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 보호층의 연성은 서로 다르게 형성할 수 있다.
상기 산소 투과성 보호층을 형성하는 과정은 스퍼터링 방법 또는 원자층 적층방법을 이용하는 과정을 포함할 수 있다.
다른 실시예에 의한 금속 공기 배터리의 제조방법은 고체 전해질층 상에 형태 변형을 억제하는 구조로 양극층을 형성하는 과정과, 상기 양극층과 마주하게 배치되는 음극층 상에 음극 전해질층을 형성하는 과정과 상기 고체 전해질층의 밑면에 상기 음극 전해질층이 접촉되도록 상기 음극층을 상기 고체 전해질층에 부착하는 과정을 포함한다. 일 예에서, 상기 형태 변형을 억제하는 구조로 양극층을 형성하는 과정은 상기 고체 전해질층 상에 산소가 유입될 수 있는 다수의 기공이 형성된 다공성 지지체를 형성하는 과정 및 상기 다공성 지지체의 외측 상에 산소 투과성 보호층을 형성하는 과정을 포함한다. 일 예에서, 상기 보호층을 형성하는 과정은 상기 다공성 지지체의 외측 전체를 덮도록 상기 보호층을 형성하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 보호층은 전기 전도성과 연성을 가지면서 염기에 강한 물질층이거나 이 물질층을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상기 보호층을 형성하는 과정은 상기 다공성 지지체의 외측 전체를 덮는 제1 보호층을 형성하는 과정 및 상기 제1 보호층을 덮는 제2 보호층을 형성하는 과정을 포함할 수 있다.
개시된 금속 공기 배터리는 고체 전해질 상의 양극을 감싸는 보호층을 포함한다. 이 보호층은 양극의 적어도 일부를 덮는다. 이에 따라, 배터리의 충방전 과정에서 양극팽창을 최대한 억제할 수 있고, 양극을 이루는 입자들의 분리도 억제할 수 있어 양극의 훼손과 변형을 최소화할 수 있다. 이에 따라 충방전특성이 개선될 수 있는데, 예컨대, 충전과정에서 충전과전압의 급격한 상승을 방지할 수 있고, 완전충전도 가능하다.
도 1은 일 실시예에 의한 금속 공기 배터리의 단면도이다.
도 2는 다른 실시예에 의한 금속 공기 배터리의 단면도이다.
도 3은 일 실시예에 의한 금속 공기 배터리를 대상으로 실시한 충방전 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 기존의 금속 공기 배터리를 대상으로 실시한 충방전 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 충방전 실험 후, 기존 금속 공기 배터리의 단면에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 충방전 실험 후, 일 실시예에 의한 금속 공기 배터리의 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 7 내지 도 9는 일 실시예에 의한 금속 공기 배터리의 제조방법을 단계별로 나타낸 단면도들이다.
금속 공기 배터리의 충방전이 반복되면서 양극층에 반응 부생성물로 물이 생성된다. 충방전이 반복되는 과정에서 양극층 기공 내의 물은 팽창하게 되고, 그 결과로 양극층을 이루는 입자들이 서로 이격되면서 양극구조가 무너지면서 충전 과전압이 급격히 증가하고 완전충전은 이루어지지 않는다.
따라서 금속 공기 배터리의 안정성을 도모하면서 수명을 늘이기 위해서는 충방전 동안에 양극 팽창을 억제하거나 최소화할 수 있는 방안이 마련될 것이 요구된다.
이러한 요구에 부응하기 위해, 아래에서는 양극 팽창을 억제할 수 있는 양극구조를 갖는 금속 공기 배터리의 예를 소개한다.
이하, 일 실시예에 의한 금속 공기 배터리를 첨부된 도면들을 참조하여 상세하게 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 층이나 영역들의 두께는 명세서의 명확성을 위해 다소 과장되게 도시될 수 있다. 그리고 이하에 설명되는 실시예는 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다. 또한, 이하에서 설명하는 층 구조에서, "상부" 나 "상"이라고 기재된 표현은 접촉하여 바로 위에 있는 것뿐만 아니라 비접촉으로 위에 있는 것도 포함할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 의한 금속 공기 배터리(이하, 제1 배터리)를 보여준다.
도 1을 참조하면, 제1 배터리(B1)는 순차적으로 적층된 음극층(100), 음극 전해질층(105), 분리막(고체 전해질층)(110) 및 양극층(120)을 포함한다. 음극층(100)은, 예를 들면 리튬(Li)층, 아연(Zn)층, 알루미늄(Al)층 또는 마그네슘(Mg)층 등일 수 있으며, 이러한 금속들로 한정되지 않는다. 음극 전해질층(105)과 분리막(110)은 이온의 통로가 될 수 있다. 일 예로, 음극 전해질층(105)과 분리막(110)은 음극층(100)에서 양극층(120)으로 이동하는 이온, 예컨대 리튬이온의 이동통로가 될 수 있다. 음극층(100)과 접촉된 음극 전해질층(105)은, 예를 들면 TEGDME[Tetra(ethylene glycol) Dimethyl Ether] 전해질을 포함할 수 있다. 분리막(110)은 양극층(120)과 음극층(100)을 분리하면서 고체 전해질층으로 사용된다. 분리막(110)은, 예를 들면 LATP(Li1 - xAlxTi2 -x(PO4)3) 고체 전해질일 수 있으나, 이것으로 제한되지 않는다. 양극층(120)은 산소가 유입될 수 있는 다수의 기공이 형성된 다공성 지지체이거나 다공성 지지체를 포함할 수 있다. 상기 다공성 지지체는 다공성 물질층이거나 다공성 물질층을 포함하는 층일 수 있다. 일 예로, 양극층(120)은 복수의 입자(120A)를 포함할 수 있다. 복수의 입자(120A) 사이에 빈공간이 존재한다. 상기 빈공간을 통해 공기(산소)가 유입될 수 있다. 다공성인 입자(120A)는 탄소, 금속 산화물 또는 금속 등의 전자 전도성 물질이거나 이러한 물질을 포함하는 것일 수 있다. 일 예로, 입자(120A)는 금속 산화물인 LLRO(LiLaRuO) 또는 LRO(LaRuO) 입자이거나 이러한 입자를 포함할 수 있으며, 이것으로 제한되지 않는다. 입자(120A)의 직경은, 예를 들면 1nm~300nm 정도일 수 있으며, 입자(120A)의 재료에 따라 입자(120A)의 직경은 다를 수 있다. 양극층(120) 내 이온 전도를 위해 양극층(120)은 100% RH 수분환경에서 작동할 수 있다. 양극층(120)의 복수의 입자들(120A)은 분리막(110)의 상부면 전체에 균일하게 분포할 수 있으며, 입자들(120A)은 서로 접촉될 수 있다. 도 1에서 입자들(120A)의 적층 층 수는 이층이지만, 이는 도시의 편의상 그렇게 한 것이며, 입자들(120A)의 적층 층 수는 이층 이상이 될 수 있다. 분리막(110) 상에서 양극층(120)은 보호층(130)으로 덮여 있다. 일 예에서, 양극층(120)의 일부는 보호층(130)으로 덮일 수 있다. 다른 예에서, 보호층(130)은 양극층(120)이 노출되지 않도록 양극층(120) 전체를 덮을 수 있다. 보호층(130)은 양극층의 일부로 볼 수 있다. 그러므로 양극층(120)과 보호층(130)을 통칭해서 양극층이라 할 수도 있다. 예컨대, 상기 다공성 지지체와 보호층(130)이 결합된 것을 양극층이라 할 수 있다. 보호층(130)은 양극층(120)의 형태 변형을 억제하는 효과를 제공할 수 있다. 따라서 양극층(120)과 보호층(120)을 통칭해서 양극층이라 할 때, 양극층은 형태 변형이 억제된 구조를 갖게 된다. 보호층(130)은 양극층(120)에서 일어나는 정상적인 충전 및 방전반응을 방해하지 않도록 구비된 물질층일 수 있다. 보호층(130)은 충방전시 나타날 수 있는 양극층(120)의 팽창을 용납할 수 있을 정도의 연성을 갖는 물질층이거나 이러한 물질층을 포함할 수 있다. 또한, 보호층(130)을 통해 양극층(120)으로 전자가 전달되므로, 보호층(130)은 전기 전도성을 갖는 물질층이거나 이러한 물질층을 포함할 수 있다. 아울러, 충방전 과정에서 양극층(120)에 염기성 반응부생성물이 발생될 수도 있는 바, 보호층(130)은 이러한 반응부생성물(예, 음극층(100)이 리튬층일 때, LiOH)과 반응하지 않거나 반응을 최소화할 수 있는 물질층이거나 이러한 물질층을 포함할 수 있다. 보호층(130)의 상술한 특성들을 갖는 물질층의 일 예는 금(Au), 루테늄(Ru), 백금(Pt) 또는 니켈(Ni) 등일 수 있다. 이 물질들은 산화 및 염기성 조건에서 안정한 물질일 수 있다. 보호층(130)은 산소를 포함하는 공기가 통과할 수 있는 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 보호층(130)의 두께는 1nm~1,000nm 정도일 수 있는데, 이 두께 범위에서 보호층(130)의 두께는 사용되는 재료에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, 상술한 특성들을 가지면서 산소 투과율이 높을 경우, 보호층(130)의 두께는 상기 두께 범위 내에서 가능한 두껍게 할 수 있으며, 반대의 경우, 보호층(130)의 두께는 가능한 얇을 수 있다. 보호층(130)은 다양한 방법으로 형성할 수 있는데, 예를 들면, 스퍼터링(sputtering) 또는 원자층 적층(Atomic Layer Deposition) 방법으로 형성할 수 있다. 이러한 보호층(130) 상에 가스 확산층(140)이 마련되어 있다. 가스 확산층(140)을 통해 공기가 양극층(120)으로 고르게 유입될 수 있다.
도 2는 다른 실시예에 의한 금속 공기 배터리(이하, 제2 배터리)를 보여준다. 도 1의 제1 배터리(B1)와 다른 부분만 설명한다.
도 2를 참조하면, 제2 배터리(B2)는 양극층(120)을 덮는 보호층으로 제1 및 제2 보호층(230, 250)을 포함한다. 제1 및 제2 보호층(230, 250)은 순차적으로 적층되어 있다. 제1 보호층(230)과 제2 보호층(250)은 서로 다른 물질층일 수 있다. 제1 보호층(230)과 제2 보호층(250)은 도 1의 보호층(130)이 갖는 물질 특성을 가질 수 있다. 제1 및 제2 보호층(230, 250)의 전체 두께 범위는 도 1의 보호층(130)의 두께 범위에 속할 수 있다. 일 예에서, 제1 및 제2 보호층(230, 250)의 두께는 서로 동일할 수 있다. 다른 예에서, 제1 및 제2 보호층(230, 250)의 두께는 서로 다를 수 있다. 제2 보호층(250)의 연성이 제1 보호층(250)의 연성보다 클 수 있다. 제1 보호층(230)과 제2 보호층(250)은, 예를 들면 Au, Ru, Pt 또는 Ni 등일 수 있다.
다음에는 일 실시예에 의한 배터리의 CV(Capacity-Voltage) 특성을 기존 배터리의 특성과 비교하여 살펴본다.
도 3은 일 실시예에 의한 배터리를 대상으로 측정한 CV 특성을 보여준다.
도 4는 일 실시예에 의한 배터리와 비교하기 위해 마련한 기존의 배터리를 대상으로 측정한 CV 특성을 보여준다.
도 3의 CV 특성을 측정하는데 사용된 배터리(이하, 비교 배터리)에서 양극층(120)으로 LaRuO3층을 사용하였고, 단일 보호층(130)으로 40nm의 Au를 사용하였다. 그리고 고체 전해질인 분리막(110)으로는 LATP를 사용하였고, 음극층(100)으로는 리튬층을 사용하였으며, 음극 전해질층(105)으로 TEGDME를 사용하였다.
양극층(120)을 먼저 형성한 후, 형성된 양극층(120)을 분리막(110) 상에 올린 결과물을 350℃에서 열처리하여 분리막(110)과 양극층(120)을 접합하였다. 이후, 접합된 양극층(120) 상에 Au층을 스퍼터링하여 접합된 양극층(120) 상에 Au층을 형성하였다. 이후, 음극층(100) 상에 음극 전해질층(105)을 형성한 후, 결과물을 분리막(110)에 부착한다. 이렇게 형성된 비교 배터리를 대상으로 충방전 실험을 22회 정도 반복하였다.
도 4의 CV 특성을 측정하기 위해 사용된 배터리(이하, 대조 배터리)는 보호층이 없는 것을 제외하고, 상기 비교 배터리와 동일한 재료와 제조과정으로 형성하였다. 상기 대조 배터리를 대상으로도 충방전 실험을 22회 정도 반복하였다.
상기 비교 배터리와 상기 대조 배터리의 상기 충방전 실험조건은 서로 동일하게 하였다. 상기 실험 조건은 다음과 같다.
<실험조건>
전류밀도 0.3 mA/cm2, cut-off voltage: 2.2-4.5V, CC, CV 모드, 3 mAh/cm2로 충방전(0.1C).
도 3과 도 4의 CV 특성을 보면, 상기 비교 배터리의 경우, 도 3에서 볼 수 있듯이, 가역적 충방전이 가능하고, 방전시 전압이 안정되게 유지됨을 알 수 있다. 또한, 충전시 과전압 상승폭이 점차 감소하며 안정됨을 알 수 있다(제1 영역(A1) 참조). 상기 대조 배터리의 경우, 도 4에서 볼 수 있듯이, 충방전시 과전압이 급격이 증가하고(제2 영역(A2) 참조), 충전량이 계속 감소함을 알 수 있다.
도 3과 도 4의 비교를 통해서 상기 비교 배터리의 CV 특성이 상기 대조 배터리의 CV 특성보다 우수한 것은 자명하므로, 동일한 사용조건에서 상기 비교 배터리의 수명이 상기 대조 배터리보다 긴 것은 자명하다.
도 5와 도 6은 충방전 실험이 완료된 상기 대조 배터리와 상기 비교 배터리의 단면에 대한 전자 주사 현미경(SEM) 사진을 보여준다.
도 5는 상기 대조 배터리에 대한 SEM 사진이다. 도 5에서 우측 사진은 좌측사진의 제1 영역(5A1)을 확대한 것이다.
도 6은 상기 비교 배터리에 대한 SEM 사진이다. 도 6에서 좌측 사진은 우측 사진의 제1 영역(6A1)을 확대한 사진이다.
도 5와 도 6을 비교하면, 상기 대조 배터리의 경우(도 5), 고체 전해질(solid electrolyte)과 양극(cathode electrode) 사이에 틈이 생겼고, 양극도 깨어진 것을 볼 수 있다.
반면, 상기 비교 배터리의 경우(도 6), 양극은 고체 전해질 상에 안정적으로 존재하고, 양극과 고체 전해질 사이에 틈이 발생되지 않았음을 알 수 있다.
결과적으로, 상기 대조 배터리의 양극 훼손에 비해 상기 비교 배터리의 양극 훼손이 훨씬 적다. 이러한 사실은 상기 비교 배터리의 수명이 상기 대조 배터리의 수명보다 길 수밖에 없음을 지지하는 증거가 될 수 있다.
다음에는 일 실시예에 의한 금속 공기 배터리의 제조방법을 도 7 내지 도 9를 참조하여 설명한다. 도 1에서 설명한 참조번호와 동일한 참조번호는 동일한 부재를 나타내는 바, 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
먼저, 도 7에 도시한 바와 같이, 분리막(고체 전해질막)(110) 상에 양극층(120)을 형성한다. 양극층(120)을 보호층(130)으로 덮는다. 일 예로, 양극층(120) 전체는 보호층(130)으로 코팅될 수 있다. 보호층(130)은 스퍼터링 혹은 ALD를 이용하여 형성할 수 있다.
일 예에서, 보호층(130)으로 양극층(120) 상에 금(Au)막을 형성할 수 있다. 상기 금막은 40nm 정도의 두께로 형성할 수 있으며, 스퍼터링을 이용하여 형성할 수 있다. 스퍼터링을 이용한 금막 증착은 상온에서 실시할 수 있고, 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 실시할 수 있는데, 곧 상기 스퍼터링에서 충돌이온으로 아르곤(Ar)을 사용할 수 있다. 이러한 스퍼터링에서 증착이 완료될 때까지 출력은 40mA 정도로 유지할 수 있다.
보호층(130)의 재료와 두께와 관련해서는 도 1에서 설명한 바를 따를 수 있다. 또한, 보호층(130)은 도 2에 도시한 바와 같이 제1 보호층(230)과 제2 보호층(250)을 순차적으로 적층하여 복층으로 형성할 수도 있다.
다음, 도 8에 도시한 바와 같이, 음극층(100) 상에 음극 전해질층(105)을 형성한다. 이후, 도 9에 도시한 바와 같이, 음극 전해질층(105)과 분리막(110)을 서로 마주보도록 정렬한 다음, 음극 전해질층(105)의 상부면과 분리막(110)의 밑면을 서로 접촉시킨다. 이렇게 해서 일 실시예에 의한 금속 공기 배터리가 형성될 수 있다. 음극 전해질층(105)의 상부면과 분리막(110)의 밑면을 서로 접촉시킨 후, 보호층(130) 상에 가스 확산층(140)을 더 형성할 수 있다. 가스 확산층(140)은 음극 전해질층(105)과 분리막(110)의 접촉전에 형성될 수도 있다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 바람직한 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 때문에 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고, 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
5A1:제1 영역 6A1:제1 영역
100:음극층 105:음극 전해질층
110:분리막(고체 전해질) 120:양극층
120A:복수의 입자들 130:보호층
140:가스 확산층 230:제1 보호층
250:제2 보호층 A1:제1 영역
A2:제2 영역 B1:제1 배터리
B2:제2 배터리

Claims (17)

  1. 음극층;
    상기 음극층과 마주하게 배치된 양극층; 및
    상기 음극층과 상기 양극층 사이에 배치된 고체 전해질층;을 포함하고,
    상기 양극층은 산소 투과성 보호층으로 덮인 금속 공기 배터리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층 상에서 상기 양극층 전체는 상기 보호층으로 덮인 금속 공기 배터리.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 분리막이고, 상기 음극층과 상기 고체 전해질층 사이에 배치된 음극 전해질층을 더 포함하는 금속 공기 배터리.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호층 상에 기체 확산층이 더 구비된 금속 공기 배터리.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호층은,
    상기 고체 전해질층 상에서 상기 양극층 전체를 덮는 제1 보호층; 및
    상기 제1 보호층을 덮는 제2 보호층;을 포함하는 금속 공기 배터리.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제1 보호층의 두께와 상기 제2 보호층의 두께는 서로 다른 금속 공기 배터리.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 제2 보호층의 연성이 상기 제1 보호층의 연성보다 큰 금속 공기 배터리.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극층은 복수의 입자들을 포함하는 다공성 물질층인 금속 공기 배터리.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 양극층은 전자 전도성 물질층으로 탄소, 금속 산화물 또는 금속을 포함하는 금속 공기 배터리.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호층은 전기 전도성과 연성을 가지면서 염기에 강한 물질층이거나 이 물질층을 포함하는 금속 공기 배터리.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 물질층은 Au, Ru, Pt 또는 Ni을 포함하는 금속 공기 배터리.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 1nm~1,000nm인 금속 공기 배터리.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극층은,
    산소가 유입될 수 있는 다수의 기공이 형성된 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체의 외측을 둘러싸는 상기 산소 투과성 보호층;을 포함하여 상기 양극층의 형태 변형이 억제되는 구조를 제공하는 금속 공기 배터리.
  14. 청구항 1 내지 13 항 중 어느 한 항에 따른 금속 공기 배터리의 제조방법에 있어서,
    양극층 상에 산소 투과성 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 금속 공기 배터리의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 산소 투과성 보호층을 형성하는 단계는,
    상기 양극층 전체를 덮는 제1 보호층을 형성하는 단계;를 포함하는 금속 공기 배터리의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제1 보호층 상에 제2 보호층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 금속 공기 배터리의 제조방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 산소 투과성 보호층을 형성하는 단계는 스퍼터링 방법 또는 원자층 적층방법을 이용하는 단계를 포함하는 금속 공기 배터리의 제조방법.
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