KR20210036383A - 흡착 증진제로 기능화된 광물을 이용한 중금속 제거 - Google Patents

흡착 증진제로 기능화된 광물을 이용한 중금속 제거 Download PDF

Info

Publication number
KR20210036383A
KR20210036383A KR1020217005718A KR20217005718A KR20210036383A KR 20210036383 A KR20210036383 A KR 20210036383A KR 1020217005718 A KR1020217005718 A KR 1020217005718A KR 20217005718 A KR20217005718 A KR 20217005718A KR 20210036383 A KR20210036383 A KR 20210036383A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
calcium carbonate
functionalized
particulate
particulate mineral
sludge
Prior art date
Application number
KR1020217005718A
Other languages
English (en)
Inventor
토비아스 켈러
자말 프토우니
사무엘 렌취
Original Assignee
옴야 인터내셔널 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 옴야 인터내셔널 아게 filed Critical 옴야 인터내셔널 아게
Publication of KR20210036383A publication Critical patent/KR20210036383A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/043—Carbonates or bicarbonates, e.g. limestone, dolomite, aragonite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B01J20/0229—Compounds of Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28059—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being less than 100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3214—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/24—Magnesium carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/48—Treatment of water, waste water, or sewage with magnetic or electric fields
    • C02F1/488—Treatment of water, waste water, or sewage with magnetic or electric fields for separation of magnetic materials, e.g. magnetic flocculation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
    • C02F1/683—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water by addition of complex-forming compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C02F2101/206—Manganese or manganese compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C02F2101/22—Chromium or chromium compounds, e.g. chromates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/10—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from quarries or from mining activities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/14—Paint wastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/22—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of animals, e.g. poultry, fish, or parts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/26—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof
    • C02F2103/28—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof from the paper or cellulose industry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/32—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the food or foodstuff industry, e.g. brewery waste waters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/18—Removal of treatment agents after treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

본 발명은, 수성 매체로부터 이온성 금속 오염물을 포착 및 제거하기 위한 하나 이상의 흡착 증진제로 기능화된 입자상 광물질의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 수성 매체로부터 이온성 금속 오염물을 포착 및 제거하기 위한 상응하는 방법, 그리고 기능화된 입자상 광물질과 이 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

흡착 증진제로 기능화된 광물을 이용한 중금속 제거
본 발명은, 수성 매체로부터 이온성 금속 오염물을 포착 및 제거하기 위한 하나 이상의 흡착 증진제로 기능화된 입자상 광물질(mineral material)의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 수성 매체로부터 이온성 금속 오염물을 포착 및 제거하기 위한 상응하는 방법, 그리고 기능화된 입자상 광물질과 이 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
다수의 산업에서 중금속, 예컨대 Pb, Zn, Mn, Cd, Cu, Mo, Co 및 Ni을 담지하는 많은 양의 금속 오염 폐수를 배출한다. 상기 중금속은 수성 매체에 대한 용해도가 높고 중금속 이온이 생분해되지 않기 때문에, 살아있는 유기체에 흡수될 수 있다. 일단 먹이 사슬에 들어가면, 많은 양의 중금속이 인체에 축적될 수 있다. 상기 금속이 허용된 농도를 초과하여 섭취되면, 심각한 건강 장애를 일으킬 수 있다. 심각한 건강 영향에는 성장 및 발달 감소, 암, 장기 손상, 신경계 손상, 및 극단적인 경우에 사망이 포함된다. 일부 금속, 예컨대 수은 및 납에 노출되면, 인간의 면역 체계가 자신의 세포를 공격하는 자가 면역이 발생할 수도 있다. 이는 류마티스 관절염과 같은 관절 질환, 및 신장, 순환계, 신경계의 질환, 그리고 태아 뇌 손상으로 이어질 수 있다. 고용량에서 중금속은 돌이킬 수 없는 뇌 손상을 일으킬 수 있다. 주목해야할 또 다른 중금속은 카드뮴이다. Cd는 주로 야금 산업과 관련된 수많은 산업 분야에 사용되며, 특히 호흡기, 신장 및 골격계에 손상을 입힌다.
중금속을 함유하는 폐수 스트림은 다양한 산업에서 생성된다. 예를 들어, 전기 도금 및 금속 표면 처리 공정은 중금속을 포함하는 상당한 양의 폐수를 생성한다. 금속 폐기물의 다른 출처로는 비소 함유 폐기물이 생성되는 목재 가공 산업, 및 크롬으로 오염된 전환 촉매를 생성하는 석유 정제가 있다. 이러한 모든 산업 및 그 밖의 산업은 광범위한 폐기물 처리를 요하는 다량의 폐수 및 슬러지를 생성한다.
유해 화학 물질에 대한 인간 및 환경 노출을 최소화하기 위해 폐수 규정이 제정되었다. 여기에는 배출된 폐수에 존재할 수 있는 중금속의 종류 및 농도에 대한 제한이 포함된다. 따라서 금속으로 오염된 폐수를 환경으로 배출하기 전에 처리하여 폐수 중의 중금속 이온을 체계적으로 제거하거나 최소화할 필요가 있다.
원칙적으로는, 금속으로 오염된 수성 매체로부터 중금속을 제거하는 몇 가지 방법이 당업계에 공지되어 있다. 폐수에서 중금속을 제거하기 위한 기존의 공정은, 예를 들어 화학적 침전, 부유, 흡착, 이온 교환 및 전기 화학적 증착을 포함한다. 이온 교환은 폐수 또는 슬러지에서 중금속을 제거하기 위해 당업계에서 이용되는 또 다른 방법이다. 전해 회수 또는 전기 획득은 공정 용수 흐름에서 금속을 제거하는 데 사용되는 또 다른 기술이다. 이 공정은 전기를 사용하여 캐소드판과 불용성 애노드를 포함하는 금속 함유 수용액을 통해 전류를 전달한다. 양전하를 띤 금속 이온은 음전하를 띤 캐소드에 달라붙으면서, 박리되고 회수될 수 있는 금속 침전물을 남긴다.
지난 수년 및 수십년 동안 환경 규제는 점점 더 엄격해져서 처리된 폐수의 개선된 품질을 요구한다. 따라서, 공지된 다수의 방법은 더 이상 충분히 효율적이지 않거나, 필요한 수준 이하의 제거에 사용되는 기술 또는 재료로 인해 너무 고비용이다.
다수의 기능화된 물질이 당업계에 공지되어 있으나, 이러한 물질은 종종 다른 목적상 설계되거나 다른 분야에서 사용된다. 예로서, 적어도 하나의 탄산칼슘 함유 물질의 수성 현탁액의 pH 값을 7.5∼12 범위로 조정하고 수성 현탁액에 적어도 하나의 표면 처리제를 첨가하는 것을 포함하는 탄산칼슘 함유 물질의 표면 처리 공정을 설명하는 EP 3 192 839 A1을 참조한다. 상기 표면 처리제는 EP 3 192 839 A1에 명시된 실란 화합물이다.
이러한 관점에서, 중금속을 포함하는 폐수를 처리할 수 있는 신규한 효율적인 처리 기술의 개발이 지속적으로 요구된다. 이러한 맥락에서, 중금속 제거의 효율성은 임의의 신규한 방법의 적합성에 있어 매우 중요하다. 물론 신규한 기술을 적용하는 데 드는 비용도 중요하다. 따라서, 특히 침전 또는 흡착 기술은 각각의 공정을 수행하는 데 필요한 기술 장비가 없거나 제한적이므로 유리할 것이다.
상기 및 그 밖의 문제들 중 하나 이상은, 본원에서 청구범위의 독립항에 정의된 주제에 의해 해결된다.
제1 측면에 따르면, 본 발명은 수성 매체로부터 이온성 금속 오염물을 포착 및 제거하기 위한 기능화된 입자상 광물질의 용도에 관한 것이다. 보다 정확하게는, 본 발명에 따르면, 기능화될 입자상 광물질은 기능화 이전에 10∼200 m2/g의 비표면적을 갖는 입자상 탄산마그네슘 및/또는 탄산칼슘 함유 광물질로부터 선택된다. 상기 물질은 원소 철, 산화철 종 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 흡착 증진제로 기능화된다. 이온성 금속 오염물은 Pb, Zn, Mn, Cd, Cu, Mo, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하고, 이온성 금속 오염물은 바람직하게는 양이온성이다.
본 발명자들은 놀랍게도 입자상 광물질, 특히 상기 광물질의 표면을 특이적으로 기능화하거나 개질함으로써 입자상 광물질의 중금속 제거 효율을 상당히 개선할 수 있음을 발견하였다. 본 발명에 따라 사용되는 입자상 광물질은 비표면적을 가져야 한다. 본 발명에 따른 상기 표면은 원소 철, 산화철 종 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 흡착 증진제로 기능화된다. 이 기능화는 입자상 광물질의 포착 효율을 높이고, Pb, Zn, Mn, Cd, Cu, Mo, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 흡수되거나 착화된 금속(이온)을 포착 및 제거할 수 있도록 하며, 여기서 이온성 금속 오염물은 바람직하게는 양이온성이다. "장입된" 입자상 광물질을 포착/흡착 및 제거하는 해당 공정은 수중에서 수행될 수 있으며, 즉, 수중에서 상기 입자상 광물질의 표면에 하나 이상의 흡착 증진제가 남아있어, 본 발명을 모든 종류의 중금속 함유 수성 매체, 예컨대 폐수 또는 슬러지의 처리에 특히 적합하게 한다. 또한, 오염물을 함유하는 장입된 입자상 물질은 자성을 적용하여 쉽고 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 용도의 바람직한 실시양태는 본원에서 청구범위의 종속항에서 정의되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 수성 매체는 하수, 바람직하게는 산업 하수, 폐수, 바람직하게는 제지 산업의 폐수, 염색, 페인트 또는 코팅 산업의 폐수, 양조장의 폐수, 가죽 산업의 폐수, 농업 폐수 또는 도축장 폐수, 슬러지, 바람직하게는 하수 슬러지, 항구 슬러지, 강 슬러지, 해안 슬러지, 소화 슬러지, 채굴 슬러지, 도시 슬러지, 토목 공학 슬러지, 석유 시추의 슬러지, 또는 전술한 탈수된 슬러지의 유출물로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 흡착 증진제는 원소 철 또는 자철석 또는 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 원소 철이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 기능화된 입자상 광물질은, 입자상 광물질의 건조 중량을 기준으로 0.1∼40 중량%, 바람직하게는 1∼30 중량%, 더 바람직하게는 5∼25 중량%의 양으로 흡착 증진제를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 입자상 탄산마그네슘 함유 물질은 수능고토석이고/이거나, 탄산칼슘 함유 입자상 물질은 표면 반응된 탄산칼슘(SRCC), 중질 탄산칼슘(GCC) 및 경질 탄산칼슘(PCC) 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 표면 반응된 탄산칼슘(SRCC)이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 하나 이상의 흡착 증진제로 기능화되기 전의 입자상 광물질의 비표면적은 20 m2/g 초과, 바람직하게는 40 m2/g 초과, 더 바람직하게는 50 m2/g 초과, 가장 바람직하게는 60 m2/g 초과이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 이온성 금속 오염물은 수용성이고/이거나, 이온성 금속 오염물의 금속은 Pb, Zn, Cd 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Cd이며, 가장 바람직하게는 이온성 금속 오염물은 Cd2+이다.
본 발명의 또 다른 양태는 수성 매체로부터 이온성 금속 오염물을 포착 및 제거하는 방법으로서,
a) Pb, Zn, Mn, Cd, Cu, Mo, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이온성 금속 오염물을 함유하는 수성 매체를 제공하는 단계로서, 이온성 금속 오염물은 바람직하게는 양이온성인 단계;
b) 원소 철, 산화철 종 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 흡착 증진제로 입자상 광물질을 기능화하는 단계로서, 광물질은 상기 하나 이상의 흡착 증진제로 기능화되기 전에 10∼200 m2/g의 비표면적을 갖는 입자상 탄산마그네슘 및/또는 탄산칼슘 함유 광물질로부터 선택되는 것인 단계;
c) Pb, Zn, Mn, Cd, Cu, Mo, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 금속 오염물 중 하나 이상을 포착하기 위해, 단계 b)의 기능화된 입자상 광물질을 수성 매체에 첨가하는 단계;
d) 단계 c) 후의 수성 매체로부터 기능화된 입자상 광물질을 제거하는 단계
를 포함하는, 수성 매체로부터 이온성 금속 오염물을 포착 및 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태는 본원에서 청구범위의 종속항에 정의되어 있다.
이온성 금속 오염물을 포착 및 제거하는 본 발명의 방법의 한 실시양태에 따르면, 제거 단계 d)는 여과, 원심분리, 침강, 부유 또는 자성에 의해 수행되고, 바람직하게는 자성을, 바람직하게는 네오디뮴 또는 전자석을 이용하여 적용하는 것에 의해 수행된다.
이온성 금속 오염물을 포착 및 제거하는 본 발명의 방법의 한 실시양태에 따르면, 수성 매체의 pH 값이, 기능화된 입자상 광물질의 첨가 전에 5∼10, 바람직하게는 6∼9, 가장 바람직하게는 7∼8의 값으로 조정된다.
이온성 금속 오염물을 포착 및 제거하는 본 발명의 방법의 한 실시양태에 따르면, 단계 b)의 입자상 광물질의 기능화는 철염, 바람직하게는 황산철, 염화철(II), 염화철(III) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 철염을 입자상 광물질 상에 고정화하고, 임의로, 입자상 광물질의 표면에 존재하는 고정화된 철염을 환원제로 환원시킴으로써 수행된다.
본 발명의 제3 양태는 입자상 광물질의 표면을 적어도 부분적으로 덮는 적어도 하나의 흡착 증진제를 포함하는 기능화된 입자상 광물질로서, 입자상 광물질은 상기 하나 이상의 흡착 증진제로 기능화되기 전에 10∼200 m2/g의 비표면적을 갖는 입자상 탄산마그네슘 및/또는 탄산칼슘 함유 광물질로부터 선택되고, 상기 하나 이상의 흡착 증진제는 원소 철인 기능화된 입자상 광물질에 관한 것이다. 본 발명자들은 놀랍게도 특정 흡착 증진제가 입자상 광물질을 기능화하는 데 특히 적합하여 수성 매체로부터 Pb, Zn, Mn, Cd, Cu, Mo, Co 및 Ni를 매우 효율적으로 제거할 수 있음을 발견하였다. 본 발명에 따라 사용되는 입자상 광물은 원하는 효율을 제공하기 위해 비표면적을 가져야 한다.
본 발명의 제4 양태는 본 발명의 기능화된 입자상 광물질의 제조 방법으로서,
i) 상기 하나 이상의 흡착 증진제로 기능화되기 전에 10∼200 m2/g의 비표면적을 갖는 입자상 탄산마그네슘 및/또는 탄산칼슘 함유 광물질로부터 선택된 입자상 광물질을 제공하는 단계;
ii) 철염을 제공하는 단계;
iii) 하나 또는 여러 단계에서, 단계 (i)의 적어도 하나의 입자상 광물질을 단계 (ii)의 적어도 하나의 철염 및 임의로 물과 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계;
iv) 환원제를 제공하는 단계;
v) 단계 iii)의 혼합물을 단계 iv)의 환원제와 접촉시키는 단계
를 포함하는, 본 발명의 기능화된 입자상 광물질의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 방법의 바람직한 실시양태는 본원에서 청구범위의 종속항에 정의되어 있다.
본 발명의 기능화된 입자상 광물질을 제조하는 본 발명의 방법의 실시양태에 따르면, 단계 iii)에서 형성된 혼합물은 수성 현탁액이고, 제조 방법은 단계 (v) 후에 수성 현탁액으로부터 기능화된 입자상 광물질을 분리하는 단계 vi)를 추가로 포함한다.
본 발명의 기능화된 입자상 광물질을 제조하는 본 발명의 방법의 실시양태에 따르면, 접촉 단계 iii) 및/또는 접촉 단계 v)는 불활성 기체 분위기, 바람직하게는 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 수행된다.
본 발명의 목적상, 다음의 용어들은 다음과 같은 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다:
본 발명의 의미에서 용어 "광물질"은 표준 주변 온도 및 압력(SATP) 하에서, 즉, 25℃의 온도 및 100 kPa의 절대압에서 고체인 천연이거나 합성으로 제조된 물질을 가리킨다. 천연 물질은 무기물이며 결정 구조를 갖거나 비정질이다.
본 문서의 의미에서 용어 "입자상"는 복수의 입자로 구성된 물질을 가리킨다. 상기 복수의 입자는, 예를 들어 그의 입자 크기 분포(d 98, d 50 등)에 의해 정의될 수 있다.
본원에서 언급되는 "용액"은 특정 용매와 특정 용질의 단일상 혼합물, 예를 들어 흡착 증진제와 물의 단일상 혼합물인 것으로 이해된다. 따라서 본원에 사용된 용어 "용해된"은 용액에서 용질의 물리적 상태를 의미한다.
"건조" 물질(예를 들어, 건조 탄산칼슘)은 달리 명시되지 않는 한, 건조된 물질의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.03∼0.07 중량%인 그의 총 수분 함량에 의해 정의될 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 용어 "건조"는 120℃에서 수득된 "건조된" 물질의 일정한 중량에 도달하도록 건조될 물질에서 물을 제거하는 공정을 의미하며, 여기서 질량(샘플 크기 5 g)은 30초 동안 1 mg 초과로 변화하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "중질 천연 탄산칼슘"(GNCC) 또는 "중질 탄산칼슘"(GCC)은 천연 탄산칼슘 함유 광물(mineral)(예컨대 백악, 석회석, 대리석 또는 백운석)에서 수득되는 입자상 물질을 가리키며, 이들은 분쇄 및/또는 파쇄와 같은 습식 및/또는 건식 분쇄 단계에서 처리되고, 임의로, 예를 들어 사이클론 또는 분류기에 의한 스크리닝 및/또는 분별과 같은 추가의 단계를 거친 것이다.
본 발명의 의미에서 "경질 탄산칼슘"(PCC)은 수성 환경에서 이산화탄소와 수산화칼슘(수화 석회)의 반응 후 침전에 의해 얻어지는 합성 물질이다. 대안적으로, 경질 탄산칼슘은 또한 수성 환경에서 칼슘염 및 탄산염, 예를 들어 염화칼슘 및 탄산나트륨을 반응시켜 얻을 수 있다. PCC는 바테라이트, 방해석 또는 아라고나이트 결정형을 가질 수 있다. PCC는 예를 들어 EP　2　447　213　A1, EP　2　524　898　A1, EP　2　371　766　A1, EP　2　840　065　A1, 또는 WO　2013/142473　A1에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 "표면 반응된 탄산칼슘"(SRCC)은 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체로 처리된 중질 탄산칼슘(GNCC)/(GCC) 또는 경질 탄산칼슘(PCC)의 반응 생성물이며, 여기서 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 계내에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급된다. 본 발명의 맥락에서 H3O+ 이온 공여체는 브뢴스테드산 및/또는 산성 염이다. 자세한 내용은 아래에 설명되어 있다. 표면 반응된 탄산칼슘은 여러 선행 특허 출원, 예컨대 WO 00/39222, US 2004/0020410, 또는 WO 2010/037753에서 설명된 당업계에 널리 공지된 물질 및 용어이다.
본 명세서에서 표면 반응된 탄산칼슘의 "입자 크기"는 부피 기반의 입자 크기 분포 d x(vol)로 기술된다. 여기서, d x(vol) 값은 입자의 x 부피%가 d x(vol)보다 작은 직경을 갖는 것에 대한 상대적인 직경을 나타낸다. 이는, 예를 들어 d 20(vol) 값이, 모든 입자의 20 부피%가 해당 입자 크기보다 작을 때의 입자 크기임을 의미한다. 따라서 d 50(vol) 값은 부피 중앙 입자 크기이며, 즉, 모든 입자의 50 부피%가 해당 입자 크기보다 작으며, 부피 기반의 상위값 컷이라고 하는 d 98(vol) 값이, 모든 입자의 98 부피%가 해당 입자 크기보다 작을 때의 입자 크기이다. 부피 기반의 중간 입자 크기 d 50(vol) 및 상위값 컷 d 98(vol)은 Malvern Mastersizer 3000 Laser Diffraction System(Malvern Instruments Plc., Great Britain)을 사용하여 평가된다. 측정에 의해 얻은 원시 데이터는 프라운호퍼 이론을 이용하여 입자 굴절률 1.57 및 흡수 지수 0.005로 미에(Mie) 이론을 이용하여 분석된다. 방법 및 기구는 당업자에게 공지되어 일반적으로 입자 크기 분포를 결정하는 데 사용된다.
본 명세서에서 표면 반응된 탄산칼슘(예를 들어, GNCC 또는 PCC) 이외의 입자상 광물질의 "입자 크기"는 입자 크기 d x(wt)의 분포에 의해 설명된다. 여기서, d x(wt) 값은 입자의 x 중량%가 d x(wt)보다 작은 직경을 갖는 것에 대한 직경을 나타낸다. 이는, 예를 들어 d 20(wt) 값이, 모든 입자의 20 중량%가 해당 입자 크기보다 작을 때의 입자 크기임을 의미한다. 따라서 d 50(wt) 값은 중량 중앙 입자 크기이며, 즉, 모든 입자의 50 중량%는 해당 입자 크기보다 작으며 중량 기반의 상위값 컷이라고하는 d 98(wt) 값은 모든 입자의 98 중량%가 그 입자 크기보다 작을 때의 입자 크기이다. 중량 기반의 중간 입자 크기 d 50(wt) 및 상위값 컷 d 98(wt)은 중량 측정 장에서 침강 거동을 분석하는 침강 방법으로 측정된다. 측정은 미국 Micromeritics Instrument Corporation의 SedigraphTM 5120으로 이루어진다. 방법 및기구는 당업자에게 공지되어 있으며 일반적으로 입자 크기 분포를 결정하는 데 사용된다. 측정은 0.1 중량%의 Na4P2O7의 수용액에서 수행된다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파 처리를 사용하여 분산된다.
본 발명의 목적상, pH는 아래의 실시예 섹션에서 정의된 측정 방법에 따라 측정될 것이다.
본 문서 전체에서, 용어 "비표면적"(m2/g으로 나타냄)은 BET 방법(흡착 가스로 질소 사용)을 사용하여 결정된 비표면적을 의미한다. 본 문서 전체에서 비표면적(m2/g)은 당업자에게 널리 공지된 BET 방법(흡착 가스로 질소를 사용함)을 사용하여 결정된다(ISO 9277:2010). 충전 물질의 총 표면적(m2로 나타냄)은 해당 샘플의 비표면적과 질량(g)을 곱하여 구한다.
본 발명의 의미에서의 "흡착 증진제"는 Pb, Zn, Mn, Cd, Cu, Mo, Co 또는 Ni와 같은 이온성 금속 오염물에 부착되는 입자상 광물질의 흡착 능력을 향상시키거나 조력할 수 있는 제제이다.
흡착 증진제와 관련하여 본원에서 사용된 용어 "원소 철"은 미량의 상응하는 산화철을 갖는 원소 철뿐만 아니라 순수한 원소 철을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 입자상 광물질 상에 코팅되거나 도포되는 원소 철은, 각각의 기능화된 입자상 물질의 표면 상의 소량의 산화철(들)을 포함할 수 있다.
흡착 증진제와 관련하여 본원에서 사용된 용어 "산화철 종"은 예를 들어 자철석을 포함하는 모든 유형의 산화철을 기술하는 것이다.
본 발명의 의미에서 "이온성 금속 오염물"은 Cd2+와 같은 양이온성 금속 오염물뿐만 아니라 음이온성인 금속 화합물 형태의 음이온성 금속 오염물(예컨대 MnO4 -)을 포함한다. 본 발명에 따른 이온성 금속 화합물은 바람직하게는 양이온성이다.
단수 명사, 예컨대 "하나", "한" 또는 "그"를 지칭할 때, 부정 관사 또는 정관사가 사용되는 경우, 여기에는 특별히 언급되지 않는 한 해당 명사의 복수형이 포함된다.
용어 "포함하는"이 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 경우, 다른 요소들을 배제하지 않는다. 본 발명의 목적상, 용어 "이루어진"은 용어 "포함하는"의 바람직한 실시양태로 간주된다. 이후에 군이 적어도 특정 수의 실시양태를 포함하도록 정의되는 경우, 이것도 또한 바람직하게는 이들 실시양태로만 이루어진 군을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "포함하는" 또는 "갖는"이 사용될 때마다, 이들 용어는 상기 정의된 "포함하는"과 동등한 의미를 갖는다.
"수득 가능한" 또는 "정의 가능한", 및 "수득된" 또는 "정의된"과 같은 용어는 상호 교환적으로 사용된다. 예를 들어, 이것은 문맥상 명백히 달리 명시되지 않는 한, "수득된"이라는 용어는 예를 들어, "수득된"이라는 용어 다음에 나오는 일련의 단계에 의해 실시양태가 수득되어어져야 한다는 것을 의미하지 않음을 의미하며, 그러한 제한된 이해는 항상 바람직한 실시양태로서 "수득된" 또는 "정의된"이라는 용어에 포함된다.
본 발명의 용도의 다음의 바람직한 실시양태에서 보다 상세하게 논의될 때, 이러한 세부 사항 및 실시양태는 본 발명의 방법에도 적용되고 그 반대의 경우도 마찬가지임이 이해되어야 한다. 본 발명의 입자상 광물질에 대해 설명된 바람직한 실시양태에도 동일하게 적용된다. 이들 세부 사항 및 실시양태는 또한 본 발명의 용도 및/또는 방법에 적용되고 그 반대도 마찬가지라는 것을 이해해야 한다.
본 발명의 용도 및 본 발명에 따른 방법에 따르면, 입자상 광물질은 하나 이상의 흡착 증진제로 기능화되어야 한다. 흡착 증진제로서 원소 철 또는 자철석, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하고,보다 바람직하게는 원소 철(Fe)를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 입자상 광물질은 10∼200 m2/g의 비표면적을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 입자상 광물질은 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법 및 질소를 사용하여 측정했을 때 15∼200 m2/g, 바람직하게는 27∼180 m2/g, 보다 바람직하게는 30∼160 m2/g, 더욱더 바람직하게는 45∼150 m2/g, 가장 바람직하게는 48∼140 m2/g의 비표면적을 갖는다. 본 발명에 따르면 고표면 입자상 광물질이 사용되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 "고표면" 광물질이 특히 바람직하고, 이것은 상기 하나 이상의 흡착 증진제로 기능화되기 전에 40 m2/g 초과의 비표면적을 갖는다. 바람직하게는, 입자상 광물질의 비표면적은 50 m2/g 초과, 가장 바람직하게는 60 m2/g 초과이다.
본 발명에 따른 적합한 입자상 광물질은 탄산마그네슘 및 탄산칼슘 함유 물질뿐만 아니라 이들 물질의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 따르면, 입자상 광물질은 입자상 물질 및 이들의 혼합물을 함유하는 수능고토석 및 탄산칼슘으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 바람직하게는 표면 반응된 탄산칼슘(SRCC), 중질 탄산칼슘(GCC)/(GNCC) 및 경질 탄산칼슘(PCC) 및 이들의 혼합물이며, 바람직하게는 표면 반응된 탄산칼슘(SRCC)이다.
수능고토석 또는 수능고토석의 표준 산업명인 염기성 탄산마그네슘은 천연 광물로서, 마그네슘이 풍부한 광물, 예컨대 사문석 및 대체된 마그네슘 풍부 화성암에서 발견될뿐만 아니라 페리클라제 대리석에서 브루사이트의 대체 생성물로도 발견된다. 수능고토석은 다음 화학식 Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O를 갖는 것으로 설명된다. 수능고토석은 탄산마그네슘의 매우 특정한 광물 형태이며 작은 바늘 모양의 결정 또는 침상 또는 블레이드 결정의 껍질로 자연적으로 발생한다는 것을 이해해야 한다. 또한 수능고토석은 탄산마그네슘의 고유하고 독특한 형태이며 다른 형태의 탄산마그네슘과 화학적, 물리적, 구조적으로 다르다는 점을 유의해야 한다. 수능고토석은 X선 회절 분석, 열 중량 분석 또는 원소 분석을 통해 다른 탄산마그네슘과 쉽게 구별할 수 있다. 천연 수능고토석 외에 합성 수능고토석(또는 경질 탄산마그네슘)을 제조할 수 있다. 예를 들어, US 1,361,324, US 935,418, GB 548,197 및 GB 544,907은 일반적으로 중탄산마그네슘(일반적으로 "Mg(HCO3)2"로 기술됨)의 수용액 형성을 설명하며, 이는 염기, 예컨대 수산화 마그네슘의 작용에 의해 변형되어 수능고토석을 형성한다. 본 발명에 따른 수능고토석은 평균 입자 크기 d 50이 20 ㎛ 미만, 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 미만일 수 있다.
본 발명에 따른 탄산칼슘 함유 물질은 중질 탄산칼슘(GCC)/(GNCC), 합성 경질 탄산칼슘(PCC) 및 표면 반응된 탄산칼슘(SRCC) 및 이들 물질의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 따르면, PCC 및 SRCC는 일반적으로 보다 높은 비표면적 때문에 특히 바람직하다. 전술한 바와 같이, 탄산칼슘 함유 물질은 바람직하게는 상기 하나 이상의 흡착 증진제로 기능화하기 전에 40 m2/g 초과, 더욱 바람직하게는 50 m2/g 초과, 가장 바람직하게는 60, 70, 80 또는 90 m2/g 초과의 비표면적을 갖는다.
본 발명에 따른 천연 또는 경질 탄산칼슘은 중량 중앙 입자 크기 d 50(wt)이 0.05∼10.0 ㎛, 바람직하게는 0.2∼5.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.4∼3.0 ㎛, 가장 바람직하게는 0.6∼1.2 ㎛, 특히 0.7 ㎛인 입자 형태일 수 있다. 본 발명의 추가 실시양태에 따르면, 천연 또는 경질 탄산칼슘은 0.15∼55 ㎛, 바람직하게는 1∼40 ㎛, 더욱 바람직하게는 2∼25 ㎛, 가장 바람직하게는 3∼15 ㎛, 특히 4 ㎛의 상위값 컷 입자 크기 d 98(wt)를 갖는 입자 형태이다.
천연 또는 경질 탄산칼슘은 표면 반응된 탄산칼슘(SRCC)을 제조하기 위한 출발 물질을 나타낸다. 보다 정확하게는, 천연 또는 합성 탄산칼슘과 산의 반응은 의도적으로 천연 또는 합성 탄산칼슘의 표면에 산의 음이온의 불용성, 적어도 부분적으로 결정질인 염의 형성을 초래한다. 사용되는 산에 따라, 음이온을 포함하는 불용성 칼슘염, 예를 들어 황산염, 인산염, 구연산염 또는 옥살산염이 형성될 수 있다. 즉, 천연 또는 합성 탄산칼슘 공급원 물질의 화학적 성질은 적어도 하나의 산 및 이산화탄소와의 반응에 의해 변화된다. 형성된 불용성 칼슘염의 존재는 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 X선 회절 측정(XRD)에 의해 검출될 수 있다. 따라서, 표면 반응된 탄산칼슘은 재료 조성에 따라 천연 또는 합성 탄산칼슘과 같은 기존의 탄산칼슘과 명확하게 구별될 수 있다. 또한, 천연 또는 합성 탄산칼슘과 하나 이상의 산의 반응으로 인해 천연 또는 합성 탄산칼슘의 모양과 표면 구조가 현저히 변한다.
이하, SRCC의 제조 및 성질과 관련된 추가의 세부 사항을 제공한다:
표면 반응된 탄산칼슘은 하나 또는 상이한 종류의 표면 반응된 탄산칼슘(들)의 혼합물일 수 있음이 이해된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 표면 반응된 탄산칼슘은 바람직하게는 한 종류의 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어진다. 대안적으로, 표면 반응된 탄산칼슘은 2종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 예를 들어, 표면 반응된 탄산칼슘은 바람직하게는 2종 또는 3종의 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하고, 이들로 이루어진다. 바람직하게는, 표면 반응된 탄산칼슘은 한 종류의 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진다.
표면 반응된 탄산칼슘은 이산화탄소와 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체로 처리된 중질 천연 탄산칼슘(GNCC)/(GCC) 또는 경질 탄산칼슘(PCC)의 반응 생성물이며, 여기서 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여자 처리에 의해 계내에서 형성되고/되거나, 외부 공급원으로부터 공급된다. 중질 천연 탄산칼슘 또는 경질 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체와의 반응으로 인해 표면 반응된 탄산칼슘은 GCC/GNCC 또는 PCC 및 탄산칼슘 이외의 하나 이상의 수불용성 칼슘염을 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 표면 반응된 탄산칼슘은 GCC/GNCC 또는 PCC, 및 상기 GCC/GNCC 또는 PCC의 표면의 적어도 일부에 존재하는 탄산칼슘 이외의 적어도 하나의 수불용성 칼슘염을 포함한다.
본 발명의 맥락에서 H3O+ 이온 공여체는 브뢴스테드산 및/또는 산성 염이다.
표면 반응된 탄산칼슘은,
(a) 중질 천연 탄산칼슘(GNCC) 또는 경질 탄산칼슘(PCC)의 현탁액을 제공하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 제공된 현탁액에, 20℃에서 0 이하의 pKa 값 또는 20℃에서 0∼2.5의 pKa 값을 갖는 적어도 하나의 산을 첨가하는 단계; 및
(c) 단계 (a)에서 제공된 현탁액을 단계 (b) 전에, 중에 또는 후에 이산화탄소로 처리하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
대안적으로, 표면 반응된 탄산칼슘은,
(a) 중질 천연 탄산칼슘(GNCC) 또는 경질 탄산칼슘(PCC)을 제공하는 단계;
(b) 적어도 하나의 수용성 산을 제공하는 단계;
(c) 기체상 이산화탄소를 제공하는 단계; 및
(d) 단계 (a)에서 제공된 상기 GNCC 또는 PCC, 단계 (b)에서 제공된 적어도 하나의 산, 및 단계(c)에서 제공된 기체상 이산화탄소를 접촉시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있으며, 여기서
(i) 단계 (b)에서 제공된 적어도 하나의 산은 그의 첫 번째 이용 가능한 수소의 이온화와 관련하여 20℃에서 2.5 초과 7 이하의 pKa를 갖고, 상응하는 음이온이 수용성 칼슘염을 형성할 수 있는 이 첫 번째 이용 가능한 수소의 소실시에 형성되며;
(ii) 단계 (b)에서 제공된 적어도 하나의 수용성 산과, 단계 (a)에서 제공된 GNCC 또는 PCC를 접촉시킨 후, 적어도 하나의 수용성 염으로서, 수소 함유 염의 경우에, 첫 번째 이용 가능한 수소의 이온화와 관련하여 20℃에서 7 초과의 pKa 를 갖는 수용성 염, 및 수불용성 칼슘염을 형성할 수 있는 염 음이온이 추가로 제공된다.
탄산칼슘의 공급원, 예를 들어 중질 천연 탄산칼슘(GNCC)/(GCC)은 바람직하게는 대리석, 백악, 석회석 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 탄산칼슘 함유 광물로부터 선택된다. 천연 탄산칼슘은 추가 천연 성분, 예를 들어 탄산마그네슘, 알루미노 실리케이트 등을 포함할 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 천연 탄산칼슘은 탄산칼슘의 아라고나이트, 바테라이트 또는 방해석 광물학적 결정형 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일반적으로, 천연 탄산칼슘의 분쇄는 건식 또는 습식 분쇄 공정으로 수행될 수 있으며, 예를 들어 분쇄가 주로 2차 본체와의 충돌로 인해 발생하는 조건하에서, 기존의 임의의 분쇄 장치, 즉, 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크러셔, 원심 충격 밀, 수직 비드 밀, 마멸 밀, 핀 밀, 해머 밀, 분쇄기, 파쇄기, 데-클럼퍼, 나이프 커터, 또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 중질 천연 탄산칼슘이 습식 중질 탄산칼슘을 포함하는 경우, 분쇄 단계는 자가 분쇄가 일어나도록 하는 조건 하에서 및/또는 수평 볼 밀링 및/또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 공정에 의해 수행될 수 있다. 이렇게 수득되는 습식 가공된 중질 천연 탄산칼슘은 널리 공지된 공정, 예를 들어 건조 전에 응집, 여과 또는 강제 증발에 의해 세정 및 탈수될 수 있다. 후속의 건조 단계(필요한 경우)는 단일 단계, 예컨대 분무 건조, 또는 적어도 두 단계로 수행될 수 있다. 이러한 광물질은 불순물을 제거하기 위해 선광 단계(예컨대 부유, 표백 또는 자기 분리 단계)를 거치는 것이 일반적이다.
앞서 이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 의미에서 경질 탄산칼슘(PCC)은 일반적으로 수성 환경에서 이산화탄소와 수산화칼슘의 반응에 따른 침전 또는 칼슘 및 탄산염 이온, 예컨대 CaCl2 및 Na2CO3의 침전에 의해 용액으로부터 얻어지는 합성 물질이다. PCC를 생성하는 추가의 가능한 방법은 석회 소다 공정 또는 PCC가 암모니아 생산의 부산물인 솔베이(Solvay) 공정이다. 경질 탄산칼슘은 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트의 세 가지 주요 결정형으로 존재하며 이러한 결정형 각각에 대해 다양한 다형체(결정 습성)가 있다. 방해석은 일반적인 결정 습성, 예컨대 비늘면체(S-PCC), 능면체(R-PCC), 육각형 프리즘, 피나코이드, 콜로이드(C-PCC), 입방체 및 프리즘(P-PCC)이 있는 삼각형 구조를 가지고 있다. 아라고나이트는 쌍둥이형 육각 프리즘 결정의 일반적인 결정 습성뿐만 아니라 다양한 종류의 얇은 가늘고 긴 프리즘, 곡선 블레이드, 가파른 피라미드, 끌 모양의 결정, 분기 나무 및 산호 또는 벌레와 같은 형태를 가진 사방정 구조이다. 바테라이트는 육각형 결정계에 속한다. 수득된 수성 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수 및 건조될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 경질 탄산칼슘은 탄산칼슘의 아라고나이트, 바테라이트 또는 방해석의 광물학적 결정형 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
경질 탄산칼슘은 이산화탄소 및 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체로 처리하기 전에 천연 탄산칼슘 분쇄에 사용되는 것과 동일한 수단에 의해 분쇄될 수 있다.
천연 또는 경질 탄산칼슘은 건조 상태로 또는 물에 현탁하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상응하는 수성 슬러리는 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 1∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 3∼60 중량%, 더욱더 바람직하게는 5∼40 중량%, 가장 바람직하게는 10∼25 중량% 범위 내의 천연 또는 경질 탄산칼슘 함량을 갖는다.
표면 반응된 탄산칼슘의 제조에 사용되는 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체는 제조 조건 하에서 H3O+ 이온을 생성하는 강산, 중강산 또는 약산 또는 이들의 혼합물 일 수 있다. 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체는 또한 산성염일 수 있으며, 제조 조건에서 H3O+ 이온을 생성한다.
한 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 20℃에서 0 이하의 pKa를 갖는 강산이다.
다른 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 20℃에서 0∼2.5의 pKa 값을 갖는 중강산이다. 20℃에서 pKa가 0 이하인 경우, 산은 바람직하게는 황산, 염산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 20℃에서 pKa가 0∼2.5 인 경우, H3O+ 이온 공여체는 바람직하게는 H2SO3, H3PO4, 옥살산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 또한 산성염, 예를 들어 HSO4 - 또는 H2PO4 -일 수 있으며, 이들은 Li+, Na+ 또는 K+, 또는 HPO4 2-와 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되고, Li+, Na+, K+, Mg2+ 또는 Ca2+와 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화된다. 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 또한 하나 이상의 산과 하나 이상의 산 염의 혼합물일 수 있다.
또 다른 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 20℃에서 측정했을 때, 첫 번째 이용 가능한 수소의 이온화와 관련하여 pKa 값이 2.5 초과 7 이하고 수용성 칼슘염을 형성할 수 있는 상응하는 음이온을 갖는 약산이다. 그 후, 수소 함유 염의 경우, 첫 번째 이용 가능한 수소의 이온화와 관련하여 20℃에서 측정했을 때 pKa가 7 초과인 하나 이상의 수용성 염, 및 수불용성 칼슘염을 형성할 수 있는 염 음이온이 추가로 제공된다. 더 바람직한 실시양태에 따르면, 약산은 20℃에서 2.5∼5의 pKa 값을 가지며,보다 바람직하게는 약산은 아세트산, 포름산, 프로판산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 수용성 염의 예시적인 양이온은 칼륨, 나트륨, 리튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직한 실시양태에서, 상기 양이온은 나트륨 또는 칼륨이다. 상기 수용성 염의 예시적인 음이온은 인산염, 인산이수소, 인산일수소, 옥살레이트, 실리케이트, 이들의 혼합물 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직한 실시양태에서, 상기 음이온은 인산염, 인산이수소, 인산일 수소, 이들의 혼합물 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 실시양태에서, 상기 음이온은 인산이수소, 인산일수소, 이들의 혼합물 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 수용성 염 첨가는 적가로 또는 한 단계로 수행될 수 있다. 적가의 경우, 이 첨가는 바람직하게는 10분의 시간 내에 일어난다. 상기 염을 한 단계로 첨가하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 구연산, 옥살산, 아세트산, 포름산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, H2PO4 -로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들은 Li+, Na+ or K+, HPO4 2-와 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되고, Li+, Na+, K+, Mg2+ 또는 Ca2+ 및 이들의 혼합물과 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되며, 보다 바람직하게는 적어도 하나의 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 H3O+ 이온 공여체는 인산이다.
하나 이상의 H3O+ 이온 공여체는 농축된 용액 또는 더 희석된 용액으로 현탁액에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 천연 또는 경질 탄산칼슘에 대한 H3O+ 이온 공여체의 몰비는 0.01:1∼4:1, 더욱 바람직하게는 0.02:1∼2:1, 더욱더 바람직하게는 0.05:1∼1:1, 가장 바람직하게는 0.1:1∼0.58:1이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 천연 또는 경질 탄산칼슘에 대한 H3O+ 이온 공여체의 몰비는 0.01:1∼4:1, 보다 바람직하게는 0.02:1∼2:1, 더욱더 바람직하게는 0.05:1∼1:1, 가장 바람직하게는 0.1:1∼0.58:1이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 인산과 시트르산의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 천연 또는 경질 탄산칼슘에 대한 H3O+ 이온 공여체의 몰비는 0.01:1∼4:1, 더 바람직하게는 0.02:1∼2:1, 더욱더 바람직하게는 0.05:1∼1:1, 가장 바람직하게는 0.1:1∼0.58:1이다. 이 실시양태에서, 인산은 바람직하게는 구연산에 비해 과량으로 사용된다.
대안으로, 천연 또는 경질 탄산칼슘이 현탁되기 전에 물에 H3O+ 이온 공여체를 추가할 수도 있다.
다음 단계에서, 천연 또는 경질 탄산칼슘을 이산화탄소로 처리한다. 예를 들어 황산 또는 염산과 같은 강산이 천연 또는 경질 탄산칼슘의 H3O+ 이온 공여체 처리에 사용되면 이산화탄소가 자동으로 형성된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 이산화탄소는 외부 공급원으로부터 공급될 수 있다.
H3O+ 이온 공여체 처리와 이산화탄소 처리를 동시에 수행 할 수 있는데, 이는 강산 또는 중강산을 사용하는 경우이다. 예를 들어, 20℃에서 0∼2.5 범위의 pKa를 갖는 중강산을 사용하여 H3O+ 이온 공여체 처리를 먼저 수행할 수도 있다. 이때 이산화탄소는 계내에서 형성되어 이산화탄소가 생성된다. 처리는 H3O+ 이온 공여체 처리와 동시에 자동으로 수행되며, 이후 외부 공급원에서 공급되는 이산화탄소로 추가 처리된다.
바람직하게는, 현탁액 중 기체상 이산화탄소의 농도는 부피 측면에서, (현탁액의 부피):(기체상 이산화탄소 부피)의 비가 1:0.05∼1:20, 더욱더 바람직하게는 1:0.05∼1:5이다.
바람직한 실시양태에서, H3O+ 이온 공여체 처리 단계 및/또는 이산화탄소 처리 단계는 적어도 한 번, 더 바람직하게는 여러번 반복된다. 한 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 적어도 약 5분, 바람직하게는 적어도 약 10분, 일반적으로 약 10분∼약 20분, 더 바람직하게는 약 30분, 더욱더 바람직하게는 약 45분, 때때로 약 1시간 이상의 시간에 걸쳐 첨가된다.
H3O+ 이온 공여체 처리 및 이산화탄소 처리 후, 20℃에서 측정된 수성 현탁액의 pH는 자연적으로 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더 바람직하게는 7.0 초과, 더욱더 바람직하게는 초과의 값에 도달하며, 이에 의해 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더 바람직하게는 7.0 초과, 더욱더 바람직하게는 7.5 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 표면 반응된 천연 또는 경질 탄산칼슘을 제조한다.
마찬가지로, 표면 반응된 경질 탄산칼슘을 얻을 수 있다. WO 2009/074492 A1에서 자세히 알 수 있듯이, 표면 반응된 경질 탄산칼슘은 수성 매체에서 경질 탄산칼슘을 H3O+ 이온 및 음이온과 접촉시켜 표면 반응된 경질 탄산칼슘의 슬러리를 형성함으로써 수득되며, 이때 상기 이온들은 수성 매체에 용해되고, 수불용성 칼슘염을 형성할 수 있는 것이며, 상기 표면 반응된 경질 탄산칼슘은 경질 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면에 형성된 상기 음이온의 불용성이고, 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘염을 포함한다.
상기 가용화된 칼슘 이온은 H3O+ 이온에 의해 경질 탄산칼슘이 용해될 때 자연적으로 생성된 가용화된 칼슘 이온에 비해 과량의 가용화된 칼슘 이온에 해당하며, 여기서 상기 H3O+ 이온은 음이온에 대한 반대 이온의 형태로만, 산 또는 비-칼슘산염의 형태로 음이온을 첨가를 통해 추가의 칼슘의 이온 또는 칼슘 이온 발생원의 부재하에 제공된다.
상기 과량의 가용화된 칼슘 이온은 바람직하게는 가용성 중성 또는 산성 칼슘염의 첨가에 의해 또는 가용성 중성 또는 산성 칼슘염을 계내에서 생성하는 산 또는 중성 또는 산성의 비-칼슘염의 첨가에 의해 제공된다.
상기 H3O+ 이온은 상기 음이온의 산 또는 산 염의 첨가, 또는 상기 과량의 가용화된 칼슘 이온의 전부 또는 일부를 동시에 제공하는 역할을하는 산 또는 산 염의 첨가에 의해 제공될 수 있다.
표면 반응된 천연 또는 경질 탄산칼슘의 제조의 추가의 바람직한 실시양태에서, 천연 또는 경질 탄산칼슘은 규산염, 실리카, 수산화 알루미늄, 알칼리 토류 알루민산염, 예를 들어 나트륨 또는 알루민산칼륨, 산화마그네슘, 황산알루미늄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 존재하에 산 및/또는 이산화탄소와 반응한다. 바람직하게는, 하나 이상의 실리케이트는 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트 또는 알칼리 토금속 실리케이트로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 적어도 하나의 화합물은 알루미늄 설페이트 헥사데카히드레이트이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 적어도 하나의 화합물은 알루미늄 설페이트 헥사데카히드레이트이고, 여기서 상기 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 천연 또는 경질 탄산칼슘에 대한 상기 H3O+ 이온 공여체의 몰비는 0.01:1∼4:1, 더욱 바람직하게는 0.02:1∼2:1, 더욱더 바람직하게는 0.05:1∼1:1, 가장 바람직하게는 0.1:1∼0.58:1이다.
상기 성분은 산 및/또는 이산화탄소를 첨가하기 전에 천연 또는 경질 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액에 첨가될 수 있다.
대안적으로, 상기 성분은 천연 또는 경질 탄산칼슘과 산 및 이산화탄소의 반응이 이미 시작되는 동안에 천연 는 경질 탄산칼슘의 수성 현탁액에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 규산염 및/또는 실리카 및/또는 수산화 알루미늄 및/또는 알칼리 토류 알루미네이트 성분(들)의 존재하에 표면 반응된 천연 또는 경질 탄산칼슘의 제조에 대한 추가 세부 사항은 WO 2004/083316 A1에 개시되어 있으며, 이 참조 문헌의 내용은 본 문서에 포함되어 있다.
표면 반응된 탄산칼슘은 현탁 상태로 유지될 수 있으며, 임의로 분산제에 의해 추가로 안정화된다. 당업자에게 공지된 통상적인 분산제가 사용될 수 있다. 바람직한 분산제는 폴리 아크릴산 및/또는 카르복시메틸셀룰로오스로 구성된다.
대안적으로, 상기 기술된 수성 현탁액은 건조될 수 있고, 이에 의해 고체(즉, 액체 형태가 아닌 물을 거의 함유하지 않거나 건조함) 표면 반응된 천연 또는 경질 탄산칼슘을 과립 또는 분말 형태로 얻을 수 있다.
표면 반응된 탄산칼슘은 예를 들어 장미, 골프공 및/또는 뇌의 형상과 같은 다양한 입자 형상을 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 표면 반응된 탄산칼슘 입자는 부피 중앙 입자 직경 d 50(vol)이 1∼75 ㎛, 바람직하게는 2∼50 ㎛, 더욱 바람직하게는 3∼40 ㎛, 더욱더 바람직하게는 4∼30 ㎛, 가장 바람직하게는 5∼15 ㎛일 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 표면 반응된 탄산칼슘 입자는 1.5∼12 , 바람직하게는 2∼5 ㎛ 또는 6∼10 ㎛의 부피 중앙 입자 직경 d 50(vol)을 갖는다.
표면 반응된 탄산칼슘 입자는 입자 직경 d 98(vol)이 2∼150 ㎛, 바람직하게는 4∼100 ㎛, 더욱 바람직하게는 6∼80 ㎛, 더욱더 바람직하게는 8∼60 ㎛, 가장 바람직하게는 10∼30 ㎛이다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 표면 반응된 탄산칼슘 입자는 부피 중앙 입자 직경 d 98(vol)이 5∼20 ㎛, 바람직하게는 8∼12 ㎛ 또는 13∼18 ㎛이다.
비공극 부피는, 최대 적용 압력이 수은 414 MPa(60,000 psi)인 Micromeritics Autopore V 9620 수은 다공성 측정기를 사용하여 수은 침입 다공성 측정법을 사용하여 측정되며, 이는 라플라스 목 직경 0.004 ㎛(∼ nm)에 해당한다. 각각의 압력 단계에서 사용되는 평형화 시간은 20초이다. 샘플 재료는 분석을 위해 5 cm3 챔버 분말 침투계에 밀봉된다. 데이터는 소프트웨어 Pore-Comp를 이용하여 수은 압축, 침투계 확장 및 샘플 재료 압축에 대해 수정된다[Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. and Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p. 1753-1764].
누적 침입 데이터에서 볼 수 있는 총 공극 부피는 침입 데이터를 214 ㎛에서 약 1-4 ㎛까지 두 영역으로 분리 할 수 있으며, 이는 모든 응집체 구조 사이에 샘플의 거친 패킹이 강하게 기여한다는 것을 보여준다. 이 직경 아래에는 입자 자체의 미세 입자 패킹이 있다. 또한 입자내 공극이 있는 경우 이 영역은 이중 모드로 나타나며, 수은에 의해 침입한 특정 공극 부피를 이중 모드 변곡점보다 미세한 공극으로 가져가면 특정 입자내 공극 부피가 정의된다. 이 세 영역의 합은 분말의 전체 전체 공극 부피를 제공하지만 분포의 조대한 공극 말단에서 분말의 원래 샘플 압축/침강에 크게 의존한다.
누적 침입 곡선의 1차 도함수를 취함으로써, 필연적으로 공극 차폐를 포함하는 등가 라플라스 직경에 기반한 공극 크기 분포가 나타난다. 차등 곡선은 조대한 응집체 공극 구조 영역, 입자간 공극 영역 및 존재하는 경우 입자내 공극 영역을 명확하게 보여준다. 입자내 공극 직경 범위를 알면, 총 공극 부피에서 나머지 입자간 및 응집체간 공극 부피를 빼서 단위 질량당 공극 부피(비공극 부피)의 관점에서 내부 공극의 원하는 공극 부피를 단독으로 전달할 수 있다. 물론, 다른 공극 크기 영역을 분리하는 데에도 동일한 빼기의 원리가 적용된다.
바람직하게는, 표면 반응된 탄산칼슘은, 수은 다공성 측정에서 계산된 0.1∼2.15 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.2∼1.95 cm3/g, 특히 바람직하게는 0.4∼1.75 cm3/g, 가장 바람직하게는 0.6∼1.65 cm3/g의 입자내 침입된 비공극 부피를 갖는다.
표면 반응된 탄산칼슘의 입자내 공극 크기는 바람직하게는, 수은 다공성 측정에 의해 측정될 때 0.004∼1.2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.004∼0.9 ㎛, 특히 바람직하게는 0.004∼0.8 ㎛, 가장 바람직하게는 0.004∼0.7 ㎛, 예컨대 0.004∼0.6 ㎛ 범위이다.
표면 반응된 천연 탄산칼슘의 제조에 대한 자세한 내용은 WO 00/39222 A1, WO 2004/083316 A1, WO 2005/121257 A2, WO 2009/074492 A1, EP 2 264108 A1, EP 2 264 109 A1 및 US 2004/0020410 A1에 개시되어 있으며, 이들 참조 문헌의 내용은 본 문서에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 전술한 입자상 광물질은 하나 이상의 흡착 증진제로 기능화된다. 상기 기능화, 즉 입자상 광물질에 대한 하나 이상의 흡착 증진제의 고정화는 상이한 제조 방법에 의해 달성될 수 있다. 입자상 광물질을 철염과 접촉시켜 본 발명에 따른 기능화된 입자상 광물질을 제조하는 것이 특히 바람직하다. 원소 철로 물질을 기능화하기 위해, 입자상 광물질의 표면상의 염을 환원제로 환원시켜 입자상 광물질의 표면상의 상기 원소 Fe를 수득한다. 그렇지 않으면 산화철이 입자상 광물질의 표면에 형성된다. 다시 말해서, 기능화된 입자상 광물질을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 단계 iv) 및 v)는, 광물질이 산화철 종으로 기능화되는 경우에는 선택적이다.
본 발명에 따른 기능화된 입자상 광물질을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 접촉 단계 iii)에서, 하나 이상의 철염을 적합한 용매, 바람직하게는 물에 용해시키고 생성된 용액을 입자상 광물질과 접촉시키는 것이 특히 바람직하다. 접촉은 바람직하게는 불활성 O2 무함유 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 일어난다. 특히 바람직한 철염은 FeSO4, FeCl2, FeCl3, Fe(NO3)3과 같은 Fe(II) 염이다. FeCl2 및/또는 FeCl3가 염 또는 금속 전구체로 사용되는 경우, 자철석은 입자상 광물질의 표면에서 수득된다.
그 후, 환원제가 제공되고 슬러리 형태의 혼합물이 제제와 접촉된다. 접촉은 바람직하게는 불활성 O2 무함유 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 일어난다. 본 발명의 의미에서 "환원제"는 전자를 철염에 제공하고 이들 염을 원소 Fe로 환원시킬 수 있는 화학 물질이다. 가능한 환원제는 NaBH4, 히드라진, 구연산나트륨, 수소화알루미늄리튬 및 분자 수소이다. 이러한 환원제는 당업자에게 공지되어 있고 상업적으로 입수 가능하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 환원제는 NaBH4이다. 환원제는 철염:환원제의 비율이 1:0.1∼1:15, 바람직하게는 1:0.5∼1:10, 가장 바람직하게는 1:5가 되도록 하는 양으로 첨가된다.
슬러리는 물, 물/알코올 혼합물, 바람직하게는 물/에탄올 혼합물, 및/또는 아세톤 또는 이들의 혼합물로 1회 또는 수회 세정될 수 있다. 그 후, 본 발명에 따른 기능화된 입자상 광물질은 슬러리로 사용될 수 있거나 수성 매체로부터 금속 오염물을 포착 및 제거하기 위해 적용되기 전에 바람직하게는 진공 하에서 추가로 건조된다.
본 발명에 따르면, 기능화된 입자상 광물질은 적어도 하나의 흡착 증진제를, 바람직하게는 입자상 광물질의 건조 중량을 기준으로 0.1∼40 중량%, 바람직하게는 1∼30 중량%의 양, 보다 바람직하게는 5∼25 중량%의 양으로 포함한다.
흡착 증진제, 바람직하게는 원소 철 또는 자철석 또는 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 원소 철로 기능화되고 흡착된 이온성 금속 오염물 또는 오염물을 포함하는 본 발명의 입자상 광물질은, 당업자에게 공지된 기술에 의해 수성 매체로부터 제거될 수 있다. 이러한 기술에는 침전, 여과, 부양, 체질 및 원심분리가 포함된다. 자성을 적용하여 오염물이 장입된 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 보다 정확하게는, 바람직하게는 0.1 테슬라보다 높고, 더 바람직하게는 1 테슬라보다 높은 충분히 높은 자기장 강도를 갖는 하나 이상의 외부 자기장을 적용함으로써 제거한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 흡착 증진제는 원소 철이다.
본 발명에 따라 Pb, Zn, Mn, Cd, Cu, Mo, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 금속 오염물을 함유하는 수성 매체과 기능화된 입자상 광물질의 접촉은, 적절한 양의 상기 기능화된 입자상 광물질을 첨가함으로써 수행할 수 있다. 이러한 맥락에서 적절한 양은 상기 중금속 이온의 원하는 등급의 포착 및 제거를 달성하기 위해 충분히 높은 양이다. 이러한 적절한 양은 수성 매체의 금속 농도뿐만 아니라 처리할 수성 매체의 양에 따라 분명히 달라진다. 일반적으로 말해서, Pb, Zn, Mn, Cd, Cu, Mo, Co 및 Ni으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이온성 금속 오염물을 함유하는 수성 매체에 총량 0.1∼200 ppm 중 0.01∼3 중량%, 바람직하게는 0.1∼1.0 중량%의 기능화된 입자상 광물질(건조 중량)을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 이온성 금속 오염물은 바람직하게는 양이온성 및/또는 수용성이다. 그러나, Pb, Zn, Mn, Cd, Cu, Mo, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 더 높은 농도의 이온성 금속 오염물이, 본 발명의 방법 또는 본 발명에 따른 기능화된 입자상 광물질로 포착 및 제거될 수 있음을 주지한다. 이러한 경우에, 더 많은 양의 기능화된 광물질이 적용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, Cd 또는 Cd2+-이온은 본 발명의 용도 또는 방법에 의해 또는 본 발명의 기능화된 광물질의 사용에 의해 수성 매체로부터 포착 및 제거된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 포착 및 제거되는 이온성 금속 오염물은 수용성이다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 포착 및 제거될 이온성 금속 오염물은 양이온성이다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 포착 및 제거될 이온성 금속 오염물은 수용성 및 양이온성이다.
본 발명에 따른 수성 매체는 하수, 바람직하게는 산업 하수, 폐수, 바람직하게는 제지 산업의 폐수, 염색, 페인트 또는 코팅 산업의 폐수, 양조장의 폐수, 가죽 산업의 폐수, 농업 폐수 또는 도축장 폐수, 슬러지, 바람직하게는 하수 슬러지, 항구 슬러지, 강 슬러지, 해안 슬러지, 소화 슬러지, 채굴 슬러지, 도시 슬러지, 토목 공학 슬러지, 석유 시추의 슬러지, 또는 전술한 탈수된 슬러지의 유출물로부터 선택된다. 그러나, 본 발명에 따르면 Pb, Zn, Mn, Cd, Cu, Mo, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이온성 금속 오염물을 함유하는 임의의 수성 매체는, 본 발명의 방법 및 본 발명의 기능화된 입자상 광물질에 의해 효과적으로 처리될 수 있음을 이해해야 한다.
기능화된 입자상 광물질과의 처리 또는 접촉은 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 수성 매체를 15℃∼40℃ 범위의 온도, 바람직하게는 18℃∼25℃의 온도에서 처리하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 따르면, 기능화된 입자상 광물질로 처리하기 전에, 수성 매체를 5∼10, 바람직하게는 6∼9, 더욱 바람직하게는 7∼8의 pH 값으로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 주제인 기능화된 입자상 광물질, 예컨대 수능고토석, 기능화된 GCC, 기능화된 PCC 및/또는 기능화된 SRCC는 고체 형태, 예컨대 분말 형태일 수 있으며, 과립은 본 발명의 방법에 또는 본 발명의 목적으로 사용되기 전에 슬러리 형태일 수 있다. 바람직하게는, 기능화된 특정 물질은 건조 형태로 보관되고/되거나 사용된다.
본 발명의 범위 및 대상은 하기의 실시예에 기초하여 보다 잘 이해가 될 것이며, 이 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 예시하기 위한 것이고 비제한적이다.
실시예
1. 측정 방법
이하, 실시예에서 구현된 측정 방법을 설명한다. 상기에서 이미 설명한 방법을 또한 참조한다.
모든 pH 값은 Mettler-Toledo Seven Easy pH 미터와 Mettler-Toledo InLab Expert Pro pH 전극을 사용하여 25℃에서 측정한다. 기기의 3점 보정(세그먼트 방법에 따름)은 먼저, 25℃에서 pH 값이 4, 7 및 10인 시판의 완충 용액(Aldrich 제조)을 사용하여 수행한다. 보고된 pH 값은 기기에서 감지된 종점 값이다(신호는 마지막 6초 동안의 평균으로부터 0.1 mV 미만으로 차이가 남).
Cd 함량 또는 농도는 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)를 사용하여 측정하였다. 샘플은 Perkin Elmer의 NexION 350D ICP-MS 시스템으로 111Cd 및 113Cd 상에서 KED(Kinetic Energy Discrimination) 모드로 측정하였다. 보정은 표준 참조 물질(Instrument Calibration Standard 2)을 사용하여 수행되었다. 샘플은, 가능한 경우, 분석 전에 prepFAST 시스템으로 직접 희석하였다. 이 단계 이전에 희석되어야 하는 샘플은 HNO3 1%(예컨대, 1 ml의 샘플 + 9 ml의 산성화된 H2O)로 희석하였다. 표준 첨가는, 10 μl의 표준 용액/10 ml의 측정 용액으로 수행하였다. 더 자세한 내용은 보고서에 제공한다.
비표면적(m2/g로 나타냄)은 ISO 9277:2010에 따라 BET 방법(흡착 가스로서 질소를 사용함)을 이용하여 결정하였다. 이어서, 충전 물질의 총 표면적(m2로 나타냄)은 해당 샘플의 비표면적과 질량(g으로 나타냄)을 곱하여 구하였다.
2. SRCC 물질의 제조
표면 반응된 탄산칼슘 물질은 이하에 기술한 바와 같이 제조하였다:
표면 반응된 탄산칼슘(SRCC)은, 입자 크기 분포가 90% 미만인 독일 Blaubeuren 제조의 중질 석회석 탄산칼슘의 고형분 함량을, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 15 중량%의 고형분 함량이 얻어지도록, 침전에 의해 측정될 때 2 ㎛ 미만으로 조정하여, 혼합 용기에 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액 10 리터를 제조함으로써 수득하였다. 또한 농축 인산을 물에 희석하여 30 중량% 인산 용액을 제조하였다. 슬러리를 혼합하는 동안, 2.8 kg의 인산 용액을 70℃의 온도에서 10분 동안 상기 현탁액에 첨가 하였다. 마지막으로, 인산의 첨가 후, 슬러리를 추가의 5분 동안 교반한 후에 용기로부터 회수하고 건조하였다. SRCC의 비표면적은 92 m2/g인 것으로 결정되었다.
3. 기능화된 광물질의 제조
기능화된 SRCC계 물질을 이하에 기술하는 바와 같이 제조하였다.
상기 수득된 SRCC 5 g을 100℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 생성된 분말을 물(샘플 1 및 2의 경우 100 ml, 샘플 3의 경우 50 ml)에서 30℃로 30분 동안 교반하였다. FeSO4·7H2O를 20 mL의 물과 혼합하여 Fe(II)-염 용액을 얻었다. 해당 철염 용액을 SRCC에 적가하였다(습식 함침). 생성된 혼합물을 혼합하고, 질소하에 1시간 동안 유지하였다. NaBH4 용액을 20 mL(샘플 1) 또는 30 mL(샘플 2 및 3)의 물에서 제조한 다음, 염 용액으로 처리한 입자상 물질에 적가하였다. 2시간 후, 그 고체를 최종적으로 여과하고(Whatman Art. No. 9060202, Ø90mm, 589/2), 2:1의 물/에탄올 혼합물(100 ml/50 ml 혼합물)로 세정하였다. 마지막으로, 기능화된 SRCC 물질을 100℃에서 진공(50 mbar)하에 3시간 동안 건조하였다. 마지막으로, 수동의 탈응집 단계를 적용하였다.
각각의 흡착 증진제의 양, 흡착 증진제의 종류, 그리고 입자상 광물질의 양 및 환원제(양 및 종류)를 하기 표 1에 제시한다.
Figure pct00001
4. 포착 및 제거 시험
중금속 이온의 제거를 위한 본 발명의 물질 및 방법의 포착 및 제거 능력, 특히 효율성을 조사하기 위해, 상기에서 설명한 기능화된 SRCC계 물질을, 질산카드뮴(II)을 함유하는 수성 매체와 비교하여 시험하였다.
시험 솔루션
Cd2+ 함유 스톡 용액(15 ppm)을, Milli-Q 여과된 탈이온수로 시판의 1000 ppm 표준물(Sigma Aldrich, 36379-100ML-F)을 희석하여 제조하였다.
처리 절차(접촉 및 제거)
각 실험을 위해, 이 스톡 용액 95 g을 유리 플라스크에 옮기고, 각각의 광물질 100 mg을 실온에서 첨가하였다. 자기 교반 막대(800 rpm, 1시간)를 사용하여 고체를 현탁시켰다. 그 현탁액을 침전을 위해 정치(10분)하고, 탁한 상청액(50 mL)을 원심분리 튜브로 옮기고, 원심분리(4500 rpm, 4분)하고, 이제 투명한 상청액을 주사기 필터(Chromafil Xtra, RC-20/25, 0.2 ㎛)를 통해 여과하였다. 이 용액(약 30 g)에 질산(0.5 mL, 37%, SigmaAldrich)을 첨가하여, 분석 전의 임의의 물질의 침전을 방지하였다. 블랭크 실험(#1)을 수행하고, 그 결과 농도를 기준으로 삼았다. 이 참조 샘플의 농도와 관련하여, Cd 제거에 관해 언급한다. Cd 함량 또는 농도는 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)를 사용하여 상기에서 설명한 바와 같이 결정하였다. 또한, SRCC 물질은 기능화 없이 시험하였다(실험 #2).
일련의 실험(#3-5)에서, 흡착 증진제로서의 원소 철로 기능화된 SRCC를 시험하였다(표 1의 물질 번호 1-3).
포착 및 제거 시험의 해당 결과를 하기 표 2에 보고한다.
Figure pct00002
5. 결과
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 원소 철인 흡착 증진제에 의한 광물질의 기능화는, 기능화 없는 상응의 SRCC 물질에 비해 Cd 제거 효율을 현저히 향상시켰다. 이미 5 중량%의 소량의 흡착 증진제로도 우수한 성능이 나타났으며, 이는 기능화 없는 SRCC의 성능보다 훨씬 우수한 것이다. 흡착 증진제의 양을 증가시킴으로써, 효율도 97.9%의 제거 수준까지 증가시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. 수성 매체로부터 이온성 금속 오염물을 포착 및 제거하기 위한 하나 이상의 흡착 증진제로 기능화된 입자상 광물질의 용도로서, 입자상 광물질은 상기 하나 이상의 흡착 증진제로 기능화되기 전에 10∼200 m2/g의 비표면적을 갖는 입자상 탄산마그네슘 및/또는 탄산칼슘 함유 광물질로부터 선택되고, 흡착 증진제는 원소 철, 산화철 종 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 이온성 금속 오염물은 Pb, Zn, Mn, Cd, Cu, Mo, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하고, 이온성 금속 오염물은 바람직하게는 양이온성인 용도.
  2. 제1항에 있어서, 수성 매체는 하수, 바람직하게는 산업 하수, 폐수, 바람직하게는 제지 산업의 폐수, 염색, 페인트 또는 코팅 산업의 폐수, 양조장의 폐수, 가죽 산업의 폐수, 농업 폐수 또는 도축장 폐수, 슬러지, 바람직하게는 하수 슬러지, 항구 슬러지, 강 슬러지, 해안 슬러지, 소화 슬러지, 채굴 슬러지, 도시 슬러지, 토목 공학 슬러지, 석유 시추의 슬러지, 또는 전술한 탈수된 슬러지의 유출물로부터 선택되는 것인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡착 증진제는 원소 철 또는 자철석 또는 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 원소 철인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기능화된 입자상 광물질은, 입자상 광물질의 건조 중량을 기준으로 0.1∼40 중량%, 바람직하게는 1∼30 중량%, 더 바람직하게는 5∼25 중량%의 양으로 흡착 증진제를 포함하는 것인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 입자상 탄산마그네슘 함유 물질은 수능고토석이고/이거나, 탄산칼슘 함유 입자상 물질은 표면 반응된 탄산칼슘(SRCC), 중질 탄산칼슘(GCC) 및 경질 탄산칼슘(PCC) 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 표면 반응된 탄산칼슘(SRCC)인 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 흡착 증진제로 기능화되기 전의 입자상 광물질의 비표면적은 20 m2/g 초과, 바람직하게는 40 m2/g 초과, 더 바람직하게는 50 m2/g 초과, 가장 바람직하게는 60 m2/g 초과인 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 금속 오염물은 수용성이고/이거나, 이온성 금속 오염물의 금속은 Pb, Zn, Cd 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Cd이며, 가장 바람직하게는 이온성 금속 오염물은 Cd2+인 용도.
  8. 수성 매체로부터 이온성 금속 오염물을 포착 및 제거하는 방법으로서,
    a) Pb, Zn, Mn, Cd, Cu, Mo, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이온성 금속 오염물을 함유하는 수성 매체를 제공하는 단계로서, 이온성 금속 오염물은 바람직하게는 양이온성인 단계;
    b) 원소 철, 산화철 종 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 흡착 증진제로 입자상 광물질을 기능화하는 단계로서, 광물질은 상기 하나 이상의 흡착 증진제로 기능화되기 전에 10∼200 m2/g의 비표면적을 갖는 입자상 탄산마그네슘 및/또는 탄산칼슘 함유 광물질로부터 선택되는 것인 단계;
    c) Pb, Zn, Mn, Cd, Cu, Mo, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 금속 오염물 중 하나 이상을 포착하기 위해, 단계 b)의 기능화된 입자상 광물질을 수성 매체에 첨가하는 단계;
    d) 단계 c) 후의 수성 매체로부터 기능화된 입자상 광물질을 제거하는 단계
    를 포함하는, 수성 매체로부터 이온성 금속 오염물을 포착 및 제거하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제거 단계 d)는 여과, 원심분리, 침강, 부유 또는 자성에 의해 수행되고, 바람직하게는 자성을, 바람직하게는 네오디뮴 또는 전자석을 이용하여 적용하는 것에 의해 수행되는 것인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 수성 매체의 pH 값이, 기능화된 입자상 광물질의 첨가 전에 5∼10, 바람직하게는 6∼9, 가장 바람직하게는 7∼8의 값으로 조정된 것인 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 입자상 광물질의 기능화는 철염, 바람직하게는 황산철, 염화철(II), 염화철(III) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 철염을 입자상 광물질 상에 고정화하고, 임의로, 입자상 광물질의 표면에 존재하는 고정화된 철염을 환원제로 환원시킴으로써 수행되는 것인 방법.
  12. 입자상 광물질의 표면을 적어도 부분적으로 덮는 적어도 하나의 흡착 증진제를 포함하는 기능화된 입자상 광물질로서, 입자상 광물질은 상기 하나 이상의 흡착 증진제로 기능화되기 전에 10∼200 m2/g의 비표면적을 갖는 입자상 탄산마그네슘 및/또는 탄산칼슘 함유 광물질로부터 선택되고, 상기 하나 이상의 흡착 증진제는 원소 철인 기능화된 입자상 광물질.
  13. 제12항에 따른 기능화된 입자상 광물질의 제조 방법으로서,
    i) 상기 하나 이상의 흡착 증진제로 기능화되기 전에 10∼200 m2/g의 비표면적을 갖는 입자상 탄산마그네슘 및/또는 탄산칼슘 함유 광물질로부터 선택된 입자상 광물질을 제공하는 단계;
    ii) 철염을 제공하는 단계;
    iii) 하나 또는 여러 단계에서, 단계 (i)의 적어도 하나의 입자상 광물질을 단계 (ii)의 적어도 하나의 철염 및 임의로 물과 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계;
    iv) 환원제를 제공하는 단계;
    v) 단계 iii)의 혼합물을 단계 iv)의 환원제와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 상기 기능화된 입자상 광물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계 iii)에서 형성된 혼합물은 수성 현탁액이고, 제조 방법은 단계 (v) 후에 수성 현탁액으로부터 기능화된 입자상 광물질을 분리하는 단계 vi)를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 접촉 단계 iii) 및/또는 접촉 단계 v)는 불활성 기체 분위기, 바람직하게는 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 수행되는 것인 제조 방법.
KR1020217005718A 2018-07-24 2019-07-23 흡착 증진제로 기능화된 광물을 이용한 중금속 제거 KR20210036383A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18185361.5A EP3599223A1 (en) 2018-07-24 2018-07-24 Heavy metal removal using minerals being functionalized with adsorption enhancers
EP18185361.5 2018-07-24
PCT/EP2019/069747 WO2020020859A1 (en) 2018-07-24 2019-07-23 Heavy metal removal using minerals being functionalized with adsorption enhancers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210036383A true KR20210036383A (ko) 2021-04-02

Family

ID=63173922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217005718A KR20210036383A (ko) 2018-07-24 2019-07-23 흡착 증진제로 기능화된 광물을 이용한 중금속 제거

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210213416A1 (ko)
EP (2) EP3599223A1 (ko)
KR (1) KR20210036383A (ko)
CN (1) CN112368241A (ko)
BR (1) BR112020023862A2 (ko)
CA (1) CA3101268A1 (ko)
WO (1) WO2020020859A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021058508A1 (en) * 2019-09-26 2021-04-01 Omya International Ag Srcc as a catalytic carrier for metal species
CA3150145A1 (en) * 2019-09-26 2021-04-01 Jamal FTOUNI GNCC AND/OR PCC AS CATALYTIC SUPPORT FOR METALLIC SPECIES
TW202138505A (zh) * 2020-03-31 2021-10-16 美商富士軟片電子材料美國股份有限公司 研磨組成物及其使用方法
US20230174426A1 (en) 2020-05-27 2023-06-08 Omya International Ag Barite for heavy metal removal
CN115010276A (zh) * 2021-03-05 2022-09-06 中国石油化工股份有限公司 油田采出水的防结垢方法
CN114452955A (zh) * 2022-02-15 2022-05-10 臻和慧联(浙江)环境科技有限公司 污水处理用带电载体吸附剂、处理装置及其应用方法
CN114538530B (zh) * 2022-02-28 2023-11-21 上海健康医学院 一种电化学传感器用碱式碳酸钴纳米材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US935418A (en) 1907-10-28 1909-09-28 George Sisson Method of producing magnesium carbonate.
US1361324A (en) 1918-03-18 1920-12-07 Nat Magnesia Mfg Company Process of manufacturing magnesium carbonate
GB544907A (en) 1941-02-24 1942-05-01 Ocean Salts Products Ltd Improvements relating to the production of magnesium basic carbonate, or magnesia
GB548197A (en) 1941-02-24 1942-09-30 Ocean Salts Products Ltd Producing high quality magnesium compounds from magnesium-containing substances
FR2787802B1 (fr) 1998-12-24 2001-02-02 Pluss Stauffer Ag Nouvelle charge ou pigment ou mineral traite pour papier, notamment pigment contenant du caco3 naturel, son procede de fabrication, compositions les contenant, et leurs applications
FR2852600B1 (fr) 2003-03-18 2005-06-10 Nouveau pigment mineral contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages
FR2871474B1 (fr) 2004-06-11 2006-09-15 Omya Development Ag Nouveau pigment mineral sec contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages
EP1974806B1 (en) * 2007-03-21 2011-09-14 Omya Development Ag Process for the purification of water
PL2070991T3 (pl) 2007-12-12 2011-02-28 Omya Int Ag Sposób wytwarzania strącanego węglanu wapnia o powierzchni zmodyfikowanej chemicznie
TWI404566B (zh) * 2008-01-18 2013-08-11 Rohm & Haas 用於水處理之吸附床
EP2168572A1 (en) 2008-09-30 2010-03-31 Omya Development Ag New controlled release active agent carrier
ATE542862T1 (de) 2009-06-15 2012-02-15 Omya Development Ag Verfahren zur herstellung von oberflächenreaktivem kalziumkarbonat und verwendung
PT2264108E (pt) 2009-06-15 2012-05-23 Omya Development Ag Processo para preparar um carbonato de cálcio feito reagir em superfície utilizando um ácido fraco
PL2371766T3 (pl) 2010-04-01 2013-07-31 Omya Int Ag Sposób wytwarzania wytrąconego węglanu wapnia
ES2540248T3 (es) 2010-10-26 2015-07-09 Omya Development Ag Producción de carbonato de calcio precipitado de alta pureza
DK2524898T3 (en) 2011-05-16 2015-12-14 Omya Int Ag Process for the preparation of precipitated calcium carbonate from fiber pulp mill waste
US9428398B2 (en) 2012-03-23 2016-08-30 Omya International Ag Process for preparing scalenohedral precipitated calcium carbonate
EP2840065B1 (en) 2013-08-20 2016-11-16 Omya International AG Process for obtaining precipitated calcium carbonate
CN105797683A (zh) * 2014-12-30 2016-07-27 常州千帆环保科技有限公司 一种海藻酸钙包覆纳米铁小球及其应用和制备方法
EP3192839B1 (en) 2016-01-14 2023-03-08 Omya International AG Alkoxysilane treatment of a calcium carbonate-comprising material

Also Published As

Publication number Publication date
CA3101268A1 (en) 2020-01-30
WO2020020859A1 (en) 2020-01-30
EP3826963A1 (en) 2021-06-02
US20210213416A1 (en) 2021-07-15
BR112020023862A2 (pt) 2021-04-13
EP3599223A1 (en) 2020-01-29
CN112368241A (zh) 2021-02-12
EP3826963B1 (en) 2022-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20210036383A (ko) 흡착 증진제로 기능화된 광물을 이용한 중금속 제거
US10843932B2 (en) Surface-coated calcium carbonate-containing material and process for the purification of water
Xu et al. Removal of Pb (II) from aqueous solution by hydrous manganese dioxide: adsorption behavior and mechanism
RU2520478C1 (ru) Способ получения поверхностно-модифицированного минерального материала, продукты, получаемые в результате, и их применение
JP7030058B2 (ja) ＮＯｘ吸収のための粒状アルカリ土類炭酸塩含有材料及び／又は粒状アルカリ土類リン酸塩含有材料
MX2007008257A (es) Metodo y composicion para remover contaminantes desde una solucion acuosa.
Jun et al. Effect of metal composition in lanthanum-doped ferric-based layered double hydroxides and their calcined products on adsorption of arsenate
Hameed et al. Simultaneous removal of the toxic tungsten ions and rhodamine B dye by graphene nanosheets from model and real water
WO2020020715A1 (en) Heavy metal removal using minerals being functionalized with thiols
Kaur et al. Bio-template assisted synthesis of porous glutaraldehyde-polyethyleneimine particulate resin for selective copper ion binding and recovery
CN112384478A (zh) 用于从水性介质中降低重金属污染物的量的使用还原剂官能化的颗粒状矿物材料
Leiviskä et al. Characteristics and potential applications of coarse clay fractions from Puolanka, Finland
JP2019193927A (ja) テアニン捕集剤
Granados-Correa et al. The ball milling effect on tribasic calcium phosphate and its chromium (VI) ion sorption properties
Lin Mineral Transformation, Alkalinity Neutralization and Settling of a Long-Term Storage Bauxite Residue
Glocheux et al. IRON AND ALUMINIUM OXIDES POROUS MATERIALS FROM LATERITE: EFFICIENT ARSENIC ADSORBENTS
KR20170067953A (ko) 패각분말을 이용한 폐수처리용 흡착제 제조방법 및 이에 따른 패각분말 을 이용한 폐수처리용 흡착제