KR20210060701A - Photocurable composite resin composition for 3D printing and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 3D 프린팅용 광경화성 소재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저장 안정성과 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a photocurable material for 3D printing, and more particularly, to a photocurable composite resin composition for 3D printing capable of improving storage stability and mechanical properties, and a method of manufacturing the same.
프린터는 대상물에 문자 또는 그림 등을 인쇄하는 장치를 의미한다. 컴퓨터에 연결하여 종이에 인쇄하는 2D 프린터는 업무용 또는 가정용으로 일반적으로 사용되고 있다.A printer refers to a device that prints text or pictures on an object. 2D printers that are connected to a computer and printed on paper are generally used for business or home use.
3D 프린터는 3D 도면을 바탕으로 입체 형상의 성형물을 프린팅하여 제작한다. 이러한 3D 프린팅 방식은 광경화수지에 레이저광을 조사하는 SLA(StereoLithography Apparatus) 방식, 광경화수지가 저장된 수지 저장조로 광을 조사하는 DLP(Digital Light Processing), 분말에 레이저광을 조사하는 SLS(Slective Laser Sintering) 방식, 열가소성수지 필라멘트를 녹여서 노즐을 통해 토출하여 적층하는 FDM(Fused Deposition Modeling) 방식이 있다.A 3D printer is produced by printing a three-dimensional shaped object based on a 3D drawing. These 3D printing methods include SLA (StereoLithography Apparatus) method, which irradiates laser light onto photocurable resin, DLP (Digital Light Processing), which irradiates light into a resin storage tank in which photocurable resin is stored, and SLS (Slective Apparatus), which irradiates laser light onto powder. Laser Sintering) method and FDM (Fused Deposition Modeling) method in which a thermoplastic resin filament is melted and discharged through a nozzle to be laminated.
광경화수지를 이용한 SLA 또는 DLP 방식은 압출형 열가소성수지를 이용하는 FDM 방식에 비해서 좀 더 정밀한 3D 프린팅 결과물을 구현할 수 있다는 장점이 있다.The SLA or DLP method using photocurable resin has the advantage of realizing more precise 3D printing results than the FDM method using extruded thermoplastic resin.
그러나 광경화수지 기반의 3D 프린팅 소재는 열가소성수지 기반의 3D 프린팅 소재에 비해서 소재 선택의 제약 때문에, 연신율, 인장강도 등의 기계적 물성이 떨어지는 단점이 있다.However, photocurable resin-based 3D printing materials have disadvantages in that mechanical properties such as elongation and tensile strength are inferior to those of thermoplastic resin-based 3D printing materials because of the limitation of material selection.
이러한 문제점을 개선하기 위해서, 광경화수지 기반의 3D 프린팅 소재에 무기 입자를 도입하여 기계적 물성을 향상시키는 연구가 많이 진행되고 있다.In order to improve this problem, many studies have been conducted to improve mechanical properties by introducing inorganic particles into a photocurable resin-based 3D printing material.
하지만 무기 입자가 도입된 광경화수지 기반의 3D 프린팅 소재는 광경화수지 내에서 무기 입자의 분산성이 떨어지기 때문에, 3D 프린팅 소재 내에서 무기 입자가 침전 하는 등의 저장 안정성이 떨어지거나 3D 프린팅 결과물 내 무기 입자의 분산도가 일정하지 않아 물성이 균일하지 못한 단점이 있다.However, since 3D printing materials based on photocurable resin with inorganic particles have poor dispersibility of inorganic particles in photocurable resin, storage stability such as precipitation of inorganic particles in the 3D printing material is poor, or 3D printing results There is a disadvantage in that physical properties are not uniform because the dispersion degree of the inorganic particles is not uniform.
따라서 본 발명의 목적은 저장 안정성과 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a photocurable composite resin composition for 3D printing and a method of manufacturing the same, which can improve storage stability and mechanical properties.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 신축성이 있는 광경화성수지 80 내지 99 wt%와, 스토버 방법(stober method)으로 합성한 후 실란화합물계 표면 개질제로 표면 개질된 무기 입자 1 내지 20 wt%를 포함하는 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a stretchable
상기 광경화성수지는 메타크릴레이트(methacrylate) 그룹을 구비하는 폴리에스터 올리고머(polyester oligomer)와 이소보르닐 메타크릴레이트 모노머(isobornyl methacrylate monomer)가 혼합된 것일 수 있다.The photocurable resin may be a mixture of a polyester oligomer having a methacrylate group and an isobornyl methacrylate monomer.
표면 개질 전 무기 입자는 스토버 방법인 졸-겔 합성법으로 합성하여 제조하고, 입자크기가 100 nm 이하이다.Before surface modification, the inorganic particles are synthesized by the sol-gel synthesis method, which is a Stover method, and the particle size is 100 nm or less.
상기 실란화합물계 표면 개질제는 (3-메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란 ((3-methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane, MPTS), 테트라에틸오르쏘실리케이트 (tetraethylorthosilicate, TEOS), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, GPTS), 디페닐디메톡시실란(diphenyldimethoxysilane, DPDMS) 및 디페닐실란디올 (diphenylsilanediol, DPSD)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다.The silane compound-based surface modifier is (3-methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane ((3-methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane, MPTS), tetraethylorthosilicate (TEOS), 3-glycidyloxypropyl Trimethoxysilane (3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, GPTS), diphenyldimethoxysilane (DPDMS), and diphenylsilanediol (DPSD) is one or more compounds selected from the group consisting of.
상기 무기 입자는 금속 산화물이다. 상기 금속 산화물의 금속 성분은 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 탄탈륨(Ta), 게르마늄(Ge), 이트륨(Y) 및 아연(Zn)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.The inorganic particles are metal oxides. The metal component of the metal oxide is from the group consisting of silicon (Si), titanium (Ti), aluminum (Al), zirconium (Zr), tantalum (Ta), germanium (Ge), yttrium (Y) and zinc (Zn). It may include at least one selected.
본 발명은 또한, 졸-겔 합성법으로 무기 입자를 합성하는 단계; 합성된 무기 입자를 실란화합물계 표면 개질제로 표면 개질하는 단계; 및 표면 개질된 무기 입자를 신축성이 있는 광경화성수지에 도입하는 단계;를 포함하는 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.The present invention also comprises the steps of synthesizing inorganic particles by a sol-gel synthesis method; Surface-modifying the synthesized inorganic particles with a silane compound-based surface modifier; And introducing the surface-modified inorganic particles into a photocurable resin having elasticity.
본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 광경화성수지에 표면 개질된 무기 입자를 도입함으로써, 광경화수지 내에서의 무기 입자의 양호한 분산성을 확보할 수 있다.The photocurable composite resin composition for 3D printing according to the present invention can secure good dispersibility of inorganic particles in the photocurable resin by introducing surface-modified inorganic particles into the photocurable resin.
광경화수지 내에 균일하게 무기 입자를 분포시킴으로써, 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.By uniformly distributing the inorganic particles in the photocurable resin, it is possible to improve the storage stability of the photocurable composite resin composition for 3D printing according to the present invention.
그리고 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물로 제조한 3D 프린팅 결과물은 균일하게 분산된 무기 입자를 포함하고 있기 때문에, 향상된 기계적 물성을 제공할 수 있다.In addition, since the 3D printing result made of the photocurable composite resin composition for 3D printing according to the present invention contains uniformly dispersed inorganic particles, improved mechanical properties can be provided.
더욱이 광경화 시에는 표면 개질된 무기 입자의 표면에 존재하는 실란화합물계 표면 개질제가 주변의 광경화성수지와 가교결합(cross-linking)을 함으로써, 3D 프린팅 결과물의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 즉 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물로 제조한 3D 프린팅 결과물은 양호한 강성을 나타낸다.Moreover, during photocuring, the silane compound-based surface modifier present on the surface of the surface-modified inorganic particles performs cross-linking with the surrounding photocurable resin, thereby improving the mechanical properties of the 3D printing result. That is, the 3D printing result produced by the photocurable composite resin composition for 3D printing according to the present invention exhibits good rigidity.
도 1은 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물에 도입될 무기 입자를 보여주는 사진으로서, 졸-겔 합성법을 이용하여 합성한 무기 입자를 보여주는 사진이다.
도 2는 도 1의 무기 입자의 입자 분포를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예1 및 비교예에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물을 보여주는 사진이다.
도 4는 실시예1에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물로 3D 프린팅하는 과정을 보여주는 사진이다.
도 5는 실시예2에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 무기 입자 함량에 따른 인장 강도를 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예2에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 무기 입자 함량에 따른 Shore A 경도를 보여주는 그래프이다.1 is a photograph showing inorganic particles to be introduced into a photocurable composite resin composition for 3D printing according to the present invention, and is a photograph showing inorganic particles synthesized using a sol-gel synthesis method.
2 is a graph showing the particle distribution of the inorganic particles of FIG. 1.
3 is a photograph showing a photocurable composite resin composition for 3D printing according to Example 1 and Comparative Example.
4 is a photograph showing a process of 3D printing with the photocurable composite resin composition for 3D printing according to Example 1. FIG.
5 is a graph showing tensile strength according to the content of inorganic particles of the photocurable composite resin composition for 3D printing according to Example 2;
6 is a graph showing Shore A hardness according to the inorganic particle content of the photocurable composite resin composition for 3D printing according to Example 2.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.In the following description, it should be noted that only parts necessary to understand the embodiments of the present invention will be described, and descriptions of other parts will be omitted without departing from the gist of the present invention.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms or words used in the present specification and claims described below should not be construed as being limited to a conventional or dictionary meaning, and the inventor is appropriate as a concept of terms in order to describe his own invention in the best way It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention on the basis of the principle that it can be defined. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only preferred embodiments of the present invention, and do not represent all the technical spirit of the present invention, and various equivalents that can replace them at the time of application It should be understood that there may be variations and variations.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 광경화수지와, 실란화합물계 표면 개질제로 표면 개질된 무기 입자를 포함한다.The photocurable composite resin composition for 3D printing according to the present invention includes a photocurable resin and inorganic particles surface-modified with a silane compound-based surface modifier.
이러한 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 신축성이 있는 광경화성수지 80 내지 99 wt%와, 스토버 방법(stober method)으로 합성한 후 실란화합물계 표면 개질제로 표면 개질된 무기 입자 1 내지 20 wt%를 포함한다.The photocurable composite resin composition for 3D printing according to the present invention is synthesized by 80 to 99 wt% of a photocurable resin with elasticity and a stober method, and then surface-modified with a silane compound-based surface modifier 1 To 20 wt%.
여기서 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물에 있어서, 표면 개질된 무기 입자의 함량이 높아질수록 인장 강도, Shore A 경도 등이 올라가겠지만, 너무 높아지면 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 점도가 급상승하게 된다. 그리고 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 점도가 약 8,000 cps(25도)를 넘어가면 3D 프린팅 공정이 원할하게 수행되지 않는다. 즉 표면 개질된 무기 입자의 함량이 1 wt% 미만인 경우, 표면 개질된 무기 입자로 인한 기계적 물성의 향상이 미미할 수 있다. 반대로 표면 개질된 무기 입자의 함량이 20 wt%을 초과하는 경우, 저장 안정성과 3D 인쇄성이 떨어질 수 있다.Here, in the photocurable composite resin composition for 3D printing, as the content of the surface-modified inorganic particles increases, the tensile strength, Shore A hardness, etc. will increase, but if it is too high, the viscosity of the photocurable composite resin composition for 3D printing will increase rapidly. . And, if the viscosity of the photocurable composite resin composition for 3D printing exceeds about 8,000 cps (25 degrees), the 3D printing process is not performed smoothly. That is, when the content of the surface-modified inorganic particles is less than 1 wt%, improvement in mechanical properties due to the surface-modified inorganic particles may be insignificant. Conversely, when the content of the surface-modified inorganic particles exceeds 20 wt%, storage stability and 3D printability may deteriorate.
신축성이 있는 광경화성수지로는 메타크릴레이트(methacrylate) 그룹을 구비하는 폴리에스터 올리고머(polyester oligomer)와 이소보르닐 메타크릴레이트 모노머(isobornyl methacrylate monomer)가 혼합된 수지가 사용될 수 있다.As the elastic photocurable resin, a resin in which a polyester oligomer having a methacrylate group and isobornyl methacrylate monomer are mixed may be used.
표면 개질 전 무기 입자는 스토버 방법인 졸-겔 합성법으로 합성하여 제조하며, 입자크기는 100 nm 이하일 수 있다. 무기 입자의 크기 조절은 졸-겔 합성 변수를 제어함으로써 가능하다.Before surface modification, the inorganic particles are synthesized by a sol-gel synthesis method, which is a Stover method, and the particle size may be 100 nm or less. Control of the size of the inorganic particles is possible by controlling the sol-gel synthesis parameters.
이때 졸-겔 합성법으로 제조 가능한 무기 입자의 크기는 수 nm ~ 수백 nm 이다. 무기 입자의 크기는 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 투명도 및 기계적 물성과 관련이 있다. 무기 입자의 크기가 커질수록, 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 투명성이 떨어진다. 무기 입자는 크기 증가에 따라 무게 또한 증가하기 때문에, 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물 내에서의 분산성이 떨어진다. 따라서 본 발명에서는 비교적 투명하고 분산성이 좋으면서도 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시킬 수 있도록, 무기 입자로는 100 nm 이하의 크기를 갖는 무기 입자를 사용하였다.At this time, the size of the inorganic particles that can be prepared by the sol-gel synthesis method is several nm to several hundreds of nm. The size of the inorganic particles is related to the transparency and mechanical properties of the photocurable composite resin composition for 3D printing. As the size of the inorganic particles increases, the transparency of the photocurable composite resin composition for 3D printing decreases. Since the weight of the inorganic particles also increases as the size increases, dispersibility in the photocurable composite resin composition for 3D printing is inferior. Therefore, in the present invention, inorganic particles having a size of 100 nm or less were used as the inorganic particles to improve the mechanical properties of the photocurable composite resin composition for 3D printing while being relatively transparent and having good dispersibility.
무기 입자는 금속 산화물이다. 금속 산화물의 금속 성분은 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 탄탈륨(Ta), 게르마늄(Ge), 이트륨(Y) 및 아연(Zn)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.The inorganic particles are metal oxides. The metal component of the metal oxide is selected from the group consisting of silicon (Si), titanium (Ti), aluminum (Al), zirconium (Zr), tantalum (Ta), germanium (Ge), yttrium (Y) and zinc (Zn). It may include at least one.
무기 입자의 표면에는 히드록시기(-OH)가 존재한다. 무기 입자는 실란화합물계 표면 개질제의 히드록시기와 축합(condensation) 반응하여 표면 개질된다. 즉 무기 입자의 표면에 존재하는 히드록시기와 실란화합물계 표면 개질제에 존재하는 히드록시기가 만나 축합 반응하며 물분자(H2O)가 제거되고, 무기 입자 표면에는 산소 원자를 매개로 실란화합물계 표면 개질제가 부착됨으로써, 무기 입자의 표면이 개질된다.Hydroxy groups (-OH) exist on the surface of the inorganic particles. The inorganic particles are surface-modified by condensation reaction with the hydroxy group of the silane compound-based surface modifier. That is, the hydroxy group present on the surface of the inorganic particles and the hydroxy group present in the silane compound-based surface modifier meet for condensation reaction, and water molecules (H 2 O) are removed. By attaching, the surface of the inorganic particles is modified.
실란화합물계 표면 개질제로는 (3-메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란 ((3-methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane, MPTS), 테트라에틸오르쏘실리케이트 (tetraethylorthosilicate, TEOS), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, GPTS), 디페닐디메톡시실란(diphenyldimethoxysilane, DPDMS) 및 디페닐실란디올 (diphenylsilanediol, DPSD)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다.Silane compound-based surface modifiers include (3-methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane ((3-methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane, MPTS), tetraethylorthosilicate (TEOS), and 3-glycidyloxypropyl. At least one compound selected from the group consisting of trimethoxysilane (3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, GPTS), diphenyldimethoxysilane (DPDMS), and diphenylsilanediol (DPSD) may be used.
예컨대 (3-메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란로 표면 개질된 무기 입자는 표면에 아크릴레이트 작용기가 존재하게 된다. 결과적으로 무기 입자 표면은 소수성(hydrophobic) 특성을 가지게 된다. 광경화성수지 또한 소수성 특성을 갖기 때문에, 광경화성수지 내에서 표면 개질된 무기 입자의 분산성이 향상되어 저장 안정성을 개선할 수 있다.For example, the inorganic particles surface-modified with (3-methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane have acrylate functional groups on the surface. As a result, the surface of the inorganic particles has hydrophobic properties. Since the photocurable resin also has hydrophobic properties, the dispersibility of the surface-modified inorganic particles in the photocurable resin is improved, thereby improving storage stability.
그리고 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물로 제조한 3D 프린팅 결과물은 균일하게 분산된 무기 입자를 포함하고 있기 때문에, 향상된 기계적 물성을 제공할 수 있다.In addition, since the 3D printing result made of the photocurable composite resin composition for 3D printing according to the present invention contains uniformly dispersed inorganic particles, improved mechanical properties can be provided.
더욱이 광경화 시에는 (3-메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란에 포함된 아크릴레이트 작용기 등을 통해 주변의 광경화성수지와 가교결합(cross-linking)을 함으로써, 3D 프린팅 결과물의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 즉 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물로 제조한 3D 프린팅 결과물은 양호한 강성을 나타낸다.Moreover, at the time of photocuring, by cross-linking with the surrounding photocurable resin through the acrylate functional group contained in (3-methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane, the mechanical properties of the 3D printing result. Can improve. That is, the 3D printing result produced by the photocurable composite resin composition for 3D printing according to the present invention exhibits good rigidity.
그 외 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물에는 광개시제, 착색제, 유기용매를 더 포함할 수 있다.In addition, the photo-curable composite resin composition for 3D printing according to the present invention may further include a photo initiator, a colorant, and an organic solvent.
이와 같은 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 다음과 같이 제조할 수 있다.The photocurable composite resin composition for 3D printing according to the present invention can be prepared as follows.
먼저 표면 개질된 무기 입자를 제조한다. 즉 졸-겔 합성법으로 무기 입자를 합성한다. 여기서 합성된 무기 입자는 표면이 개질되지 않은 표면 개질 전 무기 입자이다. 합성된 무기 입자를 실란화합물계 표면 개질제로 표면 개질함으로써, 표면 개질된 무기 입자를 얻을 수 있다.First, surface-modified inorganic particles are prepared. That is, inorganic particles are synthesized by a sol-gel synthesis method. The inorganic particles synthesized here are inorganic particles without surface modification before surface modification. Surface-modified inorganic particles can be obtained by surface-modifying the synthesized inorganic particles with a silane compound-based surface modifier.
이때 표면 개질 공정은 무기 입자 합성 공정에 이어서 연속적으로 진행할 수 있기 때문에, 표면 처리된 무기 입자의 수율을 높일 수 있다.At this time, since the surface modification process can proceed continuously following the inorganic particle synthesis process, the yield of the surface-treated inorganic particles can be increased.
그리고 표면 개질된 무기 입자를 신축성이 있는 광경화성수지에 도입함으로써, 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물을 얻을 수 있다.And by introducing the surface-modified inorganic particles into a photocurable resin having elasticity, it is possible to obtain a photocurable composite resin composition for 3D printing according to the present invention.
[실시예 및 비교예][Examples and Comparative Examples]
이와 같은 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 저장 안정성과 기계적 물성을 확인하기 위해서, 비교예 및 실시예에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물을 제조하였다.In order to confirm the storage stability and mechanical properties of the photocurable composite resin composition for 3D printing according to the present invention, a photocurable composite resin composition for 3D printing according to Comparative Examples and Examples was prepared.
먼저 졸-겔 합성법을 이용하여, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 무기 입자로 평균입자크기가 60nm인 SiO2 입자를 제조하였다. 여기서 도 1은 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물에 도입될 무기 입자를 보여주는 사진으로서, 졸-겔 합성법을 이용하여 합성한 무기 입자를 보여주는 사진이다. 도 2는 도 1의 무기 입자의 입자 분포를 보여주는 그래프이다. First, using the sol-gel synthesis method, SiO 2 particles having an average particle size of 60 nm were prepared as inorganic particles, as shown in FIGS. 1 and 2. Here, FIG. 1 is a photograph showing inorganic particles to be introduced into the photocurable composite resin composition for 3D printing according to the present invention, and is a photograph showing inorganic particles synthesized using a sol-gel synthesis method. 2 is a graph showing the particle distribution of the inorganic particles of FIG. 1.
다음으로 SiO2 입자를 (3-메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란으로 용액 상에서 표면 개질하여 표면 개질된 SiO2 입자를 제조하였다.Next, SiO 2 particles were surface-modified in solution with (3-methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane to prepare surface-modified SiO 2 particles.
표면 개질에 의한 SiO2 입자의 분산성 향상은 도 3의 사진으로 쉽게 확인할 수 있다. 여기서 도 3은 실시예1 및 비교예에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물을 보여주는 사진이다. 도 3에서 광경화수지로는 메타크릴레이트 그룹을 구비하는 폴리에스터 올리고머와 이소보르닐 메타크릴레이트 모노머가 혼합된 수지를 사용하였다. 실시예1 및 비교예에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 광경화수지 80 wt%와, 무기 입자 20 wt%를 포함한다. The improvement of the dispersibility of SiO 2 particles by surface modification can be easily confirmed by the photo of FIG. 3. Here, FIG. 3 is a photograph showing a photocurable composite resin composition for 3D printing according to Example 1 and Comparative Example. In FIG. 3, as the photocurable resin, a resin in which a polyester oligomer having a methacrylate group and an isobornyl methacrylate monomer are mixed was used. The photocurable composite resin composition for 3D printing according to Example 1 and Comparative Example includes 80 wt% of a photocurable resin and 20 wt% of inorganic particles.
도 3의 (a)에서는 비교예에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 표면 개질되지 않은 SiO2 입자를 도입하였다. 도 3의 (b)에서는 실시예1에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 표면 개질된 SiO2 입자를 도입하였다.In Figure 3 (a), the photocurable composite resin composition for 3D printing according to the comparative example introduced SiO 2 particles that are not surface-modified. In (b) of FIG. 3, the photocurable composite resin composition for 3D printing according to Example 1 was introduced with SiO 2 particles having surface modification.
도 3의 (a)를 참조하면, 비교예에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 광경화성수지 내에서 침전이 발생하고, 용해되지 않은 일부 SiO2 입자를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3A, in the photocurable composite resin composition for 3D printing according to the comparative example, precipitation occurs in the photocurable resin, and some undissolved SiO 2 particles can be confirmed.
반면에 도 3의 (b)를 참조하면, 실시예1에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 광경화성수지 내에서 침전이 확인되지 않고 용해되지 않은 SiO2 입자를 확인할 수 없다. 즉 실시예1에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 광경화수지 내에 표면 개질된 SiO2 입자가 안정적으로 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, referring to (b) of FIG. 3, in the photocurable composite resin composition for 3D printing according to Example 1, precipitation was not observed in the photocurable resin, and undissolved SiO 2 particles could not be identified. That is, in the photocurable composite resin composition for 3D printing according to Example 1, it can be seen that the surface-modified SiO 2 particles are stably dispersed in the photocurable resin.
도 4는 실시예1에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물로 3D 프린팅하는 과정을 보여주는 사진이다.4 is a photograph showing a process of 3D printing with the photocurable composite resin composition for 3D printing according to Example 1. FIG.
도 4를 참조하면, 실시예1에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물을 이용하여 DLP 방식으로 3D 프린팅을 수행하였다. 실시예1에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 장시간 동안의 3D 프린팅 공정 중에도 SiO2 입자의 침전이 일어나지 않았다. 그리고 실시예1에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물로 높이 10cm 이상의 조형물도 안정적으로 3D 프린팅이 가능한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, 3D printing was performed in a DLP method using the photocurable composite resin composition for 3D printing according to Example 1. In the photocurable composite resin composition for 3D printing according to Example 1, precipitation of SiO 2 particles did not occur even during the 3D printing process for a long time. In addition, it can be seen that 3D printing is possible stably even for sculptures having a height of 10 cm or more with the photocurable composite resin composition for 3D printing according to Example 1.
도 5는 실시예2에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 무기 입자 함량에 따른 인장 강도를 보여주는 그래프이다. 도 5에서 광경화수지로는 메타크릴레이트 그룹을 구비하는 폴리에스터 올리고머와 이소보르닐 메타크릴레이트 모노머가 혼합된 수지를 사용하였다.5 is a graph showing tensile strength according to the content of inorganic particles of the photocurable composite resin composition for 3D printing according to Example 2; In FIG. 5, a resin in which a polyester oligomer having a methacrylate group and an isobornyl methacrylate monomer were mixed was used as the photocurable resin.
도 5를 참조하면, 실시예2에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 도입되는 표면 개질된 SiO2 입자의 함량을 조절하면서 인장 강도를 측정하였다. 실시예2에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물에 도입된 표면 개질된 SiO2 입자의 함량은 0 wt%, 1 wt%, 3 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 20 wt%이다.5, the photocurable composite resin composition for 3D printing according to Example 2 was measured for tensile strength while controlling the content of the surface-modified SiO 2 particles to be introduced. The content of the surface-modified SiO 2 particles introduced into the photocurable composite resin composition for 3D printing according to Example 2 is 0 wt%, 1 wt%, 3 wt%, 5 wt%, 10 wt%, and 20 wt%.
표면 개질된 SiO2 입자의 함량이 증가할수록 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 인장 강도가 3.29 MPa에서 6.18 MPa로 증가하는 것을 확인할 수 있다.It can be seen that as the content of the surface-modified SiO 2 particles increases, the tensile strength of the photocurable composite resin composition for 3D printing increases from 3.29 MPa to 6.18 MPa.
도 6은 실시예2에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 무기 입자 함량에 따른 Shore A 경도를 보여주는 그래프이다.6 is a graph showing Shore A hardness according to the inorganic particle content of the photocurable composite resin composition for 3D printing according to Example 2.
도 6을 참조하면, 표면 개질된 SiO2 입자의 함량이 증가할수록 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 Shore A 경도가 48.6 A에서 74.0 A로 증가하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6, it can be seen that as the content of the surface-modified SiO 2 particles increases, the Shore A hardness of the photocurable composite resin composition for 3D printing increases from 48.6 A to 74.0 A.
이와 같이 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 광경화성수지에 표면 개질된 무기 입자를 도입함으로써, 광경화수지 내에서의 무기 입자의 양호한 분산성을 확보할 수 있다.As described above, the photocurable composite resin composition for 3D printing according to the present invention can secure good dispersibility of inorganic particles in the photocurable resin by introducing surface-modified inorganic particles into the photocurable resin.
광경화수지 내에 균일하게 무기 입자를 분포시킴으로써, 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.By uniformly distributing the inorganic particles in the photocurable resin, it is possible to improve the storage stability of the photocurable composite resin composition for 3D printing according to the present invention.
그리고 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물로 제조한 3D 프린팅 결과물은 균일하게 분산된 무기 입자를 포함하고 있기 때문에, 향상된 기계적 물성을 제공할 수 있다.In addition, since the 3D printing result made of the photocurable composite resin composition for 3D printing according to the present invention contains uniformly dispersed inorganic particles, improved mechanical properties can be provided.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.On the other hand, the embodiments disclosed in the specification and drawings are merely presented specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It is obvious to those of ordinary skill in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention may be implemented in addition to the embodiments disclosed herein.
Claims (8)
상기 광경화성수지는 메타크릴레이트(methacrylate) 그룹을 구비하는 폴리에스터 올리고머(polyester oligomer)와 이소보르닐 메타크릴레이트 모노머(isobornyl methacrylate monomer)가 혼합된 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물.The method of claim 1,
The photocurable resin is a photocurable composite resin composition for 3D printing, characterized in that a polyester oligomer having a methacrylate group and an isobornyl methacrylate monomer are mixed .
표면 개질 전 무기 입자는 스토버 방법인 졸-겔 합성법으로 합성하여 제조하고, 입자크기가 100 nm 이하이고,
상기 실란화합물계 표면 개질제는 (3-메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란 ((3-methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane, MPTS), 테트라에틸오르쏘실리케이트 (tetraethylorthosilicate, TEOS), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, GPTS), 디페닐디메톡시실란(diphenyldimethoxysilane, DPDMS) 및 디페닐실란디올 (diphenylsilanediol, DPSD)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물.The method of claim 1,
Before surface modification, inorganic particles are synthesized and prepared by the sol-gel synthesis method, which is a Stover method, and the particle size is 100 nm or less,
The silane compound-based surface modifier is (3-methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane ((3-methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane, MPTS), tetraethylorthosilicate (TEOS), 3-glycidyloxypropyl Photocurable for 3D printing, characterized in that it is at least one compound selected from the group consisting of trimethoxysilane (3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, GPTS), diphenyldimethoxysilane (DPDMS), and diphenylsilanediol (DPSD) Composite resin composition.
상기 무기 입자는 금속 산화물이고,
상기 금속 산화물의 금속 성분은 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 탄탈륨(Ta), 게르마늄(Ge), 이트륨(Y) 및 아연(Zn)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물.The method of claim 2,
The inorganic particles are metal oxides,
The metal component of the metal oxide is from the group consisting of silicon (Si), titanium (Ti), aluminum (Al), zirconium (Zr), tantalum (Ta), germanium (Ge), yttrium (Y) and zinc (Zn). 3D printing photocurable composite resin composition comprising at least one selected.
합성된 무기 입자를 실란화합물계 표면 개질제로 표면 개질하는 단계; 및
표면 개질된 무기 입자를 신축성이 있는 광경화성수지에 도입하는 단계;
를 포함하는 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 제조 방법.Synthesizing inorganic particles by a sol-gel synthesis method;
Surface-modifying the synthesized inorganic particles with a silane compound-based surface modifier; And
Introducing the surface-modified inorganic particles into an elastic photocurable resin;
Method for producing a photocurable composite resin composition for 3D printing comprising a.
합성된 무기 입자는 입자크기가 100 nm 이하 이고,
상기 합성된 무기 입자는 금속 산화물이고,
상기 금속 산화물의 금속 성분은 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 탄탈륨(Ta), 게르마늄(Ge), 이트륨(Y) 및 아연(Zn)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 제조 방법.The method of claim 5, wherein in the synthesizing step,
The synthesized inorganic particles have a particle size of 100 nm or less,
The synthesized inorganic particles are metal oxides,
The metal component of the metal oxide is from the group consisting of silicon (Si), titanium (Ti), aluminum (Al), zirconium (Zr), tantalum (Ta), germanium (Ge), yttrium (Y) and zinc (Zn). Method for producing a photocurable composite resin composition for 3D printing, characterized in that it comprises at least one selected.
상기 광경화성수지는 메타크릴레이트(methacrylate) 그룹을 구비하는 폴리에스터 올리고머(polyester oligomer)와 이소보르닐 메타크릴레이트 모노머(isobornyl methacrylate monomer)가 혼합된 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 제조 방법.The method of claim 5, wherein in the introducing step,
The photocurable resin is a photocurable composite resin composition for 3D printing, characterized in that a polyester oligomer having a methacrylate group and an isobornyl methacrylate monomer are mixed Manufacturing method.
상기 실란화합물계 표면 개질제로 (3-메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란으로 표면 개질된 무기 입자 1 내지 20 wt%를 상기 광경화성수지 99 내지 80 wt%에 도입하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 제조 방법.The method of claim 5, wherein in the introducing step,
3D, characterized in that 1 to 20 wt% of inorganic particles surface-modified with (3-methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane as the silane compound-based surface modifier is introduced into 99 to 80 wt% of the photocurable resin Method for producing a photocurable composite resin composition for printing.
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