KR20210052617A - 2차 전지용 3차원 전극 구조체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

2차 전지용 3차원 전극 구조체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2차 전지용 3차원 전극 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 금속 폼 및 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 탄소나노튜브가 금속 폼의 표면으로부터 성장된 것인 3차원 전극 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 탄소나노튜브 내에 황을 삽입한 리튬-황 2차 전지용 3차원 전극 구조체에 관한 것이다.

Description

2차 전지용 3차원 전극 구조체 및 이의 제조 방법{Three-dimensinal electrode structure for secondary battery and method for manufacturing thereof}
본 발명은 2차 전지용 3차원 전극 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
웨어러블(Wearable) 시장이 점차 확대되면서, 다양한 크기와 형태를 갖는 플렉시블(Flexible) 기기의 발전 또한 가속화되고 있다. 이에, 각종 모바일 디바이스 및 EV(Electric Vehicle), ESS(Energy Storage System) 등에도 적용할 수 있는 형태의 고밀도 에너지를 갖는 플렉시블 전지의 개발이 시급한 실정이다.
현재까지 플렉시블 전지는 전지의 유연성 확보를 위해, 박막형, 종이/섬유형 케이블형 등으로 개발되었으나, 에너지 밀도가 낮고 내구성이 약하며 용량이 제한적인 등의 문제가 있었다.
따라서, 플레시블 기기에 적용하기 위한 유연성을 유지하면서 고밀도, 고용랑 전지를 제조하기 위해, 집전체의 두께 및 무게를 최소화하려는 시도가 있었으나, 집전체의 두께가 얇아지면서 전해액 및 주변 전지 구성 물질에 영향을 미쳐 전지의 열화현상을 가속화시키는 문제가 있었다.
또한, 플렉시블 전지에서 유연성 확보를 위해 탄소계 물질인 CNT(Carbon Nano Tube), CNF(Carbon Nano Fiber), 그래핀(Graphene) 등을 집전체로 사용하는 연구가 보고되고 있으나, 탄소계 물질을 집전체로 사용하는 경우는 전극의 기계적 강도가 약해 대면적화하거나 상용화하기에는 어려움이 있다.
한편, 이론 용량이 큰 리튬이차전지용 양극 활물질로 황을 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으나, 리튬-황 전지를 플레시블 기기에 적용하기 위해 집전체의 함량을 줄이고 도전재의 함량을 높일 경우, 전도성이 낮은 황 기반 양극 활물질로 인해 충방전 시 전자 전달이 원활하지 않아 고성능 확보가 어려운 문제가 있었다. 또한, 황을 양극 활물질로 사용할 경우, 산화-환원 반응 시 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화될 뿐 아니라, 황의 환원 물질인 리튬 폴리설파이드가 용출되어 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있었다.
한국 등록특허 제10-1737217호
상술한 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 플렉서블 전지로 유용하게 사용될 수 있는 2차 전지용 3차원 전극 구조체 및 이의 제조 방법을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 다공성 금속 폼; 및 상기 다공성 금속 폼의 표면으로부터 성장되는 탄소나노튜브를 포함하는 3차원 전극 구조체를 제공한다.
상기 다공성 금속 폼의 금속은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속 또는 그 금속의 합금을 포함하는, 3차원 전극 구조체일 수 있다.
본 발명은 다공성 금속 폼; 및 탄소나노튜브를 포함하는 상기 전극 구조체에 활물질을 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 활물질은 탄소나노튜브 내부를 충진할 수 있다. 이에 더하여, 상기 활물질은 황을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, (a) 다공성 금속 폼을 제공하는 단계; 및 (b) 상기 다공성 금속 폼의 표면에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는, 3차원 전극 구조체의 제조 방법을 제공한다.
상기 (a) 단계는 다공성 금속 폼을 제공하는 단계; 및 상기 다공성 금속 폼의 표면을 에칭(Etching)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 에칭하는 단계는, 산촉매, 산화제 및 정제수를 포함하는 용액으로 화학적 에칭이 수행될 수 있다. 또한, 상기 상기 산촉매는 질산(HNO3) 또는 황산(H2SO4)일 수 있다.
본 발명은 상기 (b) 단계 이후에, (c) 상기 탄소나노튜브의 내부에 활물질을 충진하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계에서 활물질은 황(S)을 포함하며, 상기 (c) 단계는 감압 조건 또는 가압 조건 하에서 진행될 수 있다.
본 발명의 3차원 전극 구조체는, 전지의 유연성을 유지하면서 고 에너지 밀도 및 고용량을 가지므로, 플렉서블 전지로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일시예에 따른 3차원 전극 구조체를 간략히 도시한 것이다. 도 1(a)는 전극 구조체를 모식적으로 나타낸 것이며, 도 1(b)는 다공성 금속 폼의 표면에 탄소나노튜브가 성장된 것을 SEM 이미지로 나타낸 것이다.
도 2는 다공성 금속 폼의 표면으로부터 탄소나노튜브가 성장되는 것을 간략히 도시한 것이다. 도 2(a)는 다공성 금속 폼의 표면에서 탄소나노튜브가 성장되는 과정을 모식적으로 나타낸 것이며, 도 2(b)는 다공성 금속 폼 상에 탄소나노튜브가 성장된 것을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일시예에 따른 3차원 전극 구조체의 다공성 금속 폼 표면에 성장된 탄소나노튜브 단면 구조를 모식적으로 도시한 것이다.
도 4는 탄소나노튜브에 황을 삽입하기 전(도 4(a))과 후(도 4(b))를 SEM 이미지로 나타낸 것이다.
도 5는 일 실시예로서 본 발명 3차원 전극 구조체를 제조하는 방법을 단계별 SEM 이미지로 나타낸 것이다.
도 6은 일 실시예로서 탄소나노튜브 내부에 황을 삽입하는 방법을 구체적으로 나타낸 흐름도이다.
도 7은 또다른 실시예로서 탄소나노튜브 내부에 황을 삽입하는 방법을 구체적으로 나타낸 흐름도이다.
이하, 첨부한 기술을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함할 수 있다.
본 발명은 다공성 금속 폼(foam); 및 상기 다공성 금속 폼의 표면으로부터 성장되는 탄소나노튜브를 포함하는 3차원 전극 구조체에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일시예에 따른 3차원 전극 구조체(100)를 간략히 도시한 것이다.
본 발명의 3차원 전극 구조체(100)는, 탄소나노튜브(140)가 다공성 금속 폼(120)의 표면으로부터 수직으로 또는 거의 수직으로 성장하여 주상으로 성장된 것을 특징으로 한다. 이렇게 성장된 3차원 구조로 인해 매우 넓은 표면적을 가지므로 활물질 및 전해질 등의 전극 구성 물질과 접촉면을 증가시킴으로써 전지의 효율을 높일 수 있다.
본 발명에서 다공성 금속 폼은 집전체의 역할을 하며, 다공성 금속 폼을 사용함으로써 전지의 유연성을 늘리고 집전체의 무게를 줄일 수 있다. 상기 다공성 금속 폼은 외부 도선에서 제공되는 전자를 활물질로 공급하기 위한 중간 매질 역할을 하거나 반대로 전극 반응의 결과 생성된 전자를 수집하여 외부 도선으로 전달하는 기능을 한다. 본 발명의 3차원 전극 구조체에서, 다공성 금속 폼을 구성하는 금속으로는 공지의 이차전지용 집전체 물질이 적용될 수 있으나, 후술할 바와 같이 탄소나노튜브의 성장에 필요한 촉매 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 최소한 1종의 금속 또는 그 금속의 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 니켈, 코발트, 철 외에 이트륨(Y), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 이리듐(Ir) 및 티타늄(Ti)을 포함하는 금속염으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 조촉매로 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 다공성 금속 폼은 기공율이 80 내지 97%인 것을 특징으로 한다. 이때 기공율은 다공성 집전체인 금속 폼 전체 부피에 대하여 기공이 차지하는 부피비를 의미하는 것이다. 기공율이 상기 범위 내일 때, 내구성 및 공정성이 우수하고 활물질과의 접촉 표면을 극대화할 수 있다. 상기 범위보다 기공율이 커질경우 3차원 구조를 유지하기 힘들며, 전극에 활물질이 도포되더라도 그 구조를 유지하기 힘들기 때문에 활물질 소재의 특성을 고려하여 기공율을 최적화하는 것이 바람직하다.
상기 다공성 금속 폼은 기공의 평균 입경이 수십 nm 내지 수백 um인 것이 바람직하다. 기공의 평균 입경이 수십 nm 미만이면 이차전지에 활용되는 활물질의 일반적인 크기보다 작아 구조체 내에 담지 하는 것에 문제가 있고, 수백 um 초과이면 전극 물질의 고정이 되지 않으며 다공성 금속 폼의 벽두께가 얇아져 전류 흐름시 저항이 증가하여 전극 물질 및 전해질의 부반응 및 열분해를 일으키게 되어 전지 성능이 저하되고 상용화가 어려운 문제점이 있다.
상기 다공성 금속 폼의 두께는 수십 um 내지 수백 um 인 것이 바람직하다. 수십 um 미만의 두께는 공정상 구현이 어렵고 전지 용량을 확보할 수 없는 문제점이 있으며, 수백 um 초과 시 전체 전극의 두께가 두꺼워져 에너지 밀도가 낮아지게 되어 제품에 적용 및 상용화가 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 또한, 상기 다공성 금속 폼의 표면으로부터 탄소나노튜브가 성장된 것을 특징으로 한다.
도 2는 다공성 금속 폼의 표면으로부터 탄소나노튜브가 성장되는 것을 간략히 도시한 것이다.
도 2(a)는 다공성 금속 폼의 표면에서 탄소나노튜브가 성장되는 과정을 모식적으로 나타낸 것이다. 본 발명에서 탄소나노튜브는 도 2(a)와 같이 다공성 금속 폼의 표면에 수직으로 또는 거의 수직으로, 주상 형태로 성장한다. 다만, 본 발명에서 '수직'이 90°이외의 경사각으로 성장된 것을 배제하는 것은 아니다.
도 2(a)를 참조하면, 탄소나노튜브 성장은 다음과 같은 과정을 통해 이루어 진다. 탄소를 포함하는 탄화수소 가스 분자들이 촉매 금속 입자 표면으로 흡착(Adsorption)되어 분해(Decomposition)되고, 분해된 탄소 원자들이 촉매 내로 용해(Dissolution)되어 확산(Diffusion) 되면서 그래파이트 층(Graphite-like layer)들이 침출(Precipitation)되어 성장기판 표면 위로 성장된다.
도 2(b)는 상술한 과정에 의해 다공성 금속 폼 상에 탄소나노튜브가 성장된 것을 모식적으로 나타낸 것이다. 탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연면이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 형태를 갖고 있으며, 크기나 형태에 따라 독특한 물리적 성질을 갖는 거대 분자이다. 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지않다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 나노튜브(single walled nanotube, SWNT), 다중벽 나노튜브(multi-walled nanotube, MWNT), 다발형 나노튜브(rope nanotube)로 구분되기도 한다.
본 발명의 전극 구조체는 3차원 구조의 다공성 금속 폼의 표면에 수직으로 성장된 탄소나노튜브를 포함하는 것으로서, 상기 탄소나노튜브는 상기 다공성 금속 폼의 표면에 직접 접촉하여 성장될 수 있다.
상기 다공성 금속 폼의 표면에서 성장된 탄소나노튜브는 본 발명 전극 구조체에서 지지체 및 도전재의 역할을 한다. 본 발명에서 3차원 구조란, 2차원 구조를 갖는 기본 단위들이 물리적인 교차 등을 통해 최종적으로 3차원 구조를 갖는 것을 의미할 수 있다. 본 발명의 3차원 전극 구조체는 도 1과 같이 크고 작은 내부 공극을 형성하여 고표면적을 가지므로, 전해질과의 접촉 효율을 향상시킬 수 있다.
다공성 금속 폼의 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키기 위해, 본 발명의 다공성 금속 폼은 탄소나노튜브의 성장에 필요한 촉매로 사용되는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 최소한 1종의 금속 또는 그 금속의 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 다공성 금속 폼의 표면에 탄소나노튜브를 성장시키기 위하여, 열화학기상증착법(Thermal Chemical vapor deposition), 플라즈마 화학기상증착법(PE CVD, Plasma-enhanced chemical vapor deposition), 마이크로웨이브 플라즈마 화학기상증착법(MPE CVD, Microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition), 레이저 증착법(Laser Vaporization), 또는 촉매화학기상 증착법(CCVD, Catalytic Chemical Vapor Deposition)을 이용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이 때, 탄소나노튜브가 잘 성장할 수 있도록, 탄소나노튜브 성장의 촉매 역할을 할 수 있는 금속 폼의 표면이 요철을 많이 갖도록 처리하는 것이 바람직하다. 표면 처리는 다양한 에칭(Etching) 공정을 통해 진행될 수 있으나, 적절한 에칭 용액(Etchant)을 선택하여 화학적 에칭 공정으로 진행하는 것이 바람직하다. 에칭 용액은 탄소나노튜브가 촉매의 사이즈에 따라 자라나는 양상이 달라짐을 고려하여, 탄소나노튜브가 잘 성장할 수 있는 형태로 표면 형태를 제어할 수 있도록 통상의 기술자가 선택하여 사용할 수 있음은 물론이다.
본 발명에서는 산촉매, 산화제 및 정제수를 포함하는 용액으로 화학적 에칭을 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 산촉매로는 질산(HNO3) 또는 황산(H2SO4)을 사용할 수 있으며, 산화제로는 과산화수소(H2O2)를 사용할 수 있다. 또한, 상기 에칭 용액은 산촉매:산화제:정제수가 5:5:90의 중량비를 갖도록 포함되는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 탄소나노튜브가 전지 내 지지체 및 도전재의 역할을 수행하기 위해, 다공성 금속 폼과 탄소나노튜브의 비율은 부피비로 30:70 내지 3:97인 것이 바람직하다. 상기 범위는 금속 폼의 기공율과 연관되며, 내부에 담지되는 활물질의 특성에 따라 통상의 기술자가 다르게 조절할 수 있음은 물론이다. 상기 범위를 벗어날 경우 활물질 간의 간섭현상으로 인한 전기화학특성 저하 문제가 발생할 수도 있어, 활물질 특성에 따라 적정 값으로 디자인하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 3차원 전극 구조체에 공지의 리튬 이차전지용 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 본 발명에서 추가적으로 포함되는 활물질은 음극 활물질 또는 양극 활물질일 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질은 리튬 금속, 흑연 등의 탄소성 물질, 및 실리콘 등의 비탄소재에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 또한, 양극 활물질은 리튬을 포함하는 산화물(oxide), 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide), 할로겐화물(halide) 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 이에 제한되지는 않으나, 리튬을 포함하는 산화물로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi(1-y)CoyO2, LiCo(1-y)MnyO2, LiNi(1-y)MnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn(2-z)NizO4, LiMn(2-z)CozO4(0<z<2), LiCoPO4, LiFePO4 등이 단독으로 또는 2 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 3차원 전극 구조체에 포함되는 활물질은, 상기 탄소나노튜브의 내부를 충진할 수 있다. 즉, 탄소나노튜브는 상술한 바와 같이, 집전체 표면에 주상 형태로 성장된 것이므로, 내부가 비어있어 그 내부에 활물질을 삽입하여 충진할 수 있다.
특히, 상기 탄소나노튜브의 내부에 활물질을 충진할 경우, 탄소나노튜브 내에 활물질을 고정함으로써 집전체와 활물질 간 내부 저항이 감소되어, 전지의 충방전 효율 및 속도를 향상시키면서, 더불어 전지의 사이클 특성과 수명까지 향상시킬 수 있다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 전극 구조체(100)의 다공성 금속 폼 표면에 성장된 탄소나노튜브(140)의 단면 구조를 모식적으로 도시한 도면이다. 도 3을 참조하면, 탄소나노튜브(140) 내부에 활물질(160)이 충진된 모습을 보여주고 있다.
한편, 양극 활물질이 황(Sulfer) 계열인 경우, 황이 전해액에 쉽게 용해(Dissolution)되는 문제가 있다. 구체적으로, 방전 시 황이 전자를 받아들여 환원되면서 황 음이온 형태로 변하면서 폴리설파이드가 전해질에 녹아 전도성을 저하시키게 된다. 이렇게 충·방전이 반복됨에 따라, 활물질의 양이 점차 줄어들어 전지의 용량을 빠르게 감소시키고 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)을 저하시키는 문제가 있었다.
이에, 본 발명은 상기 문제를 해결하기 위하여, 도 3와 같이 탄소나노튜브 내부 표면에 접촉하도록 삽입함으로써, 탄소나노튜브 내부에 양극 활물질인 황을 고정하여, 황 용출을 억제하면서도 유연성 및 기계적 강도를 동시에 확보할 수 있는 것을 특징으로 한다. 도 4는 탄소나노튜브 내부에 황을 삽입하기 전(도 4(a))과 후(도 4(b))를 SEM 이미지로 나타낸 것이다.
탄소나노튜브 내에 황을 삽입할 경우, 탄소나노튜브와 황 간의 반데르발스 힘(Van der Waals force)으로 인해 탄소나노튜브 내부 표면에 강하게 고정될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 다공성 금속 폼의 표면에 성장된 탄소나노튜브 내부에 황을 고정할 경우, 전자의 전달율을 높이는 효과를 나타낸다.
본 발명은 또한, 3차원 전극 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 (a) 다공성 금속 폼을 제공하는 단계; 및 상기 다공성 금속 폼의 표면에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 3차원 전극 구조체의 제조 방법을 제공한다.
도 5는 일 실시예로서 본 발명 3차원 전극 구조체를 제조하는 방법을 단계별 SEM 이미지로 나타낸 것이다. 도 5(a)는 Ni/Fe 합금 폼을 배율을 달리하여 나타낸 것이고, 도 5(b)는 상기 Ni/Fe 합금 폼을 에칭한 것을 나타낸 것이다. 도 5(c)는 에칭된 Ni/Fe 폼의 표면에 탄소나노튜브를 증착시킨 것을 나타낸 SEM 이미지이다.
본 발명에서 상기 다공성 금속 폼은, 상기 금속 폼의 표면에 탄소나노튜브가 직접 성장되도록 하기 위하여 탄소나노튜브의 성장에 필요한 촉매로 사용되는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 최소한 1종의 금속 또는 그 금속의 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 다공성 금속 폼은, 상술한 니켈, 코발트, 철 외에 이트륨, 몰리브덴, 구리, 백금, 팔라듐, 바나듐, 니오븀, 텅스텐, 크롬, 이리듐 및 티타늄을 포함하는 금속염으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 조촉매로 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 (a) 다공성 금속 폼을 제공하는 단계는, 다공성 금속 폼을 제공하는 단계; 및 상기 다공성 금속 폼의 표면을 에칭(Etching)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 표면을 에칭하는 단계는, 탄소나노튜브 성장 시 촉매 역할을 할 수 있는 다공성 금속 폼의 표면에 요철이 많이 생성되도록 처리하기 위한 것이다. 이러한 표면 처리는 다양항 에칭(Etching) 공정을 통해 진행될 수 있으나, 적절한 에칭 용액(Etchant)을 선택하여 화학적 에칭 공정으로 진행하는 것이 바람직하다. 에칭 용액은 탄소나노튜브가 촉매의 사이즈에 따라 자라나는 양상이 달라짐을 고려하여, 탄소나노튜브가 잘 성장할 수 있는 형태로 표면 형태를 제어할 수 있도록 통상의 기술자가 선택하여 사용할 수 있음은 물론이다. 본 발명에서는 질산(HNO3):과산화수소(H2O2):물(H2O) 또는 황산(H2SO4):과산화수소(H2O2):물(H2O)을 5:5:90 중량비로 사용하는 것이 탄소나노튜브의 효율적인 성장 측면에서 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 또한, (a) 다공성 금속 폼을 제공하는 단계; (b) 상기 다공성 금속 폼의 표면에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계; 및 (c) 상기 탄소나노튜브의 내부에 활물질을 충진하는 단계를 포함하는, 3차원 전극 구조체의 제조 방법을 제공한다.
상술한 바와 같이 탄소나노튜브는, 다공성 금속 폼의 표면에 주상 형태로 성장된 것이므로, 내부가 비어있어 그 내부에 활물질을 충진할 수 있다. 본 발명은 상기 탄소나노튜브 내부에 활물질을 고정함으로써 집전체와 활물질 간 내부 저항을 감소시키기 위하여, 탄소나노튜브 내부에 활물질을 삽입하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 탄소나노튜브 내부에 충진되는 양극 활물질이 황(S)을 포함하는 경우, 황 용출을 억제하면서도 유연성 및 기계적 강도를 동시에 확보할 수 있어 더욱 바람직하다.
본 발명은 또한, 활물질이 황을 포함할 경우, 탄소나노튜브의 내부에 활물질을 충하는 단계가 감압 조건 또는 가압 조건 하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 감압 조건 하의 황 삽입은, 탄소나노튜브를 포함하는 전극 구조체를 특정 계 내에 위치시키고 상기 계의 압력을 감소시켜, 계의 내외부가 압력차를 갖도록 조절하여, 계의 외부로부터 기화된 황이 압력차에 의해 탄소나노튜브 내부로 삽입되도록 할 수 있다. 일 예로서, 탄소나노튜브를 포함하는 전극 구조체를 닫힌 시스템(closed system) 내에 위치시키고, 상기 시스템 내부를 진공 또는 진공에 가까운 상태로 감압하여, 상기 계의 외부로부터 황이 압력차에 의해 탄소나노튜브내부로 삽입되도록 하는 진공 삽입 방식을 통해 진행될 수 있다.
가압 조건 하의 황 삽입은, 탄소나노튜브를 포함하는 전극 구조체와 황을 포함하는 원료를 같은 계 내에 위치시키고, 상기 계를 가압하여 탄소나노튜브 내부와의 압력차에 의해 기화된 황이 탄소나노튜브로 삽입되도록 할 수 있다. 일 예로서, 탄소나노튜브를 포함하는 전극 구조체와 황을 포함하는 원료를 함께 닫힌 시스템 내에 위치시키고, 원료를 가열하여 황을 기화함과 동시에 시스템 내부의 압력을 증가시켜, 기화된 황이 압력차에 의해 탄소나노튜브로 삽입되도록 하는 고압 삽입 방식을 통해 진행될 수 있다.
상술한 황 삽입 단계를 이하 도 6 및 도 7를 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 6은 감압 조건 하에서 황을 삽입하는 방법에 대한 일 실시예로서, 탄소나노튜브에 황을 진공 삽입 방식으로 삽입하는 방법을 구체적으로 나타낸 흐름도이다. 진공 삽입 방식은 닫힌 시스템(closed system) 내에 상기 (a) 및 (b) 단계를 통해 제조된 전극 구조체를 넣은 후, 시스템의 outlet에 연결된 진공 펌프 등을 통해 내부의 압력을 낮춘 뒤, inlet 부분에 황이 담겨 있는 용기를 100 ~ 200 ℃로 가열하여 황을 기화시킨다. 그 다음, inlet 라인을 열어 압력차에 의해 황이 탄소나노튜브 내부로 삽입되도록 유도하는 방식을 통해 이루어진다.
도 7은 가압 조건에서 황을 삽입하는 방법에 대한 일 실시예로서, 탄소나노튜브에 황을 고압 삽입 방식으로 삽입하는 방법을 구체적으로 나타낸 흐름도이다. 닫힌 시스템 내에 상기 (a) 및 (b) 단계를 통해 제조된 전극 구조체와 고체 황을 넣은 용기를 함께 넣는다. 상기 용기는 고온고압을 견딜 수 있는 용기를 사용하여야 한다. 이후, 고체 황이 담긴 용기를 가열하여 100 ~ 200 ℃로 내부 온도를 올리면서 황을 기화시키고, 시스템 내부 압력을 증가시킨다. 이렇게 증가된 시스템 내부 압력에 의하여 기화된 황이 탄소나노튜브 내부로 삽입되도록 하는 방식을 통해 이루어진다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하는 것이 아니다. 즉, 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 본 발명이 속하는 통상의 기술자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
< 실시예 1>
다공성 금속 폼 및 탄소나노튜브를 포함하는 3차원 전극 구조체를 제조하였다. 도 5에서 알 수 있는 것과 같이, 다공성 금속 폼을 에칭하는 단계 및 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 통해 진행하였다.
다공성 금속 폼은 Ni/Fe 합금 폼을 사용하였고, 상기 합금 폼을 에칭 용액으로 30초 동안 에칭하였다. 에칭 용액은 70 wt.% 황산(H2SO4) 용액, 30 wt.% 과산화수소(H2O2) 용액을 이용하여, 황산:과산화수소:물=5:5:90 중량비로 제조하였다.
상기 에칭 용액으로 표면 처리한 Ni/Fe 합금 폼에 플라즈마 화학기상증착법(PE CVD)을 통해 탄소나노튜브를 성장시켰다. 질소 분위기에서 반응기 온도 850 ℃, 압력 17 torr, 플라즈마 파워 800 W에서 60분 동안, 수소(H2):산소(O2):메탄(CH4) 가스를 160:4:40 비율로 투입하여 탄소나노튜브를 제조하였다.
< 실시예 2>
실시예 1에 따라 성장된 탄소나노튜브의 내부에 감압 조건 하에서 황을 삽입하였다. 도 8과 같이 닫힌 시스템(closed system) 내에 실시예 1에 의해 제조된 전극 구조체를 넣은 후, outlet에 진공 펌프를 연결하여 시스템 내부의 압력을 낮추었다. 황이 담긴 용기를 가열하여 황이 기화되도록 하고 inlet 부분에 상기 용기와 연결된 라인을 열어 기화된 황이 압력차에 의해 삽입되도록 하였다.
상술한 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상이 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 전극 구조체
120 : 다공성 금속 폼
140 : 탄소나노튜브
160 : 활물질

Claims (14)

  1. 다공성 금속 폼; 및
    상기 다공성 금속 폼의 표면으로부터 성장되는 탄소나노튜브를 포함하는 3차원 전극 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 폼의 금속은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 최소한 1종의 금속 또는 그 금속의 합금을 포함하는, 3차원 전극 구조체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 구조체는 활물질을 더 포함하는, 3차원 전극 구조체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 활물질은, 음극 활물질 또는 양극 활물질인, 3차원 전극 구조체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 활물질은 상기 탄소나노튜브의 내부를 충진하는, 3차원 전극 구조체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 활물질은 황(S)을 포함하는, 3차원 전극 구조체.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 다공성 금속 폼은 기공율이 80 내지 97%인, 3차원 전극 구조체.
  8. (a) 다공성 금속 폼을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 다공성 금속 폼의 표면에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는, 3차원 전극 구조체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (a)는,
    다공성 금속 폼을 제공하는 단계; 및 상기 다공성 금속 폼의 표면을 에칭(etching)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 전극 구조체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 에칭하는 단계는, 산촉매, 산화제 및 정제수를 포함하는 용액으로 화학적 에칭이 수행되는 것인, 3차원 전극 구조체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산촉매는 질산(HNO3) 또는 황산(H2SO4)인, 3차원 전극 구조체의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 용액은, 산촉매:산화제:정제수가 5:5:90의 중량비를 갖는 것인, 3차원 전극 구조체의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 (b) 단계 이후에,
    (c) 상기 탄소나노튜브의 내부에 활물질을 충진하는 단계를 추가적으로 포함하는, 3차원 전극 구조체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 활물질은 황(S)을 포함하며,
    상기 (c) 단계는 감압 조건 또는 가압 조건 하에서 진행되는 것인, 3차원 전극 구조체의 제조 방법.
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