KR20210045503A - Light/moisture-curable resin composition, adhesive for electronic components, and adhesive for display elements - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 차광성 및 접착성이 우수한 광 습기 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 그 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 부품용 접착제 및 표시 소자용 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 라디칼 중합성 화합물과, 습기 경화형 우레탄 수지와, 광 라디칼 중합 개시제와, 차광제를 함유하는 광 습기 경화형 수지 조성물이다.An object of the present invention is to provide a light-shielding property and a light-moisture curable resin composition excellent in adhesiveness. Further, an object of the present invention is to provide an adhesive for electronic components and an adhesive for display elements formed by using the photo-moisture curable resin composition. The present invention is a photo-moisture curable resin composition containing a radical polymerizable compound, a moisture curable urethane resin, a photo-radical polymerization initiator, and a light-shielding agent.

Description

광 습기 경화형 수지 조성물, 전자 부품용 접착제, 및 표시 소자용 접착제 {LIGHT/MOISTURE-CURABLE RESIN COMPOSITION, ADHESIVE FOR ELECTRONIC COMPONENTS, AND ADHESIVE FOR DISPLAY ELEMENTS}Photo moisture curable resin composition, adhesive for electronic components, and adhesive for display elements {LIGHT/MOISTURE-CURABLE RESIN COMPOSITION, ADHESIVE FOR ELECTRONIC COMPONENTS, AND ADHESIVE FOR DISPLAY ELEMENTS}

본 발명은 차광성 및 접착성이 우수한 광 습기 경화형 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 부품용 접착제 및 표시 소자용 접착제에 관한 것이다.The present invention relates to a light-shielding property and a light-moisture curable resin composition excellent in adhesion. In addition, the present invention relates to an adhesive for electronic components and an adhesive for display elements formed by using the photo-moisture curable resin composition.

최근, 박형, 경량, 저소비 전력 등의 특징을 갖는 표시 소자로서, 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등이 널리 이용되고 있다. 이들 표시 소자에서는 통상, 액정이나 발광층의 밀봉, 기판이나 광학 필름이나 보호 필름이나 각종 부재의 접착 등에 광 경화형 수지 조성물이 사용되고 있다.Recently, as a display device having features such as thinness, light weight, and low power consumption, a liquid crystal display device or an organic EL display device has been widely used. In these display devices, a photocurable resin composition is usually used for sealing a liquid crystal or a light-emitting layer, bonding a substrate, an optical film, a protective film, or various members, and the like.

그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등 각종 표시 소자가 부착된 모바일 기기가 보급되고 있는 현대에 있어서, 표시 소자의 소형화는 무엇보다도 요청되고 있는 과제이며, 소형화의 수법으로서 화상 표시부를 협프레임화하는 것이 행해지고 있다 (이하, 협프레임 설계라고도 한다). 그러나, 협프레임 설계에 있어서는, 충분히 광이 도달하지 않는 부분에 광 경화형 수지 조성물이 도포되는 경우가 있어, 그 결과, 광이 도달하지 않는 부분에 도포된 광 경화형 수지 조성물은 경화가 불충분해진다는 문제가 있었다.By the way, in the modern era in which mobile devices equipped with various display elements such as mobile phones and portable game consoles are spreading, miniaturization of display elements is a subject that is first of all demanded, and narrow frame of the image display is performed as a method of miniaturization. Yes (hereinafter also referred to as narrow frame design). However, in the narrow frame design, the photocurable resin composition may be applied to a portion where light does not reach sufficiently, and as a result, the photocurable resin composition applied to a portion where light does not reach is insufficiently cured. There was.

또, 광 경화형 수지 조성물이 충분히 광이 도달하지 않는 부분에 배치되어 있는 경우에도 표시 소자의 발광부로부터 광 경화형 수지 조성물을 투과하는 광을 차광할 수 없어, 광 누설에 의해 콘트라스트를 낮춰 버린다는 문제가 있었다.In addition, even when the photocurable resin composition is disposed in a portion where light does not sufficiently reach, the light passing through the photocurable resin composition from the light emitting portion of the display element cannot be shielded, and the contrast is lowered due to light leakage. There was.

그래서, 광 경화형 수지 조성물에 차광성을 부여하기 위해 차광제를 첨가하는 방법을 고려할 수 있다. 그러나, 차광제를 첨가한 광 경화형 수지 조성물은 광 경화가 불충분해진다는 문제가 있었다. 특허문헌 1 에는, 광 경화가 불충분한 경우라도 가열에 의해 충분히 경화시킬 수 있는 광열 경화형 수지 조성물에 차광제를 배합하는 방법이 개시되어 있지만, 고온에서의 가열에 의해 소자 등에 악영향을 미칠 우려가 있었다.Therefore, a method of adding a light-shielding agent can be considered in order to impart light-shielding property to the photocurable resin composition. However, the photocurable resin composition to which a light shielding agent was added has a problem that photocuring becomes insufficient. Patent Document 1 discloses a method of blending a light-shielding agent in a photothermal curable resin composition that can be sufficiently cured by heating even when photocuring is insufficient, but there is a concern that heating at high temperature may adversely affect elements, etc. .

일본 공개특허공보 2006-099027호Japanese Patent Application Publication No. 2006-099027

본 발명은 차광성 및 접착성이 우수한 광 습기 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 그 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 부품용 접착제 및 표시 소자용 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a light-shielding property and a light-moisture-curable resin composition excellent in adhesiveness. Further, an object of the present invention is to provide an adhesive for electronic components and an adhesive for display elements formed by using the photo-moisture curable resin composition.

본 발명은, 라디칼 중합성 화합물과, 습기 경화형 우레탄 수지와, 광 라디칼 중합 개시제와, 차광제를 함유하는 광 습기 경화형 수지 조성물이다.The present invention is a photo-moisture curable resin composition containing a radical polymerizable compound, a moisture curable urethane resin, a photo-radical polymerization initiator, and a light-shielding agent.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.The present invention is described in detail below.

본 발명자들은, 차광제를 함유하는 수지 조성물을 고온에서의 가열을 실시하지 않고 경화시키는 방법으로서, 라디칼 중합성 화합물과 습기 경화형 우레탄 수지와 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 광 습기 경화형 수지 조성물에 차광제를 배합함으로써, 차광성과 접착성의 양방이 우수한 광 습기 경화형 수지 조성물을 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.The present inventors, as a method of curing a resin composition containing a light-shielding agent without heating at a high temperature, a light-shielding agent in a photo-moisture-curable resin composition containing a radical polymerizable compound, a moisture-curable urethane resin, and a photo-radical polymerization initiator. It was found that a photo-moisture curable resin composition excellent in both light-shielding property and adhesiveness could be obtained by blending, and the present invention was completed.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은 차광제를 함유한다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은 차광성이 우수한 것으로 되어 표시 소자의 광 누설을 방지할 수 있는 것이 된다.The photo-moisture curable resin composition of the present invention contains a light-shielding agent. By containing the light-shielding agent, the light-moisture-curable resin composition of the present invention is excellent in light-shielding property, and thus light leakage of the display element can be prevented.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「차광제」는 가시광 영역의 광을 잘 투과시키지 않는 능력을 갖는 재료를 의미한다.In addition, in the present specification, the "light shielding agent" means a material having an ability to not transmit light in a visible light region well.

상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 상기 차광제는 흑색을 나타내는 것이 아니어도 되고, 가시광 영역의 광을 잘 투과시키지 않는 능력을 갖는 재료이면, 실리카나 탤크 등, 후술하는 충전제로서 예시하는 재료 등도 상기 차광제에 포함된다. 그 중에서도 티탄 블랙이 바람직하다.Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. In addition, the light-shielding agent does not have to exhibit black color, and as long as it is a material having the ability to not transmit light in the visible light region well, materials exemplified as fillers described below, such as silica and talc, are also included in the light-shielding agent. Among them, titanium black is preferable.

상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 따라서, 광 라디칼 중합 개시제로서, 상기 티탄 블랙의 투과율이 높아지는 파장 (370 ∼ 450 ㎚) 의 광에 의해 반응을 개시 가능한 것을 사용함으로써, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물의 광 경화성을 보다 증대시킬 수 있다. 또한 한편으로, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물에 함유되는 차광제로는 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.The titanium black is a material whose transmittance for light having a wavelength of 370 to 450 nm is increased in the vicinity of the ultraviolet region compared with an average transmittance for light having a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the titanium black is a light-shielding agent having a property of providing light-shielding property to the photo-moisture-curable resin composition of the present invention by sufficiently shielding light of a wavelength in the visible region, while transmitting light in a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. Therefore, by using a photo-radical polymerization initiator capable of initiating a reaction by light having a wavelength (370 to 450 nm) at which the transmittance of the titanium black increases, the photocurability of the photo-moisture curable resin composition of the present invention can be further increased. have. On the other hand, as the light-shielding agent contained in the light moisture-curable resin composition of the present invention, a material having high insulating properties is preferable, and titanium black is also preferable as a light-shielding agent having high insulating properties.

상기 티탄 블랙은, 광학 농도 (OD 값) 가 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 티탄 블랙은, 흑색도 (L 값) 가 9 이상인 것이 바람직하고, 11 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 좋으며, 상기 티탄 블랙의 OD 값에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상은 5 이하가 된다.It is preferable that the optical density (OD value) of the said titanium black is 3 or more, and it is more preferable that it is 4 or more. Moreover, it is preferable that the blackness (L value) is 9 or more, and, as for the said titanium black, it is more preferable that it is 11 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black is, the better, and there is no particular upper limit preferable for the OD value of the titanium black, but it is usually 5 or less.

상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이라도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.The titanium black exhibits sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, etc. It is also possible to use surface-treated titanium black, such as those coated with an inorganic component of. Among them, those treated with an organic component are preferable from the viewpoint of further improving the insulating properties.

또한, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 제조한 표시 소자는, 광 습기 경화형 수지 조성물이 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누설이 없고 높은 콘트라스트를 가져, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 것이 된다.In addition, since the light-moisture-curable resin composition of the present invention has a sufficient light-shielding property, the display element produced by using the light-moisture curable resin composition of the present invention has no light leakage, high contrast, and excellent image display quality.

상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (모두 미츠비시 마테리알사 제조), 틸랙 D (아코 카세이사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above titanium blacks, commercially available ones include, for example, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (all manufactured by Mitsubishi Material), Tilag D (manufactured by Ako Kasei), and the like.

상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 5 ㎡/g, 바람직한 상한은 40 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 10 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.A preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 5 m 2 /g, a preferable upper limit is 40 m 2 /g, a more preferable lower limit is 10 m 2 /g, and a more preferable upper limit is 25 m 2 /g.

또한, 상기 티탄 블랙의 시트 저항의 바람직한 하한은, 수지와 혼합된 경우 (70 ％ 배합) 에 있어서, 109 Ω／□ 이고, 보다 바람직한 하한은 1011 Ω／□ 이다.In addition, the preferable lower limit of the sheet resistance of the titanium black is 10 9 Ω/□, and the more preferable lower limit is 10 11 Ω/□ when mixed with a resin (70% compounding).

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물에 있어서, 상기 차광제의 일차 입자 직경은, 표시 소자의 기판간 거리 이하 등, 용도에 따라 적절히 선택되지만, 바람직한 하한은 30 ㎚, 바람직한 상한은 500 ㎚ 이다. 상기 차광제의 일차 입자 직경이 30 ㎚ 미만이면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물의 점도나 틱소트로피가 크게 증대되어 버려, 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 차광제의 일차 입자 직경이 500 ㎚ 를 초과하면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물 중에 있어서의 차광제의 분산성이 저하되어, 차광성이 저하되는 경우가 있다. 상기 차광제의 일차 입자 직경의 보다 바람직한 하한은 50 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚ 이다.In the photo-moisture curable resin composition of the present invention, the primary particle diameter of the light shielding agent is appropriately selected depending on the application, such as the distance between substrates of the display element or less, but the preferred lower limit is 30 nm, and the preferred upper limit is 500 nm. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is less than 30 nm, the viscosity and thixotropy of the obtained photo-moisture-curable resin composition greatly increase, and workability may deteriorate. When the primary particle diameter of the light-shielding agent exceeds 500 nm, the dispersibility of the light-shielding agent in the resulting photo-moisture-curable resin composition decreases, and the light-shielding property may decrease. A more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 50 nm, and a more preferable upper limit is 200 nm.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물 전체에 있어서의 상기 차광제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.05 중량％, 바람직한 상한은 10 중량％ 이다. 상기 차광제의 함유량이 0.05 중량％ 미만이면, 충분한 차광성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 차광제의 함유량이 10 중량％ 를 초과하면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물의 기판 등에 대한 접착성이나 경화 후의 강도가 저하되거나, 묘화성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량％, 보다 바람직한 상한은 2 중량％, 더욱 바람직한 하한은 0.3 중량％, 더욱 바람직한 상한은 1 중량％ 이다.Although the content of the light-shielding agent in the whole photomoisture curable resin composition of the present invention is not particularly limited, the preferable lower limit is 0.05% by weight, and the preferable upper limit is 10% by weight. When the content of the light-shielding agent is less than 0.05% by weight, sufficient light-shielding properties may not be obtained. When the content of the light-shielding agent exceeds 10% by weight, adhesion of the resulting photomoisture curable resin composition to a substrate or the like and strength after curing may decrease, or drawability may decrease. A more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 0.1% by weight, a more preferable upper limit is 2% by weight, a more preferable lower limit is 0.3% by weight, and a further preferable upper limit is 1% by weight.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물을 함유한다.The photomoisture curable resin composition of the present invention contains a radical polymerizable compound.

상기 라디칼 중합성 화합물로는, 분자 중에 라디칼 반응성 관능기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 반응성 관능기로서 불포화 2 중 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 반응성의 면에서 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지 (이하,「(메트)아크릴 수지」라고도 한다) 가 바람직하다.The radical polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound having a radical reactive functional group in the molecule, but a compound having an unsaturated double bond as the radical reactive functional group is preferable. Resin (hereinafter, also referred to as "(meth)acrylic resin") is preferred.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴로일기」는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, 상기 「(메트)아크릴」은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.In addition, in this specification, the "(meth)acryloyl group" means an acryloyl group or a methacryloyl group, and the "(meth)acrylic" means acrylic or methacrylic.

상기 (메트)아크릴 수지로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As the (meth)acrylic resin, for example, an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth)acrylic acid, an epoxy (meth)acrylate obtained by reacting a (meth)acrylic acid and an epoxy compound, and a hydroxyl group in isocyanate Urethane (meth)acrylate obtained by reacting a (meth)acrylic acid derivative having.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.In addition, in this specification, the said "(meth)acrylate" means an acrylate or a methacrylate.

상기 에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, N-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드 등의 프탈이미드아크릴레이트류나 각종 이미드아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.As monofunctional ones of the above ester compounds, for example, phthalimide acrylates such as N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, various imide acrylates, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylic Rate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylic Rate, isooctyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth) )Acrylate, methoxyethylene glycol (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, ethylcarbitol (meth)acrylate , Phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (Meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H,1H,5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, imide (meth)acrylate, methyl ( Meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isononyl ( Meth)acrylate, isomiristyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, bicyclopentenyl (meth)acrylate, isodecyl (meth) )Acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2 -(Meth)acryloyloxyethyl 2-hydroxypropylphthalate, glycidyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylphosphate, etc. are mentioned.

또한, 상기 에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.In addition, as a bifunctional thing among the said ester compounds, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth) Acrylate, 1,9-nonanedioldi(meth)acrylate, 1,10-decanedioldi(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanedioldi(meth)acrylate Rate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene oxide added bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide added bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide added bisphenol F di( Meth)acrylate, dimethyloldicyclopentadienyldi(meth)acrylate, neopentylglycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-(meth) Acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate And polybutadienediol di(meth)acrylate.

또한, 상기 에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.In addition, examples of the ester compound having three or more functionalities include pentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and ethylene. Oxide-added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, Dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide added glycerin tri(meth)acrylate And tris(meth)acryloyloxyethyl phosphate.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 통상적인 방법에 따라서 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth)acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌 옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 등을 들 수 있다.As an epoxy compound used as a raw material for synthesizing the epoxy (meth)acrylate, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2'-diallylbisphenol A Type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol type A epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type Epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, naphthalenephenol novolak type epoxy resin, Glee Cidylamine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified type epoxy resin, glycidyl ester compound, bisphenol A type episulfide resin, and the like.

상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1001, jER1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피클론 850-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol A epoxy resins include jER828EL, jER1001, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Epiclon 850-S (manufactured by DIC Corporation).

상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol F-type epoxy resins include jER806 and jER4004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above bisphenol S-type epoxy resins, commercially available ones include, for example, Epiclon EXA1514 (manufactured by DIC).

상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above 2,2'-diallylbisphenol A type epoxy resins, commercially available ones include, for example, RE-810NM (manufactured by Nippon Explosives Co., Ltd.).

상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available hydrogenated bisphenol-type epoxy resins include Epiclon EXA7015 (manufactured by DIC).

상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Among the propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resins, commercially available ones include, for example, EP-4000S (manufactured by ADEKA).

상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the resorcinol-type epoxy resin marketed include EX-201 (manufactured by Nagase Chemtex).

상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available biphenyl-type epoxy resins include jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said sulfide-type epoxy resins, YSLV-50TE (made by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. is mentioned, for example.

상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above diphenyl ether type epoxy resins, commercially available ones include YSLV-80DE (manufactured by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.) and the like.

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above dicyclopentadiene-type epoxy resins, commercially available ones include, for example, EP-4088S (manufactured by ADEKA).

상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available naphthalene-type epoxy resins include Epiclon HP4032 and Epiclon EXA-4700 (all manufactured by DIC).

상기 페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above phenol novolak-type epoxy resins, commercially available ones include, for example, Epiclon N-770 (manufactured by DIC).

상기 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available orthocresol novolak epoxy resins include Epiclon N-670-EXP-S (manufactured by DIC).

상기 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the dicyclopentadiene novolak type epoxy resins that are commercially available include Epiclon HP7200 (manufactured by DIC).

상기 비페닐노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available biphenyl novolak epoxy resins include NC-3000P (manufactured by Nippon Explosives Co., Ltd.).

상기 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above naphthalenephenol novolak-type epoxy resins, commercially available ones include ESN-165S (manufactured by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.) and the like.

상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 화학사 제조), 에피클론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Commercially available ones of the glycidylamine-type epoxy resins include, for example, jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon 430 (manufactured by DIC Corporation), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Corporation), and the like.

상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠 스미킨 화학사 제조), 에피클론 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (교에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above alkylpolyol-type epoxy resins, commercially available ones include, for example, ZX-1542 (manufactured by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epiclon 726 (manufactured by DIC Co., Ltd.), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Dena. Cole EX-611 (manufactured by Nagase Chemtex), and the like.

상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), 에포리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.Commercially available ones of the rubber-modified epoxy resins include, for example, YR-450, YR-207 (all made by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epolide PB (made by Daicel Co., Ltd.), and the like.

상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase Chemtex), etc. are mentioned, for example.

상기 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YL-7000 (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol A episulfide resins include jER YL-7000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

상기 에폭시 수지 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), XAC4151 (아사히 카세이사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Other commercially available epoxy resins include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all made by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), jER1031, jER1032 (all Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (DIC Corporation make), TEPIC (Nissan Chemical Corporation make), etc. are mentioned.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 (모두 다이셀·올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 교에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned epoxy (meth)acrylates, commercially available ones include, for example, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3701, EBECRYL6080, EBECRYL6080, EBECRYL Manufacture), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Epoxy Ester M-600A, Epoxy Ester 40EM, Epoxy Ester 70PA, Epoxy Ester 200PA, Epoxy Ester 80MFA, Epoxy Ester 3002M, Epoxy Ester 3002A, Epoxy Ester 1600A, Epoxy Ester 3000M, Epoxy Ester 3000A, Epoxy Ester 200EA, Epoxy Ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical), Denacholacrylate DA-141 , Denacol acrylate DA-314, denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase Chemtex), and the like.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 1 당량에 대하여, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting 2 equivalents of a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound with respect to 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.As the isocyanate used as the raw material of the urethane (meth)acrylate, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate , Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogen Added XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris(isocyanatephenyl)thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,11-undecan triisocyanate, and the like.

또한, 상기 이소시아네이트로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉의 이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.In addition, examples of the isocyanate include polyols such as ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyetherdiol, polyesterdiol, and polycaprolactonediol, and excess isocyanate. A chain-extended isocyanate compound obtained by reaction with can also be used.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트나, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트나, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of (meth)acrylic acid derivatives having a hydroxyl group, which are the raw materials for the urethane (meth)acrylate, include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Mono(meth)acrylates of dihydric alcohols such as butanediol and polyethylene glycol, mono(meth)acrylates or di(meth)acrylates of trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin, or bisphenol A Epoxy (meth)acrylates, such as type epoxy (meth)acrylate, etc. are mentioned.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8411, EBECRYL8412, EBECRYL8413, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220, KRM7735, KRM-8295 (모두 다이셀·올넥스사 제조), 아트레진 UN-9000H, 아트레진 UN-9000A, 아트레진 UN-7100, 아트레진 UN-1255, 아트레진 UN-330, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-1200TPK, 아트레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (모두 교에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above urethane (meth)acrylates, commercially available ones include, for example, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toa Synthetic), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8411, EBECRYL8412, EBECRYL8413, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRY2 220, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRY 220, EBECRYL220 Atresin UN-9000A, Atresin UN-7100, Atresin UN-1255, Atresin UN-330, Atresin UN-3320HB, Atresin UN-1200TPK, Atresin SH-500B (all manufactured by NEGAMI INDUSTRIES), U -2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A , U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA -7200, UA-W2A (all manufactured by Shinnakamura Chemical Co., Ltd.), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (all are manufactured by Kyoe Isha Chemical Co., Ltd. make), etc. are mentioned.

또한, 상기 서술한 것 이외의 그 밖의 라디칼 중합성 화합물도 적절히 사용할 수 있다.Moreover, other radically polymerizable compounds other than those described above can also be used suitably.

상기 그 밖의 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, N-피로피돈, N-비닐카프로락톤 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the other radically polymerizable compounds include N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine, N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, and N,N -(Meth)acrylamide compounds such as diethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, styrene, α-methylstyrene, N-pyrro And vinyl compounds such as pidon and N-vinylcaprolactone.

상기 라디칼 중합성 화합물은, 경화성을 조정하는 등의 관점에서 단관능 라디칼 중합성 화합물과 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 단관능 라디칼 중합성 화합물만을 사용한 경우, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 경화성이 떨어지는 것으로 되는 경우가 있고, 다관능 라디칼 중합성 화합물만을 사용한 경우, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 택성이 떨어지는 것으로 되는 경우가 있다. 그 중에서도, 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물로서 분자 중에 질소 원자를 갖는 화합물과, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물로서 우레탄(메트)아크릴레이트를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물은 2 관능 또는 3 관능인 것이 바람직하고, 2 관능인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the said radical polymerizable compound contains a monofunctional radical polymerizable compound and a polyfunctional radical polymerizable compound from a viewpoint of adjusting curability and the like. When only a monofunctional radical polymerizable compound is used, the resulting photomoisture curable resin composition may have poor curability, and when only a polyfunctional radical polymerizable compound is used, the resulting photomoisture curable resin composition may have poor tackiness. have. Among them, it is more preferable to use a combination of a compound having a nitrogen atom in a molecule as the monofunctional radical polymerizable compound and a urethane (meth)acrylate as the polyfunctional radical polymerizable compound. Further, the polyfunctional radical polymerizable compound is preferably difunctional or trifunctional, and more preferably difunctional.

상기 라디칼 중합성 화합물이 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물과 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물과 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 2 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 2 중량부 미만이면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 경화성이 떨어지는 것으로 되는 경우가 있다. 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 30 중량부를 초과하면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 택성이 떨어지는 것으로 되는 경우가 있다. 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 20 중량부이다.When the radical polymerizable compound contains the monofunctional radical polymerizable compound and the polyfunctional radical polymerizable compound, the content of the polyfunctional radical polymerizable compound is the monofunctional radical polymerizable compound and the polyfunctional radical polymerizable compound. With respect to a total of 100 parts by weight of the sex compound, a preferred lower limit is 2 parts by weight and a preferred upper limit is 30 parts by weight. When the content of the polyfunctional radical polymerizable compound is less than 2 parts by weight, the resulting photomoisture curable resin composition may have poor curability. When the content of the polyfunctional radical polymerizable compound exceeds 30 parts by weight, the resulting photomoisture curable resin composition may have poor tackiness. A more preferable lower limit of the content of the polyfunctional radical polymerizable compound is 5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 20 parts by weight.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 습기 경화형 우레탄 수지를 함유한다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 분자 내의 이소시아네이트기가 공기 중 또는 피착체 중의 수분과 반응하여 경화된다. 또한, 습기 경화 성분으로서 가교성 실릴기를 갖는 화합물 등을 사용하는 경우와 비교하여, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물은 속경화성이 우수한 것이 된다.The photo-moisture curable resin composition of the present invention contains a moisture curable urethane resin. In the moisture-curable urethane resin, isocyanate groups in the molecule are cured by reacting with moisture in air or in an adherend. In addition, compared with the case of using a compound having a crosslinkable silyl group or the like as the moisture curing component, the obtained photo-moisture curing resin composition is excellent in fast curing properties.

상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 1 분자 중에 이소시아네이트기를 1 개만 가지고 있어도 되고, 2 개 이상 가지고 있어도 된다. 그 중에서도, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머인 것이 바람직하다.The moisture-curable urethane resin may have only one isocyanate group per molecule, or may have two or more. Among them, it is preferable that it is a urethane prepolymer having isocyanate groups at both ends.

상기 우레탄 프레폴리머는, 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물과, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The urethane prepolymer can be obtained by reacting a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule and a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.

상기 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응은, 통상, 폴리올 화합물 중의 수산기 (OH) 와 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기 (NCO) 의 몰비로 [NCO]/[OH] = 2.0 ∼ 2.5 의 범위에서 행해진다.The reaction of the polyol compound and the polyisocyanate compound is usually carried out in a molar ratio of the hydroxyl group (OH) in the polyol compound and the isocyanate group (NCO) in the polyisocyanate compound in the range of [NCO]/[OH] = 2.0 to 2.5.

상기 폴리올 화합물로는, 폴리우레탄의 제조에 통상적으로 사용되고 있는 공지된 폴리올 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리알킬렌폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.As the polyol compound, a known polyol compound commonly used in the production of polyurethane can be used, and examples thereof include polyester polyol, polyether polyol, polyalkylene polyol, and polycarbonate polyol. These polyol compounds may be used alone or in combination of two or more.

상기 폴리에스테르폴리올로는, 예를 들어, 다가 카르복실산과 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올이나, ε-카프로락톤을 개환 중합하여 얻어지는 폴리-ε-카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다.Examples of the polyester polyol include polyester polyols obtained by reaction of polyhydric carboxylic acids and polyols, poly-ε-caprolactone polyols obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone, and the like.

상기 폴리에스테르폴리올의 원료가 되는 상기 다가 카르복실산으로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈산, 2,6-나프탈산, 호박산, 글루탈산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 데카메틸렌디카르복실산, 도데카메틸렌디카르복실산 등을 들 수 있다.Examples of the polyhydric carboxylic acid used as the raw material of the polyester polyol include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, succinic acid, glutalic acid, adipic acid, and pimelic acid. , Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, dodecamethylene dicarboxylic acid, and the like.

상기 폴리에스테르폴리올의 원료가 되는 상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올 등을 들 수 있다.Examples of the polyol used as the raw material of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Hexanediol, diethylene glycol, cyclohexanediol, etc. are mentioned.

상기 폴리에테르폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라하이드로푸란, 3-메틸테트라하이드로푸란의 개환 중합물, 및 이들이나 그 유도체의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체나, 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체 등을 들 수 있다.Examples of the polyether polyol include ring-opening polymers of ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran, and 3-methyltetrahydrofuran, and random copolymers or block copolymers of these or derivatives thereof, or bisphenol-type poly(s). And an oxyalkylene modified product.

상기 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체는, 비스페놀형 분자 골격의 활성 수소 부분에 알킬렌옥사이드 (예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드 등) 를 부가 반응시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올로서, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.The bisphenol-type polyoxyalkylene modified product is obtained by adding an alkylene oxide (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, etc.) to the active hydrogen portion of the bisphenol-type molecular skeleton. As a polyether polyol, a random copolymer may be sufficient and a block copolymer may be sufficient.

상기 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체는, 비스페놀형 분자 골격의 양 말단에 1 종 또는 2 종 이상의 알킬렌옥사이드가 부가되어 있는 것이 바람직하다. 비스페놀형으로는 특별히 한정되지 않고, A 형, F 형, S 형 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A 형이다.The bisphenol-type polyoxyalkylene modified product preferably has one or two or more alkylene oxides added to both ends of the bisphenol-type molecular skeleton. It does not specifically limit as a bisphenol type, A type, F type, S type, etc. are mentioned, Preferably it is bisphenol A type.

상기 폴리알킬렌폴리올로는, 예를 들어, 폴리부타디엔폴리올, 수소화 폴리 부타디엔폴리올, 수소화 폴리이소프렌폴리올 등을 들 수 있다.Examples of the polyalkylene polyol include polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, and hydrogenated polyisoprene polyol.

상기 폴리카보네이트폴리올로는, 예를 들어, 폴리헥사메틸렌카보네이트폴리올, 폴리시클로헥산디메틸렌카보네이트폴리올 등을 들 수 있다.Examples of the polycarbonate polyol include polyhexamethylene carbonate polyol and polycyclohexanedimethylene carbonate polyol.

상기 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트의 액상 변성물, 폴리메릭 MDI (메탄 디이소시아네이트), 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 증기압이나 독성이 낮은 점, 취급하기 쉬운 점에서 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 변성물이 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.As the polyisocyanate compound, for example, diphenylmethane diisocyanate, a liquid modified product of diphenylmethane diisocyanate, polymeric MDI (methane diisocyanate), tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, etc. Can be lifted. Among them, diphenylmethane diisocyanate and its modified product are preferred from the viewpoint of low vapor pressure, low toxicity, and easy handling. The polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.

또한, 상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리올 화합물을 사용하여 얻어진 것이 바람직하다. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리올 화합물을 사용함으로써, 접착성이 우수한 조성물이나, 유연하고 신장이 좋은 경화물을 얻을 수 있고, 상기 라디칼 중합성 화합물과의 상용성이 우수한 것이 된다.Further, the moisture-curable urethane resin is preferably obtained using a polyol compound having a structure represented by the following formula (1). By using a polyol compound having a structure represented by the following formula (1), a composition excellent in adhesiveness or a cured product having good flexibility and good elongation can be obtained, and compatibility with the radical polymerizable compound is excellent.

그 중에서도, 프로필렌글리콜이나, 테트라하이드로푸란 (THF) 화합물의 개환 중합 화합물이나, 메틸기 등의 치환기를 갖는 테트라하이드로푸란 화합물의 개환 중합 화합물로 이루어지는 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.Among them, it is preferable to use a polyether polyol composed of a ring-opening polymerization compound of propylene glycol, a tetrahydrofuran (THF) compound, or a ring-opening polymerization compound of a tetrahydrofuran compound having a substituent such as a methyl group.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
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식 (1) 중, R 은 수소, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, n 은, 1 ∼ 10 의 정수, L 은 0 ∼ 5 의 정수, m 은 1 ∼ 500 의 정수이다. n 은 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, L 은 0 ∼ 4 인 것이 바람직하고, m 은 50 ∼ 200 인 것이 바람직하다.In formula (1), R represents hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, n is an integer of 1 to 10, L is an integer of 0 to 5, and m is an integer of 1 to 500. It is preferable that n is 1-5, it is preferable that L is 0-4, and it is preferable that m is 50-200.

또한, L 이 0 인 경우란, R 과 결합한 탄소가 직접 산소와 결합하고 있는 경우를 의미한다.In addition, the case where L is 0 means the case where the carbon bonded to R is directly bonded to oxygen.

또한, 상기 습기 경화형 우레탄 수지는 라디칼 중합성 관능기를 가지고 있어도 된다.Further, the moisture-curable urethane resin may have a radical polymerizable functional group.

상기 습기 경화형 우레탄 수지가 가지고 있어도 되는 라디칼 중합성 관능기로는, 불포화 2 중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 특히 반응성의 면에서 (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.As the radical polymerizable functional group that the moisture-curable urethane resin may have, a group having an unsaturated double bond is preferable, and a (meth)acryloyl group is more preferable from the viewpoint of reactivity.

또한, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 습기 경화형 우레탄 수지는 라디칼 중합성 화합물에는 포함시키지 않고, 습기 경화형 우레탄 수지로서 취급한다.In addition, the moisture-curable urethane resin having a radical polymerizable functional group is not included in the radical polymerizable compound, but is handled as a moisture-curable urethane resin.

상기 습기 경화형 우레탄 수지의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 800, 바람직한 상한은 1 만이다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 800 미만이면, 가교 밀도가 높아져, 유연성이 손상되는 경우가 있다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 1 만을 초과하면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 도포성이 떨어지는 것으로 되는 경우가 있다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 2000, 보다 바람직한 상한은 8000, 더욱 바람직한 하한은 3000, 더욱 바람직한 상한은 6000 이다.The preferable lower limit of the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin is 800, and the preferable upper limit is 10,000. When the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin is less than 800, the crosslinking density becomes high and flexibility may be impaired. When the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin exceeds 10,000, the resulting photo-moisture curable resin composition may have poor coatability. A more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin is 2000, a more preferable upper limit is 8000, a more preferable lower limit is 3000, and a further preferable upper limit is 6000.

또, 본 명세서에 있어서 상기 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정을 실시하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다. 또, GPC 에서 사용하는 용매로는 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.In addition, in the present specification, the weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) and calculated in terms of polystyrene. As a column for measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Electric Corporation), etc. are mentioned, for example. Moreover, tetrahydrofuran etc. are mentioned as a solvent used by GPC.

상기 습기 경화형 우레탄 수지의 함유량은, 상기 라디칼 중합성 화합물과 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 20 중량부, 바람직한 상한이 90 중량부이다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 함유량이 20 중량부 미만이면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 습기 경화성이 떨어지는 것으로 되는 경우가 있다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 함유량이 90 중량부를 초과하면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 광 경화성이 떨어지는 것으로 되는 경우가 있다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 75 중량부, 더욱 바람직한 하한은 41 중량부, 더욱 바람직한 상한은 70 중량부이다.The content of the moisture-curable urethane resin is a preferable lower limit of 20 parts by weight and a preferable upper limit of 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the radical polymerizable compound and the moisture-curable urethane resin. When the content of the moisture-curable urethane resin is less than 20 parts by weight, the resulting photo-moisture curable resin composition may have poor moisture curability. When the content of the moisture-curable urethane resin exceeds 90 parts by weight, the resulting photo-moisture curable resin composition may have poor photo-curability. A more preferable lower limit of the content of the moisture-curable urethane resin is 30 parts by weight, a more preferable upper limit is 75 parts by weight, a more preferable lower limit is 41 parts by weight, and a further preferable upper limit is 70 parts by weight.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은 광 라디칼 중합 개시제를 함유한다.The photo-moisture curable resin composition of the present invention contains a photo-radical polymerization initiator.

상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤 등을 들 수 있고, 광 경화성 (심부 경화성) 이 특히 우수한 조성물이 얻어지는 점에서, 아실포스핀옥사이드계 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 광 라디칼 중합 개시제는, 상기 서술한 바와 같이 370 ∼ 450 ㎚ 의 파장 영역의 광이 조사됨으로써 감광 가능한 것이 바람직하다.Examples of the photoradical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone, etc. It is possible, and an acylphosphine oxide-based compound is preferred from the viewpoint of obtaining a composition having particularly excellent photocurability (deep curing property). Moreover, it is preferable that the said photo-radical polymerization initiator is photosensitive by irradiation with light in the wavelength range of 370-450 nm as mentioned above.

상기 아실포스핀옥사이드계 화합물로는, 예를 들어, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.Examples of the acylphosphine oxide-based compound include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like.

상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE784, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACURE4265, IRGACUREOXE01, 루시린 TPO (모두 BASF Japan 사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 도쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Commercially available ones of the above photoradical polymerization initiators include, for example, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE784, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACURE4265, IRGACUREOXE01, Lucirin TPO (all manufactured by BASF Japan). Ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (all made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), etc. are mentioned.

상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 라디칼 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물을 충분히 광 경화시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The content of the photo-radical polymerization initiator is a preferable lower limit of 0.01 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight per 100 parts by weight of the radical polymerizable compound. When the content of the photo-radical polymerization initiator is less than 0.01 part by weight, the photo-moisture curable resin composition obtained may not be sufficiently photo-cured. When the content of the photo-radical polymerization initiator exceeds 10 parts by weight, the storage stability of the resulting photo-moisture curable resin composition may decrease. A more preferable lower limit of the content of the photoradical polymerization initiator is 0.1 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은 증감제를 함유해도 된다.The photo-moisture curable resin composition of the present invention may contain a sensitizer.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 상기 증감제를 함유함으로써, 고감도이고 광 경화성이 우수한 광 습기 경화형 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 증감제는, 상기 서술한 바와 같이 370 ∼ 450 ㎚ 의 파장 영역의 광이 조사됨으로써 증감 효과를 발휘하는 것이 바람직하다.When the photo-moisture curable resin composition of the present invention contains the sensitizer, a photo-moisture curable resin composition having high sensitivity and excellent photocurability can be obtained. It is preferable that the said sensitizer exhibits a sensitizing effect by irradiating light in a wavelength range of 370-450 nm as mentioned above.

상기 증감제는, 자외·가시 영역에 충분한 광 흡수대를 갖는 것이 바람직한 점에서, 벤조페논 골격, 안트라센 골격, 안트라퀴논 골격, 쿠마린 골격, 티오크산톤 골격, 및 프탈로시아닌 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 골격을 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 안트라센 골격, 및 안트라퀴논 골격, 티오크산톤 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 골격을 갖는 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이들 화합물은, 상기 광 라디칼 중합 개시제로서 사용할 수도 있다.The sensitizer is preferably at least one selected from the group consisting of a benzophenone skeleton, an anthracene skeleton, an anthraquinone skeleton, a coumarin skeleton, a thioxanthone skeleton, and a phthalocyanine skeleton, since it is preferable to have a sufficient light absorption band in the ultraviolet/visible region. It is preferable to contain a compound having a skeleton of a species, and more preferably a compound having a skeleton of at least one selected from the group consisting of an anthracene skeleton and an anthraquinone skeleton and a thioxanthone skeleton. These compounds can also be used as the said photoradical polymerization initiator.

상기 벤조페논 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a benzophenone skeleton include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzo And phenone.

상기 안트라센 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라퀴논, 9,10-에톡시안트라퀴논 등을 들 수 있다.Examples of the compound having an anthracene skeleton include 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthraquinone, and 9,10-ethoxyanthraquinone.

상기 안트라퀴논 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2-에틸안트라퀴논, 1-메틸안트라퀴논, 1,4-디하이드록시안트라퀴논, 2-(2-하이드록시에톡시)-안트라퀴논 등을 들 수 있다.Examples of the compound having an anthraquinone skeleton include 2-ethylanthraquinone, 1-methylanthraquinone, 1,4-dihydroxyanthraquinone, 2-(2-hydroxyethoxy)-anthraquinone, etc. Can be mentioned.

상기 쿠마린 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a coumarin skeleton include 7-diethylamino-4-methylcoumarin.

상기 티오크산톤 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.As the compound having a thioxanthone skeleton, for example, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 1-chloro-4-propyl thioxanthone And the like.

상기 프탈로시아닌 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 프탈로시아닌 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a phthalocyanine skeleton include phthalocyanine.

이들 증감제 중에서도, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 차광부의 경화성이 특히 우수한 것이 되는 점에서, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 중 적어도 어느 하나가 바람직하게 사용된다.Among these sensitizers, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone in that the light-moisture curable resin composition obtained is particularly excellent in the curability of the shading area. At least any one of them is preferably used.

상기 증감제의 함유량은, 상기 광 중합 개시제 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 2 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 증감제의 함유량이 2 중량부 미만이면, 증감 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 증감제의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다. 상기 증감제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 40 중량부이다.The content of the sensitizer is a preferable lower limit of 2 parts by weight and a preferable upper limit of 50 parts by weight per 100 parts by weight of the photopolymerization initiator. When the content of the sensitizer is less than 2 parts by weight, the sensitizing effect may not be sufficiently exhibited. When the content of the sensitizer exceeds 50 parts by weight, the storage stability of the resulting photomoisture curable resin composition may decrease. A more preferable lower limit of the content of the sensitizer is 5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 40 parts by weight.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물의 도포성이나 형상 유지성을 조정하는 등의 관점에서 충전제를 함유해도 된다. 상기 충전제를 함유함으로써, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은 바람직한 틱소성을 갖는 것으로 되어, 도포 후의 형상을 충분히 유지할 수 있다.The photo-moisture curable resin composition of the present invention may contain a filler from the viewpoint of adjusting the coatability and shape retention of the obtained photo-moisture curable resin composition. By containing the above filler, the photo-moisture curable resin composition of the present invention has preferable thixotropic properties, and the shape after application can be sufficiently maintained.

상기 충전제는, 일차 입자 직경의 바람직한 하한이 1 ㎚, 바람직한 상한이 50 ㎚ 이다. 상기 충전제의 일차 입자 직경이 1 ㎚ 미만이면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 도포성이 떨어지는 것으로 되는 경우가 있다. 상기 충전제의 일차 입자 직경이 50 ㎚ 를 초과하면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 도포 후의 형상 유지성이 떨어지는 것으로 되는 경우가 있다. 상기 충전제의 일차 입자 직경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 30 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 20 ㎚ 이다.The filler has a preferred lower limit of the primary particle diameter of 1 nm and a preferred upper limit of 50 nm. When the primary particle diameter of the filler is less than 1 nm, the resulting photomoisture curable resin composition may be inferior in applicability. When the primary particle diameter of the filler exceeds 50 nm, the resulting photomoisture curable resin composition may have poor shape retention after application. A more preferable lower limit of the primary particle diameter of the filler is 5 nm, a more preferable upper limit is 30 nm, a more preferable lower limit is 10 nm, and a further preferable upper limit is 20 nm.

또, 상기 충전제의 일차 입자 직경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 충전제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.In addition, the primary particle diameter of the filler can be measured by dispersing the filler in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).

또한, 상기 충전제는, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물 중에 있어서 이차 입자 (일차 입자가 복수 모인 것) 로서 존재하는 경우가 있고, 이러한 이차 입자의 입자 직경의 바람직한 하한은 5 ㎚, 바람직한 상한은 500 ㎚, 보다 바람직한 하한은 10 ㎚, 보다 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다. 상기 충전제의 이차 입자의 입자 직경은, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물 또는 그 경화물을 투과형 전자현미경 (TEM) 을 사용하여 관찰함으로써 측정할 수 있다.In addition, the filler may be present as secondary particles (a collection of a plurality of primary particles) in the photo-moisture curable resin composition of the present invention, and the preferred lower limit of the particle diameter of such secondary particles is 5 nm, and the preferred upper limit is 500. Nm, a more preferable lower limit is 10 nm, and a more preferable upper limit is 100 nm. The particle diameter of the secondary particles of the filler can be measured by observing the light moisture curable resin composition of the present invention or a cured product thereof using a transmission electron microscope (TEM).

상기 충전제로는, 무기 충전제가 바람직하고, 예를 들어, 실리카, 탤크, 산화티탄, 산화아연, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 UV 광 투과성이 우수한 것으로 되는 점에서 실리카가 바람직하다. 이들 충전제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.As the filler, inorganic fillers are preferable, and examples thereof include silica, talc, titanium oxide, zinc oxide, and calcium carbonate. Among them, silica is preferred in that the resulting photo-moisture curable resin composition is excellent in UV light transmittance. These fillers may be used alone or in combination of two or more.

상기 충전제는, 소수성 표면 처리가 이루어져 있는 것이 바람직하다. 상기 소수성 표면 처리에 의해, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 도포 후의 형상 유지성이 보다 우수한 것이 된다.It is preferable that the filler has a hydrophobic surface treatment. By the hydrophobic surface treatment, the obtained photo-moisture curable resin composition becomes more excellent in shape retention after application.

상기 소수성 표면 처리로는, 실릴화 처리, 알킬화 처리, 에폭시화 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 형상 유지성을 향상시키는 효과가 우수한 점에서 실릴화 처리가 바람직하고, 트리메틸실릴화 처리가 보다 바람직하다.Examples of the hydrophobic surface treatment include silylation treatment, alkylation treatment, and epoxidation treatment. Among them, a silylation treatment is preferred, and a trimethylsilylation treatment is more preferred because the effect of improving the shape retention is excellent.

상기 충전제를 소수성 표면 처리하는 방법으로는, 예를 들어, 실란 커플링제 등의 표면 처리제를 사용하여 충전제의 표면을 처리하는 방법 등을 들 수 있다.As a method of hydrophobic surface treatment of the filler, for example, a method of treating the surface of the filler using a surface treatment agent such as a silane coupling agent may be mentioned.

구체적으로는 예를 들어, 상기 트리메틸실릴화 처리 실리카는, 예를 들어, 실리카를 졸겔법 등의 방법으로 합성하고, 실리카를 유동시킨 상태에서 헥사메틸디실라잔을 분무하는 방법이나, 알코올, 톨루엔 등의 유기 용매 중에 실리카를 첨가하고, 헥사메틸디실라잔과 물을 첨가한 후, 물과 유기 용매를 이배퍼레이터에 의해 증발 건조시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.Specifically, for example, the trimethylsilylated silica is, for example, a method of synthesizing silica by a method such as a sol-gel method, and spraying hexamethyldisilazane in a state in which silica is flowing, or alcohol, toluene. After adding silica to an organic solvent such as an organic solvent, adding hexamethyldisilazane and water, it can be produced by a method of evaporating and drying water and an organic solvent with an evaporator.

상기 충전제의 함유량은, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물 전체 100 중량부 중에 있어서, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 도포 후의 형상 유지성이 떨어지는 것으로 되는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량이 20 중량부를 초과하면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 도포성이 떨어지는 것으로 되는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 15 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 1 중량부, 더욱 바람직한 상한은 12 중량부, 특히 바람직한 하한은 2 중량부이다.The content of the filler is a preferable lower limit of 0.1 parts by weight and a preferable upper limit of 20 parts by weight in 100 parts by weight of the total of the photo-moisture curable resin composition of the present invention. When the content of the filler is less than 0.1 part by weight, the resulting photomoisture curable resin composition may have poor shape retention after application. When the content of the filler exceeds 20 parts by weight, the resulting photomoisture curable resin composition may be inferior in applicability. A more preferable lower limit of the content of the filler is 0.5 parts by weight, a more preferable upper limit is 15 parts by weight, a more preferable lower limit is 1 part by weight, a more preferable upper limit is 12 parts by weight, and a particularly preferable lower limit is 2 parts by weight.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라서, 이온 액체, 용제, 금속 함유 입자, 반응성 희석제 등의 첨가제를 함유해도 된다.The photomoisture curable resin composition of the present invention may further contain additives such as ionic liquids, solvents, metal-containing particles, and reactive diluents, if necessary.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모디스퍼, 호모믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 라디칼 중합성 화합물과, 습기 경화형 우레탄 수지와, 광 라디칼 중합 개시제와, 차광제와, 필요에 따라서 첨가하는 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the light moisture curable resin composition of the present invention, for example, a radical polymerizable compound using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and three rolls. And a method of mixing a moisture-curable urethane resin, a photoradical polymerization initiator, a light shielding agent, and an additive to be added as necessary.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 광 조사에 의해 신속히 경화시키고, 추가로 습기 경화시킴으로써 충분히 경화시킬 수 있다.The photo-moisture curable resin composition of the present invention can be sufficiently cured by rapidly curing by irradiation with light and further curing with moisture.

또한, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물을 광 경화시킬 때에 사용되는 광원으로는, 일반적으로 사용되는 고압 수은 램프나 메탈 할라이드 램프뿐만 아니라, LED 방식의 광원도 사용하는 것이 가능하다.Further, as a light source used when photocuring the photo-moisture curable resin composition of the present invention, it is possible to use not only a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp generally used, but also an LED type light source.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 경화 후의 1 ㎜ 두께의 경화물의 광학 농도 (OD 값) 가 1 이상인 것이 바람직하다. 상기 OD 값이 1 미만이면, 차광성이 불충분해져, 표시 소자에 사용한 경우에 광의 누설이 발생하여, 높은 콘트라스트를 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기 OD 값은 1.5 이상인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the optical moisture curable resin composition of the present invention has an optical density (OD value) of 1 or more of a cured product having a thickness of 1 mm after curing. If the OD value is less than 1, the light-shielding property is insufficient, and when used for a display element, light leakage occurs, and high contrast may not be obtained. It is more preferable that the OD value is 1.5 or more.

상기 OD 값은 높을수록 좋지만, 상기 OD 값을 높게 하기 위해서 차광제를 지나치게 많이 배합하면, 증점에 의한 작업성의 저하 등이 발생하는 점에서, 차광제의 배합량과의 밸런스를 맞추기 위해, 상기 경화체의 OD 값의 바람직한 상한은 4 이다.The higher the OD value is, the better, but if too much of the shading agent is blended to increase the OD value, workability decreases due to thickening, etc., in order to balance the blending amount of the light shading agent. The preferred upper limit of the OD value is 4.

또한, 상기 광 습기 경화형 수지 조성물의 경화 후의 OD 값은, 광학 농도계를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 OD 값을 측정하는 경화물은, 고압 수은 램프 등을 사용하여 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사함으로써 얻을 수 있다.In addition, the OD value after curing of the photo-moisture curable resin composition can be measured using an optical densitometer. The cured product for measuring the OD value can be obtained by irradiating an ultraviolet ray of 500 mJ/cm 2 using a high-pressure mercury lamp or the like.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물에 있어서의, 콘플레이트형 점도계를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건으로 측정한 점도의 바람직한 하한은 50 ㎩·s, 바람직한 상한은 500 ㎩·s 이다. 상기 점도가 50 ㎩·s 미만이거나, 500 ㎩·s 를 초과하거나 하면, 광 습기 경화형 수지 조성물을 전자 부품용 접착제나 표시 소자용 접착제에 사용하는 경우에 기판 등의 피착체에 도포할 때의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 점도의 보다 바람직한 하한은 80 ㎩·s, 보다 바람직한 상한은 300 ㎩·s, 더욱 바람직한 상한은 200 ㎩·s 이다.In the photo-moisture curable resin composition of the present invention, a preferred lower limit of the viscosity measured at 25° C. and 1 rpm using a cone plate viscometer is 50 Pa·s, and a preferred upper limit is 500 Pa·s. When the above viscosity is less than 50 Pa·s or exceeds 500 Pa·s, when the photo-moisture curable resin composition is used for an adhesive for electronic parts or an adhesive for display elements, the work when applying it to an adherend such as a substrate Sometimes your sex gets worse. A more preferable lower limit of the viscosity is 80 Pa·s, a more preferable upper limit is 300 Pa·s, and a more preferable upper limit is 200 Pa·s.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물의 틱소트로픽 인덱스의 바람직한 하한은 1.3, 바람직한 상한은 5.0 이다. 상기 틱소트로픽 인덱스가 1.3 미만이거나, 5.0 을 초과하거나 하면, 광 습기 경화형 수지 조성물을 전자 부품용 접착제나 표시 소자용 접착제에 사용하는 경우에 기판 등의 피착체에 도포할 때의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 틱소트로픽 인덱스의 보다 바람직한 하한은 1.5, 보다 바람직한 상한은 4.0 이다.The preferred lower limit of the thixotropic index of the photo-moisture curable resin composition of the present invention is 1.3, and the preferred upper limit is 5.0. If the thixotropic index is less than 1.3 or exceeds 5.0, the workability when applying the photo-moisture curable resin composition to an adhesive for an electronic component or an adhesive for a display device deteriorates when it is applied to an adherend such as a substrate. There are cases. A more preferable lower limit of the thixotropic index is 1.5, and a more preferable upper limit of the thixotropic index is 4.0.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 틱소트로픽 인덱스란, 콘플레이트형 점도계를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건으로 측정한 점도를, 콘플레이트형 점도계를 사용하여 25 ℃, 10 rpm 의 조건으로 측정한 점도로 나눈 값을 의미한다.In addition, in the present specification, the thixotropic index refers to a viscosity measured at 25°C and 1 rpm using a cone plate viscometer, and a viscosity measured at 25°C at 10 rpm using a cone plate viscometer. It means the value divided by.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 전자 부품용 접착제나 표시 소자용 접착제로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 부품용 접착제, 및 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 표시 소자용 접착제도 또한, 각각 본 발명의 하나이다.The photo-moisture-curable resin composition of the present invention can be particularly preferably used as an adhesive for electronic components or an adhesive for display elements. The adhesive for electronic components formed by using the photomoisture curable resin composition of the present invention and the adhesive for display elements formed by using the photomoisture curable resin composition of the present invention are also one of the present inventions.

본 발명에 의하면, 차광성 및 접착성이 우수한 광 습기 경화형 수지 조성물을 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a light-shielding property and a light-moisture curable resin composition excellent in adhesion can be provided.

도 1(a) 는, 접착성 평가용 샘플을 위에서 본 경우를 나타내는 모식도이고, 1(b) 는, 접착성 평가용 샘플을 옆에서 본 경우를 나타내는 모식도이다.Fig. 1(a) is a schematic diagram showing a case where the sample for adhesive evaluation is viewed from above, and 1(b) is a schematic diagram showing a case where the sample for adhesive evaluation is viewed from the side.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다. 또, 본 발명에 의하면, 그 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 부품용 접착제 및 표시 소자용 접착제를 제공할 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples. Further, according to the present invention, it is possible to provide an adhesive for electronic components and an adhesive for display elements formed by using the photo-moisture curable resin composition.

(합성예 1 (우레탄 프레폴리머 A 의 제조))(Synthesis Example 1 (Preparation of Urethane Prepolymer A))

폴리올로서 100 중량부의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (미츠비시 화학사 제조, 「PTMG-2000」) 과, 0.01 중량부의 디부틸주석디라우레이트를 500 ㎖ 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 진공하 (20 ㎜Hg 이하), 100 ℃ 에서 30 분간 교반하여 혼합하였다. 그 후 상압으로 하여, 디이소시아네이트로서 26.5 중량부의 Pure MDI (닛소 쇼지사 제조) 를 넣고, 80 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켜, 우레탄 프레폴리머 A (중량 평균 분자량 2700) 를 얻었다.As a polyol, 100 parts by weight of polytetramethylene ether glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "PTMG-2000") and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate were put into a 500 ml separable flask, and under vacuum (20 mmHg or less). ), stirred at 100° C. for 30 minutes and mixed. After that, it was taken as normal pressure, 26.5 parts by weight of Pure MDI (manufactured by Nisso Shoji) was put as a diisocyanate, stirred at 80°C for 3 hours, and reacted to obtain a urethane prepolymer A (weight average molecular weight 2700).

(합성예 2 (우레탄 프레폴리머 B 의 제조))(Synthesis Example 2 (Preparation of Urethane Prepolymer B))

폴리올로서 100 중량부의 폴리프로필렌글리콜 (아사히 가라스사 제조, 「EXCENOL 2020」) 과, 0.01 중량부의 디부틸주석디라우레이트를 500 ㎖ 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 진공하 (20 ㎜Hg 이하), 100 ℃ 에서 30 분간 교반하여 혼합하였다. 그 후 상압으로 하여, 디이소시아네이트로서 26.5 중량부의 Pure MDI (닛소 쇼지사 제조) 를 넣고, 80 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켜, 우레탄 프레폴리머 B (중량 평균 분자량 2900) 를 얻었다.As a polyol, 100 parts by weight of polypropylene glycol (manufactured by Asahi Glass, ``EXCENOL 2020'') and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate were placed in a 500 ml separable flask, and under vacuum (20 mmHg or less), It stirred and mixed at 100 degreeC for 30 minutes. After that, it was taken as normal pressure, 26.5 parts by weight of Pure MDI (manufactured by Nisso Shoji) was put as a diisocyanate, stirred at 80°C for 3 hours, and reacted to obtain a urethane prepolymer B (weight average molecular weight 2900).

(합성예 3 (우레탄 프레폴리머 C 의 제조))(Synthesis Example 3 (Preparation of Urethane Prepolymer C))

합성예 1 과 동일하게 하여 얻은 우레탄 프레폴리머 A 가 들어 있는 반응 용기에, 하이드록시에틸메타크릴레이트 1.3 중량부와, 중합 금지제로서 N-니트로소페닐하이드록실아민알루미늄염 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「Q-1301」) 0.14 중량부를 첨가하고, 질소 기류하, 80 ℃ 에서 1 시간 교반 혼합하여, 분자 말단에 이소시아네이트기와 메타크릴로일기를 갖는 우레탄 프레폴리머 C (중량 평균 분자량 3100) 를 얻었다.In a reaction vessel containing urethane prepolymer A obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, 1.3 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt as a polymerization inhibitor (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. , "Q-1301") 0.14 weight part was added, it stirred and mixed for 1 hour at 80 degreeC under nitrogen stream, and the urethane prepolymer C (weight average molecular weight 3100) which has an isocyanate group and a methacryloyl group at a molecular terminal was obtained.

(실시예 1 ∼ 16, 비교예 1, 2)(Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 and 2)

표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라서, 각 재료를 유성식 교반 장치 (씽키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤에 의해 균일하게 혼합하여 실시예 1 ∼ 16, 비교예 1, 2 의 광 습기 경화형 수지 조성물을 얻었다.According to the blending ratios shown in Tables 1 and 2, each material was stirred with a planetary stirring device (manufactured by Sinki, "Awatori Rentaro"), and then uniformly mixed with three ceramic rolls, Examples 1 to 16, The light moisture curable resin composition of Comparative Examples 1 and 2 was obtained.

또한, 표 1 에 있어서의 「우레탄 프레폴리머 A」는 합성예 1 에 기재한 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머이고, 「우레탄 프레폴리머 B」는 합성예 2 에 기재한 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머이고, 「우레탄 프레폴리머 C」는 합성예 3 에 기재한 분자 말단에 이소시아네이트기와 메타크릴로일기를 갖는 우레탄 프레폴리머이다.In addition, ``urethane prepolymer A'' in Table 1 is a urethane prepolymer having isocyanate groups at both ends described in Synthesis Example 1, and ``urethane prepolymer B'' is a urethane prepolymer having isocyanate groups at both ends described in Synthesis Example 2. It is a urethane prepolymer, and "urethane prepolymer C" is a urethane prepolymer having an isocyanate group and a methacryloyl group at the molecular terminal described in Synthesis Example 3.

<평가><Evaluation>

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광 습기 경화형 수지 조성물에 대해서 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타내었다.The following evaluation was performed about each light-moisture curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Tables 1 and 2.

(차광성 (OD 값))(Light-shielding property (OD value))

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광 습기 경화형 수지 조성물을, 1 ㎜ 두께의 테플론 (등록상표) 소편을 갭제로 하는 이형 (離型) 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 상에 도포하고, 그 위에 추가로 이형 PET 를 중첩하여, 유리로 눌러 균일한 두께로 한 후, 고압 수은 램프를 사용하여 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사함으로써, 광 습기 경화형 수지 조성물을 광 경화시켰다.Each photomoisture curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was applied onto a release polyethylene terephthalate (PET) using a 1 mm-thick Teflon (registered trademark) element as a gap agent, and further release thereon. PET was superimposed and pressed with glass to obtain a uniform thickness, and then irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ/cm 2 using a high-pressure mercury lamp to photo-cure the photo-moisture curable resin composition.

그 후, 하룻밤 방치함으로써 습기 경화시켜, 1 ㎜ 두께의 차광성 평가용 샘플을 얻었다.Thereafter, it was subjected to moisture curing by allowing it to stand overnight to obtain a sample for evaluating light-shielding properties having a thickness of 1 mm.

얻어진 차광성 평가용 샘플에 대하여, 광학 농도계 (X-rite 사 제조, 「스펙트로미터」) 를 사용하여 광학 농도 (OD 값) 를 측정하였다.About the obtained light-shielding evaluation sample, the optical density (OD value) was measured using the optical density meter (made by X-rite, "spectrometer").

(접착성)(Adhesiveness)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광 습기 경화형 수지 조성물을, 디스펜스 장치를 사용하여 폴리카보네이트 기판에 약 2 ㎜ 의 폭으로 도포하였다. 그 후, 고압 수은 램프를 사용하여 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사함으로써, 광 습기 경화형 수지 조성물을 광 경화시켰다.Each photomoisture curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was applied to a polycarbonate substrate with a width of about 2 mm using a dispensing device. Thereafter, the photo-moisture curable resin composition was photo-cured by irradiating ultraviolet rays of 500 mJ/cm 2 using a high-pressure mercury lamp.

그 후, 폴리카보네이트 기판에 유리판을 첩합 (貼合) 하고, 하룻밤 방치함으로써 습기 경화시켜, 접착성 평가용 샘플을 얻었다.Thereafter, the glass plate was bonded to the polycarbonate substrate and left to stand overnight to cure with moisture to obtain a sample for evaluation of adhesiveness.

도 1 에 접착성 평가용 샘플을 위에서 본 경우를 나타내는 모식도 (도 1(a)), 및 접착성 평가용 샘플을 옆에서 본 경우를 나타내는 모식도 (도 1(b)) 를 나타내었다.In Fig. 1, a schematic diagram showing a case where the sample for evaluation of adhesion is viewed from above (Fig. 1(a)) and a schematic diagram showing a case where the sample for evaluation of adhesion is viewed from the side (Fig. 1(b)) are shown.

제조한 접착성 평가용 샘플을 인장 시험기를 사용하여 전단 방향으로 5 ㎜/sec 의 속도로 인장하여, 기재가 박리될 때의 강도를 측정하였다.The prepared sample for evaluation of adhesiveness was stretched at a rate of 5 mm/sec in the shear direction using a tensile tester, and the strength when the substrate was peeled was measured.

(심부 경화성)(Deep hardenability)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광 습기 경화형 수지 조성물을, 디스펜스 장치를 사용하여 폴리카보네이트 기판에 약 2 ㎜ 의 폭으로 도포하였다. 그 후, 고압 수은 램프를 사용하여 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사함으로써, 광 습기 경화형 수지 조성물을 광 경화시켜, 심부 경화성 평가용 샘플을 제조하였다. 얻어진 심부 경화성 평가용 샘플을, 아세톤을 깊이 스며들게 한 부직포 (아사히 카세이 섬유사 제조, 「벤코트」) 로 문질렀을 때에, 기판으로부터 경화물 전체가 간단히 떨어지는 (심부 경화되어 있지 않은) 것을 「×」, 기판에 경화물이 일부 남은 것 (심부 경화 일부 되어 있는) 을 「△」, 기판에 경화물이 대부분 남은 것 (거의 심부 경화되어 있는) 을 「○」, 기판으로부터 경화물이 전혀 떨어지지 않았던 것 (심부 경화되어 있는) 을 「◎」로 하여 심부 경화성을 평가하였다.Each photomoisture curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was applied to a polycarbonate substrate with a width of about 2 mm using a dispensing device. Thereafter, the photo-moisture curable resin composition was photo-cured by irradiating ultraviolet rays of 500 mJ/cm 2 using a high-pressure mercury lamp to prepare a sample for evaluating a deep curing property. When the obtained sample for evaluation of deep curing properties was rubbed with a nonwoven fabric (manufactured by Asahi Kasei Fiber Co., Ltd., ``Bencoat'') with acetone impregnated, the entire cured product was easily removed from the substrate (not deeply cured). , Part of the cured product remaining on the substrate (partially hardened) is ``△'', the most cured product remaining on the substrate (almost deep cured) is ``○'', and the cured product has not fallen from the substrate at all (Deep hardening) was evaluated as "◎" and deep hardening property was evaluated.

Figure pat00002
Figure pat00002

Figure pat00003
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산업상 이용가능성Industrial applicability

본 발명에 의하면, 차광성 및 접착성이 우수한 광 습기 경화형 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 부품용 접착제 및 표시 소자용 접착제를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a light-shielding property and a light-moisture curable resin composition excellent in adhesion can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide an adhesive for electronic components and an adhesive for display elements formed by using the photo-moisture curable resin composition.

1 : 폴리카보네이트 수지 기판
2 : 광 습기 경화형 수지 조성물
3 : 유리판1: polycarbonate resin substrate
2: light moisture curable resin composition
3: glass plate

Claims (10)

라디칼 중합성 화합물 (단, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 습기 경화형 우레탄 수지를 제외한다) 과, 습기 경화형 우레탄 수지와, 광 라디칼 중합 개시제와, 차광제를 함유하고, 경화 후의 1 ㎜ 두께의 경화물의 OD 값이 1 이상인 것을 특징으로 하는 광 습기 경화형 수지 조성물.OD of a cured product having a thickness of 1 mm after curing, containing a radical polymerizable compound (except for a moisture curable urethane resin having a radical polymerizable functional group), a moisture curable urethane resin, a photo-radical polymerization initiator, and a light-shielding agent. Light moisture curable resin composition, characterized in that the value is 1 or more. 제 1 항에 있어서,
라디칼 중합성 화합물은, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, 에폭시(메트)아크릴레이트, 및 우레탄(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 습기 경화형 수지 조성물.The method of claim 1,
The radical polymerizable compound is characterized by containing at least any one selected from the group consisting of an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth)acrylic acid, an epoxy (meth)acrylate, and a urethane (meth)acrylate. Photo-moisture curable resin composition. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
라디칼 중합성 화합물은, 단관능 라디칼 중합성 화합물과 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 습기 경화형 수지 조성물.The method according to claim 1 or 2,
The radically polymerizable compound contains a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radically polymerizable compound. 제 3 항에 있어서,
다관능 라디칼 중합성 화합물이, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 습기 경화형 수지 조성물.The method of claim 3,
A photomoisture curable resin composition, wherein the polyfunctional radical polymerizable compound contains an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth)acrylic acid. 제 3 항에 있어서,
단관능 라디칼 중합성 화합물이, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 습기 경화형 수지 조성물.The method of claim 3,
A photomoisture curable resin composition, characterized in that the monofunctional radical polymerizable compound contains an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth)acrylic acid. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
차광제가, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 및 수지 피복형 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 것인 것을 특징으로 하는 광 습기 경화형 수지 조성물.The method according to claim 1 or 2,
The light-shielding agent is at least any one selected from the group consisting of iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
틱소트로픽 인덱스가 1.3 이상, 5.0 이하인 것을 특징으로 하는 광 습기 경화형 수지 조성물.The method according to claim 1 or 2,
A light-moisture curable resin composition having a thixotropic index of 1.3 or more and 5.0 or less. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
소수성 표면 처리가 이루어져 있는 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 습기 경화형 수지 조성물.The method according to claim 1 or 2,
A light moisture curable resin composition comprising a filler having a hydrophobic surface treatment. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 접착제.An adhesive for electronic parts, characterized by using the photo-moisture-curable resin composition according to claim 1 or 2. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 접착제.An adhesive for a display device comprising the photomoisture curable resin composition according to claim 1 or 2.
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