KR20210060156A - 다공성 전극의 제조방법, 그의 제조방법에 의해 제조된 다공성 전극 및 다공성 전극을 포함하는 전기화학 커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 전극의 제조방법, 그의 제조방법에 의해 제조된 다공성 전극 및 다공성 전극을 포함하는 전기화학 커패시터에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 전극의 제조방법은, 아연 전극에 산용액을 이용하여 표면개질하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 다공성 전극의 제조방법, 그의 제조방법에 의해 제조된 다공성 전극 및 다공성 전극을 포함하는 전기화학 커패시터에 관한 것이다.
최근 전기자동차 및 다양한 전자기기의 발전에 따라 에너지 저장소자의 중요성이 증가되고 있다. 특히, 다양한 에너지 저장장치 중 전기화학 커패시터는 리튬-이온 전지 대비 높은 파워 밀도, 긴 싸이클 수명 및 훌륭한 안정성 등의 매력적인 장점을 가지고 있어 풍력발전, 전동차, 백업 시스템, 무정전 전원공급장치 그리고 로봇과 같은 첨단 전자기기의 에너지 저장 장치로 널리 사용되고 있다.
전기화학 커패시터는 구성 소재와 작동 원리에 따라 구분할 수 있다. 높은 전력 밀도와 간단한 저장 메커니즘을 보유한 전기이중층 커패시터는 가장 대표적인 커패시터임과 동시에 상업용으로 광범위하게 연구되어 왔다. 그러나, 탄소 재료 표면에 물리적인 이온의 흡·탈착 원리에 기반으로 하는 전기이중층 커패시터는 낮은 에너지 밀도를 보유한다. 반면에, 의사 커패시터는 전형적으로 루테늄 및 코발트 기반 재료의 표면에서 발생하는 산화 환원 공정을 이용하여 높은 에너지 밀도 성능을 나타낸다. 하지만 높은 재료 가격 및 낮은 싸이클 안정성 이슈는 여전히 성공적인 상업화를 위한 주요 이슈로 남아있다. 따라서, 기존의 전기화학 커패시터의 단점 및 이슈를 극복할 수 있는 차세대 전기화학 커패시터의 연구 및 개발이 요구되어 지고 있다.
도 1은 일반적인 아연-이온 커패시터의 개략도이다. 도 1을 참조하면, 아연-이온 커패시터는 아연 음극, 활성탄 양극, 황산아연 전해질로 구성이 되어있다. 특히 아연은 매우 안전한 재료이며 동시에 저비용 및 환경 친화적임으로 전기화학 커패시터에 유망한 후보이다. 아연-이온 커패시터의 에너지 저장 메커니즘은 음극에서 아연 전극으로의 아연-이온의 증착 및 탈리가 이루어지고, 양극에서는 활성탄 전극 표면에 이온의 흡착 및 탈착이 이루어진다. 따라서 음극에서의 산화 환원 반응과 양극에서의 전기이중층 반응을 이용하여 에너지를 저장하는 소자이다. 특히, 아연 이온은 이론 용량이 높고 전해질과의 호환성이 우수하여 커패시터의 높은 에너지 밀도와 긴 수명을 달성할 수 있다. 이러한 매력적인 장점에도 불구하고, 아연 전극의 평평한 표면은 높은 전류 밀도에서의 충·방전 과정 동안 전기 화학 반응에 바람직하지 않은 긴 아연 이온의 확산 경로로 인해 낮은 전력 및 에너지 밀도를 초래한다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 충·방전 과정 동안 전기화학 반응 면적의 증가 및 아연 이온의 확산경로를 감소시켜 고성능 전기화학 커패시터를 위한 전극으로 적합한 다공성 전극의 제조방법, 그의 제조방법에 의해 제조된 다공성 전극 및 다공성 전극을 포함하는 전기화학 커패시터를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 전극의 제조방법은, 아연 전극에 산용액을 이용하여 표면개질하는 단계를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산용액은, 염산, 인산, 황산, 질산, 초산, 불화수소 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산용액의 농도는 0.005 M 내지 3 M인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 표면개질은 40 ℃내지 80 ℃에서 10 초 내지 20 분 동안 수행하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 표면개질하는 단계 이후에, 상기 표면개질된 다공성 전극을 증류수로 세정하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 다공성 전극은 상기 아연전극과 비교하여 결정 구조 및 화학적 변화 없이 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 전극은, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 전극의 제조방법에 의해 제조된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 다공성 전극의 표면적은, 100 ㎛2 내지 200 ㎛2인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 다공성 전극의 표면의 표면 거칠기(root mean square; RMS)는, 40 nm 내지 200 nm인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전기화학 커패시터는, 기판; 상기 기판의 제1 영역 상에 형성된 제7항의 다공성 전극을 포함하는 음극; 상기 기판의 제2 영역 상에 형성된 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 채워지는 전해질;을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극은 탄소소재를 포함하고, 상기 전해질은 0.5 M 내지 3 M의 황산아연을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전기화학 커패시터는, 0.5 A g-1 전류밀도에서, 300 F g-1 내지 400 F g-1의 커패시턴스를 가지는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전기화학 커패시터는, 1 내지 2000의 정전류 충방전 사이클(galvanostatic charge-discharge cycles)에서 98 % 이상의 커패시턴스 유지율을 가지는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전기화학 커패시터는 아연-이온 전기화학 커패시터인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 전극의 제조방법은, 산용액에 의한 아연 전극의 표면 개질을 통해서 거칠고 표면적이 큰 다공성 전극을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 전극은 표면이 거칠고 표면적이 커 전기화학 반응 면적을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 커패시터는, 다공성 구조는 빠른 속도의 전류밀도에서 전해질 내 아연-이온의 확산거리를 감소시킴으로써 우수한 커패시턴스 유지율을 나타냄으로써 우수한 수명 특성을 나타내고, 빠른 충·방전 속도에서의 우수한 커패시턴스 유지율을 나타낼 수 있다.
도 1은 일반적인 아연-이온 커패시터의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따른 기본 아연전극(base Zn electrode), PZE-60, PZE-180 및 PZE-360의 주사전자현미경 이미지를 각각 나타낸다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 따른 기본 아연전극, PZE-60, PZE-180 및 PZE-360의 X-선 회절분석 결과 (a), XPS 스펙트럼 ((b)-(e))를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 제조예 1에 따른 기본 아연전극과 PZE-180의 원자현미경 분석결과이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1에 따른 아연 음극, 활성탄 양극, 황산아연 전해질로 제작한 아연-이온 전기화학 커패시터의 전기화학적 분석결과이다.
도 6은 본 발명의 제조예 2에 따른 표면 개질 Zn 호일(SM-Zn)을 위한 제조 공정의 개략도이다.
도 7은 본 발명의 제조예 2에 따른 SM-Zn@0 (a), SM-Zn@1 (b) 및 SM-Zn@10 (c)의 AFM 결과이다.
도 8은 본 발명의 제조예 2에 따른 SM-Zn@0, SM-Zn@1 및 SM-Zn@10의 Zn 2p의 X-선 회절분석 결과 (a), XPS 스펙트럼 ((b)-(e))을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 제조예 2에 따른 아연-이온 전기화학 커패시터의 전기화학적 분석결과이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따른 기본 아연전극(base Zn electrode), PZE-60, PZE-180 및 PZE-360의 주사전자현미경 이미지를 각각 나타낸다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 따른 기본 아연전극, PZE-60, PZE-180 및 PZE-360의 X-선 회절분석 결과 (a), XPS 스펙트럼 ((b)-(e))를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 제조예 1에 따른 기본 아연전극과 PZE-180의 원자현미경 분석결과이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1에 따른 아연 음극, 활성탄 양극, 황산아연 전해질로 제작한 아연-이온 전기화학 커패시터의 전기화학적 분석결과이다.
도 6은 본 발명의 제조예 2에 따른 표면 개질 Zn 호일(SM-Zn)을 위한 제조 공정의 개략도이다.
도 7은 본 발명의 제조예 2에 따른 SM-Zn@0 (a), SM-Zn@1 (b) 및 SM-Zn@10 (c)의 AFM 결과이다.
도 8은 본 발명의 제조예 2에 따른 SM-Zn@0, SM-Zn@1 및 SM-Zn@10의 Zn 2p의 X-선 회절분석 결과 (a), XPS 스펙트럼 ((b)-(e))을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 제조예 2에 따른 아연-이온 전기화학 커패시터의 전기화학적 분석결과이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 다공성 전극의 제조방법, 그의 제조방법에 의해 제조된 다공성 전극 및 다공성 전극을 포함하는 전기화학 커패시터에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 전극의 제조방법은, 아연 전극에 산용액을 이용하여 표면개질하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 전극의 제조방법은, 산용액에 의한 아연 전극의 표면 개질을 통해서 거칠고 표면적이 큰 다공성 전극을 형성할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산용액은, 염산, 인산, 황산, 질산, 초산, 불화수소 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산용액의 농도는 0.005 M 내지 3 M인 것일 수 있다. 상기 산용액의 농도가 0.005 M 미만인 경우에는 표면개질에 의한 기공 형성이 충분히 이루어질 수 없고, 농도가 3 M을 초과하는 경우에는 아연 금속 자체에 손상을 가할 수 있어 바람직하지 않다.
일 실시형태에 있어서, 상기 표면개질은 40 ℃내지 80 ℃에서 10 초 내지 20 분 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 표면개질은 산용액의 종류 및 공정 온도에 따라 바람직하게는, 10 초 내지 18 분, 또는, 10 초 내지 15 분 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 표면개질 온도가 40 ℃ 미만이거나 10 초 미만 동안 수행하는 경우 표면개질이 완전하게 이루어지지 않을 수 있고, 상기 표면개질 온도가 80 ℃ 초과이거나 10 분 초과 동안 수행하는 경우 아연 전극 상에 기공 구조의 붕괴나 산의 증발에 의한 유독가스 발생 등과 같은 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 표면개질하는 단계 이후에, 상기 표면개질된 다공성 전극을 증류수로 세정하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 세정하는 단계에서는 증류수를 사용하여 수 회 내지 수십 회 세정하는 것이 바람직하고, 상기 증류수는 pH 가 6.8 내지 7.0 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 다공성 전극은 상기 아연전극과 비교하여 결정 구조 및 화학적 변화 없이 제조된 것일 수 있다. 제조된 다공성 전극의 결정 구조는 X-선 회절 분석(Xray diffraction, XRD)을 통해 확인할 수 있고, 화학적 결합상태는 X-선 광전자 주사법(X-ray photo-electron spectroscopy, XPS)을 이용하여 확인할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 X-선 회절 분석을 통하여 아연 상의 (002), (100) 및 (101)면에 상응하는 36.2°, 38.9° 및 43.2°의 주 회절 피크가 관찰되고, 이는 헥사고날(hexagonal) 구조(space group P63/mmc[194])를 나타내는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, X-선 광전자 주사법을 통하여 metallic Zn을 의미하는 Zn 2p photoelectrons에 대한 XPS 피크들이 1021.7 eV 및 1044.7 eV에서 관찰될 수 있고, 이들의 스핀에너지 간격은 23.0 V인 것일 수 있다.
본 발명의 다공성 전극의 제조방법에 의하여 제조된 다공성 전극은 X-선 회절분석 및 X-선 광전자 주사법을 통하여 화학적 식각 공정을 이용하여 제조한 다공성 아연전극들은 결정 구조 및 화학적 변화 없이 제조될 수 있는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 전극은, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 전극의 제조방법에 의해 제조된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 다공성 전극의 표면적은, 100 ㎛2 내지 200 ㎛2인 것일 수 있다. 상기 다공성 전극의 표면적은 원자현미경(atomic force microscopy, AFM)을 이용하여 확인할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 다공성 전극의 표면의 표면 거칠기(root mean square; RMS)는, 40 nm 내지 200 nm인 것일 수 있다. 상기 다공성 전극의 표면 거칠기 또한 원자현미경을 이용하여 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 전극은 표면이 거칠고 표면적이 커 전기화학 반응 면적을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전기화학 커패시터는, 기판; 상기 기판의 제1 영역 상에 형성된 제7항의 다공성 전극을 포함하는 음극; 상기 기판의 제2 영역 상에 형성된 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 채워지는 전해질;을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극은 탄소소재를 포함하는 것일 수 있다. 상기 양극은, 탄소소재로서, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 카본 블랙, 케쳔 블랙, 수퍼-P, 그래핀 및 흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수도 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전해질은 0.5 M 내지 3 M의 황산아연을 포함하는 것일 수 있다. 이 전해질은, 상온 전도도가 50 mS/cm 정도로서, 알칼라인 전해질(>400 mS/cm)보다는 작고, 전기화학적인 산화/환원 반응의 가역성이 매우 크다는 장점을 가진다. 전해질로는, 황산아연 이외에도 염화아연(ZnCl2), 브롬화아연(ZnBr2), 초산아연(Zn(O2CCH3)2) 및 질산아연(Zn(NO3)2)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 바람직하게는 황산아연이 가장 우수한 성능을 보인다. 그것은 아연의 전착(electrodeposition) 과정에서 가장 선호되는 황산 음이온을 포함하고 있다는 사실로부터 짐작할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전기화학 커패시터는, 0.5 A g-1 전류밀도에서, 300 F g-1 내지 400 F g-1의 커패시턴스를 가지는 것일 수 있다. 충방전 실험(charging-discharging test)은 0.5 A g-1 부터 10.0 A g-1의 전류밀도 조건에서 측정하는 것일 수 있다. 다공성 아연 전극의 거칠기 증가에 의한 전기화학 반응 면적의 증가는 커패시턴스의 증가를 야기할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전기화학 커패시터는, 1 내지 2000의 정전류 충방전 사이클(galvanostatic charge-discharge cycles)에서 98 % 이상의 커패시턴스 유지율을 가지는 것일 수 있다. 바람직하게는, 1500 회에서 99 %의 커패시턴스 유지율을 가지는 것일 수 있다. 음극의 다공성 구조는 빠른 속도의 전류밀도에서 전해질 내 아연-이온의 확산거리를 감소시킴으로써 빠른 충·방전 속도에서의 우수한 커패시턴스 유지율을 나타낼 수 있다. 우수한 수명 유지 특성은 아연-이온 커패시터의 우수한 가역성 때문이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전기화학 커패시터는 아연-이온 전기화학 커패시터인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 커패시터는, 다공성 구조는 빠른 속도의 전류밀도에서 전해질 내 아연-이온의 확산거리를 감소시킴으로써 우수한 커패시턴스 유지율을 나타냄으로써 우수한 수명 특성을 나타내고, 빠른 충·방전 속도에서의 우수한 커패시턴스 유지율을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1 - 염산을 이용한 표면개질을 통해 제조된 음극]
실험 방법
아연-이온 전기화학 커패시터의 음극으로 이용하기 위하여 다공성 아연전극(porous Zn electrode, PZE)을 제조하였다. 다공성 구조는 염산 용액을 이용한 화학적 식각 공정을 이용하여 준비하였다. 식각 공정 시간을 60 초, 180 초 및 360 초로 구분하여 진행하였고 이들은 PZE-60, PZE-180 및 PZE-360로 각각 언급될 것이다. 화학적 식각 공정 이후에는 증류수를 이용하여 세정하였다. 샘플의 형태 및 구조 분석은 전계 방사형 주사전자 현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용하였다. 또한, 이들의 결정구조를 확인하기위해 X-선 회절 분석(Xray diffraction, XRD)을 이용하였고, X-선 광전자 주사법(X-ray photo-electron spectroscopy, XPS)을 이용하여 표면에서의 화학적 결합상태를 규명하였다. 또한 표면의 거칠기와 표면적을 측정하기 위하여 원자현미경(atomic force microscopy, AFM)을 이용하였다.
제조된 다공성 아연전극의 전기화학적 거동 및 에너지 저장 성능을 분석하기 위하여 2전극 시스템을 제작하였다. 음극으로는 제조된 다공성 아연을 이용하였다. 양극으로는 활성탄이 기반이 되는 전극을 제조하였다. 80 wt%의 활성탄, 10 wt%의 바인더(polyvinylidene difluoride, PVDF), 10 wt% 도전재(acetylene black)를 용매(1-methyl-2-pyrrolidinone, NMP) 안에서 고르게 혼합시켰다. 혼합된 슬러리는 집전체로 이용하는 니켈 폼 위에 20 ㎛의 두께로 캐스팅 후 10 시간동안 100 ℃에서 건조하였다. 그 후 압착기를 이용하여 전극을 압연하였다. 전해질은 2 M의 황산아연(ZnSO4)을 사용하였다. 제조된 아연이온 전기화학 커패시터의 전기화학적 저항을 분석하기 위하여 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 5 mV의 교류 신호에서 실시하였다. 충·방전 실험(charging-discharging test)은 0.5 A g-1 부터 10.0 A g-1의 전류밀도 조건에서 측정하였다. 또한, 수명 성능을 확인 위하여 5.0 A g-1의 전류밀도에서 1,500회 충·방전 평가를 실시하였다.
결과 및 고찰
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따른 기본 아연전극(base Zn electrode), PZE-60, PZE-180 및 PZE-360의 주사전자현미경 이미지를 각각 나타낸다. 특히, 도 2의 (a) 내지 (d)는 저배율의 이미지, 도 2의 (e) 내지 (h)는 고배율의 이미지를 나타낸다. 아연전극 (도 2의 (a) 및 (e))는 평평한 표면을 나타내는 것을 확인했다. 이는 충·방전 과정에서 아연이온 확산에 유리하지 못한 구조임으로 높은 전류밀도에서 낮은 에너지저장 용량의 원인이 된다. 따라서 본 논문에서는 Zn + HCl = H2 + ZnCl2의 반응을 수반하는 화학적 식각 공정을 이용하여 아연 전극의 표면을 개질 하였다. 그 결과 PZE-60 (도 2의 (b) 및 (f))는 표면이 개질 되어 거친 표면을 보였다. 더 나아가서 화학적 식각 공정 시간이 증가한 PZE-180 (도 2의 (c) 및 (g))의 경우에는 거친 표면뿐만 아니라 기공이 존재함으로써 내부의 아연까지 효율적으로 이용할 수 있는 구조를 갖추었다. 하지만 PZE-360 (도 2의 (d) 및 (h))은 긴 화학적 식각 시간으로 인하여 아연이 서로 연결되지 못하고 분리 되어있는 구조를 나타낸다.
도 3의 (a)는 본 발명의 제조예 1에 따른 기본 아연전극, PZE-60, PZE-180 및 PZE-360의 X-선 회절분석 결과를 나타낸다. 아연 상의 (002), (100) 및 (101)면에 상응하는 36.2°, 38.9° 및 43.2°의 주 회절 피크가 관찰되고, 이는 hexagonal 구조(space group P63/mmc[194])를 나타낸다. 도 3의 (b) 내지 (e)는 본 발명의 제조예 1에 따른 기본 아연전극, PZE-60, PZE-180 및 PZE-360의 화학적 결합 상태를 규명하기 위하여 Zn 2p의 XPS 스펙트럼을 관찰한 것이다. 모든 스펙트럼 피크들은 C 1s line(284.5 eV)을 이용하여 교정하였다. 모든 샘플에서 metallic Zn을 의미하는 Zn 2p photoelectrons에 대한 XPS 피크들이 1021.7 eV 및 1044.7 eV에서 관찰되었으며, 이들의 스핀에너지 간격은 23.0 V로 기존에 보고된 결과들과 일치한다. X-선 회절분석 및 X-선 광전자 주사법을 통하여 화학적 식각 공정을 이용하여 개발한 다공성 아연전극들은 결정 구조 및 화학적 변화 없이 제조된 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 본 발명의 제조예 1에 따른 기본 아연전극 (a)과 PZE-180 (b)의 원자현미경 분석결과이다. 기본 아연전극(Fig. 4a)의 경우 낮은 표면 거칠기인 34 nm 나타냈다. 반면에 PZE-180(Fig. 4a)는 173 nm의 높은 거칠기 수치를 나타냈다. 게다가 표면적의 경우에도 PZE-180가 153 ㎛2로 28 ㎛2를 보유한 기본 아연전극보다 높은 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과들은 화학적 식각 공정을 이용하여 성공적인 다공성 구조를 얻었음을 나타내며, 이를 통하여 충·방전 과정에서 아연이온 확산 성능을 향상시킬 수 있다.
도 5는 본 발명의 제조예 1에 따른 아연 음극, 활성탄 양극, 황산아연 전해질로 제작한 아연-이온 전기화학 커패시터의 전기화학적 분석결과이다. PZE-360의 경우에는 전기화학적 분석이 측정되지 않았으며, 이는 긴 화학적 식각 시간으로 인하여 아연이 서로 연결되지 못했기 때문이다. 도 5의 (a)는 기본 아연전극, PZE-60 및 PZE-180의 전기화학적 임피던스 분광법을 실시하여 얻은 나이퀴스트 선도이며 0.5 Hz-100 kHz의 주파수 범위에서 5 mV 교류 진폭으로 측정되었다. 이 선도는 전하이동 저항(charge transfer resistance)과 와버그 저항(Warburg impedance)이 존재하는데, 이는 각각 및 전극/전해질 사이의 계면의 전하이동 및 전극 내에서 아연 이온의 확산에 영향을 받는다. 모든 샘플의 경우 반원 구간이 일치함을 나타내고 이는 동일한 전하이동 능력을 나타내며 화학적 식각 공정에 의한영 향이 없는 것을 의미한다. 또한, 직선구간에서 PZE-180의 기울기가 기본 아연전극 보다 y축으로 가까워지는데, 이는 낮은 와버그 저항을 나타내며 향상된 아연 이온 확산능력을 의미한다. 즉, PZE-180는 기본 아연전극 과동일한 전하 이동 저항 및 낮은 와버그 저항을 나타냈으며, 이는 다공성 구조로 인하여 향상된 아연 이온 확산능력을 의미한다. 도 5의 (b)는 0.2 V-1.8 V의 전압범위 및 0.5 A g-1의 전류밀도에서 측정한 기본 아연전극, PZE-60 및 PZE-180의 충·방전 곡선을 나타낸다. 이들의 곡선 모양은 1.1 V와 0.4 V에서 변화가 일어나며 이는 패러데이 반응을 의미한다. 또한 각 전극 별 충전· 방전시간이 같음을 나타내고 이는 쿨롱 효율이 100 %에 근접하는 우수한 가역적 에너지 저장 성능을 의미한다. 또한 PZE-180는 다른 전극보다 긴 충전· 방전시간을 나타내는데 이는 가장 큰 에너지 저장 성능을 의미하며 다공성 구조로 인해 증가된 전기화학적 반응 면적 때문이다. 도 5의 (c)는 충·방전 실험에서 증가하는 전류밀도에 따른 커패시턴스의 변화를 나타낸다. 0.5 A g-1의 전류밀도에서 기본 아연전극, PZE-60 및 PZE-180의 커패시턴스는 각각 322 F g-1, 350 F g-1 그리고 399 F g-1를 나타냈다. 또한 일반적으로 전류밀도가 증가할수록 커패시턴스는 감소하게 되는데 이것은 높은 전류밀도로 인해 전해질과 전극 사이의 계면에서 전해질 내의 아연 이온의 확산 시간이 부족하기 때문이다. 그럼에도 불구하고, PZE-180는 10.0 A g-1의 전류밀도에서 79 F g-1의 높은 커패시턴스로 다른 샘플과 비교하여 가장 우수하였다. 이러한 PZE-180의 우수한 전기화학적 성능은 두 가지의 영향 때문으로 볼 수 있다. 첫 번째로, 개질된 거친 표면구조에 의한 전기화학 반응 면적의 증가는 커패시턴스의 증가를 야기할 수 있었다. 두 번째로, 다공성 구조는 빠른 속도의 전류밀도에서 전해질 내 이온의 확산거리를 감소시킴으로써 빠른 충·방전 속도에서의 우수한 커패시턴스 유지율을 나타낼 수 있었다. 더 나아가서 전기화학 커패시터의 수명 성능은 실제 산업에 적용시키기 위한 중요한 요소 중 하나이다. 도 5의 (d)는 5.0 A g-1의 측정 전류밀도에서 1,500 회의 충·방전 성능평가를 실시한 데이터를 나타낸다. 1,500 회의 충·방전 후에도 모든 샘플은 99 %의 높은 커패시턴스 유지율을 나타내는 것을 볼 수 있었다. 이러한 우수한 수명 유지 특성은 아연-이온 커패시터의 우수한 안정성을 의미한다. 아연-이온 커패시터의 비가역성을 추가적으로 분석하기 위하여 전기화학적 임피던스 분광법을 실시하였다. 도 5의 (e)는 PZE-180의 1,500회의 충·방전 전과 후에 전기화학적 임피던스 분광법을 실시하여 얻은 나이퀴스트 선도이다. 0.5 Hz-100 kHz의 주파수 범위에서 5 mV 교류 진폭으로 측정되었다. 얻어진 선도는 충·방전 전과 후에 전하이동 저항과 와버그 저항이 거의 일치함을 보여주고 이는 계면의 전하이동 및 이온 확산거동에 변화가 없음을 의미한다.
결론
제조예 1에서는 아연-이온 전기화학 커패시터의 음극으로 사용하기 위해 다공성 아연 전극을 염산을 이용한 화학적 식각 공정을 이용하여 성공적으로 제조하였다. 특히, 다공성 구조를 최적화하기 위하여 염산을 이용한 공정시간을 180 초 동안 진행하였다. 표면 개질이 최적화된 PZE-180의 경우 173 nm의 높은 거칠기 수치와 153 ㎛2의 표면적을 보유하였다. 이를 2 전극 커패시터로 제작하여 평가한 결과, 0.5 A g-1의 전류밀도에서 399 F g-1의 높은 커패시턴스를 나타냈으며, 빠른 속도에서의 충·방전 시험인 10 A g-1의 측정 전류밀도에서 79 F g-1의 우수한 커패시턴스 유지율을 보유하였다. 또한, 5.0 A g-1의 측정 전류밀도에서 1,500 회의 충·방전 성능평가 후에도 99 %의 높은 커패시턴스 유지율을 나타냄으로써 우수한 수명 특성을 나타났었다. 이렇게 전기화학적 성능이 향상된 이유는, 거칠기 증가에 의한 전기화학 반응 면적의 증가는 커패시턴스의 증가를 야기할 수 있었고, 다공성 구조는 빠른 속도의 전류밀도에서 전해질 내 아연-이온의 확산거리를 감소시킴으로써 빠른 충·방전 속도에서의 우수한 커패시턴스 유지율을 나타낼 수 있었다. 마지막으로, 우수한 수명 유지 특성은 아연-이온 커패시터의 우수한 가역성 때문으로 판단된다. 따라서 제조된 다공성 아연 전극은 아연-이온 커패시터의 음극 재료로 유망할 것으로 여겨진다.
[제조예 2 - 인산을 이용한 표면개질을 통해 제조된 음극]
실험 방법
아연-이온 전기화학 커패시터의 음극으로서 Zn 호일 (surface modification Zn, SM-Zn)의 표면 개질은 0 분, 1 분 및 10 분 동안 인산(H3PO4)을 사용한 화학적 식각 공정에 의해 수행되었다 (이하, 각각, SM-Zn@0, SM-Zn@1 및 SM-Zn@10로 언급함). SM-Zn의 형태 및 구조는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 조사되었다. SM-Zn의 표면 거칠기와 표면적은 원자력 현미경 (AFM)에 의해 관찰되었다. 결정 구조 및 화학적 결합 상태는 각각 X-선 회절 분석(XRD) 및 X-선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 평가하였다. XPS 스펙트럼의 피크는 C1 라인 (284.5 eV)에 의해 표준화되었다.
전기 화학 측정은 2-전극 시스템을 사용하여 수행되었다. 아연-이온 전기화학 커패시터 전지는 음극으로서 SM-Zn, 양극으로서 활성탄(AC) 및 전해질로서 2.0 M ZnSO4 용액으로 구성되었다. 양극용 슬러리는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)에서 8 : 1 : 1의 비율로 AC, 케첸 블랙 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride)를 사용하여 제조되었다. 제조된 양극을 100 ℃에서 10 시간 동안 공기 중에서 건조시켰다. 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 측정은 105 Hz 내지 10-2 Hz 범위의 주파수에서 5 mV의 AC 신호를 적용하여 평가되었다. 충 방전 측정은 0.2 V 내지 -1.8 V의 전위 범위에서 0.5 A g-1 내지 10 A g-1의 전류 밀도에서 수행되었다. 사이클 수명은 5 A g-1의 전류 밀도에서 최대 2000 사이클까지 테스트되었다.
결과 및 고찰
도 6은 본 발명의 제조예 2에 따른 표면 개질 Zn 호일(SM-Zn)을 위한 제조 공정의 개략도이다. 표면개질은 도 6에 도시된 바와 같이 화학적 식각 공정에 의해 수행되었다. 평평한 표면을 갖는 Zn 호일을 준비하였다 (도 6의 (a) 참조). 그 후, Zn 호일을 다음 반응을 통해 인산(H3PO4)으로 식각하였다: 3Zn (s) + 2H3PO4 (aq) = Zn3(PO4)2 (aq) + 3H2 (g). 마지막으로, 거친 표면을 가진 Zn 호일이 성공적으로 달성되었다 (도 6의 (c) 참조). 또한, SM-Zn의 표면 구조를 최적화하기 위해, 각각 0 분, 1 분 및 10 분 동안 화학적 식각 공정이 수행되었다.
도 6의 (d) 내지 (f)는 각각 SM-Zn@0, SM-Zn@1 및 SM-Zn@10의 SEM 이미지이다. 일반적으로 보고된 바와 같이, 순수한 Zn 호일 (도 6의 (d))로서 SM-Zn@0은 평평한 표면을 보였으며, 이는 일반적으로 사이클링 동안 Zn 전극의 낮은 이온 확산 능력으로 인한 아연-이온 전기화학 슈퍼커패시터의 낮은 전력 밀도 문제와 관련이 있다. 따라서, 표면개질을 통한 이온 확산 능력을 향상시키기 위한 첨단 Zn 전극의 연구는 아연-이온 전기화학 슈퍼커패시터의 전력 밀도를 향상시키는 데 중요하다. 예상한대로 SM-Zn@1 (도 6의 (e))은 약간 거친 표면을 보였고 SM-Zn@10 (도 6의 (f))은 화학적 식각으로 인해 뚜렷한 거친 표면의 새로운 구조를 가졌다. 따라서, 전극과 전해질 사이의 큰 접촉 면적은 사이클링 동안 이온 확산 능력을 상당히 향상시킬 것으로 예상될 수 있다.
도 7은 본 발명의 제조예 2에 따른 SM-Zn@0 (a), SM-Zn@1 (b) 및 SM-Zn@10 (c)의 AFM 결과이다. SM-Zn@0, SM-Zn@1 및 SM-Zn@10의 표면거칠기(RMS)는 각각 33.62 nm, 44.66 nm 및 107.48 nm인 것으로 확인되었다. 이는 SM-Zn@10이 SM-Zn@0 및 SM-Zn@1에 비해 표면이 가장 거칠다는 것을 의미한다. 또한, SM-Zn@10은 SM-Zn@0 (27.05 nm) 및 SM-Zn@1 (34.02 nm)에 비해 41.27 nm의 높은 표면적을 갖는 것으로 밝혀졌다. AFM 결과에 기초하여, Zn 호일의 표면개질이 화학적 식각 공정에 의해 성공적으로 되었음을 추가로 확인하였다. 따라서, 거친 표면 및 높은 표면적을 갖는 SM-Zn@10은 실질적으로 개선된 전기 화학적 성능을 나타내는 것이 제안되었다.
도 8은 본 발명의 제조예 2에 따른 SM-Zn@0, SM-Zn@1 및 SM-Zn@10의 Zn 2p의 X-선 회절분석 결과 (a), XPS 스펙트럼 ((b)-(e))을 나타낸다. 모든 전극은 Zn (JCPDS No. 87-0713, 육각형 구조, (02), (10)) 및 (10) 평면에 해당하는 36.2 °, 38.9 ° 및 43.2 °에서 회절 피크를 나타냈다. P63/mmc[194]). 화학적 결합 상태를 추가로 평가하기 위해, 도 8의 (b)에 도시된 바와 같이 XPS 분석을 수행하였다. SM-Zn@0, SM-Zn@1 및 SM-Zn@10의 Zn 2p XPS 스펙트럼 피크는 스핀 에너지 간격은 23.0 eV 인 ~1021.7 eV 및 ~1044.7 eV에서 2 개의 신호를 나타내며, 이는 metallic Zn에 해당한다. Zn 상의 2p3/2 및 Zn 2p1/2. 이러한 발견은 거친 표면 및 높은 표면적을 갖는 Zn 호일에 대한 표면 개질의 개발이 표면상의 결정 구조 및 화학적 결합 상태의 변화 없이 성공적으로 제조되었음을 나타낸다.
아연-이온 슈퍼커패시터 전지의 에너지 저장 장치는 음극으로서 SM-Zn, 양극으로서 AC 및 2 M ZnSO4 전해질로 구성되었다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정은 아연-이온 슈퍼커패시터의 전기 화학적 주파수 거동을 연구하는 중요한 기술이며, 획득한 곡선은 일반적으로 나이퀴스트 선도로 표시된다.
도 9는 본 발명의 제조예 2에 따른 아연-이온 전기화학 커패시터의 전기화학적 분석결과이다. 도 9의 (a)는 105-10-2 Hz의 주파수 범위에서 나이퀴 스트 선도를 보여준다. 고주파 부분의 반원은 전하 전달 저항(charge transfer resistance, Rct)을 나타낸다. 흥미롭게도, SM-Zn@10 전극의 Rct는 SM-Zn@0 및 SM-Zn@1 전극의 Rct와 유사하며, 표면개질이 Zn 호일의 전기 전도도에 영향을 미치지 않음을 나타낸다. 저주파 부분에서 Zn 이온의 계면 확산 저항은 와버그 저항(Warburg impedance)에 해당한다. SM-Zn@10 전극의 직선 경사 선은 SM-Zn@0 및 SM-Zn@1 전극과 비교하여 더 짧은 Zn-이온 확산 경로와 관련된 가장 낮은 와버그 저항을 나타내는데 이는 거친 표면과 높은 표면적에 의한 이온 확산 능력을 의미한다. 또한, 거친 표면은 전극과 전해질 사이의 접촉 면적을 증가시켜보다 효율적인 이온 확산 능력을 제공할 수 있다.
도 9의 (b)는 0.5 A g-1에서 SM-Zn@0, SM-Zn@1 및 SMZn@10 전극의 정전류 충·방전 곡선을 나타낸다. 모든 곡선은 준삼각형(quasi-triangle) 모양을 나타내며, 패러데이 반응이 있음을 암시한다. 동시에, 에너지 저장 시스템의 쿨롱 효율은 거의 100 %이며, 이는 사이클링 동안 우수한 가역적 반응을 나타낸다. 또한 SM-Zn@10 전극은 다른 전극에 비해 가장 긴 충전-방전 시간을 나타내는 것이 분명하다. 이는 높은 표면적이 전극과 전해질 사이의 증가된 전기 활성 부위를 개선할 수 있음을 의미한다.
도 9의 (c)는 0.5 -1 내지 10.0 A g-1의 전류 밀도에서 SM-Zn@0, SM-Zn@1 및 SM-Zn@10 전극의 커패시턴스의 변화를 나타낸다. 0.5 A g-1의 전류 밀도에서 SM-Zn0@, SM-Zn@1 및 SM-Zn@10 전극의 커패시턴스는, 각각 288 F g-1, 321 F g-1 및 353 F g-1인 것으로 나타났다. SM-Zn@10 전극은 증가된 전기 활성 사이트로 인해 모든 전류 밀도에서 다른 전극보다 높은 커패시턴스를 나타냈다. 또한, 특정 커패시턴스는 충전-방전 전류가 증가함에 따라 변동이 적다.
대조적으로, SM-Zn@0 전극은 더 긴 이온 확산 경로를 갖는 평탄한 표면으로 인해 불량한 성능을 나타냈다. 10.0 A g-1의 높은 전류 밀도에서, SM-Zn@10 전극은 SM-Zn@0 (6 F g-1) 및 SM-Zn@1 (26 F g-1)에 비하여 62 F g-1의 가장 높은 커패시턴스를 유지할 수 있었다. 따라서, SM-Zn@10 전극의 인상적인 고속 성능은 주로 전극의 거친 표면에 기초하여 더 짧은 이온 확산 경로에 기인한다. 또한 에너지 및 전력 밀도는 실제 전자 응용 분야의 중요한 요소이다.
특정 커패시턴스의 값을 기반으로 에너지 및 전력 밀도는 Ragone 플롯에 표시된대로 획득된다 (도 9의 (d)). SM-Zn@0, SM-Zn@1 및 SM-Zn@10 전극의 에너지 밀도는 400 W kg-1의 높은 전력 밀도에서 각각 102 Wh kg-1, 114 Wh kg-1 및 125 Wh kg-1로 측정되었다. 또한 8000 W kg-1의 높은 전력 밀도에서 SM-Zn@10 전극은 22 Wh kg-1의 에너지 밀도가 유지됨에 따라 우수한 출력을 나타낸다.
아연-이온 전기화학 슈퍼커패시터의 사이클링 안정성은 또한 도 9의 (e)에 도시된 바와 같이, 5.0 A g-1의 높은 전류 밀도에서 2000 사이클까지 시험되었다. 2000 회 사이클링 테스트 후에도 아연-이온 전기화학 슈퍼커패시터의 커패시턴스 유지율은 여전히 *?*99 %를 유지하며, 아연-이온 전기화학 슈퍼커패시터는 전극과 전해질 사이의 부반응 없이 에너지 저장에 대한 가역적 반응이 뛰어나다는 것을 나타낸다. 이는 Zn-이온 기반 에너지 저장 장치의 장점이다.
결론
본 발명의 제조예 2에서, 화학적 식각 공정에 의해 거친 표면이 107.48 nm이고 높은 표면적이 41.27 nm인 SM-Zn@10을 제조하였다. SM-Zn@10의 우수한 에너지 저장 성능은 특정 커패시턴스 (0.5 A g-1 전류밀도에서 353 F g-1), 놀라운 고속 성능 (10.0 A g-1 전류밀도에서 62 F g-1), 및 2000 사이클 후 99 %의 인상적인 사이클링 안정성이 달성되었다. SM-Zn@10 전극의 우수한 에너지 저장 성능은 확실히 다음 두 가지 효과에 기인할 수 있다. (i) 탁월한 속도 성능은 Zn 음극의 거친 표면으로 인한 것; (ii) 개선된 커패시턴스는 Zn 음드의 높은 표면적에 의해 달성된다. 따라서, 본 발명은 기초 연구를 위해 개선된 아연-이온 슈퍼커패시터를 제조할 뿐만 아니라 에너지 저장 장치에서 아연-이온 슈퍼커패시터 현실적인 활용을 위한 이온 확산 능력을 향상시키는 새로운 방법을 제공한다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
Claims (14)
- 아연 전극에 산용액을 이용하여 표면개질하는 단계를 포함하는,
다공성 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 산용액은, 염산, 인산, 황산, 질산, 초산, 불화수소 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
다공성 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 산용액의 농도는 0.005 M 내지 3 M인 것인,
다공성 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 표면개질은 40 ℃ 내지 80 ℃에서 10 초 내지 20 분 동안 수행하는 것인,
다공성 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 표면개질하는 단계 이후에,
상기 표면개질된 다공성 전극을 증류수로 세정하는 단계;
를 더 포함하는,
다공성 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 전극은 아연전극과 비교하여 결정 구조 및 화학적 변화 없이 제조된 것인,
다공성 전극의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 다공성 전극의 제조방법에 의해 제조된 다공성 전극.
- 제7항에 있어서,
상기 다공성 전극의 표면적은, 100 ㎛2 내지 200 ㎛2인 것인,
다공성 전극.
- 제7항에 있어서,
상기 다공성 전극의 표면의 표면 거칠기(root mean square; RMS)는, 40 nm 내지 200 nm인 것인,
다공성 전극.
- 기판;
상기 기판의 제1 영역 상에 형성된 제7항의 다공성 전극을 포함하는 음극;
상기 기판의 제2 영역 상에 형성된 양극; 및
상기 음극 및 상기 양극 사이에 채워지는 전해질;
을 포함하는,
전기화학 커패시터.
- 제10항에 있어서,
상기 양극은 탄소소재를 포함하고,
상기 전해질은 0.5 M 내지 3 M의 황산아연을 포함하는 것인,
전기화학 커패시터.
- 제10항에 있어서,
상기 전기화학 커패시터는, 0.5 A g-1 전류밀도에서, 300 F g-1 내지 400 F g-1의 커패시턴스를 가지는 것인,
전기화학 커패시터.
- 제10항에 있어서,
상기 전기화학 커패시터는, 1 내지 2000의 정전류 충방전 사이클(galvanostatic charge-discharge cycles)에서 98 % 이상의 커패시턴스 유지율을 가지는 것인,
전기화학 커패시터.
- 제10항에 있어서,
상기 전기화학 커패시터는 아연-이온 전기화학 커패시터인 것인,
전기화학 커패시터.
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