KR20210044664A - 수처리용 자성 기반 가중응집제 및 이의 제조방법 - Google Patents

수처리용 자성 기반 가중응집제 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20210044664A
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김종오
김재하
민수철
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한양대학교 산학협력단
(주)바이오니아
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Abstract

본 발명은 자성 기반 가중응집제의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 자성 기반 가중응집제 및 상기 자성 기반 가중응집제를 이용한 수처리에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 자성 기반 가중응집제는 실리카로 완전히 둘러싼 실리카 자성입자를 함유하며 수처리용 가중응집제로 사용되어 원수에 함유하는 오염물질을 응집시켜 높은 침강 속도로 플럭(floc)을 형성하여 제거할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 자성 기반 가중응집제는 수처리 시에 보조응집제로 사용되는 폴리염화알루미늄(PAC; Poly Aluminum Chloride)에 산화되지 않는 자성 기반 가중응집제를 제공한다.

Description

수처리용 자성 기반 가중응집제 및 이의 제조방법{MAGNETIC BASED WEIGHTED COAGULANT FOR WATER TREATMENT AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 수처리용 자성 기반 가중응집제의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 가중응집제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자성입자에 산화방지용 실리카를 코팅한 자성 기반 가중응집제에 관한 것이다.
일반적으로 수처리 시설 등에서는 원수를 취수한 후, 응집, 침강, 여과하는 공정을 거치게 된다. 이 가운데 응집 공정은 물 속에 응집제를 투입하여 물 속 콜로이드 상태의 현탁 물질이나 유기물, 미생물 등의 미립자를 덩어리 상태 즉, 플럭(floc) 상태로 응집시킴으로써 수중으로부터 분리할 수 있다.
수처리 효율을 증대시키기 위해서는 응집 공정 중 투입되는 응집제의 종류, 응집제의 투입량 및 교반 강도 등이 결정적인 요인으로 작용하게 되며, 처리하고자 하는 원수의 특성에 따라 응집제의 종류, 투입 농도 및 교반 강도 등이 결정된다. 일반적으로 정수처리에서는 주로 알루미늄계통의 응집제가 사용되고 있고, 하수처리 및 폐수처리에서는 주로 철 계통의 응집제가 사용되고 있다.
응집제를 투입하여 플럭을 생성하는 원리를 설명하면 다음과 같다. 물속에 부유하는 입자의 표면은 대부분 음(-)전하를 띠고 있는바, 여기에 양(+)전하를 띠는 금속을 첨가하면 표면 입자의 중성화가 일어나게 되며, 입자의 표면 포텐셜(potential)이 0에 도달하게 되면 입자 간에 서로 반발하는 힘이 떨어지고 인력이 발생하여 입자가 응집되어 플럭으로 성장되기 시작한다. 이때 금속 입자의 비중에 따라서 통상 최종적으로 1.1 내지 1.3의 비중을 가진 플럭이 형성되고 이에 따라 침전이 용이하게 된다.
이와 같이, 침전 속도는 최종 플럭 입자의 비중과 비례하게 되는데 최근에는 비중이 높은 추가적인 가중응집제를 이용하는 가중응집기술이 상용화 되고 있다.
국외에서 상용화되어 있는 가중응집기술은 마이크로 샌드(micro sand), 슬러지(sludge) 혹은 마그네타이트(magnetite)와 같은 가중응집제(ballast)를 이용하며, 응집 입자의 크기 및 비중이 더욱 증가하게 되어 결과적으로 침전속도가 증가된다. 이는 동일한 처리 면적에서 더 높은 농도의 부유물질과 더 많은 양의 원수를 처리할 수 있음을 의미한다.
프랑스의 "actiflo" 기술은 마이크로 샌드를 사용하고, 프랑스의 "densadeg" 기술은 슬러지를 사용하며, 미국의 "comag" 기술은 마그네타이트를 사용한다. 이 공정들의 차이점은 가중응집제 및 처리 시스템을 구성하는 요소기술의 차이에 있으며, 특히 혼화방식에 있어서 부유성장방식이 주를 이루며 사용하는 가중응집제의 종류에 따라 다소간의 차이가 있다.
자성입자(Magnetic Particles)를 이용한 수처리 처리방법, 특히 가중응집기술에 대한 연구 및 상용화가 최근에 많이 진행되고 있다. 특히 자성 기반 가중응집제는 응집 효율이 우수하고, 응집 후 플럭의 침강속도가 빠른 것이 장점이다.
상술한 수처리에 사용되는 자성 입자 재료 중에서 대표적인 것이 산화철 자성 입자이다. 산화철 자성입자는 일반적으로 마그네타이트(Magnetite; Fe3O4), 마그헤마이트(Maghemite; Fe2O3) 또는 헤마타이트(Hematite; Fe2O3)로 존재하며, 산화철 자성 입자는 수처리에서 응집효율을 높여 플럭 형성하는데 사용이 가능하다.
이러한 자성 기반 가중응집제중에서 마그네타이트(magnetite) 자성입자가 가장 많이 사용되고 있는데, 수처리 시에 같이 사용되는 보조응집제인 폴리염화알루미늄(PAC)의 산화성으로 자성입자가 산화되어 이물질이 용출되는 것이 수처리에서 문제가 되고 있다.
한국출원특허 제10-2019-0095073호, “스태틱 믹서 및 이를 이용한 플럭의 고속 침강 방법” 한국등록특허 제10-1681309호, "자성을 이용한 응집 슬러지 고속 침전방법"
본 발명의 목적은 원수에 함유된 오염물질의 응집이 가능한 자성 기반 가중응집제의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조되고, 수 처리 시 응집 효율이 향상되며, 응집된 플럭의 침강속도가 빠른 자성 기반 가중응집제를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 자성 기반 가중응집제가 수 처리 시에 보조응집제로 사용되는 폴리염화알루미늄(PAC; Poly Aluminum Chloride)에 산화되지 않는 자성 기반 가중응집제를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 증류수와 알코올을 포함하는 혼합용매에 자성입자, 산염기촉매 및 수용성 소수용매를 첨가한 용액을 초음파로 분산시키는 단계; 및 상기 초음파로 분산된 용액에 실란(silane) 화합물을 첨가하여 자성 기반 가중응집제를 제조하는 단계를 포함하는 자성 기반 가중응집제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 자성 기반 가중응집제의 제조방법에 따르면, 상기 알코올은 메틸알코올(Methyl Alcohol), 에틸알코올(Ethyl Alcohol), 프로필알코올(Propyl Alcohol) 및 부틸알코올(Butyl Alcohol) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 자성 기반 가중응집제의 제조방법에 따르면, 상기 실란(Silane) 화합물은 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 자성 기반 가중응집제의 제조방법에 따르면, 상기 산염기촉매는 암모니아수(NH4OH), 암모늄불소(NH4F), 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4), 불산(HF), 옥살산(Oxalic acid) 및 아세트산(Acetic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 자성 기반 가중응집제의 제조방법에 따르면, 상기 실란(Silane) 화합물은 상기 증류수, 상기 알코올, 상기 산염기촉매 및 상기 수용성 소수 용매의 전체 100 부피부에 대하여 0.01 부피부 내지 0.5 부피부로 첨가될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 자성 기반 가중응집제의 제조방법에 따르면, 상기 자성 입자는 철, 코발트, 니켈, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물, 퍼멀로이 합금(Ni80Fe20), 바륨페라이트(BaFe12O19), 망간페라이트(MnFe2O3), 니켈페라이트(NiFe2O3) 및 코발트페라이트(CoFe2O4) 및 이들의 혼합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 자성 기반 가중응집제의 제조방법에 따르면, 상기 철산화물은 페라이트(Ferrite), 마그헤마이트(Fe2O3), 마그네타이트(Fe3O4) 및 이들의 혼합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 자성 기반 가중응집제의 제조방법에 따르면, 상기 자성 입자는 상기 증류수, 상기 알코올, 상기 산염기촉매 및 상기 수용성 소수용매 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부로 첨가될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 자성 기반 가중응집제의 제조방법에 따르면, 상기 수용성 소수 용매는 펜탄(Pentane), 사이클로펜탄(Cyclopentane), 헥산(Hexane), 사이클로헥산(Cyclohexane), 톨루엔(Toluene), 벤젠(Benzene), 자일렌(Xylene), 디에틸에테르(Diethyl ether), 디옥산(Dioxane), 클로로포름(Chloroform) 및 디클로로메탄(Dichloromethane) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 자성 기반 가중응집제의 제조방법에 따르면, 상기 자성 입자와 상기 실란 화합물은 1:0.1 내지 1:3.0의 중량비로 첨가될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 자성 기반 가중응집제는, 본 발명의 실시예에 따른 자성 기반 가중응집제의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 자성 기반 가중응집제에 따르면, 상기 자성 기반 가중응집제는 수처리에 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 자성 기반 가중응집제는 실리카로 둘러싸인 자성입자를 포함하여 산화방지 효과가 우수하며, 수처리용 가중응집제로 응집효과 및 침강속도가 우수하여 수처리 시 플럭(floc) 제거에 효과적으로 적용할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 자성 기반 가중응집제는 수 처리 시에 보조응집제로 사용되는 폴리염화알루미늄(PAC; Poly Aluminum Chloride)에 산화되지 않을 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 자성 기반 가중응집제의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 자성 기반 가중응집제의 입도 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 자성 기반 가중응집제에 대하여 제타전위를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 자성 기반 가중응집제의 제타전위를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 3에서 제조한 자성 기반 가중응집제의 제타전위를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology) 들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 종래 자성 기반 가중응집제의 제조방법에 비해 제조과정이 간단할 뿐만 아니라 자성 기반 가중응집제의 실리카 코팅 양을 제어할 수 있는 새로운 자성 기반 가중응집제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 자성 기반 가중응집제는 자성입자 표면에 실리카를 코팅함으로써 기존 자성입자에 비하여 산화되지 않고 응집 효과가 높은 자성 기반 가중응집제의 제조가 가능하다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 증류수와 알코올을 포함하는 혼합용매에 자성입자, 산염기촉매 및 수용성 소수용매를 첨가한 용액을 초음파로 분산시키는 단계(S110) 및 상기 초음파로 분산된 용액에 실란(silane) 화합물을 첨가하여 자성 기반 가중응집제를 제조하는 단계(S120)를 포함하는 자성 기반 가중응집제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법에서 상기 혼합용매는 증류수와 알코올을 포함하는 혼합용매를 사용하며, 상기 알코올로는 메틸알코올(Methyl Alcohol), 에틸알코올(Ethyl Alcohol), 프로필알코올(Propyl Alcohol), 부틸알코올(Butyl Alcohol) 및 이의 혼합물 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 증류수는 2차 증류수 또는 3차 증류수(초순수)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에서, 상기 단계 S120에서 실란화합물을 첨가하는데, 상기 실란화합물은 산염기촉매와 반응하여 자성입자 표면에 실리카 형태로 코팅하는 물질로 사용하게 되고, 자성입자 표면에 코팅된 실리카는 자성입자의 산화를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 사용 가능한 실란(Silane)화합물로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실란(Silane)화합물은 상기 증류수, 상기 알코올, 상기 산염기촉매 및 상기 수용성 소수용매의 전체 100 부피부에 대하여 0.01 부피부 내지 0.5 부피부의 함량으로 첨가될 수 있으며, 0.01 부피부 내지 0.2 부피부의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
만일 0.5 부피부를 초과하게 되면 자성입자 표면의 실리카 형성에 영향을 주어 실리카가 코팅된 자성입자가 뭉치는 문제점이 있고, 0.01 부피부 미만이면 자성입자 표면에 실리카 코팅이 형성되지 않는 문제점이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 산염기촉매는 암모니아수(NH4OH), 암모늄불소(NH4F), 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4), 불산(HF), 옥살산(Oxalic acid) 및 아세트산(Acetic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 바람직하게는 암모니아수를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 상기 실란화합물의 첨가하는 양에 따라 자성입자 표면의 실리카 코팅 두께가 제어될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 자성입자로 사용될 수 있는 물질은 산화철 (Hematite, Maghemite; Fe2O3, Magnetite; Fe3O4), 페라이트(Ferrite), 철, 코발트, 니켈, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물, 퍼멀로이 합금(Ni80Fe20), 바륨페라이트(BaFe12O19), 망간페라이트(MnFe2O3), 니켈페라이트(NiFe2O3) 및 코발트페라이트(CoFe2O4) 및 이들의 혼합물 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
가장 바람직하게는, 상기 자성입자는 60um 크기의 산화철(Magnetite) 자성입자일 수 있다.
산화철 자성입자는 직접 제조하거나 시판되는 것을 구매하여 사용할 수 있으며, 산화철, 페라이트(Ferrite) 및 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
산화철(Magnetite) 자성입자의 제조방법은 예를 들면, 카보닐 철을 고온의 용매에 순간적으로 주입하면 열분해에 의하여 일산화탄소가 발생되면서 철 자성입자를 제조한 후, 제조된 철 자성입자를 산화시켜 산화철을 제조할 수 있다. 또 다른 제조방법으로 FeCl2와 FeCl3 혼합액에 암모니아수(NH4OH)를 첨가하여 산화철을 제조하는 공지된 방법도 있다.
상기 자성입자는 상기 증류수, 상기 알코올, 상기 산염기촉매 및 상기 수용성 소수용매 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부의 함량으로 사용될 수 있으며, 0.05 중량부 내지 0.3 중량부의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다.
만일 0.5 중량부를 초과하게 되면 실리카가 코팅된 자성입자가 뭉치는 문제점이 있고, 0.01 중량부 미만이면 상기 초음파로 분산된 용액 내 자성입자 수가 너무 적어 생산성이 낮은 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수용성 소수용매는 펜탄(Pentane), 사이클로펜탄(Cyclopentane), 헥산(Hexane), 사이클로헥산(Cyclohexane), 톨루엔(Toluene), 벤젠(Benzene), 자일렌(Xylene), 디에틸에테르(Diethyl ether), 디옥산(Dioxane), 클로로포름(Chloroform) 및 디클로로메탄(Dichloromethane) 중 적어도 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니며, 더욱 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 자성입자와 상기 실란화합물은 1:0.1 내지 1:3.0의 중량비로 첨가되는 것이 바람직하다.
만일 1:3.0 중량비를 초과하게 되면 자성입자들이 실리카에 의해 뭉쳐지는 문제점이 있고, 1:0.1 중량비 미만이면 자성입자 표면에 실리카 코팅이 충분하지 않는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 상기 단계 S120 이후에 통상적인 여과, 세척, 건조의 단계를 더 포함할 수 있다.
여과는 마이크로 필터 여과지를 사용할 수 있으며, 세척은 에탄올 및 초순수를 사용하여 수회 반복하여 세척할 수 있다.
건조는 실시예에 따라서 통풍이 되는 건조 장치에 제조한 실리카가 코팅된 자성입자를 100 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 2시간 이상 진행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 자성 기반 가중응집제는 상기 자성 기반 가중응집제의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 자성 기반 가중응집제는 표면에 실리카가 코팅된 것으로, 실리카 함량이 0.5~5.0 중량%이고, 자성 기반 가중응집제의 입자 크기는 30 μm 내지 120 μm일 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 자성 기반 가중응집제의 비중은 3 g/㎤ 내지 7 g/㎤ 일 수 있다.
상기 자성 기반 가중응집제는 원수에 함유된 오염물질의 응집 제거로 사용될 수 있다.
또한, 상기 자성 기반 가중응집제는 수처리 시 응집 효율을 향상시키며, 상기 자성 기반 가중응집제에 의해 응집된 플럭의 침강속도가 빠를 수 있다.
아울러, 상기 자성 기반 가중응집제는 수처리 시에 보조응집제로 사용되는 폴리염화알루미늄(PAC; Poly Aluminum Chloride)에도 산화되지 않을 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서 본 발명의 제조방법을 통해 제조되는 자성 기반 가중응집제는 후술할 도 2에 나타낸 바와 같이 평균 입자크기가 64.2 μm이며, 비중은 5.57 g/cm3일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 구형의 자성 기반 가중응집제는 수십 마이크로미터 크기의 자성입자가 실리카로 코팅되는데, 자성입자 표면에 코팅된 실리카의 히드록시(OH)기로 인하여 제타 전위를 측정하면 음의 값을 나타나게 되며, 그 값은 -30 ~ -50 mV의 수치를 보일 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조한 자성 기반 가중응집제는 수처리에서 응집 효과가 우수하다.
[자성 기반 가중응집제]
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
이하 실시예에서는 평균 직경이 64.2 ㎛이고, 밀도가 5.57 g/cm3인 자성 기반 가중응집제를 사용하였다.
[실시예 1] 자성 기반 가중응집제의 제조
5 L 플라스크에 에탄올 2,400 ml를 넣고 초순수 600 ml를 첨가하고, 산화철 자성입자(Magnetite; 지에스, Korea)를 150 g을 넣고 초음파로 5분 분산시켰다. 상기 용액에 암모니아 수용액(Ammonia solution, 28~30 wt%, 삼전순약공업) 22.5 ml, 톨루엔(Toluene, 99.5%, 삼전순약공업) 150 ml를 넣고 10분 동안 분산시켰다. 플라스크를 상온으로 유지하면서 테트라에톡시실란(TEOS; Tetraethoxy silane, 98%, 삼전순약공업) 50 ml을 에탄올 100ml에 혼합하여 Dropping Panel을 이용하여 10분 동안 첨가하고, 상온에서 4 시간 동안 반응시켰다. 반응을 종료한 후, 반응기 내용물을 네오디움 자석을 이용하여 실리카 자성입자를 분리하고, 에탄올과 초순수를 사용하여 3회 이상 세척하였다. 수득한 실리카 자성입자를 건조기에 넣어 120℃에서 5시간 건조시켜 자성 기반 가중응집제를 완료한다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 자성 기반 가중응집제의 주사전자현미경(SEM) 이미지이고, 도 2는 실시예 1에서 제조한 자성 기반 가중응집제의 입도 분석 결과를 도시한 그래프이며, 도 3은 실시예 1에서 제조한 자성 기반 가중응집제의 제타전위를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 제조된 자성 기반 가중응집제의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과를 확인할 수 있다.
도 2를 참조하면, 제조된 자성 기반 가중응집제의 평균입자크기는 64.2 μm로 측정되고, 비중은 5.57 g/cm3으로 측정된 것을 확인할 수 있다.
도 3을 참조하면, 제타전위는 -50.0 mV로 측정되어 자성입자 표면에 코팅된 실리카에 의해 히드록시기가 있음을 확인할 수 있다.
[실시예 2] TEOS를 3배 첨가한 자성 기반 가중응집제의 제조
첨가되는 테트라에톡시실란(TEOS; Tetraethoxy silane, 98%, 삼전순약공업)을 150ml로 늘리고 Dropping 없이 바로 투여함을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 자성 기반 가중응집제를 제조하였다. 건조 방법을 두 가지로 나눠 1) 염화메틸렌 (MC; Methylene Chloride 99.9%, 롯데정밀화학)을 이용하여 건조시켜 자성 기반 가중응집제 제조를 완료하였고, 2) 건조기에 넣어 120℃에서 5시간 건조시켜 자성 기반 가중응집제 제조를 완료하였다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 자성 기반 가중응집제의 제타전위를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2 및 도 4를 참조하면, 제조된 자성 기반 가중응집제의 평균입자크기는 64.2 μm로 측정되었고, 비중은 5.57 g/cm3으로 측정되었으며, 제타전위는 - 45.5 mV로 측정되어 자성입자 표면에 코팅된 실리카에 의해 히드록시기가 있음을 확인할 수 있다.
[실시예 3] 60℃에서 TEOS를 3배 첨가한 자성 기반 가중응집제의 제조
첨가되는 테트라에톡시실란(TEOS; Tetraethoxy silane, 98%, 삼전순약공업)을 150ml로 늘리고 60℃ 승온 유지 된 용매에 Dropping 없이 바로 투여함을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 자성 기반 가중응집제를 제조하였다. 건조 방법 두가지로 나눠 1) 염화메틸렌 (MC; Methylene Chloride 99.9%, 롯데정밀화학)을 이용하여 건조시켜 자성 기반 가중응집제 제조를 완료하였고, 2) 건조기에 넣어 120℃에서 5시간 건조시켜 자성 기반 가중응집제 제조를 완료하였다.
도 5는 실시예 3에서 제조한 자성 기반 가중응집제의 제타전위를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2 및 도 5를 참조하면, 제조된 자성 기반 가중응집제의 평균입자크기는 64.2 μm로 측정되었고, 비중은 5.57 g/cm3으로 측정되었으며, 제타전위는 - 35.6 mV로 측정되어 자성입자 표면에 코팅된 실리카에 의해 히드록시기가 있음을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3의 반응 조건에 따른 자성 기반 가중응집제의 제타전위를 요약하면 아래의 표 1과 같다.
실시예 Ethanol (ml) 초순수 (ml) 자성입자(g) TEOS (ml) Zeta 전위
(mV)
실시예 1 2,400 600 150 50 -50.0
실시예 2 2,400 600 150 150 -45.5
실시예 3 2,400 600 150 150 -35.6
[시험예] 자성 기반 가중응집제의 폴리염화알루미늄에 의한 산화 TEST
실시예 1, 2, 3 에서 제조한 자성 기반 가중응집제를 넣은 상수도 물에 보조응집제로 가장 많이 사용되는 폴리염화알루미늄(PAC; Poly Aluminum Chloride) 10 volume% 용액을 넣어 시간에 따라 산화되는 지를 확인하기 위하여 폴리염화알루미늄(PAC) 산화 시험(시험예 1 ~ 5)을 수행하였고, 시험예 처리 조건은 표 2와 같다.
자성 기반 가중응집제에 폴리염화알루미늄(PAC)을 넣은 시료를 매일 한번씩 흔들어 분산하고 매일 육안으로 색상 변화를 확인하여 산화 되었는지 확인하였다.
본 발명의 시험예의 조건을 정리하면 아래의 표 2와 같다.
시험예 시료 상수 PAC
10 vol% 		자성 기반
가중응집제
시험예 1 실시예 1: 120℃ 건조 1000ml 0.1ml 1g
시험예 2 실시예 2: 염화메틸렌 건조 1000ml 0.1ml 1g
시험예 3 실시예 2: 120℃ 건조 1000ml 0.1ml 1g
시험예 4 실시예 3: 염화메틸렌 건조 1000ml 0.1ml 1g
시험예 5 실시예 3: 120℃ 건조 1000ml 0.1ml 1g
폴리염화알루미늄(PAC)에 의한 산화 실험 결과는 표 3과 같다. 특히 시험예 5 (실시예 3: 120℃ 건조) 시료는 자성 기반 가중응집제가 산화된 시험예 1 내지 시험예 4와 달리, 160일차 되었을 때까지 자성 기반 가중응집제의 산화되지 않음을 확인할 수 있었다.
그러므로 자성입자 표면에 실리카 형태로 코팅됨으로써 가중응집제로 사용할 때, 실리카 코팅된 자성 기반 가중응집제는 보조응집제인 폴리염화알루미늄(PAC)에 대하여 산화가 방지되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 시험예에 따른 산화 시험 결과를 요약하면 아래의 표 3과 같다.
시험예 산화 유/무
시험예 1 4일차 산화됨.
시험예 2 9일차 산화됨.
시험예 3 49일차 산화됨.
시험예 4 5일차 산화됨.
시험예 5 160일 까지 산화되지 않음을 확인
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 증류수와 알코올을 포함하는 혼합 용매에 자성 입자, 산염기촉매 및 수용성 소수 용매를 첨가한 용액을 초음파로 분산시키는 단계; 및
    상기 초음파로 분산된 용액에 실란(silane) 화합물을 첨가하여 자성 기반 가중응집제를 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 자성 기반 가중응집제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알코올은 메틸알코올(Methyl Alcohol), 에틸알코올(Ethyl Alcohol), 프로필알코올(Propyl Alcohol) 및 부틸알코올(Butyl Alcohol) 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자성 기반 가중응집제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실란(Silane) 화합물은 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란인 것을 특징으로 하는 자성 기반 가중응집제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산염기촉매는 암모니아수(NH4OH), 암모늄불소(NH4F), 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4), 불산(HF), 옥살산(Oxalic acid) 및 아세트산(Acetic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자성 기반 가중응집제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실란(Silane) 화합물은 상기 증류수, 상기 알코올, 상기 산염기촉매 및 상기 수용성 소수 용매의 전체 100 부피부에 대하여 0.01 부피부 내지 0.5 부피부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 자성 기반 가중응집제의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 자성 입자는 철, 코발트, 니켈, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물, 퍼멀로이 합금(Ni80Fe20), 바륨페라이트(BaFe12O19), 망간페라이트(MnFe2O3), 니켈페라이트(NiFe2O3) 및 코발트페라이트(CoFe2O4) 및 이들의 혼합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자성 기반 가중응집제의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 철산화물은 페라이트(Ferrite), 마그헤마이트(Fe2O3), 마그네타이트(Fe3O4) 및 이들의 혼합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자성 기반 가중응집제의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 자성 입자는 상기 증류수, 상기 알코올, 상기 산염기촉매 및 상기 수용성 소수용매 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 자성 기반 가중응집제의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 소수 용매는 펜탄(Pentane), 사이클로펜탄(Cyclopentane), 헥산(Hexane), 사이클로헥산(Cyclohexane), 톨루엔(Toluene), 벤젠(Benzene), 자일렌(Xylene), 디에틸에테르(Diethyl ether), 디옥산(Dioxane), 클로로포름(Chloroform) 및 디클로로메탄(Dichloromethane) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자성 기반 가중응집제의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 자성 입자와 상기 실란 화합물은 1:0.1 내지 1:3.0의 중량비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 자성 기반 가중응집제의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항의 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 자성 기반 가중응집제.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 자성 기반 가중응집제는 수처리에 사용되는 것을 특징으로 하는 자성 기반 가중응집제.
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