KR20210061421A - 2-파트 시아노아크릴레이트/자유 라디칼 경화성 접착제 시스템 - Google Patents

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체탄 하이어
제시 데이비스
샤비르 티. 아타르왈라
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헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
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Abstract

2-파트 시아노아크릴레이트/자유 라디칼 경화성 접착제 시스템이 제공된다.

Description

2-파트 시아노아크릴레이트/자유 라디칼 경화성 접착제 시스템
2-파트 시아노아크릴레이트/자유 라디칼 경화성 접착제 시스템이 제공된다.
시아노아크릴레이트 접착제와 같은 경화성 조성물은 광범위한 기재들을, 일반적으로 수분 내에, 특정한 기재에 따라서는 종종 수초 내에, 신속하게 결합시키는 탁월한 능력을 갖는 것으로 널리 인식되어 있다.
시아노아크릴레이트의 중합은 통상의 대기 조건 하에 대부분의 표면 상에서 발견되는 친핵체에 의해 개시된다. 표면 화학에 의한 개시는 두 표면이 두 표면 사이의 작은 시아노아크릴레이트 층과 밀접하게 접촉할 때 충분한 개시 화학종이 이용 가능하다는 것을 의미한다. 이러한 조건 하에서 강한 결합이 짧은 기간 내에 수득된다. 따라서, 본질적으로 시아노아크릴레이트는 종종 순간 접착제로서 기능한다.
시아노아크릴레이트 접착 성능, 특히 내구성은 승온 조건 및/또는 높은 상대습도 조건에 노출될 때 종종 의심받게 된다. 이러한 적용에 따른 단점을 해결하기 위해, 시아노아크릴레이트 접착제 배합물에 포함시키기 위한 다양한 첨가제가 규명되어 왔다. 개선은 여전히 유익할 것으로 보인다.
물리적 특성을 개질하기 위해 다양한 첨가제 및 충전제가 시아노아크릴레이트 조성물에 첨가되어 왔다.
예를 들어, U.S. 특허 제3,183,217호 (Serniuk)에는 메타크릴산 또는 메틸 메타크릴레이트 단량체와 비-극성 또는 약간 극성 올레핀의 자유 라디칼 중합이 개시되어 있고, 여기서 단량체는 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 할라이드와 착물을 형성한다.
U.S. 특허 제3,963,772호 (Takeshita)에는 중합체 쇄의 한쪽 말단에서 더 높은 반응성의 알킬렌 단위체로 실질적으로 종결된 단쇄형 교호 공중합체를 초래하는, 알킬렌 및 아크릴 단량체의 액체 텔로머가 개시되어 있다. 액체 텔로머는, 그의 액체 상으로 인해, 충전제, 첨가제 등의 용이한 혼입을 허용하는 고분자량 고무를 위한 엘라스토머 중합체를 제조하는 데 유용하다.
U.S. 특허 제4,440,910호 (O'Connor)는 엘라스토머, 즉 아크릴 고무의 첨가를 통해 달성되는, 개선된 인성을 갖는 시아노아크릴레이트 조성물에 관한 것이다. 이러한 고무는 (i) 아크릴산의 알킬 에스테르의 단독중합체; (ii) 또 다른 중합성 단량체, 예컨대 저급 알켄과 아크릴산의 알킬 에스테르 또는 아크릴산의 알콕시 에스테르의 공중합체; (iii) 아크릴산의 알킬 에스테르의 공중합체; (iv) 아크릴산의 알콕시 에스테르의 공중합체; 및 (v) 그의 혼합물이다.
U.S. 특허 제4,560,723호 (Millet)에는 코어-쉘 중합체를 포함하는 강인화제, 및 하나 이상의 비치환 또는 치환된 아릴 기를 함유하는 유기 화합물을 포함하는 지속제를 함유하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물이 개시되어 있다. 지속제는 접착제의 경화된 결합의 열 노화 후에 인성의 유지를 개선하는 것으로 보고되어 있다. 코어-쉘 중합체는 코어-쉘 중합체 제조 공정으로부터 잔존하는 임의의 중합-유발 불순물, 예컨대 염, 비누 또는 다른 친핵성 화학종을 제거하기 위해 산 세척 처리된다.
U.S. 특허 제5,340,873호 (Mitry)에는 이염기성 지방족 또는 방향족 카르복실산 및 글리콜로부터 유도된 강인화 유효량의 폴리에스테르 중합체를 포함시킴으로써 개선된 인성을 갖게 된 시아노아크릴레이트 접착제 조성물이 개시되어 있다.
U.S. 특허 제5,994,464호 (Ohsawa)에는 시아노아크릴레이트 단량체, 시아노아크릴레이트 단량체와 혼화성 또는 상용성인 엘라스토머, 및 시아노아크릴레이트 단량체와 상용성이지만 혼화성이 아닌 코어-쉘 중합체를 함유하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물이 개시되어 있다.
U.S. 특허 제6,833,196호 (Wojciak)에는 강철 기재와 EPDM 고무 기재 사이의 시아노아크릴레이트 조성물의 인성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 개시된 방법은 시아노아크릴레이트 성분을 제공하는 단계; 메틸 메타크릴 단량체, 및 부틸 아크릴 단량체 및 이소보르닐 아크릴 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 강인화제를 제공함으로써, 아크릴 단량체 강인화제로 하여금 시아노아크릴레이트 조성물의 인성을 향상시키게 하여, 경화 시에 시아노아크릴레이트 조성물이 실온에서 72시간 경화 후 및 121℃에서 2시간 후경화 후에 약 4400 psi 초과의 평균 인장 전단 강도를 갖도록 하는 단계에 의해 정의된다.
(메트)아크릴산 에스테르 (즉, 아크릴레이트)의 자유 라디칼 중합에 의해 경화되는 반응성 아크릴 접착제가 공지되어 있으나, 그것은 특정한 결점을 갖는다. 상업적으로 중요한 아크릴 접착제는 불쾌한 냄새, 특히 메틸 메타크릴레이트로 인한 냄새를 갖는 경향이 있다. 메틸 메타크릴레이트-기재의 아크릴 접착제는 또한 낮은 인화점 (대략 59℉)을 갖는다. 낮은 인화점은 특히 접착제의 저장 및 운송 동안에 문제가 된다. 인화점이 141℉ 이하인 경우에, U.S. 교통부는 제품을 "인화성"으로 분류하고, 표시 및 특수 저장 및 운송 조건을 요구한다.
U.S. 특허 제6,562,181호 (Righettini)는, (a) 올레핀계 기의 불포화 탄소 원자에 각각 직접 결합된 적어도 세 개의 관능기를 갖는 올레핀계 기를 포함하는 삼관능성 올레핀계 제1 단량체; (b) 제1 단량체와 공중합할 수 있는 올레핀계 제2 단량체; (c) 산화환원 개시제 시스템, 및 (d) 반응성 희석제를 포함하며, 실온에서 액체이고, 100% 반응성이고, 휘발성 유기 용매를 실질적으로 갖지 않고, 실온에서 경화성인 접착제 조성물을 기술함으로써, 이전 단락에서 논의된 문제에 대한 해결책을 제공하고자 하였다.
최근에, U.S. 특허 제9,372,470호 (Burns)는 (a) 시아노아크릴레이트 성분 및 과산화물 촉매로서 시아노아크릴레이트 성분의 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 10%의 양으로 존재하는 t-부틸 퍼벤조에이트를 포함하는 제1 파트; 및 (b) 자유 라디칼 경화성 성분 및 전이금속을 포함하는 제2 파트를 포함하는 2-파트 경화성 조성물에 관한 청구항을 갖고서 등록되었다. 함께 혼합되는 경우, 과산화물 촉매는 자유 라디칼 경화성 성분의 경화를 개시하고 전이금속은 시아노아크릴레이트 성분의 경화를 개시한다.
2-파트 접착제 시스템, 특히 파트 중 하나가 시아노아크릴레이트 화학에 기반한 경우는 물론이고, 접착제 시스템과 관련되지 않은 기술에 있어서, 문헌(B. Schweitzer-Chaput et al., "Acid-Catalyzed Activation of Peroxyketals: Tunable Radical Initiation at Ambient Temperature and Below", Org. Lett., 18, 4944-47 (2016)에는 라디칼 개시를 위해 산 촉매화된 퍼옥시 케탈을 사용하는 것이 보고되어 있다.
최신 기술에도 불구하고, 순간 접착제의 특징, 예컨대 시아노아크릴레이트의 경우에 관찰되는 빠른 고정 시간 및 금속 및 플라스틱과 같은 광범위한 기재들을 결합시키는 능력과 더불어, (메트)아크릴레이트 조성물의 경우에 관찰되는 더 다양하고/거나 더 많은 종류의 기재에 대한 개선된 결합 강도 둘 다를 갖는 대안적인 접착제 시스템을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 그렇게 함으로써, 최종 사용자는 그가 직면하고 있는 문제에 대한 적절한 선택을 할 수 있게 하는 더 다양한 가능한 해결책을 얻게 된다.
요약
한 측면에서,
(a) 시아노아크릴레이트 성분 및 산성 성분을 포함하는 제1 파트; 및
(b) 자유 라디칼 경화성 성분 및 퍼옥시 아세탈 및/또는 케탈을 포함하는 제2 파트
를 포함하는 2-파트 시아노아크릴레이트/자유 라디칼 경화성 조성물이 제공된다.
함께 혼합되는 경우, 제1 파트의 산성 성분은 제2 파트의 퍼옥시 아세탈 및/또는 케탈과 반응하여 제2 파트의 자유 라디칼 경화성 성분의 경화를 개시한다.
상기 조성물은, 제1 파트 및 제2 파트가 혼합에 사용되기 전에 상호작용하지 않기 때문에, 실온에서 안정하며, 매우 다양한 물질로부터 제조된 기재 상에서 우수한 성능을 제공하고, 종래의 시아노아크릴레이트 조성물에 비해 개선된 내구성 성능을 제공하고, 종래의 자유 라디칼 경화성 조성물에 비해 개선된 고정 시간 및 개선된 결합 강도를 제공한다.
파트 A
시아노아크릴레이트 성분은 시아노아크릴레이트 단량체, 예컨대 H2C=C(CN)-COOR로 나타내어지는 단량체를 포함하며, 여기서 R은 C1-15 알킬, C2-15 알콕시알킬, C3-15 시클로알킬, C2-15 알케닐, C7-15 아르알킬, C6-15 아릴, C3-15 알릴 및 C1-15 할로알킬 기로부터 선택된다. 바람직하게는, 시아노아크릴레이트 단량체는 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트 ("ECA"), 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트 (예컨대 n-부틸-2-시아노아크릴레이트), 옥틸 시아노아크릴레이트, 알릴 시아노아크릴레이트, ß-메톡시에틸 시아노아크릴레이트 및 그의 조합으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 에틸-2-시아노아크릴레이트이다.
시아노아크릴레이트 성분은 파트 A 조성물의 약 50 중량 퍼센트 내지 약 99.98 중량 퍼센트, 예컨대 바람직하게는 약 90 중량 퍼센트 내지 약 99 중량 퍼센트, 특히 바람직하게는 약 92 중량 퍼센트 내지 약 97 중량 퍼센트의 범위 내의 양으로 파트 A 조성물에 포함되어야 한다.
2-파트 접착제 시스템의 파트 A 조성물에 포함되는 산성 성분으로서, 다양한 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 산성 성분은 시아노아크릴레이트에 안정화 효과를 제공하기 때문에 파트 A 및 파트 B가 함께 혼합되는 경우 그것은 퍼옥시 아세탈 및/또는 케탈로부터 반응성인 또는 더 반응성이 높은 화학종을 유리시키는 역할도 한다. 적합한 산성 성분의 예는 술폰산 및 그의 유도체 (예컨대 3-히드록시 프로판 술폰산, p-톨루엔술폰산 및 메탄 술폰산), 황산, 인산, 삼플루오린화붕소 및 삼플루오린화붕소 에테레이트, 질산, 트리할로아세트산 (예컨대 트리플루오로아세트산 및 트리클로로아세트산), 아세트산 및 스칸듐 트리플루오로메탄술포네이트를 포함한다. 산성 성분은 단순히 시아노아크릴레이트를 안정화시키기 위해 통상적으로 사용되는 양보다 더 많은 양으로 사용되어야 한다. 예를 들어, 통상적으로 산성 성분은 시아노아크릴레이트를 바람직하지 않은 조기 중합에 대해 안정화시키기 위해 최대 약 500 ppm의 양으로 사용될 수 있다. 산성 성분의 양을 상기 양보다 훨씬 더 증가시키면 시아노아크릴레이트의 경화 능력이 지연되는 경향이 있다 (경화 촉진제와 같은 추가의 첨가제를 포함하지 않은 경우). 그러나, 이러한 경우에, 양을 증가시키면 안정화 효과뿐만 아니라 산성 성분이 퍼옥시 아세탈 및/또는 케탈에 미치는 활성화 효과가 실현됨으로써 파트 A와 파트 B가 혼합되는 경우 파트 B의 자유 라디칼 경화성 성분의 경화를 개시하는 라디칼이 생성될 수 있다.
따라서, 산성 성분은 약 100 ppm 내지 약 10 중량 퍼센트, 예컨대 약 500 ppm 내지 약 5 중량 퍼센트의 양으로 사용되어야 한다.
물리적 특성을 개질하기 위해, 예컨대 개선된 고정 속도, 개선된 저장-수명 안정성, 유연성, 요변성, 증가된 점도, 색상, 및 개선된 인성을 위해, 첨가제가 접착제 시스템의 파트 A 조성물에 포함될 수 있다. 그러므로 이러한 첨가제는 촉진제, 자유 라디칼 안정화제, 음이온성 안정화제, 겔화제, 증점제 [예컨대 PMMA], 요변성 부여제 (예컨대 흄드 실리카), 염료, 강인화제, 가소제 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있다.
시아노아크릴레이트 성분의 경화를 촉진하기 위해, 하나 이상의 촉진제가 또한 접착제 시스템, 특히 파트 A 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 촉진제는 칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌, 실라크라운, 크라운 에테르, 시클로덱스트린, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 히드릭 화합물 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있다.
칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌 중에서, 다수가 공지되어 있고, 특허 문헌에 보고되어 있다. 예를 들어, 각각의 개시내용이 본원에 명확하게 참조로 포함되는 U.S. 특허 제4,556,700호, 제4,622,414호, 제4,636,539호, 제4,695,615호, 제4,718,966호, 및 제4,855,461호를 참조하도록 한다.
예를 들어, 칼릭사렌에 관해서는, 하기 구조 내에 있는 것들이 본원에서 유용하다:
Figure pct00001
여기서, R1은 알킬, 알콕시, 치환된 알킬 또는 치환된 알콕시이고; R2는 H 또는 알킬이고; n은 4, 6 또는 8이다.
하나의 특히 바람직한 칼릭사렌은 테트라부틸 테트라[2-에톡시-2-옥소에톡시]칼릭스-4-아렌이다.
다양한 크라운 에테르가 공지되어 있다. 예를 들어, 개별적으로 또는 조합으로서 본원에서 사용될 수 있는 예는 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5-디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, 아심-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5, 6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, 아심-디벤조-22-크라운-6 및 1,2-벤조-1,4-벤조-5-옥시젠-20-크라운-7을 포함한다. 개시내용이 본원에 명확하게 참조로 포함되는 U.S. 특허 제4,837,260호 (Sato)를 참조하도록 한다.
실라크라운 중에서, 역시 다수가 공지되어 있으며, 문헌에 보고되어 있다. 예를 들어, 전형적인 실라크라운은 하기 구조로 나타내어질 수 있다:
Figure pct00002
여기서, R3 및 R4는 그 자체로 시아노아크릴레이트 단량체의 중합을 유발하지 않는 유기 기이고, R5는 H 또는 CH3이고, n은 1 내지 4의 정수이다. 적합한 R3 및 R4 기의 예는 R 기, 알콕시 기, 예컨대 메톡시, 및 아릴옥시 기, 예컨대 페녹시이다. R3 및 R4 기는 할로겐 또는 다른 치환기, 예를 들어 트리플루오로프로필을 함유할 수 있다. 그러나, R4 및 R5 기로서 적합하지 않은 기는 염기성 기, 예컨대 아미노, 치환된 아미노 및 알킬아미노이다.
본 발명의 조성물에 유용한 실라크라운 화합물의 구체적인 예는
Figure pct00003
디메틸실라-11-크라운-4;
Figure pct00004
디메틸실라-14-크라운-5;
Figure pct00005
및 디메틸실라-17-크라운-6을 포함한다. 예를 들어, 개시내용이 본원에 명확하게 참조로 포함되는 U.S. 특허 제4,906,317호 (Liu)를 참조하도록 한다.
다수의 시클로덱스트린이 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 시아노아크릴레이트에 적어도 부분적으로 용해성인 α, β 또는 γ-시클로덱스트린의 히드록실 기 유도체로서, 개시내용이 본원에 명확하게 참조로 포함되는 U.S. 특허 제5,312,864호 (Wenz)에 기술되고 특허청구된 것들이, 촉진제 성분으로서 본원에서 사용하기 적절한 선택이 될 것이다.
또한, 본원에서 사용하기 적합한 폴리(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트는 하기 구조 내에 있는 것들을 포함한다:
Figure pct00006
여기서, n은 3 초과이고, 예컨대 3 내지 12의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 n은 9이다. 더 구체적인 예는 PEG 200 DMA (여기서 n은 약 4임), PEG 400 DMA (여기서 n은 약 9임), PEG 600 DMA (여기서 n은 약 14임), 및 PEG 800 DMA (여기서 n은 약 19임)를 포함하며, 여기서 숫자 (예를 들어, 400)는, 그램/몰로서 표기되는, 두 개의 메타크릴레이트 기를 제외한, 분자의 글리콜 부분의 평균 분자량 (즉, 400 g/mol)을 나타낸다. 특히 바람직한 PEG DMA는 PEG 400 DMA이다.
그리고, 에톡실화 히드릭 화합물 (또는 이용될 수 있는 에톡실화 지방 알콜) 중에서, 적절한 것은 하기 구조 내에 있는 것들로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00007
여기서, Cm은 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 쇄일 수 있고, m은 1 내지 30, 예컨대 5 내지 20의 정수이고, n은 2 내지 30, 예컨대 5 내지 15의 정수이고, R은 H 또는 알킬, 예컨대 C1-6 알킬일 수 있다.
또한, 촉진제는 하기 구조 내에 포함된다:
Figure pct00008
여기서, R은 수소, C1-6 알킬, C1-6 알킬옥시, 알킬 티오에테르, 할로알킬, 카르복실산 및 그의 에스테르, 술핀산, 술폰산 및 아황산 및 에스테르, 포스핀산, 포스폰산 및 아인산 및 그의 에스테르이고, Z는 폴리에테르 연결이고, 상기에 정의된 바와 같이 n은 1-12이고 p는 1-3이고, R'은 R과 동일하고, g는 n과 동일하다.
촉진제 성분으로서 특히 바람직한 이러한 부류 내의 화학 물질은 하기와 같다:
Figure pct00009
여기서, n 및 m은 합해서 12 이상이다.
촉진제는 총 조성물의 약 0.01 중량 퍼센트 내지 약 10 중량 퍼센트의 범위 내의, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량 퍼센트의 범위의, 특히 바람직하게는 약 0.4 중량 퍼센트의 양으로 조성물에 포함되어야 한다.
접착제 시스템의 파트 A 조성물에 유용한 안정화제는 자유-라디칼 안정화제, 음이온성 안정화제 및 그의 조합을 포함하는 안정화제 패키지를 포함한다. 이러한 안정화제의 식별명칭 및 양은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 각각의 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 U.S. 특허 제5,530,037호 및 제6,607,632호를 참조하도록 한다. 통상적으로 사용되는 자유-라디칼 안정화제는 히드로퀴논을 포함하는 반면에, 통상적으로 사용되는 음이온성 안정화제는 삼플루오린화붕소, 삼플루오린화붕소-에테레이트, 삼산화황 (및 그의 가수분해 생성물) 및 메탄 술폰산을 포함한다.
파트 B
접착제 시스템의 파트 B 조성물에 사용하기 위한 자유 라디칼 경화성 성분은 (메트)아크릴레이트 단량체 및 올리고머, 및 말레이미드-, 이타콘아미드- 또는 나드이미드-함유 화합물 및 그의 조합을 포함한다.
접착제 시스템의 조성물의 파트 B에 사용하기 위한 (메트)아크릴레이트 단량체는 다양한 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하며, 이때 (메트)아크릴레이트 단량체 중 일부는 방향족인 반면에, 다른 것들은 지방족이며, 또 다른 것들은 시클로지방족이다. 이러한 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는 이- 또는 삼-관능성 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 ("HPMA"), 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트 ("TMPTMA"), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 ("TRIEGMA"), 벤질메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디-(펜타메틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 디글리콜 디아크릴레이트, 디글리세롤 테트라메타크릴레이트, 테트라메틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 비스페놀-A 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화 비스페놀-A (메트)아크릴레이트 ("EBIPMA"), 비스페놀-F 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화 비스페놀-F (메트)아크릴레이트 및 메타크릴레이트-관능성 우레탄을 포함한다.
말레이미드-, 나드이미드- 및 이타콘이미드-함유 화합물은 각각 하기 구조 I, II 및 III를 갖는 그러한 화합물을 포함한다:
Figure pct00010
여기서,
m = 1-15이고,
p = 0-15이고,
각각의 R2는 수소 또는 저급 알킬로부터 독립적으로 선택되고,
J는 유기 또는 유기실록산 라디칼을 포함하는 1가 또는 다가 모이어티, 및 그의 둘 이상의 조합이다.
말레이미드, 이타콘이미드 및 나드이미드의 더 구체적인 대표물질은, m = 1-6이고, p = 0이고, R2가 수소 또는 저급 알킬로부터 독립적으로 선택되고, J가 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 히드로카르빌렌, 치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 폴리실록산, 폴리실록산-폴리우레탄 블록 공중합체 및 그의 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 1가 또는 다가 라디칼이고 임의로 공유결합, -O-, -S-, -NR-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -O-C(O)-NR-, -NR-C(O)-, -NR-C(O)-O-, -NR-C(O)-NR-, -S-C(O)-, -S-C(O)-O-, -S-C(O)-NR-, -S(O)-, -S(O)2-, -O-S(O)2-, -O-S(O)2-O-, -O-S(O)2-NR-, -O-S(O)-, -O-S(O)-O-, -O-S(O)-NR-, -O-NR-C(O)-, -O-NR-C(O)-O-, -O-NR-C(O)-NR-, -NR-O-C(O)-, -NR-O-C(O)-O-, -NR-O-C(O)-NR-, -O-NR-C(S)-, -O-NR-C(S)-O-, -O-NR-C(S)-NR-, -NR-O-C(S)-, -NR-O-C(S)-O-, -NR-O-C(S)-NR-, -O-C(S)-, -O-C(S)-O-, -O-C(S)-NR-, -NR-C(S)-, -NR-C(S)-O-, -NR-C(S)-NR-, -S-S(O)2-, -S-S(O)2-O-, -S-S(O)2-NR-, -NR-O-S(O)-, -NR-O-S(O)-O-, -NR-O-S(O)-NR-, -NR-O-S(O)2-, -NR-O-S(O)2-O-, -NR-O-S(O)2-NR-, -O-NR-S(O)-, -O-NR-S(O)-O-, -O-NR-S(O)-NR-, -O-NR-S(O)2-O-, -O-NR-S(O)2-NR-, -O-NR-S(O)2-, -O-P(O)R2-, -S-P(O)R2-, -NR-P(O)R2- (여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬, 및 그의 임의의 둘 이상의 조합임)로부터 선택되는 하나 이상의 연결체(linker)를 함유하는 것인, 구조 I, II 또는 III에 상응하는 것들을 포함한다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 용이하게 인식되는 바와 같이, 상기 기술된 1가 또는 다가 기 중 하나 이상이, 말레이미드, 나드이미드 또는 이타콘이미드 기의 "J" 부속기를 형성하기 위한 상기 기술된 연결체 중 하나 이상을 함유하는 경우에, 매우 다양한 연결체, 예컨대, 예를 들어, 옥시알킬, 티오알킬, 아미노알킬, 카르복실알킬, 옥시알케닐, 티오알케닐, 아미노알케닐, 카르복시알케닐, 옥시알키닐, 티오알키닐, 아미노알키닐, 카르복시알키닐, 옥시시클로알킬, 티오시클로알킬, 아미노시클로알킬, 카르복시시클로알킬, 옥시시클로알케닐, 티오시클로알케닐, 아미노시클로알케닐, 카르복시시클로알케닐, 헤테로시클릭, 옥시헤테로시클릭, 티오헤테로시클릭, 아미노헤테로시클릭, 카르복시헤테로시클릭, 옥시아릴, 티오아릴, 아미노아릴, 카르복시아릴, 헤테로아릴, 옥시헤테로아릴, 티오헤테로아릴, 아미노헤테로아릴, 카르복시헤테로아릴, 옥시알킬아릴, 티오알킬아릴, 아미노알킬아릴, 카르복시알킬아릴, 옥시아릴알킬, 티오아릴알킬, 아미노아릴알킬, 카르복시아릴알킬, 옥시아릴알케닐, 티오아릴알케닐, 아미노아릴알케닐, 카르복시아릴알케닐, 옥시알케닐아릴, 티오알케닐아릴, 아미노알케닐아릴, 카르복시알케닐아릴, 옥시아릴알키닐, 티오아릴알키닐, 아미노아릴알키닐, 카르복시아릴알키닐, 옥시알키닐아릴, 티오알키닐아릴, 아미노알키닐아릴 또는 카르복시알키닐아릴, 옥시알킬렌, 티오알킬렌, 아미노알킬렌, 카르복시알킬렌, 옥시알케닐렌, 티오알케닐렌, 아미노알케닐렌, 카르복시알케닐렌, 옥시알키닐렌, 티오알키닐렌, 아미노알키닐렌, 카르복시알키닐렌, 옥시시클로알킬렌, 티오시클로알킬렌, 아미노시클로알킬렌, 카르복시시클로알킬렌, 옥시시클로알케닐렌, 티오시클로알케닐렌 아미노알킬아릴렌, 카르복시알킬아릴렌, 옥시아릴알킬렌, 티오아릴알킬렌, 아미노아릴알킬렌, 카르복시아릴알킬렌, 옥시아릴알케닐렌, 티오아릴알케닐렌, 아미노아릴알케닐렌, 카르복시아릴알케닐렌, 옥시알케닐아릴렌, 티오알케닐아릴렌, 아미노알케닐아릴렌, 카르복시알케닐아릴렌, 옥시아릴알키닐렌, 티오아릴알키닐렌, 아미노아릴알키닐렌, 카르복시 아릴알키닐렌, 옥시알키닐아릴렌, 티오알키닐아릴렌, 아미노알키닐아릴렌, 카르복시알키닐아릴렌, 헤테로아릴렌, 옥시헤테로아릴렌, 티오헤테로아릴렌, 아미노헤테로아릴렌, 카르복시헤테로아릴렌, 헤테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티, 옥시헤테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티, 티오헤테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티, 아미노헤테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티, 카르복시헤테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티, 디술파이드, 술폰아미드 등, 아미노시클로알케닐렌, 카르복시시클로알케닐렌, 옥시아릴렌, 티오아릴렌, 아미노아릴렌, 카르복시아릴렌, 옥시알킬아릴렌, 티오알킬아릴렌이 제조될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 실시에서 사용될 것으로 고려되는 말레이미드, 나드이미드 및 이타콘이미드는 구조 I, II 및 III를 가지며, 여기서, m = 1-6이고, p = 0-6이고, J가 알킬 쇄 상의 치환기로서 또는 알킬 쇄의 골격의 일부로서 임의로 치환된 아릴 모이어티를 임의로 함유하는 포화 직쇄형 알킬 또는 분지쇄형 알킬 (여기서 알킬 쇄는 약 20개 이하의 탄소 원자를 가짐);
하기 구조를 갖는 실록산: -(C(R3)2)d-[Si(R4)2-O]f-Si(R4)2-(C(R3)2)e-, -(C(R3)2)d-C(R3)-C(O)O-(C(R3)2)d-[Si(R4)2-O]f-Si(R4)2-(C(R3)2)e-O(O)C-(C(R3)2)e-, 또는 -(C(R3)2)d-C(R3)-O(O)C-(C(R3)2)d-[Si(R4)2-O]f-Si(R4)2-(C(R3)2)e-C(O)O-(C(R3)2)e-
(여기서,
각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고,
각각의 R4는 독립적으로 수소, 저급 알킬 또는 아릴이고,
d = 1-10이고,
e = 1-10이고,
f = 1-50임);
하기 구조를 갖는 폴리알킬렌 옥시드:
[(CR2)r-O-]f-(CR2)s-
(여기서,
각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고,
r = 1-10이고,
s = 1-10이고,
f는 상기에 정의된 바와 같음);
하기 구조를 갖는 방향족 기:
Figure pct00011
(여기서,
각각의 Ar은 3 내지 최대 10개의 범위의 탄소 원자를 갖는 일치환, 이치환 또는 삼치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고,
Z는
알킬렌 쇄 상의 치환기로서 또는 알킬렌 쇄의 골격의 일부로서 포화 시클릭 모이어티를 임의로 함유하는 포화 직쇄형 알킬렌 또는 분지쇄형 알킬렌, 또는
하기 구조를 갖는 폴리알킬렌 옥시드:
-[(CR2)r-O-]q-(CR2)s-
(여기서,
각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고, r 및 s는 각각 상기와 같이 정의되고,
q는 1 내지 최대 50의 범위 내에 있음)
임);
하기 구조를 갖는 이- 또는 삼치환된 방향족 모이어티:
Figure pct00012
(여기서,
각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고,
t는 2 내지 최대 10의 범위 내에 있고,
u는 2 내지 최대 10의 범위 내에 있고,
Ar은 상기에 정의된 바와 같음);
하기 구조를 갖는 방향족 기:
Figure pct00013
(여기서,
각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고,
t = 2-10이고,
k = 1, 2 또는 3이고,
g = 1 내지 최대 약 50이고,
각각의 Ar은 상기에 정의된 바와 같고,
E는 -O- 또는 -NR5-이고, 여기서 R5는 수소 또는 저급 알킬이고;
W는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 알킬렌, 옥시알킬렌, 알케닐, 알케닐렌, 옥시알케닐렌, 에스테르, 또는 폴리에스테르, 하기 구조를 갖는 실록산: -(C(R3)2)d-[Si(R4)2-O]f-Si(R4)2-(C(R3)2)e-, -(C(R3)2)d-C(R3)-C(O)O-(C(R3)2)d-[Si(R4)2-O]f-Si(R4)2-(C(R3)2)e-O(O)C-(C(R3)2)e-, 또는 -(C(R3)2)d-C(R3)-O(O)C-(C(R3)2)d-[Si(R4)2-O]f-Si(R4)2-(C(R3)2)e-C(O)O-(C(R3)2)e-
(여기서,
각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고,
각각의 R4는 독립적으로 수소, 저급 알킬 또는 아릴이고,
d = 1-10이고,
e = 1-10이고,
f = 1-50임),
하기 구조를 갖는 폴리알킬렌 옥시드:
-[(CR2)r-O-]f-(CR2)s-
(여기서,
각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고,
r = 1-10이고,
s = 1-10이고,
f는 상기에 정의된 바와 같음);
(히드록시, 알콕시, 카르복시, 니트릴, 시클로알킬 또는 시클로알케닐로부터 선택되는 치환기를 임의로 함유함);
하기 구조를 갖는 우레탄 기
R7-U-C(O)-NR6-R8-NR6-C(O)-(O-R8-O-C(O)-NR6-R8-NR6-C(O))v-U-R8-
(여기서,
각각의 R6은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이고,
각각의 R7은 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 기이고,
각각의 R8은 Ar로 임의로 치환된, 쇄 내에 약 100개 이하의 원자를 갖는 알킬 또는 알킬옥시 쇄이고,
U는 -O-, -S-, -N(R)-, 또는 -P(L)1,2-이고,
여기서 R은 상기에 정의된 바와 같고, 각각의 L은 독립적으로 =O, =S, -OR 또는 -R이고;
v = 0-50임)
임);
폴리시클릭 알케닐; 또는 그의 임의의 둘 이상의 혼합물
로부터 선택된다.
각각의 구조 I, II 및 III의 이러한 말레이미드-, 나드이미드- 및 이타콘이미드-함유 화합물에 대한 더 구체적인 설명에서, 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬 (예컨대 C1-4)이고, -J-는 말레이미드, 나드이미드 및/또는 이타콘이미드 화합물이 액체가 되도록 하는 충분한 길이를 갖고 충분히 분지된, 분지쇄형 알킬, 알킬렌, 알킬렌 옥시드, 알킬렌 카르복실 또는 알킬렌 아미도 화학종을 포함하고, m은 1, 2 또는 3이다.
특히 바람직한 말레이미드-함유 화합물은, 두 개의 말레이미드 기를 가지며 그들 사이에 방향족 기, 예컨대 페닐, 비페닐, 비스페닐 또는 나프틸 연결을 갖는 것들을 포함한다.
자유 라디칼 경화성 성분 이외에도, 파트 B는 퍼옥시 아세탈 및/또는 케탈을 또한 포함한다.
퍼옥시 아세탈 및/또는 케탈은 하기에 의해 포함될 수 있다:
Figure pct00014
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C5-7 시클로알킬, C1-6 알콕시, C1-6 퍼옥시 알킬, C5-7 아릴 및 C6-10 알크아릴로부터 선택될 수 있다. 그리고 R1 및 R4는 함께 취하여져, 고리의 일부로서 적어도 두 개의, 때로는 적어도 세 개의 퍼옥시 연결을 갖는 시클릭 고리를 형성할 수 있다. 더 구체적으로는, R1 및 R4는 tert-부틸일 수 있고 R2 및 R3은 시클로헥산일 수 있고; R1은 tert-부틸일 수 있고, R2 및 R3은 시클로헥산일 수 있고, R4는 메톡시일 수 있고; R1 및 R4는 tert-부틸일 수 있고, R2는 에틸일 수 있고, R3은 메틸일 수 있고; R1 및 R4는 tert-부틸일 수 있고, R2는 페닐일 수 있고, R3은 에틸일 수 있고; R1 및 R4는 tert-부틸일 수 있고, R2는 페닐일 수 있고, R3은 1-페닐 메틸일 수 있고; R1 및 R4는 tert-부틸일 수 있고, R2는 수소일 수 있고, R3은 1-페닐 메틸일 수 있다. 그리고 더욱 더 구체적으로는, 구조 A 는
Figure pct00015
로부터 선택될 수 있다.
퍼옥시 아세탈 및/또는 케탈의 예는 또한 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 아르케마(Arkema)로부터 상업적으로 입수 가능한 하기의 것을 포함한다:
Figure pct00016
각각 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산인, 루페록스(Luperox)® 231 (루페록스® 231M90/231M50) 및 루페록스® 231XL40;
Figure pct00017
1,1-디(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산인, 루페록스® 331 중합체 개시제 (루페록스® 331M80/331M50);
Figure pct00018
1,1-디(t-아밀퍼옥시)-시클로헥산인, 루페록스® 531 중합체 개시제 (루페록스® 531M60/531M80);
Figure pct00019
에틸 3,3-디-(t-아밀퍼옥시) 부티레이트인, 루페록스® 533M65 중합체 개시제.
전형적으로, 퍼옥시 아세탈 및/또는 케탈의 양은 조성물의 약 0.001 중량 퍼센트 내지 최대 약 10.00 중량 퍼센트, 바람직하게는 조성물의 약 0.01 중량 퍼센트 내지 최대 약 7.50 중량 퍼센트, 예컨대 조성물의 약 0.50 내지 약 5.00 중량 퍼센트의 범위 내에 있어야 한다.
상기에 논의된 바와 같이, 다양한 성능 특성에 영향을 미치기 위해, 첨가제가 파트 A 조성물과 파트 B 조성물 중 어느 하나 또는 둘 다에 포함될 수 있다.
사용될 것으로 고려되는 충전제는, 예를 들어, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 다이아몬드, 흑연, 산화베릴륨, 마그네시아, 실리카, 예컨대 흄드 실리카 또는 용융 실리카, 알루미나, 과플루오린화 탄화수소 중합체 (즉, 테플론 (TEFLON)), 열가소성 중합체, 열가소성 엘라스토머, 운모, 유리 분말 등을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 충전제의 입자 크기는 약 20 마이크로미터 이하일 것이다.
실리카에 관해서는, 실리카는 나노입자 크기의 평균 입자 직경을 가질 수 있으며; 즉, 10-9 미터 정도의 평균 입자 직경을 갖는다. 실리카 나노입자는 에폭시 수지에 예비-분산될 수 있고, 독일 소재의 나노레진즈(Nanoresins)로부터 상품명 나노포크릴(NANOPOCRYL)로서 입수 가능한 것들로부터 선택될 수 있다. 나노크릴은 실리카 나노입자로 보강된 (메트)아크릴레이트 제품군의 상품명이다. 실리카 상은 50 nm 미만의 직경 및 극히 좁은 입자 크기 분포를 갖는, 표면-개질된 합성 SiO2 나노구체로 이루어진다. SiO2 나노구체는, 응집체를 갖지 않는, (메트)아크릴레이트 매트릭스 중 분산액이며, 50 중량 퍼센트 이하의 실리카를 함유하는 수지의 경우에 낮은 점도를 초래한다.
실리카 성분은 조성물의 총중량을 기준으로 약 1 내지 약 60 중량 퍼센트, 예컨대 약 3 내지 약 30 중량 퍼센트, 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량 퍼센트의 범위의 양으로 존재해야 한다.
특히 파트 A 조성물에 사용될 것으로 고려되는 강인화제는 저급 알켄 단량체와 (i) 아크릴산 에스테르, (ii) 메타크릴산 에스테르 또는 (iii) 비닐 아세테이트의 엘라스토머 공중합체, 예컨대 아크릴 고무; 폴리에스테르 우레탄; 에틸렌-비닐 아세테이트; 플루오린화 고무; 이소프렌-아크릴로니트릴 중합체; 클로로술핀화 폴리에틸렌으로부터 선택되는 엘라스토머 중합체를 포함하며; 폴리비닐 아세테이트의 단독중합체가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. [각각의 개시내용이 본원에 명확하게 참조로 포함되는 U.S. 특허 제4,440,910호 (O'Connor)를 참조]. 엘라스토머 중합체는 아크릴산의 알킬 에스테르의 단독중합체; 또 다른 중합성 단량체, 예컨대 저급 알켄과, 아크릴산의 알킬 또는 알콕시 에스테르의 공중합체; 및 아크릴산의 알킬 또는 알콕시 에스테르의 공중합체로서 '910 특허에 기술되어 있다. 아크릴의 알킬 및 알콕시 에스테르와 공중합될 수 있는 다른 불포화 단량체는 디엔, 반응성 할로겐-함유 불포화 화합물 및 다른 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴아미드를 포함한다.
예를 들어, 이러한 엘라스토머 중합체의 하나의 군은, 듀폰(DuPont)에 의해 바막(VAMAC)이라는 명칭으로서 제조되는 메틸 아크릴레이트와 에틸렌의 공중합체, 예컨대 바막 N123 및 바막 B-124이다. 바막 N123 및 바막 B-124는 듀폰에 의해 에틸렌/아크릴 엘라스토머의 마스터배치라고 보고되었다. 듀폰의 물질인 바막 G는 유사한 공중합체이지만, 색상을 제공하기 위한 충전제 또는 안정화제를 함유하지 않는다. 바막 VCS 고무는 기본 고무인 것으로 보이며, 그것으로부터 바막 제품 라인의 나머지 구성원들이 배합된다. 바막 VCS (바막 MR로도 공지됨)는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물이며, 그것은 일단 형성되면 가공 보조제 (예컨대 이형제 옥타데실 아민, 착물 유기 포스페이트 에스테르 및/또는 스테아르산), 및 항산화제 (예컨대 치환된 디페닐 아민)을 실질적으로 갖지 않는다.
듀폰은 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트로부터 제조된 고무인 상품명 바막 VMX 1012 및 VCD 6200을 시판하였다. 바막 VMX 1012 고무는 중합체 골격에 카르복실산을 거의 또는 전혀 갖지 않는 것으로 생각된다. 바막 VCS 고무와 같이, 바막 VMX 1012 및 VCD 6200 고무는, 상기에 기재된 가공 보조제, 예컨대 이형제 옥타데실 아민, 착물 유기 포스페이트 에스테르 및/또는 스테아르산, 및 항산화제, 예컨대 치환된 디페닐 아민을 실질적으로 갖지 않는다. 이러한 바막 엘라스토머 중합체가 모두 본원에서 유용하다.
또한, 비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체 [U.S. 특허 제4,102,945호 (Gleave)를 참조] 및 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 [U.S. 특허 제4,444,933호 (Columbus)를 참조]가 파트 A 조성물에 포함될 수 있다. 물론, 이러한 각각의 U.S. 특허의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
란세스 리미티드(LANXESS Limited)에 의해 상품명 레바멜트(LEVAMELT)로서 상업적으로 입수 가능한, 폴리에틸렌 및 폴리비닐 아세테이트의 공중합체가 유용하다.
다양한 레바멜트-상표의 공중합체가 입수 가능하며, 예를 들어, 레바멜트 400, 레바멜트 600 및 레바멜트 900을 포함한다. 상기 레바멜트 제품들은 존재하는 비닐 아세테이트의 양에 있어서 상이하다. 예를 들어, 레바멜트 400은 40 중량 퍼센트 비닐 아세테이트를 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다. 레바멜트 제품은 과립 형태로 공급된다. 상기 과립은 거의 무색이며 실리카 및 활석 분진으로 덮여 있다. 레바멜트는 펜던트(pendant) 아세테이트 기를 갖는 포화 주쇄를 형성하는 메틸렌 단위체로 이루어진다. 완전 포화 주쇄가 존재한다는 것은 레바멜트-상표의 공중합체가 특히 안정하며; 종래의 고무를 노화 반응, 오존 및 UV 광에 취약하게 만드는 임의의 반응성 이중결합을 함유하지 않는다는 것을 암시한다. 포화 골격이 중합체를 견고하게 만든다고 보고되어 있다.
흥미롭게도, 폴리에틸렌/폴리비닐아세테이트의 비에 따라, 이러한 레바멜트 엘라스토머의 용해도는 다양한 단량체에 따라 달라지며, 또한 강인화 능력은 용해도로 인해 달라진다.
레바멜트 엘라스토머는 펠릿 형태로 입수 가능하며, 다른 공지된 엘라스토머 강인화제보다 배합하기 더 쉽다.
역시 란세스로부터의, 레바프렌(LEVAPREN)-상표의 공중합체가 또한 사용될 수 있다.
독일 뮈니히 소재의 와커 케미 아게(Wacker Chemie AG)로부터 상업적으로 입수 가능한, 빈놀(VINNOL) 표면 코팅 수지는 다양한 산업적인 적용분야에 사용하도록 권장된 광범위한 비닐 클로라이드-유도된 공중합체 및 삼원공중합체를 나타낸다. 이러한 중합체의 주요 구성성분은 비닐 클로라이드 및 비닐 아세테이트의 다양한 조성물이다. 빈놀 제품 라인의 삼원공중합체는 카르복실 또는 히드록실 기를 추가로 함유한다. 이러한 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 및 삼원공중합체가 또한 사용될 수 있다.
카르복실 기를 갖는 빈놀 표면 코팅 수지는 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트와 디카르복실산의 삼원공중합체이고, 그의 몰 조성 및 중합도 및 중합 공정의 면에서 다양하다. 이러한 삼원공중합체는 특히 금속 기재 상에서 탁월한 접착을 나타내는 것으로 보고되어 있다.
히드록실 기를 갖는 빈놀 표면 코팅 수지는 비닐 클로라이드와 히드록시아크릴레이트와 디카르복실레이트의 공중합체 및 삼원공중합체이고, 그의 조성 및 중합도 면에서 다양하다.
관능기를 갖지 않는 빈놀 표면 코팅 수지는 다양한 몰 조성 및 중합도를 갖는 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트의 공중합체이다.
고무 입자, 특히 비교적 작은 평균 입자 크기 (예를 들어, 약 500 nm 미만 또는 약 200 nm 미만)를 갖는 고무 입자가 또한 특히 파트 B 조성물에 포함될 수 있다. 고무 입자는 공지된 코어-쉘 구조에 있어서 통상적인 쉘을 갖거나 갖지 않을 수 있다.
코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자의 경우에, 이러한 입자는 일반적으로, 비-엘라스토머 중합체 물질 (즉, 주위 온도를 초과하는, 예를 들어, 약 50℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 또는 열경화성/가교된 중합체)로 구성된 쉘에 의해 둘러싸인, 엘라스토머 또는 고무의 특성 (즉, 약 0℃ 미만, 예를 들어, 약 -30℃ 미만의 유리 전이 온도)을 갖는 중합체 물질로 구성된 코어를 갖는다. 예를 들어, 코어는 디엔 단독중합체 또는 공중합체 (예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체, 부타디엔 또는 이소프렌과 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트 등의 공중합체)로 구성될 수 있는 반면에, 쉘은 적합하게 높은 유리 전이 온도를 갖는, 하나 이상의 단량체, 예컨대 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트), 비닐 방향족 단량체 (예를 들어, 스티렌), 비닐 시아나이드 (예를 들어, 아크릴로니트릴), 불포화 산 및 무수물 (예를 들어, 아크릴산), (메트)아크릴아미드 등의 중합체 또는 공중합체로 구성될 수 있다. 폴리부틸아크릴레이트 또는 폴리실록산 엘라스토머 (예를 들어, 폴리디메틸실록산, 특히 가교된 폴리디메틸실록산)를 포함하는 다른 고무질 중합체가 또한 코어에 적합하게 사용될 수 있다.
전형적으로, 코어는 고무 입자의 약 50 내지 약 95 중량 퍼센트를 구성하는 반면에, 쉘은 고무 입자의 약 5 내지 약 50 중량 퍼센트를 구성할 것이다.
바람직하게는, 고무 입자는 비교적 작은 크기를 갖는다. 예를 들어, 평균 입자 크기는 약 0.03 내지 약 2 마이크로미터 또는 약 0.05 내지 약 1 마이크로미터일 수 있다. 고무 입자는 약 500 nm 미만, 예컨대 약 200 nm 미만의 평균 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 코어-쉘 고무 입자는 약 25 내지 약 200 nm의 범위 내의 평균 직경을 가질 수 있다.
이러한 코어 쉘 고무가 사용되는 경우에, 그것이 상업적 판매를 위해 제공될 때 코어-쉘 고무에서 통상적으로 관찰되는 실질적으로 균일한 분산으로 인해, 코어-쉘 고무는 경화를 향한 온도 중립의 면에서 종종 예측 가능한 방식으로 강인화가 조성물에서 일어나는 것을 허용한다.
이러한 쉘을 갖지 않는 그러한 고무 입자의 경우에, 고무 입자는 이러한 구조의 코어를 기재로 할 수 있다.
바람직하게는, 고무 입자는 비교적 작은 크기를 갖는다. 예를 들어, 평균 입자 크기는 약 0.03 내지 약 2 μ, 또는 약 0.05 내지 약 1 μ일 수 있다. 본 발명의 특정한 실시양태에서, 고무 입자는 약 500 nm 미만의 평균 직경을 갖는다. 다른 실시양태에서, 평균 입자 크기는 약 200 nm 미만이다. 예를 들어, 고무 입자는 약 25 내지 약 200 nm 또는 약 50 내지 약 150 nm의 범위 내의 평균 직경을 가질 수 있다.
고무 입자는, 상기에 기재된 바와 같이, 건조 형태로 사용되거나, 매트릭스에 분산될 수 있다.
전형적으로, 조성물은 약 5 내지 약 35 중량 퍼센트의 고무 입자를 함유할 수 있다.
상이한 고무 입자들의 조합이 본 발명에 유리하게 사용될 수 있다. 고무 입자는, 예를 들어, 입자 크기, 그의 각각의 물질의 유리 전이 온도, 물질이 관능화되는지 아닌지, 어느 정도로 관능화되는지, 및 무엇에 의해 관능화되는지, 및 그의 표면이 처리되는지 아닌지 및 어떻게 처리되는지에 있어서 상이할 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 고무 입자는 상업적인 공급처로부터 입수 가능하다. 예를 들어, 엘리오켐 인크.(Eliokem, Inc.)에 의해 공급되는 고무 입자, 예컨대 NEP R0401 및 NEP R401S (둘 다 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체를 기재로 함); NEP R0501 (카르복실화 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체를 기재로 함; CAS 번호 9010-81-5); NEP R0601A (히드록시-말단을 갖는 폴리디메틸실록산을 기재로 함; CAS 번호 70131-67-8); 및 NEP R0701 및 NEP 0701S (부타디엔/스티렌/2-비닐피리딘 공중합체를 기재로 함; CAS 번호 25053-48-9)가 사용될 수 있다. 또한, 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)로부터 파라로이드(PARALOID)라는 상품명으로서 입수 가능한 것들, 예컨대 파라로이드 2314, 파라로이드 2300 및 파라로이드 2600, 및 일본 오사카 소재의 간즈 케미칼 캄파니 리미티드(Ganz Chemical Co., Ltd.)로부터 스타필로이드(STAPHYLOID)라는 상품명으로서 입수 가능한 것들, 예컨대 스타필로이드 AC-3832이다.
예를 들어, 입자 표면 상에 극성 기 (예를 들어, 히드록실 기, 카르복실산 기)를 형성함으로써 입자의 외부 표면을 개질하기 위해 반응성 기체 또는 다른 시약으로 처리된 고무 입자가 또한 본원에 사용하기 적합하다. 예시적인 반응성 기체는, 예를 들어, 오존, Cl2, F2, O2, SO3 및 산화성 기체를 포함한다. 이러한 시약을 사용하여 고무 입자의 표면을 개질하는 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어, 각각 그 전문이 본원에 명확하게 참조로 포함되는 U.S. 특허 제5,382,635호; 제5,506,283호; 제5,693,714호 및 제5,969,053호에 기술되어 있다. 적합한 표면 개질된 고무 입자는 또한, 엑소우시아 코포레이션(Exousia Corporation)에 의해 상품명 비스타머(VISTAMER)로서 판매되는 고무와 같이, 상업적인 공급처로부터 입수 가능하다.
고무 입자가 초기에 건조 형태로 제공되는 경우에, 접착제 조성물을 경화시키기 전에, 이러한 입자가 접착제 조성물에 잘 분산되도록 보장하는 것이 유리할 수 있다. 즉, 낱낱이 떨어져 있는 개별 고무 입자를 제공하기 위해, 고무 입자의 응집체는 바람직하게는 파쇄되며, 이는 건조 고무 입자와 접착제 조성물의 다른 성분의 긴밀하고 충분한 혼합에 의해 달성될 수 있다.
증점제가 또한 유용하다.
안정화제 및 억제제가 또한 조기 과산화물 분해 및 중합을 제어하고 방지하는 데 이용될 수 있다. 억제제는 히드로퀴논, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 페난트로퀴논, 안트라퀴논 및 그의 치환된 화합물로부터 선택될 수 있다. 다양한 페놀, 예컨대 2,6-디-3급-부틸-4-메틸 페놀이 또한 억제제로서 사용될 수 있다. 억제제는 중합성 접착제 조성물의 경화 속도에 대한 부작용 없이 총 조성물의 약 0.1 중량 퍼센트 내지 약 1.0 중량 퍼센트의 양으로 사용될 수 있다.
제1 파트 또는 제2 파트 중 적어도 하나는 또한 약 12 이하의 pKa를 갖는 유기 산, 예컨대 술피미드, 술폰아미드, 시트르산, 말레산, 숙신산, 프탈산, 디-카르복실산, 말레산 무수물, 말레산 이무수물, 숙신산 무수물 및 프탈산 무수물을 포함할 수 있다.
실제로, 각각의 파트 A 및 파트 B 조성물을 사용 전에 장치 내의 개별 수용 용기에 수용하며, 사용 시 상기 두 개의 파트들을 용기로부터 짜내어서 혼합하고 기재 표면 상에 도포한다. 용기는 이중 챔버 카트리지의 챔버일 수 있고, 여기서 개별 파트들을 플런저를 갖는 챔버를 통해 오리피스 (공통의 오리피스 또는 인접한 오리피스들일 수 있음)를 통해 및 이어서 혼합 분배 노즐을 통해 내보내게 된다. 아니면, 용기는 동축형(coaxial) 또는 병렬형(side-by-side) 파우치일 수 있고, 그것을 자르거나 찢어서 그의 내용물을 혼합하고 기재 표면 상에 도포할 수 있다.
하기 실시예를 검토함으로써 본 발명을 더 용이하게 이해하게 될 것이다.
실시예
언급된 ECA는 에틸-2-시아노아크릴레이트를 의미한다.
표 1을 참조하여, 파트 A 조성물이 t-BPB, 산성 성분으로서의 삼플루오린화붕소/메탄 술폰산/황산 조합 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와 혼합된 ECA를 기재로 하는 것인 접착제 시스템을 제조하였다. 파트 B 조성물은 아크릴레이트 우레탄 에스테르, HPMA 및 제조사인 사르토머(Sartomer)에 의해 보고된 바와 같은 에폭시 아크릴레이트와 함께, 상업적으로 입수 가능한 퍼옥시 케탈을 기재로 하였다. 각각의 구성성분의 구체적인 양은 표 1에 열거되어 있다.
<표 1>
파트 A
Figure pct00020
* 란세스 리미티드로부터 상업적으로 입수 가능한 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체
파트 B
Figure pct00021
1 디올과 디카르복실산을 반응시켜 폴리에스테르 디올을 형성한 후에 톨루엔 디이소시아네이트와 반응시키고 마지막으로 히드록시 프로필(메트)아크릴레이트로 캡핑하는 순차적 단계로 제조됨
2 제조사인 아르케마의 사르토머 사업부에 의해 보고된 바와 같은 에폭시 아크릴레이트
함께 혼합된, 표 1에 제시된 접착제 시스템을, 중첩된 오프-셋(off-set) 방식으로 짝지어진 한 쌍의 기재에, 접착제 시스템이 그들 사이에 위치하도록, 도포하고, 실온에서 약 24시간의 기간 동안 경화시켰다. 접착제 시스템은 기재들 사이에서 접착 결합을 형성하였다.

Claims (12)

  1. (a) 시아노아크릴레이트 성분 및 산성 성분을 포함하는 제1 파트; 및
    (b) 자유 라디칼 경화성 성분 및 퍼옥시 아세탈 및/또는 케탈을 포함하는 제2 파트
    를 포함하는 2-파트 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 파트 A 및 파트 B가 함께 혼합되는 경우 산성 성분이 퍼옥시 아세탈 및/또는 케탈로부터 반응성 화학종을 유리시킴으로써 자유 라디칼 경화성 성분의 경화를 개시하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 시아노아크릴레이트 성분이 H2C=C(CN)-COOR을 포함하고, 여기서 R은 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴, 알릴 및 할로알킬 기로부터 선택되는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 퍼옥시 아세탈 및/또는 케탈이 하기에 의해 포함되는 것인 조성물:
    Figure pct00022

    여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C5-7 시클로알킬, C1-6 알콕시, C1-6 퍼옥시 알킬, C5-7 아릴 및 C6-10 알크아릴로부터 선택될 수 있고, R1 및 R4는 함께 취하여져, 고리의 일부로서 적어도 두 개의 퍼옥시 연결을 갖는 시클릭 고리를 형성할 수 있다.
  5. 제4항에 있어서, 퍼옥시 아세탈 및/또는 케탈이 하기 중 하나 이상인 조성물:
    A. R1 및 R4가 tert-부틸일 수 있고, R2 및 R3이 시클로헥산일 수 있음;
    B. R1이 tert-부틸일 수 있고, R2 및 R3이 시클로헥산일 수 있고, R4가 메톡시일 수 있음;
    C. R1 및 R4가 tert-부틸일 수 있고, R2가 에틸일 수 있고, R3이 메틸일 수 있음;
    D. R1 및 R4가 tert-부틸일 수 있고, R2가 페닐일 수 있고, R3이 에틸일 수 있음;
    E. R1 및 R4가 tert-부틸일 수 있고, R2가 페닐일 수 있고, R3이 1-페닐 메틸일 수 있음; 및
    F. R1 및 R4가 tert-부틸일 수 있고, R2가 수소일 수 있고, R3이 1-페닐 메틸일 수 있음.
  6. 제1항에 있어서, 퍼옥시 아세탈 및/또는 케탈이 총 조성물의 중량을 기준으로 약 0.001 중량 퍼센트 내지 최대 약 10.00 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 자유 라디칼 경화성 성분이 (메트)아크릴레이트 성분, 말레이미드-, 이타콘아미드- 또는 나드이미드-함유 화합물, 및 그의 조합으로부터 선택되는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 자유 라디칼 경화성 성분이 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디-(펜타메틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 디글리콜 디아크릴레이트, 디글리세롤 테트라메타크릴레이트, 테트라메틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 비스페놀-A 모노 및 디(메트)아크릴레이트 및 메타크릴레이트-관능성 우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 (메트)아크릴레이트 성분인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 제1 파트가 이중 챔버 시린지의 제1 챔버에 수용되고 제2 파트가 이중 챔버 시린지의 제2 챔버에 수용되는 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 제1 파트 또는 제2 파트 중 적어도 하나가 가소제, 충전제 및 강인화제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 강인화제가 (a) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물, (b) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 이원공중합체(dipolymer), (c) (a) 및 (b)의 조합, (4) 비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, (5) 및 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, (6) 폴리에틸렌 및 폴리비닐 아세테이트의 공중합체, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 제1 파트 및 제2 파트가 약 1:1의 부피비로 존재하는 것인 조성물.
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