KR20210037712A - 수성 가스 스트림을 생성 및 시험하는 방법 - Google Patents

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스티븐 씨. 헤이든
티모시 제이. 쿠찰스키
미셸 엘. 오스트라트
레이첼 오. 그루트
제임스 피. 물라후
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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
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Abstract

자체 가압 유동 셀 내에서 수성 가스 스트림을 생성하고 시험하는 방법의 실시형태들이 개시된다. 수성 가스 스트림은 인라인으로 혼합되고 자체 가압 유동 셀 안으로 도입되어 수성 가스를 생성하는 수성 염 전구체와 수성 산 전구체의 혼합물을 포함한다. 혼합된 수성 염 전구체와 수성 산 전구체로부터 형성된 전구체 혼합물은 자체 가압 유동 셀에 들어가면 샘플과 반응할 수 있다. 반응된 수용액과 샘플은 둘 다 전기화학 시험 및 인라인 특성평가 기술과 같은 다양한 실시간 시험을 거칠 수 있다. 이러한 실시형태들은 생성된 다양한 독성 수성 가스 스트림을 취급하고 시험할 때의 안전성을 증대시키면서 수성 염 전구체 및 수성 산 전구체의 농도를 정확하고 정밀하게 유지시킬 수 있게 한다.

Description

수성 가스 스트림을 생성 및 시험하는 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 1월 31일자로 출원된 미국 특허 출원 제16/050,245호의 이익을 주장한다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로는 수성 액체 스트림 중에 용존 가스를 생성하고 시험하는 방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 수성 산 전구체 용액과 수성 염 전구체 용액을 압력 억제 하에서 인라인 혼합 위치에서 혼합하여 용존 수성 가스를 생성시키고, 그 수성 혼합물을 자체 가압 유동 셀 내로 도입시킨 다음, 연구 대상 재료를 자체 가압 유동 셀 내의 수성 가스 스트림에 노출시키는 방법에 관한 것이다.
석유 및 가스 산업은 이산화탄소(CO2), 황화수소(H2S) 또는 이들의 혼합물을 함유하고 있는 액체 및 가스가 운송될 때 파이프라인의 열화 및 부식을 유발하는 CO2 및 H2S와 같은 용존 가스의 영향으로 인해 어려움을 겪고 있다. 그 결과, 파이프라인 보존을 위해서 CO2 및 H2S의 부식 메커니즘을 이해하는 것이 중요한데, 왜냐하면 여러 가지 조건에서의 이러한 부식 메커니즘을 더 깊이 이해하게 되면 파이프라인 정비를 개선할 수 있기 때문이다. 용존 수성 가스를 시험할 때, 특히 이러한 물질에 독성도 있을 때에는, 용존 수성 가스의 농도를 선택하고, 조절하여, 정확하고 정밀하게 유지하는 것이 유익하다. 용존 수성 가스가 샘플과 어떻게 상호 작용하는지를 분석할 때에는 농도 안정성이 특히 긴요한데, 왜냐하면 단일 및 혼합 가스의 농도는 소재에 다르게 영향을 미칠 수 있으며, 다른 용존 종(dissolved species)의 농도에 영향을 미치지 않게 하면서 가스를 다른 방법으로 변경하는 것은 난제가 될 수 있기 때문이다. 또한, 일부 용존 수성 가스는 환경과 인간에 대한 노출을 제한할 수 있도록 안전하게 취급되어야 한다. 그러나 용존 수성 가스를 생성시키는 현재의 방법은, 용존 수성 가스를 원하는 농도로 유지시키는 것과, 부식성 및 독성 가스 종의 대기 노출을 제한하는 것과, 이와 동시에 실시간 전기화학 측정이 이루어질 수 있게 하는 것을 어렵게 만든다.
따라서, 용존 수성 가스의 농도가 유지되고 이와 동시에 독성 가스 종의 대기 노출이 가스 공급 원료 없이도 제한되는, 용존 수성 가스를 생성하고 시험하는 방법에 대한 지속적인 요구가 존재하고 있다. 용존 수성 가스를 생성하는 본 발명의 방법은 이러한 요구를 충족시키며, 직업상의 안전 문제와 환경상의 안전 문제를 최소화하면서 용존 수성 가스 종의 농도를 유지하는 데 있어서 현저한 개선을 보여준다. 용존 수성 가스 종의 농도 제어는 H2S와 같은 독성 용존 수성 가스 종을 처리하는 더 안전한 방법을 제공하는데, 왜냐하면 독성 용존 수성 가스 종이 덜 위험한 수성 염 전구체 용액을 사용하여 초기에 생성되고 그 후에 완전 자급식 장치 내에서 중화되기 때문이다. 조절된 농도의 용존 수성 가스 종은 또한 1종 이상의 용존 가스 종의 존재 하에 샘플을 분석할 수 있는 보다 안정적인 시험 조건도 제공한다.
본 개시내용의 적어도 하나의 실시형태에 따르면, 수성 가스 스트림을 생성하는 방법이 제공된다. 본 방법은 수성 산 전구체 용액 및 수성 염 전구체 용액을 제조하는 것을 포함한다. 수성 산 전구체 용액과 수성 염 전구체 용액은 인라인 혼합 위치의 상류에 있는 개별 유입 펌프를 통해 공급된다. 수성 산 전구체 용액과 수성 염 전구체 용액은 인라인 혼합 위치에서 화합되어 전구체 혼합물을 생성하고, 이 전구체 혼합물은 유입 튜브를 통해 인라인 혼합 위치의 하류에 있는 자체 가압 유동 셀(self-pressurized flow cell) 안으로 도입된다. 두 전구체 혼합물의 화합은 수성 가스를 형성하는 반응을 일으킨다. 유입 튜브는 자체 가압 유동 셀 내의 압력을 유지하는 밀봉 기구로 둘러싸인다. 전구체 혼합물이 자체 가압 유동 셀 안으로 도입되면, 수성 가스 스트림은 자체 가압 유동 셀 내에서 생성된 용존 가스의 양과 상호 관련되는 압력 수준을 생성한다. 마지막으로, 수성 가스 스트림은 자체 가압 유동 셀로부터 배출 튜브를 통해 운반된다. 배출 튜브 내의 압력은 자체 가압 유동 셀의 감압을 방지하는 인접한 압력 조절기에 의해 유지된다.
수성 산 전구체 용액은 황산, 요오드화 수소, 브롬화 수소, 과염소산, 염화수소, 염소산, 질산, 및 이들의 조합을 포함하는 임의의 강산을 포함할 수 있다. 수성 염 전구체 용액은 황화나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화칼륨, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 염을 포함할 수 있다. 수성 산 전구체 용액과 수성 염 전구체 용액은 모두 0 M 내지 포화 상태까지의 범위의 농도, 바람직하게는 5 μM 내지 10 M, 또는 100 μM 내지 100 mM 범위의 농도를 가질 수 있다.
또한, 다른 실시형태에 따르면, 수성 가스 스트림은 자체 가압 유동 셀의 내부 및 외부에서 실시간으로 발생할 수 있는 인라인 유출물 특성평가(in-line effluent characterization)를 추가로 받게 된다. 이들 및 다른 실시형태들은 다음의 상세한 설명에서 더 상세히 설명된다.
본 개시내용의 특정 실시형태에 대한 하기의 상세한 설명은 하기의 도면과 관련하여 읽을 때 가장 잘 이해될 수 있으며, 도면에서 유사한 구조는 유사한 참조 부호로 표시된다.
도 1은 자체 가압 유동 셀의 일 실시형태를 도시하는 도면이다.
도 2는 밀봉 기구의 일 실시형태를 도시하는 평면도이다.
도 3은 밀봉 기구의 일 실시형태의 단면도이다.
도 4는 밀봉 기구의 다른 실시형태를 도시하는 평면도이다.
도 5는 밀봉 기구의 다른 실시형태의 단면도이다.
도 6은 전기화학 셀 기부의 일 실시형태의 평면도이다.
도 7은 전기화학 셀 기부의 일 실시형태의 단면도이다.
도 8은 자체 가압 유동 셀의 다른 실시형태를 도시하는 도면이다.
도 9는 자체 가압 유동 셀 내에서 24시간의 실험 기간에 걸쳐 다양하게 조절된 CO2 농도에 노출된 강의 전기화학 데이터를 나타내는 그래프이다.
이제부터는 본 출원의 구체적인 실시형태들에 대해 설명한다. 그러나 본 개시내용은 상이한 형태로 구현될 수 있고, 여기에 기재된 실시형태에 제한되는 것으로 간주되어서는 안 된다. 오히려 이 실시형태들은 본 개시내용이 철저하고 완전해지고 기술요지의 범위가 당업자에게 완전하게 전달되도록 제공되는 것이다.
일부 실시형태에서, "수성 가스"는 액체와 같은 물리적 용액에 존재하는 임의의 가스로 정의될 수 있다. 수성 가스는 자연적으로 발생하며, 지하 지층에서 석유를 생산하는 데 사용된 물에서 발견된다.
일부 실시형태에서, "자체 가압 유동 셀"은 다양한 전구체 혼합물을 수용하기에 적합한 기밀된 완전 자급식 장치(fully self-contained apparatus)로 정의될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 자체 가압 유동 셀은 자체 가압 조건에서 전기화학 시험이 수행되는 전기화학 셀일 수 있다. 자가 가압 유동 셀은 실리카, 보로실리케이트, 석영 유리, 또는 기타 상업용 유리와 같은 유리로 구성될 수 있다. 또한, 자체 가압 유동 셀은 엘라스토머, 고무, 폴리아미드, 일반적으로 사용되는 폴리머, 또는 기타 상업용 플라스틱과 같은 플라스틱으로 구성될 수 있다. 자체 가압 유동 셀은 또한 3D 프린터로 인쇄되는 플라스틱 부품으로 구성될 수 있다.
이제, 자체 가압 유동 셀(16) 내에서 수성 가스 용액(19)을 생성하는 데 사용되는 장치(2)의 일 실시형태를 도시하는 도 1을 참조한다. 이 방법은 인라인 혼합 위치(12)에서 산 전구체 소스(4)로부터의 수성 산 전구체 용액(5)과 염 전구체 소스(6)로부터의 수성 염 전구체 용액(7)을 혼합하는 것을 포함한다. 수성 산 전구체 용액(5)은 -1.74 이하의 pK a 를 갖는 강산으로 구성되어서, 물 중의 산에 의해 방출될 수 있는 모든 양성자가 산과 물 간에 어떠한 구분 없이 방출될 수 있도록 할 수 있다. 이들 산은 황산, 요오드화 수소, 브롬화 수소, 과염소산, 염화수소, 염소산, 질산, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 자체 가압 유동 셀(16) 내의 원하는 조건 여하에 따라 약산을 사용하는 것도 가능할 수 있다.
수성 염 전구체 용액(7)은 황화나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화칼륨, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 염으로 구성될 수 있다. 수성 산 전구체 용액(5)이, 인라인 혼합 위치(12)의 상류에 있는 수성 산 유입 펌프(8)를 통해 공급된다. 이와 유사하게, 수성 염 전구체 용액(7)이, 이 경우에서도 인라인 혼합 위치(12)의 상류에 있는 수성 염 유입 펌프(10)를 통해 공급된다. 유입 펌프(8 및 10)는 0.001 내지 100 mL/분 유량을 0.001 mL/분 단위로 증가시킬 수 있다. 유입 펌프(8 및 10)의 또 다른 유량 범위는 0.001 내지 75 mL/분, 0.001 내지 50 mL/분, 0.001 내지 25 mL/분, 0.001 내지 10 mL/분, 0.002 내지 10 mL/분, 0.003 내지 10 mL/분, 0.004 내지 10 mL/분, 0.005 내지 10 mL/분, 0.01 내지 10 mL/분, 0.025 내지 10 mL/분, 0.05 내지 10 mL/분, 0.075 내지 10 mL/분, 0.1 내지 10 mL/분, 0.25 내지 10 mL/분, 0.5 내지 10 mL/분, 0.75 내지 10 mL/분, 1 내지 10 mL/분, 2 내지 10 mL/분, 3 내지 10 mL/분, 4 내지 10 mL/분, 5 내지 10 mL/분, 5 내지 9 mL/분, 5 내지 8 mL/분, 및 5 내지 7 mL/분이다.
유입 펌프(8 및 10)는 0 내지 400 바의 공급 압력을 제공할 수 있다. 유입 펌프(8 및 10)의 또 다른 공급 압력 범위는 0 내지 350 바, 0 내지 300 바, 0 내지 250 바, 0 내지 200 바, 0 내지 150 바, 0 내지 100 바, 1 내지 100 바, 1 내지 75 바, 1 내지 50 바, 1 내지 25 바, 5 내지 75 바, 5 내지 50 바, 5 내지 25 바, 및 10 내지 25 바이다.
일부 실시형태에서, 수성 산 전구체 용액(5) 대 수성 염 전구체 용액(7)의 부피비는 1:1이다. 수성 산 전구체 용액(5) 대 수성 염 전구체 용액(7) 사이의 또 다른 부피비는 1:10,000; 1:7,500; 1:5,000; 1:2,500; 1:1,000; 1:750; 1:500; 1:250; 1 1:100; 1:50; 1:20; 1:10; 1:5; 1:4; 1:3; 및 1:2; 또는 10,000:1; 7,500:1; 5,000:1; 2,500:1; 1,000:1; 750:1; 500:1; 250:1; 100:1; 50:1; 20:1; 10:1; 5:1; 4:1; 3:1; 및 2:1이다.
수성 산 전구체 용액(5)과 수성 염 전구체 용액(7)이 인라인 혼합 위치(12)에서 혼합되면, 이들 2종의 전구체 용액은 전구체 혼합물(13)을 형성한다. 그 다음, 전구체 혼합물(13)은 유입 튜브(14)를 통해 인라인 혼합 위치(12)의 하류에 있는 자체 가압 유동 셀(16)로 도입되어 수성 가스 용액(19)을 형성한다. 유입 튜브(14)는 자체 가압 유동 셀(16) 내의 압력을 유지하는 밀봉 기구(18)로 둘러싸인다. 자체 가압 유동 셀(16) 내에 형성된 수성 가스 용액(19) 위에 가스 헤드스페이스(21)가 발달한다. 수성 가스 용액(19)이 자체 가압 유동 셀(16) 내에서 발달하면, 그 수성 가스 용액(19)은 샘플(48)과 반응할 수 있다. 그런 다음, 헤드스페이스(21)가 제외된 전구체 혼합물(13)을 함유하며 거기다가 샘플(48)로부터 방출될 수 있는 임의의 부식 생성물이 합해진, 반응된 수성 가스 스트림(62)이 형성되어서, 배출 튜브(20)를 통해 자체 가압 유동 셀(16)을 빠져 나간다. 수성 가스 용액(19)과 헤드스페이스(21)는 자체 가압 유동 셀(16) 내에서 생성된 용존 수성 가스의 양과 상호 관련되는 압력 수준을 생성한다.
자체 가압 유동 셀(16) 내의 압력은 대기압(즉, 1 기압) 미만에서부터, 대기 압력에서의 포화 농도보다 높을 수 있는, 자체 가압 유동 셀(16)의 절대 압력 한계까지의 범위일 수 있다. 수성 산 전구체 용액(5)은 5 μM 내지 10 M, 100 μM 내지 100 mM, 또는 이들의 임의의 다른 적합한 중간 값으로부터의 범위로 농축될 수 있다. 유사하게, 수성 염 전구체 용액(7)은 5 μM 내지 10 M, 100 μM 내지 100 mM, 또는 이들의 임의의 다른 적합한 중간 값으로부터의 범위로 농축될 수 있다.
수성 가스 용액(19)이 샘플(48)에 노출된 후, 반응된 수성 가스 스트림(62)은 자체 가압 유동 셀(16)로부터 배출 튜브(20)를 통해 제거된다. 배출 튜브(20) 내의 압력은 자체 가압 유동 셀(16)의 감압을 감소시키는 다양한 압력 조절기 - 이에 대해서는 아래에서 더 상세히 설명됨 - 에 의해 추가로 조절되고 유지될 수 있다.
수성 가스 용액(19)이 자체 가압 유동 셀(16) 내에 존재하는 동안, 샘플(48)은 선형 분극 저항 측정, 개방 회로 전위 측정, 및 전기화학적 임피던스 분광법, 중량 손실 측정을 포함한 다양한 현장 전기화학적 측정을 받을 수 있다. 반응된 수성 가스 스트림(62)이 자체 가압 유동 셀(16)로부터 제거된 후에, 그 반응된 수성 가스 스트림(62)은 pH 측정, 자외선 가시광선(UV-VIS) 분광법, 푸리에 변환 적외선 분광법, 감쇠 전반사 적외선 분광법, 광학 분광법, 또는 유도 결합 플라즈마(ICP) 원자 방출을 포함한 추가 시험을 거칠 수 있다.
이제 도 2 및 도 3을 참조하면, 전구체 혼합물(13)이 자체 가압 유동 셀(16)에 도입되면, 일 실시형태에 따른 밀봉 기구(18)는 자체 가압 유동 셀(16) 내의 압력을 유지시킨다. 밀봉 기구(18)는 외부 부분(22)과 내부 부분(24)을 포함할 수 있다. 밀봉 기구(18)의 외부 부분(22)은 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM) 고무, 실리콘 고무, 네오프렌 고무, 순수 검 고무, 천연 고무, 부틸 고무, 니트릴 고무, 또는 임의의 다른 적합한 고무 또는 비고무 재료를 포함할 수 있다. 밀봉 기구(18)의 내부 부분(24)은 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 봉과 같은 플라스틱 봉을 포함할 수 있다.
외부 부분(22)은 그의 중앙부를 관통하는 구멍을 뚫음으로써 개조될 수 있다. 이 구성은 내부 부분(24)이 밀봉 기구(18)의 외부 부분(22) 안에 수용될 수 있게 한다. 이 실시형태에서, 내부 부분(24)은 외부 부분(22)보다 실질적으로 더 튼튼한 재료로 만들어진다. 밀봉 기구(18)는 복수의 포트를 더 포함할 수 있으므로, 내부 부분(24)은 외부 부분(22)이 뒤틀리는 것을 방지한다. 이러한 포트들은 외부 부분(22)을 뒤틀리게 할 수 있는 드릴링 공정에 의해 형성될 수 있고, 그렇기 때문에 포트들이 내부 부분(24)보다 더 연성인 재료로 구성된 외부 부분(22) 안으로 직접 천공되는 경우에는 튜브를 통한 액체 유동이 감쇠될 수 있다. 이 포트들은 유입 포트(26), 배출 포트(28), 및 주입 포트(30)를 포함할 수 있다. 전구체 혼합물(13)이 자체 가압 유동 셀(16)에 들어갈 수 있도록 하기 위해 유입 튜브(14)가 유입 포트(26)에 삽입된다. 유사하게, 반응된 수성 가스 스트림(62)이 자체 가압 유동 셀(16)을 빠져나갈 수 있도록 하기 위해 배출 튜브(20)가 배출 포트(28)에 삽입된다.
이제 도 8을 참조하면, 배출 튜브(20)는 다수의 실시형태를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 배출 튜브(20)는 높은 표면적 대 부피 비를 갖는 튜브를 사용함으로써 개방된 채로 외부 대기에 노출될 수 있다. 이러한 표면적 대 부피 비는 배출 튜브(20)를 따르는 압력 강하를 상당히 충분하게 해서 자체 가압 유동 셀(16)의 감압을 방지할 수 있도록 하는 것을 보장한다.
다른 실시형태에서, 배출 튜브(20)는 배출 펌프(56) 및/또는 배압 조절기(60)와 같은 하나 이상의 압력 조절 장치를 포함할 수 있다. 이 실시형태에서, 배출 펌프(56)의 유량은 2개의 유입 펌프(8 및 10)의 유량의 합으로 설정될 수 있고, 이에 따라 자체 가압 유동 셀(16) 내에 일정한 부피의 수성 가스 용액(19)이 유지되는 것이 보장된다. 또 다른 실시형태에서, 자체 가압 유동 셀(16) 내의 전구체 혼합물(13)의 유지된 유량이 더 보장될 수 있도록 하기 위해 배출 튜브(20)는 배출 펌프(56) 외에 배압 조절기(60)도 추가로 포함할 수 있다.
배출 가변 압력 제어 장치(56)의 상업적인 예에는 Syrris Ltd.®의 Asia Pressure Controller, Swagelok®의 KBP, KFB, KCB, 또는 KPB 시리즈 조절기; 또는 TESCOM Corp.®의 54-2100 또는 26-1700 시리즈 제어 압력 조절기가 포함될 수 있다. 배압 조절기(60)의 상업적인 예에는 Parker Hannifin Corporation®의 ABP3 및 ABP1 시리즈 배압 조절기가 포함될 수 있다.
다시 도 2 및 도 3을 참조하면, 밀봉 기구(18)의 내부 부분(24)에 위치된 포트(26, 28, 30)에 필요한 모든 구성 요소가 삽입된 후, 밀봉 기구(18)의 상부 표면은 밀봉제로 덮일 수 있다. 밀봉제는 내부 부분(24)과 외부 부분(22) 사이의 접합부를 밀봉할 수 있고, 또한 내부 부분(24)과 다양한 포트(26, 28, 30) 사이를 밀봉하여 자체 가압 유동 셀(16) 내에 압력이 유지되도록 한다. 밀봉제는 에폭시, 액상 시멘트, 접착제, 또는 임의의 다른 적합한 재료를 포함할 수 있다. 밀봉 기구(18)가 자체 가압 유동 셀(16)의 상부에 삽입되면, 밀봉 기구(18)는 자체 가압 유동 셀(16)이 그 자체 가압 유동 셀(16) 안에 도입된 전구체 혼합물(13)의 농도에 따라 적합한 압력으로까지 자체적으로 가압되게 한다.
이제부터는, 자체 가압 유동 셀(16) 내에 압력을 유지하는 데 사용되는 밀봉 기구(18)의 다른 실시형태를 도시하는 도 4 및 도 5를 참조한다. 이 실시형태의 밀봉 기구(18)는 다양한 전기화학 시험을 하는 동안 사용될 수 있다. 위에 상술한 실시형태의 밀봉 기구(18)와 유사하게, 이 실시형태의 밀봉 기구(18)는 유입 포트(26), 배출 포트(28), 및 주입 포트(30)를 갖는 내부 부분(24)을 더 포함한다. 주입 포트(30)는 수성 산 전구체 용액(5) 또는 수성 염 전구체 용액(7)의 양이 자체 가압 유동 셀(16)에 직접 주입될 수 있게 하는 보충 공급 튜브(36, 도 8)를 수용할 수 있다. 보충 공급 튜브(36)는 시린지(syringe)(54, 도 8)에 부착될 수 있으며, 시린지에는 특정 양의 수성 산 전구체 용액(5) 또는 수성 염 전구체 용액(7)으로 채워질 수 있다. 이 실시형태는 수성 산 전구체 용액(5) 또는 수성 염 전구체 용액(7)이 자체 가압 유동 셀(16)에 직접 주입되게 하므로, 수성 산 전구체 용액(5) 또는 수성 염 전구체 용액(7)을 유입 펌프(8, 10)가 제공하는 것보다 더 빠르게 자체 가압 유동 셀(16) 안으로 도입시킬 수 있게 한다.
이 실시형태는 수성 산 전구체 용액(5) 또는 수성 염 전구체 용액(7)을 자체 가압 유동 셀(16) 안으로 정확하고 정밀하게 조절된 상태로 첨가하는 것을 추가로 제공한다. 이 실시형태의 밀봉 기구(18)는 수성 산 전구체 용액(5) 또는 수성 염 전구체 용액(7)을 도입시킬 초기 시점이 중요한 단기 시험 또는 실험 동안 특히 바람직하다. 주입 포트 (30)는 이 주입 포트(30)가 자체 가압 유동 셀(16)의 밀봉 기구(18)에 영향을 미치지 않도록 하기 위해 역류 방지 밸브(58, 도 8)를 더 포함할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 주입 포트(30)를 통한 주입의 부피는 수성 산 전구체 용액(5) 또는 수성 염 전구체 용액(7)의 원하는 농도를 달성하도록 조정될 수 있고, 자체 가압 유동 셀(16)을 전기화학 회로가 완성될 수 있는 부피로 채우기에 충분하다.
일부 실시형태에서, 염 전구체(7)는 자체 가압 유동 셀(16)이 밀봉되기 전에 자체 가압 유동 셀(16)에 총 부피의 대부분(즉, 대략 99%)으로서 도입된다. 그 다음, 자체 가압 유동 셀(16)이 밀봉되고, 농축된 산 전구체 용액(5)이 자체 가압 유동 셀(16) 안으로 주입된다. 이 공정은 자체 가압 유동 셀(16)의 내부 압력이 인위적으로 팽창되지 않도록 보장하는 데 도움이 된다.
다른 실시형태에서, 도 1, 도 4, 및 도 5의 밀봉 기구(18)는 자체 가압 유동 셀(16) 내에서의 전기화학 시험을 용이하게 하는 복수의 추가 포트를 포함할 수 있다. 이 밀봉 기구(18)는, 유입 포트(26), 배출 포트(28), 및 주입 포트(30)에 추가하여, 상대 전극 포트(32) 및 기준 전극 포트(34)를 더 포함할 수 있다. 전기화학 시험에 적합한 이 실시형태에서, 상대 전극(38)이 상대 전극 포트(32)에 삽입되고, 기준 전극(40)이 기준 전극 포트(34)에 삽입된다.
이제부터는, 자체 가압 유동 셀(16) 내에서의 전기화학 시험을 가능하게 하는 작업 전극 지지체(42)를 예시하는 도 1, 도 6, 및 도 7을 참조한다. 작업 전극 지지체(42)는 커넥터(44)로 구성된다. 커넥터(44)는 자체 가압 유동 셀(16) 내에서 부식 특성을 시험하려는 샘플(48)과 동일한 재료로 제조될 수 있다. 또한, 커넥터(44)는 샘플(48)에 평판, 납땜 조인트, 와이어, 및 이들의 조합으로서 연결될 수 있는 임의의 전도성 재료 또는 전도성 재료의 조합으로 제조될 수 있다. 샘플(48)의 예는 강, 구리, 알루미늄, 백금, 금, 은, 철, 황동, 청동, 합금, 및 이들의 조합과 같은 임의의 전도성 재료를 포함할 수 있다. 커넥터(44)는 샘플(48)과 전위차계 사이의 연결을 제공하는 데 사용된다. 이 실시형태에서, 샘플(48)은 자체 가압 유동 셀(16) 내에서 수행되는 전기화학 시험에 의해 정의되는 바와 같이 분극 여하에 따라 양극이나 혹은 음극으로 작용한다. 예를 들어, 전류가 샘플(48)과 수성 가스 용액(19)과 상대 전극(38) 사이에서 흐를 수 있다. 수성 산 전구체(5)와 수성 염 전구체(7)는 자체 가압 유동 셀(16)에 전구체 혼합물(13)로 도입된 다음, 전해질로 작용하는 수성 가스 용액(19)을 형성한다. 그 때 샘플(48)과 수성 가스 용액(19) 사이의 계면과 그리고 수성 가스 용액(19)과 상대 전극(38) 사이의 계면에서 전기화학 반응이 일어난다.
전기화학 시험을 준비하기 위해, 샘플(48)의 기지의 표면적의 단일 평탄 표면만이 자체 가압 유동 셀(16)의 상태들에 노출되도록, 샘플(48)을 에폭시 몰드와 같은 비전도성 몰드(46) 안에 투입시킬 수 있다. 일 실시형태에서, 샘플(48)의 노출된 표면에 커버(50)가 부착된다. 커버(50)는 자체 가압 유동 셀(16)에 노출되는 샘플(48)의 표면적의 크기를 더 한정한다. 이러한 추가적인 구성은 샘플(48)에 실험 간의 조절 정도를 추가해주며, 게다가, 수성 가스 용액(19)과 샘플(48)의 모서리 또는 가장자리 사이의 상호 작용을 배제해준다. 일부 실시형태에서, 커버(50)는 샘플(48)의 노출된 표면적의 크기를 한정할 수 있는 O-링 또는 다른 적합한 재료를 포함한다.
작업 전극 지지체(42)는 실험적 시험이 수행되기 전과 후에 매핑을 위한 재현 가능한 샘플 정렬이 이루어지도록 하기 위해 샘플(48)과 작업 전극 지지체(42)의 재현 가능한 배향이 이루어지게 하는 복수의 주사 전자 현미경(SEM) 스터드(52)를 더 포함할 수 있다.
도 1의 자체 가압 유동 셀(16)은 전기화학 시험 외에 추가 특성평가 시험에도 사용되도록 개조될 수 있다. 이러한 특성평가에는 샘플(48)의 중량 변화를 모니터링하는 기능이 포함된다. 이 실시형태에서, 전구체 혼합물(13)이 도입되기 전에 자체 가압 유동 셀(16) 아래에 정밀 스케일이 배치된다. 전구체 혼합물(13)이 샘플(48)에 도입되면, 자체 가압 유동 셀(16)의 중량이 실험 기간 동안 기록된다.
또한, 자체 가압 유동 셀(16) 내에 생성된, 반응된 수성 가스 스트림(62)은 배출 튜브(20)를 통해 자체 가압 유동 셀(16)을 빠져나간 때에 인라인 유출물 분석을 받을 수 있다. 인라인 유출물 분석은, 예컨대 샘플(48)의 부식 생성물을 특성평가하기 위해, 이온 농도를 결정하는 데 사용될 수 있다. 이러한 유형의 특성평가를 위한 가능한 기술에는 광학 분광법, 유도 결합 플라즈마(ICP) 원자 방출 분광법, pH 측정, UV-VIS 분광법, 푸리에 변환 적외선 분광법, 감쇠 전반사 적외선 분광법, 및 기타 적절한 시험 기술이 포함된다.
이제부터는, 반응된 수성 가스 스트림(62)을 생성하는 데 사용되는 장치(2)의 다른 실시형태를 도시하는 도 8을 참조한다. 도 1의 장치(2)에서 설명된 구성 요소에 추가하여, 추가 구성 요소가 여기에서 설명된다. 구체적으로, 샘플(48)은 전술한 바와 같이 에폭시 몰드(46) 내에 매립되거나, 또는 작업 전극 지지체(42)에 자유롭게 세워져 있을 수 있다. 또한, 보조 공급 튜브(36)가 시린지(54)에 부착될 수 있다. 시린지(54)는 특정 농도의 수성 산 전구체 용액(5) 또는 수성 염 전구체 용액(7)이 자체 가압 유동 셀(16)에 정확하고 정밀하게 첨가되게 한다. 시린지(54)는 주입 포트(30)에 삽입된 보충 공급 튜브(36)가 자체 가압 유동 셀(16)의 밀봉 기구(18)에 영향을 미치지 않도록 하는 역류 방지 밸브(58)를 더 포함할 수 있다. 마지막으로, 압력 조절 장치는 배출 펌프(56), 배압 조절기(60), 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다. 배출 펌프(56)는 자체 가압 유동 셀(16)을 통과하는 전구체 혼합물(13)의 유량과, 자체 가압 유동 셀(16) 내의 압력을 추가로 유지한다.
다양한 방법 실시형태들은 수성 가스 용액(19)을 생성하기에 적합한 것으로 간주된다. 한 가지 그러한 방법은, 전술한 도 1 내지 도 8에 따르면, 특정된 양의 수성 가스 용액(19)을 생성하기 위해 염-산성화 반응을 사용할 수 있다. 염-산성화 반응을 사용함으로써, 자체 가압 유동 셀(16) 내에, 용액 중의 이온 종들의 농도 등과 같은 여타 파라미터들을 유지하면서 가스 농도의 프로그램된 실험 간 변경을 도모할 수 있게 되고, 이에 의해, 주어진 압력에서 포화에 도달하는 데에만 전적으로 의존하는 종래의 방법의 한계들이 극복된다. 예를 들어, 이러한 종래의 한계들 중 한 가지는, 추가 화학 종이 혼합물에 추가될 때 어느 한 가스 종의 농도는 다른 가스 종이 포화에 도달함에 따라 변화하게 되고, 이로 인해 포화 상태가 변화한다는 것이다. 변화하는 포화 상태는 그러한 방법이 기체를 용액에 용해시키는 데 사용되는 경우에 다른 종의 농도를 변경하지 않은 상태에서 한 종의 원하는 농도를 달성하기 어렵게 만든다.
여기서, 수성 염 전구체 용액(7)은 수성 산 전구체 용액(5)에 의해 산성화되어 전구체 혼합물(13)이 생성되게 하고, 이 전구체 혼합물은 자체 가압 유동 셀(16)에 수성 가스 용액(19)으로 도입된다. 이러한 방법들에 의해 생성된 수성 가스 용액(19)은 다양한 가스를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 부식 시험과 관련하여 특히 관심을 갖는 두 가지 가스인 이산화탄소(CO2)와 황화수소(H2S)를 포함할 것이다. 생성되는 그 밖의 다른 가스는 시안화수소(HCN) 및 일산화탄소(CO)를 포함할 수 있다. 이러한 방법들은 H2S와 같은 독성 가스를 생산하고 시험하는 데 특히 유용한데, 왜냐하면 이러한 독성 가스 자체를 취급하는 것보다 수성 염 전구체 용액(5) 및 산 전구체 용액(7)을 취급하는 것이 덜 위험하기 때문이다. 또한, H2S 가스가 장치 내부에서 생성되고 중화될 수 있도록, 자체 가압 유동 셀(16)을 빠져나갈 때 배출 튜브(20)를 통과한 임의의 산 또는 용해된 H2S를 중화시킬 수 있게, 반응된 수성 가스 스트림(62)은 염기 용액을 통해 버블링될 수 있다. 적합한 염기는 수산화나트륨(NaOH) 및 차아염소산나트륨 (NaOCl)을 포함할 수 있다.
따라서, 전술한 방법들은 자체 가압 유동 셀(16) 내에서의 전구체 혼합물(13)의 현장 형성 및 반응된 수성 가스 스트림(62)의 중화를 제공하고, 이에 따라 잠재적 독성 가스를 운반, 저장, 및 취급할 필요성을 효과적으로 최소화하거나 완전히 제거한다.
실시예
수성 염 전구체 용액과 수성 산 전구체 용액으로부터 CO2를 형성하는 반응은 아래에 반응 메커니즘 1에서 설명된다.
Figure pct00001
본 실시형태에서는 탄산나트륨(Na2CO3)을 수성 염 전구체 용액으로 사용하고 황산(H2SO4)을 수성 산 전구체 용액으로 사용하여서 CO2와, 황산나트륨(Na2SO4)과, 물을 생성시켰다. 반응 메커니즘 1의 결과를 아래 표 1A 및 표 1B에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1A 및 표 1B는 세 가지 개별 실험에서 생성된 각기 다른 농도의 수성 CO2에 대한 전구체 및 최종 용액 농도를 보여주고 있다. CO2 농도는 2 mM 내지 10 mM의 범위였다. 이러한 실험들은 25℃에서 총 유량 20 mL/분(각 전구체 용액에 대해 10 mL/분)으로 수행되었다. 자체 가압 유동 셀(16)에서 생성된 결과 압력은 표 1A 및 표 1B에 상세히 설명된 세 가지 상이한 실험적 시험들 사이에서 달랐으며, 여기서 상기 결과 압력은 수성 가스 스트림을 포함하는 CO2 농도와 관련이 있다. 실험에서 수성 가스 스트림을 포함하는 CO2의 양이 많아진다는 것은 CO2 가스의 농도가 높아진다는 것을 의미하고, 이로 인해 셀 내부의 총 압력이 높아진다.
결과는 전구체 용액 중의 산과 염의 비율을 조절함으로써 수성 가스 농도를 선택할 수 있음을 나타내고 있다. 여기서 산 대 염의 부피비는 1:1이다. 그 결과, 수성 가스 농도는 대기 농도보다 낮은 값에서부터 전구체 용해도 한계 여하에 따라 포화 상태보다 높거나 한층 더 높은 값까지의 범위였다. H2SO4와 같은 수성 산 전구체 용액으로서 강산을 사용하게 되면, 제한 시약(여기서, 제한 시약은 Na2CO3 및 H2SO4임)의 농도에서 원하는 수성 가스 스트림이 형성되도록 수성 산 전구체 용액 이온이 완전히 해리되는 것이 보장된다. 위에서 언급한 바와 같이, HCl과 같은 다른 강산도 수성 산 전구체 용액으로 사용될 수 있음으로써, 용액에 존재하는 상대 이온의 화학적 동일성에 대한 유연성이 제공된다.
수성 염 전구체 용액과 수성 산 전구체 용액으로부터 H2S를 형성하는 반응은 아래에 반응 메커니즘 2에서 설명된다.
Figure pct00003
본 실시형태에서는 황화나트륨(Na2S)을 수성 염 전구체 용액으로 사용하고 황산(H2SO4)을 수성 산 전구체 용액으로 사용하여서 H2S, Na2SO4, 및 물을 생성시켰다. 반응 메커니즘 2의 결과를 아래 표 2A 및 표 2B에 나타낸다.
Figure pct00004
표 2A 및 표 2B는 세 가지 개별 실험에서 생성된 각기 다른 농도의 수성 H2S에 대한 전구체 및 최종 용액 농도를 보여주고 있다. H2S 농도는 2 mM 내지 10 mM의 범위이다. 압력은 표 2A 및 표 2B에 상세히 설명된 세 가지 상이한 실험적 시험들 사이에서 달랐으며, 여기서 상기 압력은 수성 가스 스트림을 포함하는 H2S 농도와 관련이 있다. 실험에서 수성 가스 스트림을 포함하는 H2S의 양이 많아진다는 것은 H2S 가스의 농도가 높아진다는 것을 의미하고, 이로 인해 셀 내부의 총 압력이 높아진다.
위에서 주지한 바와 같이, 이들 결과는 전구체 용액 중의 산과 염의 비율을 조절함으로써 수성 가스 농도를 선택할 수 있음을 나타내고 있다. 여기서, 산 대 염의 부피비는 이 경우에서도 1:1이다. 따라서, 수성 가스 농도는, 이 경우에서도, 대기 농도보다 낮은 값에서부터 전구체 용해도 한계 여하에 따라 포화 상태보다 높거나 한층 더 높은 값까지의 범위일 수 있다. 실험의 총 압력은 복제하려는 관심 대상의 조건에 따라 달라진다. 이전 예에서는 셀이 자체 가압되었기 때문에, 셀의 압력은 연구 중인 수성 가스의 농도에 의해 결정되었다.
또 다른 실험에서, 자체 가압 유동 셀 내의 이온들의 농도가 실험들 간의 수성 가스 농도 변화와 무관하게 일정하게 유지되도록 수성 염 전구체 용액에 추가 염을 첨가했다. 이러한 조절은 위의 표 1A, 표 1B, 표 2A, 및 표 2B에서 볼 수 있는데, 이 경우에서 보면, 수성 염 전구체 용액에 Na2SO4가 첨가됨으로써 최종 Na2SO4 농도가 H2S와 CO2의 농도 변화에도 불구하고 일정하게 유지되게 되었다.
아래의 표 3A 및 표 3B는 표 1A 및 표 1B와 동일한 CO2 농도를 보여주고 있지만, 유정 지층수(oil well formation water)가 존재하는 상태에서 파이프가 겪게 되는 상태를 시뮬레이션하기 위해 수성 염 전구체 용액에 추가 염이 첨가된 것이다. 표 3 및 표 3B의 수성 염 전구체 용액은 표 1A 및 표 1B와 식 1에 나타낸 Na2CO3 및 Na2SO4 외에, 염화마그네슘 (MgCl), 염화칼슘 (CaCl), 및 염화칼륨 (KCl)을 추가로 포함한다.
Figure pct00005
표 1A, 표 1B, 표 2A, 및 표 2B에 개시된 상기 예들은 수성 산 전구체 용액 대 수성 염 전구체 용액의 1:1 부피비를 이용하는 방법을 포함하지만, 표 3A 및 표 3B에 개시된 추가 실시형태는 수성 산 전구체 용액 대 수성 염 전구체 용액의 다른 부피비를 보여주고 있다. 실제로, 수성 산 전구체 용액 대 수성 염 전구체 용액의 부피비는 수성 가스 스트림 생성을 달성하는 데에는 요구되지 않았다. 그 결과, 어느 한 수성 전구체 용액이 적절하게 농축되어서 자체 가압 유동 셀에 적절한 유량으로 펌핑되는 한, 다른 수성 전구체 용액은 수성 가스 스트림의 부피의 대부분을 구성했다.
수성 산 전구체 용액과 수성 염 전구체 용액 사이의 부피비의 이러한 유연성은 염수층 시뮬레이션과(brine field simulation)같은 실험에 특히 유용하며, 여기서 용해도 한계는 수성 가스 스트림의 최종 용액 부피의 절반만 함유하는 수성 염 전구체 용액에 모든 염이 용해되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 경우에, 수성 산 전구체 용액이 수성 염 전구체 용액보다 적합하게 더 많이 농축되는 한, 수성 염 전구체 용액의 부피는 수성 산 전구체 용액의 부피보다 훨씬 클 수 있다. 아래의 표 4A 및 표 4B는 표 1A 및 표 1B에 나타낸 바와 같이 수성 CO2를 생성할 때 동일한 최종 이온 농도를 개시하지만, 이 경우에서 수성 염 전구체 수용액의 부피는 수성 산 전구체 용액 부피의 2배였다. CO2의 농도는 표 4B에서 왼쪽에서 오른쪽으로 증가하는 반면, 용액 내 다른 종들의 농도는 일정하게 유지되고 있다.
Figure pct00006
수성 가스 스트림을 포함하는 다양한 농도의 CO2 및 H2S에 존재하는 전구체 용액 화학 물질의 질량을 아래 표 5에 나타낸다.
Figure pct00007
수성 가스 스트림을 포함하는 다양한 농도의 CO2 및 H2S에 대한 이온 종의 질량을 아래 표 6에 나타낸다. 주변 종의 농도는 실험 전반에 걸쳐 유지되는 반면 가스 농도는 변한다는 것을 주지해야 한다.
Figure pct00008
위에서 설명한 바와 같이 자체 가압 유동 셀 내에서 수성 가스 스트림에 노출된 샘플들에 대한 부식 시험은 중요하다. 도 9는 자체 가압 유동 셀 내에서 24시간의 실험 기간에 걸쳐 다양하게 조절된 CO2 농도에 노출된 강의 전기화학 데이터를 나타내는 그래프이다. 개방 회로 전위 측정치들은 샘플의 부식 속도와 서로 관련이 있다. 따라서, 샘플이 CO2와 같은 부식성 수성 가스에 노출되었을 때 샘플의 부식 거동에 대한 정보를 결정하기 위해 상기 데이터를 외삽하여 사용할 수 있다.
또한, 첨부된 청구범위에 정의된 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않으면서 변경 및 변형이 가능하다는 것이 명백할 것이다. 보다 구체적으로는, 본 개시내용의 일부 양태들을 여기에서는 바람직하거나 또는 특히 유리한 것으로 밝히고 있지만, 본 개시내용은 반드시 이들 양태에 한정되는 것은 아니다.

Claims (15)

  1. 수성 스트림 중에 용존 기체를 포함하는 수성 가스 용액을 생성하는 방법으로서,
    인라인 혼합 위치에서 수성 산 전구체 용액과 수성 염 전구체 용액을 혼합하여 액체 전구체 혼합물을 생성하는 단계, 여기서 상기 수성 산 전구체 용액과 상기 수성 염 전구체 용액은 상기 인라인 혼합 위치의 개별 유입 펌프를 통해 가압 하에서 공급됨;
    상기 액체 전구체 혼합물을 상기 인라인 혼합 위치의 하류에 있는 자체 가압 유동 셀의 유입 튜브를 통해 가압 하에서 도입시키는 단계, 여기서 상기 유입 튜브는 상기 자체 가압 유동 셀 내의 압력이 유지되도록 밀봉 기구로 둘러싸임; 및
    수성 가스 용액이 생성되고, 상기 자체 가압 유동 셀에서 한번 생성된 용존 가스의 양과 상호 관련된 압력 수준이 생성되도록, 상기 수성 산 전구체와 상기 수성 염 전구체를 반응시키는 단계를 포함하는, 수성 가스 용액을 생성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수성 가스 용액은 상기 자체 가압 유동 셀 내에서 실시간 시험을 거치는, 수성 가스 용액을 생성하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 실시간 시험은 전기화학적 측정, pH 측정, 자외선-가시광선(UV-VIS) 분광법, 중량 손실, 부식 시험, 또는 이들의 조합을 포함하는, 수성 가스 용액을 생성하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 가스 용액이 샘플과 반응함으로써 반응된 수성 가스 스트림이 생성되는, 수성 가스 용액을 생성하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 샘플은 전도성 재료를 포함하는, 수성 가스 용액을 생성하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전도성 재료는 강, 구리, 알루미늄, 백금, 금, 은, 철, 황동, 청동, 합금, 또는 이들의 조합을 포함하는, 수성 가스 용액을 생성하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 수성 가스 스트림이 샘플과 반응하고 상기 자체 가압 유동 셀로부터 배출 튜브를 통해 운반된 때에, 상기 반응된 수성 가스 스트림은 광학 분광법 또는 유도 결합 플라즈마(ICP) 원자 방출 분광법 또는 푸리에 변환 적외선 분광법, 감쇠 전반사 적외선 분광법을 포함하는 시험을 거치는, 수성 가스 용액을 생성하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응된 수성 가스 스트림은 상기 자체 가압 유동 셀로부터 배출 튜브를 통해 운반되는, 수성 가스 용액을 생성하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 반응된 가스 스트림은 염기성 용액을 통해 추가로 버블링되는, 수성 가스 용액을 생성하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 배출 튜브는 상기 자체 가압 유동 셀의 감압을 방지하는 압력 조절 장치를 더 포함하는, 수성 가스 용액을 생성하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 압력 조절 장치는 배출 펌프, 배압 조절기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 수성 가스 용액을 생성하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 산 전구체 용액은 황산, 요오드화 수소, 브롬화 수소, 과염소산, 염화수소, 염소산, 질산, 또는 이들의 조합을 포함하는, 수성 가스 용액을 생성하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 산 전구체 용액은 농도가 5 μM 내지 10 M인, 수성 가스 용액을 생성하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 염 전구체 용액은 황화나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화칼륨, 및 이들의 조합을 포함하는, 수성 가스 용액을 생성하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 염 전구체 용액은 농도가 5 μM 내지 10 M인, 수성 가스 용액을 생성하는 방법.
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