KR20210074022A

KR20210074022A - 우수한 시안화수소 분해능을 가지는 황 회수 장치 및 방법

Info

Publication number: KR20210074022A
Application number: KR1020190164923A
Authority: KR
Inventors: 이창훈; 박해웅
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2021-06-21
Also published as: KR102325218B1

Abstract

본 발명은 효과적으로 산가스 내의 시안화수소를 제거할 수 있는 장치 및 방법을 제공하는 것으로, 상세하게 본 발명은 황화수소 및 시안화수소를 포함하는 산가스를 투입하는 산가스 투입부, 제1 열원 및 제1 공기 주입부를 포함하며, 상기 산가스를 연소하는 제1 연소로; 상기 제1 연소로에서 생성된 암모니아를 분해하는 분해로; 및 제2 열원 및 제2 공기 주입부를 포함하며, 상기 제1 연소로 및 분해로를 통과한 산가스를 1350 내지 1600℃의 온도에서 가열하는 제2 연소로를 포함하는, 황 회수 장치 및 방법을 제공한다.

Description

우수한 시안화수소 분해능을 가지는 황 회수 장치 및 방법{Sulfur recovery apparatus and method having excellent hydrogen cyanide decomposition capability}

본 발명은 산가스 내의 시안화수소를 분해하는 것에 관한 것으로, 상세하게는 우수한 시안화수소 분해능을 가지는 황 회수 장치 및 방법에 관한 것이다.

일관제철소에서 고로 공정에 사용되는 코크스는 코크스로에서 여러 종류의 석탄을 배합한 석탄 원료를 코크스로 탄화실 내부에 투입하여 간접적으로 고온 건류하여 코크스를 제조하게 된다. 이러한 고온 건류 과정에서 석탄 내 유무기 화합물이 배출되는데 이것이 코크스로 가스(Coke oven gas, COG)이다. 이러한 코크스로 가스 내에는 타르, 탄화수소, 수소, 황화합물 등을 함유하는데, 이의 정제를 통해 제철공정 연료로 사용 가능한 정제 코크스로 가스를 생산하게 된다. 상기와 같은 COG는 다량의 황화수소와 같은 불순물이 포함되어 있기 때문에, COG를 정제하기 위한 방법이 필요하다. 상기 방법으로는, 암모니아수(NH₃)를 습식 스크러빙(Scrubbing)하는 방법에 의하여 COG로부터 황화수소 성분을 제거한다.

다만, 암모니아수를 이용한 COG 내의 황화수소 제거는 황화수소 만을 선택적으로 제거하는 것이 아니라 COG 내 포함된 이산화탄소, 시안화수소 등과 함께 포집되므로, 상기 암모니아수를 재생하는 과정에서, 황화수소뿐만 아니라, 암모니아 및 시안화수소도 함께 가스 형태로 배출되게 된다.

상기와 같이 배출되는 가스로부터 황을 회수하기 위해, 한국 등록특허 제0812706호와 같이, 클라우스　로(Claus Furnace)를 이용하여 상기 황화수소로부터 액체유황을 만들어 회수하는 공정이 널리 사용되고 있다.

본 발명은 효과적으로 산가스 내의 시안화수소를 제거할 수 있는 장치 및 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 있어서, 본 발명은 황화수소 및 시안화수소를 포함하는 산가스를 투입하는 산가스 투입부, 제1 열원 및 제1 공기 주입부를 포함하며, 상기 산가스를 연소하는 제1 연소로; 상기 제1 연소로에서 생성된 암모니아를 분해하는 분해로; 및 제2 열원 및 제2 공기 주입부를 포함하며, 상기 제1 연소로 및 분해로를 통과한 산가스를 1350 내지 1600℃의 온도에서 가열하는 제2 연소로를 포함하는, 황 회수 장치를 제공한다.

본 발명의 다른 견지에 있어서, 본 발명은 황화수소 및 시안화수소를 포함하는 산가스를 연소하는 제1 연소 단계; 상기 제1 연소 단계에서 생성된 암모니아를 분해하는 분해단계; 및 상기 제1 연소 단계 및 분해 단계를 수행한 산가스를 1350 내지 1600℃에서 가열하는 제2 연소 단계를 포함하는, 황 회수 방법을 제공한다.

본 발명은 코크스 오븐 가스의 황화수소 제거 공정에서 사용된 암모니아수를 재생하는 과정에서 발생한 가스 내의 시안화수소를 효과적으로 제거하여 황 회수의 효율을 향상시킬 수 있다.

도 1은 온도에 따른 시안화수소의 분해율을 나타낸다.
도 2(a)는 종래 황 회수 장치의 개략도를 나타내며, 도 2(b)는 종래 황 회수 장치의 구역별 온도를 나타낸다.
도 3(a)는 본 발명의 황 회수 장치의 개략도를 나타내며, 도 3(b)는 본 발명의 황 회수 장치의 구역별 온도를 나타낸다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

코크스로에서 발생하는 COG는 하기 표 1과 같은 성분을 가지고 있다.

성분	H₂	CO	CH₄	CO₂	C₂H₆	H₂S	NH₃	HCN	H₂O	벤졸	타르	합계
부피%	56.3	8.1	25.1	1.4	2.2	0.8	2.6	0.3	0.0	1.1	2.1	100.0

상기와 같은 성분을 가지는 COG를 제철소의 발전용 혹은 연료용으로 사용하기 위해서는, 타르나 황화수소 같은 불순물들을 제거하는 과정이 필요하다.

일반적인 COG 가스의 정제 공정은 먼저 가스 냉각 및 전기집진을 통해 타르를 제거하고, 저농도(2-3%)의 암모니아수로 가스 내 황화수소를 제거한 후, 마지막으로 방향족 화합물을 제거하여 필요한 곳에 공급한다.

여기서, 암모니아수를 사용하여 황화수소를 제거하는 공정은 황화수소만을 선택적으로 제거하는 것이 아니라, COG 내에 포함된 이산화탄소, 시안화수소 등도 함께 포집하게 된다.

나아가, 상기와 같이 황화수소를 제거하는 공정에서 사용된 암모니아수를 재사용하기 위해, 사용된 암모니아수는 한번 사용되고 버려지는 것이 아니라, 고농도의 암모니아수로 재생하여 재활용하는데, 상기 재생은 COG의 정제에 사용된 암모니아수를 100 내지 130℃의 온도로 가열하여 발생된 가스를 제거함으로써 수행된다. 다만, 전술한 바와 같이 COG 정제에 사용된 암모니아수에는 황화수소뿐만이 아니라, 이산화탄소 및 시안화수소 등도 함께 포집되기 때문에, 상기와 같은 재생 과정에서 발생된 가스는 황화수소뿐만이 아니라 이산화탄소 및 시안화수소 등을 포함하게 된다.

한편, 상기와 같이 암모니아수를 재생하는 과정에서 발생된 가스를 그대로 배출하게 되면, 황화수소 등에 의한 대기 오염이 발생할 수 있기 때문에, 상기 가스로부터 황을 회수하는 공정이 수행되어야 한다.

이러한 황 회수 공정을 위해 상기 가스를 클라우스 로(Claus furnace)에 공급하고, 공급된 가스 중 황화수소는 하기와 같은 부분연소 반응(반응식 (1)) 및 환원 반응(반응식 (2) 및 (3))을 거쳐 황으로 회수된다.

H₂S+3/2O₂(Air)→SO₂+H₂O ΔH= -518 kJ ... 반응식 (1)

2H₂S+SO₂→3/2S₂+2H₂O ΔH= + 47 kJ (고온) ... 반응식 (2)

2H₂S+SO₂→3/8S₈+2H₂O ΔH= -108 kJ (저온) ... 반응식 (3)

다만, 상기 가스 내 황화수소 농도는 20% 이하로, 황화수소 농도가 낮고 이산화탄소, 암모니아, 시안화수소, 수분 등 불순물의 농도가 높다. 따라서, 상기와 같은 불순물들에 의해 반응식 (1) 내지 (3)과 같은 반응이 방해될 수 있어, 황회수율이 낮아진다.

그 중 특히 시안화수소는 분해가 어려우며, 미분해된 시안화수소는 하기 반응식 (4) 및 (5)의 반응을 거쳐 암모니아를 생성하게 된다.

HCN+H₂O→CO+NH₃ ΔH= -50.7 kJ ... 반응식 (4)

HCN+2H₂S+1/2O₂→CS₂+NH₃+H₂O ΔH= -262.3 kJ ... 반응식 (5)

이렇게 생성된 암모니아는 상기 반응식 (1)에 의해 형성된 황산화물과 반응하여 암모늄염(NH₄HSO₄, (NH₄)₂SO₄)을 형성하게 된다. 나아가, 상기 암모늄염들은 황 회수에 사용되는 촉매 상에 염의 형태로 침적되어 촉매의 비활성화를 야기시키고, 그 결과 황 회수 효율을 저하시킨다.

따라서, 황 회수 효율을 향상시키기 위해서는 시안화수소를 제거하는 과정이 필요하다.

이를 위해, 본 발명은 시안화수소 제거율이 우수한 황회수 장치를 제공한다.

상세하게, 본 발명은 황화수소 및 시안화수소를 포함하는 산가스를 투입하는 산가스 투입부, 제1 열원 및 제1 공기 주입부를 포함하며, 상기 산가스를 연소하는 제1 연소로; 상기 제1 연소로에서 생성된 암모니아를 분해하는 분해로; 및 제2 열원 및 제2 공기 주입부를 포함하며, 상기 제1 연소로 및 분해로를 통과한 산가스를 1350 내지 1600℃의 온도에서 가열하는 제2 연소로를 포함하는, 황 회수 장치를 제공한다.

이 때, 상기 산가스는 전술한 바와 같이 황화 수소 제거에 사용된 암모니아수를 재생하는 과정에서 발생된 가스일 수 있다. 따라서, 본 발명의 산가스는 코크스 오븐 가스의 황화수소 제거 공정에서 사용된 암모니아수를 재생하는 과정에서 발생한 가스 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 황화수소 및 시안화수소를 포함하는 가스라면 어떠한 가스라도 사용할 수 있다.

한편, 본 발명의 제1 연소로는 500 내지 1,100℃의 온도일 수 있으며, 이를 위해, 제1 공기 주입부를 통해 공기를 제1 연소로 내로 주입할 수 있다. 상기 공기의 주입량은 산가스 투입부를 통해 주입되는 산가스의 1.1 내지 1.8 배의 부피가 되도록 주입될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 전술한 온도로 제1 연소로를 가열할 정도로 공기를 주입하면 충분하다.

다만, 상기 제1 연소로는 산가스 내의 수분 등에 의한 이유와, 후단의 분해로에서 사용되는 촉매의 열적 내구성의 이유로, 1,100℃ 이상으로 가열되기 어렵다. 따라서, 산가스 내의 시안화수소가 100% 열분해되지 않고, 미분해된 시안화수소가 잔류하게 된다.

따라서, 상기 제1 연소로로 주입된 산가스 중, 미분해된 시안화수소의 일부는 상기 반응식 (4) 및 (5)와 같은 반응이 진행될 수 있어, 암모니아가 형성할 수 있다. 다만 상기 암모니아는 제1 연소로에서 열분해를 통해 제거될 수 있기는 하나 모든 암모니아가 제거되는 것은 아니므로, 상기 미분해된 시안화수소와 상기 암모니아를 분해하기 위한 장치를 사용할 수 있다.

따라서, 본 발명은 제1 연소로에서 생성된 암모니아를 분해하는 분해로를 포함하며, 상기 분해로는 상기 암모니아를 무해한 N₂　와 물로 분해시킬 수 있다. 나아가, 미분해된 시안화수소의 일부를 분해할 수 있으나, 미분해된 시안화수소를 분해하는 효율은 높지 않다.

상기 분해로에 사용되는 촉매는 당 분야에서 사용되는 촉매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기와 같이, 분해로 내의 암모니아를 분해하기 위한 촉매에 의해 제1 연소로에서 생성된 암모니아는 대부분 제거되게 된다.

다만, 제1 연소로 및 분해로를 거치더라도 산가스 내의 시안화수소가 모두 분해되어 제거된 것은 아니므로, 추가적인 연소를 수행하는 것이 필요하다.

따라서, 본 발명은 추가적인 연소를 위한 제2 연소로를 포함한다. 상기 제2 연소로는 제2 열원 및 제2 공기 주입부를 포함하며, 상기 제1 연소로 및 분해로를 통과한 산가스를 1350 내지 1600℃의 온도에서 가열할 수 있다.

구체적으로, 상기 제2 열원은 상기 제2 연소로의 온도를 높일 수 있는 장치라면, 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 히터와 같은 장치를 상기 제2 열원으로 사용할 수 있다.

산가스가 원활하게 흐를 수 있도록, 상기 제2 열원은 체(sieve) 형태일 수 있다. 또한, 상기 제2 열원은 산가스 흐름의 수직방향으로 설치될 수 있다. 이와 같은 체 형태의 열원 및 수직방향으로 설치된 열원으로 인해 상기 산가스는 열원에 의해 균일하게 가열되어 연소될 수 있다.

나아가, 상기 제2 열원은 제2 연소로의 반지름(R)/제2 공기 주입부로부터 제2 열원까지의 거리(L)가 1 내지 2인 위치에 설치될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 제2 공기 주입부로부터 주입된 산소의 연소에 필요한 공간이 확보될 정도로 이격된 거리에 설치되면 된다.

한편, 상기 제2 공기 주입부는 제2 연소로의 온도를 더욱 높이고, 시안화수소의 열분해 반응을 위해 산소를 주입할 수 있다. 또한, 상기 제2 공기 주입부는 복수의 노즐을 이용하여 상기 산소를 주입할 수 있다.

이 때, 상기 제2 연소로를 균일하게 가열하여 제2 연소로 내부에서 시안화수소의 열분해가 균일하게 수행될 수 있도록, 상기 복수의 노즐은 제2 연소로의 중심을 기준으로, 대칭적으로 설치될 수 있다. 연소를 위한 산소가 상기 제2 연소로에 비대칭적으로 주입되는 경우 제2 연소로 내부 중 일부에서는 시안화수소의 열분해 반응이 상대적으로 낮게 수행될 수 있어, 전체적인 시안화수소 분해 효과가 감소할 수 있다.

또한, 제1 연소로에 주입되는 공기 내의 산소는 제2 연소로에 주입되는 산소의 5 내지 20 배가 되도록 주입되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제1 연소로에 주입되는 공기 내 산소/제2 연소로에 주입되는 산소의 부피비는 2 내지 4(제1 연소로에 주입되는 공기 내 산소 70 내지 80%, 제2 연소로에 주입되는 산소 20 내지 30%)일 수 있다. 제1 연소로는 초기 산가스 내의 불순물을 열분해시키고, 상기 (1)과 같은 반응을 통해 일부 황화수소를 연소시키기 위해, 제2 연소로에 비해 산소 투입량이 많다.

그리고, 제2 연소로 후에 진행되는 황회수 공정에서 상기 (2) 및 (3)과 같은 반응을 수행하기 위해 H₂S/SO₂ 비율을 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 2로 설정하는 것이 필요하기 때문에, 제2 연소로에서 배출되는 가스의 H₂S/SO₂ 비율을 고려하여 제2 연소로에 주입되는 산소의 양을 조절할 수 있다.

나아가, 본 발명은 제2 열원의 전, 후에 온도 검지기를 설치하여 제2 열원의 출력량을 조절하여 제2 연소로의 온도를 조절할 수 있다. 제2 열원에 도달하기 전까지(산소 연소 영역)의 온도가 1,350℃ 미만일 경우 제2 열원에 전력을 공급하여 온도를 승온시킬 수 있고, 제2 열원을 통과하는 산가스의 온도가 1,350℃ 이상이 되면 제2 열원에 공급되는 전력의 공급을 중단 또는 제어하여, 제2 연소로의 온도를 조절할 수 있다. 다만, 시안화수소의 효율적인 분해를 위해 상기 온도를 1,600℃ 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 이는 1,600℃를 초과하더라도 시안화수소의 분해율에는 차이가 없기 때문에, 경제적인 이유로 상기 온도 이하로 제2 연소로를 가열하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명은 황화수소 및 시안화수소를 포함하는 산가스로부터 우수한 황회수 효율을 제공할 수 있는 황 회수 방법을 제공한다.

구체적으로, 황화수소 및 시안화수소를 포함하는 산가스를 연소하는 제1 연소 단계; 상기 제1 연소 단계에서 생성된 암모니아를 분해하는 분해단계; 및 상기 제1 연소 단계 및 분해 단계를 수행한 산가스를 1350 내지 1600℃에서 가열하는 제2 연소 단계를 포함하는, 황 회수 방법을 제공한다.

상기 제1 연소 단계, 분해 단계, 제2 연소 단계의 보다 상세한 설명 및 작동은 전술한 황 회수 장치에서 이미 설명하였으므로, 이하 생략하도록 한다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

비교예 1

코크스 오븐 가스의 황화수소 제거 공정에서 사용된 암모니아수를 재생하는 과정에서 발생한 가스(암모니아, 이산화탄소, 시안화수소, 황화수소 포함)를, 도 1과 같은 형태의 클라우스 로에 주입하였다. 암모니아수 재생 시 발생하는 산가스의 조성은 다음과 같다.

성분	CO₂	H₂S	NH₃	HCN	H₂O
부피%	15~20	15~20	30~40	2~8	30~40

도 2(a)의 제1 공기 주입부(3)를 통해 산소를 주입하였으며, 산가스 주입부(2)를 통해 상기 가스를 주입하였다. 그 후, 제1 연소로(1-a)에서 산소에 의한 시안화수소의 첫 번째 분해를 수행하였으며, 상기 분해에 의해 생성된 암모니아를 분해로(1-b)에서 분해하였다. 나아가, 제2 연소로(1-c)에서 남은 시안화수소를 분해하기 위한 연소를 수행하였다.

제1 연소로(1-a)는 500 내지 1100℃의 온도에서 분해를 수행하였고, 제2 연소로(1-c)에서는 1100 내지 1150℃의 온도에서 분해를 수행하였다. 상기 구간별 온도는 도 2(b)에 나타내었다.

연소가 완료된 가스는 배출로(6)를 통해 배출되고, 배출된 가스로부터 황을 회수하였다.

실시예 1

비교예 1에 있어서, 제2 연소로(1-c) 부분에 추가적인 열원 및 공기 주입부를 설치하여 제2 연소로(1-c)를 제2 연소로-1(1-c') 및 제2 연소로-2(1-d)로 분리한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 연소를 수행하였다.

구체적으로 도 3(a)의 제1 공기 주입부(3)를 통해 산소를 주입하였으며, 제2 공기 주입부(2)를 통해 상기 가스를 주입하였다. 그 후, 제1 연소로(1-a)에서 산소에 의한 시안화수소의 첫 번째 분해를 수행하였으며, 상기 분해에 의해 생성된 암모니아를 분해로(1-b)에서 분해하였다. 나아가, 제2 연소로-1(1-c') 및 제2 연소로-2(1-d)에서 남은 시안화수소를 분해하기 위한 연소를 수행하였다.

제1 연소로(1-a)는 500 내지 1100℃의 온도에서 분해를 수행하였고, 제2 연소로-1(1-c') 및 제2 연소로-2(1-d)에서는 1100 내지 1350℃의 온도에서 분해를 수행하였다. 상기 구간별 온도는 도 3(b)에 나타내었다.

그 결과, 도 2(a) 및 도 3(a)의 배출로(6)를 통해 배출되는 가스의 시안화수소 함량을 측정하였으며, 도 2(a)의 배출로(6)를 통해 배출되는 가스의 시안화수소의 함량은 2,000 ~ 5,000ppm인 반면, 도 3(a)의 배출로(6)를 통해 배출되는 가스의 시안화수소 함량은 100ppm 이하로, 도 3(a)에 의한 시안화수소 분해율이 현저하게 높은 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

1: 클라우스 로
2: 산가스 주입부
3: 제1 공기 주입부
4: 제2 공기 주입부
5: 제2 열원
6: 배출로

Claims

황화수소 및 시안화수소를 포함하는 산가스를 투입하는 산가스 투입부, 제1 열원 및 제1 공기 주입부를 포함하며, 상기 산가스를 연소하는 제1 연소로;
상기 제1 연소로에서 생성된 암모니아를 분해하는 분해로; 및
제2 열원 및 제2 공기 주입부를 포함하며, 상기 제1 연소로 및 분해로를 통과한 산가스를 1350 내지 1600℃의 온도에서 가열하는 제2 연소로를 포함하는, 황 회수 장치.
제1항에 있어서,
상기 제2 공기 주입부는 산소를 주입하는 것인, 황 회수 장치.
제1항에 있어서,
상기 제2 공기 주입부는 복수의 노즐을 포함하는 것인, 황 회수 장치.
제3항에 있어서,
상기 복수의 노즐은 제2 연소로의 중심을 기준으로, 대칭적으로 설치된 것인, 황 회수 장치.
제1항에 있어서,
상기 제2 열원은 전기 히터인, 황 회수 장치.
제1항에 있어서,
상기 제2 열원은 체(sieve) 형태인, 황 회수 장치.
제1항에 있어서,
상기 제2 열원은 산가스 흐름의 수직방향으로 설치된 것인, 황 회수 장치.
제1항에 있어서,
상기 제2 열원은 제2 연소로의 반지름(R)/제2 공기 주입부로부터 제2 열원까지의 거리(L)가 1 내지 2인 위치에 설치된 것인, 황 회수 장치.
황화수소 및 시안화수소를 포함하는 산가스를 연소하는 제1 연소 단계;
상기 제1 연소 단계에서 생성된 암모니아를 분해하는 분해단계; 및
상기 제1 연소 단계 및 분해 단계를 수행한 산가스를 1350 내지 1600℃로 가열하는 제2 연소 단계를 포함하는, 황 회수 방법.
제9항에 있어서,
상기 산가스는 코크스 오븐 가스의 황화수소 제거 공정에서 사용된 암모니아수를 재생하는 과정에서 발생한 가스인, 황 회수 방법.
제9항에 있어서,
상기 제1 연소 단계는 500 내지 1,100℃의 온도에서 수행하는, 황 회수 방법.
제9항에 있어서,
상기 제2 연소 단계는 산소를 이용하여 수행하는, 황 회수 방법.
제9항에 있어서,
상기 제2 연소 단계는 상기 제1 연소 단계 및 분해 단계를 수행한 산가스를 가열하는 것인, 황 회수 방법.