KR20210044585A - 신규한 유기전기발광 화합물, 이를 포함하는 유기전기발광소자 및 전자 기기 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 유기전기발광 화합물, 이를 포함하는 유기전기발광소자 및 전자 기기를 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서 R은 명세서에서 정의한 바와 같다.
상기 유기전기발광 화합물은 인광 녹색 및 황색 호스트 물질 등의 인광재료, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질 또는 전자수송층 물질로서 유기전기발광소자에 적용할 수 있으며, 유기전기발광소자에 적용할 경우 구동전압을 낮추며, 발광효율, 휘도, 열적 안정성 및 소자 수명을 향상시킨다.
[화학식 1]
상기 식에서 R은 명세서에서 정의한 바와 같다.
상기 유기전기발광 화합물은 인광 녹색 및 황색 호스트 물질 등의 인광재료, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질 또는 전자수송층 물질로서 유기전기발광소자에 적용할 수 있으며, 유기전기발광소자에 적용할 경우 구동전압을 낮추며, 발광효율, 휘도, 열적 안정성 및 소자 수명을 향상시킨다.
Description
본 발명은 신규한 유기전기발광 화합물, 이를 포함하는 유기전기발광소자 및 전자 기기에 관한 것이다.
2000년까지 디스플레이 분야에서 주류를 형성하고 있던 것은 브라운관 디스플레이(CRT)였으나, 경량화, 저소비 전력화, 휴대화 및 평면화의 요구에 따라 평판 디스플레이에 대한 관심이 높아지면서 LCD(Liquid Crystal display)로의 대체가 급속히 이루어지는 한편, 현재는 차세대 평판 디스플레이로서 유기발광소자(organic light emitting diode: OLED)가 주목을 받고 있다. OLED는 유기물(고분자 또는 저분자) 박막에 전압을 가하면 유기물질이 스스로 발광을 하여, 다양한 색상의 문자나 영상을 구현할 수 있는 디스플레이로서, LCD에 비하여 자체발광형, 초박형(LCD의 1/3), 빠른 응답속도(LCD의 1000배), 낮은 소비전력(LCD의 1/2), 고선명도 및 유연성의 특징을 나타내므로 휴대폰, PDA등의 소형 모바일 디스플레이로서 각광을 받고 있다. 또한 향후에는 노트북 PC, 벽걸이 TV를 비롯하여 2010년 이후에는 종이처럼 간편하고 더 선명한 두루마리 TV의 디스플레이로 발전할 것으로 예상하고 있다.
OLED는 정공과 전자의 재결합에 의해 가시광을 방출하는 원리로서 음극과 양극 사이에 다수의 유기층이 적층된 형태를 취하고 있다. 일반적으로 OLED 소자제작을 위한 기판은 유리를 사용하지만 경우에 따라서는 구부림이 가능한 플라스틱이나 필름 종류를 적용하기도 한다. 기판상의 양극전극은 진공 증착이나 스퍼터링에 의해 형성된 산화인듐주석(Indium-Tin-Oxide: ITO)를 주로 사용하고 유기층은 저분자 화합물의 경우는 진공 증착, 고분자 화합물의 경우는 스핀 코팅, 또는 잉크젯 프린팅 방식 등을 이용하여 박막을 형성한다. 음극은 일함수(work function)가 작은 마그네슘 또는 리듐 등이 요구되나 대기 중 수분 및 산소와의 안정성을 고려하여 알루미늄을 주로 이용하고 있다.
OLED의 구조를 간단히 살펴보면 반도체 특성을 갖는 유기물이 박막의 형태로 음극(cathode)과 양극(anode) 사이에 존재하는 샌드위치 구조를 취하고 있으며, 두 전극에 직류 전계를 인가하면 전자와 정공이 유기물로 형성된 발광층에 주입되어 가시광 영역의 빛을 내게 된다. 일반적으로 OLED의 발광효율을 향상시키기 위하여, 음극과 양극 사이에 여러 종류의 유기물질이 다층으로 형성되어 있다. 예를 들어 양극 상부에 정공주입층(hole injection layer: HIL)이 형성되며, 이어서 정공수송층(hole transporting layer: HTL), 발광층(emissive layer: EML), 전자수송층(electron transporting layer: ETL), 전자주입층(electron injection layer: EIL) 및 음극 전극이 순차적으로 형성된다. 또한 발광층의 경우는 호스트(host) 물질과 도펀트(dopant) 물질로 구성되어 있는 것이 일반적이며, 0.5~20%의 미량 도펀트를 도핑(doping)함으로써 발광효율을 크게 향상시킬 수 있다.
일반적으로 유기전기발광소자는 패터닝 기술로서 미세금속 마스크(Fine Metal Mask)를 사용하는 진공증착법을 널리 이용하고 있다. 그러나 이러한 진공증착법은 높은 공정가격 및 기술적 한계로 인하여 대형 디스플레이에는 적용이 어려운 한계가 있었디. 이로써, 진공증착법을 대체할 수 있는 다양한 패터닝 기술들이 연구 개발되고 있는 실절이다. 특히, 스핀코팅, 잉크젯 프린팅, 캐스티 방법 등과 같은 습식공정은 진공기술이 필요 없어, 설비비용을 줄일 수 있고, 재료의 손실없이 소자 제작이 용이하여, 대형 디스플레이 산업에서 각광 받고 있는 기술이다.
그러나 습식공정용 재료는 진공증착용 재료에 비하여 아직은 우수한 소자성능을 구현할 수 없는 실정이다. 또한, 습식공정으로 유기 박막층을 형성하는 경우에는 이미 형성된 하부막의 재료가 유기용매에 의하여 녹아 나오는 문제점이 발생할 수 있고, 이러한 문제점으로 인하여 유기 박막층을 다층으로 적층시키기 어려워 우수한 소자성능을 구현할 수 없는 실정이다.
이에 습식공정용 재료로서 주로 고분자 재료가 사용되고 있다. 이러한 고분자 재료들은 아릴기, 아릴아민기 등의 방향족 치환기가 공유결합으로 길게 이어져 있는 공액형태로 이루어진다. 일반적으로 분자길이가 늘어나면, 공액길이도 늘어나게 되는데, 이 경우, 결과적으로 분자의 에너지 밴드갭이 줄어들게 된다. 고분자 재료는 동일한 모노머를 사용하더라도 중합도에 따라서 에너지 밴드갭이 서로 다른 다양한 고분자 재료들이 합성되고, 한 반응기 내에서도 다양한 분자량 분포를 가지는 고분자 재료들이 합성되므로, 고분자 재료를 이용하여 특정에너지 밴드갭을 갖는 유기박막층을 얻는 것은 매우 어려운 실정이다.
따라서, 소자의 제작이 용이하고, 가격 및 대형화 측면에서 더 많은 장점을 가지고 있는 습식공정을 이용하여 수명 및 효율 특성이 우수한 유기광전소자를 제공하기 위해서는 유기 박막층 사이의 계면안정성이 우수하고 에너지 밴드갭을 용이하게 조절할 수 있는 새로운 고분자 중합체의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
한편, 중금속 복합체 기반의 인광 유기 광방출 다이오드(PhOLED)는 단일항(singlet) 및 삼중항(triplet) 여기를 모두 이용함으로써 이론적으로 100%의 내부 양자 효율을 성취할 수 있기 때문에 지대한 관심을 끌고 있다(J.A. G. Williams, Top. Curr. Chem., 2007, 281, 205-268.;L. Flamigni, A. Barbieri, C. Sabatini, B.Ventura and F. Barigelletti, Top. Curr. Chem., 2007, 281, 143-20). 삼중항-삼중항 소멸 및 농축 종료를 방지하기 위하여 PhOLED는 일반적으로 활성층을 채용하며, 여기서 인광 발광체는 적합한 호스트 물질 내부에 도핑된다. 일반적으로, PhOLED의 호스트 물질은 호스트로부터 게스트 내부로 효율적인 에너지 이동 및 게스트 물질의 삼중항 여기의 감금(confinement)을 위하여 인광 발광체보다 더 높은 삼중항 에너지 준위(ET)를 가져야한다.
비록 카바졸 유도체 기반 저분자 호스트 물질에 대한 연구가 잘 형성되어왔으나(V. Cleave, G. Yahioglu, P. LeBarny, R. H. Friend and N. Tessler, Adv. Mater., 1999, 11, 285-288.; K. Brunner, A. van Dijken, H.Borner, J. J. A. M. Bastiaansen, N. M. M. Kiggen and B. M. W. Langeveld, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126,6035-6042), 중합체 호스트 물질 또한 이들의 높은 용액 제조가능성 때문에 관심의 대상으로 고려되고 있고, 이는 전기적 신호, 발광, 및 디스플레이에 적용시 프린팅 기술을 사용하여 OLED의 부피 제조에 유용할 수 있다. 이러한 관점에서, 인광 물질용 컨쥬게이트된(conjugated) 중합체 호스트의 개발에 많은 연구들이 진행되고있다. 특히, 진공 증착된 소자와 유사한 높은 소자 효율을 갖는 적색 PhOLED 소자가 몇몇 그룹에 의해 입증되었다(H. Zhen, C. Luo, W. Yang, W. Song, B. Du, J. Jiang, C. Jiang, Y. Zhang and Y. Cao, Macromolecules,2006, 39, 1693-1700.; F.-I. Wu, P.-I. Shih, Y.-H. Tseng, G.-Y. Chen, C.-H. Chien, C.-F. Shu, Y.-L.Tung, Y. Chi and A. K.-Y. Jen, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 14000-14005.). 그러나, 녹색 발광체로서 성공적인 중합체 호스트 물질은 거의 보고되어 있지 않는 실정이며, 비록 최근에 상기 ET의 증가에 기인하는 주요 사슬 중합체 구조의 변형을 통해 높은 효율이 성취됨이 보고되고 있으나(T. Fei, G.Cheng, D. Hu, P. Lu and Y. Ma, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2009, 47, 4784-4792.; H.-C. Yeh,C.-H. Chien, P.-I. Shih, M.-C. Yuan and C.-F. Shu, Macromolecules, 2008, 41, 3801-3807.), 이는 가장 컨쥬게이트가 잘 된 중합체(Z. Wu, Y. Xiong, J. Zou, L. Wang, J. Liu, Q. Chen, W. Yang, J. Peng and Y.Cao, Adv. Mater., 2008, 20, 2359-2364.)의 삼중항 에너지는 일반적인 녹색 발광체 fac-tris(2-phenylpyridine)iridium(III)(fac-Ir(ppy)3, ET = 2.41 eV)(A. B. Tamayo, B. D. Alleyne, P. I. Djurovich, S. Lamansky, I. Tsyba, N. N. Ho, R. Bau and M. E. Thompson, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 7377-7387.)보다 낮다. 대안적으로, poly(9-vinylcarbazole)(PVK)와 같은 비결합된 곁사슬 중합체가 이들의 상대적으로 높은 삼중항 에너지 (ET = 2.5 eV) 때문에 종종 중합체 호스트로서 적용되고 있으나(K. M. Vaeth and C. W. Tang, J. Appl. Phys., 2002, 92, 3447-3453.), 낮은 전하 수송 이동 특성으로 효율이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 고안된 것으로서, 인광 녹색 호스트 물질 등의 인광 재료, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질 또는 전자수송층 물질로서 유기전기발광소자에 적용할 수 있고, 유기전기발광소자에 적용할 경우 구동전압을 낮출 수 있으며, 발광효율, 휘도, 열적 안정성 및 소자 수명을 향상시킬 수 있는 유기전기발광 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 유기전기발광 화합물을 이용한 유기전기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 유기전계발광소자를 적용한 전자 기기를 제공한다.
본 발명의 하나의 구현 예는 하기 화학식 1로 표시되는 유기전기발광 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서
R은 
또는 
이다.
본 발명의 다른 구현예는, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수 층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기전기발광소자이고, 상기 유기 박막층 중 적어도 1층 이상이 상기 유기전기발광 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 유기전기발광소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 유기전기발광소자를 포함하는 전자 기기를 제공한다.
상기 유기전기발광 화합물은 인광 녹색 및 황색 호스트 물질 등의 인광재료, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질 또는 전자수송층 물질로서 유기전기발광소자에 적용할 수 있으며, 유기전기발광소자에 적용할 경우 구동전압을 낮추며, 발광효율, 휘도, 열적 안정성 및 소자 수명을 향상시킨다.
또한, 상기 유기전기발광 화합물을 사용하여 제조되는 유기전기발광소자는 발광효율이 뛰어나다는 특징을 갖는다.
도 1은 TRZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc의 합성과정에 대한 개략도를 나타낸 것으로, (a)는 Pd2(dba)3, tBu3P, NaOtBu 및 무수 o-자일렌이다.
도 2는 TRZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc의 여기 상태의 최적화된 기하학적 구조, 프론티어 분자 오비탈, 에너지 수준 및 오실레이터 강도를 나타낸 것이다.
도 3은 (a) TRZ-DDMAc 및 (b) TRZ-DDPAc의 S1 및 T1 상태에서의 NTO 쌍을 나타낸 것으로, 정공 및 입자의 무게(v)를 화살표 표시 옆에 표기한 것이다.
도 4는 시차 주사 열량 측정 및 열 중량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 (a) TRZ-DDMAc 및 (b) TRZ-DDPAc의 순환 전류전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 톨루엔 내 (a) TRZ-DDMAc 및 (b) TRZ-DDPAc의 UV-Vis 흡수 및 광발광 스펙트라, (c) 필름 상태의 UV-Vis 흡수, 필름 상태의 (d) TRZ-DDMAc 및 (b) TRZ-DDPAc의 광발광 스펙트라를 나타낸 것이다.
도 7은 N2분위기 하에서 340 nm의 300 K에서 여기된 도핑된 필름 상태의 TRPL 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 TADF 이미터 및 호스트 물질에 따른 유기전계발광소자의 구조를 나타낸 것이다.
도 9는 전류 밀도-전압(J-V) 및 발광-전압 (L-V) 특성, (b) EQE 대 휘도 및 (c) 최적화된 TRZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc 소자의 전기 휘도 (EL) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 TRZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc의 여기 상태의 최적화된 기하학적 구조, 프론티어 분자 오비탈, 에너지 수준 및 오실레이터 강도를 나타낸 것이다.
도 3은 (a) TRZ-DDMAc 및 (b) TRZ-DDPAc의 S1 및 T1 상태에서의 NTO 쌍을 나타낸 것으로, 정공 및 입자의 무게(v)를 화살표 표시 옆에 표기한 것이다.
도 4는 시차 주사 열량 측정 및 열 중량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 (a) TRZ-DDMAc 및 (b) TRZ-DDPAc의 순환 전류전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 톨루엔 내 (a) TRZ-DDMAc 및 (b) TRZ-DDPAc의 UV-Vis 흡수 및 광발광 스펙트라, (c) 필름 상태의 UV-Vis 흡수, 필름 상태의 (d) TRZ-DDMAc 및 (b) TRZ-DDPAc의 광발광 스펙트라를 나타낸 것이다.
도 7은 N2분위기 하에서 340 nm의 300 K에서 여기된 도핑된 필름 상태의 TRPL 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 TADF 이미터 및 호스트 물질에 따른 유기전계발광소자의 구조를 나타낸 것이다.
도 9는 전류 밀도-전압(J-V) 및 발광-전압 (L-V) 특성, (b) EQE 대 휘도 및 (c) 최적화된 TRZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc 소자의 전기 휘도 (EL) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 I로 표시되는 유기전기발광 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서
R은 
또는 
이다.
본 발명에 있어서, 상기 화합물에서 R이 
인 경우 10,10'-(5-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-1,3-페닐렌)비스(9,9-디메틸-9,10-디하이드로 아크리딘)으로 명명되며 ‘TRZ-DDMAc’로 칭한다.
본 발명에 있어서, 상기 화합물에서 R이 
인 경우 10,10'-(5-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-1,3-페닐렌)비스(9,9-디페닐-9,10-디하이드로아크리딘)로 명명되며 ‘TRZ-DDPAc’로 칭한다.
상기 유기전기발광 화합물은 유기전기발광소자용 재료 중 인광 녹색 호스트 물질, 인광 녹황색 호스트 물질 및 인광 황색 호스트 물질 등의 인광재료, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질 또는 전자수송층 물질로서 유용하게 사용될 수 있으며, 바람직하게는 인광 녹색 호스트 물질 및 인광 황색 호스트 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명이 일 구현예에서, 상기 유기전기발광 화합물은 인광 녹색 호스트 물질 또는 정공수송층 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수 층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기전기발광소자이고, 상기 유기 박막층 중 적어도 1층 이상이 상기 유기전기발광 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 유기전기발광소자를 제공한다.
상기 유기 박막층은 상기 유기전기발광 화합물을 이용하여 용액 공정(soluble process)에 의해 형성될 수 있다.
상기 유기전기발광 화합물은 인광 녹색 호스트 물질, 인광 황색 호스트 물질, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질 또는 전자수송층 물질로서 유기전기발광소자에 포함될 수 있으며, 특히, 인광 녹색 호스트 물질 및 인광 황색 호스트 물질로서 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기전기발광소자는: 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 이 순서대로 적층된 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 유기전기발광소자를 포함하는 전자 기기를 제공한다.
상기 유기전기발광소자를 포함하는 전자 기기는, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기전기발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 또는 유기 발광 소자 (OLED)일 수 있다.
이하에서, 상기 유기전기발광소자에 대하여 예를 들어 설명한다. 그러나, 하기에 예시된 내용이 본 발명의 유기전기발광소자를 한정하는 것은 아니다.
상기 유기전기발광소자는 양극(정공주입전극), 정공주입층(HIL) 및/또는 정공수송층(HTL), 발광층(EML) 및 음극(전자주입전극)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는, 양극과 발광층 사이에 전자차단층(EBL)을, 그리고 음극과 발광층 사이에 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 또는 정공차단층(HBL)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기전기발광소자의 제조방법으로는, 먼저 기판 표면에 양극용 물질을 통상적인 방법으로 코팅하여 양극을 형성한다. 이때, 사용되는 기판은 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 또한, 양극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 양극 표면에 정공주입층(HIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성한다. 이러한 정공주입층 물질로는 상기 유기전기발광 화합물이 사용될 수 있으며, 이 밖에 구리프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 또는 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입가능한 IDE406을 예로 들 수 있다.
상기 정공주입층 표면에 정공수송층(HTL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성한다. 이때, 정공수송층 물질로는 상기 유기전기발광 화합물이 사용될 수 있으며, 이 밖에 비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-바이페닐-벤지딘(NPB) 또는 N,N'-바이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(TPD)을 예로 들 수 있다.
상기 정공수송층 표면에 발광층(EML) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 발광층을 형성한다. 이때, 사용되는 발광층 물질 중 단독 발광물질 또는 발광 호스트 물질은 녹색의 경우 상기 유기전기발광 화합물이 인광 녹색 호스트 물질로 사용될 수 있으며, 황색의 경우 상기 유기전기발광 화합물이 인광 황색 호스트 물질로 사용될 수 있다.
발광층 물질 중 발광 호스트와 함께 사용될 수 있는 도펀트(dopant)의 경우 형광 도펀트로서 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입 가능한 IDE102, IDE105, 인광 도펀트로는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 이리듐(III)비스[(4,6-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C-2']피콜린산염(FIrpic) (참조문헌[Chihaya Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 3082-3084]), 플라티늄(II)옥타에틸포르피린(PtOEP), TBE002(코비온사) 등을 사용할 수 있다.
상기 발광층 표면에 전자수송층(ETL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자수송층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자수송층 물질로는 상기 유기전기발광 화합물을 사용할 수 있으며, 이 밖에 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3) 등을 사용할 수 있다.
선택적으로는, 발광층과 전자수송층 사이에 정공차단층(HBL)을 추가로 형성하고 발광층에 인광 도펀트를 함께 사용함으로써, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지할 수 있다.
정공차단층의 형성은 정공차단층 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 및 스핀 코팅하여 실시할 수 있으며, 정공차단층 물질의 경우 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 (8-하이드록시퀴놀리놀라토)리튬(Liq), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄비페녹사이드(BAlq), 바쏘쿠프로인 (bathocuproine, BCP) 및 LiF 등을 사용할 수 있다.
상기 전자수송층 표면에 전자주입층(EIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자주입층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자주입층 물질로는 상기 유기전기발광 화합물을 사용할 수 있으며, 이 밖에 LiF, Liq, Li2O, BaO, NaCl 또는 CsF 등의 물질을 사용할 수 있다.
마지막으로, 상기 전자주입층 표면에 음극용 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착하여 음극을 형성한다.
이때, 사용되는 음극용 물질로는 리튬(Li), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다. 또한, 전면발광 유기전기발광소자의 경우 산화인듐주석(ITO) 또는 산화인듐아연(IZO)를 사용하여 빛이 투과할 수 있는 투명한 음극을 형성할 수도 있다.
상기 유기전기발광소자는 상술한 바와 같은 순서, 즉 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/음극 순으로 제조하여도 되고, 그 반대로 음극/전자주입층/전자수송층/정공차단층/발광층/정공수송층/정공주입층/양극의 순서로 제조하여도 무방하다.
이하에서, 상기 화합물들의 합성방법을 대표적인 예로서 하기에 설명한다. 그러나, 상기 화합물들의 합성방법이 하기 예시된 방법으로 한정되는 것은 아니며, 상기 화합물들은 하기에 예시된 방법과 이 분야의 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
재료
모든 시약 및 용매는 상업적 공급자로부터 구입하였다. DB-TRZ는 TCI Chemicals (Seoul, Korea)에서 구입하였다. DMAc 및 DPAc는 보고된 절차에 의해 합성하였다. Pd2(dba)3 촉매 및 NaOtBu 염기는 Sigma Aldrich (Seoul, Korea)에서 얻었다. 무수 o-자일렌은 증류 공정을 통해 나트륨, 벤조페논 및 o-자일렌을 사용하여 제조하였다. o-자일렌, n-헥산 및 디클로로메탄은 SK chemicals(Gyeonggi-do, Korea)에서 구입하였다. 역삼투수(Reverse osmosis water)는 모든 목적으로 사용하였다. 알루미늄 백킹된 Merck Kieselgel 60을 사용하여 분석적 박막 크로마토그래피(TLC)를 수행하였고, 컬럼 크로마토그래피는 Merck (Seoul, Korea)의 메쉬 크기(200-300)를 갖는 실리카 겔을 사용하였다.
500 MHz에서 작동하는 JEON JNM-ECP FT-NMR 분광계 (Peabody, MA, USA)를 사용하여 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 기록하였다. 질량 분광계는 Xevo TQ-S 분광계 (Waters, Milford, MA, USA)에 의해 수행되었다. 원소 분석 (EA)은 ThermoFisher (Flash 2000) 원소 분석기 (Loughborough, England)로 기록하였다. 열 중량 분석 (TGA) 및 시차 주사 열량 측정 (DSC)을 10 ℃/분의 가열 속도로 질소 분위기 하에서 PerkinElmer DSC 4000 및 TGA 8000 system(Melville, NY, USA)을 사용하여 측정하였다. JASCO V-750 UV-Vis 분광 광도계(JASCO, Tokyo, Japan)에 의해 흡광 스펙트럼을 기록하였다. 광발광 (PL) 스펙트럼은 JASCO FP-8500 분광형광계 (JASCO, 일본 도쿄 소재)로 얻었다. 절대 PLQY 값은 적분구가 부착된 동일한 분광계로 기록하였다. HOMO 에너지 수준을 얻기 위해 BioLogic SP-50 (Biologic, Paris, France)을 사용하여 순환전압전류법(CV)을 수행하였다. 일시적 PL 붕괴는 N2 대기하에 Quantaurus-Tau 형광 수명 측정 시스템 C11367-03 (Hamamatsu Photonics, Iwata, Japan)을 사용하여 측정하였다. 필름 상태의 저온 광발광 스펙트럼은 또한 저온유지 장치와 함께 동일한 Quantaurus-Tau 형광 수명 측정 시스템을 사용하여 측정하였다. 각 장치의 전류 밀도-전압-휘도 (J-V-L) 성능은 소스 미터 단위 (Keithley 2635A, USA)를 갖는 휘도 컬러 미터 (Konica Minolta CS-100A)로 측정하였다. EL (Electroluminescence) 스펙트럼 및 ICIE (Commission Internationale'Eclairage) 1931 색 좌표는 Konica Minolta CS-2000 분광 방사계 (Osaka, Japan)로 기록하였다. 분자 시뮬레이션은 6-31G (d) 분자 수준에서 Beck 3 파라미터 하이브리드 함수 및 Lee-Yang-Parr 상관 함수 (B3LYP)를 사용한 밀도 함수 이론 (DFT) 계산을 사용하여 수행하였는데, 이는 Gaussian 16 program (Wallingford, CT, USA)를 사용하여 수행하였다.
실시예 1. 10,10'-(5-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-1,3-페닐렌)비스(9,9-디메틸-9,10-디하이드로 아크리딘)의 합성 (TRZ-DDMAc)
2-(3,5-디브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(DB-TRZ, 1.5g, 3.21 mmol), 9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘(DPAc, 2.30 g, 6.90 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) (Pd2(dba)3, 0.08 g, 0.08 mmol), 톨루엔 내 50 % 트리-tert-부틸포스핀 (tBu3P, 0.08 ml, 0.34 mmol) 및 나트륨 터트-부톡사이드 (NaOtBu, 0.57 g, 5.99 mmol)의 혼합물을 응축기가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 혼합물을 진공 처리하였고, 질소 분위기를 제공하였다. 이어서, 20 ml의 무수 o-자일렌을 주입하였고 교반하면서 138 ℃에서 18 시간 동안 환류시켰다. 반응 완료 후, 혼합물을 증발시켰고 디클로로메탄 (150 ml) 및 탈 이온수 (150 ml)를 사용하여 워크업하고, 이를 2 회 반복하였다. 유기층을 축적하였고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과 후, 조 혼합물을 회전 증발기를 사용하여 증발시켰다. 조 잔류물을 실리카 컬럼크로마토그래피로 분리하였고, n-헥산:디클로로메탄 (4 : 1) 용매 시스템을 사용하여 최종 생성물 TRZ-DDMAc를 황색 고체로 수득하였으머, 합성 반응식을 도 1에 나타내었다.
10,10'-(5-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-1,3-페닐렌)비스(9,9-디메틸-9,10-디하이드로 아크리딘) (TRZ -DDMAc)
수율: 92.3 %; 황색 고체; FT-IR (KBr pellet): Vmax 2964, 1589, 1519, 1484, 1469, 1446, 1362, 1328, 1287, 1259, 1169, 1092, 1046, 1026, 937, 841, 767, 747, 702, 682, 645, 582, 509, 492, 462, 415 cm -1; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.96 (S, 2H), 8.72-8.73 (d, J= 7.5 Hz, 4H), 7.55-7.60 (m, 3H), 7.49-7.53 (m, 8H), 7.04-7.08 (t, J= 8.5 Hz, 4H), 6.96-6.99 (t, J= 8.5 Hz, 4H), 6.52-6.54 (d, J= 7.5 Hz, 4H), 1.73 (s, 12H); 13C NMR (500 MHz, CDCl3) δ 172.1, 144.6, 140.6, 135.7, 132.9, 132.4, 130.3, 129.2, 128.8, 126.7, 125.6, 121.0, 114.1, 36.1, 31.5; MS (APCI) m/z: 723.92 for C51H41N5 [(M+H)+]. Anal. Calcd for C51H41N5 (%): C, 84.62; H, 5.71; N, 9.67. Found: C, 85.10; H, 5.88; N, 9.64.
실시예 2. 10,10'-(5-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-1,3-페닐렌)비스(9,9-디페닐-9,10- 디하이드로아크리딘)의 합성 (TRZ-DDPAc)
2-(3,5-디브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (DB-TRZ, 1.5 g, 3.21 mmol), 9,9-디페닐 -9,10-디하이드로아크리딘 (DPAc, 2.30 g, 6.90 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) (Pd2(dba)3, 0.12 g, 0.13 mmol), 톨루엔 내 50 % 트리-터트-부틸포스핀 (tBu3P, 0.12 ml, 0.51 mmol), 소듐 터트-부톡사이드 (NaOtBu, 0.85 g, 8.90 mmol) 및 무수 o-자일렌 (25 ml)의 혼합물을 첨가하였고, 질소 분위기 하에서 15 시간 동안 교반하였다. 추가 단계를 상기에 따라 수행하였고, 녹황색 고체로 n-헥산:디클로로메탄 (2:1) 시스템의 실리카 컬럼을 통해 표적 분자 TRZ-DDPAc를 수득하였으며, 합성 반응식을 도 1에 나타내었다.
10,10'-(5-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-1,3-페닐렌)비스(9,9-디페닐-9,10- 디하이드로아크리딘)의 합성(TRZ-DDPAc)
수율: 89.8 %; 녹황색 고체; FT-IR (KBr pellet): Vmax 3055, 1588, 1518, 1493, 1471, 1443, 1362, 1362, 1318, 1261, 1177, 1163, 1057, 1025, 938, 903, 841, 768, 751, 736, 720, 696, 688, 651, 638, 627, 546, 498, 473, 430 cm -1; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ (8.65-8.66 (d, J= 7Hz, 4H), 8.58 (s, 2H), 7.61-7.64 (t, J= 7.5 Hz, 2H), 7.55-7.58 (t, J= 7.5 Hz, 4H), 7.25-7.30 (m, 13H), 7.11-7.15 (m, 4H), 7.02-7.04 (dd, J= 10, 2 Hz, 8H), 6.93-6.95 (m, 8H), 6.61-6.62 (d, J= 8.5 Hz, 4H); 13C NMR (500 MHz, CDCl3) δ 171.9, 170.0, 146.2, 143.4, 141.9, 138.4, 135.7, 132.9, 131.7, 130.4, 130.3, 130.1, 129.2, 128.7, 127.8, 127.2, 126.4, 120.7, 114.1, 56.9; MS (APCI) m/z: 972.85 for C71H49N5 [(M+H)+]. Anal. Calcd for C71H49N5 (%): C, 87.72; H, 5.08; N, 7.20. Found: C, 87.98; H, 5.06; N, 7.14.
실시예 3. 소자 제작
50 nm의 인듐 주석 산화물 (ITO)로 코팅된 유리 기판을 초음파 배스 내에서 10분 동안 과량의 이소프로필알코올 및 아세톤을 사용하여 세척하였다. 이어서, 잔류물을 탈이온수로 세척하였고, 기판을 N2 가스 하에 건조시켰다. 세척된 기판을 UV-오존 챔버에서 10분 동안 처리하였다. 모든 유기층은 1×10-7 torr 이하의 압력하에 고진공 증발 장치 내에서 ITO 기판 상에 0.1 내지 0.5 Å s-1의 다양한 증착 비로 증착시켰다. LiF 및 알루미늄은 각각 0.15 및 4) Å-s-1의 비로 증착시켰다. 증착 후, 모든 소자를 N2 분위기 글로브 박스 하에 UV-경화성 수지를 갖는 유리 커버로 캡슐화하였다. 각 소자의 활성 면적은 4mm2이었다.
실시예 4. 분자 구조 시뮬레이션을 통한 구조적 특성 분석
2개의 신규한 TADF 이미터의 전자적 특성을 확인하기 위해, Gaussian 16을 사용하여 기저 상태의 최적화를 위한 밀도 함수 이론 (DFT) 시뮬레이션과 여기 상태에 대한 시간 의존성 DFT(TD-DFT)를 계산하였다. 효과적인 RISC 공정의 달성을 위해, TADF 물질의 D-A 유형은 적절한 HOMO 및 LUMO 분리를 위해 도너와 어셉터 부분 간의 더 큰 이면각을 요구한다. 도 2는 두 물질이 TRZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc에 대해 각각 89.6 및 88.1°의 아크리딘 유도체와 페닐 링커 간의 상당히 큰 이면각을 나타냄을 보여준다. 따라서, HOMO는 아크리딘 도너 상에 편재되는 반면, LUMO는 페닐 링커 단위 상에 더 작은 오버랩으로 트리아진 어셉터 부분에 대해 편재화된다.
HOMO 및 LUMO 분자 오비탈의 명확한 분리는 TRZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc에 대해 각각 0.014 및 0.016 eV의 더 적게 계산된 ΔEst 수치를 나타냈다. 그러므로, ΔEst가 작고 CT 특성이 우수하므로, 두 물질 모두 TADF 성능이 우수할 것으로 예상할 수 있다. 또한, 두 분자의 LUMO 에너지 수준은 트리아진의 동일 어셉터 부분으로 인해 유사하다. HOMO 에너지 수준은 TRZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc에 대해 각각 -4.896 및 -5.068 eV였다. 도너 부분 DAMc과 비교하여, DPAc는 더 강한 전자 흡인 능력을 가지며, 이는 도너의 공여 능력을 유도적으로 감소시킨다. 결과적으로, DMAc 도너 부분은 HOMO 수준을 증가시키면서 밴드 갭 에너지를 감소시켰다.
각각의 TADF 물질의 여기 상태의 성질에 대해 더 많이 이해하기 위해, S1 및 T1 상태의 자연 전이 오비탈 (Natural transition orbitals, NTO)의 계산을 수행하였다. 여기 상태를 TD-DFT/6-31G(d)/B3LYP 기준 세트로 계산하였다. 도 3은 S1 및 T1 상태에서 가장 높은 점유 HONTOs 및 가장 낮은 비점유 LUNTOs에 대한 NTO를 나타낸다. 계산 결과는 TRZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc에서 S1 및 T1 상태의 '정공' 및 '입자'가 각각 아크리딘 도너 및 트리아진 어셉터 상에 위치함을 보여준다. 이는 S0->S1 및 S0->T1의 이동이 지배적인 전하 이동(CT) 전이를 가지고 있음을 명백히 나타내는데, 이는 S1과 T1 간의 작은 에너지 차이를 지지한다.
실시예 5. 열중량 분석 및 시차 주사 열량계 분석
새로운 TADF 이미터의 열적 안정성을 이해하기 위해 열중량 분석 (Thermogravimetric analysis, TGA) 및 시차 주사 열량계 분석(Differential scanning calorimetry, DSC)을 수행하여 그 결과를 도 5 및 표 1에 나타내었다. TRZ-DDPAc 및 TRZ-DDMAc 물질은 5 중량% 감소에서 473 및 365 ℃의 열적 분해 온도를 나타냈다. 또한, 유리 전이 온도는 TRZ-DDPAc 및 TRZ-DDMAc에 대해 각각 316 및 232 ℃로 관찰되었다. 녹는점 값은 TRZ-DDPAc 및 TRZ-DDMAc에 대해 각각 380 및 350℃로 관찰되었다. TRZ-DDPAc 및 TRZ-DDMAc 간의 열적 안정성을 비교할 때, TRZ-DDPAc는 향상된 열적 특성을 나타내었고, 이는 sp3 탄소 원자에서 자유 회전 페닐기에 의해 확인되었다.
| TADF 이미터 | Abs a (nm) |
PL b (nm) |
HOMO c (eV) |
LUMO d (eV) |
Eg e (eV) |
τd f (μs) |
ΦPL g ( %) |
ES h (eV) |
ET i (eV) |
EST j (eV) |
Tm k/ Td l (°C) |
| TRZ-DDMAc | 284,396 | 529 | -5.70 | -2.89 | 2.81 | 10.32 | 52.73 | 2.73 (2.82) |
2.84 (2.79) |
-0.11 (0.03) |
350/365 |
| TRZ-DDPAc | 283,383 | 511 | -5.72 | -2.87 | 2.85 | 10.37 | 79.67 | 2.84 (2.88) |
2.93 (2.83) |
-0.09 (0.05) |
380/473 |
aUV-vis 흡수, b톨루엔 내 형광 발광, c,d프론티어 분자 오비탈 에너지 수준, e밴드 갭 에너지, f도핑된 필름 상태의 형광 지연, g필름 내 광발광 양자 수율, h톨루엔 내 단일항 에너지(필름), i톨루엔 내 삼중항 에너지(필름), j톨루엔 내 단일항-삼중항 에너지 갭(필름), k녹는 온도, l5% 중량 감소시 분해 온도. TRZ-DDMAc 필름은 PPBI 내에 20 중량% 도핑되었고, TRZ-DDPAc 필름은 DBFPO 내에 30 중량% 도핑되었다.
실시예 6. 순환전압전류법을 이용한 전기화학적 분석
전기 화학 연구는 순환전압전류법(Cyclic voltammetry. CV) 측정으로 수행하였다. TRZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc는 가역적 산화 거동의 특성을 나타내었으며, Ag/AgNO3 에너지 값에 대한 개시 전위(onset potential)는 각각 0.90 및 0.92 eV였다(도 6). HOMO 에너지 수치는 공지된 식, EHOMO = -4.8-(EOX-EFC)을 사용하여 계산하였고, TRZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc에 대해 각각 -5.70 및 -5.72 eV였다. 이 수치들은 DFT 시뮬레이션 결과와 잘 대응되었다. 그러나, 환원 베어링(reduction bearing)이 관찰되지 않았기 때문에, LUMO 에너지 값은 밴드 갭 에너지를 HOMO 에너지 수준에 추가하여 계산하였다(표 1). LUMO 에너지 수준은 TRZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc 각각에 대해 -2.89 및 -2.87 eV인 것으로 결정되었다. 두 물질의 프론티어 분자 오비탈 (FMO) 에너지 값은 유사한 도너 및 어셉터 부분으로 인해 서로 거의 동일했다.
실시예 7. UV-vis 흡수 및 광발광 방출을 이용한 광물리학적 분석
톨루엔 용매 내에 UV-vis 흡수 및 광발광 (photoluminescence PL) 방출로 광물리학적 연구를 수행하였다. TRZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc는 각각 (284, 396) 및 (283, 383) nm의 흡수를 나타냈다. 밴드 갭 에너지 값은 각각 2.81 및 2.85 eV로 결정되었으며, 이는 TRZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc에 대해 각각 440 및 435 nm의 개시 흡수 값에 대응된다. 두 물질 모두 284 nm 부근에서 동일한 UV-vis 흡수를 나타내었으며, 이는 트리아진 어셉터의 π-π* 전이에 기인할 수 있다. 350 내지 400 nm 부근의 추가적인 약한 흡수 스펙트럼은 아 크리딘 유도체 도너와 트리아진 어셉터 간의 분자 내 전하 이동(Intramolecular charge transfer, ICT)에 기인할 수 있다.
두 물질의 형광 및 인광 스펙트럼을 각각 실온 및 저온 77 K에서 기록하였다 (도 6a 및 6b). 단일항 (S1) 및 삼중항 (T1) 사이의 에너지 갭을 형광 및 인광 스펙트럼의 개시(onset)로부터 계산하였다. 형광 PL 방출을 TRZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc에 대해 각각 529 및 511 nm에서 관찰하였다. TRZ-DDPAc의 PL 방출은 TRZ-DDMAc와 비교하여 청색-이동하였는데, 이는 아크리딘 부분의 9번 자리의 페닐 고리의 치환으로 인한 것이다. 정상적인 물리적 특성과는 달리, 계산된 삼중항 에너지는 단일항 에너지보다 더 청색-이동하였으며, TRZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc에 대해 단일항 및 삼중항 에너지 갭은 각각 -0.11 및 -0.09 eV였다. 음의 단일항-삼중항 에너지 값은 더 높은 삼중항 상태(Tn)에 기인할 수 있으며, Kobayashi 등이 제안한 4 단계 모델로 설명할 수 있다. 필름 상태의 실제 광물리학적 특성을 확인하기 위해 UV-Vis 흡수, RT PL 및 저온 PL(77K)의 도핑된 상태를 측정하였다. 광물리적 특성을 이해하기 위해 TRZ-DDMAc는 PPBI 호스트로 20 중량% 도핑되었고, TRZ-DDPAc는 DBFPO 호스트로 30 중량% 도핑되었다. 삼중항 상태는 필름 상태에서 안정화되었고, TRZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc의 ΔEst 값은 각각 0.031 및 0.046 eV였다 (도 6d 및 6e). PPBI 호스트는 비극성 특성이며, TRZ-DDMAc 필름의 PL 스펙트럼은 용액 상태보다 청색으로 이동했으며 TRZ-DDPAc 필름과 거의 비슷한 최대 피크를 나타 내었다 (도 6c).
실시예 8. 용매화 변색 효과 측정
또한, 도너와 어셉터 사이의 ICT 특성을 확인하기 위해 용매화 변색 효과(solvatochromic effect)를 측정하였다. TRZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc의 방출 피크는 스펙트럼의 모양이 넓어짐에 따라 현저한 색변성 이동을 보여주면서 용매의 극성을 증가시켰다. TRZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc의 용매화 변색 효과는 n-헥산에서 디클로로메탄으로 PL 방출이 96 및 108 nm만큼 이동했지만, TRZ-DDMAc의 광발광 양자 수율은 극성이 증가함에 따라 급격히 떨어졌다.
실시예 9. 광발광 양자 수율 측정
상이한 극성의 2가지 호스트 물질로 필름 상태에서 광발광 양자 수율 (Photoluminescent quantum yield, PLQY) 측정을 수행하였다. 일반적으로, TADF의 단일항 에너지는 극성 매체에서 안정화 될 수 있고, TADF 프로세스는 증가될 수 있지만, TRZ-DDMAc의 PL 강도는 갑자기 떨어진다. 예상 한 바와 같이, TRZ-DDMAc는 비극성 PPBI 호스트에서 더 높은 PLQY 값을 나타내었다. TRZ-DDMAc의 가장 높은 PLQY 값은 52.737 % (PPBI 내에 20 중량 % 도핑됨)이었고, TRZ-DDPAc의 값은 79.670 % (DBFPO 내에 30 중량 % 도핑됨) 이었다. TRZ-DDPAc의 전체 PLQY는 동일한 조건에서 더 높았고, 이는 메틸-치환 TRZ-DDMAc보다 더 강력히 지지하는 9번 자리에서의 페닐 치환 때문일 수 있다. 이 현상은 비복사 전이의 가능성을 제한하면서 더 높은 PLQY를 지지한다. 또한, 아크리딘 도너 내의 2 개의 자유 회전 페닐 고리는 자가-?칭 특성을 최소화할 수 있는 분자 내 π-π 상호 작용을 완화시킬 수 있는 것으로 알려졌다
실시예 10. 시간 분해 광발광 측정
두 이미터의 열 활성화 지연 형광 (Thermally-activated delayed fluorescence, TADF) 특성을 결정하기 위해, 시간 분해 광발광 (Time-resolved PL, TRPL) 측정을 다른 극성 (톨루엔, 디클로로 메탄) 및 필름 상태를 갖는 두 용매 내에서 수행하였다 (도 7, 표 2).
| TADF 이미터 |
Фtotal a (%) | Фp b (%) | Фd b (%) | τp c (ns) | Τd c (μs) |
kp d (× 107 s-1) |
kd d (× 104 s-1) |
kISC d (× 107 s-1) |
kRISC d (× 105 s-1) | knr Td (× 104 s-1) |
| TRZ-DDMAce | 0.53 | 0.08 | 0.45 | 46.0 | 10.32 | 2.17 | 9.69 | 1.99 | 5.69 | 4.99 |
| TRZ-DDPAcf | 0.78 | 0.20 | 0.58 | 28.2 | 10.37 | 3.55 | 9.64 | 2.77 | 3.28 | 2.51 |
a절대 PLQY를 적분구 내에서 도핑된 필름을 측정하였다 bN2 분위기 하의 총 PLQY의 신속 또는 지연 부분 cN2 분위기 하에서 300K에서의 도핑된 필름 내 각 분자의 신속 및 지연 엑시톤 수명 d신속 형광, 지연 형광, ISC 및 RISC 메커니즘의 속도 상수 eTRZ-DDMAc 필름은 PPBI 호스트 내에서 20% 도핑되었다 fTRZ-DDPAc 필름은 DBFPO 호스트 내에서 30% 도핑되었다
TRZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc는 각각 56 및 39.2 ns의 톨루엔 용매 내에 신속 엑시톤 시간(τp)을 측정하였으며, 신속 방출은 여기 단일항(S1)에서 기저 상태(S0)로의 에너지 전달을 담당했다. 지연된 엑시톤 수명 (τd)은 RZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc에 대해 각각 디클로로 메탄 내에 1.79 및 1.29 μs 인 것으로 계산되었다. 필름 상태 지연 성분은 10.32 μs (PPBI: 20 % TRZ-DDMAc) 및 10.37 μs (DBFPO: 30 % TRZ-DDPAc)에서 관찰되었다. 지연된 구성 요소는 삼중항 여기에서 단일항 여기 상태(T1에서 S1) 및 단일항 여기에서 단일항 기저 상태(S1에서 S0)로의 에너지 전달을 담당하며, T1에서 S1 에너지 전달은 효과적인 역 시스템 간 교차(Reverse intersystem crossing, RISC)를 통해 발생한다. 상기 결과는 2 개의 이미터가 TADF 메커니즘을 통해 방출함을 보여준다.
실시예 11. 비방사성 붕괴율과 광발광 양자 수율의 상관관계 분석
두 물질의 TADF 성능을 분석하기 위해 총 PLQY 값을 신속 부분과 지연 부분으로 나누었다. 보고된 계산 방법을 사용하여 다양한 비율 상수를 추출하여 표 2에 나타내었다. TRZ-DDMAc 및 TRZ-DPAc의 RISC 속도(kRISC) 값은 각각 5.69 및 3.28 × 105 s-1이었다. 그러나, TRZ-DDPAc의 삼중항 상태로부터의 비방사성 붕괴율은 2.51 × 104 s-1이며, 이는 TRZ-DDMAc 4.99 × 104 s-1의 비방사성 붕괴율의 절반보다 약간 더 크며, 이는 비 방사성 붕괴율이 TRZ-DDPAc의 높은 PLQY에 대해 중요한 요인이라는 점을 가리킨다.
실시예 12. 호스트 물질의 종류에 따른 다층 OLED 소자 제작 및 물리적 특성
TADF 이미터의 전자 발광 특성을 평가하기 위해 다층 OLED 소자를 다양한 호스트 물질로 제작하였다 (도 8). 소자 구조는 다음과 같이 구성하였다: 인듐 주석 산화물 (ITO) (50nm) / 헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴 (HATCN) (7nm) / 4,4'-시클로헥실리덴비스[N,N-비스(4-메틸페닐)벤즈아민] (TAPC) (63nm)/ 3,5-디(9H-카바졸-9일)-N,N-디페닐아닐린 (DCDPA) (10nm) / 5-(5-(2,4,6-트리이소-프로필페닐) 피리딘-2-일)-5H-벤조[d]벤조[4,5]이미다조[1,2-a]이미다졸 (PPBI) 또는 비스(디페닐포스핀 옥사이드) 디벤조퓨란 (DBFPO) : (20 또는 30) 중량 % (25nm) / DBFPO (10nm) / 2,2',2"-(1,3,5-벤진트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸) (TPBi) (40nm) / LiF (1.5nm) / Al (100nm). 1,4,5,8,9,11- 헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴(HATCN)을 정공 주입 층 (Hole injection layer, HIL)으로 사용하였고, 4,4'-시클로헥실리덴비스[N,N-비스(4-메틸페닐)벤즈아민] (TAPC), 3,5-디(9H-카바졸-9일)-N,N-디페닐아닐린은 정공 수송층 (Hole transport layer, HTL), 및 엑시톤 차단 층 (Exciton blocking layer, EBL)으로 기능하였고, 비스(디페닐포스핀 옥사이드) 디벤조퓨란 (DBFPO) 및 5-(5-(2,4,6-트리이소-프로필페닐) 피리딘-2-일)-5H-벤조[d]벤조[4,5]이미다조[1,2-a]이미다졸 (PPBI)을 호스트 물질로 사용하였고, DBFPO는 또한 정공 차단층 (HBL)으로 사용하였다. 2,2',2"-(1,3,5-벤진트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸) (TPBi) 및 리튬 플루오라이드 (LiF)를 각각 전자 수송 층 (Electron transport layer, ETL) 및 전자 주입 층 (Electron injection layer, EIL)으로 사용하였다. 알루미늄 (Al) 전극은 음극용이었다, TRZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 호스트 물질은 호스트에서 도펀트로 효과적으로 에너지를 전달하기 위해 2.9eV 초과의 삼중항 에너지를 가져야 한다. DBFPO와 PPBI는 각각 3.4 및 3.3 eV의 충분히 높은 삼중항 에너지 수준을 갖는다.
먼저, DBFPO 호스트 기반 소자를 TRZ-DDPAc 및 TRZ-DDMAc의 TADF 이미터로 제작하였다. TRZ-DDPAc 소자는 (0.25, 0.52)의 색 좌표를 갖는 30 % 도핑 농도에서 우수한 성능을 나타냈는데, 이는 녹색을 방출하였다. 최대 전류, 전력 및 외부 양자 효율 (External quantum efficiency, EQE)은 각각 62.8 cd/A, 56.3 lm/W 및 27.3 %였다. 이 소자는 여전히 1,000 cd/m2에서 23 % 초과의 높은 EQE 값을 유지했으며 효율 롤-오프는 0.87이었다. 이는 높은 PLQY 값과 비교적 짧은 지연 엑시톤 수명으로 인해 발생할 수 있다. 그러나 TRZ-DDMAc 소자는 DBFPO 호스트에서 성능이 떨어졌다. 이 소자는 각각 31.9 cd/A, 25.7 lm/W 및 12.4 %의 최대 전류 효율, 전력 효율 및 EQE를 나타냈다. 이는 (0.34, 0.58)의 색 좌표로 황록색 방출을 나타냈다. 위에서 논의한 바와 같이, 극성 매체에서 TRZ-DDMAc의 PLQY는 급격히 감소했으며 DBFPO는 극성 특성을 갖는다. 따라서, TRZ-DDMAc 도펀트와 관련된 추가 소자 제조를 위해 비극성 PPBI 호스트 물질로 변경했다. PPBI 소자로 도핑된 TRZ-DDMAc는 이전 소자보다 우수한 성능을 나타내었으며, 최대 전류 효율, 전력 효율 및 EQE는 39.5 cd/A, 29.3 lm/W 및 16.5 %였다. 특히 PPBI의 정공 전달자 이동성은 전자의 이동성보다 훨씬 빨랐고, 재조합 영역은 청색 이동 방출과 함께 ETL 측으로 이동했다. 끝으로, TRZ-DDMAc 소자는 PPBI 호스트로 도핑되어 20 %로 최고의 효율을 나타내었다. TRZ-DDMAc 기반 소자의 최적화된 성능은 각각 43.2 cd/A, 33.7 lm/W 및 17.6 %의 최대 전류 효율, 전력 효율 및 EQE를 나타내었다. 도 9는 대표적인 소자 특성 및 성능을 나타내며 그 결과를 표 3에 나타내었다.
| 소자 | 1 cd/m2 에서의 턴온 전압(V) |
구동 전압 (V) |
전류 효율 (cd/A) |
전력 효율(Im/W) |
외부 양자 효율 ( %) |
(CIE 색)
|
| DBFPO: 30 % TRZ-DDPAc | 3.2 | 5.3 b | 62.8 a 52.9 b |
56.3 a 32.5 b |
27.3 a 23.8 b |
(0.25, 0.52) c |
| DBFPO: 30 % TRZ-DDMAc | 3.1 | 5.1 b | 31.9 a 30.0 b |
25.7 a 18.6 b |
12.4 a 11.7 b |
(0.34, 0.58) c |
| PPBI: 30 % TRZ-DDMAc | 3.1 | 4.9 b | 39.5 a 36.0 b |
29.3 a 23.4 b |
16.5 a 15.1 b |
(0.28, 0.56) c |
| PPBI: 20 % TRZ-DDMAc | 3.2 | 5.0 b | 43.2 a 41.0 b |
33.7 a 25.2 b |
17.6 a 16.4 b |
(0.26, 0.54) |
a최대 수치, bMeasured at 1,000 cd/m2, cMeasured at 10 mA/cm2.
TRZ-DDPAc과 TRZ-DDMAc의 전반적인 성능을 비교할 때 TRZ-DDPAc 이미터 기반 소자는 뛰어난 성능을 보여주었다. 두 TADF 이미터 모두 유사한 물리적 골격을 보여 주었으며, 전계 발광 특성은 다양했다. TRZ-DDPAc 이미터의 경우 DBFPO (고 극성 호스트 물질)가 소자 효율성을 높였다. 그러나, TRZ-DDMAc 기반 TADF 소자는 비극성 PPBI 호스트 물질 내장형 소자에서 보다 우수한 효율을 나타내었는데, 이는 높은 분자 내 CT 특성 및 극성 매체에서 TRZ-DDMAc의 더 큰 안정화로 인한 것이다. 이는 전자 상태가 크게 완화되고 진동 결합이 증가함을 설명한다. 결과적으로, 여기 상태에서 비 방사성 전이 간의 경쟁으로 인해 전체 PLQY가 감소될 것이다. TADF 물질은 우수한 광물리학적 특성을 나타내었지만 외부 양자 효율은 제한되었다. 이는 도너와 어셉터 사이의 분자 오비탈을 한정하기 위해 진행하는 도너의 큰 비 방사성 붕괴율 및 메타 혼입으로 인해 발생할 수 있는데, 이는 방사성 붕괴 전이의 가능성을 감소시킨다.
2 개의 녹색 TADF 이미터 (TRZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc)를 설계 및 합성하였다. 두 물질 모두 단일항과 삼중항 사이의 에너지 갭이 더 낮아서 TADF 특성을 생성하는 데 도움이 되었다. TRZ-DDPAc는 견고한 디페닐 아크리딘 도너 및 트리아진 어셉터를 통해 우수한 열적 안정성을 나타냈다. TRZ-DDPAc의 광발광 양자 수율 (79.67 %)은 TRZ-DDMAc의 광발광 양자 수율 (52.73 %)보다 높았다. 필름 상태에서 30 % 도핑된 TRZ-DDPAc 및 20 % 도핑된 TRZ-DDMAc에 대해 10.37 및 10.32 μs의 지연 시간이 기록되었다. TRZ-DDMAc 및 TRZ-DDPAc TADF 이미터 기반 소자는 모두 509 nm를 방출하여 녹색을 나타냈다. TRZ-DDPAc 기반의 녹색 TADF 소자는 각각 56.3 lm/W, 62.8cd/A 및 27.3 %의 높은 전력, 전류 및 외부 양자 효율을 나타냈다. 또한, TRZ-DDPAc 기반의 녹색 TADF 소자는 3.2V의 낮은 턴온 전압을 기록했다. TRZ-DDPAc 이미터에 대해 최대 발광 20,680 cd/m2가 관찰되었으며, 외부 커플링 기술 없이 높은 효율이 달성되었다.
비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.
Claims (7)
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기전기발광 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서
R은또는
이다.
- 제1항에 있어서,
상기 유기전기발광 화합물은 유기전기발광소자용 재료 중 인광 녹색 호스트 물질, 인광 황색 호스트 물질, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질 및 전자수송층 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것으로 사용되는 것인 유기전기발광 화합물. - 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수 층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기전기발광소자이고, 상기 유기 박막층 중 적어도 1층 이상이 제1항에 따른 유기전기발광 화합물을 1종 단독으로 또는 2종의 조합으로 함유하는 것인 유기전기발광소자.
- 제3항에 있어서,
상기 유기전기발광 화합물은 유기전기발광소자용 재료 중 인광 녹색 호스트 물질, 인광 황색 호스트 물질, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질 및 전자수송층 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 함유하는 것인 유기전기발광소자. - 제3항에 있어서,
상기 유기전기발광소자가 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 것인 유기전기발광소자. - 제3항에 따른 유기전기발광소자를 포함하는 전자 기기.
- 제6항에 있어서,
상기 전자 기기가 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기전기발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 또는 유기전기발광소자 (OLED)인 전자 기기.
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| KR1020190127938A KR102297637B1 (ko) | 2019-10-15 | 2019-10-15 | 신규한 유기전기발광 화합물, 이를 포함하는 유기전기발광소자 및 전자 기기 |
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| JP2010180204A (ja) * | 2009-01-06 | 2010-08-19 | Fujifilm Corp | 電荷輸送材料及び有機電界発光素子 |
| JP2016122672A (ja) * | 2013-03-18 | 2016-07-07 | 出光興産株式会社 | 発光装置 |
-
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