KR20210068984A

KR20210068984A - 자성체, 이를 포함하는 경화성 조성물 및 상기 자성체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210068984A
Application number: KR1020200130042A
Authority: KR
Inventors: 김영화; 안상범; 정웅찬; 이진규
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-12-02
Filing date: 2020-10-08
Publication date: 2021-06-10
Also published as: CN114667578A; US20230154658A1; EP4071770A1; WO2021112389A1; JP7351067B2; JP2023501220A; EP4071770A4

Abstract

본 출원은 자성체, 이를 포함하는 경화성 조성물 및 상기 자성체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원의 자성체는 우수한 발열량을 가지면서, 동시에 그 발열량이 균일하게 유지될 수 있다. 본 출원의 자성체는 상기 발열량 특성이 자유롭게 조절될 수 있다. 본 출원의 경화성 조성물은, 상기 특성을 모두 충족하는 자성체를 사용하여 쉽게 경화 가능하다. 본 출원의 방법은 상기 특성을 모두 충족하는 자성체를, 간편하게 제조할 수 있다.

Description

자성체, 이를 포함하는 경화성 조성물 및 상기 자성체의 제조 방법{Magnetic body, Curable composition comprising the same and manufacturing method of the magnetic body}

관련출원과의 상호인용

본 출원은 2019년 12월 2일자 대한민국 특허출원 제10-2019-0158213호 및 2019년 12월 2일자 대한민국 특허출원 제10-2019-0158214호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 이에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

기술분야

본 출원은 자성체, 이를 포함하는 경화성 조성물 및 상기 자성체의 제조 방법에 관한 것이다.

자성체(구체적으로, 수십 내지 수백 나노미터의 크기를 가지는 소위 “나노 자성체”)는 교류 자기장이 인가되면 발열하는 특성을 가진다. 따라서, 자성체는 열경화성 수지의 속성 경화, 고분자의 열처리 또는 고체온(hyperthermia) 항암 치료 등의 다양한 분야에서 사용된다.

자성체의 발열 특성은, 상기 자성체에 인가되는 교류 자기장의 세기, 출력 또는 주파수 등의 외부 조건에 의해 달라진다. 또한 상기 발열 특성은 자성체의 크기, 형상, 그 크기의 분포, 조성 및 자성과 관련한 특성(보자력, 포화 자화치 및 잔류 자화치 등) 등의 자성체 자체의 고유의 특성에 의해서도 달라진다. 그리고 동일한 조성과 입자 특성을 가지는 자성체도 상이한 발열 특성을 가질 수 있다.

유도 가열에 의한 발열량을 쉽게 제어하기 위해서는, 자성체가 우수한 발열 효율을 가지는 것도 중요하지만, 그 발열 특성이 균일하게 구현될 필요가 있다.

본 출원에서는 우수한 발열량을 가지면서, 동시에 그 발열량이 균일하게 유지될 수 있는 자성체를 제공하는 것을 일 목적으로 한다.

본 출원에서는 상기 발열량 특성이 자유롭게 조절될 수 있는 자성체를 제공하는 것을 일 목적으로 한다.

본 출원에서는 상기 특성을 모두 충족하는 자성체를 사용하여 쉽게 경화 가능한 경화성 조성물을 제공하는 것을 일 목적으로 한다.

본 출원에서는 상기 특성을 모두 충족하는 자성체를, 간편하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 일 목적으로 한다.

본 출원에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도 및/또는 압력이 그 물성에 영향을 미친다면, 상기 물성은 특별히 다르게 언급하지 않는 한, 상온 및/또는 상압에서 측정한 물성을 의미한다.

본 출원에서 용어 “상온”은 특별히 가온 및/또는 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 약 10 ℃ 내지 30 ℃의 범위 내의 어느 한 온도, 25 ℃ 또는 23 ℃ 정도의 온도일 수 있다.

본 출원에서 용어 “상압”은 특별히 가압 및/또는 감압되지 않았을 때의 압력으로서, 보통 대기압과 같은 1 기압 정도일 수 있다.

본 출원은 자성체(magnetic body)에 관한 것이다.

본 출원에서, 자성체는 자성을 나타내는 물질로서, 외부에서 소정 조건의 전자기장이 인가되었을 때 발열할 수 있는 물질을 의미할 수 있다.

본 출원에서는 경우에 따라 상기 자성체를 “나노 자성체”로 호칭할 수 있다. 이는 상기 자성체가 나노미터 단위의 크기, 구체적으로 수 내지 수백 나노미터의 크기를 가지는 것을 의미할 수 있다.

본 출원에서, 상기 자성체는 자성 입자와 상기 자성 입자의 표면에 도입되어 있는 표면 처리제를 포함하는 복합체이다. 본 출원에서는 적절한 자성 입자의 특성 및/또는 표면 처리제의 선택, 조합 및 이들의 조성을 조절함으로 해서 목적에 적합한 자성체를 제공할 수 있다.

본 발명자들은, 상기 자성 입자의 크기와 관련한 특성을 특정 조건으로 규정하고, 이를 표면 처리제와 배합하면, 상기 자성체에 전자기장이 인가되었을 때 우수한 발열량을 나타낼 수 있고 그 발열량이 균일하게 유지될 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.

상기 자성 입자는 그 크기가 특정 범위 내인 결정을 포함한다. 상기 자성 입자가 포함하는 상기 결정의 크기는 10 nm 내지 40 nm의 범위 내이다. 상기 결정의 크기는 다른 예시에서, 15 nm 이상 또는 20 nm 이상일 수 있고, 37 nm 이하 또는 35 nm 이하일 수 있다.

일 예시에서 상기 자성 입자의 평균 입경이 일정한 경우, 상기 결정의 크기가 상기 범위 내에서는, 상기 결정의 크기가 증가할 수록 상기 자성 입자를 포함하는 자성체의 발열량이 높을 수 있다.

상기 자성 입자에 존재하는 복수의 결정의 크기가 일정하지 않은 경우, 상기 결정의 크기는 상기 결정의 최대 크기, 최소 크기 또는 평균 크기를 의미할 수 있다. 상기 결정의 크기는 상기 자성 입자 또는 자성 분말의 X선 회절 분석을 통해 측정할 수 있으며, 구체적인 측정법으로는 후술하는 실시예에서의 방식을 적용할 수 있다.

또한 상기 자성 입자는 특정 범위 내의 평균 입경을 가진다. 구체적으로, 본 출원의 자성체는 평균 입경이 20 nm 내지 300 nm의 범위 내인 자성 입자를 포함한다. 이 때 상기 자성체는 외부 자기장 인가 시에 높은 발열량을 나타낼 수 있으며, 그 발열량이 균일하게 유지될 수 있다.

상기 자성 입자의 평균 입경은, 다른 예시에서 30 nm 이상, 40 nm 이상, 50 nm 이상, 60 nm 이상, 70 nm 이상 또는 80 nm 이상일 수 있고, 290 nm 이하, 280 nm 이하, 270 nm 이하, 260 nm 이하, 250 nm 이하, 240 nm 이하, 230 nm 이하, 220 nm 이하, 210 nm 이하, 200 nm 이하, 190 nm 이하, 180 nm 이하, 170 nm 이하, 160 nm 이하, 150 nm 이하, 140 nm 이하, 130 nm 이하 또는 120 nm 이하일 수 있다.

상기 자성 입자의 평균 입경을 측정하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 자성 입자의 평균 입경은 상기 자성 입자를 포함하는 자성체를 제조한 다음, 상기 자성체에 대해서 촬영한 전자 현미경 사진을 분석해서 측정할 수 있다.

또한 본 출원의 자성체는 입경의 변동 계수가 특정 범위 내인 자성 입자를 포함한다. 이에 따라 외부 자기장 인가 시 높은 발열량을 균일하게 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 자성 입자의 입경의 변동 계수는 5 % 내지 30 %의 범위 내이다. 본 출원에서, 어떤 인자의 변동 계수는, 그 인자의 평균에 대한 그 인자의 표준 편차의 비율을 백분율로 나타낸 것을 의미할 수 있다. 즉, 상기 자성체에서 상기 자성 입자의 입경의 평균(M)에 대한 상기 입자의 입경의 표준 편차(SV)의 비율(SV/M)을 의미할 수 있다. 상기 자성 입자의 입경의 변동 계수는 상기 자성체에 대하여 얻은 전자 현미경 사진을 통해 추산될 수 있다.

이처럼 (1) 크기가 특정 범위 내인 결정을 가지고, (2)평균 입경이 특정 범위 내이면서, (3)그 입경의 변동 계수가 특정 범위 내인 자성 입자와, (4)그 입자의 표면에 도입되어 있는 표면 처리제를 포함하는 본 출원의 자성체는 외부 자기장이 인가되면 높은 발열량으로 발열할 수 있고, 그 발열량이 균일하게 유지될 수 있다.

상기 자성 입자로는 두 개 이상의 자구를 포함하는 멀티 도메인(multi-magnetic domain)형 자성 입자를 적용할 수 있다. 멀티 도메인형 자성 입자는, 외부 자기장이 인가되지 않을 때에는 상기 자구(혹은 결정)이 무작위(random)로 배열되어 있고, 외부 자기장이 인가될 때에는 인가된 자기장의 방향을 따라 자화될 수 있는 성질을 가지는 자성 입자이다. 상기에서, 자구(혹은 결정)이 무작위로 배열된다는 것의 의미는, 자력의 방향이 서로 다르고, 정렬되지 않은 상태이되, 자화의 알짜(네트, net) 값이 실질적으로 0에 근접하여 거시적으로는 자성이 없는 상태로 인식되는 것을 의미할 수 있다. 상기 자성 입자는 초상자성 입자(super-paramagnetic particle)일 수 있다.

본 출원에서 적용되는 용어 “자구(magnetic domain)”란, 일반적으로 자성 입자 내부에서 자화의 방향이 서로 다르게 구별되어 있는 영역을 의미한다. 본 출원에서 상기 자성 입자가 2 이상의 자구를 가질 때, 외부 교류 자기장에 의해서 자구가 강하게 자화되어 진동열을 발생시킬 수 있고, 자기장이 제거되면 원래 상태의 자구로 회귀하며, 이로 인해서 히스테리시스 손실의 잔류 자화가 낮은 자성 입자가 형성될 수 있다.

자성 입자가 멀티 도메인형 자성 입자인지 여부는, 보통 그 자성 입자의 입경을 통해서 확인할 수 있다. 예를 들어, 자성 입자가 하기 수식 1을 만족하는 Ds 이상의 입경을 가진다면, 그 자성 입자는 보통 멀티 도메인형 자성 입자인 것으로 예상된다:

[수식 1]

수식 1에서, 각 변수의 의미는 다음과 같다:

*μ₀: 진공에서의 자기 투과율 상수(magnetic permittivity constant in vacuum, 1.26Х^-6H/m)

*Ms: 자성 입자의 포화 자화도(saturation magnetization, 단위: A/m 또는 emu/g)

*A: 자성 입자의 교환 스티프니스(exchange stiffness, 단위: J/m)

*a: 자성 입자의 격자 상수(lattice constant, 단위: m)

수식 1에서, 진공에서의 자기 투과율 상수를 제외한 변수, 즉 상기 자성 입자의 포화 자화도(saturation magnetization), 교환 스티프니스 및 격자 상수는, 그 자성 입자를 구성하는 구체적 종류에 따라서 변경될 수 있다. 그러므로 적용하고자 하는 자성 입자에 대해서 상기 각 수치를 확인한 다음에 그 수치를 상기 수식 1에 대입하여 구해진 D_s 이상으로 자성 입자의 크기를 제어함으로 해서, 멀티 도메인을 가지는 자성 입자를 형성할 수 있다.

즉, 본 출원에서 적용하는 자성 입자가 멀티 도메인형 자성 입자인 경우, 그 자성 입자는 상기 수식 1에 따라서 구해지는 Ds 이상의 입경을 가질 수 있다. 보통 자성 입자의 입경이 D_s를 넘어서면서 해당 자성 입자의 보자력은 감소하는 경향을 보이며, 본 출원에서 적용하는 자성 입자는 후술하는 보자력을 가지는 범위 내의 입경을 가질 수 있다.

상기와 같은 자성 입자는, 외부 자기장이 인가되지 않았을 때에는 자성이 없는 것과 유사하게 행동하기 때문에, 상기 자성 입자를 포함하는 자성체를 예를 들어 조성물 등에 적용하면, 상기 자성체는 그 조성물 내에서 균일하게 분산된 상태로 존재할 수도 있다.

상기 자성 입자는, 소위 에디 커렌트(eddy current) 또는 히스테리시스 손실(hysteresis loss)에 의해서 열을 발생시키는 것이 아니라, 자성 입자 자체의 히스테리시스 손실은 작고, 포화 자화 값(saturation magnetization value)만이 실질적으로 존재해서, 진동열을 발생시킬 수 있도록 조절될 수 있다. 예를 들어, 외부 전자기장이 인가되면, 상기 자성 입자는 이의 보자력(coercive force)에 의해서 진동을 하게 되고, 그 결과 열이 발생할 수 있다.

상기 자성체가 상기 조건, 구체적으로, 자성 입자와, 상기 자성 입자의 표면에 도입되어 있는 표면 처리제를 포함하고, 상기 자성 입자가 크기가 상기 범위 내에 있는 결정 및/또는 자구를 포함하며, 상기 자성 입자의 평균 입경이 상기 범위 내에 있고, 그 입자의 입경의 변동 계수가 전술한 조건을 모두 충족하는 경우, 상기 자성체 또는 상기 자성체를 포함하는 자성 분말은 우수한 발열량을 나타내면서 동시에 상기 우수한 발열량이 균일하게 발휘될 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 상기 조건을 충족하는 자성체는, 적정 수의 자구와 적정한 크기의 보자력을 가질 수 있고, 그 결과 낮은 보자력과 다수의 자구를 통해 전자기장이 인가되었을 때 진동열을 발생시킬 수 있으며, 자성 입자 자체의 히스테리시스 손실을 감소시키면서 포화 자화 값 만이 존재하도록 할 수 있기 때문에, 전자기장이 인가되었을 때 안정적이고 균일한 발열이 가능할 수 있다. 한편, 상기 조건 중 어느 하나라도 만족하지 못하는 경우, 예를 들어, 자성체가 표면 처리제를 포함하지 않거나, 표면 처리제를 포함하더라도 그 표면 처리제가 상기 자성 입자가 아닌, 상기 자성 입자를 구성하는 결정의 표면에 먼저 도입되어 있거나, 혹은 전술한 결정의 크기와 자성 입자의 평균 입경, 혹은 그 입경의 변동 계수의 범위를 벗어나는 입자 특성을 가지는 경우에는 일정 자기장 인가 조건에서 낮은 발열량을 가지거나, 그 발열량이 높더라도 균일하게 유지되지 못하는 문제가 발생할 수 있다.

자성체의 발열 특성의 제어에 있어서, 자성체가 가지는 자성 입자 자체의 크기와, 그 입자를 구성하는 결정 및/또는 자구의 크기도 중요하지만, 이들 사이의 비율 또한 적절히 제어되는 것이 좋다. 예를 들어, 상기 자성 입자의 결정 크기(A)와 상기 자성 입자의 평균 입경(B)의 비율(B/A)은 1.5 내지 10의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은, 다른 예시에서 2 이상 또는 2.5 이상일 수 있고, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3.5 이하 또는 3.3 이하일 수 있다.

상기 자성 입자는 전자기장의 인가, 즉 유도 가열을 통해 발열할 수 있는 것이라면 이의 화학적 조성은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 자성 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:

[화학식 1]

MX_aO_b

화학식 1에서, M은 금속 또는 금속 산화물이고, X는 Fe, Mn, Co, Ni 또는 Zn을 포함하며, |a × c| = |b × d|을 만족하고, 상기 c는 X의 양이온 전하이고, 상기 d는 산소의 음이온 전하이다. 일 예시에서, 상기 화학식 1의 M은 Fe, Mn, Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Sr, Si, Ni, Ba, Cs, K, Ra, Rb, Be, Li, Y, B 또는 이들의 산화물일 수 있다. 예를 들어, X_aO_b가 Fe₂O₃인 경우 c는 +3이고, d는 -2일 수 있다. 또한, 예를 들어, X_aO_b가 Fe₃O₄인 경우, 이는 FeOFe₂O₃로 표현될 수 있으므로, c는 각각 +2 및 +3이고, d는 -2일 수 있다. 상기 자성 입자가 갖는 화합물의 구조는 상기 화학식 1을 만족하는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, FeOFe₂O₃일 수 있다.

상기 자성 입자는 상기 화학식 1의 화합물로 이루어질 수 있고, 또는 상기 화학식 1의 화합물에 무기물이 도핑된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 무기물은 1가 내지 3가의 양이온 금속 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있으며, 2 종 이상의 복수의 양이온 금속을 사용할 수도 있다.

전술한 것처럼 상기 자성 입자는 클러스트화된 형태로 존재할 수 있다. 구체적으로, 상기 자성 입자는 전술한 것처럼 특정 범위 내의 크기를 가지는 복수의 결정을 포함하는데, 이러한 결정이 클러스트화 되어서 상기 자성 입자를 형성할 수 있다. 즉 상기 자성 입자는 상기 자성체 내에서 결정(또는 자구)의 클러스트를 형성한 형태로 존재할 수 있다. 이 경우, 상기 자성 입자 간의 응집에 의해서 발생하는 발열량의 저하를 예방할 수 있다.

상기 자성체 내에서, 상기 자성 입자는 적절한 표면 처리제에 의해서 표면 처리되어 있다. 상기 자성 입자의 표면 처리는, 상기 자성 입자의 표면에 도입될 수 있는 화합물(표면 처리제)을 사용하여 수행될 수 있다. 즉 전술한 것처럼, 상기 자성체는 자성 입자와 상기 자성 입자의 표면에 도입되어 있는 표면 처리제를 포함한다.

본 출원에서, 상기 자성체의 표면 처리에 대해서 언급하면서 사용하는 용어 “도입”, “앵커링(anchoring)”, “상호 작용” 또는 “결합”은 자성 입자와 표면 처리제 사이, 또는 표면 처리제들 사이의 결합이 형성되어 있는 경우를 의미한다. 그리고 상기에서 결합은, 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합, 배위 결합 및/또는 반데르발스 결합 등과 같이 2개의 성분을 서로 연결시켜줄 수 있는 것으로 알려진 모든 결합을 포함하는 의미로 사용될 수 있다.

일 예시에서, 상기 표면 처리제로는 상기 자성 입자의 전구체 또는 상기 자성 입자의 표면에 강한 결합력으로 결합할 수 있는 관능기를 가지는 화합물을 적용할 수 있다. 상기 관능기를 가지는 화합물로는 인산기(phosphoric acid group), 카복실기(carboxyl group), 술폰산기(sulfonic acid group), 아미노기(amino group) 및/또는 시아노기(cyano group)를 가지는 화합물을 적용할 수 있다. 따라서 상기 자성 입자 또는 자성 입자의 전구체는 상기와 같은 관능기를 가지는 물질, 즉 표면 처리제에 의해서 표면 처리되어 있다.

본 출원에서 표면 처리제로서 적용할 수 있는 화합물로는, 폴리올계 화합물, 폴리실록산계 화합물, 알킬 인산(alkyl phosphoric acid)계 표면처리제(예를 들면, 하기 화학식 A의 화합물), 알킬 카복실산(alkyl carboxylic acid)계 표면 처리제(예를 들면, 하기 화학식 B의 화합물), 술폰산(alkyl sulfonic acid)계 표면 처리제, 기타 장쇄 알킬기를 포함하는 산 화합물, 산성 관능기 또는 아미노기를 포함하는 아크릴 공중합체, 방향족 산계 표면 처리제, 산성 관능기 또는 아미노기를 포함하는 블록 공중합체 등을 적용할 수 있다.

[화학식 A]

[화학식 B]

[화학식 C]

화학식 A 내지 C에서 R₁ 내지 R₃는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴알킬기, 알콕시기 또는 아릴알콕시기이다.

상기 화학식 A 내지 C에 포함될 수 있는 알킬기 또는 알콕시기로는 탄소수가 6 내지 24의 범위 내인 알킬기 또는 알콕시기가 예시될 수 있다. 또한, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 탄소수는 다른 예시에서 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상, 12개 이상, 13개 이상, 14개 이상, 15개 이상, 16개 이상, 17개 이상, 18개 이상, 19개 이상, 20개 이상, 21개 이상, 22개 이상 또는 23개 이상이거나, 23개 이하, 22개 이하, 21개 이하, 20개 이하, 19개 이하, 18개 이하, 17개 이하, 16개 이하, 15개 이하, 14개 이하, 13개 이하, 12개 이하, 11개 이하, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하 또는 7개 이하 정도일 수도 있다.

상기 화학식 A 내지 C에 포함될 수 있는 알킬기 또는 알콕시기로는 탄소수 6 내지 13 정도의 아릴기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 벤질기 또는 페닐기 등이 적용될 수 있다.

또한, 다른 예시에서 상기 표면 처리제로는, (a) 임의적으로 지방산-개질된 또는 알콕시화(특히 에톡시화)된 폴리아민의 인산 에스테르염, 에폭사이드-폴리아민 부가물의 인산 에스테르염, 아미노기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체의 인산 에스테르염 또는 아크릴레이트-폴리아민 부가물의 인산 에스테르염 등과 같은 아미노기를 포함하는 올리고머 또는 폴리머의 인산 에스테르 염; (b) 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알킬아릴 알콕실레이트를 갖는 인산염의 모노에스테르 또는 디에스테르(예: 노닐페놀 에톡시레이트, 이소트리데실 알콜 에톡시레이트, 부탄올-출발 알킬렌 옥사이드 폴리에테르의 인산 모노에스테르 또는 디에스테르), 폴리에스테르를 갖는 인산의 모노에스테르 또는 디에스테르(예: 카프로락톤 폴리에스테르 또는 카프로락톤/발레로락톤 혼합된 폴리에스테르와 같은 락톤 폴리에스테르) 등과 같은 인산의 모노에스테르 또는 디에스테르; (c) 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알킬아릴 알콕실레이트를 갖는 산성 디카르복시 모노에스테르(특히 숙신산, 말레산 또는 프탈산의 것)(예: 노닐페놀 에톡실레이트, 이소트리데실 알콜 에톡실레이트, 또는 부탄올-개시 알킬렌 옥사이드 폴리에테르) 등과 같은 산성 디카르복시 모노에스테르; (d) 폴리우레탄-폴리아민 부가물; (e) 폴리알콕시화 모노아민 또는 디아민(예: 에톡시화 올레일아민 또는 알콕시화 에틸렌디아민) 또는 (f) 모노아민, 디아민, 폴리아민, 아미노 알콜과 불포화 지방산의 반응생성물 및 불포화 1,2-디카르복시산 및 이들의 무수물 및 이들의 염 및 알콜 및/또는 아민과의 반응생성물 등도 적용될 수 있다.

상기와 같은 표면 처리제는, 시판 제품으로 공지되어 있는데, 예를 들어, BYK-220 S, BYK-P 9908, BYK-9076, BYK-9077, BYK-P 104, BYK-P 104 S, BYK-P 105, BYK-W 9010, BYK-W 920, BYK-W 935, BYK-W 940, BYK-W 960, BYK-W 965, BYK-W 966, BYK-W 975, BYK-W 980, BYK-W 990, BYK-W 995, BYK-W 996, BYKUMEN, BYKJET 9131, LACTIMON, ANTI-TERRA-202, ANTI-TERRA-203, ANTI-TERRA-204, ANTI-TERRA-205, ANTI-TERRA-206, ANTI-TERRA-207, ANTI-TERRA-U 100, ANTI-TERRA-U 80, ANTI-TERRA-U, LP-N-21201, LP-N-6918, DISPERBYK, DISPERBYK-101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-106, DISPERBYK-107, DISPERBYK-108, DISPERBYK-109, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-112, DISPERBYK-115, DISPERBYK-116, DISPERBYK-118, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-167, DISPERBYK-168, DISPERBYK-169, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-174, DISPERBYK-176, DISPERBYK-180, DISPERBYK-181, DISPERBYK-182, DISPERBYK-183, DISPERBYK-184, DISPERBYK-185, DISPERBYK-187, DISPERBYK-190, DISPERBYK-191, DISPERBYK-192, DISPERBYK-193, DISPERBYK-194, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2008, DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2010, DISPERBYK-2020, DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2050, DISPERBYK-2070, DISPERBYK-2090, DISPERBYK-2091, DISPERBYK-2095, DISPERBYK-2096, DISPERBYK-2150, DISPERBYK-2151, DISPERBYK-2152, DISPERBYK-2155, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, DISPERBLAST-1010, DISPERBLAST-1011, DISPERBLAST-1012, DISPERBLAST-1018 또는 DISPERBLAST-I, DISPERBLAST-P 등과 같은 제품명(베젤의 BYK-Chemie)으로 알려진 표면 처리제가 사용될 수 있다.

적절한 표면 처리를 위해서 상기 표면 처리제로는, 산가 또는 아민가가 특정 범위 내인 표면 처리제를 적용할 수 있다. 일 예시에서, 상기 표면 처리제는 10 내지 400 mgKOH/g의 범위 내에 있는 표면 처리제이거나, 혹은 아민가가 5 내지 400 mgKOH/g의 범위 내에 있는 표면 처리제일 수 있다.

상기 표면 처리제의 산가는 다른 예시에서 약 20mgKOH/g 이상, 30mgKOH/g 이상, 40mgKOH/g 이상, 50mgKOH/g 이상, 60mgKOH/g 이상, 70mgKOH/g 이상, 80 mgKOH/g 이상 또는 90 mgKOH/g 이상이거나, 약 390mgKOH/g 이하, 380mgKOH/g 이하, 370mgKOH/g 이하, 360mgKOH/g 이하, 350mgKOH/g 이하, 340mgKOH/g 이하, 330mgKOH/g 이하, 320mgKOH/g 이하, 310mgKOH/g 이하, 300mgKOH/g 이하, 290mgKOH/g 이하, 280mgKOH/g 이하, 270mgKOH/g 이하, 260mgKOH/g 이하, 250mgKOH/g 이하, 240mgKOH/g 이하, 230mgKOH/g 이하, 220mgKOH/g 이하, 210mgKOH/g 이하, 200mgKOH/g 이하, 190mgKOH/g 이하, 180mgKOH/g 이하, 170mgKOH/g 이하, 160mgKOH/g 이하, 150mgKOH/g 이하, 140mgKOH/g 이하, 130mgKOH/g 이하, 120mgKOH/g 이하, 110 mgKOH/g 이하 또는 100 mgKOH/g 이하 정도일 수도 있다.

상기 표면 처리제의 아민가는 다른 예시에서 약 10 mgKOH/g 이상, 약 15 mgKOH/g 이상, 약 20mgKOH/g 이상, 30mgKOH/g 이상, 40mgKOH/g 이상, 50mgKOH/g 이상, 60mgKOH/g 이상, 70mgKOH/g 이상, 80 mgKOH/g 이상 또는 90 mgKOH/g 이상이거나, 약 390mgKOH/g 이하, 380mgKOH/g 이하, 370mgKOH/g 이하, 360mgKOH/g 이하, 350mgKOH/g 이하, 340mgKOH/g 이하, 330mgKOH/g 이하, 320mgKOH/g 이하, 310mgKOH/g 이하, 300mgKOH/g 이하, 290mgKOH/g 이하, 280mgKOH/g 이하, 270mgKOH/g 이하, 260mgKOH/g 이하, 250mgKOH/g 이하, 240mgKOH/g 이하, 230mgKOH/g 이하, 220mgKOH/g 이하, 210mgKOH/g 이하, 200mgKOH/g 이하, 190mgKOH/g 이하, 180mgKOH/g 이하, 170mgKOH/g 이하, 160mgKOH/g 이하, 150mgKOH/g 이하, 140mgKOH/g 이하, 130mgKOH/g 이하, 120mgKOH/g 이하, 110 mgKOH/g 이하 또는 100 mgKOH/g 이하 정도일 수도 있다.

본 출원에서, 용어 “아민가(amine vaule)”는 표면 처리제가 함유하는 아미노기(NH₂, -NHR 또는 -NR₂)를 KOH로 적정하였을 때, 그 적정에 사용된 KOH의 양의 비율(표면 처리제 1g을 적정할 때 소비된 KOH의 양을 mg로 나타낸 수치)을 의미한다.

본 출원에서, 용어 “산가(acid value)”는 표면 처리제가 함유하는 산성 관능기(-COOH 등)를 KOH로 적정하였을 때, 그 적정에 사용된 KOH의 양의 비율(표면 처리제 1g을 적정할 때 소비된 KOH의 양을 mg로 나타낸 수치)를 의미한다.

상기 산가는 시료를 용제(디에틸에테르와 에탄올을 2:1(디에틸에테르:에탄올)의 부피 비율로 혼합한 혼합 용제)에 용해하고, 전위차 자동 적정 장치(메틀러, G10S)를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 시료에 대해서 농도가 약 0.1 mol/L이 되도록 KOH를 용해한 에탄올 용액(수산화칼륨-에탄올 용액)으로 전위차 적정을 행하고, 시료를 중화하기 위해서 요구되는 수산화칼륨-에탄올 용액의 양을 측정한 다음에, 하기 식 A를 통해 산가를 계산할 수 있다:

[식 A]

산가＝(B×f×5.611)/S

수식 A에서 B는 적정에 사용된 수산화칼륨-에탄올 용액의 양(단위: mL)이고, f는 0.1mol/L 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터이며, S는 시료의 고형분의 질량(g)이다.

상기 아민가는 플라스크에 시료를 약 0.5 g의 양으로 넣고, 아세톤(acetone)으로 용해시킨 후, 그 용액을 냉각시키고, 브로모페놀 블루(bromophenole blue) 지시약을 사용하여 청색에서 노란색으로 변할 때까지 0.1 N HCl로 적정한 다음, 다음의 식 B를 통해 구할 수 있다:

[식 B]

아민가= 0.1N HCl 용액의 몰수×100×5.61/시료무게×NV

상기 식 B에서 NV는 Non volatile, 즉 고형분으로서, 다음의 방식으로 구할 수 있다.

7.5cm Diameter Tin lid 위에 시료를 대략 0.8 내지 1.0g의 양으로 평량하고, 고르게 펼친 후 125℃에서 60분동안 Air Circulator drying oven에서 건조시킨 후에 하기 식 C에 의해 구할 수 있다.

[식 C]

NV(단위: %) =최종 무게(건조 후 무게)/최초 무게(건조 전 무게) Х 100

한편 목적하는 물성(점도 등)을 확보하기 위해서, 상기 표면 처리제의 특성 또한 적절히 제어되는 것이 좋다. 예를 들어, 상기 표면 처리제는 중량평균 분자량(Mw)이 20,000 이하일 수 있다. “중량평균 분자량”은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌 환산 수치이다. 상기 표면 처리제의 중량평균 분자량은 다른 예시에서, 약 19,000 이하, 18,000 이하, 17,000 이하, 16,000 이하, 15,000 이하, 14,000 이하, 13,000 이하, 12,000 이하, 11,000 이하, 10,000 이하, 9,000 이하, 8,000 이하, 7,000 이하, 6,000 이하, 5,000 이하, 4,000 이하, 3,000 이하, 2,000 이하, 또는 1,000 이하일 수 있고, 100 이상, 200 이상, 300 이상, 400 이상, 500 이상, 600 이상, 700 이상, 800 이상, 900 이상 또는 1,000 이상일 수도 있다. 표면 처리제의 종류에 따라서 달라질 수는 있지만, 상기 범위 내에서 적용되는 표면 처리제의 분자량이 높을 수록 상기 자성 입자를 구성하는 결정의 크기가 상대적으로 감소하는 경향을 보일 수 있다.

본 출원에서는, 특정 관능기, 구체적으로 앵커링 관능기를 가지는 화합물에 존재하는 상기 관능기와 자성 입자를 상호 작용시키는 방식을 적용하거나, 또는 상기 표면 처리제가 상기 관능기를 가지지 않는 경우에는, 공지된 화학적 방식에 의해 상기 표면 처리제에 상기 관능기를 도입한 다음에 상기 자성 입자와 상호 작용시켜서 상기 자성체를 형성할 수도 있다.

상기 자성체 내에서 상기 표면 처리제의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 전술한 조건, 예를 들어 자구의 크기 및/또는 자성 입자의 평균 입경을 만족할 수 있는 자성체를 제조할 수 있는 정도로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 자성체에서 상기 표면 처리제는 자성 입자 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 30 중량부의 범위 내의 비율로 포함될 수 있다. 이러한 비율 하에서 목적하는 발열 특성을 가지는 자성체를 수득할 수 있다. 상기 비율은, 다른 예시에서 0.1 중량부 이상, 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상 또는 4 중량부 이상일 수 있고, 27 중량부 이하, 25 중량부 이하, 23 중량부 이하, 21 중량부 이하 또는 20 중량부 이하일 수 있다. 한편, 표면 처리제의 비율은 기 형성된 자성 입자의 평균 입경에는 큰 영향을 미치지 않기 때문에, 상기 표면 처리제의 비율은 적정 범위를 넘어서게 되면, 구체적으로 그 비율이 상기 범위를 초과하더라도 자성 입자의 크기 등의 물성에 영향을 미치지 않는다.

본 출원에서 특별히 다르게 규정하지 않는 한, 단위 “중량부”는 각 성분 사이의 중량의 비율을 의미한다.

상기 자성 입자를 상기 표면 처리제로 표면 처리하여 상기 자성체를 얻는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 용매의 존재 등 적절한 환경 하에서 상기 자성 입자와 상기 표면 처리제를 혼합함으로 해서 자성 입자와 상기 표면 처리제 사이의 상호 작용을 유도하고, 전술한 자성 입자와 상기 표면 처리제 사이의 결합을 형성할 수 있다. 이러한 표면 처리제는 상기 자성 입자의 표면, 구체적으로 상기 자성 입자의 둘레에 존재할 수 있다. 또한 상기 자성체는, 후술하는 상세한 본 출원의 방법을 적용해서 제조될 수도 있다.

상기 자성 입자는 추가적으로 표면 처리되어 있을 수 있다. 이 경우, 상기 언급된 표면 처리제는 1차 표면 처리제로 호칭될 수 있고, 추가적인 표면 처리를 위해 적용되는 표면 처리제는 2차 표면 처리제로 호칭될 수 있다. 즉 본 출원의 자성체는, 일 예시에서 상기 표면 처리제(1차 표면 처리제) 또는 상기 자성 입자와 결합을 형성하고 있는 2차 표면 처리제를 추가로 포함할 수 있다. 즉 상기 자성체가 2차 표면 처리제를 추가로 포함하는 경우, 상기 2차 표면 처리제는 상기 자성 입자의 표면 및/또는 상기 자성 입자의 표면에 처리된 1차 표면 처리제의 표면에 도입되어 있을 수 있다.

이러한 2차 표면 처리제는 자성체를 구성하는 자성 입자의 입자 특성을 제어하기보다는, 주로 상기 자성체를 적용할 때 이의 분산 안정성, 응집성 및 침강 방지성 등을 부여하기 위하여 적용되는 것이 일반적이다. 또한 상기 2차 표면 처리제의 특성은 상기 자성체와 배합될 수 있는 물질과의 상용성 및 상기 물질의 기능에 따라 적절히 변경될 수 있다.

상기 2차 표면 처리제로는 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 표면 처리제로는 중량평균 분자량이 대략 1,000 내지 500,000의 범위 내인 고분자 화합물이 적용될 수 있다. 상기 2차 표면 처리제가 고분자 화합물인 경우, 이의 분자량(Mw)은 다른 예시에서 약 1500 이상, 2000 이상, 2500 이상, 3000 이상, 3500 이상, 4000 이상, 4500 이상, 5000 이상, 5500 이상, 6000 이상, 6500 이상, 7000 이상, 7500 이상, 8000 이상, 8500 이상, 9000 이상, 9500 이상, 10000 이상, 12000 이상, 14000 이상, 16000 이상, 18000 이상, 19000 이상 또는 20000 이상이거나, 450000 이하, 400000 이하, 350000 이하, 300000 이하, 250000 이하, 200000 이하, 150000 이하, 100000 이하, 90000 이하, 80000 이하, 70000 이하, 60000 이하, 50000 이하, 40000 이하, 30000 이하 또는 25000 이하 정도일 수도 있다.

2차 표면 처리제로 사용될 수 있는 고분자 화합물로는, 폴리우레탄계 표면 처리제, 폴리우레아계 표면 처리제, 폴리(우레탄-우레아)계 표면 처리제 및/또는 폴리에스테르계(구체적으로 가지형 폴리에스테르계) 표면 처리제일 수 있다. 상기 2차 표면 처리제로는 상기 언급된 고분자 화합물에 대해서 상기 1차 표면 처리제 및/또는 상기 자성 입자와 상호 작용하는 관능기를 포함하는 화합물을 적용할 수 있고, 또는 상기 관능기를 포함하지 않는다면, 그러한 관능기를 특정 고분자 화합물에 도입하여 적용함으로 해서 2차 표면 처리를 수행할 수도 있다.

상기 2차 표면 처리제로는 상기 1차 표면 처리제 및/또는 자성 입자와 상호 작용하는 관능기를 가지는 화합물을 적용할 수 있고, 이러한 관능기로는 전술한 인산기, 카복실기, 술폰산기, 아미노기 및/또는 시아노기 등이나, 2차 또는 3차 아민가 또는 아미노기나, 우레아 결합 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 예시에서, 상기 2차 표면 처리제로는, 우레아 단위 및/또는 우레탄 단위를 포함하는 고분자를 적용할 수도 있다.

상기에서, 우레아 단위는 하기 화학식 D로 표시되고, 우레아 단위는 하기 화학식 E로 표시될 수 있다:

[화학식 D]

화학식 D에서 R₄ 내지 R₇은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로 지방족, 지환족 또는 방향족 2가 잔기이다.

[화학식 E]

화학식 E에서 R₈ 및 R₉은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, L₃ 및 L₄는 각각 독립적으로 지방족, 지환족 또는 방향족 2가 잔기이다.

화학식 D의 단위는 소위 우레아 단위로서, 폴리아민(polyamine)과 디이소시아네이트 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 따라서 예를 들어, 상기 화학식 D에서 L₁은 상기 반응에 참여하는 디이소시아네이트 화합물에서 유래한 구조일 수 있고, L₂는 상기 반응에 참여하는 폴리아민에서 유래한 구조일 수 있다. 상기에서 “유래한 구조”란, L₁의 경우 상기 디이소시아네이트 화합물에서 이소시아네이트기를 제외한 구조일 수 있고, L₂의 경우 폴리아민 화합물에서 아민기(-NH₂)를 제외한 부분의 구조일 수 있다.

화학식 E의 단위는 소위 우레탄 단위로서, 폴리올(polyol)과 디이소시아네이트 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 따라서 예를 들어, 상기 화학식 E에서 L₃는 상기 반응에 참여하는 디이소시아네이트 화합물에서 유래한 구조이고, L₄는 상기 반응에 참여하는 폴리올에서 유래한 구조일 수 있다. 상기에서 “유래한 구조”란, L₃의 경우 상기 디이소시아네이트 화합물에서 이소시아네이트기를 제외한 구조일 수 있고, L₄의 경우 상기 폴리올에서 히드록시기(-OH) 를 제외한 부분의 구조일 수 있다.

상기 화학식 D 및 E의 구조를 형성할 수 있는 디이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌(자일렌) 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한 상기 화학식 D의 구조를 형성할 수 있는 폴리아민으로는 에틸렌디아민 또는 프로필렌디아민 등과 같이 탄소수 1 내지 20, 1 내지 16, 1 내지 12, 1 내지 8 또는 1 내지 4의 알킬렌 단위를 가지는 알킬렌디아민이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

나아가 상기 화학식 E의 구조를 형성할 수 있는 폴리올로는 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 등과 같이 탄소수 1 내지 20, 1 내지 16, 1 내지 12, 1 내지 8 또는 1 내지 4의 알킬렌 단위를 가지는 알킬렌글리콜이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

따라서 상기와 같은 공지의 단량체를 적절하게 조합시켜서 제조한 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 혹은 폴리(우레탄-우레아) 등을 상기 2차 표면 처리제로 적용할 수 있다. 필요하다면, 공지된 화학적 방법으로 상기 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 혹은 폴리(우레탄-우레아) 등에 필요한 관능기를 도입한 다음에 적용할 수도 있다.

2차 표면 처리제로는 상기 자성체와 배합되는 화합물의 종류에 따라서는 적절한 산가 및/또는 아민가를 가지거나 혹은 그렇지 않은 화합물을 적용할 수 있다. 일 예시에서 상기 2차 표면 처리제는 산가가 10 mgKOH/g 내지 400 mgKOH/g의 범위 내이거나, 아민가가 5 mgKOH/g 내지 400 mgKOH/g의 범위 내일 수 있다.

상기 표면 처리제의 산가는 다른 예시에서 약 20mgKOH/g 이상, 30mgKOH/g 이상, 40mgKOH/g 이상, 50mgKOH/g 이상, 60mgKOH/g 이상, 70mgKOH/g 이상, 80 mgKOH/g 이상 또는 90 mgKOH/g 이상이거나, 약 390mgKOH/g 이하, 380mgKOH/g 이하, 370mgKOH/g 이하, 360mgKOH/g 이하, 350mgKOH/g 이하, 340mgKOH/g 이하, 330mgKOH/g 이하, 320mgKOH/g 이하, 310mgKOH/g 이하, 300mgKOH/g 이하, 290mgKOH/g 이하, 280mgKOH/g 이하, 270mgKOH/g 이하, 260mgKOH/g 이하, 250mgKOH/g 이하, 240mgKOH/g 이하, 230mgKOH/g 이하, 220mgKOH/g 이하, 210mgKOH/g 이하, 200mgKOH/g 이하, 190mgKOH/g 이하, 180mgKOH/g 이하, 170mgKOH/g 이하, 160mgKOH/g 이하, 150mgKOH/g 이하, 140mgKOH/g 이하, 130mgKOH/g 이하, 120mgKOH/g 이하, 110 mgKOH/g 이하 또는 100 mgKOH/g 이하, 90 mgKOH/g 이하, 80 mgKOH/g 이하, 70 mgKOH/g 이하, 60 mgKOH/g 이하, 50 mgKOH/g 이하, 40 mgKOH/g 이하 또는 30 mgKOH/g 이하 정도일 수도 있다.

상기 표면 처리제의 아민가는 다른 예시에서 약 10 mgKOH/g 이상, 약 15 mgKOH/g 이상, 약 20mgKOH/g 이상, 30mgKOH/g 이상, 40mgKOH/g 이상, 50mgKOH/g 이상, 60mgKOH/g 이상, 70mgKOH/g 이상, 80 mgKOH/g 이상 또는 90 mgKOH/g 이상이거나, 약 390mgKOH/g 이하, 380mgKOH/g 이하, 370mgKOH/g 이하, 360mgKOH/g 이하, 350mgKOH/g 이하, 340mgKOH/g 이하, 330mgKOH/g 이하, 320mgKOH/g 이하, 310mgKOH/g 이하, 300mgKOH/g 이하, 290mgKOH/g 이하, 280mgKOH/g 이하, 270mgKOH/g 이하, 260mgKOH/g 이하, 250mgKOH/g 이하, 240mgKOH/g 이하, 230mgKOH/g 이하, 220mgKOH/g 이하, 210mgKOH/g 이하, 200mgKOH/g 이하, 190mgKOH/g 이하, 180mgKOH/g 이하, 170mgKOH/g 이하, 160mgKOH/g 이하, 150mgKOH/g 이하, 140mgKOH/g 이하, 130mgKOH/g 이하, 120mgKOH/g 이하, 110 mgKOH/g 이하 또는 100 mgKOH/g 이하, 90 mgKOH/g 이하, 80 mgKOH/g 이하, 70 mgKOH/g 이하, 60 mgKOH/g 이하, 50 mgKOH/g 이하, 40 mgKOH/g 이하 또는 30 mgKOH/g 이하 정도 정도일 수도 있다.

다른 예시에서는 상기 2차 표면 처리제는 산가 및/또는 아민가가 없는 화합물일 수 있다. 본 출원에서 산가 또는 아민가가 없다는 것은 상기 산가 또는 아민가가 약 5mgKOH/g 이하, 4 mgKOH/g 이하, 3 mgKOH/g 이하, 2 mgKOH/g 이하, 1 mgKOH/g 이하 또는 0.5 mgKOH/g 이하이거나, 실질적으로 0 mgKOH/g인 경우를 의미한다. 이와 같이 산가 및/또는 아민가가 없는 표면 처리제는, 상기 자성체가 특히 에폭시 수지 등과 배합되었을 때 효과적일 수 있다.

상기 2차 표면 처리제로는 소위 초분지 폴리에스테르계(branched polyester-based) 분산제 등으로 알려진 가지형 폴리에스테르 표면 처리제도 적용 가능하다.

상기 2차 표면 처리제는 상기 자성체에서, 상기 자성 입자 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 30 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 이러한 비율 하에서 목적하는 성능을 가지는 자성체를 형성할 수도 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4 중량부 이상, 4.5 중량부 이상 또는 5 중량부 이상이거나, 약 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 약 13 중량부 이하, 약 12 중량부 이하 또는 10 중량부 이하 정도일 수도 있다.

자성 입자를 상기 2차 표면 처리제로 표면 처리하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 용매의 존재 등의 적절한 환경 내에서 상기 자성 입자(혹은 1차 표면 처리제로 처리된 자성 입자)와 상기 2차 표면 처리제를 혼합하는 방식으로 상기 자성체를 제조할 수 있다.

본 출원의 자성체는 복수의 자성 입자를 포함하기 때문에, 일 예시에서는 분말 형태로 존재할 수 있다. 이 경우, 본 출원의 자성체를 예를 들어 경화성(구체적으로는 열경화성) 수지의 경화에 적용하는 경우, 자성체가 분말 형태로 존재할 때 그 수지와 자성체를 갖는 조성물 내에서 우수하게 분산된 상태를 유지할 수 있으며, 그 결과 수지의 경화가 보다 원활히 진행될 수 있는 이점이 있다.

본 출원의 자성체는 우수한 자기적 특성과 발열 특성을 나타낼 수 있다.

일 예시에서, 상기 자성체는 특정 범위 내의 포화 자화값을 가질 수 있다. 상기 자성체의 포화 자화값은 20 emu/g 내지 150 emu/g의 범위 내일 수 있다. 자성체의 포화 자화값이 상기 범위 내에 있을 때 상기 자성체에 전자기장이 인가되었을 때 상기 자성체의 에디 커렌트가 아닌 자성체, 구체적으로 상기 자성체가 포함하는 자성 입자 사이의 진동에 의해 열을 발생할 수 있고, 그 결과 높은 양의 열이 균일하게 생성될 수 있다.

일 예시에서, 상기 자성체는 특정 범위 내의 보자력을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 자성체의 보자력은 1 kOe 내지 200 kOe의 범위 내일 수 있다. 상기에서, 용어 “보자력”이란 자성 입자의 자화를 0으로 감소시키기 위해서 필요한 임계 자기장의 세기를 의미할 수 있다. 즉 외부 자기장에 의해 자화된 자성체는 자기장을 제거해도 어느 정도의 자화된 상태를 유지하는데, 이렇게 자화된 자성체에 역방향의 자기장을 인가하여 자화도를 0으로 만들 수 있는 그 자기장의 세기를 보자력이라고 한다. 상기 보자력은 연자성 물질 또는 경자성 물질을 구분하는 기준이 될 수도 있고, 본 출원의 자성체는 예를 들어 연자성 분말일 수 있다. 본 출원에서는 상기 자성체의 보자력을 상기 범위로 조절함으로 해서, 자성체의 자성 전환을 보다 쉽게 구현할 수 있고, 그 결과 본 출원에서 목적하는 정도의 진동열을 발생시킬 수 있다.

본 출원에서는 자성체의 물성을 VSM(Vibrating Sample Magnetometer)을 이용하여 측정할 수 있다. VSM은 Hall probe에 의해서 인가된 자장을 기록하고, 시료의 자화 값은 패러데이 법칙에 의해서 시료에 진동을 가할 때 얻어지는 기전력을 기록하여 시료의 자화 값을 측정하는 장치이다. 패러데이(Faraday) 법칙에 따라 막대자석의 N극을 코일 쪽으로 향하게 하여 코일 쪽으로 밀면, 검류계가 움직이며 코일에 전류가 흐름을 알 수 있다. 이러한 결과로 나타나는 전류를 유도 전류라 하고 유도 기전력에 의해 만들어졌다고 한다. VSM은 이러한 기본 작동 원리에 의하여 시료에 진동을 가할 시 발생하는 유도 기전력을 search coil에서 검출하여 이 기전력에 의해 시료의 자화 값을 측정하는 방법이다. 재료의 자기적 특성을 자기장, 온도 및 시간의 함수로 간단히 측정할 수 있으며, 최대 2 테슬라(Tesla, T)의 자력과 2 K 내지 1,273K 온도범위의 빠른 측정이 가능하다.

본 출원의 자성체는 또한, 특정 범위 내의 비표면적을 가질 수 있다. 구체적으로, 본 출원의 자성체는 BET 비표면적이 3 m²/g 내지 25 m²/g의 범위 내일 수 있다.

본 출원에서 BET 비표면적은, BET(Brunauer-Emmett-Teller equation) 흡착 등온(adsorption isotherm) 식, 구체적으로 다분자층 흡착을 모형으로 도입한 흡착 등온식에 따라 측정한 상기 자성 입자의 비표면적일 수 있다. BET 식의 매개변수와 BET식을 통해 비표면적을 측정하는 방법은 업계에 다양하게 공지되어 있다. BET 비표면적을 통해서 상기 자성체 내의 자성 입자들이 형성하는 기공의 크기, 자성 입자의 크기, 상기 자성 입자의 입경 분포 등을 확인할 수 있다.

본 출원의 자성체는 또한 우수한 발열 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 자성체는 하기 수식 2에 따라 산출된 SAR의 값이 60 W/g 이상일 수 있다:

[수식 2]

SAR = Ci×m×△T/△t

상기 수식 2에서, SAR은 상기 자성체를 물에 용해시킨 자성 유체의 발열량을 의미하고, Ci는 상기 자성 유체의 용매인 물의 비열로서 4.184 J(gXK)이며, m은 상기 자성 유체의 용매인 물의 중량(mi, 단위: g)과 상기 자성체의 중량(ma, 단위: g)의 비율(mi/ma)이고, △T는 294 K의 온도에서 상기 자성 유체 0.35 mL에 120.4 A의 전류 310 kHz의 조건으로 60 초 동안 교류 자기장을 인가하였을 때 상기 자성 유체의 온도 증가량(단위: K)이며, △t는 상기 자성 유체에 상기 조건의 교류 자기장을 인가한 시간으로서, 60초이다.

상기 SAR 값은 특정 양의 자성체에 일정한 세기의 교류 자기장을 인가하였을 때, 그 자성체가 발열하는 열을 표준화한 것이다. 상기 값이 적어도 60 W/g은 되어야 본 출원에서 목적하는 발열 특성을 구현할 수 있는 것으로 이해된다. 상기 SAR 값은 다른 예시에서, 63 W/g 이상, 65 W/g 이상, 67 W/g 이상 또는 70 W/g 이상일 수 있고, 120 W/g 이하, 115 W/g 이하 또는 110 W/g 이하일 수 있다. 특히 상기 SAR 값의 상한은 상기 값을 측정하기 위하여 적용된 용매의 종류에 따라서 달라질 수도 있다. 또한, 본 출원에서는 상기 SAR 값을 측정하기 위해서 용매로서 물을 적용하였는데, 상기 수치의 상한(120 W/g)은 상기 값을 측정하기 위해 적용된 용매가 물일 때 최대로 나타날 수 있는 SAR 값을 의미할 수 있다.

상기 자성체는 외력, 구체적으로 외부 자기장이 인가되었을 때 우수한 발열 특성을 나타내기 때문에, 열경화성 고분자(또는 수지) 등의 경화에 유리할 수 있다.

따라서, 본 출원은 다른 측면에서 경화성 조성물에 관한 것이다.

경화성 조성물은, 외력, 예를 들어 열의 인가 또는 광의 조사 등에 의해서 경화 가능한 조성물을 의미할 수 있다. 따라서 본 출원의 경화성 조성물은 외력에 의해 경화 가능한 물질을 적어도 포함한다.

경화성 조성물은, 경화성 수지(curable resin) 및 자성체를 포함한다. 또한 상기 경화성 조성물에 적용된 자성체는 본 출원의 자성체이다. 따라서 본 출원의 경화성 조성물에 대한 설명에서도 전술한 자성체의 특성에 대한 설명이 모두 적용될 수 있다. 이 때 상기 조성물에서 상기 자성체는 적절한 분산도를 나타내도록 할 수 있으며, 그 결과 상기 경화성 조성물은 낮은 점도 및 유동성을 가짐에도 경화 공정에 적용 가능하다.

예를 들어, 상기 경화성 조성물은, 전단 속도(shear ratio) 100 s^-1 조건에서 측정한 상온 점도가 10,000 cP 이하일 수 있다. 다른 예시에서 상기 경화성 조성물의 점도는, 9500 cP 이하, 9,000 cP 이하, 8500 cP 이하, 8,000 cP 이하, 7500 cP 이하, 7,000 cP 이하, 6500 cP 이하, 6,000 cP 이하, 5500 cP 이하, 5,000 cP 이하, 4500 cP 이하, 4,000 cP 이하, 3,000 cP 이하, 2,000 cP 이하, 1,000 cP 이하, 900cP 이하 또는 800cP 이하이거나, 1 cP 이상, 2 cP 이상, 3 cP 이상, 4 cP 이상, 5 cP 이상, 6 cP 이상, 7 cP 이상, 8 cP 이상, 9 cP 이상, 10 cP 이상, 15 cP 이상, 20 cP 이상, 25 cP 이상, 30 cP 이상, 35 cP 이상, 40 cP 이상, 45 cP 이상, 50 cP 이상, 55 cP 이상, 60 cP 이상, 65 cP 이상, 70 cP 이상, 75 cP 이상, 80 cP 이상, 85 cP 이상, 90 cP 이상, 95 cP 이상 또는 100cP 이상, 1000 cP 이상, 1500 cP 이상, 2000 cP 이상, 2500 cP 이상, 3000 cP 이상, 3500 cP 이상 또는 4000 cP 이상일 수도 있다.

상기 경화성 조성물은, 절연성 조성물일 수도 있다. 즉, 상기 경화성 조성물은 절연성이거나, 경화 후에 절연성을 나타내는 경화물을 형성할 수 있다. 본 출원에서 용어 “절연성”은 ASTM D149 규격에 의해 확인한 절연파괴강도가 10 kV/mm 이상, 11 kV/mm 이상, 12 kV/mm 이상, 13 kV/mm 이상, 14 kV/mm 이상, 15 kV/mm 이상, 16 kV/mm 이상, 17 kV/mm 이상, 18 kV/mm 이상, 19 kV/mm 이상 또는 20 kV/mm 이상인 경우를 의미한다. 따라서, 본 출원의 경화성 조성물은 그 자체로서 상기 절연파괴강도를 나타내거나, 혹은 경화되어 상기 절연파괴강도를 나타내는 경화물을 형성할 수 있다. 상기 절연파괴강도는 그 수치가 높을수록 우수한 절연성을 의미하는 것으로서, 그 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 일 예시에서는, 약 50 kV/mm 이하, 45 kV/mm 이하, 40 kV/mm 이하, 35 kV/mm 이하, 30 kV/mm 이하, 25 kV/mm 이하 또는 20 kV/mm 이하일 수 있다. 상기 절연파괴강도는, 필름 형태의 상기 경화성 조성물 또는 그 경화성 조성물의 필름 형태의 경화물에 대해서 ASTM D149 규격에 따라 측정한 수치이며, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위는 kV/mm이다. 절연 파괴 강도는 경화성 조성물의 성분인 경화성 수지 및/또는 자성체의 종류 및/또는 비율의 조절을 통해 달성될 수 있다.

경화성 조성물에 포함될 수 있는 경화성 수지의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 경화성 수지로는, 열의 인가에 의해 경화 반응에 참여하는 소위 “열경화성 수지”를 적용할 수 있다. 또한 상기 경화성 수지로는 소위 절연성 수지로서, 경화 전 및/또는 경화 후에 전술한 절연성(절연 파괴 강도)을 나타낼 수 있는 수지가 적용될 수 있다.

경화성 수지는, 경화성 관능기를 포함할 수 있다. 구체적으로 경화성 관능기로는, 알케닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기, 에폭시기, 옥세탄기, 알케닐기, 규소 원자에 결합된 수소 원자, 이소시아네이트기, 히드록시기, 프탈로니트릴기 또는 카복실기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

“알케닐기”는 특별히 다르게 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 2 내지 16, 2 내지 12, 2 내지 8 또는 2 내지 4의 알케닐기를 의미한다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

“에폭시기”는 특별히 다르게 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.

경화성 수지의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 경화성 수지로는, 전술한 경화성 관능기를 포함하는 직쇄형 또는 분지형 구조의 수지일 수 있으며, 구체적으로는, 폴리실리콘 수지, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 아크릴 수지, 비닐계 수지, 올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 이소시아네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 프탈로니트릴 수지, 폴리아믹산, 폴리아미드 또는 에폭시 수지 등이 예시될 수 있다.

경화성 조성물에서 상기 자성체의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 상기 자성체의 경화성 조성물에서의 함량은, 해당 경화성 조성물, 구체적으로는 상기 경화성 수지의 경화를 위해 필요한 열 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 일 예시에서, 상기 경화성 조성물은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 60 중량부의 함량으로 상기 자성체를 포함할 수 있다. 상기 자성체의 비율은 다른 예시에서, 약 0.5 중량부 이상 또는 약 1 중량부 이상, 약 3 중량부 이상 또는 약 5 중량부 이상이거나, 약 55 중량부 이하, 약 50 중량부 이하, 약 45 중량부 이하, 약 40 중량부 이하, 약 35 중량부 이하, 약 30 중량부 이하, 약 25 중량부 이하, 약 20 중량부 이하, 약 15 중량부 이하 또는 약 10 중량부 이하 정도일 수 있다. 상기 자성체의 함량 계산에 있어서 기준이 되는 경화성 수지란, 수지 상태인 성분은 물론 수지 상태가 아니지만, 경화에 의해 수지를 형성할 수 있는 성분도 포함된다.

경화성 조성물은, 전술한 성분에 추가로 경화성 조성물에서 요구되는 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들면, 경화성 수지의 경화를 보조하는 경화제나, 촉매 또는 라디칼 개시제나 양이온 개시제 등의 개시제, 요변성 부여제, 레벨링제, 소포제, 산화 방지제, 라디칼 생성 물질, 유무기 안료 내지 염료, 분산제, 열전도성 필러나 절연성 필러 등의 각종 필러, 기능성 고분자 또는 광안정제 등이 예시될 수 있다.

전술한 특성을 충족하는 자성체는 우수한 발열 특성을 가지기 때문에, 이처럼 경화성 조성물에 적용하게 되면, 상기 경화성 조성물의 경화에 다양한 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기의 자성체의 적용을 통해, 본 출원의 경화성 조성물은 빠른 속도로 경화될 수 있고, 나아가서는 좁은 경화 공간 내에서도 우수한 충전율로 경화될 수도 있다.

이어서, 상기 자성체의 제조 방법에 대해서 보다 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 특정 방식을 적용하여 자성체를 제조하면, 전술한 특성을 나타내는 자성체를 보다 높은 수율, 쉬운 방식 등으로 수득할 수 있는 점을 확인하고, 본 발명에 이르게 되었다.

본 출원의 자성체의 제조 방법은, 특정 원료를 이용해서 자성 입자가 가지는 결정을 생성하는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 생성된 결정을 클러스트화하는 제 2 단계; 및 상기 클러스트화된 결정을 가지는 원료를 표면 처리제와 혼합하는 제 3 단계를 적어도 포함한다. 본 출원의 방법은 적어도 상기 단계를 상기의 순서로 진행한다.

제 1 단계에서는 자성 입자 전구체와 극성 용매를 포함하는 원료를 가열하여 결정을 생성시킨다. 적어도 자성 입자의 전구체와 극성 용매를 포함하는 원료를 가열하면 상기 자성 입자를 구성하는 결정이 형성된다. 구체적으로, 상기 원료를 가열하면 상기 극성 용매가 환원제 역할을 하여 상기 자성 입자 전구체의 가수분해 및 응축 반응을 유도하게 되며, 그 결과 상기 자성 입자의 전구체가 비결정성의 고체를 형성하게 된다. 이어서 가열을 지속하면 그 비결정성의 고체가 상변화를 일으켜 결정성의 띄게 된다.

자성 입자 전구체는 특정 반응을 통해 자성 입자를 형성할 수 있는 물질을 의미할 수 있다. 자성 입자 전구체로 자성 입자를 생성하는 반응은 적어도 상기 자성 입자 전구체와 유기 용매를 포함하는 원료의 가열로 진행한다.

자성 입자에 대한 설명은 전술한 것과 같다. 자성 입자의 전구체는 상기 전구체의 가수 분해, 탈수, 환원 및 상전이 등을 거쳐서 상기 자성 입자를 형성할 수 있는 화합물이면 제한 없이 적용 가능하다. 예를 들어, 상기 자성 입자가 FeOFe₂O₃일 경우, 상기 자성 입자의 전구체는 FeCl₃, Fe(NO₃)₃, Fe(CO)₅, Fe(NO₃)₂, Fe(SO₄)₃ 또는 Fe(AcAc)₃{철(III) 아세틸아세토네이트} 등일 수 있다.

자성 입자 전구체의 함량도 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 원료에서 상기 자성 입자 전구체의 함량은 0.025 M 내지 0.125 M의 범위 내일 수 있다. 상기 함량은 다른 예시에서, 0.03 M 이상, 0.04 M 이상 또는 0.05 M 이상일 수 있고, 0.120 M 이하, 0.115 M 이하 또는 0.1 M 이하일 수 있다.

원료에 포함되는 유기 용매는 예를 들어 극성 유기 용매일 수 있다. 극성 유기 용매로는 자성 입자 전구체를 적절 수준으로 용해시킬 수 있는 것이면, 공지의 극성 용매를 제한 없이 적용 가능하다.

극성 유기 용매는 상기 자성 입자 전구체의 환원제로 적용 가능하다. 따라서 상기 극성 유기 용매는 경우에 따라 “환원성 극성 용매”로도 불려질 수 있다. “극성 용매”는 특정 온도, 예를 들어 25 ℃에서의 유전 상수(dielectric constant)가 대략 75 내지 85의 범위 내인 용매를 의미할 수 있다. 원료에서 자성 입자의 전구체가 원활히 용해되도록 하고, 그 자성 입자 전구체의 자성 입자로의 상전이(phase transition), 구체적으로 자성 입자 전구체의 환원 반응을 위한 환원제로 적용하는 관점에서는, 상기 유기 용매로는 폴리올을 적용하는 것이 유리하다. 따라서 상기 원료는 자성 입자 전구체와 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리올은 히드록시기(-OH)를 2개 이상 가지는 화합물이다.

폴리올로는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerine), 부탄디올(butanediol) 및 트리메틸올 프로판(trimethylol propane) 등의 소위 저분자량 폴리올; 및 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 및 메톡시폴리에틸렌글리콜(methoxypolyethylene glycol) 등의 고분자량 폴리올 등을 적용할 수 있다. 상기에서 저분자량 폴리올은 단분자형 폴리올을 의미할 수 있고, 고분자량 폴리올은 고분자형 폴리올 중에서도, 분자량(중량평균 분자량)이 2,000 이하인 폴리올을 의미할 수 있다.

원료는 유기 용매(ex. 폴리올)를 주성분으로 포함할 수 있다. 즉 상기 원료에서 상기 유기 용매의 함량이, 중량을 기준으로, 50 % 이상, 55 % 이상, 60 % 이상, 65 % 이상, 70 % 이상, 75 % 이상, 80 % 이상, 85 % 이상 또는 90 % 이상이고, 약 100 %, 99 % 이하, 98 % 이하, 97 % 이하, 96 % 이하 또는 95 % 이하일 수 있다.

본 출원의 방법은 상기 제 1 단계에서 생성된 결정을 클러스트화 하는 단계(제 2 단계)를 포함한다. 클러스트화는 상기 결정 또는 자구(magnetic domain)가 조밀하게 뭉쳐서(혹은 응집해서) 하나의 입자 단위를 형성하는 단위를 지칭할 수 있다. 본 출원의 방법은 상기 제 1 단계에서 자성 입자 전구체로 자성 입자의 결정을 형성하고, 제 2 단계에서 결정을 클러스트화 함으로 해서 자성 입자를 형성한다.

결정을 클러스트화 하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 제 1 단계의 결과물 즉 결정이 형성된 원료를 소정의 온도에서 열처리(또는 가열)함으로써 상기 결정의 클러스트화를 진행할 수 있다. 열처리 결과에 따라 제 1 단계에서 형성된 결정들이 클러스터를 형성하여 자성 입자를 구성하게 된다. 제 2 단계의 구체적 과정은 후술한다.

본 출원의 방법은, 제 1 단계와 제 2 단계를 거친 원료를 표면 처리제와 혼합하는 단계(제 3 단계)를 포함한다. 표면 처리제로는 전술한 것을 모두 적용할 수 있다. 제 1 단계와 제 2 단계를 거친 원료를 표면 처리제와 혼합하면, 특정 크기의 결정을 가지고, 그 평균 입경과 입경의 변동 계수가 특정 범위 내인 자성 입자와 그 입자의 표면에 도입된 표면 처리제를 포함하는 자성체가 생성된다.

원료를 표면 처리제와 혼합하지 않거나, 설령 혼합하더라도 그 시점이 상기 제 2 단계의 이전, 구체적으로 제 1 단계 혹은 상기 제 1 단계에서 생성된 결정을 클러스트화하는 과정에서 원료에 표면 처리제를 혼합하면 전술한 특성의 자성체가 제조되지 않는다. 이 방식으로 제조한 자성체는 표면 처리제가 도입되어 있지 않거나, 도입되더라도 자성 입자의 표면이 아닌 자성 입자를 구성하는 결정의 표면에 도입된 형태를 가진다. 이 자성체는 본 출원에서 목적하는 발열 특성을 발휘하지 못한다.

반면, 본 출원의 방법에서는 표면 처리제를 혼합하는 시점을 구체적으로 특정한다. 이를 통해 전술한 특성을 가지는 자성체를 제조할 수 있다. 즉 상기 제 3 단계와 같이 자성 입자의 전구체를 통해 결정을 형성하고, 그 결정을 클러스트화한 다음에, 표면 처리제와 혼합하면 본 출원에서 목적하는 발열 특성을 가지는 자성체를 제조할 수 있다.

이하에서는 본 출원의 각 방법의 각 단계를 보다 상세하게 설명한다.

본 출원의 방법은, 제 1 단계에서 자성 입자 전구체의 자성 입자로의 상전이 반응, 구체적으로 환원 반응을 진행할 수 있다. 자성 입자로의 반응은, 자성 입자 전구체의 가수 분해, 탈수 및 환원 과정 등으로 진행된다. 따라서 상기 제 1 단계에서 적용되는 원료에는 상기 자성 입자 전구체와 극성 용매 외에도 추가의 물질이 포함될 수 있다.

제 1 단계에서는 자성 입자의 가수 분해가 진행될 수 있다. 따라서 자성 입자 전구체가 결정을 형성하는 반응은 적어도 수성 용매의 존재 하에 진행될 수 있다. 즉 상기 제 1 단계에 적용된 원료는, 수성 용매를 추가로 포함할 수 있다.

수성 용매로는, 물 또는 기타 극성 용매를 적용할 수 있고, 대표적으로는 물을 예로 들 수 있다.

수성 용매의 비율은 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 원료는 상기 수성 용매를 상기 유기 용매의 부피 대비 1 부피% 내지 30 부피%의 범위 내의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 함량은, 다른 예시에서, 2 부피% 이상, 3 부피% 이상, 4 부피% 이상 또는 5 부피% 이상일 수 있고, 25 부피% 이하, 20 부피% 이하 또는 15 부피% 이하일 수 있다.

자성 입자 전구체의 자성 입자로의 상전이, 구체적으로 환원 반응은 자성 입자의 전구체와 염기의 반응을 통해 진행될 수 있다. 따라서 상기 원료는 자성 입자의 전구체, 유기 용매 및 수성 용매에 더해 염기(염기성 화합물)를 추가로 포함할 수 있다.

본 출원의 방법에서 적용하는 염기의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 염기로는 당업계에서 염기성을 나타내는 것으로 알려진 화합물, 즉 수용액에서 수산화 이온(-OH)을 내거나, 수소 이온(H⁺)을 흡수할 수 있는 화합물이거나, 또는 pH가 대략 7을 넘는 화합물을 제한 없이 적용할 수 있다. 상기 염기는 예를 들어, 산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 강염기성 화합물; 또는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산세슘, 탄산칼슘, 암모니아수 또는 아세트산 나트륨 등의 약염기성 화합물 등을 적용할 수 있고, 본 출원의 실시예에서는 상기 염기로 아세트산 나트륨(Sodium Acetate)을 적용하였다.

원료 내에서의 염기의 함량도 비제한적이다. 상기 원료는 염기를 0.4 M 내지 2.0 M의 범위 내의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 함량은 다른 예시에서, 0.5 M 이상, 0.6 M 이상 또는 0.7 M 이상일 수 있고, 1.9 M 이하, 1.8 M 이하, 1.7 M 이하, 1.6 M 이하, 1.5 M 이하, 1.4 M 이하, 1.3 M 이하, 1.2 M 이하 또는 1.1 M 이하일 수 있다.

본 출원의 방법은, 상기 단계, 구체적으로 자성 결정을 형성하는 단계, 그 결정을 클러스트화하는 단계 및 자성 입자의 표면 처리 단계 각각으로 대표화되는 상기 제 1 내지 제 3 단계 각각을 특정 범위 내의 온도에서 특정 범위의 시간 동안 진행할 수 있다.

본 출원의 방법은, 상기 제 1 단계를 50 ℃ 내지 90 ℃의 범위 내의 온도에서 진행할 수 있다. 즉 상기 제 1 단계는 상기 원료를 상기 범위 내의 온도에서 가열하며 진행할 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 상기 자성 입자를 구성하는 결정이 적절히 형성될 수 있다. 상기 제 1 단계의 온도 조건은, 다른 예시에서, 55 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 65 ℃ 이상 또는 70 ℃ 이상일 수 있고, 85 ℃ 이하, 80 ℃ 이하, 75 ℃ 이하 또는 70 ℃ 이하일 수 있다.

본 출원의 방법은 제 1 단계를 적어도 두 과정을 거쳐서 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 단계는 (1-a) 상기 원료를 50 ℃ 내지 90 ℃의 범위 내의 온도까지 승온하는 과정 및 (1-b) 상기 승온된 원료의 온도를 30 분 내지 120 분의 범위 내의 시간 동안 유지하는 과정을 포함하는 방식을 통해 진행할 수 있다. 즉 원료를 가열하여 자성 입자의 전구체로 결정을 형성할 때, 특정 온도로 가열된 상태의 원료를 그 온도에서 적절 시간 동안 유지하면 자구(혹은 결정)가 보다 원활히 형성될 수 있다.

상기 (1-a) 과정에서의 원료의 승온 온도는, 다른 예시에서, 55 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 65 ℃ 이상 또는 70 ℃ 이상일 수 있고, 85 ℃ 이하, 80 ℃ 이하, 75 ℃ 이하 또는 70 ℃ 이하일 수 있다.

상기 (1-b) 과정에서의 승온된 원료의 온도를 유지하는 시간은, 35 분 이상, 40 분 이상, 45 분 이상, 50 분 이상, 55 분 이상 또는 60 분 이상일 수 있고, 110 분 이하, 100 분 이하, 90 분 이하, 80 분 이하, 70 분 이하 또는 60 분 이하일 수 있다.

상기 (1-a) 과정에서 원료를 승온하기 위한 승온 속도도 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어 본 출원의 방법은 상기 제 1 단계에서 상기 (1-a) 과정을 0.5 ℃/min 내지 2 ℃/min의 범위 내의 승온 속도로 진행할 수 있다

본 출원의 방법은 상기 제 2 단계, 구체적으로 상기 제 1 단계에서 생성된 결정을 클러스트화하는 단계 또한 특정 범위 내의 온도에서 진행할 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 방법은 상기 제 2 단계를 170 ℃ 내지 210 ℃의 범위 내의 온도에서 진행할 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 전술한 크기의 자구를 가지면서, 전술한 평균 및 변동 계수를 충족하는 입경을 갖는 자성 입자를 적절히 형성할 수 있다. 상기 제 2 단계의 온도 조건은, 다른 예시에서, 175 ℃ 이상, 180 ℃ 이상, 185 ℃ 이상 또는 190 ℃ 이상일 수 있고, 205 ℃ 이하, 200 ℃ 이하, 195 ℃ 이하 또는 190 ℃ 이하일 수 있다.

본 출원의 방법은 상기 제 2 단계 또한 상기 제 1 단계처럼 적어도 두 과정을 거치면서 진행할 수 있다.

예를 들어, 상기 제 2 단계는 (2-a) 상기 원료를 170 ℃ 내지 210 ℃의 범위 내의 온도까지 승온하는 과정 및 (2-b) 상기 승온된 원료의 온도를 12 시간 내지 80 시간의 범위 내의 시간 동안 유지하는 과정을 포함하는 방식을 통해 진행할 수 있다. 즉 결정을 클러스트화 하는 과정에서, 특정 원도로 가열된 상태의 원료를 그 온도에서 적절 시간 동안 유지하면 결정의 클러스트화를 보다 원활히 진행할 수 있다.

상기 (2-a) 과정에서의 승온 온도는, 다른 예시에서, 175 ℃ 이상, 180 ℃ 이상, 185 ℃ 이상 또는 190 ℃ 이상일 수 있고, 205 ℃ 이하, 200 ℃ 이하, 195 ℃ 이하 또는 190 ℃ 이하일 수 있다.

상기 (2-b) 과정에서의 승온된 원료의 온도를 유지하는 시간은, 다른 예시에서, 16 시간 이상, 20 시간 이상 또는 24 시간 이상일 수 있고, 64 시간 이하, 48 시간 이하, 32 시간 이하 또는 24 시간 이하일 수 있다.

상기 (2-a) 과정에서 원료를 승온하기 위한 승온 속도도 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어 본 출원의 방법은 상기 제 2 단계에서 상기 (2-a) 과정을 1.5 ℃/min 내지 5 ℃/min의 범위 내의 승온 속도로 진행할 수 있다.

본 출원의 방법은 상기 제 3 단계, 구체적으로 결정의 클러스터들을 표면 처리제와 혼합하는 단계 또한 특정 온도 범위 내에서 진행할 수 있다. 본 출원의 방법은 제 3 단계를 50 ℃ 내지 90 ℃의 범위 내의 온도에서 진행할 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 자성 입자와 표면 처리제의 상호 작용이 원활히 진행될 수 있다. 상기 온도는 다른 예시에서, 55 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 65 ℃ 이상 또는 70 ℃ 이상일 수 있고, 85 ℃ 이하, 80 ℃ 이하, 75 ℃ 이하 또는 70 ℃ 이하일 수 있다.

표면 처리제로는, 예를 들어 분말 형태의 표면 처리제를 적용할 수 있다. 이 경우 표면 처리제를 물 등의 용매에 용해시켜서 용액 형태로 적용할 수 있는데, 분말 형태의 표면 처리제가 원활히 작용하고, 반응의 안정성을 확보하는 관점에서, 자성 입자와 혼합하는 상기 제 3 단계를 전술한 온도 범위 내에서 진행할 수 있다.

본 출원의 방법은 상기 제 3 단계 또한 상기 제 1 단계 및 제 2 단계와 같이 보다 세부적인 과정으로 진행할 수 있다. 구체적으로 본 출원의 방법은 상기 제 3 단계를 적어도, 상기 제 2 단계를 거친 원료와 표면 처리제와 혼합하고, 표면 처리제와 혼합된 원료를 특정 범위 내의 온도까지 냉각하고, 냉각된 원료를 그 온도에서 특정 시간 동안 유지하는 과정으로 진행할 수 있다. 즉 본 출원의 방법에서 상기 제 3 단계는, (3-a) 상기 제 2 단계를 거친 원료를 상기 표면 처리제와 혼합하는 과정, (3-b) 상기 표면 처리제와 혼합된 원료를 50 ℃ 내지 90 ℃의 범위 내의 온도까지 냉각하는 과정 및 (3-c) 상기 냉각된 원료를 30 분 내지 120 분의 범위 내의 시간 동안 유지하는 과정을 포함할 수 있다.

상기 (3-a) 과정에서 적용하는 표면 처리제의 종류, 적용량 등은 특별히 제한되지 않는다. 표면 처리제로는 전술한 종류의 표면 처리제를 적용할 수 있다. 본 출원의 방법은 상기 (3-a) 과정에서 표면 처리제를 상기 자성 입자 전구체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 30 중량부의 범위 내의 함량으로 혼합할 수 있다. 상기 표면 처리제의 함량은 다른 예시에서0.1 중량부 이상, 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상 또는 4 중량부 이상일 수 있고, 27 중량부 이하, 25 중량부 이하, 23 중량부 이하, 21 중량부 이하 또는 20 중량부 이하일 수 있다. 본 출원의 방법에서는 표면 처리제를 자성 결정을 클러스트화한 이후에 첨가하고, 표면 처리제는 기 형성된 자성 입자(결정의 클러스터)의 평균 입경 등의 크기에는 영향을 미치지 않기 때문에, 상기 표면 처리제의 함량이 적정 값을 초과하더라도 자성 입자의 크기 등의 요소에는 영향을 미치지 않는다.

상기 제 2 단계에서 결정을 클러스터화 하기 위한 온도가 제 3 단계에서 표면 처리제를 혼합하는 온도 보다 낮기 때문에, 상기 제 3 단계에서는 보통 냉각 과정이 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 (3-b) 과정에서의 냉각 온도는 50 ℃ 내지 90 ℃의 범위 내일 수 있다. 상기 온도는, 다른 예시에서 55 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 65 ℃ 이상 또는 70 ℃ 이상일 수 있고, 85 ℃ 이하, 80 ℃ 이하, 75 ℃ 이하 또는 70 ℃ 이하일 수 있다.

상기 (3-b) 과정에서 원료의 온도를 감소시키기 위한 감온 속도도 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어 본 출원의 방법은 상기 제 3 단계에서 상기 (2-b) 과정을 1.5 ℃/min 내지 5 ℃/min의 범위 내의 감온 속도로 진행할 수 있다.

본 출원의 방법으로 제조되는 자성체는 전술한 것처럼, 추가의 표면 처리제, 예를 들어 전술한 2차 표면 처리제를 더 포함할 수 있다. 그러므로 본 출원의 방법은 상기 제 3 단계 후에 2차 표면 처리제로 2차 표면 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 2차 표면 처리제로는 상기 자성체에 대한 설명에서 언급한 2차 표면 처리제를 그대로 적용할 수 있다.

구체적으로 본 출원의 방법은, 상기 제 3 단계에서 표면 처리된 상기 자성 입자와, 상기 표면 처리제와 결합할 수 있는 2차 표면 처리제와 혼합하는 단계(제 4 단계)를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 3 단계에서 표면 처리된 자성 입자와, 2차 표면 처리제를 혼합한 후, 적절한 온도에서 적절한 시간 동안 반응시키면, 2차 표면 처리제로 추가 표면 처리된 자성체를 제조할 수 있다.

2차 표면 처리제의 적용량도 비제한적이다. 본 출원의 방법은 상기 제 4 단계에서 상기 2차 표면 처리제를 상기 자성 입자 전구체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 30 중량부의 범위 내의 함량으로 혼합할 수 있다. 상기 2차 표면 처리제의 적용량은 다른 예시에서, 약 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4 중량부 이상, 4.5 중량부 이상 또는 5 중량부 이상이거나, 약 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 약 13 중량부 이하, 약 12 중량부 이하 또는 10 중량부 이하 정도일 수 있다.

본 출원의 방법은 상기 내용 외에도 기타 자성체의 합성 또는 제조에 필요한 공지의 과정을 진행할 수 있다. 예를 들어, 합성이 완료된 반응 생성물이 담긴 원료에서 필요한 성분(자성체) 만을 여과 또는 추출하는 과정 등이 본 출원의 방법에서 진행될 수 있다.

본 출원의 방법은 전술한 방식을 통해 고유의 입자 특성(자구 및/또는 결정의 크기, 자성 입자의 입경의 평균과 변동 계수 등)을 충족하는 자성체를 제조할 수 있다. 또한 본 출원의 방법으로 제조된 자성체는 전술한 보자력 등의 특성과, 비표면적을 가지기 때문에, 특정 전자기장이 인가되었을 때 우수한 발열 특성을 가질 수 있는 이점이 있다.

본 출원의 자성체는 우수한 발열량을 가지면서, 동시에 그 발열량이 균일하게 유지될 수 있다.

본 출원의 자성체는 상기 발열량 특성이 자유롭게 조절될 수 있다.

본 출원의 경화성 조성물은, 상기 특성을 모두 충족하는 자성체를 사용하여 쉽게 경화 가능하다.

본 출원의 방법은 상기 특성을 모두 충족하는 자성체를, 간편하게 제조할 수 있다.

도 1은 실시예 2의 X선 회절 분석 결과이다.
도 2는 비교예 2의 X선 회절 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 2의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 비교예 1의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 비교예 2의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 충전율 측정에 사용된 스테이터의 모식도이다.

이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

1. 결정 크기의 측정

하기 방법에 따라 실시예 및 비교예에서 합성한 자성체 내의 자성 입자의 결정 크기를 측정하였다.

(1) Brucker社의 XRD-07-D8_Endeavor 장비를 이용하여 상기 장비의 매뉴얼에 따라 상기 자성체의 10 도 내지 90 도의 2Θ 회절 각도 구간에서의 신호 세기(intensity)를 측정한다.

(2) 60.824 도 내지 94.957 도의 범위 내, 구체적으로 62.57 도의 2Θ 범위 내에서의 측정 결과를 하기 수식 3에 대입하여 결정의 크기를 측정한다. 이 때 해당 피크에서의 반치폭은 대략 4.133 도(=0.0721 라디안)였다.

[수식 3]

τ=(Kⅹλ)/(βⅹcos(θ))

수식 3에서, τ는 결정의 크기이고, K는 Scherrer 상수로서 0.94 이며, λ는 인가된 X선의 파장이고(단위: nm), β는 62.57 도 피크의 반치폭으로 대략 0.0721 라디안이며, θ는 브래그(Bragg) 회절 각도이다.

2. 자성 입자의 평균 입경 및 형상 분석

다음 순서에 따라 자성 입자의 평균 입경과 형상 분석 등을 진행하였다.

(1) 자성체를 백금(Pt) 기재 상에 코팅기(Sputter Coater 108, Cressington社)를 사용하여, Auto 모드에서, 대략 60~90 초 동안 코팅해서, SEM 촬영용 시편을 제조한다.

(2) 상기 시편의 사진을 SEM(FESEM, JSM7610F, JEOL社)을 이용하여 촬영한다.

(3) 상기 시편의 SEM 사진을 통해 자성체에서 자성 입자의 클러스트화 여부, 입경 특성, 변동 계수 등을 평가한다.

3. 자성체의 발열량 측정

자성체의 발열 효율(SAR 값)은 다음 과정을 따라 측정하였다.

(1) 물 10 g에 자성체 0.5 g(단, 표면 처리제의 적용량을 제외한 양임)을 분산시킨 용액(자성 유체)을 제조한다.

(2) 상기 용액 0.35 mL에, 시판 자기장 인가 장치를 이용하여 294 K의 온도에서, 120.4 A 및 310 kHz의 전류 및 주파수 조건의 교류 자기장을 약 60 초 동안 인가한 후, 상기 용액의 온도를 측정한다.

(3) 상기 (2) 과정의 결과를 하기 수식 2에 대입하여 하기 수식 2의 SAR 값을 계산한다:

[수식 2]

SAR = Ci×m×△T/△t

4. 경화성 조성물의 경화 성능

경화성 조성물의 경화 성능은 다음의 순서에 따라 평가하였다.

(1) 경화성 조성물을 1 mL 용량의 용기에 주입한다.

(2) 상기 용기에 시판 솔레노이드 코일(권선 직경: 3 ㎝, 권선수: 3회)을 이용하여 150 A의 전류와 310 kHz 주파수 조건의 전자기장을 60초 동안 인가한다.

(3) 조성물의 경화 여부는 육안으로 확인한다.

(4) 조성물을 경화하여 형성한 경화물의 상대 경화도는 상기 경화물에 대한 DSC(differential scanning calorimetry)로 측정한 잔류 엔탈피로 평가한다. DSC 장비로는 DSC3+(Mettler-Toledo社)을 사용한다.

5. 충전율 측정

경화성 조성물의 경화 성능 중 충전율은 다음의 순서로 평가하였다.

(1) 도 7에 도시된 형상을 가지는 실린더 형상의 스테이터를 준비한다. 구체적으로 개구부 가로 길이가 5 mm, 세로 길이가 20 mm 정도인 직사각형의 슬롯이 스테이터에 방사성으로 형성되어 있다.

(2) 스테이터의 슬롯에 권선(직경 4.5 mm 정도인 원형 단면을 가지는 구리선)을 한 슬롯 당 5개씩 도입한다.

(3) 상기 슬롯 내부에 경화성 조성물을 주입하고, 그 스테이터를 적당히 기울여 가면서 상기 슬롯 내부에 경화성 조성물을 충전시킨다.

(4) 슬롯을 경화성 조성물로 충전한 스테이터에 시판 솔레노이드 코일(권선 직경: 3 ㎝, 권선수: 3회)을 이용하여 150 A의 전류와 310 kHz 주파수 조건의 전자기장을 60초 동안 인가한다.

(5) 스테이터를 길이 방향의 수직 방향으로 절단하고, 그 절단면의 경화물이 존재하는 부분을 UV 램프를 사용하여 확인한다. 이를 통해 경화물의 충전율을 산출한다.

6. 본딩 강도(Bonding Strength) 측정

본딩 강도는 다음의 순서로 측정하였다.

(1) 상기 충전율 측정에 기재된 것과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 경화한다.

(2) 권선의 일부에 Push & Pull Gauge 장비를 연결한 다음, 상기 장비를 이용해서 상기 권선을 당긴 후, 상기 권선이 끊어질 때의 힘을 측정한다.

7. 압축 강도의 측정

압축 강도는 다음의 방식으로 측정하였다.

(2) 경화물이 형성된 스테이터를 만능 시험기(UTM, Ultimate Testing Machine)를 이용해서 압축한 후, 이에 대해 ASTM D 695 기준에 따라 압축 강도를 평가한다.

실시예 1. 자성체

하기 과정에 따라 자성체를 제조하였다.

(1) 자성 입자 전구체(Iron (III) chloride hexahydrate) 0.17 몰, 수성 용매(증류수) 160 mL, 염기(sodium acetate) 1.80 몰을 유기 용매(ethylene glycol) 1500 mL와 혼합하여 원료를 제조한다.

(2) 23 ℃에서 상기 원료를 그 온도가 70 ℃가 될 때까지 대략 0.8 ℃/min의 승온 속도로 가열한다.

(3) 상기 (2) 단계의 결과물을 약 70 ℃의 온도에서 약 1 시간 동안 유지한다.

(4) 이어서, 70 ℃의 온도에서 상기 원료를 그 온도가 190 ℃가 될 때까지 대략 2 ℃의 승온 속도로 가열한다.

(5) 상기 (4) 단계의 결과물을 약 190 ℃의 온도에서 약 24 시간 동안 유지한다.

(6) 상기 (5) 단계의 결과물과 표면 처리제(중량평균 분자량이 약 5,100인 폴리아크릴산, 시그마 알드리치社)를 혼합한다. 이 때 표면 처리제는 상기 자성 입자 전구체 100 중량부 대비 약 4.8 중량부로 혼합한다.

(7) 상기 (6) 단계의 결과물을, 190 ℃에서 그 온도가 70 ℃가 될 때까지 대략 3 ℃/min의 감온 속도로 냉각 한다.

(8) 상기 (7) 단계의 결과물을 약 70 ℃의 온도에서 약 2시간 동안 유지한다.

(9) 상기 (8) 단계의 결과물을 70 ℃에서 그 온도가 약 23 ℃가 될 때까지 대략 1 ℃의 감온 속도로 냉각하고, 그 원료를 적절히 여과하여 자성체를 얻는다.

실시예 2 내지 5. 자성체

하기 표 1과 같이 원료의 조성을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 자성체를 제조하였다.

		실시예
		1	2	3	4	5
자성 입자 전구체	투입량(g)	40	18	18	18	18
자성 입자 전구체	투입량(mol)	0.17	0.08	0.08	0.08	0.08
염기	투입량(g)	148	100	100	100	100
염기	투입량(mol)	1.80	1.22	1.22	1.22	1.22
수성 용매	투입량(mL)	160	80	80	80	80
유기 용매	투입량(mL)	1500	1520	1520	1520	1520
표면 처리제	종류	A	A	B	C	D
표면 처리제	투입량(g)	1.92	3.50	3.50	3.00	3.00
자성 입자 전구체: Iron(III) chloride hexahydrate, 237.93g/mol 염기: sodium acetate, 82.03 g/mol 수성 용매: 증류수 유기 용매: ethylene glycol 표면처리제 A: 폴리아크릴산(분자량 5,100, 시그마 알드리치社) 표면처리제 B: 폴리아크릴산(분자량 15,000, 시그마 알드리치社) 표면처리제 C: 인산계 단분자 분산제(CS20A, Croda社) 표면처리제 D: 인산계 공중합체 분산제(Disper-111, BYK社)

비교예 1. 자성체

하기 과정에 따라 자성체를 제조하였다.

(1) 자성 입자 전구체(Iron (III) chloride hexahydrate) 0.08 몰, 수성 용매(증류수) 80 mL, 염기(sodium acetate) 1.22 몰 및 표면 처리제(중량평균 분자량이 약 5,100인 폴리아크릴산, 시그마 알드리치社) 3.5 g을 유기 용매(ethylene glycol) 1520 mL와 혼합하여 원료를 제조한다.

(6) 상기 (5) 단계의 결과물을, 190 ℃에서 그 온도가 70 ℃가 될 때까지 대략 3 ℃/min의 감온 속도로 냉각 한다.

(7) 상기 (6) 단계의 결과물을 약 70 ℃의 온도에서 약 2시간 동안 유지한다.

(8) 상기 (7) 단계의 결과물을 70 ℃에서 그 온도가 약 23 ℃가 될 때까지 대략 1 ℃의 감온 속도로 냉각하고, 그 원료를 적절히 여과하여 자성체를 얻는다.

비교예 2 내지 6. 자성체

하기 표 2와 같이 원료의 조성을 조절한 것을 제외하고는 실시예 비교예 1과 동일한 방법으로 자성체를 제조하였다.

		비교예
		1	2	3	4	5	6
자성 입자 전구체	투입량(g)	18	36	18	36	18	18
자성 입자 전구체	투입량(mol)	0.08	0.15	0.08	0.15	0.08	0.08
염기	투입량(g)	100	196.5	100	196.5	100	100
염기	투입량(mol)	1.22	2.40	1.22	2.40	1.22	1.22
수성 용매	투입량(mL)	80	160	80	160	80	80
유기 용매	투입량(mL)	1520	1520	1520	1520	1520	1520
표면 처리제	종류	A	A	B	C	D	미투입
표면 처리제	투입량(g)	3.5	3.5	3.5	3	3	미투입
자성 입자 전구체: Iron(III) chloride hexahydrate, 237.93g/mol 염기: sodium acetate, 82.03 g/mol 수성 용매: 증류수 유기 용매: ethylene glycol 표면처리제 A: 폴리아크릴산(분자량 5,100, 시그마 알드리치社) 표면처리제 B: 폴리아크릴산(분자량 15,000, 시그마 알드리치社) 표면처리제 C: 인산계 단분자 분산제(CS20A, Croda社) 표면처리제 D: 인산계 공중합체 분산제(Disper-111, BYK社)

실시예 1 내지 5의 자성체와 비교예 1 내지 6의 표면 처리제 투입 시점과 종류, 그리고 각각의 자성체 특성을 평가한 사항을 하기 표 3 및 표 4에 정리하였다.

실시예	표면처리제		자성체 특성
실시예	투입시점	종류	결정 크기 (nm)	평균 입경 (nm)	변동 계수 (%)	유기물 함량 (중량%)	SAR (W/g)	발열온도 (K)
1	자성 결정의 클러스터화 이후	A	30.6	100	20	6.5	78.9	350.6
2		A	28.2	85	14	6.9	95.4	362.4
3		B	24	60	30	7.3	72.2	345.8
4		C	26.8	110	9	5.2	91.4	359.5
5		D	29.1	80	12	3.7	81.3	352.3
표면처리제 A: 폴리아크릴산(분자량 5,100, 시그마 알드리치社) 표면처리제 B: 폴리아크릴산(분자량 15,000, 시그마 알드리치社) 표면처리제 C: 인산계 단분자 분산제(CS20A, Croda社) 표면처리제 D: 인산계 공중합체 분산제(Disper-111, BYK社)

비교예	표면처리제		자성체 특성
비교예	투입시점	종류	결정 크기 (nm)	평균 입경 (nm)	변동 계수 (%)	유기물 함량 (중량%)	SAR (W/g)	발열온도 (K)
1	원료를 제조할 때	A	8.4	100	17	11.3	50.2	330
2		A	10.5	85	29	11.8	49	329.1
3		B	7.6	30	10	16.4	26.8	313.2
4		C	12.4	90	24	8.8	48.4	328.7
5		D	6.9	40	15	10.5	27.2	313.5
6		미투입	21.3	95	-	-	64.2	340
표면처리제 A: 폴리아크릴산(분자량 5,100, 시그마 알드리치社) 표면처리제 B: 폴리아크릴산(분자량 15,000, 시그마 알드리치社) 표면처리제 C: 인산계 단분자 분산제(CS20A, Croda社) 표면처리제 D: 인산계 공중합체 분산제(Disper-111, BYK社)

실시예 2 및 비교예 2의 자성체의 XRD 분석 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1과 도 2에 따르면, 실시예 2 및 비교예 2의 자성체 모두 대략 62.57 도의 2Θ 값에서, 반치폭이 0.0721 라디안인 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 해당 피크는 Fe₃O₄의 (440) 결정면을 나타낸다. 따라서 실시예 2 및 비교예 2의 자성 입자 모두 Fe₃O₄를 포함하는 것을 의미한다. 상기 수식 3에 따라 측정한 자성체 내의 자구의 크기는 실시예 2의 경우 28.2 nm 정도이고, 비교예 2의 경우 10.5 nm 정도였다.

실시예 1 및 2의 자성체에 대해서 촬영한 SEM 사진을 도 3 및 도 4 각각에, 비교예 1 및 비교예 2의 자성체에 대해서 촬영한 SEM 사진을 도 5 및 도 6 각각에 나타내었다. 도 3 내지 도 6을 통해서 실시예의 자성체 내의 자성 입자는 SEM 사진을 확인하였을 때 비교예의 자성체 대비 더 매끄러운 표면을 가지는 것을 알 수 있다. 이를 통해서 실시예 1 및 2의 자성체 내의 자성 입자는 결정이 클러스터화된 형태를 가지고, 각 자성 입자가 표면 처리제로 표면 처리되어 있으며, 각 자성 입자의 평균 입경이 100 nm 및 85 nm인 멀티도메인형인 점을 확인할 수 있다. 그렇지만, 비교예 1 및 2의 자성체의 자성 입자에서는 표면 처리제가 결정의 표면에 도입되어서 실시예 대비 비교적 작은 결정 크기를 가지기 때문에 비교적 거친 표면을 가지는 것을 확인할 수 있다. 즉, SEM 사진 분석을 통해 본 출원의 자성체에서 자성 입자는 본 출원에서 규정하는 결정 크기와 평균 입경을 가지며, 그 자성 입자가 표면 처리제로 표면 처리되어 있음을 알 수 있다.

또한 표 3 및 표 4의 결과를 통해 실시예의 자성체가 우수한 발열 특성(높은 SAR 값)을 가지는 것을 알 수 있다.

실시예 6. 경화성 조성물

액상의 에폭시 수지(국도화학사 KSR-177 제품과 AKEMA사 EH4357을 97:3의 중량 비율로 혼합한 혼합물) 95 중량부에, 실시예 1의 자성체 5 중량부를 분산시켜 경화성 조성물을 제조하였다.

실시예 7. 경화성 조성물

실시예 1의 자성체 대신 실시예 2의 자성체를 적용한 것을 제외하고는 실시에 6과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.

실시예 8. 경화성 조성물

실시예 1의 자성체 대신 실시예 3의 자성체를 적용한 것을 제외하고는 실시에 6과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.

실시예 9. 경화성 조성물

실시예 1의 자성체 대신 실시예 4의 자성체를 적용한 것을 제외하고는 실시에 6과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.

실시예 10. 경화성 조성물

실시예 1의 자성체 대신 실시예 5의 자성체를 적용한 것을 제외하고는 실시에 6과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.

실시예 11. 경화성 조성물

불포화 폴리에스테르 이미드 수지(Voltatex 4200, Axalta社) 95 중량부에, 실시예 2의 자성체 5 중량부를 분산시켜서 경화성 조성물을 제조하였다.

실시예 12. 경화성 조성물

실시예 2의 자성체 대신 실시예 4의 자성체를 적용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.

비교예 7. 경화성 조성물

액상의 에폭시 수지(국도화학사 KSR-177 제품과 AKEMA사 EH4357을 97:3의 중량 비율로 혼합한 혼합물) 95 중량부에, 비교예 1의 자성체 5 중량부를 분산시켜 경화성 조성물을 제조하였다.

비교예 8. 경화성 조성물

비교예 1의 자성체 대신 비교예 2의 자성체를 적용한 것을 제외하고는 비교예 7과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.

비교예 9. 경화성 조성물

비교예 1의 자성체 대신 비교예 3의 자성체를 적용한 것을 제외하고는 비교예 7과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.

비교예 10. 경화성 조성물

비교예 1의 자성체 대신 비교예 4의 자성체를 적용한 것을 제외하고는 비교예 7과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.

비교예 11. 경화성 조성물

비교예 1의 자성체 대신 비교예 5의 자성체를 적용한 것을 제외하고는 비교예 7과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.

비교예 12. 경화성 조성물

비교예 1의 자성체 대신 비교예 6의 자성체를 적용한 것을 제외하고는 비교예 7과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.

비교예 13. 수지 경화체

자성체를 적용하지 않은 제외하고는 비교예 7과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하고 이를 오븐 경화하여 수지 경화체를 얻었다.

비교예 14. 경화성 조성물

불포화 폴리에스테르 이미드 수지(Voltatex 4200, Axalta社) 95 중량부에 비교예 2의 자성체 5중량부를 분산시켜서 경화성 수지를 제조하였다.

비교예 15. 경화성 조성물

비교예 2의 자성체 대신 비교예 4의 자성체를 적용한 것을 제외하고는 비교예 13과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.

실시예 6 내지 12 및 비교예 7 내지 15의 경화성 조성물의 조성 및 이의 경화 특성을 평가한 사항을 정리하여 하기 표 5 및 표 6에 기재하였다. 표 5 및 표 6에서 공란으로 기재한 것은 충분히 경화되지 못해서 해당 평가 방식으로 평가받지 못한 것을 의미한다.

실시예	자성체 종류	수지	자기장 경화		충전율(%)	Bonding Strength (N)	강도 (kgf)
실시예	자성체 종류	수지	육안검사	잔류엔탈피 (J/g)	충전율(%)	Bonding Strength (N)	강도 (kgf)
6	실시예 1	에폭시 수지	경화	27	-	-	-
7	실시예 2		경화	14	90	68.6	76.1
8	실시예 3		경화	37	-	-	-
9	실시예 4		경화	19	88	66.6	75.2
10	실시예 5		경화	24	-	-	-
11	실시예 2	불포화 폴리에스테르 수지	경화	24	79	80.4	82.1
12	실시예 4	불포화 폴리에스테르 수지	경화	37	77	78.4	80.7

비교예	자성체 종류	수지조성물	자기장 경화		충전율(%)	Bonding Strength (N)	강도 (kgf)
비교예	자성체 종류	수지조성물	육안검사	잔류엔탈피 (J/g)	충전율(%)	Bonding Strength (N)	강도 (kgf)
7	비교예 1	에폭시 수지	부분경화	-	-	-	-
8	비교예 2		부분경화	-	-	-	-
9	비교예 3		미경화	-	-	-	-
10	비교예 4		부분경화	-	-	-	-
11	비교예 5		부분경화	-	-	-	-
12	비교예 6		경화	42	84	미측정	74.3
13	-		경화	39	75	62.7	75
14	비교예 2	불포화 폴리에스테르 수지	경화	24	79	80.4	82.1
15	비교예 4	불포화 폴리에스테르 수지	경화	37	77	78.4	80.7

Claims

자성 입자 및 상기 자성 입자의 표면에 도입되어 있는 표면 처리제를 포함하고,
상기 자성 입자는 크기가 10 nm 내지 40 nm의 범위 내인 결정을 포함하며,
상기 자성 입자의 평균 입경은 20 nm 내지 300 nm의 범위 내이고,
상기 자성 입자의 입경의 변동 계수는 5 % 내지 30 %의 범위 내인 자성체.
제 1 항에 있어서,
상기 자성 입자의 결정의 크기(A)와 상기 자성 입자의 평균 입경(B)의 비율(B/A)은 1.5 내지 10의 범위 내인 자성체.
제 1 항에 있어서,
상기 자성 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 자성체:
[화학식 1]
MX_aO_b
화학식 1에서, M은 금속 또는 금속 산화물이고, X는 Fe, Mn, Co, Ni 또는 Zn을 포함하며, |a × c| = |b × d|을 만족하고, 상기 c는 X의 양이온 전하이고, 상기 d는 산소의 음이온 전하이다.
제 1 항에 있어서,
상기 표면 처리제는 산가가 10 mgKOH/g 내지 400 mgKOH/g의 범위 내이거나, 또는 아민가가 0 mgKOH/g 초과 20 mgKOH/g 이하의 범위 내인 자성체.
제 1 항에 있어서,
상기 표면 처리제는 중량평균 분자량이 20,000 이하인 자성체.
제 1 항에 있어서,
상기 자성 입자 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 30 중량부의 범위 내의 함량으로 상기 표면 처리제를 포함하는 자성체.
제 1 항에 있어서,
분말 형태인 자성체.
제 1 항에 있어서,
하기 수식 2에 따른 SAR의 값이 60 W/g 이상인 자성체:
[수식 2]
SAR = Ci×m×△T/△t
상기 수식 2에서, SAR은 상기 자성체를 물에 용해시킨 자성 유체의 발열량을 의미하고, Ci는 상기 자성 유체의 용매인 물의 비열로서 4.184 J(gXK)이며, m은 상기 자성 유체의 용매인 물의 중량(mi, 단위: g)과 상기 자성체의 중량(ma, 단위: g)의 비율(mi/ma)이고, △T는 294 K의 온도에서 상기 자성 유체 0.35 mL에 120.4 A의 전류 310 kHz의 조건으로 60 초 동안 교류 자기장을 인가하였을 때 상기 자성 유체의 온도 증가량(단위: K)이며, △t는 상기 자성 유체에 상기 조건의 교류 자기장을 인가한 시간으로서, 60초이다.
제 1 항의 자성체 및 경화성 수지를 포함하는 경화성 조성물.
제 9 항에 있어서,
상기 경화성 수지는 알케닐기, (메타)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세탄기, 알케닐기, 규소 원자에 결합된 수소 원자, 이소시아네이트기, 히드록시기, 프탈로니트릴기 또는 카르복시기를 포함하는 경화성 조성물.
제 9 항에 있어서,
상기 경화성 수지는 폴리실리콘 수지, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 아크릴 수지, 비닐계 수지, 올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 이소시아네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 프탈로니트릴 수지, 폴리아믹산, 폴리아미드 또는 에폭시 수지인 경화성 조성물.
자성 입자의 전구체 및 유기 용매를 포함하는 원료를 가열하여 결정을 생성시키는 제 1 단계;
상기 제 1 단계에서 생성된 결정을 클러스터화하는 제 2 단계; 및
상기 제 2 단계를 거친 원료를 표면 처리제와 혼합하는 제 3 단계를 포함하는 자성체의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 원료에서 상기 자성 입자 전구체의 함량은 0.025 M 내지 0.125 M의 범위 내인 자성체의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 원료는 염기를 추가로 포함하고,
상기 원료에서 상기 염료의 함량은 0.4 M 내지 2.0 M의 범위 내인 자성체의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 원료는 수성 용매를 추가로 포함하고,
상기 원료에서 상기 수성 용매의 함량은 상기 극성 용매 대비 1 부피% 내지 30 부피%의 범위 내인 자성체의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 제 1 단계를 50 ℃ 내지 90 ℃의 범위 내의 온도에서 진행하는 자성체의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 제 1 단계는, (1-a) 상기 원료를 50 ℃ 내지 90 ℃의 범위 내의 온도까지 승온하는 과정 및 (1-b) 상기 승온된 원료의 온도를 30 분 내지 120 분의 범위의 시간 동안 유지하는 과정을 포함하는 자성체의 제조방법.
제 17 항에 있어서,
상기 (1-a) 과정을 0.5 ℃/min 내지 2 ℃/min의 범위 내의 승온 속도로 진행하는 자성체의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 제 2 단계를 170 ℃ 내지 210 ℃의 범위 내의 온도에서 진행하는 자성체의 제조 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 제 2 단계는, (2-a) 상기 제 1 단계를 거친 원료를 170 ℃ 내지 210 ℃의 범위 내의 온도까지 승온하는 과정 및 (2-b) 상기 승온된 원료의 온도를 12시간 내지 80 시간의 범위 내의 시간 동안 유지하는 과정을 포함하는 자성체의 제조 방법.
제 20 항에 있어서,
상기 (2-a) 과정을 1.5 ℃/min 내지 5 ℃/min의 범위 내의 승온 속도로 진행하는 자성체의 제조 방법.
제 12 항에 있어서, 상기 제 3 단계를 50 ℃ 내지 90 ℃의 범위 내의 온도에서 진행하는 자성체의 제조 방법.
제 22 항에 있어서,
상기 제 3 단계는, (3-a) 상기 제 2 단계를 거친 원료를 상기 표면 처리제와 혼합하는 과정, (3-b) 상기 표면 처리제와 혼합된 원료를 50 ℃ 내지 90 ℃의 범위 내의 온도까지 냉각하는 과정 및 (3-c) 상기 냉각된 원료를 30 분 내지 120 분의 범위 내의 시간 동안 유지하는 과정을 포함하는 자성체의 제조 방법.
제 23 항에 있어서,
상기 (3-a) 과정을 1.5 ℃/min 내지 5 ℃/min의 범위 내의 감온 속도로 진행하는 자성체의 제조 방법.