KR20210040705A - 불연성 단열재 및 이의 제조 방법 - Google Patents

불연성 단열재 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

불연성 단열재 및 이의 제조방법이 개시된다. 하나의 구체예에서, 불연성 단열재는 산화 그래핀 및 소디움 실리케이트로 이루어진다. 하나의 구체예에서, 불연성 단열재를 제조하는 방법은: (a) 산화 그래핀 및 제1 액상 소디움 실리케이트를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물을 압축하여 성형체를 형성하는 단계; (c) 상기 성형체를 1차 건조시키는 단계; 및 (d) 상기 1차 건조된 성형체를 600℃ 내지 1,200℃의 온도에서 1차 소성하는 단계를 포함를 포함한다.

Description

불연성 단열재 및 이의 제조 방법 {Nonflammable insulation material and manufacturing method of the same}
본 개시는 불연성 단열재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 단열재의 대표적인 예로는, 스티로폼, 발포 폴리우레탄, 발포 폴리에틸렌이 있다. 그러나, 이들 단열재는 화재시 인화성이 높고, 화재 초기에 다량의 유독가스가 발생되는 문제로 인해 사용상의 많은 문제점을 갖고 있다.
특히, 98중량%의 공기 및 2중량%의 폴리스티렌 수지로 구성된 스티로폼은 대형 화재의 주범으로서 매년 수많은 인명을 앗아가지만 지구상에서 가장 저렴한 가격과 우수한 단열성, 그리고 작업의 용이성 때문에 대체 상품이 나오지 못하고 있다. 특히 스티로폼의 가격은 다른 범용 제품들과 비교해 보면 너무나 비정상적으로 저렴하여 스티로폼의 단점이 크더라도 다른 제품으로 대체되지 않는 가장 큰 요인이 된다.
그래핀은 탄소 원자들이 모여 2차원 평면을 이루고 있는 구조이다. 각 탄소 원자들은 육각형의 격자를 이루며 육각형의 꼭짓점에 탄소 원자가 위치하고 있는 모양이다. 이 모양을 벌집구조 (honeycomb structure) 또는 벌집격자 (honeycomb lattice)라고 부르기도 한다. 그래핀은 원자 1개의 두께로 이루어진 얇은 막으로, 두께는 0.2 nm 정도로 엄청나게 얇으면서 물리적·화학적 안정성도 높다.
탄소의 다른 동소체로는 흑연, 탄소나노튜브, 풀러렌, 다이아몬드 등이 있다. 그래핀은 원자 한 층의 두께를 지니기 때문에 동일한 결합구조이지만 여러 층으로 구성되어 있는 흑연과는 확연히 다른 특성을 보인다.
그래핀은 강도, 열전도율, 전자이동도 (Electron Mobility) 등 여러 가지 특성이 현존하는 물질 중 가장 뛰어난 물질로서, 디스플레이, 이차전지, 태양전지, 자동차, 조명 등 다양한 산업에 응용되어 관련 산업의 성장을 견인할 전략적 핵심 소재로서 각광받고 있다. 그러나, 그래핀은 높은 열전도율로 인해 단열재의 주성분으로 사용되지는 않고 있다.
그래핀의 제조방법에는 1) 기계적 박리법(mechanical exfoliation), 2) 화학적 박리법 (chemical exfoliation), 및 3) 화학 증기 증착법 (chemical vapor deposition)이 있다. 2004년 안드레 가임 교수와 콘스탄틴 노보셀로프 교수는 기계적 박리법으로서 스카치테입으로 흑연의 평면구조 층을 박리하여 그래핀을 제조하였고 2010년에 노벨 물리학상을 받으면서 세간의 관심을 더욱 받게 되었다. 상기에 언급한 그래핀 제조방법들은 아직까지는 대부분 실험실 수준에서 머무르고 있으며 매우 드물게 상용화되고 있는 실정이다.
유리는 일반적으로 이산화규소에 탄산나트륨 또는 탄산칼슘을 섞어서 고온에서 녹여서 천천히 식혀 만든다. 그런데 이산화규소에 탄산나트륨 등의 알칼리를 반응시키면 규산나트륨 (Na2SiO3)이 만들어지는데, 규산나트륨은 규산염의 일종으로 소금처럼 물에 잘 녹아서 ‘물유리 (waterglass)’라고 불린다.
고체 규산나트륨은 표백제나 세척제로 널리 쓰인다. 특히 프라이팬 바닥이나 냄비에 눌어붙은 묵은 때를 청소할 때 연마세척 보조제로 쓰인다. 또한, 강한 흡착력을 이용해 섬유 산업이나 내장재의 염료 착상이나 고착제로도 쓰인다.
또한, 물유리는 방수성과 불연성을 이용해 건축재료로 쓰인다. 콘크리트 건물을 지을 때 양생중인 콘크리트 표면에 액체 물유리를 페인트처럼 바르면 일종의 방수 코팅이나 접착제가 되어 콘크리트의 공극을 메워서 강도를 강화하고 콘크리트의 건조가 빨라지고 물기에 강해져 콘크리트가 방수가 된다. 또한 액체 물유리는 접착성이 있으므로 단단한 종이 판지를 만들거나 건축물의 방화재를 접착하는 접착제로 쓰인다. 본드류의 유기접착제는 열을 받으면 쉽게 불이 붙어 타지만 물유리는 불에 타지 않으므로 방화재료를 벽에 접착하는데 접착제로 쓴다. 다만 굳어지는데 약간 시간이 더 걸린다. 또한, 물 유리는 물 등의 용매에 잘 용해되어, 유독성 물질인 NaOH가 용출되는 성질이 있다.
일반적으로 불연성능을 향상시키기 위한 방법은 단열성능의 저하를 가져오고, 단열성능을 향상시키기 위한 방법은 불연성능의 저하를 가져와 단열성능과 불연성능을 동시에 만족시키는 것은 매우 어려운 실정이다.
본 개시는 단열성이 우수하면서도 동시에 불연성이 우수하고, 용매에 잘 용해되지 않으며, 화재발생시 유해가스의 발생을 현저히 줄일 수 있는 불연성 단열재 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 일 구체예에 따른 불연성 단열재는 산화 그래핀 및 소디움 실리케이트로 이루어지고, 불용해성 및 불용출성이다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 불연성 단열재의 총 중량을 기준으로 상기 산화 그래핀의 함량은 1 중량% 내지 30 중량%이고, 상기 소디움 실리케이트의 함량은 70 중량% 내지 99 중량%이다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 산화 그래핀은 열 팽창된 산화 그래핀이며, 상기 열 팽창된 산화 그래핀에서 흑연 간격은 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 상기 열 팽창된 산화 그래핀의 밀도는 0 초과 0.005 g/㎤ 이하이다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 불연성 단열재는 0.05 g/㎤ 내지 0.15 g/㎤의 밀도를 갖는다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 불연성 단열재는 KS L 9016에 따른 초기 열전도도율이 0.03 W/mK 이하이다.
본 개시의 일 구체예에 따른 불연성 단열재를 제조하는 방법은 (a) 산화 그래핀 및 제1 액상 소디움 실리케이트를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물을 압축하여 성형체를 형성하는 단계; (c) 상기 성형체를 1차 건조시키는 단계; 및 (d) 상기 1차 건조된 성형체를 600℃ 내지 1,200℃의 온도에서 1차 소성하는 단계를 포함한다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 (a)에서, 상기 불연성 단열재의 총 중량을 기준으로, 1 내지 30 중량%의 산화 그래핀 및 70 내지 99 중량%의 액상 소디움 실리케이트를 혼합한다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 (b)에서 압축 압력은 1 내지 30 N/㎠이다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 방법은: (e) 상기 1차 소성된 성형체에 제2 액상 소디움 실리케이트를 함침시키는 단계; (f) 상기 함침된 성형체를 2차 건조시키는 단계; 및 (g) 상기 2차 건조된 성형체를 600℃ 내지 1,200℃의 온도에서 2차 소성하는 단계를 더욱 포함한다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 제1 및 제2 액상 소디움 실리케이트는 20 내지 40 중량%의 SiO2, 5 내지 15 중량%의 Na2O, 50 내지 70 중량%의 물을 포함한다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 1차 건조 단계 및 상기 2차 건조 단계는 10 내지 40 ℃의 온도에서 수행된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 (e) 단계의 함침 단계는 상기 1차 소성된 성형체 100 중량부에 대하여, 소디움 실리케이트 1 내지 10 중량부를 함침시키도록 수행된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 1차 건조 단계는 48 시간 이상 동안 수행된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 2차 건조 단계는 24 시간 동안 수행된다.
본 개시의 불연성 단열재는 저밀도, 고강도, 불용해성, 단열성 및 불연성을 가지므로, 외부 강판과 같은 별도의 불연재 없이 스티로폼, 발포 폴리우레탄, 발포 폴리에틸렌, 페놀 폼, 석면, 글라스울 등의 단열재를 대체할 수 있다.
도 1은 본 개시의 일 구체예에 따른 산화 그래핀을 고온 고압 진공 팽창시키는 장치를 나타낸다.
도 2는 자연 흑연 및 산화 그래핀의 SEM 사진이다.
도 3은 스티로폼을 대체하는 제품의 동공 모양을 나타낸다.
도 4는 본 개시에 따른 불연성 단열재를 제조하는 공정 흐름도이다.
도 5는 본 개시에 따라 제조된 불연-단열 일체형 소재에 대한 고온 테스트 사진이다.
본 개시를 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니 되며, 본 개시를 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 개시의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 개시의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 개시의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
농도, 양, 및 다른 수치적 데이터는 범위 형식으로 표현될 수 있다. 이러한 범위 형식은, 편의성 및 간결성을 위해서 단지 사용된 것으로서, 명시적으로 나열된 수치뿐만 아니라 모든 개별 수치 또는 그 범위 내에 포괄된 하위-범위를 포함하는 것으로 융통성 있게 해석되어야 한다. 예를 들어, "약 1 내지 약 5"의 수치 범위는, 명시적으로 나열된 약 1 내지 약 5의 값뿐만 아니라 지시된 범위 내에 개별 값 및 하위-범위를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 이 수치 범위에는 2, 3, 및 4와 같은 개별 값, 1-3, 2-4, 3-5, 등과 같은, 하위 범위뿐만 아니라 개별적으로 1, 2, 3, 4, 및 5가 포함된다.
이하, 본 개시가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 개시를 용이하게 실시할 수 있도록, 본 개시의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 아울러, 본 개시를 설명함에 있어서, 본 개시의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
<정의>
여기서 사용된 바와 같은, "산화 그래핀"은 자연 흑연을 산 처리하여 흑연층 간에 산이 삽입되고, 그리고 흑연의 표면에 산에 의하여 산화되어 산소를 포함하는 에폭시기, 카르복실기, 황산기 등이 생성된 상태를 의미한다.
여기서 사용된 바와 같은, "팽창된 산화 그래핀"은 상기 산화 그래핀을 고온에 적용하여 흑연 층 사이 거리를 약 300배 이상으로 팽창시킨 것을 의미한다.
여기서 사용된 바와 같은, "액상 소디움 실리케이트"는 20 내지 40 중량%의 SiO2, 5 내지 15 중량%의 Na2O, 및 50 내지 70 중량%의 물로 구성된 것을 의미한다.
여기서 사용된 바와 같은, "단열재 (또는 단열성)"은 스티로폼 비드 법에 적용되는 KS L 9016의 초기 열전도도율에 따른 것을 의미한다.
여기서 사용된 바와 같은, "불연재 (또는 불연성)"는 KS F ISO 1182에 따라서 지름이 45 mm이고, 길이가 50 mm인 원통형 시험체를 750℃까지 승온할 수 있는 가열조 속에서 20분 동안 가열한 후에 질량 변화가 30% 미만인 것을 의미한다.
<산화 그래핀 분말을 제공하는 단계>
전술한 바와 같이, 산화 그래핀은 흑연이 산에 의하여 산화된 상태를 말한다. 산화 그래핀은 보통 흑연 (graphite)을 황산과 같은 강산에 의하여 산화시킴으로써 제조할 수 있다. 경우에 따라 황산에 과산화수소수가 섞인 물질이 산화에 이용될 수 있다. 흑연은 판상 구조를 가지며, 이러한 흑연에 강산을 가하면 산화되는데, 이러한 흑연을 화학적으로 작은 입자 상태로 제조된 상태가 산화 그래핀 (Graphene oxide)이다.
본 개시에서, 산화 그래핀은 당해 기술분야에 알려진 방법을 사용하여 제조되거나, 또는 시판되는 제품을 사용할 수 있다.
또한, 본 개시의 하나의 구체예에 따라, 산화 그래핀은 다음의 방법에 의해 제조될 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 산화 그래핀은 험머스 (Hummers) 방법을 기초로 하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 황산 100 내지 300mL에 50메쉬 내지 120메쉬의 자연 흑연 1 내지 10g과 NaNO3 1 내지 10g을 혼합하여 얼음 조 안에서 교반한다. 교반이 유지되는 동안 KMnO4 10 내지 40g을 혼합 반응물에 첨가하고, 30분 내지 2시간 동안 0℃ 내지 10℃에서 반응 온도를 유지한다. 이후 얼음 조를 제거하고 반응물의 온도를 상온으로 1 내지 3시간 유지한다. 다음으로 증류수 100mL 내지 500mL를 서서히 첨가하면 반응물은 갈색으로 변한다. 여기에 25℃ 내지 35℃ 증류수 200mL 내지 600mL를 추가적으로 첨가시킨 뒤에 H2O2 10mL 내지 50mL를 첨가한다. 이후 반응물을 진공 여과시키면서 약 pH 7이 될 때까지 계속 세척하고 건조하면 산화 그래핀 분말을 수득할 수 있다.
<팽창된 산화 그래핀을 제공하는 단계>
전술한 바와 같이, 본 명세서에서 팽창된 산화 그래핀이란 산화 그래핀의 층들이 분리되도록 산화 그래핀 층들 사이의 공간이 팽창되는 것을 의미한다.
험머스 방법으로 제조된 산화 그래핀의 층 사이를 분리하기 위한 방법으로는 초음파 (ultrasonics), 마이크로파 (microwave), 그리고 열팽창이 있다. 초음파기계를 사용 할 경우에는 용매와 함께 사용 할 수 있어서 가장 정밀한 층 분리가 가능하여 전자 재료 용도로 많이 사용된다. 그러나 저비용 대용량으로 생산을 하기 위해서는 열팽창이 바람직하다.
본 개시에서, 팽창된 산화 그래핀은 당해 기술분야에 알려진 방법을 사용하여 제조되거나, 또는 시판되는 제품을 사용할 수 있다.
또한, 본 개시의 하나의 구체예에 따라, 산화 그래핀은 다음의 방법에 의해 제조될 수 있다.
도 1은 본 개시의 하나의 구체예에 따른, 산화 그래핀의 층을 분리하는 장치이다. 하나의 구체예에 있어서, 팽창된 산화 그래핀은 도 1에서 나타낸 고온 고압 진공 팽창 장치를 사용하여 제조될 수 있다.
도 1에서, 고온 고압 부분 (6)은 가열선 (5)을 사용하여 600℃ 내지 1200℃까지 가열되고, 제1 밸브 (1) 및 제2 밸브(2)를 사용하여 압력이 조절될 수 있다. 하나의 구체예에서, 1배 원료 투입 부분 (a), 10배 팽창 부분 (b), 200배 팽창 부분 (c) 및 600배 팽창 부분 (d)의 부피비는 약 1:10 내지 50:200 내지 400:600 내지 800이 되도록 설계될 수 있다. 진공 밸브 (9)로부터 진공이 행해지고, 압축 공기 출입구 (11)를 통하여 진공이 해제될 수 있다. 스프레이 (7)는 최종적으로 팽창된 산화 그래핀에 수용액을 적셔서 팽창된 산화 그래핀의 비산을 방지하기 위한 장치이다. 팽창된 산화 그래핀의 밀도는 공기의 밀도와 비슷하여 공기와 쉽게 혼합되기 때문에 스프레이 (7)를 사용하여 팽창된 산화 그래핀에 수용액을 적시는 과정이 없으면, 팽창된 산화 그래핀 수집이 불가능할 수 있다.
일반적으로, 자연 흑연에서 흑연 층 사이 간격은 0.2 내지 0.3 nm이고, 자연 흑연의 밀도는 약 1.1 g/㎤이다.
하나 이상의 구현예에서, 팽창된 산화 그래핀에서 흑연 층 사이 (또는 그래핀 층 사이) 간격은 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛, 0.1 내지 80 ㎛, 0.1 내지 60 ㎛, 0.1 내지 40 ㎛, 0.1 내지 20 ㎛, 0.1 내지 10 ㎛, 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 15 ㎛ 내지 100 ㎛, 25 ㎛ 내지 100 ㎛, 25 ㎛ 내지 100 ㎛, 35 ㎛ 내지 100 ㎛, 45 ㎛ 내지 100 ㎛, 55 ㎛ 내지 100 ㎛, 65 ㎛ 내지 100 ㎛, 75 ㎛ 내지 100 ㎛, 85 ㎛ 내지 100 ㎛, 95 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 팽창된 산화 그래핀의 밀도는 0 초과 0.005 g/㎤ 이하, 0.001 내지 0.005 g/㎤, 0.002 내지 0.005 g/㎤, 0.003 내지 0.005 g/㎤, 0.004 내지 0.005 g/㎤, 0.001 내지 0.004 g/㎤, 0.001 내지 0.003 g/㎤, 0.001 내지 0.002 g/㎤, 또는 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위일 수 있다.
도 2a는 약 50 메쉬의 자연 흑연의 SEM 사진이다. 도 2b는 1차 고온 고압 진공 팽창에 의하여 그래핀 층들 사이의 간격이 벌어진 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이다. 도 2c는 고온 고압 진공 팽창 과정을 한번 더하여 2차 팽창된 산화 그래핀을 나타낸다. 도 2에서 가)부분이 나)부분보다 검게 보이는 것은 층 분리가 더 많이 되어서 샘플 받침대의 검은 색이 비춰서 검게 보이는 것이다. 즉, 그래핀 층이 얇아지면서 투명해 지는것을 보여준다.
<팽창된 산화 그래핀의 수집>
그래핀 분말의 밀도는 매우 작아서 사용 과정에서 분진이 발생하기 쉽고, 또한 운송과 저장이 매우 어렵다.
하나의 구체예에서, 팽창된 산화 그래핀의 수집은 도 1에서 나타낸 스프레이 (7)를 이용하여 수용액을 적셔서 수행될 수 있다. 이때 수용액은 다음 작업에서 사용하는 화합물을 혼합한 수용액, 예를 들어 소디움 실리케이트를 함유하는 수용액이 사용될 수 있다.
<스티로폼 등의 단열재를 대체하는 불연성 단열재의 성형>
상기 팽창된 산화 그래핀을 무기 바인더로 결합시켜 스티로폼을 대체하는 불연성 단열재, 즉 불연-단열 일체형 제품을 제조할 수 있다. 하나 이상의 구체예에서, 불연-단열 일체형 제품의 밀도는 0.05g/㎤ 내지 0.15g/㎤, 0.05g/㎤ 내지 0.13g/㎤ 0.05g/㎤ 내지 0.1g/㎤, 0.05g/㎤ 내지 0.7g/㎤, 0.1g/㎤ 내지 0.15g/㎤, 0.1g/㎤ 내지 0.13g/㎤, 또는 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위일 수 있다. 이와 같이, 본 개시에 따른 불연성 단열재는 경량으로서 초저가의 스티로폼과 동일한 가격으로 제조되어 스티로폼을 대체할 수 있으며, 더욱이 불연성이 추가된 것이다.
KS F ISO 1182을 참고로 하여, 1,000℃에서 10분간 소성된 후 질량 변화가 없는 경우에 불연성 기준을 만족하는 것으로 한다. KS L 9016에 기초하여, 초기열전도도율이 0.03K/mK 이하인 경우에 단열성 기준을 만족하는 것으로 한다. 전기전도도는 일본산 HIOKI사의 모델명 3210-10을 사용하여 1,000Ω·㎝ 이하인 경우 전기전도도 기준을 만족하는 것으로 한다.
본 개시에서 사용하는 무기 바인더로서 저렴한 소디움 실리케이트 하나만이 사용될 수 있다. 소디움 실리케이트 (sodium silicate)는 규산나트륨 또는 규산소다라고도 한다. 조성에 따라 메타규산나트륨 (Na2SiO3), 그 수화물인 오르토규산나트륨 (Na4SiO4), 이규산나트륨 (Na2Si2O5) 등 여러 가지가 있다.
본 개시에서 소디움 실리케이트는 당 분야에서 상업적으로 판매되는 제품을 사용하거나, 당 분야에 알려진 통상의 방법으로 제조하여 사용할 수 있다.
하나의 구체예에서, 고형분을 함유하는 액상 소디움 실리케이트를 산화 그래핀 표면이 촉촉히 젖을 정도로 잘 혼합하고 이것을 실린더 모양과 같은 틀에 넣고 적당한 압력을 가하면서 압축하여 전체 부피를, 예를 들어, 약 1/4 내지 약 3/4, 약 1/4 내지 약 1/2, 또는 약 1/3 내지 2/3 범위, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위 정도로 수축시켜 성형체를 제조할 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, 산화 그래핀 및 액상 소디움 실리케이트의 혼합물 중 산화 그래핀의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 30 중량%, 5 내지 30 중량%, 10 내지 30 중량%, 15 내지 30 중량%, 20 내지 30 중량%, 25 내지 30 중량%, 1 내지 25 중량%, 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량%, 1 내지 5 중량%, 또는 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위일 수 있다.
산화 그래핀의 함량이 1 중량% 미만이면, 수용액 양이 너무 많게 되어서 혼합물의 반죽을 형성하기가 어렵고, 산화 그래핀의 함량이 30 중량% 초과이면, 수용액 양이 너무 적게 되어서 혼합물의 반죽이 어렵게 된다.
하나 이상의 구체예에서, 압축 압력은 1 내지 30 N/㎠, 1 내지 25 N/㎠, 1 내지 20 N/㎠, 1 내지 15 N/㎠, 1 내지 10 N/㎠, 1 내지 5 N/㎠, 5 내지 30 N/㎠, 10 내지 30 N/㎠, 15 내지 30 N/㎠, 20 내지 30 N/㎠, 25 내지 30 N/㎠, 또는 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위일 수 있다.
압축 압력이 1 N/㎠보다 작으면, 산화 그래핀 및 액상 소디움 실리케이트의 혼합물을 압축시킬 수가 없고, 30 N/㎠를 초과하면, 압축하는 압력이 너무 강하여 기공이 과도하게 막히고 밀도가 높아지게 될 수 있다. 밀도가 높아지면 단열성이 떨어지고 제품의 제조원가가 상승하게 되어 스티로폼과 경쟁할 수 없게 된다. 즉, 기공을 최대로 많게 하여 밀도가 가장 낮게 성형이 되도록 한다.
하나 이상의 구체예에서, 소디움 실리케이트의 SiO2/Na2O 몰비가 작을수록 물에 녹는 속도가 빨라지고, 바인더로서는 SiO2/Na2O 몰비가 2 내지 3이 바람직하다.
성형틀에서 내용물의 모양이 잘 유지되도록 분리시킨 후에 48시간 이상, 예를 들어, 48 시간 내지 80 시간, 48 시간 내지 70 시간, 48 시간 내지 60 시간, 48 시간 내지 50 시간, 49 시간 내지 50 시간, 50 시간 내지 51 시간, 또는 51 시간 내지 52 시간, 또는 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위의 시간 동안 건조 및 경화시키면 실리카 수화물이 생성될 수 있다. 건조시간은 길수록 성형체의 물성은 좋을 수 있다. 그러나 이 실리카 화합물은 물에 다시 용해되고 소디움 이온이 NaOH 형태로 용출될 수 있다.
그러나 48시간 이상 동안 상온에서 경화된 성형물을 600℃~1,200℃에서 소성시키면 남아있던 수분이 증발하면서 열팽창하여 수화물은 재배열이 일어나면서 밀도는 더욱 낮게 되고, 따라서 불용해성과 불용출성의 불연-단열 일체형 소재가 된다.
하나 이상의 구체예에서, 건조 및 경화의 온도는 10 내지 40 ℃, 10 내지 30 ℃, 10 내지 20 ℃, 20 내지 40 ℃, 30 내지 40 ℃, 또는 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위일 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, 소성 온도는 600℃ 내지 1,200℃, 600℃ 내지 1,000℃, 600℃ 내지 800℃, 700℃ 내지 1,200℃, 900℃ 내지 1,200℃, 또는 1,100℃ 내지 1,200℃, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위일 수 있다.
소성 온도가 600℃ 미만이면 유리화가 적게 일어나고, 1,200℃ 초과이면 필요 이상의 에너지 손실이 발생한다.
또한, 본 개시의 불연성 단열재는 단열 성능 및 불연 성능을 더욱 보강하기 위하여, 당해 분야에서 알려진 난연재, 불연재, 중합체, 접착제 등, 이에 제한되지 않는 첨가제를 더욱 포함할 수 있음을 이해하여야 한다.
그리고 그래핀의 전기전도도에 대한 부수적인 성능으로서 106~108 Ω·cm일 경우는 대전 방지용 타일로 사용되고 101~104 Ω·cm일 경우는 전자기 차폐용으로 사용될 수 있다.
도 4는 불용해성, 불연성 단열재를 제조하는 공정 흐름도를 보여준다. 도 4에서 1차 소성이 끝나고 소디움실리케이트를 함침하고, 상온경화, 그리고 2차 소성을 시키는 것은 압축 강도가 요구될 경우 실시한다.
하나의 구체예에 있어서, 본 방법은 상기 1차 소성된 성형체에 제2 액상 소디움 실리케이트를 함침시키는 단계; 상기 함침된 성형체를 2차 건조시키는 단계; 및 상기 2차 건조된 성형체를 600℃ 내지 1,200℃의 온도에서 2차 소성하는 단계를 더욱 포함한다.
하나 이상의 구체예에서, 상기 제2 액상 소디움 실리케이트는 전술한 1차 소성된 성형체를 제조하는 방법에서 기재한 액상 소디움 실리케이트의 조성을 사용할 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, 상기 2차 건조 단계는 전술한 1차 소성된 성형체를 제조하는 방법에서 기재한 온도 및 시간을 사용하여 수행될 수 있다.
또한, 하나 이상의 구체예에서, 상기 2차 건조 단계는 24 시간 이상, 예를 들어, 24 시간 내지 100 시간, 24 시간 내지 80 시간, 24 시간 내지 60 시간, 24 시간 내지 40 시간, 24 시간 내지 30 시간, 또는 또는 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, 상기 함침 단계는 상기 1차 소성된 성형체 100 중량부에 대하여, 소디움 실리케이트 1 내지 10 중량부, 1 내지 8 중량부, 1 내지 6 중량부, 1 내지 4 중량부, 1 내지 2 중량부, 3 내지 10 중량부, 5 내지 10 중량부, 7 내지 10 중량부, 9 내지 10 중량부, 또는 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위의 중량부를 함침시킬 수 있다.
실시예
이하 실시예를 통하여 본 개시를 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 개시의 범주가 한정되는 것은 아니다. 상기 2차 건조 단계는 1차 소성된 성형체를 제조하는 방법에서 전술한
[실시예 1]
고형분 60 중량%의 액상 소디움 실리케이트 30g과 고온 고압 진공 팽창된 산화 그래핀 3g을 혼합하여 원통형으로 2개 샘플을 성형하였고, 상온에서 약 12시간 동안 건조시킨 후에 샘플 중에 1개를 골라서 아래의 표1에서 나타낸 바와 같은 물성을 측정하였다. 그리고 나머지 하나는 약 1,000℃의 불꽃으로 직접 가열하여 소성한 후에 물성치를 측정하였다.
실시예 1 밀도(g/cm3) 전기 전도도 (Ω·cm) 용해성 용출성 성형성
소성 전 14.7/31.8 (0.46) 50 매우 많음 매우 많음 보통
소성 후 10.1/71.2 (0.14) 50 거의 없음 조금 있음 나쁨
단열성 : 소성 후 샘플은 스티로폼 비드 법에 적용되는 KS L 9016의 초기 열전도도율이 0.023 W/mK이었다.
불연성 : 소성 후 샘플은 KS F ISO 1182에 따라서 가열 조에서 750℃로 20분 동안 가열한 후에 질량 변화 (감소)가 3%이었다.
실시예 1은 12시간 동안 상온에서 건조 및 경화시킨 후에 1,000℃에서 소성을 시켰더니 밀도가 3.28배 작아진 것을 보여주고, 물에 녹지 않는 도자기와 같은 유리화가 일어나면서 소디움의 용출도 거의 없어지고 또한 불용성 물질로 바뀐 것을 보여주었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 샘플 2개를 더 만들어서 상온에서 24시간 동안 건조시킨 후에 1,000℃에서 소성한 후에 물성치를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 그리고 전기 전도도는 40Ω·cm로 측정되었다.
실시예 2 밀도(g/cm3) 전기 전도도(Ω·cm) 용해성 용출성 성형성
소성 전 12.5/31.8 (0.39) 40 매우 많음 매우 많음 보통
소성 후 8.6/71 (0.12) 40 거의 없음 조금 있음 나쁨
단열성 : 소성 후 샘플은 스티로폼 비드 법에 적용되는 KS L 9016의 초기 열전도도율이 0.025 W/mK이었다.
불연성 : 소성 후 샘플은 KS F ISO 1182에 따라서 가열 조에서 750℃로 20분 동안 가열한 후에 질량 변화 (감소)가 4%이었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 샘플 2개를 더 만들어서 상온에서 48시간 동안 건조시킨 후에, 1,000℃에서 소성한 후에 물성치를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 그리고 전기 전도도는 50Ω·cm로 측정되었다.
실시예 3 밀도(g/cm3) 전기 전도도(Ω·cm) 용해성 용출성 성형성
소성 전 11.4/31.8 (0.36) 50 매우 많음 매우 많음 보통
소성 후 7.2/59.4 (0.12) 50 거의 없음 조금 있음 보통
단열성 : 소성 후 샘플은 스티로폼 비드 법에 적용되는 KS L 9016의 초기 열전도도율이 0.023 W/mK이었다.
불연성 : 소성 후 샘플은 KS F ISO 1182에 따라서 가열 조에서 750℃로 20분 동안 가열한 후에 질량 변화 (감소)가 3%이었다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 샘플 2개를 더 만들어서 상온에서 72시간 동안 건조시킨 후에, 1,000℃에서 소성한 후에 물성치를 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 그리고 전기 전도도는 40Ω·cm로 측정되었다.
실시예 4 밀도(g/cm3) 전기 전도도(Ω·cm) 용해성 용출성 성형성
소성 전 10.8/31.8 (0.33) 40 매우 많음 매우 많음 보통
소성 후 7.3/60.8 (0.12) 40 거의 없음 조금 있음 보통
단열성 : 소성 후 샘플은 스티로폼 비드 법에 적용되는 KS L 9016의 초기 열전도도율이 0.022 W/mK이었다.
불연성 : 소성 후 샘플은 KS F ISO 1182에 따라서 가열 조에서 750℃로 20분 동안 가열한 후에 질량 변화 (감소)가 2%이었다.
실시예 1 내지 4를 통하여 볼 때에, 건조 시간은 길수록 좋은 물성의 결과가 나왔다. 실시예 1 내지 4를 통해 얻은 결과로서, 소성을 하면 성형물이 팽창하고 밀도가 적어지는 것을 보여 주었고 48시간 미만 동안 건조한 성형물 소성하면 성형물이 팽창하면서 모양이 크게 변형되는 것을 보여주었다. 그리고 그래핀의 전기 전도성으로 인하여 40~50 Ω·㎝의 전기전도도를 보여 주었고 이것은 대전 방지용 판넬로도 사용 할 수 있음을 암시한다.
그리고 본 개시에 따른 불연성 단열재는 발포물이 아니고 성형물이기 때문에 성형시킬 때에 도 3과 같이 성형물 안에 동공을 넣을 수가 있어서 성형물의 모양에 따라서 밀도를 절반 이하로 줄일 수 있는 장점이 있다. 이 방법을 이용하여 스티로폼의 밀도에 절반 정도인 0.05g/cm3 까지 도달할 수 있다.
[실시예 5]
실시예 5는 압축강도가 필요한 경우에 2차 소성을 하는 것이다. 실시예 1과 동일한 방법으로 1차 소성한 샘플 중에서 1개를 선택하여 소디움 실리케이트 수용액 7 그램을 함침시키고 상온에서 24시간 동안 건조시킨 후에, 1,000℃에서 2차 소성한 후에 물성치를 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. 그리고 전기 전도도는 120Ω·cm로 측정되었다.
실시예 5 밀도(g/cm3) 전기전도도
(Ω·cm)		 용해성 용출성 성형성 압축강도
(N/cm2)
2차
소성 전		 17.4/71.2 (0.24) 110 거의 없음 조금 있음 나쁨 123
2차
소성 후		 12.3/71.2 (0.17) 120 거의 없음 거의 없음 보통 370
단열성 : 2차 소성 후 샘플은 스티로폼 비드 법에 적용되는 KS L 9016의 초기 열전도도율이 0.020 W/mK이었다.
불연성 : 2차 소성 후 샘플은 KS F ISO 1182에 따라서 가열 조에서 750℃로 20분 동안 가열한 후에 질량 변화 (감소)가 1%이었다.
이상 본 개시를 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 개시를 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 개시는 이에 한정되지 않으며, 본 개시의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량할 수 있음이 명백하다.
본 개시의 단순한 변형이나 변경은 모두 본 개시의 영역에 속하는 것으로 본 개시의 구체적인 보호 범위는 하기 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
1: 1차 밸브 2: 2차 밸브
3: 공압실린더 4: 원료 투입구
5: 가열 선 6: 고온 고압 부분
7: 스프레이 9: 진공 밸브
10: 내용물 회수 용기 11: 압축 공기 출입구

Claims (14)

  1. 산화 그래핀 및 소디움 실리케이트로 이루어지고, 불용해성 및 불용출성인, 불연성 단열재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 불연성 단열재의 총 중량을 기준으로
    상기 산화 그래핀의 함량은 1 중량% 내지 30 중량%이고,
    상기 소디움 실리케이트의 함량은 70 중량% 내지 99 중량%인 불연성 단열재.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화 그래핀은 열 팽창된 산화 그래핀이며, 상기 열 팽창된 산화 그래핀에서 흑연 간격은 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 상기 열 팽창된 산화 그래핀의 밀도는 0 초과 0.005 g/㎤ 이하인 불연성 단열재.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 불연성 단열재는 0.05 g/㎤ 내지 0.15 g/㎤의 밀도를 갖는 불연성 단열재.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 불연성 단열재는 KS L 9016에 따른 초기 열전도도율이 0.03 W/mK 이하인 불연성 단열재.
  6. (a) 산화 그래핀 및 제1 액상 소디움 실리케이트를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 압축하여 성형체를 형성하는 단계;
    (c) 상기 성형체를 1차 건조시키는 단계; 및
    (d) 상기 1차 건조된 성형체를 600℃ 내지 1,200℃의 온도에서 1차 소성하는 단계를 포함하는 불연성 단열재를 제조하는 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 단계 (a)에서, 상기 불연성 단열재의 총 중량을 기준으로, 1 내지 30 중량%의 산화 그래핀 및 70 내지 99 중량%의 액상 소디움 실리케이트를 혼합하는 불연성 단열재를 제조하는 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 압축 압력은 1 내지 30 N/㎠인 불연성 단열재를 제조하는 방법.
  9. 상기 방법은:
    (e) 상기 1차 소성된 성형체에 제2 액상 소디움 실리케이트를 함침시키는 단계;
    (f) 상기 함침된 성형체를 2차 건조시키는 단계; 및
    (g) 상기 2차 건조된 성형체를 600℃ 내지 1,200℃의 온도에서 2차 소성하는 단계를 더욱 포함하는 불연성 단열재를 제조하는 방법.
  10. 청구항 6 또는 9에 있어서,
    상기 제1 및 제2 액상 소디움 실리케이트는 20 내지 40 중량%의 SiO2, 5 내지 15 중량%의 Na2O, 50 내지 70 중량%의 물을 포함하는 불연성 단열재를 제조하는 방법.
  11. 청구항 6 또는 9에 있어서,
    상기 1차 건조 단계 및 상기 2차 건조 단계는 10 내지 40 ℃의 온도에서 수행되는 불연성 단열재를 제조하는 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 (e) 단계의 함침 단계는 상기 1차 소성된 성형체 100 중량부에 대하여, 소디움 실리케이트 1 내지 10 중량부를 함침시키도록 수행되는 불연성 단열재를 제조하는 방법.
  13. 청구항 6에 있어서,
    상기 1차 건조 단계는 48 시간 이상 동안 수행되는 불연성 단열재를 제조하는 방법.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 2차 건조 단계는 24 시간 동안 수행되는 불연성 단열재를 제조하는 방법.
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