KR20210071566A - 양자점 구조체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 생체 이미징 소재 - Google Patents

양자점 구조체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 생체 이미징 소재 Download PDF

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Abstract

양자점 구조체가 제공된다. 상기 양자점 구조체는, 가시광선 영역대의 에너지 밴드갭을 갖는 베이스 양자점(base quantum dot), 상기 베이스 양자점에 도핑된 도펀트(dopant), 및 상기 베이스 양자점을 둘러싸는 쉘(shell)을 포함하되, 상기 도펀트에 의해, 상기 에너지 밴드갭 사이에 중간 에너지 스테이트(intermediate energy state)가 형성되어, 카드뮴(Cd) 및 납(Pb) 없이 근적외선 영역의 광을 방출할 수 있다.

Description

양자점 구조체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 생체 이미징 소재 {Quantum dot structure, method of fabricating of the same, and bioimaging material}
본 출원은 양자점 구조체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 생체 이미징 소재에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 근적외선 영역의 광을 방출하는 양자점 구조체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 생체 이미징 소재에 관련된 것이다.
양자점이란 10 nm 미만 크기의 반도체 결정체를 말한다. 반도체 양자점은 conduction band edge와 valence band edge 에서 불연속적인 에너지 준위를 나타내고 있으며, 그 크기가 작아짐에 따라 에너지 준위의 불연 속성은 심화되며, 결과적으로 양자점의 에너지 밴드갭(Energy Band-Gap)이 증가하는 결과를 나타낸다. 이와 같은 밴드갭 변화로 인해 conduction band와 valence band 간의 천이(Transition)에 의한 발광 파장이 변하게 된다.
카드뮴 (Cd)과 셀레늄(Se)로 대표되는 Ⅱ-Ⅵ족 양자점들과 Cd의 독성 때문에 대안으로 활발하게 연구 되고 있는 양자점들 중 인화인듐(InP)은 Ⅲ-Ⅴ족 양자점을 대표하며 그 외 구 리(Cu), 인듐(In) 그리고 황(S)으로 구성되는 비Cd계 양 자점 또한 발광소자 적용을 목적으로 연구되고 있다.
양자점은 태양전지의 광 흡수층, 바이오 센서, 광센서, 조명 등 폭넓은 분양 활용될 수 있으며, 최근에 디스플레이의 발광 소자로 활용되고 있으며, 양자점을 활용한 다양한 연구개발이 진행 중이다.
예를 들어, 대한민국 특허 공개 공보 10-2019-0077629(출원인: 나노코 테크놀로지스 리미티드)에는, 코어를 포함하는 양자점 나노입자로서, 상기 코어는, 인듐 및 인을 포함하고 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는, 반도체 물질을 포함하며, 상기 양자점 나노입자는 제1 파장의 광을 흡수하여 녹색 광에 대응하는 파장을 갖는 광을 방출하는, 양자점 나노 입자가 개시되어 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 고신뢰성의 양자점 구조체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 생체 이미징 소재를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 근적외선 영역의 광을 방출하는 양자점 구조체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 생체 이미징 소재를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 중금속을 포함하지 않는 양자점 구조체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 생체 이미징 소재를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 친환경 양자점 구조체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 생체 이미징 소재를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 인체에 무해한 양자점 구조체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 생체 이미징 소재를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 양자점 구조체를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양자점 구조체는, 가시광선 영역대의 에너지 밴드갭을 갖는 베이스 양자점(base quantum dot), 상기 베이스 양자점에 도핑된 도펀트(dopant), 및 상기 베이스 양자점을 둘러싸는 쉘(shell)을 포함하되, 상기 도펀트에 의해, 상기 에너지 밴드갭 사이에 중간 에너지 스테이트(intermediate energy state)가 형성되어, 카드뮴(Cd) 및 납(Pb) 없이 근적외선 영역의 광을 방출할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 에너지 밴드갭의 가전자띠(valence band)에서 상기 중간 에너지 스테이트로 정공이 천이(transition)되고, 상기 에너지 밴드갭의 전도띠(conduction band)의 전자가, 상기 중간 에너지 스테이트의 정공과 재결합하여 근적외선 영역의 광이 방출될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 양자점은, InZnP 또는 InP이고, 상기 도펀트는 Te일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 쉘은, 상기 도펀트로 도핑된 상기 베이스 양자점을 둘러싸는 제1 쉘, 및 상기 제1 쉘을 둘러싸는 제2 쉘을 포함하고, 상기 제1 쉘은, ZnSe를 포함하고, 상기 제2 쉘은, ZnS를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 생체 이미징 소재를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 생체 이미징 소재는, 상술된 실시 예들에 따른 양자점 구조체 표면에 리간드가 결합되어, 용매 중에 분산된 상태로 제공되는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 양자점 구조체의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양자점 구조체의 제조 방법은, 베이스 양자점을 제조하는 단계, 상기 베이스 양자점에 도펀트를 포함하는 전구체를 제공하고 열처리하여, 상기 도펀트가 도핑된 상기 베이스 양자점을 제조하는 단계, 및 상기 도펀트가 도핑된 상기 베이스 양자점의 표면을 덮는 제1 쉘, 및 상기 제1 쉘을 덮는 제2 쉘을 연속적으로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 쉘을 형성하는 단계는, 아연을 포함하는 전구체 및 셀레늄을 포함하는 전구체를 상기 도펀트가 도핑된 상기 베이스 양자점에 제공하여 ZnSe를 포함하는 상기 제1 쉘을 형성하는 것을 포함하고, 상기 제2 쉘을 형성하는 단계는 제1 쉘이 형성된 후, 황을 포함하는 전구체를 제공하여, ZnS를 포함하는 상기 제2 쉘을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 양자점에 상기 도펀트를 포함하는 전구체를 제공하고 열처리하는 단계는 200℃ 이하에서 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도펀트를 포함하는 전구체, 상기 셀레늄을 포함하는 전구체, 및 상기 황을 포함하는 전구체는, 동일한 유기화합물과 결합될 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 생체 이미징 소재의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 생체 이미징 소재의 제조 방법은, 상술된 실시 에들에 따라 양자점 구조체를 제조하는 단계, 상기 양자점 구조체의 표면 리간드를 치환하는 단계, 및 치환된 리간드를 갖는 상기 양자점 구조체를 용매에 분산하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른, 양자점 구조체는, 베이스 양자점, 상기 베이스 양자점에 도핑된 도펀트, 및 상기 베이스 양자점을 둘러싸는 쉘을 포함할 수 있다. 상기 도펀트에 의해 상기 베이스 양자점(110)의 에너지 밴드갭 사이에 중간 에너지 스테이트가 형성될 수 있고, 이로 인해, 카드뮴(Cd) 및 납(Pb) 없이 근적외선 영역의 광을 방출할 수 있다. 이에 따라, 친환경적이고 인체에 무해한 양자점 구조체, 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 상기 쉘에 의해 광 화학적 안정성이 향상되어, 광 방출 안정성 및 수명이 개선될 수 있다. 또한, 리간드 친환 반응에 의해 상기 양자점 구조체의 표면에 결함된 리간드에 의해 상기 용매에 용잉하게 분산되어, 생체 이미징 소재로 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양자점 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 양자점 구조체를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 양자점 구조체의 근적외선 영역의 광 방출 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실험 예에 따른 양자점 구조체의 흡수 및 PL 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실험 예에 따른 양자점 구조체의 TEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실험 예에 따른 양자점 구조체의 XRD 측정 결과이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양자점 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 양자점 구조체를 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 양자점 구조체의 근적외선 영역의 광 방출 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 베이스 양자점(110)이 제조된다(S110). 상기 베이스 양자점(110)은 InZnP 또는 InP 일 수 있다. 상기 베이스 양자점(110)을 제조하는 단계는, 인듐 전구체 및 아연 전구체를 교반 및 가열하는 단계, 및 인 전구체를 주입하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 양자점(110)은 중금속을 포함하지 않을 수 있다. 구체적으로, 상기 베이스 양자점(110)은 카드뮴(Cd) 및 납(Pb)을 포함하지 않을 수 있다.
상기 베이스 양자점(110)은 가시광선 영역대의 에너지 밴드갭을 가질 수 있고, 가시광선 영역대의 광을 방출할 수 있다.
상기 베이스 양자점(110)에 도펀트(112)를 포함하는 전구체를 제공하고 열처리하여, 상기 도펀트(112)가 도핑된 상기 베이스 양자점(110)이 제조될 수 있다(S120).
예를 들어, 상기 도펀트(112)는 텔루륨(Te)일 수 있다. 또는, 상기 도펀트(112)는 VI 족 원소(S, Se) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도펀트(112)는 2종 이상의 원소를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 도펀트(112)는 텔루륨(Te) 외에, Cu, Ni, 또는 Co를 더 포함할 수 있고, 텔루륨(Te) 및 Cu, Ni, 또는 Co의 도핑 농도 비율을 제어하여, 흡광 및 발광 특성을 제어할 수 있다.
상기 베이스 양자점(110)에 상기 도펀트(112)를 포함하는 전구체를 제공하고 열처리하는 단계는 200℃ 이하의 저온에서 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 도펀트(112)는 상대적으로 천천히 도핑될 수 있다.
상기 도펀트(112)에 의해 상기 베이스 양자점(110)의 상기 에너지 밴드갭 사이에 중간 에너지 스테이트(intermediate energy state)가 형성될 수 있다. 이에 따라, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 에너지 밴드갭의 가전자띠(valence band)에서 상기 중간 에너지 스테이트로 정공이 전이(transition)되고, 상기 에너지 밴드갭의 전도띠(conduction band)의 전자가, 상기 중간 에너지 스테이트의 정공과 재결합하여 근적외선 영역의 광을 방출할 수 있다.
콜로이드 양자점은 뛰어난 광학적 특성을 가지며, 인 비보(In vivo)이미징에 양자점이 사용되기 위해서는 흡수율이 가장 적은 파장영역인 근적외선(Near-infrared, NIR) 파장영역의 광을 방출하는 것이 유리하다. 근적외선의 영역은 650-900nm (NIR-Ⅰ) 및 1000-1450nm (NIR-Ⅱ)로, 넓은 흡수와 상대적으로 좁은 방출 스펙트럼을 가진 양자점은 세포를 동시에 이미징하는데 이상적이라고 할 수 있다.
종래, 인 비보(in vivo) 이미징에서는 근적외선 파장 영역을 가진 중금속 기반의 양자점(예를 들어, PbSe, CdTe)이 이용되었다. 하지만, 카드뮴(Cd)이나 납(Pb)기반의 양자점은 인체에 유해하여, 인체에 직접적으로 적용하는데 한계가 있다.
또한, 중금속을 함유하지 않는 친환경적인 InP 양자점은 근적외선 파장 영역의 광을 방출하지 못하는 단점이 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 가시광선 영역대의 에너지 밴드갭을 갖는 상기 베이스 양자점(110)에 상기 도펀트(112)가 도핑될 수 있고, 상기 도펀트(112)에 의해, 상기 에너지 밴드갭 사이에 상기 중간 에너지 스테이트가 형성될 수 있다. 상기 중간 에너지 스테이트에서 전자 및 정공이 재결합하여, 카드뮴(Cd) 및 납(Pb) 없이 근적외선 영역의 광을 방출하는 양자점 구조체가 제공될 수 있다.
상기 도펀트(112)가 도핑된 상기 베이스 양자점(110)에 대한 열처리가 수행될 수 있다. 예를 들어, 200~250℃에서 약 30분~3시간동안 열처리가 수행될 수 있다. 이로 인해, 상기 도펀트(112)가 상기 베이스 양자점(110)의 격자 내에 안정적으로 삽입될 수 있다. 다만, 열처리 시간이 너무 길어지는 경우, 상기 도펀트(112)가 상기 베이스 양자점(110)에서 빠져나올 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 도펀트(112)가 도핑된 상기 베이스 양자점(110)에 대한 열처리 시간을 조절하여, 상기 베이스 양자점(110)에 도핑된 상기 도펀트(112)의 양이 제어될 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 상기 도펀트(112)가 도핑된 상기 베이스 양자점(110)을 제1 시간동안 열처리하는 경우, 상술된 바와 같이 상기 도펀트(112)가 상기 베이스 양자점(110)의 격자 내부에 안정적으로 제공될 수 있고, 상기 도펀트(112)가 도핑된 상기 베이스 양자점(110)을 상기 제1 시간보다 긴 제2 시간동안 열처리하는 경우 상술된 바와 같이 상기 도펀트(112)를 상기 베이스 양자점(110)으로부터 제거하여 상기 베이스 양자점(110)에 도핑된 상기 도펀트(112)의 양을 감소시킬 수 있다.
상기 도펀트(112)가 도핑된 상기 베이스 양자점(110)의 표면을 덮는 제1 쉘(130), 및 상기 제1 쉘(130)을 덮는 제2 쉘(140)이 연속적으로 형성될 수 있다(S130).
상기 제1 쉘(130) 및 상기 제2 쉘(140)은 상기 도펀트(112)가 도핑된 상기 베이스 양자점(110)의 광 화학적 안정성을 개선시킬 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 쉘(130)은, ZnSe를 포함하고, 상기 제2 쉘(140)은, ZnS를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제1 쉘(130)을 형성하는 단계는, 아연을 포함하는 전구체 및 셀레늄을 포함하는 전구체를 상기 도펀트(112)가 도핑된 상기 베이스 양자점(110)에 제공하여 ZnSe를 포함하는 상기 제1 쉘(130)을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 이때, 상기 아연을 포함하는 전구체는 과량 투입될 수 있다. 또한, 상기 제2 쉘(140)을 형성하는 단계는 제1 쉘(130)이 형성된 후, 황을 포함하는 전구체를 제공하여, ZnS를 포함하는 상기 제2 쉘(140)을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 쉘(130)의 형성 직후, 상기 제2 쉘(140)이 연속적으로 형성될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 제1 쉘(130)은 ZnSe를 포함하고 상기 제2 쉘(140)은 ZnS를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 베이스 양자점(110), 상기 제1 쉘(130) 및 상기 제2 쉘(140) 사이의 격자 상수(lattice constant) 차이가 감소되어, 결함(defect)가 최소화될 수 있으며, 결과적으로 광학 특성 및 안정성이 향상될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 쉘(130) 을 형성하기 위해, 상기 아연을 포함하는 전구체 및 상기 셀레늄을 포함하는 전구체를 제공하는 단계는, 복수회에 걸쳐 수행될 수 있다. 즉, 상대적으로 적은 양의 상기 아연을 포함하는 전구체 및 상기 셀레늄을 포함하는 전구체를 복수회 제공하여, 상기 제1 쉘(130)이 형성될 수 있다. 또한, 상기 아연을 포함하는 전구체 및 상기 셀레늄을 포함하는 전구체를 복수회 제공하는 경우, 상기 아연을 포함하는 전구체 및 상기 셀레늄을 포함하는 전구체를 제공하는 횟수가 점차적으로 증가함에 따라, 점차적으로 반응 온도를 높일 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 쉘(130)이 상기 도펀트(112)가 도핑된 상기 베이스 양자점(110)에 균일하게 생성될 수 있다.
이와 달리, 상기 아연을 포함하는 전구체 및 상기 셀레늄을 포함하는 전구체가 한번에 다량 제공되는 경우, 아연 및 셀레늄의 반응 속도가 빨라, 상기 베이스 양자점(110) 상에 불균일하게 ZnSe가 생성될 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 아연을 포함하는 전구체 및 상기 셀레늄을 포함하는 전구체는 소량으로 복수회 제공되고, 제공 횟수가 증가함에 따라 반응 온도를 높여, 실질적으로 균일한 두께의 상기 제1 쉘(130)이 상기 베이스 양자점(110)의 표면에 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 쉘(140)을 형성하기 위해, 상기 황을 포함하는 전구체를 제공하는 단계 또한, 복수회 수행될 수 있다. 다시 말하면, 상기 황을 포함하는 전구체를 소량으로 복수회 제공하여 상기 제2 쉘(140)이 형성되고, 상기 황을 포함하는 전구체를 제공하는 횟수가 점차적으로 증가함에 따라 점차적으로 반응 온도를 높일 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 쉘(130) 상에 실질적으로 균일한 두께의 상기 제2 쉘(140)이 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도펀트(112)가 도핑된 상기 베이스 양자점(110), 상기 제1 쉘(130) 및 상기 제2 쉘(140)을 포함하는 양자점 구조체의 표면에 리간드가 결합되어, 용매 중에 분산된 상태로 제공된, 생체 이미징(bioimaging) 소재가 제공된다.
상기 양자점 구조체의 상기 용매 내에서 분산성을 향상시키기 위해, 배위자 교환이 수행될 수 있다. 즉, 상기 양자점 구조체를 정제한 후, 리간드 치환 공정이 수행될 수 있고, 치환된 리간드를 갖는 상기 양자점 구조체가 상기 용매에 분산될 수 있다. 상기 용매는, 물일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른, 상기 양자점 구조체는, 상기 베이스 양자점(110), 상기 베이스 양자점(110)에 도핑된 상기 도펀트(112), 및 상기 베이스 양자점(110)을 둘러싸는 쉘(130, 140)을 포함할 수 있다. 상기 도펀트(112)에 의해 상기 베이스 양자점(110)의 에너지 밴드갭 사이에 상기 중간 에너지 스테이트가 형성될 수 있고, 이로 인해, 카드뮴(Cd) 및 납(Pb) 없이 근적외선 영역의 광을 방출할 수 있다. 이에 따라, 친환경적이고 인체에 무해한 양자점 구조체, 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 상기 제1 쉘(130) 및 상기 제2 쉘(140)에 의해 광 화학적 안정성이 향상되어, 광 방출 안정성 및 수명이 개선될 수 있다. 리간드 친환 반응에 의해 상기 양자점 구조체의 표면에 결함된 리간드에 의해 상기 용매에 용잉하게 분산되어, 생체 이미징 소재로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실험 예에 따른 양자점 구조체의 제조 방법, 및 그 특성 평가 결과가 설명된다.
InP 베이스 양자점 제조
InP 코어의 인듐(In) 전구체 물질로써 0.4mmol 인듐 아세테이트(Indium acetate)와 1.2mmol 라우르산(Lauric acid), 0.8mmol 올레산 (oleic acid), 10ml의 1-옥타데센(1-octadecene)을 110℃ 진공환경에서 2시간 동안 교반 가열하였다.
아르곤 환경에서 상온으로 냉각시킨 후, 인(P) 전구체 0.3mmol 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine)을 주입하고 300℃에서 30분 동안 유지하여 InP 베이스 양자점을 합성하였다.
Te 도펀트 도핑
0.08mmol의 텔루륨(Tellurium)과 TOP 0.08ml를 glove box내의 질소 환경에서 교반하여, TOP-Te 전구체 용액을 준비하였다.
InP 베이스 양자점에 약 200℃에서 준비한 TOP-Te 전구체 용액을 주입하고, 약 200℃에서 1시간동안 반응시켜, Te 도핑된 InP 베이스 양자점을 제조하였다.
ZnSe 및 ZnS 쉘 형성
2mmol의 아세트산아연(Zinc acetate)과 4mmol의 올레익산(Oleic acid)을 10ml의 1-옥타데센에 넣고 질소 환경에서 교반하여, 아연 전구체 용액을 제조하였다.
셀레늄(Se)전구체 물질로서, TOP-Se을 준비하고, 황(S) 전구체 물질로서, TOP-S를 준비하였다.
Te 도핑된 InP 배이스 양자점에, 아연 전구체 용액을 먼저 주입 한 후, TOP-Se 0.2mmol을 주입한 뒤, 승온 속도 10~15℃/min 조건에서 300℃로 가열시켜 1시간 동안 교반하여 ZnSe 쉘을 형성하였다.
ZnSe 쉘을 형성한 후, TOP-S 0.4mmol을 주입한 뒤, 승온 속도 10~15℃/min 조건에서 300℃로 가열시켜 1시간 동안 교반하여 ZnS 쉘을 형성하여, 최종적으로, Te 도핑된 InP 베이스 양자점 및 ZnSe 및 ZnS 쉘을 갖는 양자점 구조체를 제조하였다.
리간드 치환
상술된 실험 예에 따라 Te 도핑된 InP 베이스 양자점 및 ZnSe 및 ZnS 쉘을 갖는 양자점 구조체를 정제를 하였다.
정제한 양자점 구조체를 3-MPA(3-mercaptopropionic acid)를 이용하여 리간드 치환하고, 용매인 D.I. water를 리간드 치환된 양자점 구조체 샘플에 조금씩 넣으면서 분산을 시켰다.
도 4는 본 발명의 실험 예에 따른 양자점 구조체의 흡수 및 PL 스펙트럼이다.
도 4를 참조하면, 도펀트 Te가 도핑되기 전 InP 베이스 양자점과 도펀트 Te가 도핑된 InP 베이스 양자점에 대해서 흡수 및 PL 스펙트럼을 측정하였다.
흡수 및 PL 스펙트럼에서, InP 베이스 양자점과 비교하여, Te 도핑된 InP 베이스 양자점의 흡수 및 PL 스펙트럼이 이동된 것을 확인할 수 있다. 즉, 도펀트 Te의 도핑에 의해, 흡수 peak가 약 60nm 이동한 것에 비해, PL peak는 약 180nm 이동한 것을 확인할 수 있다. 결론적으로, Te 도핑에 의해, 근적외선 파장 대역의 광을 방출하는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실험 예에 따른 양자점 구조체의 TEM 사진이다.
도 5를 참조하면, 도펀트 Te가 도핑되기 전 InP 베이스 양자점과 도펀트 Te가 도핑된 InP 베이스 양자점에 대해서 TEM 사진을 촬영하였다.
도펀트 Te 도핑 전 InP 베이스 양자점과 도펀트 Te가 도핑된 InP 베이스 양자점의 사이즈가 3.55nm로 실질적으로 동일한 것을 확인할 수 있다. 즉, 도펀트 Te이 성공적으로 InP 베이스 양자점에 도핑이 된 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실험 예에 따른 양자점 구조체의 XRD 측정 결과이다.
도 6을 참조하면, 도펀트 Te가 도핑되기 전 InP 베이스 양자점과 도펀트 Te가 도핑된 InP 베이스 양자점에 대해서 XRD 측정을 수행하였다.
InP 베이스 양자점 및 도펀트 Te가 도핑된 InP 베이스 양자점의 2-theta값이 동일하고, 도펀트 Te가 도핑된 InP 베이스 양자점의 경우, In₂Te₃가 생성된 것이 아니고, InP 베이스 양자점에 도펀트 Te가 도핑된 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
110: 베이스 양자점
112: 도펀트
130: 제1 쉘
140: 제2 쉘

Claims (10)

  1. 가시광선 영역대의 에너지 밴드갭을 갖는 베이스 양자점(base quantum dot);
    상기 베이스 양자점에 도핑된 도펀트(dopant); 및
    상기 베이스 양자점을 둘러싸는 쉘(shell)을 포함하되,
    상기 도펀트에 의해, 상기 에너지 밴드갭 사이에 중간 에너지 스테이트(intermediate energy state)가 형성되어, 카드뮴(Cd) 및 납(Pb) 없이 근적외선 영역의 광을 방출하는 것을 포함하는 양자점 구조체.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 에너지 밴드갭의 가전자띠(valence band)에서 상기 중간 에너지 스테이트로 정공이 전이(transition)되고,
    상기 에너지 밴드갭의 전도띠(conduction band)의 전자가, 상기 중간 에너지 스테이트의 정공과 재결합하여 근적외선 영역의 광이 방출되는 것을 포함하는 양자점 구조체.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 양자점은, InZnP 또는 InP이고,
    상기 도펀트는 Te인 것을 포함하는 양자점 구조체.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 쉘은,
    상기 도펀트로 도핑된 상기 베이스 양자점을 둘러싸는 제1 쉘;
    상기 제1 쉘을 둘러싸는 제2 쉘을 포함하고,
    상기 제1 쉘은, ZnSe를 포함하고,
    상기 제2 쉘은, ZnS를 포함하는 양자점 구조체.
  5. 제1 항에 따른 양자점 구조체 표면에 리간드가 결합되어, 용매 중에 분산된 상태로 제공되는 것을 포함하는 생체 이미징 소재.
  6. 베이스 양자점을 제조하는 단계;
    상기 베이스 양자점에 도펀트를 포함하는 전구체를 제공하고 열처리하여, 상기 도펀트가 도핑된 상기 베이스 양자점을 제조하는 단계; 및
    상기 도펀트가 도핑된 상기 베이스 양자점의 표면을 덮는 제1 쉘, 및 상기 제1 쉘을 덮는 제2 쉘을 연속적으로 형성하는 단계를 포함하는 양자점 구조체의 제조 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 제1 쉘을 형성하는 단계는, 아연을 포함하는 전구체 및 셀레늄을 포함하는 전구체를 상기 도펀트가 도핑된 상기 베이스 양자점에 제공하여 ZnSe를 포함하는 상기 제1 쉘을 형성하는 것을 포함하고,
    상기 제2 쉘을 형성하는 단계는 제1 쉘이 형성된 후, 황을 포함하는 전구체를 제공하여, ZnS를 포함하는 상기 제2 쉘을 형성하는 것을 포함하는 양자점 구조체의 제조 방법.
  8. 제6 항에 있어서,
    상기 베이스 양자점에 상기 도펀트를 포함하는 전구체를 제공하고 열처리하는 단계는 200℃ 이하에서 수행되는 것을 포함하는 양자점 구조체의 제조 방법.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 도펀트를 포함하는 전구체, 상기 셀레늄을 포함하는 전구체, 및 상기 황을 포함하는 전구체는, 동일한 유기화합물과 결합된 것을 포함하는 양자점 구조체의 제조 방법.
  10. 제6 항에 따른 양자점 구조체를 제조하는 단계;
    상기 양자점 구조체의 표면 리간드를 치환하는 단계; 및
    치환된 리간드를 갖는 상기 양자점 구조체를 용매에 분산하는 단계를 포함하는 생체 이미징 소재의 제조 방법.
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