KR20210074804A - 자성체 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 자성체와 이의 용도에 관한 것이다. 본 출원의 자성체는 목적하는 평균 입경을 가지고, 상 안정성이 우수해서 우수한 분산성과 높은 발열 효율을 가질 수 있는 이점이 있다. 또한 본 출원의 자성체는 비교적 쉬운 방법으로 제조될 수 있다.
Description
본 출원은 자성체 및 이의 용도에 관한 것이다.
열경화성 수지를 가지는 열경화성 조성물은 경화하는데에는 다양한 방법이 적용된다. 통상적으로는 퍼니스(furnace) 등을 이용하여 열경화성 수지에 열을 인가하는 방식이 있다. 이 방식은 대류열 또는 복사열 등을 사용하는 것이다. 그러나 이 방식은 외부 열이 조성물 내부로 전달되는데 오랜 시간이 걸리고, 에너지 효율이 낮으며, 대형화된 경화 장치에서는 균일한 경화도를 확보하기 어렵다.
고주파 유도 가열(induction heating) 기술은 전자기 유도에 의해서 금속 등을 가열하는 방법이다. 이는 퍼니스 등을 이용하는 방식과는 다르게 외부 환경의 영향 없이 공작물로 열이 직접 유입된다. 따라서 유도 가열 기술은 빠른 속도, 높은 효율로 가열할 수 있고, 요구되는 장치의 크기도 크지 않기 때문에 경제적 이점 또한 있다.
그러나 유도 가열 기술은 조성물에 투자율이 다른 재료가 섞여있거나, 장치의 구조가 복잡한 경우에는 균일하게 경화하기 어려운 문제가 있다. 이 때 경화 대상 조성물에 자성체를 혼합하면 자성체가 교류 자기장 인가에 의해 자기 반전(magnetic reversal) 진동 현상을 일으키기 때문에 전 영역에 균일하게 열을 발생시킬 수 있다. 그러나 그 자성체가 조성물에서 적절한 분산성을 나타내지 못하는 경우, 충분한 진동열을 발생시킬 수 없고, 목적하는 물성도 확보할 수 없다.
Journal of Molecular Liquids 281 (2019), 315
본 출원에서는 높은 분산성을 가지는 자성체를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 출원에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도 및/또는 압력이 그 물성에 영향을 미치는 경우, 해당 물성은 상온 및/또는 상압에서 측정한 물성을 의미한다.
본 출원에서 용어 상온은 특별히 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도를 의미한다. 예를 들어, 상온은 약 10 ℃ 내지 30 ℃의 범위 내에 있는 어느 한 온도, 약 25 ℃또는 약 23 ℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 상압은 특별히 가압 및 감압되지 않은 자연 그대로의 압력이다. 예를 들어, 상압은 보통 대기압과 같은 1 기압 정도일 수 있다.
본 출원은 자성체에 관한 것이다. 본 출원에서 자성체는 자성을 나타내는 물질로서, 외부에서 소정 세기의 전자기장이 인가되었을 때 발열할 수 있는 물질을 의미할 수 있다. 본 출원에서는 경우에 따라 상기 자성체를 “나노 자성체”로 호칭할 수 있는데, 이는 상기 자성체가 나노미터 단위의 크기, 구체적으로는 수 나노미터에서 수백 나노미터의 크기를 가지는 것을 의미할 수 있다.
본 출원에서, 상기 자성체는, 자성 입자와 상기 자성 입자의 표면에 도입되어 있는 표면 처리제를 포함하는 복합체이다. 본 출원에서는 적절한 자성 입자 및/또는 표면 처리제의 선택, 조합 및 이들의 조성을 조절함으로 해서 목적에 적합한 자성체를 제공할 수 있다.
본 출원의 자성체는 자성 입자와, 그 자성 입자를 둘러싸고 있는(코팅하고 있는) 특정 성분을 포함한다. 구체적으로 본 출원의 자성체는 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 자성 입자를 적어도 포함한다. 적절한 자성 입자 및/또는 표면 처리제의 선택 및 조합에 따라서 본 출원에 목적에 적합한 자성체를 제공할 수 있다. 상기 표면 처리는, 상기 자성 입자의 표면에 도입될 수 있는 화합물(표면 처리제)을 사용하여 수행될 수 있다. 즉, 본 출원의 자성체는 자성 입자 및 상기 자성 입자의 표면에 도입되어 있는 표면 처리제를 포함한다.
본 출원에서 표면 처리에 대해서 설명하면서 언급하는 용어 도입, 앵커링(anchoring), 상호 작용 또는 결합 등은 자성 입자와 표면 처리제 사이 혹은 표면 처리제들 사이에서 결합이 형성되어 있는 경우를 의미한다. 상기에서 결합으로는 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합, 배위 결합 및/또는 반데르발스 결합 등과 같이 2개의 성분을 서로 연결시켜줄 수 있는 것으로 알려진 모든 종류의 결합을 포함한다.
상기 자성체가 포함하는 상기 자성 입자로는 두 개 이상의 자구를 포함하는 멀티 도메인(multi-magnetic domain)형 자성 입자를 적용할 수 있다. 멀티 도메인형 자성 입자는, 외부 자기장이 인가되지 않았을 때에는 상기 자구들이 랜덤하게 배열되어 있고, 외부 자기장이 인가되었을 때에는 인가된 자기장의 방향을 따라 자화될 수 있는 자성 입자이다. 상기에서, 자구가 불규칙하게 배열된다는 것의 의미는, 자구에 존재하는 자력의 방향이 각각 상이하고, 정렬되지 않은 상태를 의미할 수 있는데, 이 때 자화의 네트(net, 알짜) 값이 실질적으로 0에 근접하여 자성이 없는 상태로 존재할 수도 있다. 상기 자성 입자는 초상자성 입자(super-paramagnetic particle)일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
자성 입자가 멀티 도메인 자성 입자인지 여부는, 통상적으로 상기 자성 입자의 입경을 통해서 확인할 수 있다. 예를 들어, 자성 입자가 하기 수식 1을 만족하는 입경 Ds 이상의 입경을 가진다면, 그 자성 입자는 멀티 도메인을 가지는 것으로 추측될 수 있다:
[수식 1]
수식 1에서 μ0는 진공 하에서의 자기 투과율 상수(magnetic permittivity constant in vacuum, 1.26Х-6H/m)이고, Ms는 자성 입자의 포화 자화도(saturation magnetization)(단위: A/m 또는 emu/g)이며, A는 자성 입자의 교환 스티프니스(exchange stiffness, 단위: J/m)이고, a는 자성 입자의 격자 상수(lattice constant)(단위 m)이다.
수식 1에서, 진공 하에서의 자기 투과율 상수를 제외한 변수, 즉 상기 자성 입자의 포화 자화도(saturation magnetization), 교환 스티프니스 및 격자 상수는, 그 자성 입자를 구성하는 구체적 종류에 따라서 변경될 수 있다. 그러므로 적용하고자 하는 자성 입자에 대해서 상기 각 수치를 확인한 다음에 그 수치를 상기 수식 1에 대입하여 구해진 Ds 이상으로 자성 입자의 크기를 제어함으로 해서, 멀티 도메인을 가지는 자성 입자를 형성할 수 있다.
일반적으로 상기 수식 1에 따라서 구해지는 Ds 이상의 입경을 가지는 자성 입자는 멀티 도메인화되고, 본 출원의 자성 입자는 멀티 도메인형 자성 입자이기 때문에, 본 출원에서 적용되는 자성 입자는 적어도 상기 Ds 이상의 입경을 가진다. 보통 자성 입자의 입경이 Ds를 넘어서면서 해당 자성 입자의 보자력은 감소하는 경향을 보이며, 본 출원에서 적용되는 자성 입자는 이를 적용한 자성 분말이 후술하는 보자력을 가질 수 있는 범위 내의 입경을 가질 수 있다.
상기와 같은 자성 입자는, 외부 자기장이 인가되지 않았을 때에는 자성이 없는 것과 유사하게 행동하기 때문에, 상기 자성 입자를 포함하는 자성체를 예를 들어 조성물 등에 적용하면, 상기 자성체는 그 조성물 내에서 균일하게 분산된 상태로 존재할 수도 있다.
상기 자성 입자는, 소위 에디 커렌트(eddy current) 또는 히스테리시스 손실(hysteresis loss)에 의해서 열을 발생시키는 것이 아니라, 자성 입자 자체의 히스테리시스 손실은 작고, 포화 자화 값(saturation magnetization value)만이 실질적으로 존재해서, 진동열을 발생시킬 수 있도록 조절될 수 있다. 예를 들어, 외부 전자기장이 인가되면, 상기 자성 입자는 이의 보자력(coercive force)에 의해서 진동을 하게 되고, 그 결과 열이 발생할 수 있다.
상기 자성 입자는 2 이상의 자구, 또는 결정을 포함한다. 본 출원에서 적용되는 용어 “자구(magnetic domain)”란, 일반적으로 자성 입자 내부에서 자화의 방향이 서로 다르게 구별되어 있는 영역을 의미한다. 본 출원에서 상기 자성 입자가 2 이상의 자구를 가질 때, 외부 교류 자기장에 의해서 자구가 강하게 자화되어 진동열을 발생시킬 수 있고, 자기장이 제거되면 원래 상태의 자구로 회귀하며, 이로 인해서 히스테리시스 손실의 잔류 자화가 낮은 자성 입자가 형성될 수 있다.
상기 자성 입자는 그 크기가 특정 범위 내인 결정을 포함한다. 또한 상기 자성 입자는 상기 결정을 2개 이상 포함한다. 구체적으로, 상기 자성 입자는 상기 복수의 결정이 클러스터화하여 형성한 결정의 클러스터(cluster)일 수 있다. 상기 자성 입자가 포함하는 상기 결정의 크기는 각각 5 nm 내지 40 nm의 범위 내이다. 상기 결정의 크기는 다른 예시에서, 10 nm 이상, 15 nm 이상 또는 20 nm 이상일 수 있고, 37 nm 이하 또는 35 nm 이하일 수 있다. 또한 상기 자성 입자의 평균 크기가 일정하고, 상기 결정의 크기가 상기 범위 내에 있을 때에는, 상기 결정의 크기가 증가할 수록 상기 자성 입자를 포함하는 자성체 또는 자성 분말의 발열량이 높을 수 있다.
상기 자성 입자에 존재하는 복수의 결정의 크기가 일정하지 않은 경우, 상기 결정의 크기는 상기 결정의 최대 크기, 최소 크기 또는 평균 크기를 의미할 수 있다. 상기 결정의 크기는 상기 자성 입자 또는 자성 분말의 X선 회절 분석을 통해 측정할 수 있으며, 구체적인 측정법으로는 후술하는 실시예에서의 방식을 적용할 수 있다.
또한 상기 범위의 크기를 가지는 결정을 2개 이상 가지는 자성 입자의 평균 입경이 특정 범위 내에 있을 때, 상기 자성 입자를 포함하는 자성체 또는 자성 분말은 높은 발열량으로 발열할 수 있고, 그 발열량이 균일하게 유지될 수 있다. 구체적으로, 본 출원의 자성체 또는 상기 자성체를 포함하는 자성 분말은 상기 자성 입자의 평균 입경이 30 nm 내지 300 nm의 범위 내에 있을 때 우수한 발열량을 나타낼 수 있고, 그 발열량이 균일하게 발휘될 수 있다. 상기 자성 입자의 평균 입경은 다른 예시에서, 30 nm 이상, 40 nm 이상, 50 nm 이상, 60 nm 이상, 70 nm 이상 또는 80 nm 이상일 수 있고, 290 nm 이하, 280 nm 이하, 270 nm 이하, 260 nm 이하, 250 nm 이하, 240 nm 이하, 230 nm 이하, 220 nm 이하, 210 nm 이하, 200 nm 이하, 190 nm 이하, 180 nm 이하, 170 nm 이하, 160 nm 이하, 150 nm 이하, 140 nm 이하, 130 nm 이하 또는 120 nm 이하일 수 있다.
상기 자성 입자의 평균 입경을 측정하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 자성 입자를 포함하는 자성체 또는 이를 포함하는 자성 분말을 제조한 다음, 상기 자성체 또는 자성 분말에 대해서 촬영한 전자 현미경 사진을 분석해서 상기 자성 입자의 평균 입경을 측정할 수 있다. 또한, 상기 자성 입자의 평균 입경은, 예를 들면, D50 입경일 수 있다.
일 예시에서, 적절한 발열량을 균일하게 확보하는 관점에서 상기 자성 입자의 결정 크기와, 상기 자성 입자의 평균 입경의 비율 또한 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 자성 입자의 결정 크기(A)와 자성 입자의 평균 입경(B)의 비율(B/A)은 1.5 내지 10의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은, 다른 예시에서 2 이상 또는 2.5 이상일 수 있고, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3.5 이하 또는 3.3 이하일 수 있다.
본 출원에서는 표면 처리제로 특정 종류의 표면 처리제를 적용한다. 구체적으로, 본 출원에서 적용하는 표면 처리제는 산성 관능기를 가지는 성분을 포함한다. 상기에서 산성 관능기를 가지는 성분으로는 산성 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체를 적용한다. 산성 관능기로는 예를 들어, 카르복시기(-COOH) 등을 들 수 있고, 상기 공중합체는 상기 카르복시기를 그 중합체의 주쇄 및/또는 측쇄에 포함할 수 있다. 또한 용어 “아크릴계 공중합체”는 그 중합체가 적어도 아크릴계 단량체의 중합 단위, 구체적으로 (메타)아크릴산에스테르 유래의 중합 단위를 포함하는 것을 의미할 수 있다. 상기에서 (메타)아크릴산은 메타크릴산 또는 아크릴산을 의미할 수 있다. 상기에서 용어 “중합 단위”는 어떤 단량체로 중합체를 형성할 때, 그 중합체 내에서 상기 단량체가 형성한 골격을 의미할 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체는 아크릴계 단량체를 주성분으로 포함할 수 있다. 상기에서 산성 관능기를 가지는 아클리계 공중합체로는 폴리(메타)아크릴산 등을 적용할 수 있으며, 상기에서 폴리(메타)아크릴산은 (메타)아크릴산 유래의 중합 단위를 주성분으로 포함하는 (공)중합체를 의미할 수 있다.
상기에서, 어떤 성분을 주성분으로 포함한다는 것은, 총 중량을 기준으로 해당 성분을 50 중량% 이상 포함하는 것을 의미한다. 상기 비율은 다른 예시에서 55 % 이상, 60 % 이상, 65 % 이상,70 % 이상, 75 % 이상, 80 % 이상, 85 % 이상, 90 % 이상 또는 95 % 이상일 수 있고, 약 100 중량%, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하 또는 97 중량% 이하일 수 있다.
또한, 본 출원에서 적용하는 상기 산성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체는 염기로 중화되어 있다. 즉, 상기 표면 처리제는 산성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체와 염기의 반응 생성물을 포함한다. 한편, 본 출원에서는 상기 표면 처리제에 대해서 설명하면서 적용하는 염기를 제 1 염기로, 후술하는 자성체의 제조 방법에서 설명하면서 적용하는 염기를 제 2 염기로 구별하여 설명할 수 있으며, 이에 대한 상세한 설명은 후술한다.
산성 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체, 예를 들어 폴리아크릴산을 자성 입자의 표면 처리제로 적용해서 자성체를 제조하는 내용은 공지이다. 예를 들어, 비특허문헌 1이 폴리아크릴산으로 자성 입자를 표면 처리하는 내용을 개시한다. 그렇지만 비특허문헌 1의 자성체는 자성 입자가 중화된 폴리아크릴산으로 표면 처리되어 있지 않아서 본 출원에서 목적하는 자성체의 특성을 가지지 못한다. 이는 후술하는 실시예 및 비교예에서 확인할 수 있다.
본 출원에서는 자성 입자에 도입하는 표면 처리제로서 산성 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체와 염기의 반응생성물을 적용함으로 해서, 자성체를 구성하는 자성 입자 간의 응집성을 조절할 수 있고, 자성 입자 자체의 평균 입경과, 자성 입자를 구성하는 결정의 크기 또한 목적하는 범위 내에서 조절 가능하며, 우수한 분산성을 가지는 자성체를 제조할 수 있다.
본 출원에서는 상기 자성체를 구성하는 자성 입자의 평균 입경과, 그 자성 입자를 구성하는 결정의 크기, 그리고 상(phase) 안정성을 확보하는 측면에서 상기 표면 처리제의 적용량 또한 적절 범위 내로 조절한다. 구체적으로, 상기 자성체는 상기 표면 처리제를 4.5 중량% 이하의 비율로 포함한다. 표면 처리제의 비율이 상기 비율을 초과하면 자성 입자의 불완전한 상전이(phase transition)가 일어난다. 상전이 형태가 불완전하면 유도 가열 시 발열 효율이 크게 저하된다. 한편 자성체의 발열 효율을 향상시키기 위해서는 자성 입자 간의 응집(agglomeration)이 일어나지 않아야 한다.
한편, 전술한 자성체의 확보하는 측면에서, 상기 표면 처리제의 비율을 추가로 조절할 수도 있다. 예를 들어, 상기 자성체는 상기 표면 처리제를 0.003 중량% 내지 3 중량%의 비율로 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서, 0.01 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상 또는 0.3 중량% 이상일 수 있고, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량%, 1.4 중량% 이하, 1.3 중량% 이하, 1.2 중량% 이하 또는 1.1 중량% 이하일 수 있다.
또한 상기 자성체 내에서 상기 표면 처리제의 비율을 확인하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 자성체 또는 상기 자성체를 포함하는 자성 분말에 대해서, 열중량 분석(Thermogravimetric analysis)을 수행함으로 해서, 상기 자성 입자에 도입되어 있는 표면 처리제의 함량을 확인할 수 있다.
상기 자성 입자의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 전자기 유도 가열을 통해 열을 발생할 수 있는 것이라면 공지된 성분을 제한 없이 적용할 수 있다. 일 예시에서, 자성 입자는 하기 화학식 1로 나타나는 입자일 수 있다.
[화학식 1]
MXaOb
화학식 1에서, M은 금속 또는 금속 산화물이다.
화학식 1에서, X는 Fe, Mn, Co, Ni 또는 Zn이다.
화학식 1에서, |a Х c| = |b Х d|을 만족한다.
화학식 1에서, 상기 c는 X의 양이온 전하이다.
화학식 1에서, 상기 d는 산소의 음이온 전하이다.
일 예시에서, M은 Fe, Mn, Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Sr, Si, Ni, Ba, Cs, K, Ra, Rb, Be, Li, Y, B 또는 이들의 산화물일 수 있다. 예를 들어 XaOb가 Fe2O3인 경우 c는 +3이고, d는 -2일 수 있다. 또한 예를 들어 XaOb가 Fe3O4인 경우, 이는 FeOFe2O3로 표현될 수 있으므로, c는 각각 +2 및 +3이고, d는 -2일 수 있다. 본 출원의 자성 입자는 상기 화학식 1을 만족하는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, MgFe2O3일 수 있다.
일 예시에서, 본 출원의 조성물은 자성 입자로서, 상기 화학식 1의 화합물을 단독으로 포함하거나, 화학식 1의 화합물의 혼합물 또는 화학식 1의 화합물에 무기물이 도핑된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 무기물은 1가 내지 3가의 양이온 금속 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있으며, 2종 이상의 복수의 양이온 금속을 사용할 수 있다.
목적하는 자성 입자 내의 결정 크기, 자성 입자의 평균 입경, 자성체의 적절한 분산성과 응집성 등을 조절하는 측면에서, 상기 표면 처리제 내의 상기 산성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체가 중화되는 정도, 즉 상기 산성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체와 염기의 반응 몰수가 적절히 조절될 수 있다.
일 예시에서, 상기 표면 처리제는 상기 염기의 수산화 이온(-OH)이 상기 산성 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체 1 몰 당 0.15 몰 이상의 비율로 반응한 반응 생성물을 포함할 수 있다. 상기 염기의 반응 비율은, 다른 예시에서, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35 또는 0.4 일 수 있고, 그 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 1 몰 정도, 0.99 몰 이하 정도 또는 0.98 몰 이하 정도일 수 있다. 상기 산성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체를 중화하는데 적용하는 상기 염기의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 한편, 본 출원에서 자성체의 특성을 충족하는 입장에서는, 소위 강염기로 알려진 염기와 상기 산성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체의 반응 생성물을 상기 표면 처리제로 적용하는 것이 적절할 수 있다. 강염기로는, pH가 11 내지 14의 범위 내인 염기성 화합물일 수 있다. 또한 상기 강염기로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화바륨(Ba(OH)2) 등을 예로 들 수 있다. 일반적으로 강염기로는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등을 적용하는 것이 일반적이다.
상기 자성체를 구성하는 상기 자성 입자의 응집을 방지하는 입장에서, 상기 자성 입자의 표면에 도입되는 표면 처리제, 구체적으로, 상기 표면 처리제가 포함하는 산성 관능기 함유 아크릴계 공중합체의 분자량 또한 적절히 조절될 수 있다.
상기 산성 관능기 함유 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량은 500 내지 20000의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원에서 언급하는 용어 중량평균 분자량은 겔투과크로마토 그래피를 통해 측정한 폴리스티렌 환산 수치를 의미할 수 있다. 상기 중량평균 분자량은, 다른 예시에서 1,000 이상, 1,500 이상, 2,000 이상, 2,500 이상, 3,000 이상, 3,500 이상, 4,000 이상, 4,500 이상, 5,000 이상일 수 있고, 19,000 이하, 18,000 이하, 17,000 이하, 16,000 이하, 15,000 이하, 14,000 이하, 13,000 이하, 12,000 이하, 11,000 이하, 10,000 이하, 9,000 이하, 8,000 이하, 7,000 이하, 6,000 이하 또는 5,500 이하일 수 있다.
본 출원에서는 자성체의 분산성 또는 다른 성분과의 상용성 등을 확보하는 관점에서 자성 입자를 추가로 개질할 수 있다. 상기 자성체는 중화된 표면 처리제로 코팅된 자성 입자를 추가로 개질한 자성 입자를 포함할 수 있다. 즉 상기 자성체는 2차 표면 처리제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 2차 표면 처리제는 상기 표면 처리제와 결합하고 있을 수 있다. 이에 따라 자성체 내에서 중화된 표면 처리제는 내각 코팅층을 형성할 수 있고, 2차 표면 처리제는 상기 표면 처리제와 결합하고 있기 때문에 외각 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 2차 표면 처리제의 종류는 상기 산성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체와 결합할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 상기 2차 표면 처리제로는 상기 산성 관능기와 결합할 수 있는 화합물을 적용할 수 있다.
2차 표면 처리제로 사용될 수 있는 상기 화합물로는, 폴리우레탄계 표면 처리제, 폴리우리아계 표면 처리제, 폴리(우레탄-우레아)계 표면 처리제, 가지형 폴리에스테르계 표면 처리제, 4급 암모늄계 표면 처리제, 알코올계 표면 처리제, 아민계 표면 처리제 또는 폴리알킬렌옥사이드계 표면 처리제 등을 들 수있다.
상기 언급된 화합물에 대해서 상기 1차 표면 처리제 및/또는 자성 입자와 상호 작용하는 관능기를 포함하는 화합물을 선택하여 사용하거나, 혹은 상기 관능기를 포함하지 않는다면, 그러한 관능기를 도입하여 적용함으로써 표면 처리를 수행할 수 있다.
상기 2차 표면 처리제로 사용되는 화합물은, 상기 1차 표면 처리제 및/또는 자성 입자와 상호 작용하는 관능기를 가질 수 있고, 이러한 관능기로는, 히드록시기(hydroxyl group), 인산기(phosphoric acid), 카복실기(carboxyl group), 술폰산기(sulfonic acid), 아미노기(amino group) 및/또는 시아노기(cyano group) 등이나, 2차 또는 3차 아민기, 아미노기(-NH2, -NHR 또는 -NR2 등) 또는 4급 암모늄(NR4+)이나, 우레아 결합 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 예시에서, 상기 4급 암모늄계 표면 처리제로는, n-옥틸트리메틸암모늄화 브롬 또는 염화 벤제토늄 등의 4급 암모늄 할로겐화물을 들 수 있다. 상기 히드록시기를 가지는 알코올계 표면 처리제로는, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 아민계 표면 처리제로는 폴리비닐피롤리돈 등을 예시할 수 있고, 폴리알킬렌옥사이드계 표면 처리제의 예로는 알킬렌의 탄소수 1 내지 20, 1 내지 16, 1 내지 12, 1 내지 8 또는 1 내지 4의 범위 내인 폴리알킬렌옥사이드를 들 수 있다.
일 예시에서 상기 2차 표면 처리제로는, 우레아 단위 및/또는 우레탄 단위를 포함하는 고분자를 적용할 수 있다. 상기에서 우레아 단위는 하기 화학식 2로 표시되고, 우레탄 단위는 하기 화학식 3로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서 R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 지방족, 지환족 또는 방향족 2가 잔기이다.
[화학식 3]
화학식 3에서 R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, L3 및 L4는 각각 독립적으로 지방족, 지환족 또는 방향족 2가 잔기이다.
화학식 2의 단위는 소위 우레아 단위로서, 폴리아민(polyamine)과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 형성할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 상기 화학식 2에서 L1은, 상기 반응에 참여하는 디이소시아네이트 화합물에서 유래한 구조이고, L2는 상기 반응에 참여하는 폴리아민에서 유래한 구조일 수 있다. 상기에서 유래한 구조란, L1의 경우, 상기 디이소시아네이트 화합물에서 이소시아네이트기를 제외한 구조이고, L2의 경우, 상기 폴리아민 화합물에서 아민기(-NH2)를 제외한 부분의 구조이다.
한편, 상기 화학식 3의 단위는 소위 우레탄 단위로서, 폴리올(polyol)과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 형성할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 상기 화학식 3에서 L3는, 상기 반응에 참여하는 디이소시아네이트 화합물에서 유래한 구조이고, L4는 상기 반응에 참여하는 폴리올에서 유래한 구조일 수 있다. 상기에서 유래한 구조란, L3의 경우, 상기 디이소시아네이트 화합물에서 이소시아네이트기를 제외한 구조이고, L4의 경우, 상기 폴리올 화합물에서 히드록시기(-NH2)를 제외한 부분의 구조이다.
상기 화학식 2 및 3의 구조를 형성할 수 있는 디이소시아네이트 화합물로는, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등이 예시될 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 구조를 형성할 수 있는 폴리아민으로는 에틸렌디아민 또는 프로필렌디아민 등과 같이 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 단위를 가지는 알킬렌디아민이 예시될 수 있다.
또한, 상기 화학식 3의 구조를 형성할 수 있는 폴리올로는 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 등과 같이 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 단위를 가지는 알킬렌글리콜이 예시될 수 있다.
따라서, 상기와 같은 공지의 모노머를 적절하게 조합시켜서 적용한 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 혹은 폴리(우레탄-우레아) 등을 상기 2차 표면 처리제로 사용할 수 있으며, 필요하다면, 공지된 화학적 방법으로 상기 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 혹은 폴리(우레탄-우레아) 등에 필요한 관능기를 도입한 후에 적용할 수 있다. 이러한 표면 처리제로는 소위 초분지 폴리에스테르계(branched polyester) 분산제 등으로 알려진 가지형 폴리에스테르 표면 처리제가 있다.
자성체의 상용성 및 분산성 등을 향상시키는 관점에서, 상기 2차 표면 처리제의 중량 평균 분자량 또한 추가로 조절될 수 있다. 구체적으로 상기 2차 표면 처리제의 중량 평균 분자량은 200 내지 30000의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 범위 내에서 2차 표면 처리제의 입체적 장애(steric hinderance)에 의한 효과가 효율적으로 나타날 수 있다. 또한 상기 범위 내에서 자성체의 적절한 점도를 확보할 수 있기 때문에 자성체의 분산성 또한 향상시킬 수 있다.
일 예시에서, 상기 2차 표면 처리제의 비율 또한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 자성체는 상기 2차 표면 처리제를 상기 자성 입자 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 30 중량부의 범위 내의 비율로 포함할 수 있다. 상기 비율은, 다른 예시에서 1 중량부 이상, 3 중량부 이상, 5 중량부 이상 또는 7 중량부 이상일 수 있고, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하 또는 10 중량부 이하일 수 있다.
자성 입자를 상기 2차 표면 처리제로 표면 처리하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 용매 등의 적절한 환경 내에서 상기 자성 입자(혹은 1차 표면 처리제로 처리된 자성 입자)와 상기 2차 표면 처리제를 혼합하고, 가열 하는 방식 등으로 상기 자성체를 제조할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 자성체를 포함하는 자성 분말에 관한 것이다. 상기 자성 분말은 전술한 특성을 가지는 자성체를 포함하기 때문에, 상기 자성 분말은 특히 유도 가열이 요구되는 분야에 특히 유리하게 적용 가능하다.
본 출원의 자성 분말은 특정 자성체를 포함하기 때문에, 상기 자성 분말 또한 특유의 물성을 나타낼 수 있다.
일 예시에서, 상기 자성 분말이 포함하는 상기 자성체 내에 존재하는 자성 입자의 입경의 변동 계수는 5 % 내지 30 %의 범위 내일 수 있다. 용어 “변동 계수”의 의미는 공지된 의미와 동일하다. 즉, 상기 자성체 입경의 변동 계수는 상기 자성체의 평균 입경에 대한 상기 자성체 입경의 표준 편차의 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 상기 자성체 입경의 변동 계수는 예를 들어 25 % 이하 또는 20 % 이하인 것이 적절하다.
일 예시에서, 상기 자성 분말은 보자력이 1 kOe 내지 200 kOe의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 자성 분말의 보자력은 다른 예시에서, 10 kOe 이상, 15 kOe 이상, 20 kOe 이상, 25 kOe 이상, 30 kOe 이상, 35 kOe 이상, 40 kOe 이상, 45 kOe 이상, 50 kOe 이상, 55 kOe 이상, 60 kOe 이상, 65 kOe 이상, 70 kOe 이상, 75 kOe 이상, 80 kOe 이상, 85 kOe 이상 또는 90 kOe 이상일 수 있고, 190 kOe 이하, 180 kOe 이하, 170 kOe 이하, 160 kOe 이하, 150 kOe 이하, 140 kOe 이하, 130 kOe 이하, 120 kOe 이하, 110 kOe 이하 또는 100 kOe 이하일 수 있다.
용어 “보자력”은 자성체의 자화를 0으로 감소시키기 위해서 필요한 임계 자기장의 세기를 의미할 수 있다. 외부 자기장에 의해 자화된 자성체는 자기장을 제거해도 어느 정도의 자화된 상태를 유지하는데, 이렇게 자화된 자성체에 역방향의 자기장을 걸어서 자화도를 0으로 만들 수 있는 자기장의 세기를 보자력이라고 한다. 자성체의 보자력은 연자성체 또는 경자성체를 구분하는 기준이 될 수 있다. 본 출원의 자성 분말에 적용되는 자성체는 연자성체일 수 있다. 본 출원에서는 자성 분말의 보자력을 상기 범위로 제어함으로 해서 상기 자성 분말의 자성 전환을 보다 쉽게 구현할 수 있다. 그 결과 상기 자성 분말로 목적하는 정도의 진동열을 발생시킬수 있다.
일 예시에서, 상기 자성 분말은 특정 포화 자화값을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 자성 분말의 포화 자화값은 20 emu/g 내지 150 emu/g의 범위 내일 수 있다. 자성 분말의 포화 자화값이 상기 범위 내에 있을 때 상기 자성 분말에 전자기장이 인가되었을 때 상기 자성 분말의 에디 커렌트가 아닌 자성체, 구체적으로 상기 자성체가 포함하는 자성 입자 사이의 진동에 의해 열을 발생할 수 있고, 그 결과 높은 양의 열이 균일하게 생성될 수 있다.
본 출원에서는 자성 분말의 물성을 VSM(Vibrating Sample Magnetometer)을 이용하여 측정할 수 있다. VSM은 Hall probe에 의해서 인가된 자장을 기록하고, 시료의 자화 값은 패러데이 법칙에 의해서 시료에 진동을 가할 때 얻어지는 기전력을 기록하여 시료의 자화 값을 측정하는 장치이다. 패러데이(Faraday)법칙은 만약 막대자석의 N극을 코일 쪽으로 향하게 하여 코일 쪽으로 밀면 검류계가 움직이며 코일에 전류가 흐름을 알 수 있다. 이러한 결과로 나타나는 전류를 유도전류라 하고 유도기전력에 의해 만들어졌다고 한다. VSM은 이러한 기본 작동 원리에 의하여 시료에 진동을 가할 시 발생하는 유도기전력을 search coil에서 검출하여 이 기전력에 의해 시료의 자화 값을 측정하는 방법이다. 재료의 자기적 특성을 자기장, 온도, 시간의 함수로 간단히 측정할 수 있으며, 최대 2 테슬라의 자력과 2 K 내지 1273K 온도범위의 빠른 측정이 가능하다.
본 출원의 자성 분말은 또한 특정 비표면적을 가질 수 있다. 구체적으로, 본 출원의 자성 분말은 BET 비표면적이 3 m2/g 내지 25 m2/g의 범위 내일 수 있다.
본 출원에서 BET 비표면적은, BET(Brunauer-Emmett-Teller equation) 흡착 등온 식, 구체적으로 다분자층 흡착을 모형으로 도입한 흡착 등온식에 따라 측정한 상기 자성 입자의 비표면적일 수 있으며, BET 식의 매개변수와 BET식을 통해 비표면적을 측정하는 방법은 업계에 다양하게 공지되어 있다. BET 비표면적을 통해서 상기 자성 분말을 구성하는 자성체 내의 자성 입자들이 형성하는 기공의 크기를 알 수 있으며, 이를 통해 자성 입자의 크기와, 이의 입경 분포 등을 확인할 수 있다.
본 출원의 자성 분말은 또한 우수한 발열 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 자성 분말은 하기 수식 2에 따라 산출된 SAR(Specific Absorption Rate)의 값이 60 W/g 이상일 수 있다:
[수식 2]
SAR = Ci×m×△T/△t
상기 수식 2에서, SAR은 상기 자성 분말을 물에 용해시킨 자성 유체의 발열량을 의미하고, Ci는 상기 자성 유체의 용매인 물의 비열로서 4.184 J/(g×K)이고, m은 상기 자성 유체의 용매인 물의 중량(mi, 단위: g)과 상기 자성 분말의 중량(mA, 단위: g)의 비율(mi/mA)이며, △T는 294 K의 온도에서 상기 자성 유체 0.35 mL에 교류 자기장을 120.4 A의 전류와 310 kHz의 주파수 조건으로 60초 동안 인가하였을 때 상기 자성 유체의 온도 증가량(단위: K)이고, △t는 상기 자성 유체에 상기 조건의 교류 자기장을 인가한 시간으로 60초이다.
상기 SAR 값은 특정 양의 자성 분말에 특정 세기의 교류 자기장을 인가하였을 때, 그 자성 분말이 발열하는 열을 표준화한 것으로서, 상기 값이 적어도 60 W/g은 되어야 본 출원에서 목적하는 발열 특성을 구현할 수 있는 것으로 이해된다. 상기 SAR 값은 다른 예시에서, 63 W/g 이상, 65 W/g 이상, 67 W/g 이상 또는 70 W/g 이상일 수 있고, 120 W/g 이하, 115 W/g 이하 또는 110 W/g 이하일 수 있다. 특히 상기 SAR 값의 상한은 상기 값을 측정하기 위하여 적용된 용매의 종류에 따라서 달라질 수도 있다. 또한, 본 출원에서는 상기 SAR 값을 측정하기 위해서 용매로서 물을 적용하였는데, 상기 수치의 상한(120 W/g)은 상기 값을 측정하기 위해 적용된 용매가 물일 때 최대로 나타날 수 있는 SAR 값을 의미할 수 있다.
전술한 것처럼 본 출원의 자성체를 제조하는 방식으로 공지의 방식을 채택할 수도 있지만, 본 발명자들은 특히 특정 방식을 적용하여 자성체를 제조할 때 전술한 특성을 나타내는 자성체를 보다 높은 수율, 쉬운 방식 등으로 수득할 수 있는 점을 확인하였다.
본 출원은 또한 상기한 자성체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원의 자성체 제조 방법은, 자성 입자 전구체를 포함하는 원료를 열처리하여 결정을 생성시키는 단계(이하에서는 “제 1 단계” 로도 호칭한다)와, 상기 제 1 단계에서 생성된 결정을 클러스터화하는 제 2 단계(이하에서는 “제 2 단계”로도 호칭한다)를 적어도 포함한다.
또한, 본 출원에서는 특히 상기 제 1 단계에서 적용되는 원료가 특정 조성을 가지도록 함으로 해서, 본 출원에서 목적하는 성능을 가지는 자성체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 출원의 방법은 상기 제 1 단계에서 자성 입자의 전구체, 표면 처리제, 용매 및 염기를 포함하는 원료를 열처리하여 결정을 생성시킨다. 상기 원료를 가열하면 적어도 상기 자성 입자를 구성하는 결정이 형성된다. 한편, 상기 염기는 전술한 표면 처리제에 적용되는 염기와는 다른 염기를 의미할 수 있다. 따라서, 이하에서는 전술한 상기 표면 처리제에 적용되는 염기를 제 1 염기로, 상기 원료에 적용되는 염기를 제 2 염기로 지칭하며 설명한다.
상기에서 자성 입자 전구체는 특정 반응을 통해 자성 입자를 형성할 수 있는 물질을 의미할 수 있다.
상기 자성 입자에 대한 설명은 전술한 것과 같으며, 상기 자성 입자의 전구체는 상기 전구체의 가수 분해, 탈수, 환원 및 상전이 등을 거쳐서 상기 자성 입자를 형성할 수 있는 화합물이면 본 출원의 방법에서는 제한 없이 적용 가능하다. 예를 들어, 상기 자성 입자가 FeOFe2O3일 경우, 상기 자성 입자의 전구체는 FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(CO)5, Fe(NO3)2, Fe(SO4)3 또는 Fe(AcAc)3{철(III) 아세틸아세토네이트} 등일 수 있으나, 상기에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 방법에서, 상기 원료에 적용되는 표면 처리제는 전술한 자성체에서 설명한 표면 처리제와 동일하다. 따라서, 전술한 표면 처리제에 대한 설명은 본 출원의 방법에 대한 설명에서도 그대로 적용 가능하다. 즉, 본 출원의 표면 처리제는 적어도 산성 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체와 전술한 제 1 염기의 반응 생성물을 포함한다. 또한, 상기 표면 처리제가 포함하는 상기 반응 생성물에서의 상기 산성 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체와 전술한 제 1 염기의 반응 비율 그리고 상기 제 1 염기의 pH 등이 마찬가지로 조절될 수 있다.
본 출원의 방법에서, 상기 원료가 포함하는 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 한편, 상기 자성 입자의 전구체의 결정화를 원활히 진행하는 입장에서는, 상기 용매로는 극성 용매를 포함하는 혼합 용매를 사용할 수 있다.
상기 극성 용매는 상기 자성 입자의 전구체를 적절히 용해시킬 수 있는 것이면, 공지의 극성 용매를 제한 없이 적용할 수 있다. 구체적으로, 상기 극성 용매는 상기 자성 입자 전구체의 환원제로 작용할 수도 있기 때문에, 경우에 따라 상기 극성 용매를 “환원성 극성 용매”로도 지칭할 수 있다. 상기에서 용어 “극성”은 특정 온도, 예를 들어 25 ℃에서의 유전 상수(dielectric constant)가 대략 75 내지 85 정도의 범위 내인 용매를 의미할 수 있다. 특히 상기 원료 내에서 상기 자성 입자의 전구체가 균일하게 용해되도록 하고, 상기 자성 입자 전구체의 자성 입자로의 상전이 반응, 구체적으로 상기 자성 입자 전구체의 환원 반응을 위한 환원제로 적용하기 위해서 상기 극성 용매로는 폴리올을 적용하는 것이 적합할 수 있다. 상기에서 폴리올은, 공지된 의미와 같이 히드록시기(-OH)를 2개 이상 가지는 화합물을 의미할 수 있다. 상기 폴리올로는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerine), 부탄디올(butanediol) 및 트리메틸올 프로판(trimethylol propane) 등의 소위 저분자량 폴리올; 및 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 및 메톡시폴리에틸렌글리콜(methoxypolyethylene glycol) 등의 고분자량 폴리올 등을 적용할 수 있으나, 상기에 제한되지는 않는다. 상기에서 저분자량 폴리올은 단분자형 폴리올을 의미할 수 있고, 고분자량 폴리올은 고분자형 폴리올 중에서도, 분자량(중량평균 분자량)이 2,000 이하인 폴리올을 의미할 수 있다.
본 출원의 방법은, 상기 제 1 단계에서 적어도 상기 자성 입자 전구체의 자성 입자로의 상전이 반응, 구체적으로 환원 반응을 진행할 수 있다. 구체적으로, 상기 자성 입자로의 반응은, 상기 자성 입자 전구체의 가수 분해, 탈수 및 환원 과정 등을 통해 진행되기에, 상기 원료에는 상기 자성 입자 전구체와 폴리올 등의 극성 용매 그리고 수성 용매가 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 단계에서 상기 자성 입자 전구체의 가수 분해가 진행될 수 있기 때문에, 상기 자성 입자 전구체가 결정을 형성하는 반응은 수성 용매의 존재하에 진행될 수 있다. 따라서, 상기 혼합 용매는 상기 폴리올 외에도 수성 용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기에서 수성 용매로는 물 또는 기타 극성 용매를 들 수 있고, 대표적으로는 물이 적용된다. 구체적으로, 상기 제 1 단계에서는 상기 자성 입자의 가수 분해가 진행될 수 있기 때문에, 상기 자성 입자 전구체가 결정을 형성하는 반응은 적어도 수성 용매의 존재 하에 진행될 수 있다. 따라서 상기 원료는 수성 용매를 추가로 포함할 수 있다. 상기에서 수성 용매로는, 물 또는 기타 극성 용매를 적용할 수 있고, 대표적으로는 물을 적용할 수 있다. 상기 수성 용매의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 혼합 용매는 상기 수성 용매를 상기 극성 용매의 부피 대비 1 부피 % 내지 30 부피%의 범위 내의 비율로 포함할 수 있다. 상기 수성 용매의 비율은, 다른 예시에서, 2 부피% 이상, 3 부피% 이상, 4 부피% 이상 또는 5 부피% 이상일 수 있고, 25 부피% 이하, 20 부피% 이하 또는 15 부피% 이하일 수 있다.
전술한 것처럼 본 출원의 방법은 상기 제 1 단계에서 상기 자성 입자 전구체의 자성 입자로의 상전이 반응이 진행되고, 이러한 상전이 반응은 전술한 용매 및 염기성 화합물의 존재하에 진행되어야 하기 때문에, 상기 원료는 전술한 제 2 염기를 추가로 포함한다. 상기 제 2 염기는 예를 들어, 상기 제 1 염기 보다는 낮은 염기성을 가질 수 있고, 예를 들어, 상기 제 2 염기는 pH가 7 초과 11 미만일 수 있다. 이러한 제 2 염기로는, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산세슘, 탄산칼슘, 암모니아수 또는 아세트산 나트륨 등의 약염기성 화합물 등을 적용할 수 있다.
또한, 전술한 것처럼 본 출원의 자성체는 표면 처리제를 특정 비율로 포함하여야 전술한 특성을 발휘할 수 있기 때문에, 본 출원의 방법 또한 상기 원료 내에 존재하는 표면 처리제의 비율을 특정 범위 내로 조절한다. 구체적으로, 본 출원의 방법에서, 상기 제 1 단계에 적용되는 상기 원료는 상기 용매 100 중량부 대비 상기 표면 처리제를 4.5 중량부 이하의 비율로 포함한다. 표면 처리제의 비율이 상기 비율을 초과하면 자성 입자의 불완전한 상전이(phase transition)가 일어난다. 상전이 형태가 불완전하면 유도 가열 시 발열 효율이 크게 저하된다. 한편 자성체의 발열 효율을 향상시키기 위해서는 자성 입자 간의 응집(agglomeration)이 일어나지 않아야 한다.
한편, 전술한 자성체의 확보하는 측면에서, 상기 표면 처리제의 비율을 추가로 조절할 수도 있다. 예를 들어, 상기 표면 처리제의 비율은 상기 용매 100 중량부 대비 0.003 중량부 내지 3 중량부의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서, 0.01 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상 또는 0.3 중량부 이상일 수 있고, 2.5 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 1.4 중량부 이하, 1.3 중량부 이하, 1.2 중량부 이하 또는 1.1 중량부 이하일 수 있다.
상기 원료 내에서의 자성 입자 전구체의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 원료는 상기 자성 입자 전구체를 0.01 m 내지 1 m의 범위 내의 비율로 포함할 수 있다. 상기에서, 단위 “m”은 몰랄농도로서, 상기 원료 내의 용매의 총 질량(kg)에 대한 상기 원료 내의 특정 성분의 몰 수(mol)를 의미할 수 있다. 즉, 상기 원료는 상기 자성 입자 전구체를 상기 원료 내의 용매 1 kg 당 0.01 몰 내지 1 몰의 범위 내의 비율로 포함할 수 있다. 상기 자성 입자 전구체의 비율은, 다른 예시에서, 0.05 m 이상, .0.07 m 이상, 0.09 m 이상 또는 0.1 m 이상일 수 있고, 0.9 m 이하, 0.8 m 이하, 0.7 m 이하, 0.6 m 이하, 0.5 m 이하, 0.4 m 이하, 0.3 m 이하, 0.2 m 이하, 0.15 m 이하 또는 0.1 m 이하일 수 있다.
상기 원료 내에서의 상기 제 2 염기의 비율 또한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 원료는 상기 제 2 염기를 0.5 m 내지 10 m의 범위 내의 비율로 포함할 수 있다. 즉, 상기 원료는 상기 제 2 염기를 상기 원료 내의 용매 1 kg 당 0.5 몰 내지 10 몰의 범위 내의 비율로 포함할 수 있다. 상기 제 2 염기의 비율은, 다른 예시에서, 0.6 m 이상, 0.7 m 이상, 0.8 m 이상, 0.9 m 이상, 1.0 m 이상, 1.1 m 이상, 1.2 m 이상 또는 1.3 m 이상일 수 있고, 9 m 이하, 8 m 이하, 7 m 이하, 6 m 이하, 5 m 이하, 4 m 이하, 3 m 이하 또는 2 m 이하일 수 있다.
본 출원의 방법은 또한 상기 제 1 단계에서 생성된 결정을 클러스트화하는 단계, 즉 전술한 제 2 단계를 추가로 포함한다. 상기 제 2 단계에서는 상기 제 1 단계를 거친 원료를 열처리해서 상기 제 1 단계에서 생성된 결정을 클러스트화한다. 이로써 상기 제 1 단계에서는 자성 입자 전구체에 의한 결정이 형성되고, 이러한 결정이 본클러스트화함으로 해서 자성 입자가 형성될 수 있다.
본 출원의 방법에서, 상기 자성 입자가 형성되기 전의 결정 크기를 적절하게 확보하는 측면에서 상기 제 1 단계의 조건 또한 적절히 조절될 수 있다. 본 출원의 방법은, 상기 제 1 단계에서 상기 열처리를 5 ℃ 내지 200 ℃의 범위 내의 온도에서 진행할 수 있다. 상기 온도는 다른 예시에서, 10 ℃ 이상, 15 ℃ 이상, 20 ℃ 이상, 25 ℃ 이상, 30 ℃ 이상, 35 ℃ 이상, 40 ℃ 이상, 45 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 55 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 65 ℃ 이상 또는 70 ℃ 이상일 수 있고, 190 ℃ 이하, 180 ℃ 이하, 170 ℃ 이하, 160 ℃ 이하, 150 ℃ 이하, 140 ℃ 이하, 130 ℃ 이하, 120 ℃ 이하, 110 ℃ 이하, 100 ℃ 이하, 90 ℃ 이하, 80 ℃ 이하 또는 70 ℃ 이하일 수 있다.
상기 제 1 단계에서의 열처리 시간 또한 적절히 조절될 수 있다. 본 출원의 방법은, 상기 제 1 단계에서 상기 열처리를 1 분 내지 3 시간의 범위 내의 시간 동안 진행할 수 있다. 상기 시간은, 다른 예시에서, 5 분 이상, 10 분 이상, 15 분 이상 또는 20 분 이상일 수 있고, 2 시간 이하, 1 시간 이하, 30 분 이하, 25 분 이하 또는 20 분 이하일 수 있다.
본 출원의 방법에서는 또한 상기 클러스터화된 자성 입자의 적절한 평균 입경을 확보하는 측면에서, 상기 제 2 단계에서의 열처리 조건 또한 적절히 조절할 수 있다. 본 출원의 방법은 상기 제 2 단계에서 상기 열처리를 150 ℃ 내지 300 ℃의 범위 내의 온도에서 진행할 수 있다. 상기 온도는 다른 예시에서, 160 ℃ 이상, 170 ℃ 이상, 180 ℃ 이상 또는 190 ℃ 이상일 수 있고, 290 ℃ 이하, 280 ℃ 이하, 270 ℃ 이하, 260 ℃ 이하, 250 ℃ 이하, 240 ℃ 이하, 230 ℃ 이하, 220 ℃ 이하, 210 ℃ 이하, 200 ℃ 이하 또는 190 ℃ 이하일 수 있다.
상기 제 2 단계에서, 상기 열처리 시간 또한 적절히 조절될 수 있다. 본 출원의 방법은 상기 제 2 단계에서 열처리를 30 분 내지 72 시간의 범위 내의 시간 동안 진행할 수 있다. 상기 시간은 다른 예시에서, 60 분 이상, 90 분 이상 또는 120 분 이상일 수 있고, 60 시간 이하, 48 시간 이하, 36 시간 이하, 24 시간 이하, 12 시간 이하, 6 시간 이하, 4 시간 이하 또는 2 시간 이하일 수 있다.
전술한 것처럼, 상기 자성체는 필요에 따라 상기 표면 처리제와 결합하고 있는 2차 표면 처리제를 추가로 포함하기 때문에, 본 출원의 방법 또한 상기 제 2 단계 후 추가 단계를 통해 상기 표면 처리제가 도입된 자성 입자에 추가로 2차 표면 처리제를 도입시킬 수 있다. 즉, 본 출원의 방법은 상기 제 2 단계를 거친 원료와 상기 표면 처리제와 결합할 수 있는 2차 표면 처리제를 혼합하는 제 3 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제 3 단계에서 적용하는 2차 표면 처리제에 대해서는 상기 자성체에서 언급한 2차 표면 처리제에 대한 설명을 그대로 적용할 수 있다. 따라서, 본 출원의 방법에서 적용하는 상기 2차 표면 처리제의 종류 및/또는 비율 등은 상기 자성체에 대한 설명에서 언급한 것과 같다.
상기 제 3 단계의 처리 조건 또한 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 방법은 상기 제 3 단계에서 상기 혼합을 20 ℃ 내지 30 ℃의 범위 내의 온도 분위기에서 진행할 수 있다. 상기 제 3 단계에서의 온도 분위기는 다른 예시에서, 23 ℃ 이상 또는 25 ℃ 이상일 수 있고, 27 ℃ 이하 또는 25 ℃ 이하일 수 있다. 또한 상기 제 3 단계는 예를 들어, 1 분 내지 60 분의 범위 내의 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 시간은 다른 예시에서, 2 분 이상, 3 분 이상, 4 분 이상 또는 5 분 이상일 수 있고, 50 분 이하, 40 분 이하, 30 분 이하, 20 분 이하 또는 10 분 이하일 수 있다.
본 출원의 방법은, 상기 제 2 단계 후 상기 제 3 단계 전에 상기 제 2 단계를 거친 원료를 감온(또는 냉각)하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 감온하는 단계는 상기 제 2 단계를 거친 원료의 온도가 상기 제 3 단계가 진행되는 온도 범위 내로 조절되도록 적절한 감온 속도(온도/시간)와 적절한 시간 범위 내에서 진행될 수 있다.
상기한 과정을 통해 형성된 자성체는 우수한 자력 특성과 표면 활성을 가지기에 수지 조성물, 예를 들어 열감응성 수지와 함께 배합되면 우수한 발열 효율로 균일하게 열을 방출할 수 있는 이점이 있다.
본 출원은 또한 수지 조성물에 관한 것이다. 본 출원의 수지 조성물은 적어도 상기 자성 분말 및 수지를 포함한다. 상기 자성 분말은 전술한 자성체를 포함하는 자성 분말이다.
상기 수지 조성물은 열경화성 조성물 또는 열가소성 조성물일 수 있다. 따라서 상기 조성물에 포함되는 수지는 적어도 열감응성 수지일 수 있다. 열감응성 수지는 용어 그대로 열에 반응해서 물리적 특성이 변화하는 수지를 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 조성물에 포함되는 수지는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지일 수 있다. 전술한 것처럼 본 출원의 자성체 또는 이를 포함하는 자성 분말은 우수한 발열 효율을 가지기 때문에 상기 수지 조성물은 목적에 따라 효율적으로 가소된 수지 혹은 경화된 수지를 형성할 수 있는 이점이 있다.
열가소성은, 열의 인가에 따라 그 형태가 변형될 수 있는 성질을 의미한다. 따라서 열가소성 수지로는 공지의 열가소성 고분자, 예를 들어 폴리에틸렌테레플탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(Acrylonitrile Butadiene Styrene, ABS) 공중합체 등을 적용할 수 있다.
열경화성은, 열가소성과 달리 열을 인가한 다음 한번 냉각하게 되면 다시 열을 인가해도 연화하지 않고, 다른 모양으로 변형할 수 없는 성질을 의미할 수 있다. 본 출원의 수지 조성물은 주로 열경화성 수지를 적용한다. 따라서, 본 출원의 수지 조성물은 상기 자성 분말과 경화성 수지를 포함하는 경화성 조성물, 구체적으로는 상기 자성 분말과 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 조성물일 수 있다.
본 출원에서 적용하는 열경화성 수지로는 열경화성 관능기를 가질 수 있다. 경화성 관능기로는 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기, 에폭시기, 옥세탄기, 알케닐기, 규소 원자에 결합된 수소 원자, 이소시아네이트기, 히드록시기, 프탈로니트릴기 또는 카복실기 등이 예시될 수 있다.
용어 알케닐기는, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미한다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
용어 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미한다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
용어 에폭시기는, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미한다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 지환식 에폭시기는 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.
열경화성 수지의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전술한 관능기를 포함하는 직쇄형 또는 분지형 구조의 수지일 수 있다. 구체적으로 상기 열경화성 수지는 폴리실리콘 수지, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 또는 폴리에스테르이미드 등의 이미드계 수지, 폴리우레탄 수지, 이소시아네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 프탈로니트릴 수지, 폴리아믹산, 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴 수지, 비닐계 중합체, 올레핀 수지 또는 에폭시 수지 등이 예시될 수 있다.
일 예시에서 상기 열경화성 수지는 용액형 수지일 수 있다. 이와 같은 수지를 구성하는 용매는 예를 들어 끓는점이 40 ℃ 내지 120 ℃의 범위 내에 있는 유기 용제일 수 있다. 이러한 용매를 휘발성 유기 화합물(VOC, volatile organic compound)로도 지칭한다. 또한 이와 같은 용액형 수지 내에서 상기 유기 용제의 비율은 예를 들어 10 중량% 이하일 수 있다. 해당 비율 범위 내에서 절연성, 열전도도 등의 물성 또한 우수한 수지 조성물, 구체적으로 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 수지 조성물이 수지로서 열경화성 수지를 적용하는 경우에는 상기 수지 조성물은 특정 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 수지 조성물이 수지로서 열경화성 수지를 적용하면, 상기 조성물은 경화 개시 온도가 40 ℃ 내지 180 ℃의 범위 내에 있는 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 경화 개시 온도가 상기 범위 내에 있는 경화제를 적용하는 경우 충분한 가사 시간(pot life)을 확보할 수 있고, 유도 가열에 의해 충분히 경화될 수 있다. 상기 경화 개시 온도는 주로 열경화성 수지에 적용되는 경화제의 기본 물성 자료로 제공되기 때문에, 쉽게 확인할 수 있다.
본 출원은 또한 수지 경화체에 대한 것이다. 즉 본 출원의 경화체는 경화성 수지가 경화되어 형성된 것을 의미할 수 있다. 이렇게 형성된 수지 경화체의 경우 우수한 경화 물성을 가져서 다양한 분야에 적용 가능한 이점이 있다.
본 출원의 수지 경화체는 열경화성 조성물의 경화물을 포함한다. 그 열경화성 조성물은 본 출원의 자성체와 열경화성 수지를 포함한다. 즉 상기 경화체는 상기 열경화성 조성물을 열경화해서 형성된 경화물을 포함한다. 열경화성 수지와 자성체의 설명은 전술한 것과 같다.
본 출원의 수지 경화체는 우수한 경화도를 가질 수 있다. 상기 수지 경화체는 예를 들어, 잔류 엔탈피 값이 20 J/g 이하일 수 있다. 상기에서, 수지 경화체의 잔류 엔탈피는, 상기 수지 경화체에서 마저 경화되지 못하고 잔류하는 단량체 유래의 성분의 엔탈피를 의미할 수 있고, 그 값이 낮을 수록 잔류 반응물이 적기 때문에, 높은 경화도를 가지는 것을 의미한다. 또한 상기 잔류 엔탈피 값은 상기 수지 경화체에 대한 시차 주사 열량 분석을 통해 측정 가능하며, 그 방식은 공지이다.
다른 예시에서, 본 출원의 수지 경화체는 또한 우수한 절연성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 경화체는 절연파괴강도가 10 kV/mm 이상, 11 kV/mm 이상, 12 kV/mm 이상, 13 kV/mm 이상, 14 kV/mm 이상, 15 kV/mm 이상, 16 kV/mm 이상, 17 kV/mm 이상, 18 kV/mm 이상, 19 kV/mm 이상 또는 20 kV/mm 이상일 수 있다. 상기 절연파괴강도는 그 수치가 높을수록 우수한 절연성을 의미하는 것으로서, 그 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 일 예시에서는, 약 50 kV/mm 이하, 45 kV/mm 이하, 40 kV/mm 이하, 35 kV/mm 이하, 30 kV/mm 이하, 25 kV/mm 이하 또는 20 kV/mm 이하일 수 있다. 상기 절연파괴강도는, 필름 형태의 수지 경화체대해서 ASTM D149 규격에 따라 측정한 수치이며, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위는 kV/mm이다.
본 출원은 또한 수지 경화체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원의 자성체체 교류 자기장을 인가하면 인가되는 교류 자기장의 세기에 의해 자성체의 진동열의 줄열이 발생할 수 있다. 그 결과 조성물의 내부에 균일하게 분산되어 있는 상기 입자들의 열에 의해 단시간 내에 균일한 경화체를 형성할 수 있다.
따라서 본 출원의 방법은 자성체와 열경화성 수지를 포함하는 조성물에 전자기장을 인가하는 단계를 적어도 포함한다. 상기 전자기장 인가에 의해 상기 자성체의 진동열이 발생하고 상기 열경화성 수지를 포함하는 조성물은 경화될 수 있다. 이 때 전자기장의 인가 조건은 그 조성물 내의 자성체의 종류와 비율, 그리고 경화를 위해 요구되는 열의 양 등에 따라서 결정될 수 있기 때문에 특별히 제한되지 않는다. 상기 열경화성 수지에 대해서는 전술한 열경화성 수지에 대한 설명이 그대로 적용될 수 있다. 전자기장을 인가하는 방식 또한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 상기 유도 가열은 코일 등의 형태로 형성된 유도 가열기를 사용하여 전자기장을 인가하여 진행할 수 있다.
우수한 경화 물성을 확보하는 관점에서 자기장 인가 조건이 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어 상기 조성물에 인가되는 전자기장은 세기가 0.001 Tesla (Wb/m2) 내지 0.5 Tesla의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 전자기장의 세기는 다른 예시에서, 0.45 Tesla 이하, 0.4 Tesla 이하, 0.35 Tesla 이하, 0.3 Tesla 이하, 0.25 Tesla 이하 또는 0.2 Tesla 이하일 수 있다. 상기 교류 자기장의 세기는 다른 예시에서 약 0.002 Tesla 이상, 약 0.003 Tesla 이상 또는 약 0.004 Tesla 이상일 수 있다. 상기 전자기장은 다른 예시에서 단계적으로 인가되거나, 혹은 복수의 다른 조건에서 인가될 수 있다.
일 예시에서, 상기 조성물에 인가되느 전자기장의 주파수는 100 kHz 내지 1000 kHz의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 주파수는 다른 예시에서 150, 200 또는 250 일 수 있고, 900 kHz 이하, 800 kHz 이하, 700 kHz 이하, 600 kHz 이하, 500 kHz 이하 또는 450 kHz 이하일 수 있다.
상기 유도 가열을 위한 교류 자기장의 인가는 예를 들면, 약 5초 내지 10시간의 범위 내에서 수행할 수 있다. 상기 인가 시간은, 다른 예시에서, 약 9시간 이하, 약 8 시간 이하, 약 7 시간 이하, 약 6 시간 이하, 약 5 시간 이하, 약 4 시간 이하, 약 3 시간 이하, 약 2 시간 이하, 약 1 시간 이하, 약 50분 이하, 약 40분 이하, 약 30분 이하, 약 20분 이하, 약 15분 이하, 약 10분 이하 또는 약 5분 이하일 수 있다.
상기 언급한 유도 가열 조건(인가되는 교류 자기장, 주파수 및 인가 시간 등)은 상기 자성체를 포함하는 조성물의 경화를 위해 요구되는 열의 양, 입자의 종류 및 비율 등을 고려하여 변경될 수 있다.
상기 경화성 조성물의 경화는 상기 언급한 유도 가열에 의해서만 수행하거나, 필요한 경우에 상기 유도 가열, 즉 전자기장의 인가와 함께 적절한 열을 인가하면서 수행할 수도 있다.
본 출원의 자성체는 목적하는 평균 입경을 가지고, 상 안정성이 우수해서 우수한 분산성과 높은 발열 효율을 가질 수 있는 이점이 있다.
본 출원의 자성체의 제조 방법은 목적하는 평균 입경을 가지는 자성체를 비교적 쉬운 방법으로 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 자성체의 입경 분포를 도시한 것이다.
도 2 내지 5는 각각 실시예 2 내지 4 및 비교예 2의 자성체의 전자 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 5 및 비교예 3의 자성체의 X선 회절 분석 결과를 도시한 것이다.
도 7은 실시예 3 및 6의 제타 전위 분포를 도시한 것이다.
도 8은 비교예 2의 자성 입자의 유도 가열 발열량 테스트 결과이다.
도 2 내지 5는 각각 실시예 2 내지 4 및 비교예 2의 자성체의 전자 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 5 및 비교예 3의 자성체의 X선 회절 분석 결과를 도시한 것이다.
도 7은 실시예 3 및 6의 제타 전위 분포를 도시한 것이다.
도 8은 비교예 2의 자성 입자의 유도 가열 발열량 테스트 결과이다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[제조]
실시예 및 비교예의 자성체, 수지 조성물 등에 적용된 성분은 다음과 같다.
-자성 입자 전구체: Iron (III) chloride hexahydrate
-산성 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체: 폴리아크릴산(중량평균 분자량: 5,100, Sigma Aldrich社)
-수성 용매: 물(상온 밀도 997 kg/m3)
-극성 유기 용매: 에틸렌글리콜(상온 밀도 1.11 g/cm3)
-제 1 염기: 수산화 나트륨
-제 2 염기: 아세트산 나트륨
-2차 표면처리제: 중량평균 분자량이 약 20000인 폴리(우레탄-우레아)과 중량평균 분자량이 약 20000인 폴리우레탄의 혼합물(혼합 비율: 약 1:3(폴리(우레탄-우레아):폴리우레탄)). 폴리(우레탄-우레아)로는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디아민 및 에틸렌글리콜을 1:5:4의 중량 비율(헥사메틸렌디이소시아네이트:프로필렌디아민:에틸렌글리콜)로 혼합한 혼합물의 반응생성물을 사용함. 폴리우레탄으로는 헥사메틸렌디이소시아네이트와 폴리프로필렌글리콜의 반응 생성물을 사용함.
실시예 1. 자성체(자성 분말)
하기 순서에 따라 자성체(자성 분말)를 제조하였다.
(1)적용 성분을 하기 표 1에 나타낸 것처럼 배합하여 원료를 제조한다.
(2) 상기 원료를 상온(약 23 ℃)에서 상기 원료의 온도가 대략 70 ℃가 될 때까지(약 2.5 ℃/min의 승온 속도로 약 20분의 시간 동안) 가열하여, 결정을 생성시킨다.
(3) 상기 (2) 과정을 거친 원료의 온도가 대략 190 ℃가 될 때까지(약 1℃/min의 승온 속도로 약 120 분의 시간 동안) 가열하여 상기 (2) 과정에서 생성된 결정을 클러스트화 한다.
(4) 상기 (3) 과정을 거친 원료를 상온(약 23 ℃)까지 냉각한다.
(5) 필요에 따라 상기 (4) 과정을 거친 원료에 2차 표면 처리제를 표 1에 기재된 함량으로 첨가하고, 약 5분 동안 혼합한다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 3
원료의 조성을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 자성체(자성 분말을 제조)하였다.
실시예 7. 경화성 조성물
액상의 에폭시 수지(국도화학사 KSR 177 제품과 AKEMA사 EH4357을 97:3의 중량 비율로 혼합한 혼합물) 100 중량부에 대해서 실시예 6의 자성 분말을 대략 5 중량부의 비율로 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 4. 경화성 조성물
비교예 1의 자성 분말을 적용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다.
참조예. 경화성 조성물
국도화학사 KSR 177 제품과 AKEMA사 EH4357을 97:3의 중량 비율로 혼합하여 경화성 조성물을 제조하였다.
[측정 및 평가 방법]
본 출원에서 특정 물성의 측정 및 평가 방법은 다음과 같다.
1. 평균 입경 분포
(1) 실시예 및 비교예에서 수득한 자성 분말 5g을 500 mL의 탈이온수(deionized water)에 투입하고, 공지의 초음파 처리기를 사용하여 약 10분 동안 분산시킨 용액을 제조한다.
(2) 상기 용액을 부피 3 mL이고, quartz 재질인 큐벳에 담아서 시편을 제조한다.
(3) 상기 시편에 대해 입경 분포 측정 장비(Zetasizer nano, Malvern社)를 이용하여, 상기 시편의 자성 분말 내의 자성 입자의 입경 분포를 그 장비의 매뉴얼에 따라 측정한다. 측정치는 3회 측정의 평균치이다.
2. SEM (scanning electron microscope)
다음 순서에 따라 자성체 내의 자성 입자의 평균 입경과 형상 분석을 진행하였다.
(1) 실시예 및 비교예에서 제조한 자성체를, 공지의 백금(Pt) 기재 상에 코팅 기기(Sputter coater 108, Cressington社)를 통해 auto 모드에서 60 내지 90초의 시간 동안 코팅해서, SEM 촬영용 시편을 제조한다.
(2) 상기 시편에 대해서 SEM(FESEM, S-4800, Hitachi社)을 이용하여 상기 장비의 매뉴얼에 따라 상기 자성체의 SEM 사진을 촬영한다.
(3) 자성체의 SEM 사진을 통해, 자성 입자가 클러스트화 되었는지 여부를 확인하고, SEM 장비에 내재된 기본 프로그램을 활용하여 자성체의 평균 입경을 측정한다.
3. XRD(x-ray diffraction)
하기 방법에 따라 실시예 및 비교예에서 합성한 자성체 내의 자성 입자의 결정 크기를 측정하였다.
(1) Brucker社의 XRD-07-D8_Endeavor 장비를 이용해서 상기 장비의 매뉴얼에 따라 상기 자성체의 10 도 내지 90 도의 2θ 회절 각도 구간에서의 신호 세기(intensity)를 측정한다.
(2) 상기 (1) 단계에서 수득한 X선 회절 분석 결과에서, 62.57 도에서 피크를 나타내는 60.824 도 내지 64.957 도의 2θ 범위 내에서의 결과값을, 하기 수식 3에 대입하여 결정의 크기를 측정한다: 이 때 해당 피크가 나타나는 영역에서의 반치폭은 대략 4.133 도(0.0721 라디안)였다.
[수식 3]
τ=(Kⅹλ)/(βⅹcos(θ))
수식 3에서, τ는 결정의 크기이고, K는 Scherrer 상수로서 0.94 이며, λ는 인가된 X선의 파장이고(단위: nm), β는 62.57 도에서 피크를 나타내는 부위에서의 반치폭으로 대략 0.0721 라디안이며, θ는 브래그(Bragg) 회절 각도이다.
4. 제타 전위 분포
(1) 실시예 및 비교예에서 수득한 자성 분말 5g을 500 mL의 탈이온수(deionized water)에 투입하고, 공지의 초음파 처리기를 사용하여 약 10분 동안 분산시킨 용액을 제조한다.
(2) 상기 용액을 부피 3 mL이고, quartz 재질인 큐벳에 담아서 시편을 제조한다.
(3) 상기 시편에 대해 제타 전위 분포 측정 장비(Zetasizer nano, Malvern社)를 이용하여, 상기 시편의 자성 분말의 제타 전위를 그 장비의 매뉴얼에 따라 측정한다.
5. 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)
(1) 실시예 및 비교예에서 수득한 자성 분말 5g을 500 mL의 탈이온수(deionized water)에 투입하고, 공지의 초음파 처리기를 사용하여 약 10분 동안 분산시킨 용액을 제조한다.
(2) 상기 용액을 부피 3 mL이고, quartz 재질인 큐벳에 담아서 시편을 제조한다.
(3) TGA2 장비(Mettler Tolede社) 장비를 이용하여 10 ℃/분의 승온 속도로 Air flow 50 mL/min의 조건 하에서 650 ℃까지 승온하며 시편 내의 잔류 유기물의 함량을 측정한다.
6. 발열량 테스트
다음 과정에 따라 실시예 및 비교예에서 수득한 자성 분말의 발열 효율(SAR 값)을 측정하였다.
(1) 물 10 g에 실시예 및 비교예에서 수득한 자성체 0.5 g(단, 표면 처리제의 적용량을 제외한 양임)를 자성 분말로 하여 균일하게 분산시킨 용액을 제조한다.
(2) 상기 용액 0.35 mL에 대해서 공지의 자기장 인가 장치를 이용하여 상온(약 21 ℃)에서 120.4 A의 전류 및 310 kHz의 주파수 조건의 교류 자기장을 약 60초간 인가하고, 교류 자기장의 인가 시간에 따른 상기 용액의 온도를 측정한다.
(3) 상기 (2)의 결과를 하기 수식 2에 대입하여 발열 효율(하기 수식 2의 SAR값)을 구한다.
[수식 2]
SAR = (Ci X mi X △T)/(mFe X △t)
상기 수식 2에서, SAR은 상기 자성 분말을 물에 용해시킨 자성 유체의 발열량을 의미하고, Ci는 상기 자성 유체의 용매인 물의 비열로서 4.184 J/(g×K)이고, m은 상기 자성 유체의 용매인 물의 중량(mi, 단위: g)과 상기 자성 분말의 중량(mA, 단위: g)의 비율(mi/mA)이며, △T는 294 K의 온도에서 상기 자성 유체 0.35 mL에 교류 자기장을 120.4 A의 전류와 310 kHz의 주파수 조건으로 60초 동안 인가하였을 때 상기 자성 유체의 온도 증가량(단위: K)이고, △t는 상기 자성 유체에 상기 조건의 교류 자기장을 인가한 시간으로 60초이다.
8. 경화도 측정:
(1) 실시예 7 및 비교예 4 및 참조예의 경화성 조성물을 1 mL 용량의 용기에 주입한다.
(2) 상기 용기에 공지의 솔레노이드 코일(권선 직경: 3 cm, 권선수: 3)을 이용하여 150 A의 전류와 310 kHz 주파수 조건의 전자기장을 60초 동안 인가하여 상기 경화성 조성물을 경화시킨다.
(3) 상기 경화물의 경화도는 상기 경화물에 대한 DSC(differential scanning calorimetry, 시차 주사 열량측정) 분석을 통해서 측정한 잔류 엔탈피로 평가한다. DSC 분석 장비로는 DSC3+(Mettler-Toledo社)을 사용한다.
(4) 상대 경화도는 참조예의 경화성 조성물로 제조한 경화물의 경화도에 대한 실시예 및 비교예의 경화성 조성물로 제조한 경화물의 경화도의 백분율로 평가하였다.
9. 절연 파괴 강도:
절연 파괴 강도는 다음과 같은 방식으로 측정하였다.
(1) 실시예 7, 비교예 4 및 참조예의 경화성 조성물을 공지의 전자기장 인가 장치를 이용하여 40 mT의 세기의 교류 자기장을 대략 10분 동안 인가하여 경화체를 제조한다.
(2) 상기 경화체를 재단하여 가로 및 세로의 길이가 각각 100mm 정도이고, 두께가 1 내지 3 mm인 시편으로 제조한다.
(3) ASTM D149 규격에 따라서 절연파괴강도를 측정한 후에 이를 단위 두께당 절연파괴강도로 환산한다.
(4) 상대 절연 파괴 강도는 참조예의 경화성 조성물로 제조한 경화물의 절연파괴강도에 대한 실시예 및 비교예의 경화성 조성물로 제조한 경화물의 절연파괴강도의 백분율로 평가하였다.
[평가 및 고찰]
실시예 1(a) 및 비교예 1(b) 내지 2(c)의 자성체의 입경 분포를 도 1에 도시하였다. 도 1을 통해 본 출원에서 규정하는 중화된 폴리아크릴산으로 코팅된 자성 입자를 포함하는 실시예 1의 자성체에 한해서 본 출원에서 목적하는 평균 입경을 가지는 것을 확인할 수 있다. 특히 본 출원의 실시예 1의 자성체는 단일 피크를 가지지만, 폴리아크릴산이 자체가 적용되지 않은 비교예 2의 자성체의 경우, 다수의 피크를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 출원의 자성체의 경우 분산성이 우수함을 유추할 수 있다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 2의 자성체의 주사 전자 현미경 사진을 도 2 내지 5에 도시하였다. 도 5에서 비교예 2의 자성체는 폴리아크릴산 코팅층이 형성되지 않았기 때문에 자성 입자가 응집된 형태를 가지는 것을 확인할 수 있다. 반면 도 2 내지 4에서 실시예의 자성체는 폴리아크릴산 코팅층이 형성되어 있어서 자성 입자간 구별이 뚜렷하게 확인되는 것을 알 수 있다. 그리고 실시예의 자성체 각각의 평균 입경(D50)은 50 nm, 100 nm 및 150 nm(실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4)인 것을 확인할 수 있다.
실시예 5 및 비교예 3의 자성체의 XRD 분석 결과를 도 6에 도시(a: 실시예 5, b: 비교예 3)하였다. 비교예 3의 자성체에 대해서는 Fe2O3에 해당하는 피크와 Fe3O4에 해당하는 피크가 모두 관찰되는데, 실시예 5의 자성체에 대해서는 Fe3O4에 해당하는 피크만 관찰된다. 이를 통해 본 출원에서 규정하는 표면 처리제의 함량의 비율을 초과하는 경우 불완전한 상전이가 이루어지는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1(a) 및 실시예 6(b)의 자성체의 제타 전위 분포를 도 7에 도시하였다. 실시예 6의 제타 전위가 0에 더 근접하는 것을 확인할 수 있다. 이는 자성체의 표면 에너지가 낮은 것을 의미하는데, 이를 통해 2차 표면 처리제로 추가 표면 처리된 자성 입자를 포함하는 경우 자성체의 상용성, 구체적으로 열경화성 수지와의 상용성이 보다 향상되는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 3의 자성 분말의 발열 효율(SAR, 상기 수식 2에 따른 값)을 하기 표 2에 기재하였다.
표 2에 따르면, 전술한 입자 특성, 예를 들어 전술한 입경 분포, 혹은 XRD에서 특정 피크의 관찰 여부, 표면 처리제로의 도입 여부 등을 모두 충족하는 본 출원의 자성체에 관한 실시예 1 내지 5는 본 출원에서 규정한 조건을 충족하지 못하는 비교예 1 내지 3 대비 월등히 우수한 발열 효율을 가지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 7 및 비교예 4의 경화성 조성물의 경화 물성 평가 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
표 3을 통해서, 본 출원에서 규정하는 조건을 모두 충족하는 자성체로 형성한 경화체의 경우, 이를 충족하지 못하는 경화체 대비 향상된 경화도와 절연파괴강도를 가지는 점을 확인할 수 있다.
한편, 경화성 조성물 내에 자성 분말을 도입하게 되면, 자성 분말 자체의 전기전도성 때문에 자성분말을 도입하지 않은 경화성 조성물보다 절연파괴 강도가 낮아지는 것이 불가피하다. 그렇지만, 본 출원의 자성 분말을 적용하게 되면, 자성 분말을 도입하지 않은 경화성 조성물로 제조된 경화체에 준하는 수준으로 절연파괴 강도를 가지는 점 또한 확인할 수 있다.
Claims (30)
- 자성 입자 및 상기 자성 입자의 표면에 도입되어 있는 표면 처리제를 포함하고, 상기 표면 처리제는 산성 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체와 제 1 염기의 반응 생성물을 포함하며, 상기 표면 처리제를 4.5 중량% 이하의 비율로 포함하는 자성체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 표면 처리제는 상기 제 1 염기의 수산화 이온(-OH)이 상기 산성 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체 1 몰 당 0.15 몰 이상의 비율로 반응한 반응 생성물을 포함하는 자성체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 염기의 pH는 11 내지 14의 범위 내인 자성체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산성 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은 500 내지 20000의 범위 내에 있는 자성체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 자성 입자는 결정의 클러스터인 자성체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 자성 입자의 결정 크기는 5 nm 내지 40 nm의 범위 내인 자성체.
- 제 1 항에 있어서, 평균 입경이 30 nm 내지 250 nm의 범위 내인 자성체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 표면 처리제와 결합하고 있는 2차 표면 처리제를 추가로 포함하는 자성체.
- 제 8 항에 있어서, 상기 2차 표면 처리제는 폴리우레탄계 표면 처리제, 폴리우리아계 표면 처리제, 폴리(우레탄-우레아)계 표면 처리제, 가지형 폴리에스테르계 표면 처리제, 4급 암모늄계 표면 처리제, 알코올계 표면 처리제, 아민계 표면 처리제 또는 폴리알킬렌옥사이드계 표면 처리제인 자성체.
- 제 8 항에 있어서, 상기 2차 표면 처리제를 상기 자성 입자 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 30 중량부의 범위 내의 비율로 포함하는 자성체.
- 제 1 항의 자성체를 포함하는 자성 분말.
- 제 11 항에 있어서, 상기 자성체 내의 자성 입자 입경의 변동 계수는 5 % 내지 30 %의 범위 내인 자성 분말.
- 제 11 항에 있어서, 포화 자화값이 20 emu/g 내지 150 emu/g의 범위 내인 자성 분말.
- 제 11 항에 있어서, 보자력이 1 kOe 내지 200 kOe의 범위 내인 자성 분말.
- 제 11 항에 있어서, BET 비표면적이 3 m2/g 내지 25 m2/g의 범위 내인 자성 분말.
- 제 11 항에 있어서, 하기 수식 2에 따른 SAR 값이 60 W/g 이상인 자성 분말:
[수식 2]
SAR = Ci×m×△T/△t
상기 수식 2에서, SAR은 상기 자성 분말을 물에 용해시킨 자성 유체의 발열량을 의미하고, Ci는 상기 자성 유체의 용매인 물의 비열로서 4.184 J/(g×K)이고, m은 상기 자성 유체의 용매인 물의 중량(mi, 단위: g)과 상기 자성 분말의 중량(mA, 단위: g)의 비율(mi/mA)이며, △T는 294 K의 온도에서 상기 자성 유체 0.35 mL에 교류 자기장을 120.4 A의 전류와 310 kHz의 주파수 조건으로 60초 동안 인가하였을 때 상기 자성 유체의 온도 증가량(단위: K)이고, △t는 상기 자성 유체에 상기 조건의 교류 자기장을 인가한 시간으로 60초이다. - 자성 입자 전구체, 표면 처리제, 용매 및 제 2 염기를 포함하는 원료를 열처리하여 결정을 생성시키는 제 1 단계; 및
상기 제 1 단계를 거친 원료를 열처리하여 상기 제 1 단계에서 생성된 결정을 클러스트화하는 제 2 단계를 포함하고,
상기 표면 처리제는 산성 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체와 제 1 염기의 반응 생성물을 포함하며,
상기 원료는 상기 용매 100 중량부 대비 상기 표면 처리제를 4.5 중량부 이하의 비율로 포함하는 자성체의 제조 방법. - 제 17 항에 있어서, 상기 용매는 극성 용매와 수성 용매를 포함하는 혼합 용매인 자성체의 제조 방법.
- 제 18 항에 있어서, 상기 혼합 용매는 수성 용매를 상기 극성 용매의 부피를 기준으로 1 부피% 내지 30 부피%의 비율로 포함하는 자성체의 제조 방법.
- 제 17 항에 있어서, 상기 표면 처리제는 상기 제 1 염기의 수산화 이온(-OH)이 상기 산성 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체 1 몰 당 0.15 몰 이상의 비율로 반응한 반응 생성물을 포함하는 자성체의 제조 방법.
- 제 17 항에 있어서, 상기 제 1 염기의 pH는 11 내지 14의 범위 내인 자성체의 제조 방법.
- 제 17 항에 있어서, 상기 제 2 염기의 pH는 7 초과 11 미만인 자성체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 원료는 상기 자성 입자 전구체를 0.01 m 내지 1 m의 범위 내의 비율로 포함하는 자성체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 원료는 상기 제 2 염기를 0.5 m 내지 10 m의 범위 내의 비율로 포함하는 자성체의 제조 방법.
- 제 19 항에 있어서, 상기 제 1 단계에서 열처리를 5 ℃ 내지 200 ℃의 범위 내의 온도에서 진행하는 자성체의 제조 방법.
- 제 19 항에 있어서, 상기 제 2 단계에서 열처리를 150 ℃ 내지 300 ℃의 범위 내의 온도에서 진행하는 자성체의 제조 방법.
- 제 19 항에 있어서, 상기 제 2 단계를 거친 원료와 상기 표면 처리제와 결합할 수 있는 2차 표면 처리제를 혼합하는 제 3 단계를 추가로 포함하는 자성체의 제조 방법.
- 제 11 항의 자성 분말 및 경화성 수지를 포함하는 경화성 조성물.
- 제 28 항에 있어서, 경화 개시 온도가 40 ℃ 내지 180 ℃의 범위 내인 경화제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
- 제 28 항의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화체.
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| Journal of Molecular Liquids 281 (2019), 315 |
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