KR20210033942A - 광물 기판 상의 잉크젯 인쇄를 위한 광물 잉크 - Google Patents

광물 기판 상의 잉크젯 인쇄를 위한 광물 잉크 Download PDF

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티볼트 게동
임마누엘 르콩트
샬렌 세미
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유로케라 에스.엔.씨.
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Abstract

본 발명은 광물 기판 상의 잉크젯 인쇄를 위한 광물 잉크에 관한 것이다. 광물 잉크는 유리 프릿, 유기 용매, 분산제, 계면활성제 및 유리 프릿의 중량 백분율로 표현된 하기 정의된 중량 범위로 하기 구성성분: 35 내지 50%의 SiO2, 15 내지 25%의 Al2O3, 1.5 내지 4%의 Li2O, 22 내지 32%의 B2O3, 0 내지 2%의 Na2O, 2 내지 5%의 K2O, 1 내지 5%의 CaO, 1 내지 4%의 ZrO2을 포함하는 유리 프릿을 포함한다.

Description

광물 기판 상의 잉크젯 인쇄를 위한 광물 잉크
본 발명은 광물 기판 상의 잉크젯 인쇄를 위한 광물 잉크에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 광물 잉크를 사용하여 에나멜 유리-세라믹 플레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
소량으로 생산되는 유리 또는 유리-세라믹 등의 광물 기판 상에 복잡한 에나멜 장식을 생산하기 위해서는 현재 스크린 인쇄 방법에 기초한 것보다 더 적응가능하고 신규한 에나멜 처리 방법이 필요하다. 무접촉 디지털 인쇄 기술은 이러한 요구를 충족시킨다. 이들은 제품의 기하학적 제약 부분에 그리고 또한 임의의 유형의 장식 패턴에 더 작은 기술적 어려움을 가지면서 적응될 수 있다.
이들은 스크린 인쇄 방법과 달리, 각각의 장식 패턴에 특이적이고 에나멜이 침착되어야 하는 기판의 형상에 적응된 스크린의 설계 및 제조를 필요로 하지 않는다. 이들은 예를 들어 부엌 조리대를 에나멜 처리하는 경우에, 장식이 상이할 수 있는 큰 크기 및/또는 다양한 크기의 표면을 보다 신속하게 에나멜 처리할 수 있게 한다. 이들은 감소된 원색 세트를 사용하여, 특히 4색 프로세스에 의해 재생될 수 있는 확장된 색역을 제공한다. 따라서, 이들은 스크린 인쇄 방법에서는 상이한 스크린들을 필요로 하는 다색 장식용 에나멜의 침착을 단순화한다. 이들은 또한 템플릿으로서 사용되는 디지털 이미지를 사용하여 요구에 따른 장식을 개인 맞춤화 하기 위해 디지털 이미지 처리 장치와 연결할 수 있다.
무접촉 디지털 인쇄 방법 중에서, 잉크젯 인쇄 방법은 임의의 유형의 유리 또는 유리-세라믹 지지체 상에 복잡한 장식을 에나멜 처리하기에 특히 적합하다. 잉크젯 인쇄 방법은 2가지 주요 기술적 변형:
- 기판을 향한 잉크 액적의 연속 제트 방출을 기초로 하고, "연속 제트"로 지칭되는, 동기식 기술적 변형;
- 패턴의 인쇄에 대해 엄격하게 필요한 액적의 방출을 기초로 하고, "드롭-온-디맨드(drop-on-demand)"로 지칭되는, 비동기식 기술적 변형을 갖는다.
"연속 제트" 변형에서, 잉크 액적은 가압 오리피스로부터 나오는 제트의 단편화에 의해 생성된다. 액적의 크기는 주로 오리피스의 직경 및 제트의 속도에 의존한다. 일단 형성되면, 액적은 전극을 사용한 유도에 의해 전기적으로 대전되고, 이어서 노즐 출구에 배치된 편향판들 사이에 생성된 전기장에 의해 주어진 방향으로 편향된다.
"드롭-온-디맨드" 변형에서, 잉크가 저장되는 저장소 내의 기존 압력은 표면 장력을 극복하기에 불충분하다. 또한, 잉크는 저장소의 오리피스에서 볼록한 또는 오목한 메니스커스를 형성한다. 잉크는 정전기적 추출에 의해 또는 기계적 추출에 의해 저장소로부터 추출될 수 있다. 정전기적 추출의 경우에, 메니스커스의 볼록한 표면을 변형시키도록 저장소의 오리피스와 노즐 사이에 정전기장이 인가된다. 정전기력이 모세관력을 초과할 때, 하나 이상의 액적이 오리피스로부터 토출되고, 그 크기 및 수는 인가되는 정전기장의 강도에 의존한다. 기계적 추출의 경우, 잉크 저장소 내의 압력은 대기압 미만이다. 오리피스에서 잉크가 형성하는 메니스커스는 오목하다. 예를 들어 저장소의 벽을 구성하는 멤브레인의 압전 소자에 의한 변위의 영향 하에서, 저장소의 부피의 신속한 변동은 잉크 액적의 방출을 발생시킨다.
스크린 인쇄 방법용으로 제조된 광물 페이스트는 일반적으로 잉크젯 인쇄 방법에 직접 사용될 수는 없다. 일반적으로, 수지, 특히 아크릴 수지, 및/또는 지방 물질, 예컨대 식물성 오일을 기재로 하는 이들은 너무 점성이고, 표면 장력은 너무 높다. 이들은 잉크젯 인쇄, 특히 "드롭-온-디맨드" 잉크젯 인쇄에 적합하지 않다. 반대로, 광물 잉크는 일반적으로 스크린 인쇄 방법에 그리 적합하지 않다.
유리 또는 유리-세라믹 제품의 표면 상에 잉크젯 인쇄에 의한 에나멜의 침착은 에나멜이 일반적으로 유기 액체 상 중의 미세하게 분할된 무기 고체 상의 콜로이드 현탁액 또는 분산액의 형태로 제조될 것을 요구한다. 이러한 광물 잉크는 잉크젯 인쇄 방법과 상용가능한 밀도, 점도 및 표면 장력을 가져야 한다. 이들 파라미터의 값은 사용되는 인쇄 장치에 의존하고 얻은 장식 패턴의 품질을 결정한다.
콜로이드 현탁액의 광물 고체 상은 일반적으로 유리 프릿 및 임의로 무기 안료를 포함한다. 광물 고체 상을 구성하는 입자의 크기는 일반적으로 마이크로미터, 또는 심지어 서브마이크로미터이다. 액체 상은 대개 용매, 일반적으로 유기 용매를 포함한다. 용매의 유형 및 양은 광물 잉크의 유동학적 특성, 표면 장력 및 건조 거동을 결정한다. 또한, 고체 상의 응집 및/또는 침강을 방지하기 위해 분산제를 첨가하고, 또한 광물 잉크의 표면 장력을 조절하기 위해 계면활성제를 첨가할 수 있다.
광물 기판 상에 침착시킨 후, 광물 잉크를 건조시키고, 이어서 소성 열처리를 수행한다. 잉크의 건조는 주위 온도에서 수행될 수 있다. 건조 시간은 침착된 잉크의 양에 의존한다.
산업적 생산 라인은 때때로 건조 시간을 감소시키고 에나멜 부분의 제조 속도를 증가시키기 위해 건조 장치를 포함할 수 있다. 1000개의 인쇄 노즐을 포함하는 잉크젯 인쇄 장치의 경우, 대류 건조 장치가 일반적으로 적합하다. 다른 한편으로, 예를 들어 2000개의 인쇄 노즐과 같이, 인쇄 노즐의 수가 더 많은 경우, 일반적으로 건조 온도가 100℃ 내지 150℃인 전자기 방사선 건조 장치, 예를 들어 적외선 방사선 건조기에 의존할 수 있다.
내구성이 있도록 하기 위해, 에나멜은 특히 그것이 침착되는 기판에 접착되어야 하며 상기 기판의 사용 조건 하에서 받을 수 있는 기계적 및 화학적 응력을 견뎌야한다.
그러나, 조리 장치 내 또는 주변의 작업 또는 조리 표면으로서 사용되는, 세라믹, 유리 또는 유리-세라믹으로 제조된 플레이트 등의 광물 기판 상에 잉크젯 인쇄에 의해 침착된 현재의 광물 잉크는 식품 및 세제에 내성이 있는 에나멜을 얻을 수 없게 하는 것으로 관찰되었다. 이러한 제품에 대한 반복적인 노출과 가열 사이클의 조합된 효과는 중장기적으로 그의 열화를 일으킨다. 또한, 이들 광물 잉크는 이들이 침착되는 광물 기판이 그들의 제조 동안에 적용될 수 있는 고온을 견디지 못한다. 특히, 이들은 800℃ 초과의 온도를 견디지 못한다. 기판에 대한 불량한 접착 이외에, 이들 에나멜은 상기 기재된 것과 동일한 단점을 갖는다.
본 발명은 이들 문제를 해결한다. 본 발명은 광물 기판 상의 잉크젯 인쇄를 위한 광물 잉크이며,
유리 프릿,
유기 용매,
분산제, 및
계면활성제,
를 포함하고, 유리 프릿은 유리 프릿의 중량 백분율로 표현된 하기 정의된 중량 한계치로 하기 구성성분:
35 내지 50%의 SiO2,
15 내지 25%의 Al2O3,
1.5 내지 4%의 Li2O,
22 내지 32%의 B2O3,
0 내지 2%의 Na2O,
2 내지 5%의 K2O,
1 내지 5%의 CaO,
1 내지 4%의 ZrO2
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 광물 기판 상의 잉크젯 인쇄를 위한 광물 잉크에 관한 것이다.
본 발명에 따른 광물 잉크는 유리, 세라믹 및 유리-세라믹으로 제조된 광물 기판 상의 잉크젯 인쇄 방법에 의한 침착에 적합하다.
본 발명에 따른 광물 잉크의 한 장점은, 그것이 잉크젯 인쇄 장치에서 사용될 때 확장된 색역이 달성될 수 있게 하는 원색의 세트를 생성할 수 있다는 것이다. 이어서, 각각의 원색은 적합한 무기 안료를 선택함으로써 본 발명에 따른 광물 잉크에 의해 배합될 수 있다. 그 다음, 색역의 생산은 예를 들어 비제한적으로 4가지 원색 CMYB (시안, 마젠타, 옐로우, 블랙)의 모델에 따른 4색 프로세스에 의해, 또는 5가지 원색 CMYBW (시안, 마젠타, 옐로우, 블랙, 화이트)의 모델에 따른 5가지 원색의 세트에 의해 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 광물 잉크는 다양한 수준의 회색을 얻는 것을 가능하게 하는 원색의 모델에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 광물 잉크는 그의 무기 상과 그의 유기 상 사이의 상승작용과 연관된 다른 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 광물 잉크가 잉크젯 인쇄 방법에 사용되는 경우, 유리하게는 선행 기술로부터의 잉크를 사용하여 얻을 수 있는 것들에 비해 특히 미세한 그래픽 요소를 갖는 에나멜 패턴을 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 본 발명에 따른 광물 잉크는 0.05mm 정도의 폭을 갖는 균일한 라인 또는 0.05mm 정도의 직경을 갖는 균일한 도트를 생성할 수 있다. 얻은 에나멜의 두께는 1μm 정도에 도달할 수 있다.
잉크젯 인쇄 방법에서, 인쇄 노즐은 원치 않는 액적을 방출할 수 있으며, 이들 액적의 크기는 사용되는 광물 잉크의 조성에 의존한다. 이러한 액적이 너무 큰 경우, 인쇄된 패턴의 그래픽 요소들 사이에 2차 "결합" 또는 "브리지"가 생성되어 그 심미성이 저하되고, 침착에 사용되는 기판에서, 국소 미세균열 현상을 발생시키고, 이는 사용 중에 에나멜 및 기판의 내구성을 감소시킨다. 선행 기술로부터의 광물 잉크를 사용하면, 원치 않는 액적의 크기는 매우 크고 수십 마이크로미터의 2차 에나멜 결합이 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 잉크의 또 다른 장점은 원치 않는 액적의 형성을 제한하고, 따라서 큰 선명도의 패턴을 얻고 국소 미세균열 현상을 제한하는 것을 가능하게 하는 것이다.
유기 용매, 분산제, 계면활성제 및 유리 프릿의 중량 비율은 광물 잉크의 특성이 잉크젯 인쇄에 사용되는 장치에 적합하도록 조정된다.
특히, 표면 장력은 25℃에서 바람직하게는 20 내지 50 mN.m-1, 바람직하게는 25 내지 32 mN.m-1이다.
광물 잉크는 전단 속도 박화 특성 (shear rate thinning properties)으로도 지칭되는 전단-박화 특성을 가지며, 즉 점도가 전단 속도에 따라 감소한다. 점도는 25℃에서 20 내지 100 mPa.s, 바람직하게는 20 내지 30 mPa.s이다.
광물 잉크 중 유리 프릿의 중량 분율은 유리하게는 50 내지 65%이다. 유기 용매는 바람직하게는 광물 잉크의 유기 용매, 분산제 및 계면활성제의 혼합물의 80중량%를 나타낸다. 유기 용매의 유형 및 양은 사용되는 잉크젯 인쇄 장치의 기술적 제약 및 생산 제약에 따라 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 광물 잉크의 건조 및 소성 후에 얻을 수 있는 에나멜은 오염 및 금속 마찰 등의 기계적 응력에 특히 내성이다. 본 발명에 따른 광물 잉크를 사용하여 에나멜을 형성하기 위해, 광물 잉크가 건조되는 온도는 바람직하게는 25 내지 150℃이다. 소성 열처리의 온도는 바람직하게는 650℃ 이상이다. 바람직하게는, 온도는 1100℃를 초과하지 않을 것이다. 그 초과에서, 광물 기판에 대한 에나멜의 접착은 최적이 아닐 위험이 있다. 특히, 그것은 마모 또는 마찰 등의 기계적 응력에 덜 내성이 될 수 있다.
본 발명에 따른 광물 잉크의 한 특정 실시양태에 따르면, 유기 용매는 유리하게는 유기 용매, 분산제 및 계면활성제의 중량 백분율의 합에 대해 70 내지 90중량%를 나타낸다. 이러한 소정량의 용매는 대부분의 잉크젯 인쇄 장치에 적합하다.
유기 용매는 적어도 하나의 알콜 관능기를 포함하고, 주위 온도에서 액체인 유기 화합물 또는 주위 온도에서 액체인 유기 화합물의 혼합물일 수 있다.
알콜 관능기를 포함하는 유기 화합물의 선택은 잉크젯 인쇄에 사용되는 방법 및/또는 장치에 의존한다. 광물 기판 상의 광물 잉크의 침착이 느린 경우, 방법 및/또는 장치의 작동 압력 및 온도 조건 하에서 낮은 포화 증기압을 갖는 용매 또는 용매 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 다시 말해서, 표준 온도 및 압력 조건 하에서, 용매 또는 용매 혼합물이 너무 빠르게 증발하는 것을 방지하기 위해, 그의 비점이 더 높을 수 있다. 유기 용매의 비제한적인 예는 다음과 같다: 메틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 글리콜 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 또는 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르.
분산제는 바람직하게는 적어도 하나의 산 관능기를 포함하는 공중합체 또는 공중합체의 혼합물이다. 분산제는 고체 상의 응집 및/또는 침강을 방지할 수 있게 한다. 이는 바람직하게는 유기 용매, 분산제 및 계면활성제의 중량 백분율의 합의 3 내지 7중량%, 최대 10중량%를 나타낸다. 하나 이상의 산 관능기를 포함하는 공중합체의 알킬암모늄 염은 분산제의 비제한적인 예이다.
계면활성제는 바람직하게는 폴리에테르 또는 폴리에테르의 혼합물이다. 이는 바람직하게는 유기 용매, 분산제 및 계면활성제의 중량 백분율의 합의 0.05중량% 내지 0.5중량%를 나타낸다.
본 발명에 따른 광물 잉크는 착색제 무기 안료의 첨가 없이 사용될 수 있다. 착색제 무기 안료를 포함하지 않는 경우 본 발명의 광물 잉크를 사용하여 얻을 수 있는 에나멜의 색은 잉크가 침착되는 광물 기판의 색에 의존한다. 예를 들어, 약 2.8㎛의 최종 두께를 갖는 에나멜의 경우 흑색 또는 갈색의 어두운 유리-세라믹 플레이트 상에서, CIE 1976 L*a*b* 색 공간에 표현된 색 파라미터는 D65 광원 및 10°의 관찰 각도에서 L*= 27.22, a*= 0.65, b*=-0.88일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 광물 잉크는 에나멜에 색조 또는 색을 제공하기 위해 무기 안료를 추가로 포함할 수 있다. 무기 안료는 광물 잉크 및 에나멜의 색을 조정할 수 있게 한다. 무기 안료는 에나멜을 형성하기 위한 광물 잉크의 열 처리 동안 산화될 수 있는 금속 산화물 및/또는 금속 또는 금속 합금을 기재로 할 수 있다. 무기 안료의 비제한적인 예는 산화티타늄, 산화세륨, 산화코발트, 산화철, 산화지르코늄, 산화망가니즈, 스피넬, 또는 도핑된 알루미나이다.
유리 프릿 및 무기 안료의 중량 백분율의 합은 유리하게는 광물 잉크의 50 내지 80중량%를 나타낸다. 약 80% 초과에서는, 광물 잉크 중 고체 분획은 너무 커질 수 있고, 잉크젯 인쇄에 의해 광물 잉크를 사용하는데 기술적 어려움의 원인이 될 수 있다. 약 50% 미만에서는, 잉크젯 인쇄에 의한 침착 후에 고체 분획이 기판 위에 너무 분산되고 수득된 에나멜이 기판 위에 균일하게 분포되지 않는 위험이 있다. 수득된 에나멜의 색이 균일하지 않을 위험이 있다.
바람직하게는, 유리 프릿의 중량 백분율은 유리 프릿 및 무기 안료의 중량 백분율의 합의 65중량% 내지 90중량%를 나타낸다. 이 값 범위가 만족스런 색을 갖는 균일한 에나멜을 얻기 위한 최적 범위인 것이 실험적으로 관찰되었다. 65% 미만의 유리 프릿 중량 백분율은 기판 상의 에나멜의 불량한 접착을 초래할 수 있다. 표시된 한계는 예시적인 것이다. 이들은 특히 무기 안료에 의해 제공되는 착색의 강도 또는 채도 및 에나멜에 대해 목적하는 미적 효과에 의존한다.
한 특정 실시양태에서, 유리 프릿 및 무기 안료의 혼합물의 입자 크기 분포의 D90은 1μm 내지 2μm이다. D90은 표준 ISO 13320:2009에 따른 레이저 입자 크기 분석 방법에 의해 결정된 입자 크기 분포로부터 계산된다. 이는 혼합물 입자의 총 부피의 90%를 나타내는 입자의 크기에 상응한다. 다시 말해서, 유리 프릿 및 무기 안료의 혼합물의 입자의 부피의 90%는 1μm 내지 2μm의 크기를 갖는 입자로 이루어진다.
광물 기판 상의 잉크젯 인쇄를 위한 광물 잉크는 결합제 또는 유기 및/또는 무기 결합제의 혼합물을 함유할 수 있으며, 이는 광물 기판 상의 침착물의 구조 및 형상을 소성 후 에나멜의 형성까지 유지하기 위해 사용될 수 있다. 결합제의 예는 유기 졸-겔형 결합제 또는 아크릴 수지이다.
본 발명의 한 특정 실시양태에서, 광물 잉크는 이러한 유기 및/또는 무기 결합제를 포함하지 않는다. 구체적으로는, 그것이 함유될 수 있다는 것이 배제되지는 않지만, 본 발명의 광물 잉크는 정확한 윤곽을 갖고 변형이 없는 에나멜을 형성하기 위해 이러한 유기 및/또는 무기 결합제를 필요로 하지는 않는다.
본 발명은 또한 광물 잉크의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 하기 단계들:
a. 유리 프릿의 중량 백분율로 표현된 하기 정의된 중량 범위로 하기 구성성분:
35 내지 50%의 SiO2,
15 내지 25%의 Al2O3,
1.5 내지 4%의 Li2O,
22 내지 32%의 B2O3,
0 내지 2%의 Na2O,
2 내지 5%의 K2O,
1 내지 5%의 CaO,
1 내지 4%의 ZrO2
을 포함하는 유리 프릿을 제공하는 단계;
b. 유리 프릿을 무기 안료와 혼합하는 단계;
c. 유기 용매 및 분산제를 단계 (b)에서 수득된 혼합물에 첨가하는 단계;
d. 유리 프릿과 무기 안료의 혼합물의 입자 크기 분포의 D90이 1 내지 2μm가 될 때까지 단계 (c)에서 수득된 혼합물을 재순환 밀링하는 단계;
e. 단계 (d)에서 수득된 밀링된 제제에 계면활성제를 첨가하는 단계
를 포함한다.
단계 (a)에서 제공된 유리 프릿은 일반적으로 선행 기술로부터 공지된 유리 제품 제조 방법에 따라 얻어진다. 특히, 이는 목적하는 조성을 갖는 액체 실리케이트의 물 켄칭에 의해 얻을 수 있다. 이러한 액체 실리케이트는 일반적으로 유리 배치 물질의 혼합물의 고온 용융에 의해 형성된다. 혼합물의 배치 물질은 유리 프릿의 조성물에 혼입되는 요소를 보유한다. 이들은 혼합물이 용융되면 용융 실리케이트가 유리 프릿에 바람직한 조성을 갖도록 하는 비율로 존재한다.
본 발명에 따른 광물 잉크는 유리-세라믹 플레이트 상의 장식용 에나멜의 침착에 특히 적합하다. 유리-세라믹은 결정질 상 또는 결정이 분산되는 무정형 상을 포함하는 복합 물질이다. 이는 일반적으로 "기초 유리"로 지칭되는 유리를 그의 부피에서 결정을 제어된 방식으로 결정화시키기 위해 열 처리함으로써 수득된다. 유리가 부분적으로 결정화되는 이러한 처리를 "세라믹화 처리" 또는 단순히 "세라믹화"로 지칭한다. 유리-세라믹의 최종 물리화학적 특성은 기초 유리의 조성 및 세라믹화 처리에 의존한다.
본 발명의 광물 잉크는 세라믹화 처리 전에 유리-세라믹 기초 유리의 플레이트 상에 잉크젯 인쇄에 의해 직접적으로 침착될 수 있다. 본 발명에 따른 광물 잉크를 사용하는 유리-세라믹 플레이트의 제조 방법은 광물 잉크로부터 에나멜의 형성에 적합한 열 처리 단계를 포함할 필요는 없다. 이러한 의미에서, 본 발명은 또한, 하기 단계:
a. 유리-세라믹 기초 유리의 플레이트를 제공하는 단계;
b. 상기 기재된 실시양태 중 어느 하나에 따른 광물 잉크의 잉크젯 인쇄 방법을 통해 기초 유리의 플레이트의 표면 상에 그린 에나멜을 침착시키는 단계;
c. 그린 에나멜을 포함하는 유리-세라믹 기초 유리의 플레이트를
i. 핵생성을 650℃ 내지 860℃에서 15분 내지 4시간 동안 유지하고,
ii. 결정 성장을 860℃ 내지 1100℃에서 10분 내지 2시간 동안 유지하는 세라믹화 사이클에 따라 열 처리하는 단계를 포함하는 에나멜 유리-세라믹 플레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 광물 잉크는 또한 건조되기 전에 유리-세라믹 플레이트 상에 잉크젯 인쇄에 의해 직접적으로 침착되고, 이어서 약 850℃의 온도에서 30분 동안 소성될 수 있다. 이 실시양태에서, 건조된 광물 잉크를 상기 기재된 방법보다 낮은 온도에 노출시키는 것은 에나멜에 어떠한 특정한 특성, 특히, 색에 관한 특성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 광물 잉크를 사용하는 에나멜 유리-세라믹 플레이트 제조 방법의 한 실시양태에서, 잉크젯 인쇄 방법은 드롭-온-디맨드형 잉크젯 인쇄 방법이다. 특히, 광물 잉크는 기계적 추출에 의한 드롭-온-디맨드형의 잉크젯 인쇄 방법에 적합하다. 바람직하게는, 기계적 추출은 전기 펄스의 영향 하에서, 잉크가 저장되는 저장소의 벽을 구성하는 멤브레인을 변위시키는 압전 소자를 사용하여 수행된다.
비제한적 예로서, 에나멜 유리-세라믹 플레이트의 제조 방법의 유리-세라믹 기초 유리의 플레이트는 유리의 중량 백분율로 표현된 하기 정의된 중량 범위로 하기 구성성분:
SiO2 52-75%,
Al2O3 12-27%,
Li2O 1.5-5.5%,
Na2O 0-3%,
K2O 0-3%,
CaO 0-5%,
MgO 0-5%,
SrO 0-5%,
BaO 0-5%,
ZnO 0-5%,
TiO2 1-6%,
ZrO2 0-3%,
P2O5 0-8%
을 포함하는 리튬 아미노실리케이트 유리로부터 형성된다.
본 발명의 또 다른 대상은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 제조 방법을 사용하여 얻을 수 있는 에나멜 유리-세라믹 플레이트이다. 이러한 에나멜 플레이트는 유리하게는 조리 장치의 조리 표면으로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 광물 잉크로부터의 그의 표면 상에 형성된 에나멜은 이러한 유형의 적용에 특히 적합하다. 이들은 금속 마찰, 특히 팬의 움직임과 관련된 금속 마찰에 대한 높은 내성, 및 또한 식품 및 가열 사이클에 대한 반복적인 노출에 대해 유리한 화학적 및 기계적 내구성을 갖는다. 이러한 의미에서, 본 발명은 또한 상기 실시양태 중 하나에 따른 에나멜 유리-세라믹 플레이트의 제조 방법에 의해 수득된 에나멜 유리-세라믹 플레이트를 포함하는 조리 장치에 관한 것이다. 본 발명의 특징 및 장점은 하기 기재된 실시예에 의해 예시된다.
본 발명에 따른 광물 잉크의 실시예 E1의 구성성분의 성질 및 비율을 하기 표 1에 나타내었다. 구성성분의 비율은 광물 잉크의 중량 백분율로서 표현된다.
구성성분 조성물 양 (중량%)
유리 프릿 프릿 1 46.8
안료 이산화티타늄 (TiO2) 18.2
용매 1-메톡시-2-프로판올 30.6
분산제 산 기를 포함하는 공중합체의 알킬올암모늄 염 4.0
계면활성제 폴리디메틸실록산 0.4
광물 잉크의 고체 분획은 광물 잉크 중량의 65%를 나타낸다. 액체 분획은 광물 잉크 중량의 35%를 나타낸다.
유리 프릿 프릿 1의 구성성분의 성질 및 비율을 하기 표 2에 나타낸다. 비율은 유리 프릿의 중량 백분율로 표현된다.
구성성분 양 (wt%)
SiO2 42.90
Al2O3 18.50
Li2O 2.10
B2O3 27.00
Na2O 0.90
K2O 3.40
CaO 2.70
ZrO2 2.50
실시예 E1의 광물 잉크를 하기 프로토콜:
a. 유리화가능한 액체 실리케이트의 혼합물을 켄칭함으로써 수득된 유리 프릿 프릿 1을 제공하는 단계;
b. 유리 프릿을 무기 안료와 혼합하는 단계;
c. 유기 용매 및 분산제를 단계 (b)에서 수득된 혼합물에 첨가하는 단계;
d. 유리 프릿과 무기 안료의 혼합물의 입자 크기 분포의 D90이 1 내지 2μm가 될 때까지 단계 (c)에서 수득된 혼합물의 습식 재순환 밀링하는 단계;
e. 단계 (d)에서 수득된 밀링된 제제에 계면활성제를 첨가하는 단계에 따라 제조하였다.
실시예 E1의 광물 잉크의 물리화학적 및 유동학적 특성을 하기 표 3에 나타내었다.
표면 장력은 윌헬미(Wilhelmy) 및 뒤 누이-페데이(Du Nouy-Padday) 방법에 따라 키브론(Kibron) EZPi 장력계를 사용하여 측정하였다. 점도는 2개의 전단 속도, 50s-1 및 100s-1에 대해 브룩필드 방법에 따라 측정하였다. D90은 표준 ISO 13320:2009에 따른 레이저 입자 크기 분석 방법에 의해 결정된 입자 크기 분포로부터 계산된다.
22℃에서의 표면 장력 (mN.m -1 ) D90 고체상 입자 크기 (μm) 점도 (mPa.s)
전단
50s -1 		전단
100s -1
25.5 1.1 27.4 26.3
비교를 위해, 선행 기술에 따른 2개의 광물 잉크 A 및 B를 재현하였다. 이들 2개의 잉크 A 및 B에 사용된 유리 프릿의 구성성분의 성질 및 비율을 하기 표 4에 나타낸다. 비율은 유리 프릿의 중량 백분율로 표현된다.
구성성분 양 (wt%)
A B
SiO 2 33.7 16.5
Al 2 O 3 2.9 2.2
Bi 2 O 3 56.6 80.2
Na 2 O 3.3 0.4
ZnO 1.2 0.0
CaO 0.8 0.2
TiO 2 1.6 0.4
세 개의 에나멜 유리-세라믹 플레이트를 하기 단계:
a. 유리-세라믹 기초 유리의 플레이트를 제공하는 단계;
b. 광물 잉크의 적가 잉크젯 인쇄 기술을 통해 기초 유리의 플레이트의 표면 상에 그린 에나멜을 침착시키는 단계;
c. 주위 온도에서 또는 적외선 방사선 건조 장치를 사용하여 에나멜을 건조시키는 단계;
d. 그린 에나멜을 포함하는 유리-세라믹 기초 유리의 플레이트를
i. 결정 핵생성을 650℃ 내지 860℃에서 15분 내지 4시간 동안 유지하고,
ii. 결정 성장을 860℃ 내지 1100℃에서 10분 내지 2시간 동안 유지하는 세라믹화 사이클에 따라 열 처리하는 단계를 포함하는 방법에 따라 각각 광물 잉크 E1, A 및 B를 사용하여 제조하였다.
광물 잉크를 인쇄하여 무작위의 굴곡 돌출부의 텍스처를 형성하였다. 두께는 2㎛ 내지 3㎛에서 무작위로 변하고, 폭은 0.2㎜ 내지 1㎜에서 무작위로 변한다. 돌출부는 점, 선 및/또는 곡선의 형태일 수 있다.
에나멜 플레이트를 조리 장치의 조리 표면 또는 작업 표면으로 사용하는 실제 상태를 모방하는 프로토콜을 사용하여 플레이트의 내오염성 및 또한 그의 세정성을 평가하였다.
하기 프로토콜을 사용하여 내오염성을 평가하였다. 에나멜 유리-세라믹 플레이트가 조리 표면으로서의 역할을 하는 조리 장치 상에 먼저 삽입된다. 분쇄 육류, 달걀, 우유, 설탕, 밀가루, 그뤼에르 치즈 및 토마토 퓨레의 혼합물을 물 100 ml를 함유하는 팬과 유리-세라믹 플레이트의 에나멜처리된 구역 사이에 놓았다. 혼합물은 에나멜처리된 구역과 접촉한다. 이어서, 혼합물을 물이 팬으로부터 증발될 때까지 가열한 다음 추가로 10분 동안 가열하여 그것이 탄화되고 유리-세라믹 플레이트에 부착되기 시작한다. 혼합물을 적용하고 가열하는 단계를 5회 반복하였다. 오염 정도를 하기 등급의 척도에 따라 시각적으로 평가하였다:
0: 얼룩 없음;
1: 거의 얼룩이 없음;
2: 뚜렷하게 대비되는 얼룩;
3: 매우 뚜렷하게 대비되는 얼룩.
이러한 오염 정도는 또한 하기의 전체 지수를 사용하여 표현될 수 있다:
Figure pct00001
여기서, i는 오염도이고 Zi는 오염도가 i인 표면의 양이며, 퍼센트로 표현된다. 오염도 Ig가 낮을수록 에나멜의 내오염성이 커진다. 반대로, 오염도 Ig가 높을수록 에나멜의 내오염성이 낮아진다.
스크레이퍼로 세정하고 조리 플레이트 세정용으로 특별히 설계된 상업적으로 입수가능한 세제를 사용한 후, 에나멜의 세정성을 하기 수준의 척도에 따라 평가하였다:
A: 세정이 용이;
B: 세정이 더 어려움;
C: 세정이 어려움.
평가 시험의 결과를 하기 표에 그룹화하였다.
광물 잉크 오염 & 세정
오염도 Ig 세정 수준
E1 1 <0.1 B
A 3 1 C
B 3 1 C
표의 결과는 본 발명에 따른 광물 잉크를 사용하여 수득된 에나멜이 선행 기술에 따른 광물 잉크를 사용하여 수득된 에나멜보다 오염에 대해 더 내성임을 보여준다. 본 발명에 따른 광물 잉크 E1을 사용하여 수득된 에나멜은 얼룩이 거의 없다. 그의 오염 수준 Ig는 0.1 미만이다. 에나멜의 표면은 오염으로 거의 덮이지 않는다. 한편, 선행 기술에 따른 광물 잉크 A 및 B를 사용하여 얻은 에나멜은 훨씬 더 높은 수준의 오염을 갖는다. 이러한 에나멜의 표면의 대부분이 상당한 오염으로 덮여 있다. 본 발명에 따른 광물 잉크 E1을 사용하여 수득된 에나멜은 또한 광물 잉크 A 및 B를 사용하여 수득된 에나멜보다 더 세정하기 쉽다.
또한, 본 발명에 따른 광물 잉크를 사용하여 수득할 수 있는 에나멜과 스크린 인쇄에 의해 수득된 에나멜의 금속 마찰에 대한 내성을 비교하기 위해, 스크린 인쇄에 의해 침착된 에나멜을 포함하는 에나멜 유리-세라믹 플레이트의 대응실시예, CEx1를 제조하였다.
먼저, 에나멜 분말 및 송유를 기재로 하는 매질을 포함하는 스크린 인쇄를 위한 광물 페이스트를 제조하였다. 에나멜 분말은 본 발명의 광물 잉크에 사용되는 것과 동일한 조성의 유리 프릿 약 70중량%, 및 철, 크로뮴, 니켈, 규소 및 코발트의 산화물의 혼합물을 기재로 하는 흑색 무기 안료 약 30중량%로 구성된다. 에나멜 분말의 입자 크기 분포의 D90은 1μm 내지 2μm이다.
이어서, 표준 스크린 인쇄 방법을 사용하여 광물 페이스트를 유리-세라믹 기초 유리 상에 침착시켰다. 다음으로, 상기 조립체를 하기 사이클에 따라 열 처리하였다:
i. 결정 핵생성을 650℃ 내지 860℃에서 15분 내지 4시간 동안 유지하고,
ii. 결정 성장을 860℃ 내지 1100℃에서 10분 내지 2시간 동안 유지한다.
또한 본 발명의 광물 잉크를 사용하여 수득된 에나멜을 포함하는 에나멜 유리-세라믹 플레이트의 또 다른 실시예 E2를 예를 들어 E1에 사용된 것과 동일한 방법에 따라 제조하였다. 대응실시예 CEx1의 에나멜 페이스트와 동일한 무기 안료로 대체된 무기 안료를 제외하고는, 실시예 E1의 광물 잉크와 동일한 광물 잉크가 사용되었다.
하기 프로토콜에 따라 실시예 E2 및 CEx1의 2개의 유리-세라믹 플레이트에 대해 에나멜의 금속 마찰에 대한 내성을 평가하였다. 먼저, 유리-세라믹 플레이트의 에나멜처리된 구역의 표면을 여러 금속 요소 예컨대 코인 및 금속 및/또는 에나멜 팬을 사용하여 앞뒤로 움직이며 연속적으로 문지른다. 이어서, 표면은 조리 플레이트 세정용으로 특별히 설계된 상업적으로 입수가능한 다양한 세제 제품을 사용하여 세정한다. 에나멜처리된 표면의 열화를 0 내지 20의 스케일로 시각적으로 평가하고; 정도 0은 에나멜처리된 표면의 완전한 열화에 상응하고, 정도 20은 열화의 완전한 부재에 상응한다. 다시 말해서, 정도가 높을수록, 에나멜은 금속 마찰에 더 내성이다.
평가 시험의 결과를 하기 표 6에 그룹화하였다. 이들은 본 발명 E2에 따른 광물 잉크를 사용하여 수득된 동일한 에나멜이 스크린 인쇄 방법을 사용하여 얻어질 때보다 금속 마찰에 대해 더 내성이 있다는 것을 보여준다.
광물 잉크 금속 마찰
E2 15
CEx1 12.5
이러한 결과는 본 발명에 따른 광물 잉크가 선행 기술로부터의 스크린 인쇄를 위한 광물 잉크 또는 에나멜 페이스트로부터 수득된 에나멜에 비해 우수한 금속 마찰 및 오염에 대한 내성 및 오염 및 또한 세정성을 갖는 에나멜을 형성할 수 있게 한다는 것을 명백히 보여준다. 본 발명에 따른 광물 잉크에 대해, 수득된 에나멜 및 기판의 국소 미세균열 현상에 대한 달성가능한 크기의 패턴의 그래픽 요소의 효과를 평가하였다. 표 7은 하나는 본 발명에 따른 광물 잉크를 사용하고, 다른 두개는 선행 기술로부터의 광물 잉크를 사용한 3개의 에나멜 플레이트에 대해 얻은 결과를 그룹화한다. 이들 2개의 플레이트는 상기 비교 시험에 사용된 것과 동일한 프로토콜에 따라 제조하였다. 에나멜 패턴은 플레이트의 표면 전체를 덮는 마블링으로 이루어진 인쇄된 이미지이다.
패턴의 두께는 각각의 광물 잉크에 의해 얻을 수 있는 최소 두께이다.
국소 미세균열 현상은 플레이트의 에나멜처리된 면을 연장한 상태에서 3점 굽힘 방법에 따라 에나멜 패턴의 수준에서 파단 강도 (MOR)의 측정에 의해 평가하였다. 각각의 플레이트에 대해 10 내지 20개의 샘플을 측정하였다.
잉크 두께 (μm) MOR (MPa) MOR 표준 편차
E1 1.0 79 9
A 4.0 59 19
B 4.0 47 12
본 발명에 따른 광물 잉크로 얻은 MOR 값은 선행 기술로부터의 잉크로 얻은 MOR 값보다 상당히 더 높다. 이는 또한 더 낮은 표준 편차를 가지며, 이는 MOR의 값이 패턴 전체 전체에 걸쳐 더 균질하다는 것을 의미한다.
결과는 본 발명에 따른 광물 잉크에 의해, 선행 기술로부터의 잉크와 달리 큰 선명도의 그래픽 요소를 얻는 것이 가능함을 보여준다. 이러한 큰 선명도는 장식의 보다 우수한 심미성 및 국소 미세균열 현상의 제한에 기여하고, 따라서 에나멜의 더 큰 내구성 및 더 큰 내오염성에 기여한다.

Claims (15)

  1. 광물 기판 상의 잉크젯 인쇄를 위한 광물 잉크이며,
    유리 프릿,
    유기 용매,
    분산제, 및
    계면활성제
    를 포함하고, 유리 프릿은 유리 프릿의 중량 백분율로 표현된 하기 정의된 중량 범위로 하기 구성성분:
    35 내지 50%의 SiO2,
    15 내지 25%의 Al2O3,
    1.5 내지 4%의 Li2O,
    22 내지 32%의 B2O3,
    0 내지 2%의 Na2O,
    2 내지 5%의 K2O,
    1 내지 5%의 CaO,
    1 내지 4%의 ZrO2
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 광물 기판 상의 잉크젯 인쇄를 위한 광물 잉크.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 무기 안료를 포함하는 광물 잉크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 프릿 및 무기 안료의 중량 백분율의 합이 광물 잉크의 50 내지 80중량%를 나타내는 것인 광물 잉크.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 유리 프릿의 중량 백분율이 유리 프릿 및 무기 안료의 중량 백분율의 합의 65중량% 내지 90중량%를 나타내는 것인 광물 잉크.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매가 유기 용매, 분산제 및 계면활성제의 중량 백분율의 합의 70 내지 90중량%를 나타내는 것인 광물 잉크.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매가, 적어도 하나의 알콜 관능기를 포함하고 주위 온도에서 액체인 유기 화합물 또는 주위 온도에서 액체인 유기 화합물의 혼합물인 광물 잉크.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제가 적어도 하나의 산 관능기를 포함하는 공중합체 또는 공중합체의 혼합물인 광물 잉크.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제가 폴리에테르 또는 폴리에테르의 혼합물인 광물 잉크.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 프릿과 무기 안료의 혼합물의 입자 크기 분포의 D90이 1μm 내지 2μm인 광물 잉크.
  10. 광물 잉크의 제조 방법이며,
    a. 유리 프릿의 중량 백분율로 표현된 하기 정의된 중량 범위로 하기 구성성분:
    35 내지 50%의 SiO2,
    15 내지 25%의 Al2O3,
    1.5 내지 4%의 Li2O,
    22 내지 32%의 B2O3,
    0 내지 2%의 Na2O,
    2 내지 5%의 K2O,
    1 내지 5%의 CaO,
    1 내지 4%의 ZrO2
    을 포함하는 유리 프릿을 제공하는 단계;
    b. 유리 프릿을 무기 안료와 혼합하는 단계;
    c. 유기 용매 및 분산제를 단계 (b)에서 수득된 혼합물에 첨가하는 단계;
    d. 유리 프릿과 무기 안료의 혼합물의 입자 크기 분포의 D90이 1 내지 2μm가 될 때까지 단계 (c)에서 수득된 혼합물의 재순환 밀링하는 단계;
    e. 단계 (d)에서 수득된 밀링된 제제에 계면활성제를 첨가하는 단계
    를 포함하는 광물 잉크의 제조 방법.
  11. 에나멜 유리-세라믹 플레이트의 제조 방법이며,
    a. 유리-세라믹 기초 유리의 플레이트를 제공하는 단계;
    b. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 광물 잉크의 잉크젯 인쇄 방법을 통해 기초 유리의 플레이트의 표면 상에 그린 에나멜을 침착시키는 단계;
    c. 그린 에나멜을 포함하는 유리-세라믹 기초 유리의 플레이트를
    i. 핵생성을 650℃ 내지 860℃에서 15분 내지 4시간 동안 유지하고,
    ii. 성장을 860℃ 내지 1100℃에서 10분 내지 2시간 동안 유지하는 세라믹화 사이클에 따라 열 처리하는 단계
    를 포함하는 에나멜 유리-세라믹 플레이트의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 잉크젯 인쇄 방법이 드롭-온-디맨드형 잉크젯 인쇄 방법인, 에나멜 유리-세라믹 플레이트의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 유리-세라믹 기초 유리의 플레이트가 유리의 중량 백분율로 표현된 하기 정의된 중량 범위로 하기 구성성분:
    SiO2 52-75%,
    Al2O3 12-27%,
    Li2O 1.5-5.5%,
    Na2O 0-3%,
    K2O 0-3%,
    CaO 0-5%,
    MgO 0-5%,
    SrO 0-5%,
    BaO 0-5%,
    ZnO 0-5%,
    TiO2 1-6%,
    ZrO2 0-3%,
    P2O5 0-8%
    을 포함하는 리튬 알루미노실리케이트 유리에 의해 형성되는 것인, 에나멜 유리-세라믹 플레이트의 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하여 수득할 수 있는 에나멜 유리-세라믹 플레이트.
  15. 제14항에 따른 에나멜 유리-세라믹 플레이트를 포함하는 조리 장치.
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