KR20210039248A - 벤조 이미다졸론 유도체 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

벤조 이미다졸론 유도체 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 a로 표시되는 벤조 이미다졸론 유도체 유기발광 화합물이 제공된다.
[화학식 a]
Figure pat00057

상기 벤조 이미다졸론 유도체 유기발광 화합물은 유기 전계발광 소자에 포함시 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성등을 모두 우수하게 만족시킬 수 있다.

Description

벤조 이미다졸론 유도체 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{Benzimidazolone derivatives organic light emitting compound and organic electroluminescent device including the same}
벤조 이미다졸론 유도체 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자(electroluminescence device: EL device)는 자체 발광형 표시 소자로서 응답 속도가 빠르고, 시야각이 넓다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 재료로서 저분자 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용한 유기EL 소자를 처음으로 개발하였다[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 전계 발광 소자에서 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료인데, 발광 재료 중 인광 재료는 이론적으로 형광 재료 대비 4배까지 발광 효율을 개선시킬 수 있다. 현재까지 이리듐(III)착물 계열과 카바졸 계열의 재료들이 인광 발광 재료로 널리 알려져 있으며, 최근 새로운 인광 재료들이 연구되고 있다.
유기 전계 발광 현상의 원리는, 음극과 양극 사이에 유기 박막층이 있을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기 박막층으로 주입된다. 유기 박막층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤 (exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 전계 발광 소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기 박막층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기 박막층으로 구성될 수 있다.
유기 전계 발광 소자에서 사용되는 재료로는 순수 유기물 또는 유기물과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입 재료, 정공수송 재료, 발광 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입 재료나 정공수송 재료로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 재료, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 재료나 전자수송 재료로는 n-타입 성질을 가지는 유기 재료, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 재료로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 재료, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 재료가 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 재료가 바람직하다. 따라서, 당 기술 분야에서는 상기와 같은 요건을 갖춘 새로운 유기 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 적절한 에너지 준위, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성을 가지는 벤조 이미다졸론 유도체 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 a로 표시되는 벤조 이미다졸론 유도체 유기발광 화합물을 제공한다.
<화학식 a>
Figure pat00001
상기 식에서,
R1 는 C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C2~C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 N, O, S를 포함하는 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
상기 R1 이 치환된 경우의 치환기는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
R2 는 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C4~C30의 N을 포함하는 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
상기 R２ 가 치환된 경우의 치환기는 수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
L은 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C10~C30의 축합아릴기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 N, O, S를 포함하는 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고; 상기 L이 치환된 경우의 치환기는 수소, 중수소, C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
Z는 N 또는 C-R 이고, 복수의 Z는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하고,
상기 R 은 하기 Ar1 의 정의와 동일하고,
Ar1 은 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C5~C60의 N, O, S를 포함하는 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C60의 알킬옥시기 또는 C6~C60의 아릴알킬기, C3~C60의 시클로알킬기이고; 복수의 Ar1이 존재하는 경우, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하고,
상기 Ar1 이 치환된 경우의 치환기는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
m 은 1 내지 2의 정수이고,
n 은 1 내지 4의 정수이다.
구체적으로, 상기 R1는 하기 구조식으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물 일수 있다.
Figure pat00002
구체적으로, 상기 R2 는 하기 구조식으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물 일 수 있다.
Figure pat00003
구체적으로, 상기 L 은 하기 구조식으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 화합물 일 수 있다.
Figure pat00004
구체적으로, 상기 Ar1 은 하기 구조식으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물 일 수 있다.
Figure pat00005
상기 유기 발광 화합물은 유기전계 발광소자용 재료 중 발광층, 정공차단층 전자수송층 또는 전자주입층 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 음극과 양극 사이에 적어도 하나의 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층은 적어도 하나의 발광층 및 전자수송 영역을 포함하는 다층 구조이고, 상기 유기 박막층 내의 적어도 하나의 층이 상기 벤조 이미다졸론 유도체 유기발광 화합물을 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 음극과 양극 사이에 형성된 층 중에서 선택된 하나 이상의 층은 진공 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 유기 전계 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치; 로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 벤조 이미다졸론 유도체 유기발광 화합물은 유기 전계 발광 소자에 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 모두 우수하게 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 전계 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있다.
도1은 실시예 1~8 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 유기 전계 발광 소자에 대한 측정 결과를 나타낸 수명 특성 평가 그래프이다.
도 2는 실시예 9~12 및 비교예 1, 3에서 제조된 유기 전계 발광 소자에 대한 측정 결과를 나타낸 수명 특성 평가 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"된 경우는 별도의 정의가 없는 한, C1-C12의 알킬기, 아미노기, 니트릴기, C3-C7의 시클로알킬기, C2-C12의 알케닐기, C3-C7의 시클로알케닐기, C2-C50의 알키닐기, C5-C50의 시클로알키닐기, 시아노기, C1-C12의 알콕시기, C6-C60의 아릴기, 및 C7-C60의 아릴알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환된 경우를 포함한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 화합물 또는 치환기 내에 헤테로 원자를 포함함을 의미하고, 상기 헤테로 원자는 N, O, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 하나의 화합물 또는 치환기 내에 헤테로 원자를 1 내지 3 포함하고, 나머지는 탄소인 경우를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 신규한 하기 화학식 a로 표시되는 벤조 이미다졸론 유도체 화합물을 제공한다.
<화학식 a>
Figure pat00006
상기 식에서,
R1 는 C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C2~C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 N, O, S를 포함하는 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
상기 R1 이 치환된 경우의 치환기는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
R2 는 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C4~C30의 N을 포함하는 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
상기 R２ 가 치환된 경우의 치환기는 수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
L은 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C10~C30의 축합아릴기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 N, O, S를 포함하는 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고; 상기 L이 치환된 경우의 치환기는 수소, 중수소, C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
Z는 N 또는 C-R 이고, 복수의 Z는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하고,
상기 R 은 하기 Ar1 의 정의와 동일하고,
Ar1 은 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C5~C60의 N, O, S를 포함하는 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C60의 알킬옥시기 또는 C6~C60의 아릴알킬기, C3~C60의 시클로알킬기이고; 복수의 Ar1이 존재하는 경우, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하고,
상기 Ar1 이 치환된 경우의 치환기는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
m 은 1 내지 2의 정수이고,
n 은 1 내지 4의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 R1는 하기 구조식으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물 일수 있다.
Figure pat00007
구체적으로, 상기 R2 는 하기 구조식으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물 일 수 있다.
Figure pat00008
구체적으로, 상기 L 은 하기 구조식으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물 일 수 있다.
Figure pat00009
구체적으로, 상기 Ar1 은 하기 구조식으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물 일 수 있다.
Figure pat00010
예를 들어, 상기 벤조 이미다졸론 유도체 유기발광 화합물은 하기 표 1에 기재된 1 내지 345 중 어느 하나의 화합물일 수 있다.
[표 1]
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
상기 유기 발광 화합물은 유기전계 발광소자용 재료 중 발광층, 정공차단층 전자수송층 또는 전자주입층 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 음극과 양극 사이에 적어도 하나의 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기박막층은 벤조 이미다졸론 유도체 유기발광 화합물을 단독 또는 2종 이상 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 유기 박막층은 적어도 하나의 발광층 및 전자수송 영역을 포함하는 다층 구조이고, 상기 유기 박막층 내의 발광층 및 전자수송영역 중 적어도 하나의 층이 상기 벤조 이미다졸론 유도체 유기화합물을 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 음극과 양극 사이에 형성된 유기박막층 중에서 선택된 하나 이상의 층은 진공 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 유기전계 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치; 로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 유기 박막층에 포함된 상기 화학식 a로 표시되는 벤조 이미다졸론 유도체 유기발광 화합물에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
이하에서, 반응예 및 비교예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 반응예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 반응예에서 중간체 화합물은 최종 생성물의 번호에 일련번호를 추가하는 방식으로 표기한다. 예를 들어, 화합물 1은 화합물 [1] 로 상기 화합물의 중간체 화합물은 [1-1] 등으로 표기한다. 본 명세서에서 화합물의 번호는 상기 표 1에 기재된 화합물 번호로 표기한다. 예를 들어, 표 1에서 '1'로 표시된 화합물은 '화합물 1'로 표기한다.
[합성예 1] 화합물 [21]의 제조
[반응식 1]
Figure pat00022
중간체 화합물 [21-1]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 1-플루오로-2-니트로벤젠 50g(354.36mmol), 4-브로모아닐린 119.52g(708.72mmol), 디메틸설폭사이드 150ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 에틸아세테이트, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제 후 에탄올으로 재결정화하여 붉은색 고체의 중간체 화합물 [21-1] 94.21g (90.7%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [21-2]의 제조
질소분위기하에 3L 반응플라스크에 중간체 화합물 [21-1] 90g(307.04mmol), 징크 파우더 100.39g(1535.21mmol), 에탄올 900mL를 가하고 0℃에서 교반한다. 에탄올, 아세트산, 증류수를 2:1:1 비율로 배합한 용액 450mL를 동온도에서 적가하고 상온에서 2시간 교반한다. 반응 종료 후 포화 탄산수소나트륨 수용액 1L에 반응물을 천천히 적가하여 2시간 교반 후 셀라이트 여과하여 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 에틸아세테이트, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제 후 디클로로메탄, 헥산으로 재결정화하여 노란색 고체의 중간체 화합물 [21-2] 61.24g(75.8%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [21-3]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 중간체 화합물 [21-2] 60g(228.02mmol), 트리에틸아민 63.56mL(456.05mmol)을 클로로포름 360mL로 녹인 후 0℃에서 교반한다. 에틸 클로로폼에이트 43.41mL(465.05mmol)을 동온도에서 적가하고 상온에서 2시간 교반한다. 반응 종료 후 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 에틸아세테이트, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제하여 연보라색 액체의 중간체 화합물 [21-3] 27.67g(36.2%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [21-4]의 제조
질소분위기하에 5L 반응플라스크에 중간체 화합물 [21-3] 25g(74.58mmol), 나트륨 에톡시드 25.54g(372.91mmol), 에탄올 2.5L를 가하고 4시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 셀라이트 여과하여 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산으로 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [21-4] 19.56g (90.7%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [21-5]의 제조
공기하에 1L 반응플라스크에 중간체 화합물 [21-4] 18g(62.26mmol), 트리에틸아민 26.03mL(186.77mmol), 아세트산 구리(II) 33.92g(186.77mmol), 클로로포름 540mL에 상온에서 4-비페닐보로닉 엑시드 61.64g(311.28mmol)를 서서히 가하면서 12시간 교반한다. 반응 종료 후 포화 탄산칼륨 135mL를 가하여 상온에서 1시간 교반 후 셀라이트 여과하여 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제하여 디클로로메탄, 헥산으로 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [21-5] 23g (83.7%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [21-6]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 중간체 화합물 [21-5] 20g(45.32mmol), 비스피나콜라토다이보론 17.26g(67.98mmol), 포타슘아세테이트 6.67g(67.98mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라디움(II) 0.99g(1.36mmol), 1,4-디옥산 200mL를 가하고 4시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [21-6] 20.76g (93.8%)을 제조하였다.
화합물 [21]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 중간체 화합물 [21-6] 18g(36.86mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 9.87g(36.86mmol), 포타슘카보네이트 7.64g(55.28mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.28g(1.11mmol), 1,4-디옥산 360mL, 증류수 36mL를 가하고 8시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [21] 16.15g (73.8%)을 제조하였다.
[합성예 2] 화합물 207의 제조
[반응식 2]
Figure pat00023
중간체 화합물 [207-1]의 제조
[합성예 1]과 동일한 방법으로 1-플루오로-2-니트로벤젠과 3-브로모아닐린을 이용하여 중간체 화합물 [207-1] 24.8% 의 수율로 제조하였다.
중간체 화합물 [207-2]의 제조
공기하에 1L 반응플라스크에 중간체 화합물 [207-1] 15g(51.88mmol), 트리에틸아민 21.69mL(155.64mmol), 아세트산 구리(II) 28.27g(155.64mmol), 클로로포름 450mL에 상온에서 3-브로모페닐보로닉 엑시드 44.61g(259.40mmol)를 서서히 가하면서 12시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 포화 탄산칼륨 115mL를 가하여 상온에서 1시간 교반 후 셀라이트 여과하여 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제하여 디클로로메탄, 헥산으로 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [207-2] 16.40g (76.1%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [207-3]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 중간체 화합물 [207-2] 15g(36.12mmol), 비스피나콜라토다이보론 13.76g(54.18mmol), 포타슘아세테이트 5.32g(54.18mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라디움(II) 0.79g(1.08mmol), 1,4-디옥산 150mL를 가하고 4시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [207-3] 15.15g (90.7%)을 제조하였다.
화합물 [207]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 중간체 화합물 [207-3] 14g(30.28mmol), 3'-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-닐)-[1,1'-비페닐]-4-카보니트릴 11.17g(30.28mmol), 포타슘카보네이트 6.28g(45.42mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.05g(0.91mmol), 1,4-디옥산 280mL, 증류수 28mL를 가하고 8시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [207] 13.91g (66.7%)을 제조하였다.
[합성예 3] 화합물 39의 제조
[반응식 3]
Figure pat00024
중간체 화합물 [39-1]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 4-브로모-2-플루오로-1-니트로벤젠 80g(363.64mmol), 아닐린 66.40ml(727.27mmol), 디메틸설폭사이드 240ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 에틸아세테이트, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제 후 에탄올으로 재결정화하여 붉은색 고체의 중간체 화합물 [39-1] 93.9g (88.1%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [39-2]의 제조
질소분위기하에 3L 반응플라스크에 중간체 화합물 [39-1] 90g(307.04mmol), 징크 파우더 100.39g(1535.21mmol), 에탄올 900mL를 가하고 0℃에서 교반한다. 에탄올, 아세트산, 증류수를 2:1:1 비율로 배합한 용액 450mL를 동온도에서 적가하고 상온에서 2시간 교반한다. 반응 종료 후 포화 탄산수소나트륨 수용액 1L에 반응물을 천천히 적가하여 2시간 교반 후 셀라이트 여과하여 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 에틸아세테이트, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제 후 디클로로메탄, 헥산으로 재결정화하여 노란색 고체의 중간체 화합물 [39-2] 62.05g(76.8%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [39-3]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 중간체 화합물 [39-2] 62g(235.62mmol), 트리에틸아민 65.68mL(471.25mmol)을 클로로포름 372mL로 녹인 후 0℃에서 교반한다. 에틸 클로로폼에이트 44.86mL(471.25mmol)을 동온도에서 적가하고 상온에서 2시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 에틸아세테이트, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제하여 연보라색 액체의 중간체 화합물 [39-3] 29.3g(37.1%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [39-4]의 제조
질소분위기하에 5L 반응플라스크에 중간체 화합물 [39-3] 28g(83.53mmol), 나트륨 에톡시드 28.61g(417.66mmol), 에탄올 2.8L를 가하고 4시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 셀라이트 여과하여 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산으로 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [39-4] 22.03g (91.2%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [39-5]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 중간체 화합물 [39-4] 20g(69.17mmol), 페닐보로닉 엑시드 12.65g(103.76mmol), 포타슘카보네이트 14.34g(103.76mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.4g(2.08mmol), 테트라히드로퓨란 400mL, 증류수 80mL를 가하고 8시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [39-5] 13.51g (68.2%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [39-6]의 제조
공기하에 1L 반응플라스크에 중간체 화합물 [39-5] 13g(45.40mmol), 트리에틸아민 18.98mL(136.21mmol), 아세트산 구리(II) 24.74g(136.21mmol), 클로로포름 390mL에 상온에서 4-브로모페닐보로닉 엑시드 45.59g(227.01mmol)를 서서히 가하면서 12시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 포화 탄산칼륨 100mL를 가하여 상온에서 1시간 교반 후 셀라이트 여과하여 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제하여 디클로로메탄, 헥산으로 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [36-6] 16.97g (84.7%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [39-7]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 중간체 화합물 [39-6] 15g(33.99mmol), 비스피나콜라토다이보론 12.95g(50.98mmol), 포타슘아세테이트 5g(50.98mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라디움(II) 0.75g(1.02mmol), 1,4-디옥산 150mL를 가하고 4시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [39-7] 15.39g (92.7%)을 제조하였다.
화합물 [39]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 중간체 화합물 [39-7] 15g(30.71mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 8.22g(30.71mmol), 포타슘카보네이트 6.37g(46.07mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.06g(0.92mmol), 1,4-디옥산 300mL, 증류수 30mL를 가하고 8시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [39] 12.73g (69.8%)을 제조하였다.
[합성예 4] 화합물 54의 제조
[반응식 4]
Figure pat00025
중간체 화합물 [54-1]의 제조
[합성예 3]과 동일한 방법으로 4-브로모-1-플루오로-2-니트로벤젠을 이용하여 중간체 화합물 [54-1] 22.8% 의 수율로 제조하였다.
중간체 화합물 [54-2]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 중간체 화합물 [54-1] 18g(62.26mmol), 3-(디벤조퓨라닐)보로닉 엑시드 19.8g(93.38mmol), 포타슘카보네이트 12.91g(93.38mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.16g(1.87mmol), 테트라히드로퓨란 360mL, 증류수 72mL를 가하고 8시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [54-2] 15.96g (68.1%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [54-3]의 제조
공기하에 1L 반응플라스크에 중간체 화합물 [54-2] 15g(39.85mmol), 트리에틸아민 16.66mL(119.55mmol), 아세트산 구리(II) 21.71g(119.55mmol), 클로로포름 450mL에 상온에서 4-브로모페닐보로닉 엑시드 40.02g(199.25mmol)를 서서히 가하면서 12시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 포화 탄산칼륨 110mL를 가하여 상온에서 1시간 교반 후 셀라이트 여과하여 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제하여 디클로로메탄, 헥산으로 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [54-3] 16.77g (79.2%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [54-4]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 중간체 화합물 [54-3] 15g(28.23mmol), 비스피나콜라토다이보론 10.75g(42.34mmol), 포타슘아세테이트 4.16g(42.34mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라디움(II) 0.62g(0.85mmol), 1,4-디옥산 150mL를 가하고 4시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [54-4] 14.39g (88.1%)을 제조하였다.
화합물 [54]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 중간체 화합물 [54-4] 13g(22.47mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 6.02g(22.47mmol), 포타슘카보네이트 4.66g(33.71mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.78g(0.67mmol), 1,4-디옥산 260mL, 증류수 26mL를 가하고 8시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [54] 10.89g (70.9%)을 제조하였다.
[합성예 5] 화합물 243의 제조
[반응식 5]
Figure pat00026
화합물 [243-1]의 제조
[합성예 3]과 동일한 방법으로 4-브로모-1-플루오로-2-니트로벤젠을 이용하여 중간체 화합물 [243-1] 15.6% 의 수율로 제조하였다.
중간체 화합물 [243-2]의 제조
공기하에 1L 반응플라스크에 중간체 화합물 [243-1] 15g(52.39mmol), 트리에틸아민 21.91mL(157.16mmol), 아세트산 구리(II) 28.55g(157.16mmol), 클로로포름 450mL에 상온에서 3-브로모페닐보로닉 엑시드 52.6g(261.94mmol)를 서서히 가하면서 12시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 포화 탄산칼륨 110mL를 가하여 상온에서 1시간 교반 후 셀라이트 여과하여 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제하여 디클로로메탄, 헥산으로 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [243-2] 18.45g (79.8%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [243-3]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 중간체 화합물 [243-2] 18g(40.79mmol), 비스피나콜라토다이보론 15.54g(61.18mmol), 포타슘아세테이트 6g(61.18mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라디움(II) 0.9g(1.22mmol), 1,4-디옥산 180mL를 가하고 4시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [243-3] 17.87g (89.7%)을 제조하였다.
화합물 [243]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 중간체 화합물 [243-3] 15g(30.71mmol), 2-클로로-4-(4-(디벤조[b,d]퓨란)4-닐)페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 13.33g(30.71mmol), 포타슘카보네이트 6.37g(46.07mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.06g(0.92mmol), 1,4-디옥산 300mL, 증류수 30mL를 가하고 8시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [243] 16.57g (71%)을 제조하였다.
*[합성예 6] 화합물 76의 제조
[반응식 6]
Figure pat00027
중간체 화합물 [76-1]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 N-페닐-o-페닐렌다이아민 30g(162.83mmol), 트리에틸아민 45.39mL(325.66mmol)을 클로로포름 180mL로 녹인 후 0℃에서 교반한다. 에틸 클로로폼에이트 31mL(325.66mmol)을 동온도에서 적가하고 상온에서 2시간 교반한다. 반응 종료 후 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 에틸아세테이트, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제하여 연보라색 액체의 중간체 화합물 [76-1] 15.11g(36.2%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [76-2]의 제조
질소분위기하에 3L 반응플라스크에 중간체 화합물 [76-1] 15g(58.53mmol), 나트륨 에톡시드 20.04g(292.63mmol), 에탄올 1.5L를 가하고 4시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 셀라이트 여과하여 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산으로 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [76-2] 11.05g (89.8%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [76-3]의 제조
공기하에 1L 반응플라스크에 중간체 화합물 [76-2] 10g(47.57mmol), 트리에틸아민 19.89mL(142.7mmol), 아세트산 구리(II) 25.92g(142.7mmol), 클로로포름 300mL에 상온에서 4-브로모페닐보로닉 엑시드 47.76g(237.83mmol)를 서서히 가하면서 12시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 포화 탄산칼륨 75mL를 가하여 상온에서 1시간 교반 후 셀라이트 여과하여 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제하여 디클로로메탄, 헥산으로 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [76-3] 14.61g (84.1%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [76-4]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 중간체 화합물 [76-3] 13g(35.59mmol), 비스피나콜라토다이보론 13.56g(53.39mmol), 포타슘아세테이트 5.24g(53.39mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라디움(II) 0.78g(1.07mmol), 1,4-디옥산 130mL를 가하고 4시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [76-4] 13.02g (88.7%)을 제조하였다.
화합물 [76]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 중간체 화합물 [76-4] 12g(29.11mmol), 2-클로로-4-(비페닐-4-닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 10.01g(29.11mmol), 포타슘카보네이트 6.03g(43.66mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.01g(0.87mmol), 1,4-디옥산 240mL, 증류수 24mL를 가하고 8시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [76] 12.89g (74.6%)을 제조하였다.
[합성예 7] 화합물 121의 제조
[반응식 7]
Figure pat00028
중간체 화합물 [121-1]의 제조
공기하에 1L 반응플라스크에 중간체 화합물 [76-2] 10g(47.57mmol), 트리에틸아민 19.89mL(142.7mmol), 아세트산 구리(II) 25.92g(142.7mmol), 클로로포름 300mL에 상온에서 3-브로모페닐보로닉 엑시드 47.76g(237.83mmol)를 서서히 가하면서 12시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 포화 탄산칼륨 75mL를 가하여 상온에서 1시간 교반 후 셀라이트 여과하여 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제하여 디클로로메탄, 헥산으로 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [121-1] 14.35g (82.6%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [121-2]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 중간체 화합물 [121-1] 12g(32.86mmol), 비스피나콜라토다이보론 12.52g(49.29mmol), 포타슘아세테이트 4.84g(49.29mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라디움(II) 0.72g(0.99mmol), 1,4-디옥산 120mL를 가하고 4시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [121-2] 12.15g (89.7%)을 제조하였다.
화합물 [121]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 중간체 화합물 [121-2] 10g(24.25mmol), 2-클로로-4-(비페닐-4-닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 8.34g(24.25mmol), 포타슘카보네이트 5.03g(36.38mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.84g(0.73mmol), 1,4-디옥산 200mL, 증류수 20mL를 가하고 8시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [121] 11.03g (76.6%)을 제조하였다.
[합성예 8] 화합물 147의 제조
[반응식 8]
Figure pat00029
화합물 [147]의 제조
공기하에 1L 반응플라스크에 중간체 화합물 [76-2] 10g(47.57mmol), 트리에틸아민 19.89mL(142.7mmol), 아세트산 구리(II) 25.92g(142.70mmol), 클로로포름 300mL에 상온에서 (5-페닐피라진-2-닐)보로닉 엑시드 47.57g(237.83mmol)를 서서히 가하면서 12시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 포화 탄산칼륨 75mL를 가하여 상온에서 1시간 교반 후 셀라이트 여과하여 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제하여 디클로로메탄, 헥산으로 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [147] 13.38g (77.2%)을 제조하였다.
[합성예 9] 화합물 166의 제조
[반응식 9]
Figure pat00030
중간체 화합물 [166-1]의 제조
공기하에 1L 반응플라스크에 중간체 화합물 [76-2] 10g(47.57mmol), 트리에틸아민 19.89mL(142.7mmol), 아세트산 구리(II) 25.92g(142.7mmol), 클로로포름 300mL에 상온에서 3,5-다이브로모페닐보로닉 엑시드 66.53g(237.83mmol)를 서서히 가하면서 12시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 포화 탄산칼륨 75mL를 가하여 상온에서 1시간 교반 후 셀라이트 여과하여 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제하여 디클로로메탄, 헥산으로 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [166-1] 17.24g (81.6%)을 제조하였다.
화합물 [166]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 중간체 화합물 [166-1] 15g(33.77mmol), (5-페닐피라진-2-닐)보로닐 엑시드 16.89g(84.44mmol), 포타슘카보네이트 7g(50.66mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.17g(1.01mmol), 테트라히드로퓨란 300mL, 증류수 60mL를 가하고 8시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [166] 13.40g (66.7%)을 제조하였다.
[합성예 10] 화합물 340의 제조
[반응식 10]
Figure pat00031
중간체 화합물 [340-1]의 제조
공기하에 1L 반응플라스크에 중간체 화합물 [76-2] 10g(47.57mmol), 트리에틸아민 19.89mL(142.7mmol), 아세트산 구리(II) 25.92g(142.7mmol), 클로로포름 300mL에 상온에서 6-브로모-3-피리디닐보로닉 엑시드 48g(237.83mmol)를 서서히 가하면서 12시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 포화 탄산칼륨 75mL를 가하여 상온에서 1시간 교반 후 셀라이트 여과하여 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제하여 디클로로메탄, 헥산으로 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [340-1] 12.7g (72.9%)을 제조하였다.
화합물 [340]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 중간체 화합물 [340-1] 12g(32.77mmol), 2,4-다이페닐-6-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-닐)페닐]-1,3,5-트리아진 15.69g(36.04mmol), 포타슘카보네이트 6.79g(49.15mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.14g(0.98mmol), 1,4-디옥산 120mL, 증류수 12mL를 가하고 8시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [340] 11.44g (58.7%)을 제조하였다.
[합성예 11] 화합물 341의 제조
[반응식 11]
Figure pat00032
중간체 화합물 [341-1]의 제조
공기하에 1L 반응플라스크에 중간체 화합물 [76-2] 10g(47.57mmol), 트리에틸아민 19.89mL(142.7mmol), 아세트산 구리(II) 25.92g(142.7mmol), 클로로포름 300mL에 상온에서 3-브로모보로닉 엑시드 47.76g(237.83mmol)를 서서히 가하면서 12시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 포화 탄산칼륨 75mL를 가하여 상온에서 1시간 교반 후 셀라이트 여과하여 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과한다. 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제하여 디클로로메탄, 헥산으로 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [341-1] 14.26g (82.1%)을 제조하였다.
화합물 [341]의 제조
질소분위기하에 250mL 반응플라스크에 중간체 화합물 [341-1] 10g(27.38mmol), 2,4-다이페닐-6-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-닐)페닐]-1,3,5-트리아진 13.11g(30.12mmol), 포타슘카보네이트 5.68g(41.07mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.95g(0.82mmol), 1,4-디옥산 100mL, 증류수 10mL를 가하고 8시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [341] 11.35g (69.8%)을 제조하였다.
[합성예 12] 비교 화합물 b의 제조
[반응식 12]
Figure pat00033
비교 화합물 b의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 중간체 화합물 [76-4] 15g(36.38mmol), 9-브로모-10-페닐안트라센 12.12g(36.38mmol), 포타슘카보네이트 7.54g(54.57mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.26g(1.09mmol), 1,4-디옥산 300mL, 증류수 30mL를 가하고 8시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [ 화합물 b] 14.08g (71.9%)을 제조하였다.
상기 합성예 1 내지 11의 제조 방법에 따라 화합물 1 내지 화합물 345를 제조하였고, 제조된 각 화합물에 대해 1H NMR 분석한 결과 및 질량 분석(MS 분석)한 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
화합물 번호 1 H NMR (400 MHz, THF-d 8 ): δ MS/
Q-TOF(M+)
1 8.88(d, 1H), 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 7.97~7.89(m, 4H), 7.61~7.51(m, 6H), 7.27(t, 1H), 4.27(t, 2H), 1.62(m, 2H), 1.41~1.39(m, 6H), 0.98(m, 3H) 525
2 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 7.97(d, 2H), 7.89(m, 2H), 7.61~7.51(m, 10H), 7.29~7.27(m, 3H) 517
3 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.09(d, 2H), 7.97(d, 2H), 7.89(m, 2H), 7.72(d, 2H), 7.61(t, 4H), 7.51(m, 2H), 7.27(m, 2H) 542
4 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.0~7.85(m, 6H), 7.76(dd, 1H), 7.61~7.51(m, 7H), 7.27(m, 2H) 542
5 8.18(dd, 4H), 8.03(d, 2H), 7.89(d, 1H), 7.77(d, 2H), 7.69(m, 2H), 7.61(t, 1H), 7.52(dd, 1H), 7.41~7.27(m, 7H), 7.07(m, 2H) 542
6 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 7.97(d, 2H), 7.89(m, 2H), 7.79(d, 2H), 7.61(t, 4H), 7.51(m, 2H), 7.31~7.27(m, 4H), 2.44(s, 3H) 531
7 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 7.97(d, 2H), 7.89(m, 2H), 7.83(t, 1H), 7.61(t, 4H), 7.51~7.38(m, 4H), 7.27(m, 2H), 7.07(m, 1H), 2.44(s, 3H) 531
8 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 7.97(d, 2H), 7.89(m, 2H), 7.79(dd, 1H), 7.61(t, 4H), 7.51~7.48(m, 3H), 7.34(t, 1H), 7.27(m, 2H), 7.17(t, 1H), 2.22(s, 3H) 531
9 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 7.97(d, 2H), 7.89(m, 2H), 7.61(t, 4H), 7.51(m, 2H), 7.27(m, 4H), 7.07(d, 2H), 3.93(s, 3H) 547
10 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 7.97(d, 2H), 7.89(m, 2H), 7.83(d, 2H), 7.61(t, 4H), 7.51(m, 2H), 7.34(d, 2H), 7.27(m, 2H), 1.45(m, 9H) 573
11 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 7.97(d, 2H), 7.89(m, 4H), 7.61(t, 4H), 7.51(m, 2H), 7.32~7.27(m, 4H) 535
12 8.56(d, 2H), 8.38(d, 4H), 8.23(d, 2H), 7.97(d, 2H), 7.89(m, 2H), 7.61(t, 4H), 7.51(m, 2H), 7.27(m, 2H), 7.09(d, 2H) 518
13 8.38(dd, 4H), 8.23~8.14(m, 4H), 7.97(d, 2H), 7.89(m, 2H), 7.61(t, 4H), 7.51~7.46(m, 3H), 7.37(m, 1H), 7.27(m, 2H) 518
14 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.17(dd, 1H), 7.97(d, 2H), 7.89(m, 2H), 7.65~7.51(m, 7H), 7.27(m, 2H), 6.80(dd, 1H), 6.72(m, 1H) 518
15 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.97(d, 2H), 7.89(m, 2H), 7.67~7.48(m, 10H), 7.27(m, 2H), 7.08(dd, 1H) 567
16 8.38(d, 5H), 8.27~8.23(m, 3H), 7.97(d, 2H), 7.89(m, 2H), 7.67~7.51(m, 9H), 7.27(m, 2H), 7.09(dd, 1H) 568
17 8.92(dd, 1H), 8.78(dd, 1H), 8.42~8.38(m, 5H), 8.23(d, 2H), 7.97(d, 2H), 7.89(m, 2H), 7.66~7.51(m, 9H), 7.27(m, 2H) 568
18 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 7.98~7.84(m, 8H), 7.61~7.46(m, 9H), 7.27(m, 2H) 567
19 8.38(dd, 4H), 8.32(dd, 1H), 8.23(d, 2H), 8.04~7.79(m, 7H), 7.67~7.47(m, 8H), 7.27(m, 2H) 568
20 9.03(dd, 2H), 8.38(dd, 4H), 8.23~8.19(m, 5H), 7.98~7.89(m, 8H), 7.61~.51(m, 6H), 7.27(m, 2H) 617
21 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 7.97(d, 4H), 7.89~7.87(m, 4H), 7.62~7.51(m, 11H), 7.27(m, 2H) 593
22 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.17(t, 1H), 7.97(d, 2H), 7.89(m, 2H), 7.77(t, 1H), 7.62~7.51(m, 12H), 7.36(m, 1H), 7.27(m, 2H) 593
23 8.38(dd, 4H), 8.29~7.18(m, 4H), 8.01~7.85(m, 7H), 7.61(t, 4H), 7.51~7.49(m, 4H), 7.27(m, 2H), 7.13(t, 1H), 6.93(dd, 1H) 617
24 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 7.97(d, 4H), 7.89~7.87(m, 4H), 7.62~7.51(m, 11H), 7.35~7.27(m, 6H) 669
25 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.10~7.83(m, 12H), 7.69~7.51(m, 9H), 7.27(m, 2H) 643
26 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.13(s, 2H), 7.97(d, 2H), 7.89(m, 2H), 7.62~7.51(m, 17H), 7.27(m, 2H) 669
27 8.93(d, 1H), 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 7.99~7.89(m, 5H), 7.76~7.42(m, 11H), 7.27(m, 2H) 607
28 8.71(d, 1H), 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 7.99~7.89(m, 6H), 7.76(dd, 1H), 7.61~7.42(m, 9H), 7.27(m, 2H) 607
29 8.68(d, 1H), 8.55(m, 1H), 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.14~8.06(m, 3H), 7.97~7.89(m, 4H), 7.62~7.51(m, 8H), 7.27(m, 2H) 623
30 8.38~8.32(m, 5H), 8.23(s, 2H), 7.97(d, 3H), 7.89(m, 2H), 7.76(dd, 1H), 7.65~7.48(m, 9H), 7.38(m, 1H), 7.27(m, 2H), 1.82(s, 6H) 633
31 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.03~7.86(m, 8H), 7.65~7.48(m, 8H), 7.38(m, 1H), 7.27(m, 2H), 1.82(s, 6H) 633
32 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.03~7.85(m, 10H), 7.61~7.6(m, 17H) 755
33 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.03~7.89(m, 8H), 7.61~7.21(m, 21H) 757
34 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 7.97~7.95(m, 5H), 7.62~7.51(m, 18H), 7.35~7.29(m, 3H) 669
35 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.15~7.95(m, 9H), 7.83(dd, 1H), 7.69~7.51(m, 16H), 7.35~7.29(m, 3H) 719
36 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.07(d, 1H), 7.98~7.97(m, 3H), 7.61~7.46(m, 11H), 7.29(m, 1H) 542
37 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 7.97(d, 2H), 7.78(d, 1H), 7.61~7.44(m, 11H), 7.29(m, 1H), 6.81(dd, 1H), 3.93(s, 3H) 547
38 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 7.97~7.95(m, 3H), 7.62~7.51(m, 16H), 7.29(m, 1H) 593
39 8.18(dd, 4H), 8.03(d, 2H), 7.95(d, 1H), 7.77~7.75(m, 3H), 7.42~7.31(m, 16H), 7.09(m, 1H) 593
40 9.34(d, 1H), 8.80(dd, 1H), 8.52(m, 1H), 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 7.97~7.95(m, 3H), 7.67~7.51(m, 12H), 7.29(m, 1H) 594
41 8.85(d, 2H), 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.15~8.09(m, 3H), 7.97~7.95(m, 3H), 7.61~7.51(m, 11H), 7.29(m, 1H) 594
42 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 7.97~7.95(m, 3H), 7.62~7.51(m, 16H), 7.35~7.29(m, 5H) 669
43 8.38(m, 4H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 7.97~7.95(m, 3H), 7.80(t, 1H), 7.67~7.51(m, 19H), 7.29(m, 1H) 669
44 9.09(d, 1H), 9.03(dd, 1H), 8.44(s, 1H), 8.38(dd, 4H), 8.23~8.15(m, 5H), 7.98~7.92(m, 5H), 7.81(s, 2H), 7.61~7.51(m, 11H), 7.29(m, 1H) 693
45 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 4H), 8.23~8.14(m, 5H), 7.97~7.95(m, 3H), 7.71~7.51(m, 14H), 7.29(m, 1H) 643
46 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.15~7.95(m, 7H), 7.83(dd, 1H), 7.69~7.51(m, 14H), 7.29(m, 1H) 643
47 8.66(d, 1H), 8.52(d, 1H), 8.38(dd, 4H), 8.23(dd, 2H), 8.12(dd, 1H), 8.02~7.97(m, 4H), 7.73(m, 1H), 7.61~7.51(m, 12H), 7.29(m, 1H), 7.20(dd, 1H) 644
48 8.93(dd, 1H), 8.48(m, 1H), 8.38~8.23(m, 7H), 8.15~8.12(m, 2H), 7.97~7.95(m, 3H), 7.76~7.51(m, 13H), 7.29(m, 1H) 644
49 8.66(d, 1H), 8.38(dd, 4H), 8.23~8.08(m, 6H), 7.98~7.88(m, 4H), 7.70~7.45(m, 12H), 7.29(m, 1H) 644
50 9.01(d, 1H), 8.55(d, 1H), 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 8.08~7.95(m, 5H), 7.87(dd, 1H), 7.61~7.51(m, 12H), 7.29(m, 1H) 644
51 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 7.99~7.95(m, 4H), 7.85(dd, 1H), 7.76~7.72(m, 2H), 7.61~7.42(m, 14H), 7.29(m, 1H) 683
52 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 7.99~7.91(m, 5H), 7.82~7.76(m, 3H), 7.61~7.42(m, 13H), 7.29(m, 1H) 683
53 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 8.05~7.95(m, 5H), 7.85(dd, 1H), 7.76~7.74(m, 2H), 7.61~7.42(m, 13H), 7.29(m, 1H) 683
54 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 7.99~7.91(m, 6H), 7.76(dd, 1H), 7.61~7.42(m, 14H), 7.29(m, 1H) 683
55 8.55(m, 1H), 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 8.08~7.92(m, 6H), 7.66~7.51(m, 14H), 7.29(m, 1H) 699
56 8.55(m, 1H), 8.38(dd, 4H), 8.23~8.08(m, 7H), 7.97~7.95(m, 3H), 7.62~7.51(m, 13H), 7.29(m, 1H) 699
57 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 7.97~7.95(m, 4H), 7.73(dd, 1H), 7.65~7.29(m, 17H), 1.82(s, 6H) 709
58 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.16~8.15(m, 2H), 7.97~7.95(m, 4H), 7.71~7.48(m, 15H), 7.38~7.29(m, 2H), 1.82(s, 6H) 709
59 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 8.03~7.95(m, 5H), 7.87(d, 1H), 7.73(dd, 1H), 7.65~7.48(m, 13H), 7.38~7.29(m, 2H), 1.82(s, 6H) 709
60 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 7.97~7.93(m, 5H), 7.65~7.48(m, 15H), 7.38~7.29(m, 2H), 1.82(s, 6H) 709
61 8.40~8.38(m, 4H), 8.00(d, 2H), 7.89(m, 2H), 7.64~7.53(m, 8H), 7.29~7.27(m, 3H), 6.96(d, 2H) 439
62 8.40~8.38(m, 4H), 8.30(s, 2H), 8.00(d, 2H), 7.89(m, 2H), 7.64~7.51(m, 12H), 7.29~7.27(m, 3H) 515
63 8.33(s, 1H), 8.23(d, 2H), 7.97~7.89(m, 8H), 7.61~7.51(m, 10H), 7.29~7.27(m, 3H) 516
64 8.38(dd, 2H), 8.33(s, 1H), 7.97~7.89(m, 8H), 7.61~7.51(m, 10H), 7.29~7.27(m, 3H) 516
65 8.33(s, 1H), 7.97~7.89(m, 10H), 7.62~7.51(m, 12H), 7.35~7.27(m, 5H) 592
66 8.38(dd, 2H), 8.33(s, 1H), 7.97~7.80(m, 8H), 7.67~7.51(m, 14H), 7.29~7.27(m, 3H) 592
67 8.40~8.38(m, 5H), 7.97~7.87(m, 8H), 7.62~7.51(m, 12H), 7.29~7.27(m, 3H) 592
68 9.29(s, 1H), 8.69(dd, 1H), 8.50(dd, 1H), 8.23(d, 2H), 7.97~7.89(m, 7H), 7.61~7.46(m, 8H), 7.29~7.27(m, 3H) 517
69 9.34(d, 1H), 8.80(dd, 1H), 8.52(m, 1H), 8.39(s, 1H), 8.23(d, 2H), 7.97~7.89(m, 6H), 7.67~7.51(m, 8H), 7.29~7.27(m, 3H) 517
70 8.85(d, 2H), 8.39(s, 1H), 8.23(d, 2H), 8.09(d, 2H), 7.97~7.89(m, 6H), 7.61~7.51(m, 7H), 7.29~7.27(m, 3H) 517
71 9.34(d, 1H), 8.80(dd, 1H), 8.69(s, 1H), 8.52(m, 1H), 7.97~7.87(m, 8H), 7.67~7.51(m, 8H), 7.29~7.27(m, 3H) 517
72 9.34(d, 1H), 8.80(dd, 1H), 8.52(m, 1H), 8.33(s, 1H), 7.97~7.87(m, 10H), 7.67~7.51(m, 8H), 7.35~7.27(m, 5H) 593
73 9.34(d, 1H), 8.80(dd, 1H), 8.52(m, 1H), 8.40~8.33(m, 5H), 7.97~7.87(m, 6H), 7.67~7.51(m, 8H), 7.35~7.27(m, 5H) 593
74 8.38(dd, 2H), 8.33(s, 1H), 7.97~7.80(m, 8H), 7.67~7.51(m, 14H), 7.29~7.27(m, 3H) 592
75 8.34~8.33(m, 2H), 7.97(d, 2H), 7.89~7.80(m, 7H), 7.67~7.51(m, 18H), 7.29~7.27(m, 3H) 668
76 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 7.97~7.89(m, 6H), 7.62~7.51(m, 12H), 7.35~7.27(m, 5H) 593
77 9.34(d, 1H), 8.80(dd, 1H), 8.52(m, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 7.97~7.89(m, 6H), 7.67~7.51(m, 8H), 7.35~7.27(m, 5H) 594
78 8.91(d, 2H), 8.60(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23(dd, 2H), 7.98~7.89(m, 6H), 7.61~7.51(m, 8H), 7.36~7.27(m, 4H), 7.10(m, 1H) 594
79 8.85(d, 2H), 8.38(dd, 2H), 8.23(dd, 2H), 8.09(d, 2H), 7.97~7.89(m, 6H), 7.61~7.51(m, 7H), 7.35~7.27(m, 5H) 594
80 8.23(d, 2H), 7.97~7.89(m, 8H), 7.62~7.51(m, 14H), 7.35~7.27(m, 7H) 669
81 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 7.97~7.89(m, 6H), 7.62~7.51(m, 12H), 7.35~7.27(m, 9H) 669
82 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.07(d, 2H), 7.97~7.89(m, 6H), 7.61~7.51(m, 7H), 7.29~7.27(m, 3H) 542
83 8.66(m, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 7.98~7.79(m, 7H), 7.61~7.51(m, 7H), 7.29~7.27(m, 3H) 542
84 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.07(dd, 1H), 7.97~7.80(m, 6H), 7.69~7.51(m, 8H), 7.29~7.27(m, 3H) 542
85 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 7.97~7.89(m, 10H), 7.61~7.51(m, 7H), 7.35~7.27(m, 5H) 618
86 8.18(dd, 2H), 8.03(d, 2H), 7.78~7.59(m, 10H), 7.41~7.31(m, 7H), 7.15~7.07(m, 5H) 618
87 8.38~8.34(m, 3H), 8.23(d, 2H), 7.97~7.89(m, 8H), 7.80(m, 1H), 7.67~7.51(m, 9H), 7.29~7.27(m, 3H) 618
88 8.38~8.34(m, 3H), 8.23(d, 2H), 7.98~7.79(m, 9H), 7.67~7.51(m, 9H), 7.29~7.27(m, 3H) 618
89 8.23~8.19(m, 4H), 7.97~7.89(m, 6H), 7.57~7.49(m, 6H), 7.29~7.27(m, 5H), 2.44(s, 6H) 545
90 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.07(d, 2H), 7.97(d, 2H), 7.89(m, 2H), 7.61~7.51(m, 7H), 7.29~7.27(m, 3H), 7.15(d, 2H), 3.93(s, 3H) 547
91 8.65(m, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23~8.14(m, 4H), 8.05(dd, 1H), 7.97(d, 2H), 7.89(m, 2H), 7.71~7.51(m, 10H), 7.29~7.27(m, 3H) 567
92 8.93(dd, 1H), 8.48(m, 1H), 8.38~8.23(m, 5H), 8.12(m, 1H), 7.97~7.89(m, 4H), 7.76~7.51(m, 9H), 7.29~7.27(m, 3H) 568
93 8.61(d, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.02~7.89(m, 5H), 7.73(m, 1H), 7.61~7.51(m, 10H), 7.29~7.27(m, 3H) 568
94 9.19(m, 1H), 8.59(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.10~7.89(m, 7H), 7.69~7.51(m, 9H), 7.29~7.27(m, 3H) 567
95 8.54(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23~8.08(m, 4H), 7.97~7.88(m, 5H), 7.70~7.51(m, 9H), 7.29~7.27(m, 3H) 568
96 9.01(d, 1H), 8.55(d, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.08~7.87(m, 7H), 7.61~7.51(m, 8H), 7.29~7.27(m, 3H) 568
97 8.65(m, 2H), 8.18~7.89(m, 12H), 7.71~7.53(m, 10H), 7.29~7.27(m, 3H) 617
98 9.19(t, 2H), 8.59(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.10~7.89(m, 10H), 7.69(m, 4H), 7.57~7.53(m, 4H), 7.29~7.27(m, 3H) 617
99 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23~8.14(m, 4H), 7.97~7.89(m, 6H), 7.71~7.51(m, 10H), 7.35~7.27(m, 5H) 643
100 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.10~7.89(m, 10H), 7.69~7.51(m, 10H), 7.35~7.27(m, 5H) 643
101 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.03~7.87(m, 7H), 7.73(dd, 1H), 7.65~7.48(m, 9H), 7.38~7.27(m, 4H), 1.82(s, 6H) 633
102 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.05~7.89(m, 7H), 7.76~7.74(m, 2H), 7.61~7.42(m, 9H), 7.29~7.27(m, 3H) 607
103 8.55(m, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23~8.18(m, 4H), 8.08(m, 1H), 7.97~7.89(m, 5H), 7.62~7.51(m, 9H), 7.29~7.27(m, 3H) 623
104 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 7.97~7.89(m, 8H), 7.65~7.48(m, 11H), 7.38~7.27(m, 6H), 1.82(s, 6H) 709
105 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 7.99~7.89(m, 9H), 7.76(dd, 1H), 7.61~7.27(m, 15H) 683
106 8.68(m, 1H), 8.40(dd, 2H), 8.14(m, 1H), 7.89~7.80(m, 3H), 7.64~7.53(m, 9H), 7.29~7.27(m, 3H), 6.96(d, 2H) 439
107 8.68(m, 1H), 8.40(dd, 2H), 8.30(s, 2H), 8.14(m, 1H), 7.89~7.80(m, 3H), 7.64~7.51(m, 13H), 7.29~7.27(m, 3H) 515
108 8.33(s, 1H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.89(m, 6H), 7.77(t, 1H), 7.61~7.51(m, 11H), 7.29~7.27(m, 3H) 516
109 8.68(t, 1H), 8.40(dd, 2H), 8.14(m, 1H), 7.89~7.80(m, 3H), 7.64~7.53(m, 9H), 7.29~7.27(m, 3H), 6.96(d, 2H) 439
110 8.68(t, 1H), 8.40(dd, 2H), 8.30(s, 2H), 8.14(m, 1H), 7.89~7.80(m, 3H), 7.64~7.51(m, 13H), 7.29~7.27(m, 3H) 515
111 8.33(s, 1H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.89(m, 6H), 7.77(t, 1H), 7.61~7.51(m, 11H), 7.29~7.27(m, 3H) 516
112 9.34(d, 1H), 8.80(dd, 1H), 8.52(m, 1H), 8.39(s, 1H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.89(m, 4H), 7.77(t, 1H), 7.67~7.51(m, 9H), 7.29~7.27(m, 3H) 517
113 8.96(s, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.17(t, 1H), 7.89(m, 4H), 7.77(t, 1H), 7.61~7.51(m, 11H), 7.36~7.27(m, 4H) 516
114 8.33(s, 1H), 8.17(t, 1H), 7.95~7.89(m, 6H), 7.77(t, 1H), 7.63~7.51(m, 14H), 7.35~7.27(m, 5H) 592
115 9.34(d, 1H), 8.80(dd, 1H), 8.52(m, 1H), 8.33(s, 1H), 8.17(t, 1H), 7.95~7.89(m, 6H), 7.77(t, 1H), 7.67~7.51(m, 10H), 7.35~7.27(m, 5H) 593
116 8.38(dd, 2H), 8.33(s, 1H), 8.17(t, 1H), 7.89~7.77(m, 5H), 7.67~7.51(m, 16H), 7.29~7.27(m, 3H) 592
117 9.11(s, 1H), 8.92(d, 3H), 8.86(dd, 2H), 7.98(d, 1H), 7.92~7.72(m, 8H), 7.66~7.59(m, 5H), 7.51~7.41(m, 4H), 7.32(m, 1H), 7.23(m, 1H), 7.16(m, 2H) 592
118 9.34(d, 1H), 8.80(dd, 1H), 8.52(m, 1H), 8.40~8.33(m, 5H), 8.17(t, 1H), 7.89(m, 2H), 7.77(t, 1H), 7.67~7.51(m, 10H), 7.35~7.27(m, 5H) 593
119 8.38(dd, 4H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.89(m, 2H), 7.77(t, 1H), 7.61~7.51(m, 11H), 7.29~7.27(m, 3H) 517
120 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.89~7.87(m, 4H), 7.77(t, 1H), 7.61~7.51(m, 8H), 7.40(t, 2H), 7.29~7.27(m, 3H) 535
121 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.95~7.89(m, 4H), 7.77(t, 1H), 7.62~7.51(m, 13H), 7.35~7.27(m, 5H) 593
122 8.91(d, 2H), 8.60(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.98~7.89(m, 4H), 7.77(t, 1H), 7.61~7.51(m, 9H), 7.36~7.27(m, 4H), 7.10(m, 1H) 594
123 9.34(d, 1H), 8.80(dd, 1H), 8.52(m, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.95~7.89(m, 4H), 7.77(t, 1H), 7.67~7.51(m, 9H), 7.35~7.27(m, 5H) 594
124 8.85(d, 2H), 8.38(dd, 2H), 8.17~8.09(m, 4H), 7.95~7.89(m, 4H), 7.77(t, 1H), 7.61~7.51(m, 8H), 7.35~7.27(m, 5H) 594
125 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.95~7.89(m, 4H), 7.77(t, 1H), 7.62~7.51(m, 13H), 7.35~7.27(m, 9H) 669
126 8.38(dd, 2H), 8.17~8.07(m, 4H), 7.92~7.89(m, 4H), 7.77(t, 1H), 7.61~7.51(m, 8H), 7.29~7.27(m, 3H) 542
127 8.66(m, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.98(dd, 1H), 7.89~7.77(m, 5H), 7.61~7.51(m, 8H), 7.29~7.27(m, 3H) 542
128 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.95~7.89(m, 8H), 7.77(t, 1H), 7.61~7.51(m, 8H), 7.35~7.27(m, 5H) 618
129 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.98~7.77(m, 9H), 7.61~7.51(m, 8H), 7.35~7.27(m, 5H) 618
130 8.38~8.34(m, 3H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.94~7.89(m, 6H), 7.80~7.77(m, 2H), 7.67~7.51(m, 10H), 7.29~7.27(m, 3H) 618
131 8.38~8.34(m, 3H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.98~7.77(m, 8H), 7.67~7.51(m, 10H), 7.29~7.27(m, 3H) 618
132 8.19~8.12(m, 4H), 7.89(m, 4H), 7.77(t, 1H), 7.53~7.49(m, 7H), 7.29~7.27(m, 5H), 2.44(s, 6H) 545
133 8.38(dd, 2H), 8.17~8.07(m, 4H), 7.89(m, 2H), 7.77(t, 1H), 7.61~7.51(m, 8H), 7.29~7.27(m, 3H), 7.15(d, 2H), 3.93(s, 3H) 547
134 8.65(m, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.18~8.05(m, 5H), 7.89(m, 2H), 7.77~7.51(m, 12H), 7.29~7.27(m, 3H) 567
135 8.93(d, 1H), 8.48(m, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.31(dd, 1H), 8.17~8.12(m, 3H), 7.89(m, 2H), 7.77~7.51(m, 11H), 7.29~7.27(m, 3H) 568
136 8.61(d, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 2H), 8.02(dd, 1H), 7.89(m, 2H), 7.77~7.73(m, 2H), 7.61~7.51(m, 11H), 7.29~7.27(m, 3H) 568
137 9.19(s, 1H), 8.59(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.17~8.02(m, 5H), 7.89(m, 2H), 7.77~7.61(m, 11H), 7.29~7.27(m, 3H) 567
138 8.54(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.17~8.08(m, 4H), 7.89~7.88(m, 3H), 7.77~7.61(m, 11H), 7.29~7.27(m, 3H) 568
139 9.01(s, 1H), 8.55(d, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.17~8.03(m, 4H), 7.89~7.87(m, 3H), 7.77(t, 1H), 7.61~7.51(m, 9H), 7.29~7.27(m, 3H) 568
140 8.38(dd, 2H), 8.17~7.61(m, 22H), 7.35~7.27(m, 5H) 643
141 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 2H), 8.03(d, 1H), 7.97(dd, 1H), 7.89~7.87(m, 3H), 7.77~7.73(m, 2H), 7.65~7.48(m, 10H), 7.38~7.27(m, 4H), 1.82(s, 6H) 633
142 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.97(dd, 1H), 7.89(m, 2H), 7.77~7.73(m, 2H), 7.65~7.27(m, 16H), 1.82(s, 6H) 633
143 8.38(dd, 2H), 8.17~7.99(m, 4H), 7.89~7.74(m, 6H), 7.61~7.42(m, 10H), 7.29~7.27(m, 3H) 607
144 8.55(m, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.21~8.08(m, 5H), 7.92~7.89(m, 3H), 7.77(t, 1H), 7.62~7.51(m, 10H), 7.29~7.27(m, 3H) 623
145 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.97~7.89(m, 6H), 7.77(t, 1H), 7.65~7.48(m, 12H), 7.38~7.27(m, 6H), 1.82(s, 6H) 709
146 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.99~7.89(m, 7H), 7.77~7.76(m, 2H), 7.61~7.27(m, 16H) 683
147 8.46(s, 1H), 8.23(dd, 2H), 8.16(s, 1H), 7.89(m, 2H), 7.61~7.51(m, 7H), 7.29~7.27(m, 3H) 364
148 8.46(s, 1H), 8.16(s, 1H), 8.07(d, 2H), 7.92~7.89(m, 4H), 7.57~7.53(m, 4H), 7.29~7.27(m, 3H) 389
149 8.46(s, 1H), 8.17~8.16(m, 2H), 7.89~7.79(m, 5H), 7.57~7.53(m, 4H), 7.29~7.27(m, 3H) 389
150 8.69(dd, 1H), 8.50(dd, 1H), 8.46(s, 1H), 8.16(s, 1H), 7.95~7.89(m, 3H), 7.57~7.46(m, 5H), 7.29~7.27(m, 3H) 365
151 9.34(d, 1H), 8.80(dd, 1H), 8.52~8.46(m, 2H), 8.16(s, 1H), 7.89(m, 2H), 7.67(t, 1H), 7.57~.53(m, 4H), 7.29~7.27(m, 3H) 365
152 8.85(d, 2H), 8.46(s, 1H), 8.16~8.09(m, 3H), 7.89(m, 2H), 7.57~7.53(m, 4H), 7.29~7.27(m, 3H) 365
153 8.46(s, 1H), 8.25(m, 2H), 8.16(s, 1H), 7.89(m, 2H), 7.57~7.53(m, 4H), 7.40~7.27(m, 5H) 382
154 8.89(s, 2H), 8.23(dd, 2H), 7.97~7.87(m, 6H), 7.61~7.51(m, 7H), 7.29~7.27(m, 3H) 440
155 8.89(s, 2H), 8.07(d, 2H), 7.92~7.87(m, 8H), 7.57~7.53(m, 4H), 7.29~7.27(m, 3H) 465
156 8.89(s, 2H), 8.17(m, 1H), 7.98~7.79(m, 9H), 7.57~7.53(m, 4H), 7.29~7.27(m, 3H) 465
157 8.89(s, 2H), 8.69(dd, 1H), 8.50(dd, 1H), 7.97~7.87(m, 7H), 7.57~7.46(m, 5H), 7.29~7.27(m, 3H) 441
158 9.34(d, 1H), 8.89(s, 2H), 8.80(dd, 1H), 7.52(m, 1H), 7.97~7.87(m, 6H), 7.67(t, 1H), 7.57~7.53(m, 4H), 7.29~7.27(m, 3H) 441
159 8.89(s, 2H), 8.25(m, 2H), 7.97~7.87(m, 6H), 7.57~7.53(m, 4H), 7.40(t, 2H), 7.29~7.27(m, 3H) 458
160 8.89(s, 2H), 8.23~8.17(m, 3H), 7.89(m, 2H), 7.77(t, 1H), 7.63~7.51(m, 9H), 7.29~7.27(m, 3H) 440
161 8.89(s, 2H), 8.17(t, 1H), 8.07(d, 2H), 7.92~7.89(m, 4H), 7.77(t, 1H), 7.63~7.53(m, 6H), 7.29~7.27(m, 3H) 465
162 8.89(s, 2H), 8.17(m, 2H), 7.98~7.77(m, 6H), 7.63~7.53(m, 6H), 7.29~7.27(m, 3H) 465
163 8.89(s, 2H), 8.69(dd, 1H), 8.50(dd, 1H), 8.17(m, 1H), 7.95~7.89(m, 3H), 7.77(t, 1H), 7.63~7.46(m, 7H), 7.29~7.27(m, 3H) 441
164 9.34(d, 1H), 8.89(s, 2H), 8.80(dd, 1H), 8.52(m, 1H), 8.17(m, 1H), 7.89(m, 2H), 7.77(t, 1H), 7.67~7.53(m, 7H), 7.29~7.27(m, 3H) 441
165 8.89(s, 2H), 8.25~8.17(m, 3H), 7.89(m, 2H), 7.77(t, 1H), 7.63~7.53(m, 6H), 7.40(t, 2H), 7.29~7.27(m, 3H) 458
166 8.89(s, 4H), 8.23(dd, 4H), 8.13(d, 2H), 7.89(m, 2H), 7.61~7.51(m, 11H), 7.29~7.27(m, 3H) 594
167 8.89(s, 4H), 8.13~8.07(m, 6H), 7.92~7.89(m, 6H), 7.57~7.53(m, 5H), 7.29~7.27(m, 3H) 644
168 8.89(s, 4H), 8.69(dd, 2H), 8.50(dd, 2H), 8.13(d, 2H), 7.95~7.89(m, 4H), 7.57~7.46(m, 7H), 7.29~7.27(m, 3H) 596
169 8.89(s, 4H), 8.23(dd, 4H), 7.97~7.87(m, 6H), 7.76(s, 3H), 7.61~7.51(m, 10H), 7.29~7.27(m, 3H) 670
170 8.89(s, 4H), 8.23~8.17(m, 5H), 7.89(m, 2H), 7.77~7.76(m, 4H), 7.61~7.51(m, 11H), 7.36~7.27(m, 4H) 670
171 8.38(dd, 2H), 8.23~8.12(m, 4H), 7.97~7.89(m, 6H), 7.67~7.48(m, 12H), 7.35~7.27(m, 4H), 7.08(dd, 1H) 643
172 8.23(m, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23~7.89(m, 11H), 7.71~7.51(m, 8H), 7.51~7.48(m, 2H), 7.27(m, 2H), 7.08(dd, 1H) 617
173 9.19(s, 1H), 8.59(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23~7.89(m, 11H), 7.69~7.48(m, 9H), 7.27(m, 2H), 7.08(dd, 1H) 617
174 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23~8.12(m, 6H), 7.97~7.89(m, 6H), 7.71~7.61(m, 8H), 7.51~7.48(m, 2H), 7.35~7.27(m, 4H), 7.08(dd, 1H) 693
175 8.38(dd, 2H), 8.23~7.83(m, 14H), 7.69~7.48(m, 10H), 7.35~7.27(m, 4H), 7.08(dd, 1H) 693
176 8.38(dd, 2H), 8.23~7.89(m, 11H), 7.74~7.42(m, 11H), 7.27(m, 2H), 7.08(dd, 1H) 657
177 8.38(dd, 2H), 8.23~8.12(m, 4H), 7.99~7.89(m, 9H), 7.76(dd, 1H), 7.67~7.27(m, 14H), 7.08(dd, 1H) 733
178 8.38(dd, 2H), 8.23~8.12(m, 4H), 7.97~7.89(m, 10H), 7.67~7.51(m, 5H), 7.51~7.48(m, 2H), 7.35~7.27(m, 4H), 7.08(dd, 1H) 668
179 8.38~8.34(m, 3H), 8.23~7.12(m, 4H), 7.97~7.89(m, 8H), 7.80(t, 1H), 7.67~7.48(m, 9H), 7.27(m, 2H), 7.08(dd, 1H) 668
180 8.38(dd, 4H), 8.17~8.12(m, 4H), 7.89(m, 2H), 7.77(t, 1H), 7.67~7.48(m, 11H), 7.27(m, 2H), 7.08(dd, 1H) 567
181 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 4H), 7.95~7.89(m, 4H), 7.77(t, 1H), 7.67~7.48(m, 13H), 7.35~7.27(m, 4H), 7.08(dd, 1H) 643
182 8.65(m, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.18~8.05(m, 7H), 7.89(m, 2H), 7.71~7.48(m, 12H), 7.27(m, 2H), 7.08(dd, 1H) 617
183 9.19(t, 1H), 8.59(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.17~8.02(m, 7H), 7.89(m, 2H), 7.77~7.48(m, 11H), 7.27(m, 2H), 7.08(dd, 1H) 617
184 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.18~8.12(m, 6H), 7.95~7.89(m, 4H), 7.77~7.48(m, 12H), 7.35~7.27(m, 4H), 7.08(dd, 1H) 693
185 8.38(dd, 2H), 8.17~7.48(m, 24H), 7.35~7.27(m, 4H), 7.08(dd, 1H) 693
186 8.38(dd, 2H), 8.17~7.89(m, 6H), 7.77~7.42(m, 16H), 7.27(m, 2H), 7.08(dd, 1H) 657
187 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 4H), 7.99~7.89(m, 7H), 7.77~7.76(m, 2H), 7.67~7.35(m, 15H), 7.08(dd, 1H) 733
188 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 4H), 7.95~7.89(m, 8H), 7.77(t, 1H), 7.67~7.48(m, 8H), 7.35~7.27(m, 4H), 7.08(dd, 1H) 668
189 8.38~8.34(m, 3H), 8.17~8.12(m, 4H), 7.94~7.89(m, 6H), 7.80~7.77(m, 2H), 7.67~7.48(m, 10H), 7.27(m, 2H), 7.08(dd, 1H) 668
190 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 7.98~7.84(m, 10H), 7.62~7.46(m, 11H), 7.35~7.27(m, 4H) 643
191 8.65(m, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23~8.14(m, 4H), 8.05~7.84(m, 9H), 7.71~7.46(m, 9H), 7.27(m, 2H) 617
192 9.19(t, 1H), 8.59(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.10~7.84(m, 11H), 7.69~7.46(m, 8H), 7.27(m, 2H) 617
193 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23~8.14(m, 4H), 7.98~7.87(m, 10H), 7.71~7.46(m, 9H), 7.35~7.27(m, 4H) 693
194 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.10~7.83(m, 14H), 7.69~7.46(m, 9H), 7.35~7.27(m, 4H) 693
195 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.05~7.85(m, 11H), 7.76~7.74(m, 2H), 7.61~7.42(m, 8H), 7.27(m, 2H) 657
196 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 7.99~7.84(m, 13H), 7.76(dd, 1H), 7.61~7.27(m, 13H) 733
197 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 7.98~7.89(m, 14H), 7.61~7.46(m, 6H), 7.35~7.27(m, 4H) 668
198 8.38~8.34(m, 3H), 8.23(d, 2H), 7.98~7.80(m, 13H), 7.67~7.46(m, 8H), 7.27(m, 2H) 668
199 8.38(dd, 4H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.98~7.77(m, 7H), 7.61~7.46(m, 10H), 7.27(m, 2H) 567
200 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.98~7.77(m, 9H), 7.61~7.46(m, 12H), 7.35~7.27(m, 4H) 643
201 9.19(t, 1H), 8.59(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.17~7.46(m, 21H), 7.27(m, 2H) 617
202 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.18~7.12(m, 4H), 7.98~7.46(m, 19H), 7.35~7.27(m, 4H) 693
203 8.38(dd, 2H), 8.17~7.46(m, 25H), 7.35~7.27(m, 4H) 693
204 8.38(dd, 2H), 8.17~7.74(m, 14H), 7.61~7.46(m, 9H), 7.27(m, 2H) 657
205 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.99~7.77(m, 13H), 7.61~7.27(m, 14H) 733
206 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.98~7.84(m, 12H), 7.77(t, 1H), 7.61~7.46(m, 7H), 7.35~7.27(m, 4H) 668
207 8.38~8.34(m, 3H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.98~7.77(m, 12H), 7.67~7.46(m, 9H), 7.27(m, 2H) 668
208 8.89(s, 2H), 8.23(dd, 2H), 7.98~7.87(m, 10H), 7.61~7.46(m, 6H), 7.27(m, 2H) 490
209 8.89(s, 2H), 8.23~8.17(m, 3H), 7.98~7.77(m, 7H), 7.63~7.46(m, 8H), 7.27(m, 2H) 490
210 8.89(s, 4H), 8.23~8.12(m, 8H), 7.89(m, 2H), 7.67~7.48(m, 11H), 7.27(m, 2H), 7.08(dd, 1H) 644
211 8.89(s, 4H), 8.23(dd, 4H), 8.13(d, 2H), 7.98~7.84(m, 6H), 7.61~7.46(m, 10H), 7.27(m, 2H) 644
212 8.89(s, 4H), 8.23~8.17(m, 5H), 7.98~7.76(m, 10H), 7.61~7.46(m, 10H), 7.36(m, 1H), 7.27(m, 2H) 720
213 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 7.97~7.87(m, 10H), 7.62~7.51(m, 13H), 7.35(d, 2H), 7.27(m, 2H) 669
214 8.65(m, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23~8.14(m, 4H), 8.05~7.87(m, 9H), 7.71~7.51(m, 11H), 7.27(m, 2H) 643
215 9.19(t, 1H), 8.59(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.10~7.87(m, 11H), 7.69~7.51(m, 10H), 7.27(m, 2H) 643
216 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23~8.14(m, 4H), 7.97~7.87(m, 10H), 7.71~7.51(m, 11H), 7.35~7.27(m, 4H) 719
217 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.10~7.83(m, 14H), 7.69~7.51(m, 11H), 7.35~7.27(m, 4H) 719
218 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.05~7.85(m, 11H), 7.76~7.74(m, 2H), 7.62~7.42(m, 10H), 7.27(m, 2H) 683
219 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 7.99~7.87(m, 13H), 7.76(dd, 1H), 7.62~7.27(m, 15H) 759
220 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 7.97~7.87(m, 14H), 7.62~7.51(m, 8H), 7.35~7.27(m, 4H) 694
221 8.38~8.34(m, 3H), 8.23(d, 2H), 7.97~7.80(m, 13H), 7.67~7.51(m, 10H), 7.27(m, 2H) 694
222 8.38(dd, 4H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.97~7.87(m, 6H), 7.77(t, 1H), 7.62~7.51(m, 12H), 7.27(m, 2H) 593
223 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.97~7.87(m, 8H), 7.77(t, 1H), 7.62~7.51(m, 14H), 7.35(d, 2H), 7.27(m, 2H) 669
224 8.65(m, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.18~8.05(m, 5H), 7.97~7.87(m, 6H), 7.77~7.51(m, 13H), 7.27(m, 2H) 643
225 9.19(t, 1H), 8.59(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.17~7.87(m, 11H), 7.77~7.51(m, 12H), 7.27(m, 2H) 643
226 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.18~8.12(m, 4H), 7.97~7.87(m, 8H), 7.77~7.51(m, 13H), 7.35~7.27(m, 4H) 719
227 8.38(dd, 2H), 8.17~7.61(m, 27H), 7.35~7.27(m, 4H) 719
228 8.38(dd, 2H), 8.17~7.74(m, 14H), 7.61~7.42(m, 11H), 7.27(m, 2H) 683
229 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.99~7.87(m, 11H), 7.77~7.76(m, 2H), 7.61~7.27(m, 16H) 759
230 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.97~7.87(m, 12H), 7.77(t, 1H), 7.61~7.51(m, 9H), 7.35~7.27(m, 4H) 694
231 8.38~8.34(m, 3H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.97~7.77(m, 12H), 7.67~7.51(m, 11H), 7.27(m, 2H) 694
232 8.89(s, 2H), 8.23(dd, 2H), 7.97~7.87(m, 10H), 7.62~7.51(m, 8H), 7.27(m, 2H) 516
233 8.89(s, 2H), 8.23~8.17(m, 3H), 7.97~7.87(m, 6H), 7.77(t, 1H), 7.63~7.51(m, 10H), 7.27(m, 2H) 516
234 8.89(s, 4H), 8.23(dd, 4H), 8.13(d, 2H), 7.97~7.87(m, 6H), 7.62~7.51(m, 12H), 7.27(m, 2H) 670
235 8.89(s, 4H), 8.23(dd, 4H), 7.97~7.87(m, 10H), 7.76(s, 3H), 7.62~7.51(m, 11H), 7.27(m, 2H) 746
236 8.89(s, 4H), 8.23~8.17(m, 5H), 7.97~7.87(m, 6H), 7.77~7.76(m, 4H), 7.62~7.51(m, 12H), 7.36(m, 1H), 7.27(m, 2H) 746
237 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 7.97~7.95(m, 5H), 7.62~7.51(m, 18H), 7.35~7.29(m, 3H) 669
238 8.65(m, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23~8.14(m, 5H), 8.05(dd, 1H), 7.97~7.95(m, 3H), 7.71~7.51(m, 16H), 7.29(m, 1H) 643
239 9.19(t, 1H), 8.59(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.15~7.95(m, 7H), 7.69~7.51(m, 15H), 7.29(m, 1H) 643
240 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23~8.14(m, 5H), 7.97~7.95(m, 5H), 7.71~7.51(m, 16H), 7.35~7.29(m, 3H) 719
241 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.10~7.95(m, 9H), 7.83(dd, 1H), 7.69~7.51(m, 16H), 7.35~7.29(m, 3H) 719
242 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 8.05~7.95(m, 5H), 7.85(dd, 1H), 7.76~7.74(m, 2H), 7.62~7.42(m, 15H), 7.29(m, 1H) 683
243 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 7.99~7.91(m, 8H), 7.76(dd, 1H), 7.62~7.29(m, 19H) 759
244 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 7.97~7.92(m, 9H), 7.62~7.51(m, 13H), 7.35~7.29(m, 3H) 694
245 8.38~8.34(m, 3H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 7.97~7.92(m, 7H), 7.80(t, 1H), 7.67~7.51(m, 15H), 7.29(m, 1H) 694
246 8.38(dd, 4H), 8.17~8.12(m, 3H), 7.95(d, 1H), 7.77(t, 1H), 7.62~7.51(m, 17H), 7.29(m, 1H) 593
247 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 3H), 7.95(d, 3H), 7.77(t, 1H), 7.62~7.51(m, 19H), 7.35~7.29(m, 3H) 669
248 8.65(m, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.18~8.05(m, 6H), 7.95(d, 1H), 7.71~7.51(m, 18H), 7.29(m, 1H) 643
249 9.19(t, 1H), 8.59(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.17~7.95(m, 7H), 7.77~7.51(m, 17H), 7.29(m, 1H) 643
250 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.18~8.12(m, 5H), 7.95(d, 3H), 7.71~7.51(m, 18H), 7.35~7.29(m, 3H) 719
251 8.38(dd, 2H), 8.17~7.95(m, 9H), 7.83~7.51(m, 19H), 7.35~7.29(m, 3H) 719
252 8.38(dd, 2H), 8.17~7.95(m, 6H), 7.85~7.74(m, 4H), 7.62~7.42(m, 16H), 7.29(m, 1H) 683
253 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 3H), 7.99~7.91(m, 6H), 7.77~7.76(m, 2H), 7.62~7.29(m, 20H) 759
254 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 3H), 7.95~7.92(m, 7H), 7.77(t, 1H), 7.62~7.51(m, 14H), 7.35~7.29(m, 3H) 694
255 8.38~8.34(m, 3H), 8.17~8.12(m, 3H), 7.95~7.92(m, 5H), 7.80~7.77(m, 2H), 7.67~7.51(m, 16H), 7.29(m, 1H) 694
256 8.89(s, 2H), 8.23(dd, 2H), 8.15(d, 1H), 7.97~7.95(m, 3H), 7.87(d, 2H), 7.62~7.51(m, 13H), 7.29(m, 1H) 516
257 8.89(s, 2H), 8.23~8.15(m, 4H), 7.95(d, 1H), 7.77(t, 1H), 7.62~7.51(m, 15H), 7.29(m, 1H) 516
258 8.89(s, 4H), 8.23(dd, 4H), 8.15~8.13(m, 3H), 7.95(d, 1H), 7.62~7.51(m, 17H), 7.29(m, 1H) 670
259 8.89(s, 4H), 8.23(dd, 4H), 8.15(d, 1H), 7.97~7.95(m, 3H), 7.87(d, 2H), 7.76(s, 3H), 7.62~7.51(m, 16H), 7.29(m, 1H) 746
260 8.89(s, 4H), 8.23~8.15(m, 6H), 7.95(d, 1H), 7.77~7.76(m, 4H), 7.62~7.51(m, 17H), 7.36~7.29(m, 2H) 746
261 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23~8.14(m, 5H), 7.97~7.95(m, 5H), 7.71~7.51(m, 16H), 7.35~7.29(m, 3H) 719
262 8.65(m, 2H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23~8.14(m, 7H), 8.05~7.95(m, 4H), 7.71~7.51(m, 14H), 7.29(m, 1H) 693
263 9.19(t, 1H), 8.65~8.52(m, 3H), 8.38(dd, 2H), 8.23~7.95(m, 11H), 7.71~7.51(m, 13H), 7.29(m, 1H) 693
264 8.65(m, 2H), 8.52(dd, 2H), 8.38(dd, 2H), 8.23~8.14(m, 7H), 7.97~7.95(m, 5H), 7.71~7.51(m, 14H), 7.35~7.29(m, 3H) 769
265 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23~7.95(m, 13H), 7.83(dd, 1H), 7.71~7.51(m, 14H), 7.35~7.29(m, 3H) 769
266 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23~8.14(m, 5H), 8.05~7.95(m, 5H), 7.85(dd, 1H), 7.76~7.42(m, 15H), 7.29(m, 1H) 733
267 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23~8.14(m, 5H), 7.99~7.91(m, 8H), 7.76~7.29(m, 18H) 809
268 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23~8.14(m, 5H), 7.97~7.92(m, 9H), 7.71~7.51(m, 11H), 7.35~7.29(m, 3H) 744
269 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38~8.34(m, 3H), 8.23~8.14(m, 5H), 7.97~7.92(m, 7H), 7.80(t, 1H), 7.71~7.51(m, 13H), 7.29(m, 1H) 744
270 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 4H), 8.18~8.12(m, 5H), 7.95(d, 1H), 7.71~7.51(m, 16H), 7.29(m, 1H) 643
271 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.18~8.12(m, 5H), 7.95(d, 3H), 7.77~7.51(m, 18H), 7.35~7.29(m, 3H) 719
272 8.65(m, 2H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.18~8.12(m, 8H), 7.95(d, 1H), 7.77~7.51(m, 16H), 7.29(m, 1H) 693
273 9.19(t, 1H), 8.65~8.52(m, 3H), 8.38(dd, 2H), 8.18~7.95(m, 9H), 7.77~7.51(m, 15H), 7.29(m, 1H) 693
274 8.65(m, 2H), 8.52(dd, 2H), 8.38(dd, 2H), 8.18~8.12(m, 7H), 7.95(d, 3H), 7.77~7.51(m, 16H), 7.35~7.29(m, 3H) 769
275 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.18~7.95(m, 11H), 7.77~7.51(m, 17H), 7.35~7.29(m, 3H) 769
276 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.18~7.95(m, 8H), 7.85~7.42(m, 18H), 7.29(m, 1H) 733
277 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.18~8.12(m, 5H), 7.99~7.91(m, 6H), 7.77~7.29(m, 20H) 809
278 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.18~8.12(m, 5H), 7.95~7.92(m, 7H), 7.77~7.51(m, 13H), 7.35~7.29(m, 3H) 744
279 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38~8.34(m, 3H), 8.18~8.12(m, 5H), 7.95~7.92(m, 5H), 7.77~7.51(m, 16H), 7.29(m, 1H) 744
280 8.89(s, 2H), 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.23~8.14(m, 5H), 7.97~7.87(m, 5H), 7.71~7.51(m, 11H), 7.29(m, 1H) 566
281 8.89(s, 2H), 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.23~8.14(m, 6H), 7.95(d, 1H), 7.77~7.51(m, 14H), 7.29(m, 1H) 566
282 8.89(s, 4H), 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.23~8.14(m, 9H), 7.95(d, 1H), 7.71~7.51(m, 15H), 7.29(m, 1H) 720
283 8.89(s, 4H), 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.23~8.14(m, 7H), 7.97~7.87(m, 5H), 7.76~7.51(m, 17H), 7.29(m, 1H) 796
284 8.89(s, 4H), 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.23~8.14(m, 8H), 7.95(d, 1H), 7.77~7.51(m, 19H), 7.36~7.29(m, 2H) 796
285 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.10~7.95(m, 9H), 7.83(dd, 1H), 7.69~7.51(m, 16H), 7.35~7.29(m, 3H) 719
286 8.65(m, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23~7.95(m, 12H), 7.83(dd, 1H), 7.71~7.51(m, 14H), 7.29(m, 1H) 693
287 9.19(t, 1H), 8.59(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.15~7.95(m, 10H), 7.83(dd, 1H), 7.69~7.51(m, 13H), 7.29(m, 1H) 693
288 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23~7.95(m, 13H), 7.83(dd, 1H), 7.71~7.51(m, 14H), 7.35~7.29(m, 3H) 769
289 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.15~7.95(m, 12H), 7.83(dd, 2H), 7.69~7.51(m, 14H), 7.35~7.29(m, 3H) 769
290 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.15~7.95(m, 9H), 7.76~7.42(m, 17H), 7.29(m, 1H) 733
291 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.10~7.91(m, 12H), 7.83~7.29(m, 19H) 809
292 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.15~7.92(m, 13H), 7.83(dd, 1H), 7.69~7.51(m, 11H), 7.35~7.29(m, 3H) 744
293 8.38~8.34(m, 3H), 8.23(d, 2H), 8.15~7.92(m, 11H), 7.83~7.80(m, 2H), 7.69~7.51(m, 13H), 7.29(m, 1H) 744
294 8.38(dd, 4H), 8.17~7.95(m, 7H), 7.83~7.51(m, 17H), 7.29(m, 1H) 643
295 8.38(dd, 2H), 8.17~7.95(m, 9H), 7.83~7.51(m, 19H), 7.35~7.29(m, 3H) 719
296 8.65(m, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.18~7.95(m, 10H), 7.83~7.51(m, 17H), 7.29(m, 1H) 693
297 9.19(t, 1H), 8.59(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.17~7.95(m, 10H), 7.83~7.51(m, 16H), 7.29(m, 1H) 693
298 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.18~7.95(m, 11H), 7.83~7.51(m, 17H), 7.35~7.29(m, 3H) 769
299 8.38(dd, 2H), 8.17~7.95(m, 12H), 7.83~7.51(m, 18H), 7.35~7.29(m, 3H) 769
300 8.38(dd, 2H), 8.17~7.95(m, 9H), 7.85~7.42(m, 19H), 7.29(m, 1H) 733
301 8.38(dd, 2H), 8.17~7.91(m, 12H), 7.83~7.29(m, 21H) 809
302 8.38(dd, 2H), 8.17~7.92(m, 13H), 7.83~7.51(m, 14H), 7.35~7.29(m, 3H) 744
303 8.38~8.24(m, 3H), 8.17~7.92(m, 11H), 7.83~7.51(m, 17H), 7.29(m, 1H) 744
304 8.89(s, 2H), 8.23~7.95(m, 12H), 7.69~7.51(m, 11H), 7.29(m, 1H) 566
305 8.89(s, 2H), 8.23~7.95(m, 8H), 7.83~7.51(m, 15H), 7.29(m, 1H) 566
306 8.89(s, 4H), 8.23~7.95(m, 11H), 7.83(dd, 1H), 7.69~7.51(m, 15H), 7.29(m, 1H) 720
307 8.89(s, 4H), 8.23(dd, 2H), 8.15~7.51(m, 29H), 7.29(m, 1H) 796
308 8.89(s, 4H), 8.23~7.95(m, 10H), 7.83~7.51(m, 20H), 7.36~7.29(m, 2H) 796
309 8.38(dd, 4H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 7.97~7.95(m, 5H), 7.87(d, 2H), 7.62~7.51(m, 17H) 669
310 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 7.97~7.95(m, 7H), 7.87(d, 2H), 7.62~7.51(m, 19H), 7.35(d, 2H) 745
311 8.65(m, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23~8.14(m, 5H), 8.05(dd, 1H), 7.97~7.95(m, 5H), 7.87(d, 2H), 7.71~7.51(m, 17H) 719
312 9.19(t, 1H), 8.59(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.15~8.10(m, 3H), 8.02~7.95(m, 6H), 7.87(d, 2H), 7.69~7.51(m, 16H) 719
313 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.23~8.14(m, 5H), 7.97~7.95(m, 7H), 7.87(d, 2H), 7.71~7.51(m, 17H), 7.35(d, 2H) 795
314 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.15~8.10(m, 3H), 8.02~7.95(m, 8H), 7.87~7.83(m, 3H), 7.69~7.51(m, 17H), 7.35(d, 2H) 795
315 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 7.99~7.95(m, 7H), 7.87~7.85(m, 3H), 7.76~7.74(m, 2H), 7.62~7.41(m, 16H) 759
316 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 7.99~7.87(m, 12H), 7.76(dd, 1H), 7.62~7.42(m, 19H) 835
317 8.38(dd, 2H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 7.97~7.87(m, 13H), 7.62~7.51(m, 14H), 7.35(d, 2H) 770
318 8.38~8.34(m, 3H), 8.23(d, 2H), 8.15(d, 1H), 7.97~7.87(m, 11H), 7.80(t, 1H), 7.67~7.51(m, 16H) 770
319 8.38(dd, 4H), 8.15~8.12(m, 3H), 7.97~7.95(m, 3H), 7.87(d, 2H), 7.77(t, 1H), 7.62~7.51(m, 18H) 669
320 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 3H), 7.97~7.95(m, 5H), 7.87(d, 2H), 7.77(t, 1H), 7.62~7.51(m, 20H), 7.35(d, 2H) 745
321 8.65(m, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.18~8.05(m, 6H), 7.97~7.95(m, 3H), 7.87(d, 2H), 7.7~7.51(m, 19H) 719
322 9.19(t, 1H), 8.59(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.17~8.10(m, 5H), 8.02~7.95(m, 4H), 7.87(d, 2H), 7.77~7.51(m, 18H) 719
323 8.65(m, 1H), 8.52(dd, 1H), 8.38(dd, 2H), 8.18~8.12(m, 5H), 7.95(d, 3H), 7.77~7.51(m, 18H), 7.35~7.29(m, 3H) 719
324 8.38(dd, 2H), 8.17~8.10(m, 5H), 8.02~7.95(m, 6H), 7.87~7.51(m, 22H), 7.35(d, 2H) 795
325 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 3H), 8.05~7.95(m, 5H), 7.87~7.85(m, 3H), 7.77~7.74(m, 3H), 7.62~7.42(m, 17H) 759
326 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 3H), 7.99~7.87(m, 10H), 7.77~7.76(m, 2H), 7.62~7.35(m, 20H) 835
327 8.38(dd, 2H), 8.17~8.12(m, 3H), 7.97~7.87(m, 11H), 7.77(t, 1H), 7.62~7.51(m, 15H), 7.35(d, 2H) 770
328 8.38~8.34(m, 3H), 8.17~8.12(m, 3H), 7.97~7.87(m, 9H), 7.80~7.77(m, 2H), 7.67~7.51(m, 17H) 770
329 8.89(s, 2H), 8.23(dd, 2H), 8.15(d, 1H), 7.97~7.95(m, 5H), 7.87(d, 4H), 7.62~7.51(m, 14H) 592
330 8.89(s, 2H), 8.23~8.15(m, 4H), 7.97~7.95(m, 3H), 7.87(d, 2H), 7.77(t, 1H), 7.63~7.51(m, 16H) 592
331 8.89(s, 4H), 8.23(dd, 4H), 8.15~8.13(m, 3H), 7.97~7.95(m, 3H), 7.87(d, 2H), 7.62~7.51(m, 18H) 746
332 8.89(s, 4H), 8.23(dd, 4H), 8.15(d, 1H), 7.97~7.95(m, 5H), 7.87(d, 4H), 7.76(s, 3H), 7.62~7.51(m, 17H) 822
333 8.89(s, 4H), 7.23~7.15(m, 6H), 7.95(d, 1H), 7.77~7.76(m, 4H), 7.62~7.51(m, 17H), 7.36~7.29(m, 2H) 746
334 8.33(s, 1H), 7.97~7.87(m, 12H), 7.61~7.51(m, 10H), 7.35~7.27(m, 5H) 592
335 8.40~8.38(m, 5H), 7.97~7.87(m, 10H), 7.61~7.51(m, 10H), 7.29~7.27(m, 3H) 592
336 8.38(dd, 4H), 7.97~7.87(m, 8H), 7.61~7.51(m, 10H), 7.35~7.27(m, 5H) 593
337 8.38(dd, 2H), 7.97~7.87(m, 10H), 7.62~7.51(m, 12H), 7.35~7.27(m, 7H) 669
338 8.38(dd, 4H), 8.13(d, 2H), 7.89(m, 2H), 7.61~7.51(m, 16H), 7.29~7.27(m, 3H) 593
339 9.34(d, 1H), 8.80(dd, 1H), 8.52(m, 1H), 8.38(dd, 2H), 7.97~7.87(m, 8H), 7.67~7.51(m, 8H), 7.35~7.27(m, 5H) 594
340 8.91(d, 2H), 8.38(dd, 4H), 8.09(d, 1H), 7.98~7.89(m, 4H), 7.72(d, 1H), 7.61~7.51(m, 10H), 7.29~7.27(m, 3H), 6.92(dd, 1H) 594
341 8.34~8.33(m, 2H), 8.17(t, 1H), 7.89(m, 6H), 7.80~7.77(m, 2H), 7.67~7.51(m, 13H), 7.36~7.27(m, 4H) 592
342 9.34(d, 1H), 8.80(dd, 1H), 8.52(m, 1H), 8.39~8.34(m, 2H), 8.17(t, 1H), 7.89(m, 4H), 7.80~7.51(m, 13H), 7.36~7.27(m, 4H) 593
343 8.38~8.34(m, 5H), 8.17(t, 1H), 7.89(m, 2H), 7.80~7.77(m, 2H), 7.67~7.51(m, 13H), 7.36~7.27(m, 4H) 593
344 8.38~8.34(m, 3H), 8.17(t, 1H), 7.95~7.89(m, 4H), 7.80~7.77(m, 2H), 7.67~7.51(m, 15H), 7.36~7.27(m, 6H) 669
345 9.34(d, 1H), 8.80(dd, 1H), 8.52(m, 1H), 8.38~8.34(m, 3H), 8.17(t, 1H), 7.95~7.89(m, 4H), 7.80~7.51(m, 13H), 7.36~7.27(m, 6H) 670
비교예 화합물
<화학식 b>
Figure pat00034
<화학식 c>
Figure pat00035
<화학식 d>
Figure pat00036
<BCP>
Figure pat00037
<Alq3>
Figure pat00038
<2-TNATA>
Figure pat00039
<α-NPD >
Figure pat00040
비교예 1
*상기 화학식 c로 표시되는 화합물 c를 형광 청색 호스트로 사용하고, 상기 화학식 d로 표시되는 화합물 d를 형광 청색 도판트로 사용하고, 상기 2-TNATA(4,4’,4”-tris(N-naphthalen-2-yl)-N-phenylamino)-triphenylamine)을 정공주입층 물질로 사용하고, 상기 α-NPD(N,N’-di(naphthalene-1-yl)-N,N’-diphenylbenzidine)을 정공수송층 물질로 사용하여 다음과 같은 구조를 갖는 유기전계발광소자를 제조하였다: ITO/2-TNATA(60 nm)/ (30 nm)/ 화합물c + 화합물 d(30 nm)/Alq3(25 nm)/Liq(1 nm)/ Al(100 nm).
애노드는 코닝(Corning)사의 15Ω/cm2 (1000Å) ITO 유리 기판을 25 mm x 25 mm x 0.7 mm크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수한 물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 2-TNATA를 진공 증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상부에, α-NPD를 진공 증착하여 30 nm 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화학식 c로 표시되는 화합물 및 화학식 d로 표시되는 화합물(도핑율: 4wt%)를 진공 증착하여 30 nm두께의 발광층을 형성하였다. 이후, 상기 발광층 상부에 Alq3 화합물을 25 nm의 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 Liq 1 nm(전자주입층)과 Al 100 nm(캐소드)를 순차적으로 진공증착하여, 표 3에 표시된 바와 같은 유기전계발광소자를 제조하였다. 이를 비교예 1이라고 한다.
비교예 2
상기 비교예 1 에서, 전자 수송층에 Alq3 대신 상기 화합물 b 를 사용하여, 다음과 같은 구조를 갖는 유기전계발광소자를 제조하였다: ITO/2-TNATA(60 nm)/α-NPD(30 nm)/ 화합물c + 화합물 d (30 nm)/비교 화합물 b (25 nm)/Liq(1 nm)/ Al(100 nm).이를 비교예 2 라고 한다.
비교예 3
전자 수송층을 상기 화합물 Alq3 를 사용하고 정공 차단층 화합물로 상기 BCP 5nm 를 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 이를 비교예 3 이라고 한다.
실시예 1 ~ 8
전자 수송층으로 사용되는 Alq3 대신 상기 표 1에 나타난 바와 같이 합성된 화합물 21, 39, 54, 76, 147, 166, 243 또는 340 을 승화 정제 과정을 거쳐 표 3과 같이 전자 수송층으로 각각 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다. 이를 각각 실시예 1 내지 8 이라고 한다.
실시예 9~11
정공 차단층으로 사용되는 화합물 BCP 를 상기 표 1에 개시된 화합물 121, 207 또는 341 을 승화 정제 과정을 거쳐 표 3과 같이 정공 차단층으로 각각 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3 과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다. 이를 각각 실시예 9 내지 11 라고 한다.
실시예 12
정공 차단층으로 사용되는 화합물 BCP 대신 상기 표 1에 개시된 화합물 121을 정공 차단층으로 전자 수송층으로 Alq3 대신에 화합물 21을 각각 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3 과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다. 이를 실시예 12 라고 한다.
평가예 1: 비교예 1~3 및 실시예 1~12의 발광 특성 및 수명 평가
비교예 1~3 및 실시예 1~12 에 대하여, Keithley sourcemeter “2400”, KONIKA MINOLTA “CS-2000”을 이용하여 발광피크, 발광효율을 평가 하였고,
맥사이언스사의 M6000S 수명측정장치를 이용하여 초기휘도 (L0) 1000 nit를 기준으로 휘도 (L)가 98%에 도달하는 시간(LT98)을 각각 측정하여, 그 결과를 하기 표 3 및 도면 1 내지 2에 나타내었다.
샘플 No. 정공차단
화합물
No.		 전자수송
화합물
No.		 전압
OP. V		 효율
[cd/A]		 발광피크
[nm]		 수명
[LT98]
비교예 1 - Alq3 5.53 4.90 459 30.3
비교예 2 - b 5.67 4.62 456 17.1
실시예 1 - 21 4.55 6.01 457 93.4
실시예 2 - 39 5.10 5.51 455 53.4
실시예 3 - 54 5.30 5.47 460 51.1
실시예 4 - 76 5.27 5.58 455 55.0
실시예 5 - 147 5.23 5.60 460 55.7
실시예 6 - 166 5.36 5.32 461 48.0
실시예 7 - 243 5.22 5.63 461 57.3
실시예 8 - 340 5.19 5.68 458 60.9
비교예 3 BCP Alq3 5.40 5.22 459 45.7
실시예 9 121 Alq3 4.65 5.95 458 88.0
실시예 10 207 Alq3 4.96 5.79 456 69.1
실시예 11 341 Alq3 4.90 5.85 460 75.6
실시예 12 121 21 4.41 6.90 459 128.7
상기 표 3 에 보여지는 바와 같이 실시예 1 ~ 12 는 비교예 1~3 에 비하여 저전압 구동 및 향상된 발광 특성을 나타내었다. 또한 정공 차단층을 포함 했을 때도 저전압 구동 및 향상된 발광 특성 및 수명 특성을 나타내었다.
도 1은 실시예 1~8 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 유기 전계 발광 소자에 대한 측정 결과를 나타낸 수명 특성 평가 그래프이다.
도 2는 실시예 9~12 및 비교예 1, 3에서 제조된 유기 전계 발광 소자에 대한 측정 결과를 나타낸 수명 특성 평가 그래프이다.
상기 표 3에 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 12 는 비교예 1 내지 3 에 비하여 향상된 수명 특성을 나타내었다. 특히 벤조 이미다졸론 유도체들이 질소 함유의 아릴기와의 조합으로 전자 수송능력을 향상시켜 상기 유기 발광 화합물들이 우수한 성능과 수명을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 a로 표시되는 벤조 이미다졸론 유도체 유기발광 화합물.
    <화학식 a>
    Figure pat00041

    상기 식에서,
    R1 는 C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C2~C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 N, O, S를 포함하는 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
    상기 R1 이 치환된 경우의 치환기는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
    R2 는 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C4~C30의 N을 포함하는 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
    상기 R２ 가 치환된 경우의 치환기는 수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
    L은 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C10~C30의 축합아릴기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 N, O, S를 포함하는 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고; 상기 L이 치환된 경우의 치환기는 수소, 중수소, C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    Z는 N 또는 C-R 이고, 복수의 Z는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 R 은 하기 Ar1 의 정의와 동일하고,
    Ar1 은 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C5~C60의 N, O, S를 포함하는 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C60의 알킬옥시기 또는 C6~C60의 아릴알킬기, C3~C60의 시클로알킬기이고; 복수의 Ar1이 존재하는 경우, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 Ar1 이 치환된 경우의 치환기는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
    m 은 1 내지 2의 정수이고,
    n 은 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 하기 구조식으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 벤조 이미다졸론 유도체 유기발광 화합물.
    Figure pat00042
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R2는 하기 구조식으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인
    벤조 이미다졸론 유도체 유기발광 화합물.
    Figure pat00043
  4. 제1항에 있어서,
    상기 L은 하기 구조식으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인
    벤조 이미다졸론 유도체 유기발광 화합물.
    Figure pat00044
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1은 하기 구조식으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인
    벤조 이미다졸론 유도체 유기발광 화합물.
    Figure pat00045
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 a는 하기 1 내지 345 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 벤조 이미다졸론 유도체 유기발광 화합물.
    Figure pat00046
    Figure pat00047
    Figure pat00048
    Figure pat00049
    Figure pat00050
    Figure pat00051
    Figure pat00052
    Figure pat00053
    Figure pat00054
    Figure pat00055
    Figure pat00056
  7. 제1항에 있어서,
    상기 벤조 이미다졸론 유도체 유기발광 화합물은 유기전계발광 소자 중 발광층, 정공차단층, 전자수송층 또는 전자주입층 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 벤조 이미다졸론 유도체 유기발광 화합물.
  8. 음극과 양극 사이에 적어도 하나의 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층은 적어도 하나의 발광층 및 전자수송영역을 포함하는 다층 구조이고, 상기 유기 박막층 내의 적어도 하나의 층이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 상기 벤조 이미다졸론 유도체 유기발광 화합물을 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극과 양극 사이에 형성된 유기박막층 중에서 선택된 하나 이상의 층은 진공 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 유기전계발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치; 로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자.
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CN110003116A (zh) * 2019-04-23 2019-07-12 中节能万润股份有限公司 一种含有环状脲类结构的有机光电材料及其制备方法与应用

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