KR20210032500A - 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 선정 방법 - Google Patents
고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 선정 방법 Download PDFInfo
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Abstract
[해결수단] 본 발명은 Pt를 필수의 촉매 금속으로서 포함하는 촉매 입자가 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지고, 초기 활성과 내구성의 양쪽에 있어서 양호한 특성을 갖는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 관한 것이다. 이 촉매는 과염소산 용액 중에서 1.2V(vs.RHE)로 10분간 전위 유지 후, X선 광전자 분광법에 의한 분석을 하였을 때, 전체 Pt에 대한 0가 Pt가 차지하는 비율이 75％ 이상 95％ 이하로 되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서의 촉매 금속은 Pt에 Co, Ni, Fe 중 어느 것이 합금화되고, 또한 Mn, Ti, Zr, Sn 중 어느 것이 합금화되는 것이 바람직하다. 또한, 적어도 촉매 입자의 표면에 C-F 결합을 갖는 불소 화합물이, 촉매 전체의 질량을 기준으로 하여 3 내지 20질량％로 담지되어 있는 것이 바람직하다.
Description
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 관한 것이다. 특히, 고체 고분자형 연료 전지의 캐소드(공기극)에서의 사용에 유용한 촉매에 관한 것이다.
이전에는 차세대 발전 시스템이라고 칭해진 연료 전지는, 실용화가 현실적인 것으로 되고 있으며, 현재에는 그 보급을 도모해야 할 단계가 되고 있다. 연료 전지에는 몇 개의 형식이 있는데, 그 중에서도 특히 고체 고분자형 연료 전지는 동작 온도가 낮고, 또한 콤팩트하다는 이점이 있다. 그리고, 이들 장점으로부터, 고체 고분자형 연료 전지는 자동차용 전원이나 가정용 전원으로서 유망시되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는, 수소극(애노드) 및 공기극(캐소드)과, 이들 전극 사이에 협지되는 고체 고분자 전해질막을 포함하는 적층 구조를 갖는다. 그리고, 수소극에는 수소를 포함하는 연료가, 공기극에는 산소 또는 공기가 각각 공급되며, 각 전극에서 발생하는 산화, 환원 반응에 의해 전력을 취출하도록 되어 있다. 또한, 양쪽 전극 모두, 전기 화학적 반응을 촉진시키기 위한 촉매와 고체 전해질의 혼합체가 일반적으로 적용되고 있다.
연료 전지용 전극을 구성하는 촉매로서, 귀금속, 특히 백금(Pt)을 촉매 금속으로서 담지시킨 백금 촉매(Pt 촉매)가 종래부터 널리 사용되고 있다. 촉매 금속으로서의 Pt는, 연료극 및 수소극의 양쪽에 있어서의 전극 반응을 촉진시키는 데 있어서 높은 활성을 갖기 때문이다. 그리고, Pt 사용량의 저감에 의한 촉매 비용의 저감이나, 촉매 활성의 향상을 도모하기 위해, Pt와 다른 전이 금속의 합금이 담지된 합금 촉매에 대한 검토예도 증가하고 있다. 예를 들어, Pt와 코발트(Co)의 합금을 촉매 입자로 하는 Pt-Co 촉매는, Pt 사용량을 저감하면서도 Pt 촉매 이상의 활성을 발휘할 수 있는 것으로서 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 상기 Pt-Co 촉매를 더 개량하기 위해, 본원 출원인에 의해 코발트에 추가하여 망간 등의 다른 전이 금속을 합금화한 3원계 합금 촉매도 보고되어 있다(특허문헌 2).
또한, 고체 고분자형 연료 전지 촉매의 특성의 검토에 관해서는, 촉매 활성(초기 활성)의 향상을 목표로 한 것이 주류이지만, 최근에는 높은 초기 활성인 것에 추가하여 내구성의 개선을 위한 검토예가 증가하고 있다. 촉매는 시간 경과와 함께 활성 저하(실활)가 발생하며, 그 자체는 피할 수 없다. 따라서, 촉매의 내구성을 높이고, 실활할 때까지의 시간을 증대시키는 것은 연료 전지의 실용화ㆍ보급을 목표로 필수라고 할 수 있다.
본원 출원인은 고체 고분자형 연료 전지 촉매의 내구성 개선에 대한 대처로서, 상기한 합금 촉매(특허문헌 2)에 대해서는, 소정의 불소 화합물을 촉매에 담지하여 발수층을 갖는 촉매를 개시하고 있다(특허문헌 3). 이 촉매에서는 연료 전지 반응에 의해 생성된 물을 발수층에 의해 빠르게 배출하여, 물이 개재되는 촉매 금속의 용해를 억제함으로써 내구성을 확보하고 있다.
연료 전지의 보급이 현실적인 것으로 되고 있는 최근의 상황을 감안하면, 고체 고분자형 연료 전지 촉매의 특성 개선에 대한 요구에 한계는 없다고 할 수 있으며, 한층 더 연구가 필요한 것은 명확하다. 내구성의 문제에 대해서도, 상기 종래 기술로 충분하다고는 하기 어렵고 보다 고내구의 촉매가 요망된다.
본 발명은 상기와 같은 배경 하에 이루어진 것이며, Pt를 필수의 촉매 금속으로서 적용하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 대하여, 초기 활성은 유지하면서, 내구성에 있어서 한층 더한 개선이 이루어진 것을 제공한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해, 종래의 고체 고분자형 연료 전지용 촉매인 Pt 촉매나 Pt 합금 촉매(특허문헌 1 내지 3)에 대하여, 제조 방법의 개량 등의 관점에서 내구성 향상의 검토를 행하였다. 이 검토 과정에 있어서, 소정의 동적 특성과 내구성의 관련에 착안하였다. 소정의 동적 특성이란, 촉매를 전해액 중에서 특정한 전위로 유지 후(분극 후)의 촉매 입자의 표면 상태이며, 상세하게는 촉매 입자 표면에 존재하는 모든 Pt에 대하여, 0가(제로가)의 Pt(원자상 Pt)가 차지하는 비율이다.
본 발명자의 검토에 따르면, 동일한 조성의 촉매 입자를 갖는 촉매라도, 그 제조 방법 등에 따라서는 내구성에 차이가 발생할 수 있는 것이 확인되고 있다. 예를 들어, 상기한 특허문헌 3의 촉매와 같은 내구성 확보를 위한 발수층을 구비하는 촉매에 대하여, 동일한 조성의 촉매 금속(Pt-Co-Mn 등)에 동량의 불소 화합물(발수층)을 부여한 촉매라도, 경우에 따라 내구성이 특별히 우수한 것이 얻어지는 것이 확인되고 있다. 그리고, 본 발명자의 검토에서는, 내구성이 특히 우수한 촉매는, 상기 동적 특성에 있어서 소정 범위를 나타내는 것이 확인되고 있다.
이상의 검토 결과에 기초하여, 본 발명자는 Pt를 필수의 촉매 금속으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매로서, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 상도하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 Pt를 필수의 촉매 금속으로서 포함하는 촉매 입자가 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 있어서, 과염소산 용액 중에서 1.2V(vs.RHE)로 10분간 전위 유지 후, X선 광전자 분광법에 의한 분석을 하였을 때, 상기 분석에 의해 측정되는, 전체 Pt에 대한 0가 Pt가 차지하는 비율이 75％ 이상 95％ 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이다.
본 발명은 상기한 바와 같이, 특정 전해액(과염소산 용액)에서 특정 전위(1.2V(vs.RHE))로 전위 유지하였을 때의 촉매 입자의 표면 상태에 의해 특정된다. 그리고, 본 발명의 촉매에 있어서의 촉매 입자는, Pt를 필수의 촉매 금속으로 하지만, 그 이외의 조성(촉매 금속의 종류)이나 발수층 등의 부가적 구성의 유무에 대한 한정은 없으며, 이들에 대해서는 종래의 촉매와 동등하게 된다. 이하, 본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 대하여, 그 특정을 위한 조건부터 상세하게 설명한다.
(A) 본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 동적 특성
본 발명에 관한 촉매는, 과염소산 용액 중에서 1.2V(vs.RHE)로 10분간 전위 유지 후의 촉매 입자의 표면 상태에 의해 규정된다. 이 촉매 입자의 표면 상태는, X선 광전자 분광법에 의한 분석에 의해 특정 가능하며, 그 분석 결과로서 전체 Pt에 대한 0가 Pt가 차지하는 비율에 의해 특정된다.
고체 고분자형 연료 전지 구동 시의 촉매에 있어서의 촉매 입자는, 연료 전지 반응에 의한 산화의 영향을 받는다. 이 촉매 입자의 산화는, 촉매의 활성 저하로 이어진다고 생각된다. 또한, 촉매의 촉매 활성을 담당하는 성분(금속)은, 주로 Pt이다. 따라서, 촉매의 내구성은, 촉매 입자 표면의 Pt의 상태에 강한 관련이 있다고 할 수 있다. 그리고, 본 발명자에 따르면, 과염소산 용액 중에서 1.2V(vs.RHE)로 전위 유지하였을 때의 촉매에 있어서, 촉매 입자 표면의 전체 Pt에 대한 0가 Pt가 75％ 이상으로 되는 촉매로 함으로써, 내구성의 한층 더한 개선을 도모할 수 있다. 이 이유의 단정은 곤란하지만, 본 발명자는 조성이나 발수층 등의 유무 등에서 종래 기술과 동등한 촉매 입자라도, 기지의 방법으로는 특정할 수 없는 어떠한 구조 변화(Pt 원자의 배열, Pt와 합금 원자의 결합 상태의 변화, 불소 화합물 등의 발수층의 구조 변화 등)를 발생시키는 경우가 있고, 이것이 상기 전위 유지 조건에 의해 검지된 것이라고 고찰한다.
과염소산 용액 중에서 1.2V(vs.RHE)로 전위 유지 후의 촉매 입자 표면의 0가 Pt의 비율을 75％ 이상으로 하는 것은, 본 발명자에 의한 검증 결과에 기초하는 것이다. 본 발명자에 따르면, 전위 유지 후의 촉매 입자 표면의 0가 Pt의 비율이 75％ 이상으로 되는 촉매에 있어서, 종래 기술을 초과하는 내구성을 나타내게 되기 때문이다. 이 0가 Pt의 비율은, 보다 바람직하게는 80％ 이상으로 한다. 또한, 0가 Pt의 비율의 상한에 관해서는, 이상적으로서는 100％이지만, 현실적으로는 95％를 상한으로서 설정하는 것이 바람직하다.
여기서, 고체 고분자형 연료 전지 촉매를 과염소산 용액 중에서 전위 유지 후의 촉매 입자 표면의 Pt의 상태로서는, 0가의 금속상 Pt 외에, 2가의 Pt(Pt2+)나 4가의 Pt(Pt4+)가 관찰된다. 또한, 이들 이외에 산소(O) 또는 수산화물(OH)이 흡착된 결과, 금속상 Pt와 전자 상태가 상이한 상태의 Pt도 관찰된다. 촉매를 고전위 하에서 유지하면, 촉매 입자 표면의 Pt는 「0가 Pt(원자상 Pt)→O 또는 OH의 흡착→2가의 Pt→4가의 Pt」와 같은 상태 변화가 발생하고 있다고 생각된다. 그리고, 4가의 Pt(Pt4+)로 된 단계가 촉매의 열화 상태에 상당한다고 생각된다. 따라서, 상기 조건에 의해 전위 유지된 후의 촉매의 촉매 입자 표면에 있어서, 4가의 Pt의 비율이 낮아지는 촉매가 바람직하다고 할 수 있다. 구체적으로는, 상기 전위 유지 및 분석에 의해 측정되는, 전체 Pt에 대한 4가 Pt가 차지하는 비율이 1.5％ 이하인 것이 바람직하다. 4가 Pt의 비율이 1.5％를 초과하는 촉매는, 연료 전지 전극으로서 실사용하였을 때, 종래 기술과 동등 이하의 내구성이 되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 조건에서 전위 유지 후의 촉매 입자 표면의 상태를 규정하는 것이며, 제조 직후 및 전위 유지 전의 촉매의 상태는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 제조 직후나 상기 조건에서 전위 유지되기 전의 촉매에 있어서, 촉매 입자의 0가 Pt의 비율이 75％ 이상일 필요는 없다. 무엇보다, 과염소산 용액 중에 있어서의 1.2V(vs.RHE)에서의 전위 유지 처리는 촉매 입자를 산화시키는 처리이며, 당해 전위 유지 처리 중에 0가 Pt의 비율이 증가하는 일은 없는 점에서, 제조 직후나 전위 유지 전의 상태도 0가 Pt의 비율이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 0가 Pt의 비율이 75％ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다.
촉매 입자 표면에 있어서의 각종 상태의 Pt(0가 Pt나 4가 Pt)의 비율은, X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해 특정된다. XPS가 물질의 극 표면의 상태를 정성적ㆍ정량적으로 분석 가능한 수단이다. 그리고, 촉매 입자 표면의 각종 상태의 Pt의 각각을 분석할 수 있다. XPS에 의한 촉매 입자 표면의 0가 Pt 비율의 측정의 구체적인 방법은, 촉매로부터 측정되는 Pt4f 스펙트럼에 기초하는 것이 바람직하다. 이때, 얻어지는 스펙트럼의 파형은 0가 Pt, 2가 Pt, 4가 Pt의 각각의 상태 유래의 스펙트럼의 혼합 파형이므로, 각 상태에 대응하는 피크 위치에 기초하여, 측정 스펙트럼의 파형 분리를 행하여 개개의 피크 면적을 산출하고, 그것들에 기초하여 전체 Pt에 대한 0가의 Pt 원자의 비율을 계산할 수 있다. 또한, XPS 분석 시, Pt4f 스펙트럼은 67eV 내지 87eV의 범위에서 측정할 수 있다. 그리고, 파형 분리에 있어서는 71.6eV(0가 Pt), 72.2eV(O, OH 흡착 상태의 Pt), 74.0eV(2가 Pt), 75.2eV(4가 Pt)의 피크 위치를 설정함으로써, 0가 Pt의 비율(피크 면적비)을 얻을 수 있다.
(B) 본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 촉매 입자의 조성
본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매는, 상기한 소정 조건에서의 전위 유지 후의 표면 상태에 있어서 특징을 갖고, Pt를 촉매 입자의 필수의 구성 금속으로 하는 것 이외에 조성상ㆍ구성상의 필수 조건은 없다. Pt를 필수의 촉매 금속으로 하는 것은, Pt가 고활성인 것, 특히 초기 활성이 높은 것에 기초한다. 본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매는, 촉매 입자로서 Pt를 포함하는 것 외에, Pt에 다른 금속이 합금화된 Pt 합금을 포함하는 것이 적용된다.
Pt 합금을 포함하는 촉매 입자로서는, 촉매 금속으로서 Pt와 금속 M1을 포함하고, 금속 M1로서 Co, Ni, Fe 중 어느 것이 합금화된 2원계 Pt 합금을 들 수 있다. 이들 금속을 합금화함으로써, 촉매 금속의 Pt 사용량을 저감하면서 고활성의 촉매로 할 수 있다. 바람직하게는 Pt-Co 합금 촉매, Pt-Ni 합금 촉매 등을 들 수 있다.
또한, Pt에 상기 금속 M1과, 추가로 금속 M2를 합금화한 3원계 이상의 Pt 합금도 촉매 금속으로서 바람직하다. 여기서, 금속 M2는 Ni, Fe, Mn, Ti, Zr, Sn 중 적어도 어느 것이 합금화된다. 또한, 금속 M2는 금속 M1과 상이한 금속이다. 예를 들어, Pt-Co-Mn 합금 촉매, Pt-Co-Zr 합금 촉매, Pt-Co-Ni 합금 촉매 등을 들 수 있다.
Pt 합금을 포함하는 촉매 입자가 적용될 때, 합금 조성은 종래 기술의 조성을 적용할 수 있다. 예를 들어, 2원계 합금의 Pt-Co 합금 촉매에서는, 몰비로 Pt:Co=1:0.14 내지 0.67의 조성으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 3원계 합금의 Pt-Co-Mn 합금 촉매에서는, 몰비로 Pt:Co:Mn=1:0.25 내지 0.28:0.07 내지 0.10이 바람직하며, 보다 바람직하게는 Pt:Co:Mn=1:0.26 내지 0.27:0.08 내지 0.09로 한다. 동일하게, 3원계 합금의 Pt-Co-Zr 합금 촉매에서는, 몰비로 Pt:Co:Zr=3:0.5 내지 1.5:0.1 내지 3.0으로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 Pt:Co:Zr=3:0.5 내지 1.5:0.2 내지 1.8로 한다. 이들 3원계 합금 촉매는, Pt-Co 촉매에 Mn, Zr을 첨가함으로써 Pt-Co 촉매보다 높은 초기 활성을 발휘시킨 촉매이다. 단, Mn, Co의 과잉 첨가는 도리어 활성을 저하시키는 점에서, 상기 범위를 적정 범위로 한다.
(C) 본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 다른 구성
(C-1) 발수층
또한, 본 발명에 관한 촉매에서는, 상기한 종래 기술에서 개시된 발수층 등의 부가적 구조를 구비할 수도 있다. 특히, 특허문헌 3에서 개시된 C-F 결합을 갖는 불소 화합물을 포함하는 발수층은, 촉매의 내구성 향상을 위해 적합한 구성이다.
촉매의 경시적인 활성 저하가 발생하는 요인에는 촉매 입자의 조대화 등 몇 개의 현상이 알려져 있으며, 그 하나로서 촉매 입자를 구성하는 금속(Pt, Co 등의 금속 M1, Mn 등의 금속 M2)의 용출에 의한 열화를 들 수 있다. 이 열화 기구는, 캐소드측의 연료 전지 반응에서 생성된 물이 개재되는 각 금속의 전기 화학적 용해에 의한 촉매 금속의 소실이다.
C-F 결합이라는 높은 결합력을 갖는 불소 화합물은, 안정성이 높고, 발수성 등의 특이 성질을 갖는 것이 알려져 있다. 불소 화합물을 포함하는 발수층은, 생성된 물을 빠르게 촉매 입자 표면으로부터 배출시켜, 물이 개재되는 촉매 금속의 용해를 억제함으로써 활성 저하를 방지하고, 내구성의 향상을 기대할 수 있다.
발수층을 구성하는 불소 화합물로서는, 발수성 고분자 재료인 불소 수지, 불소계 계면 활성제 등이 있다. 예를 들어, 테플론(등록 상표)으로서 알려진, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌ㆍ헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌ㆍ에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)이나 나피온(등록 상표)으로서 알려져 있는 퍼플루오로술폰산계 폴리머, 불화아크릴레이트로서 알려져 있는 퍼플루오로아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또한, 불소계 계면 활성제로서 퍼플루오로부탄술폰산기(PFBS)계 계면 활성제도 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 발수층을 형성하는 불소 화합물의 담지량은, 촉매 전체의 질량을 기준으로 하여 3 내지 20질량％로 한다. 3질량％ 미만에서는 상기 효과는 없고, 20질량％를 초과하면 전극 반응 촉진이라는 촉매 본래의 기능을 발휘하지 못하게 될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 8 내지 20질량％이고, 더욱 바람직하게는 8 내지 11질량％이다. 발수층은, 모든 촉매 입자에 대하여 전체면에 대하여 형성되어 있을 필요는 없고, 부분적인 것이어도 된다. 또한, 촉매 입자에만 형성되어 있어도 되지만, 담체에 대하여 불소 화합물이 담지되어 있어도 촉매 활성에 영향은 발생하지 않는다.
이상 설명한 불소 화합물을 포함하는 발수층은, Pt 합금 촉매에 유용하고, 특히 3원계 합금인 Pt-Co-Mn 합금 촉매, Pt-Co-Zr 합금 촉매에서 유용하다. 상술한 촉매 금속의 용출의 문제가 발생하기 쉽기 때문이다. 단, 이들 3원계 합금의 촉매에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서는, 불소 화합물을 포함하는 발수층을 갖는 촉매라도, 과염소산 용액 중에서 1.2V로 전위 유지 후의 촉매 입자의 0가 Pt의 비율이 75％ 이상인 것이 당연히 요구된다. 그 때문에, 동일한 양의 불소 화합물을 포함하는 동일 조성의 촉매라도, 이 조건을 구비하는지 여부로 내구성에 차이가 발생할 수 있다. 이 차이는 촉매 금속의 담지 공정이나 발수층 형성의 처리 공정의 상이에 따라, 조성이나 불소 화합물 등에 관한 분석ㆍ해석 결과로부터는 상기하지 못하는 어떠한 구조적 상이가 촉매간에서 발생하고 있다고 추정된다.
(C-2) 촉매 입자의 평균 입경
본 발명에 관한 촉매의 촉매 입자의 입경은, 평균 입경 2 내지 10nm인 것이 바람직하다. 2nm 미만은 장시간의 활성 지속 특성이 명확하게 얻어지지 않게 되기 때문이며, 10nm를 초과하면 촉매의 초기 활성이 충분히 얻어지지 않게 되기 때문이다.
촉매 입자의 평균 입자경은, 예를 들어 TEM 등의 전자 현미경 관찰에 의한 영상에 기초하여, 복수의 촉매 입자의 입자경을 측정함으로써 평균값을 산출하여 얻을 수 있다. 관찰상에 있어서의 입자경의 측정은, 눈으로 보기 외에 화상 해석에 의해 측정할 수 있다. 또한, 촉매 입자의 평균 입자경은, 100개 이상의 촉매 입자를 임의로 선택하여 측정하는 것이 바람직하다.
(C-3) 탄소 미분말 담체와 담지 밀도
담체인 탄소 분말은, 비표면적이 250 내지 1200㎡/g인 탄소 분말을 적용하는 것이 바람직하다. 250㎡/g 이상으로 함으로써 촉매가 부착되는 면적을 증가시킬 수 있으므로 촉매 입자를 높은 상태에서 분산시켜 유효 표면적을 높일 수 있는 한편, 1200㎡/g을 초과하면, 전극을 형성할 때 이온 교환 수지가 침입하기 어려운 초미세 구멍(약 20Å 미만)의 존재 비율이 높아져 촉매 입자의 이용 효율이 낮아지기 때문이다.
또한, 본 발명에 관한 촉매는, 고체 고분자형 연료 전지의 전극으로서의 성능을 고려하여, 촉매 입자의 담지 밀도를 30 내지 70％로 하는 것이 바람직하다. 여기서의 담지 밀도란, 담체에 담지시키는 촉매 입자 질량(담지시킨 백금, 전이 금속 M1, M2의 합계 질량)의 촉매 전체의 질량에 대한 비를 말한다.
(D) 본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지의 촉매의 제조 방법
다음에, 본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지의 촉매의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 관한 촉매는 Pt 또는 Pt 합금(Pt-M1 합금, Pt-M1-M2 합금)을 포함하는 촉매 입자를 탄소 미분말 담체에 담지하여 구성된다. 여기서, Pt 촉매는, 탄소 미분말 담체에 Pt를 적절하게 담지함으로써 제조 가능하며, 적절하게 열처리 등의 후처리를 거쳐 제조할 수 있다. 한편, Pt 합금 촉매는, 그렇게 하여 제조되는 Pt 촉매를 전구체로 하고, 여기에 합금화하는 금속(M1, M2)을 담지하여 열처리 등을 거쳐 제조된다. 따라서, 본 발명에 관한 촉매의 제조 방법은, Pt 촉매의 제조 공정이 기초가 되고, 여기에 Pt 합금 촉매로 하기 위한 금속(M1, M2)의 담지 공정, 나아가 열처리나 발수층 형성 등을 위한 후처리 공정이 조합된다. 이하, 이들 각 공정에 대하여 설명한다.
(D-1) Pt 촉매의 제조 방법
(D-1-1) Pt의 담지 방법
Pt 촉매의 제조 방법은, 기본적 공정으로서 일반적인 액상 환원법에 기초한다. 액상 환원법에서는, 탄소 분말 담체와 Pt 화합물 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 이 혼합 용액에 환원제를 첨가하여 Pt를 환원ㆍ석출시켜 탄소 분말 담체에 담지함으로써 Pt 촉매를 제조할 수 있다. 단, 본 발명에서는 내구성 양호의 Pt 촉매를 얻기 위해, 탄소 분말 담체와 Pt 화합물 용액의 혼합 용액의 제조 공정에서, 담체를 분쇄하면서 Pt 화합물 용액을 첨가하고 있다.
촉매 금속인 Pt의 원료가 되는 Pt 화합물 용액으로서는, 디니트로디암민Pt질산 용액, 염화Pt산 수용액, 염화Pt산칼륨 수용액, 헥사암민Pt수산염 용액이 바람직하다. 물을 용매로서 사용하는 점에서, 수용액 중에서 안정되는 이들 Pt 착체가 바람직하다. 그리고, 이 Pt 화합물 용액에 담체가 되는 탄소 분말을 혼합하는데, 상기한 바와 같이 본 발명에서는 탄소 분말을 분쇄하면서 Pt 화합물 용액을 혼합하는 것을 필수의 조작으로 한다. 이 혼합 공정은 Pt 화합물 용액의 Pt 이온을 담체에 담지하는 공정이며, Pt 이온의 분산성, 담지 상태를 결정짓는다. 본 발명자에 따르면, 이 혼합 공정에서 담체를 분쇄함으로써, Pt 이온의 분산 상태를 적합한 것으로 할 수 있다.
분쇄 처리의 조건으로서는, 탄소 분말의 중량과 Pt 화합물 용액의 중량의 비율이 1:75 내지 1:1000으로 되도록, Pt 화합물 용액의 농도를 조정하여 분쇄 처리를 하는 것이 바람직하다. 탄소 분말 1g에 대하여, 물이 75g보다 적으면 혼합 용액의 점도가 높아지고, 그 후의 환원 처리의 차이에 불규칙한 반응이 발생할 가능성이 있다. 또한, 물이 1000g보다 많아지면 혼합 용액 중의 Pt 농도가 지나치게 낮아 환원 반응이 발생하기 어려워지기 때문이다.
분쇄 처리에 있어서의 분쇄 기구로서는, 특별히 한정되지 않지만, 콜로이드 밀이나 유성 볼 밀 등을 적용할 수 있다. 그리고, 혼합 용액의 분쇄 시간은 3분간 이상 60분간 이하로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 분쇄 처리 후의 Pt 화합물 용액과 담체의 혼합 용액에 대하여 환원제를 첨가한다. 환원제는 알코올(메탄올, 에탄올 등)이 바람직하다. 에탄올에 소량의 메탄올을 혼합한, 소위 변성 알코올도 사용할 수 있다. 환원제의 첨가량은, 혼합 용액 중의 Pt 1mol에 대하여 4mol 이상 280mol 이하로 하고, 혼합액에 대하여 1체적％ 이상 60체적％ 이하의 농도로 한 것을 첨가하는 것이 바람직하다.
환원제 첨가 후의 환류(환원)의 조건은, 혼합액의 온도를 60℃ 이상 비점 이하로 하고, 환원 시간을 3시간 이상 6시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 환원 처리에 의해 Pt 입자가 담체 상에 담지된다.
(D-1-2) Pt 촉매에 대한 열처리
상기 환원 처리 후의 Pt 촉매는, Pt 합금 촉매를 제조하기 위한 전구체로서 이용할 수 있다. 그리고, 이 상태의 Pt 촉매를 본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지 촉매로 하기 위해서는, 소정의 열처리가 필요하게 된다.
이 열처리는, 상기와 같이 하여 분쇄 처리를 수반하는 담지 공정에 의해 적절한 분산 상태로 한 촉매 입자(Pt 입자)에 대하여, 그 표면 상태를 조정하여 내구성 양호의 Pt 촉매를 형성하기 위한 처리이다. 이 열처리의 온도는 800℃ 이상 1200℃ 이하의 비교적 고온 영역으로 가열 온도가 설정된다. 800℃ 미만이면, 내구성 양호의 촉매가 되기 어렵다. 또한, 1200℃를 초과하는 열처리는, 촉매 입자의 조대화에 의한 초기 활성의 저하가 우려된다.
열처리는 환원성 가스 분위기나 불활성 가스 분위기 등의 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하며, 환원성 가스 분위기가 특히 바람직하다. 구체적으로는 수소 가스 분위기(수소 가스 50％ 이상)가 바람직하다. 열처리 시간은 3분 이상 3시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 고온에서의 열처리를 행함으로써, 본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매로서 Pt 입자를 촉매 입자로 하는 것이 제조된다.
(D-2) Pt 합금 촉매의 제조 방법
(D-2-1) M1, M2의 담지 방법
Pt 합금(Pt-M1 합금, Pt-M1-M2 합금)을 촉매 입자로 하는 Pt 합금 촉매는, 상기와 같이 하여 제조된 Pt 촉매에 금속 M1, M2를 담지하고, 합금화를 위한 열처리를 함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 금속 M1, M2의 담지도 일반적인 액상 환원법을 적용할 수 있다. 즉, Pt 촉매에 금속 M1, M2의 금속염 용액을 접촉시키고, 환원 처리하여 Pt 입자의 근방에 금속 상태의 M1, M2를 석출시킨다.
금속 M1, M2의 금속염 용액으로서는, 각 금속의 염화물, 질산염, 아세트산염, 황산염의 수용액을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속 M1이 Co인 경우, 그의 금속염 용액으로서는 염화코발트 6수화물, 질산코발트, 아세트산코발트 4수화물 등을 사용할 수 있다. 금속 M2가 Mn인 경우, 그의 금속염 용액으로서는 염화망간 4수화물, 질산망간 6수화물, 아세트산망간 4수화물 등을 사용할 수 있다. 금속 M1과 금속 M2의 2개 이상의 금속을 Pt 촉매에 담지하는 경우, Pt 촉매에 금속염 용액을 접촉하는 순서는 특별히 한정되는 일은 없다. M1, M2의 금속염 용액을 순차적으로 접촉시켜도 되고, M1의 금속염 용액과 M2의 혼합 용액을 조정하고, 혼합 용액과 Pt 촉매를 접촉시켜도 된다.
또한, 금속 M1, M2의 담지량은, 촉매 입자인 Pt 합금의 조성(몰비)에 대응한다. 따라서, 상기 담지 공정에 있어서, Pt 촉매의 Pt 담지량을 고려하면서, 금속 M1, M2의 금속염 용액의 농도 및 양을 설정하여 촉매 입자의 조성을 조절할 수 있다. 또한, 후술하는 산화성 용액에 의한 처리를 행하는 경우에는, 금속 M1, M2의 담지량을, 설정한 촉매 입자의 조성(구성 비율)에 대하여 1.5 내지 5배 정도가 되도록 많이 담지시키면 된다.
(D-2-2) M1, M2의 합금화 열처리
Pt 촉매로의 금속 M1, M2의 담지 후, 필요에 따라 건조한 후, 열처리하여 Pt와 금속 M1, M2의 각 금속을 합금화시킨다. 이 열처리 온도는 700 내지 1200℃로 한다. 700℃ 미만의 열처리에서는 각 금속간의 합금화가 불충분하여 활성에 부족한 촉매가 된다. 또한, 1200℃를 초과하는 열처리는, 촉매 입자의 조대화가 우려되는 점, 및 설비적으로도 곤란하게 되는 점에서 이것을 상한으로 하였다. 이 열처리는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 환원 분위기(수소 가스 분위기 등)에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리 시간은 30분 이상 5시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
(D-3) 촉매 입자 형성 후의 후처리
이상과 같이 하여 제조된 본 발명에 관한 촉매는, 내구성, 초기 활성 등의 촉매 특성 향상을 위한 추가적ㆍ보완적인 후처리의 실시가 허용된다. 구체적인 처리로서는 발수층 형성을 위한 불소 화합물에 의한 처리, 산화성 용액에 의한 처리를 들 수 있다. 특히, 발수층의 형성은, 상기 조건에서의 전위 유지 후의 촉매 입자 표면에 있어서의 0가 Pt의 비율을 높이는 작용이 있고, 촉매의 내구성 향상의 효과가 있다.
(D-3-1) 발수층의 형성 처리(발수 처리)
발수층의 형성은, 상기한 열처리에 의해 촉매 입자를 형성한 촉매에 대하여 실시된다. 이 발수 처리는, 촉매를 불소 화합물 용액에 침지하고, 불소 화합물을 촉매에 담지시키면서 용매를 휘발ㆍ증발시키는 처리이다. 여기서 사용되는 불소 화합물 용액이란, 상술한 불소 화합물을 용매에 용해시킨 용액이다. 이 용매는 불소 화합물을 가용인 액체이며, 불소계 용매여도 되고 비불소계 용매여도 된다.
이 발수 처리의 적합한 공정으로서는, 우선, 용매에 촉매를 침지ㆍ혼합하여 분산액을 조정하고, 분산액을 실온에서 교반하여 촉매와 용매를 친화시킨다. 이때의 용매의 양은, 촉매 1g에 대하여 10mL 이상 100mL 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매와 용매를 충분히 친화시키기 위해, 분산액의 교반 시간을 10분 이상 3시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 분산액에 불소 화합물 용액을 적하한다. 이때 적하하는 불소 화합물 용액 중의 불소 화합물의 함유량은, 촉매에 담지시키는 불소 화합물의 목적량과 동등하게 되도록 한다. 또한, 이때 적하하는 불소 화합물 용액의 용매량은, 촉매 1g에 대하여 10mL 이상 100mL 이하로 하는 것이 바람직하다. 이상의 발수 처리의 공정에 있어서, 처음에 불소 화합물을 포함하지 않는 용매와 촉매를 접촉시켜 친화시키는 것은, 그 후의 불소 화합물 용액의 적하 시, 불소 화합물을 적합한 상태로 촉매 표면에 담지시키기 위해서이다. 이 점, 먼저 불소 화합물 용액을 조정하고, 여기에 촉매를 침지ㆍ혼합하여 처리해도 불소 화합물을 담지할 수 있다. 그러나, 그 경우, 불소 화합물의 담지 상태의 최적화는 바랄 수 없다.
그리고, 이상과 같이 하여 제조한 불소 화합물 용액과 촉매의 혼합액을 가열하면서 교반함으로써, 용매를 제거하여 촉매에 불소 화합물을 담지한다. 이때의 가열 온도는 30℃ 이상 150℃ 이하로 하며, 용매의 종류에 따라 설정된다. 불소 화합물의 적합한 담지 상태를 발현시키기 위해, 이 가열 온도는 40℃ 이상 90℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이때의 교반 시간은 30분 이상 3시간 이하로 한다. 교반은, 용매가 거의 제거될 때까지 행해도 되지만, 상기 온도 및 시간에서의 교반 후라면, 용매가 잔류한 상태에서 교반을 종료해도 된다. 교반 후에는 용매를 완전히 제거하기 위해, 건조기 등에서 40℃ 이상 150℃ 이하 가온해도 된다.
(D-3-2) 산화성 용액 처리
촉매에 대한 추가적 처리로서는, 촉매를 적어도 1회 산화성 용액에 접촉시켜도 된다. 고체 고분자형 연료 전지는, 촉매 표면에서 발생하는 프로톤이 수분 및 전해질을 통하여 전도됨으로써 발전이 발생한다. 그 때문에, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에는, 촉매 활성의 관점에서, 어느 정도의 친수성(습윤성)이 있는 편이 바람직하다. 그래서, 본 발명에 관한 Pt 촉매에 대하여, 산화성 용액에 접촉시킴으로써, 촉매의 담체 표면에 친수기(히드록실기, 락톤기, 카르복실기 등)를 결합시켜, 친수성을 부여하여 초기 활성을 향상시킬 수 있다. 또한, 산화성 용액은, Pt 합금을 포함하는 촉매 입자에 대하여 금속 M1, M2의 일부를 용출시키는 작용이 있다. 그 때문에, 산화성 용액으로 처리함으로써 금속 M1, M2의 담지량을 조정하는 것도 가능하게 된다.
이 처리에서 사용되는 산화성 용액으로서는 황산, 질산, 아인산, 과마그네슘 산칼륨, 과산화수소, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산 등의 용액이 바람직하다. 이들 산화성 용액의 농도는 0.1 내지 1mol/L로 하는 것이 바람직하며, 용액에 촉매를 침지하는 것이 바람직하다.
산화성 용액에 의한 처리의 조건으로서는, 접촉 시간은 1 내지 30시간이 바람직하고, 2시간 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 처리 온도는 40 내지 110℃가 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 산화성 용액 처리는, 촉매를 산화성 용액에 1회 접촉시키는 경우뿐만 아니라, 복수회 반복하여 행해도 된다. 또한, 복수회의 산 처리를 행하는 경우에는 처리마다 용액의 종류를 변경해도 된다.
산화성 용액 처리의 실시 타이밍은, 촉매 금속(Pt, M1, M2)의 담지 및 열처리 후에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 불소 화합물에 의한 처리를 행하는 촉매에 대해서는, 불소 화합물 처리 전에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 산화성 용액 처리는 복수회 반복해도 되고, 1회만 실시해도 된다.
이상 설명한 후처리의 실시에 의해, 본 발명에 관한 촉매를 제조할 수 있다.
(E) 본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 선정 방법
전술한 바와 같이, 본 발명에 관한 촉매는, 과염소산 용액 중에서 1.2V(vs.RHE)로 전위 유지 후의 촉매 입자의 표면 상태에 의해 규정된다. 그리고, 당해 전위 유지 처리 후의 촉매 표면에 있어서의, 전체 Pt에 대한 0가 Pt가 차지하는 비율을 측정함으로써, 본 발명의 촉매인지 여부가 판정된다. 전체 Pt에 대한 0가 Pt가 차지하는 비율이 75％ 이상 95％ 이하이면, 본 발명의 촉매라고 판정된다. 이 판정 프로세스는, 내구성 양호의 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 선정 방법으로서의 측면을 갖는다. 즉, 임의의 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 대하여, 이 선정 방법을 적용함으로써 적합한 촉매를 선정할 수 있다.
이 선정 방법은, 촉매의 전위 유지 처리와 XPS에 의한 분석 처리와, 분석 결과의 해석 및 0가 Pt의 비율의 산출과, 추가로 기준값을 클리어하고 있는지 판단으로 구성된다.
촉매의 전위 유지 처리는, 상술한 바와 같이 과염소산 용액 중에서 1.2V(vs.RHE), 10분간 전위 유지하는 처리이다. 이때 과염소산 용액의 농도는 0.1mol/L가 바람직하다. 또한, 전해액은 미리 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스로 탈기된 것이 바람직하다. 전위 유지 처리 시의 대향 전극은 Pt 전극을 적용할 수 있다. 참조 전극은 Ag/AgCl이 바람직하다. 촉매는 분말 상태에 있는 점에서, 전위 유지 처리ㆍ분석용 샘플 형태로 조정하는 것이 바람직하다. 이 샘플은, 예를 들어 Nafion(등록 상표) 등의 고체 전해질 용액에 촉매를 분산시키고, 이것을 유리상 카본 전극 등의 벌크상 전극에 도포ㆍ고정하여 조제할 수 있다.
과염소산 용액 중에서의 촉매 시료의 전위 유지는, 자연 전극 전위에서부터 1.2V(vs.RHE)까지 빠르게 인가해도 되지만, 1.2V(vs.RHE) 이하의 여러 점의 전위에서 단계적으로 유지하면서 1.2V(vs.RHE)까지 인가해도 된다. 어느 것에 있어서도 1.2V(vs.RHE)의 전위에서 10분간 유지하는 것을 요한다. 1.2V(vs.RHE)로 10분간 전위 유지 후, 빠르게 통전을 차단하여 XPS 분석을 행한다.
촉매의 전위 유지에서부터 XPS 분석까지의 동안, 촉매는 산소에 접촉하지 않도록 하는 것이 필수적이다. 따라서, 촉매의 전기 화학 제어 장치와 XPS 분석 장치의 분석실(챔버)이 진공 상태에서 연통되어 있는 것이 바람직하다. 이 전해-XPS 분석 장치의 구체예는 후술한다. XPS 분석에 관해서는, 분석 장치의 통상의 분석 조건, 분석 방법(사용 방법)으로 분석 가능하다.
XPS 분석 결과의 해석에서는, 상술한 바와 같이 Pt4f 스펙트럼에 기초하는 것이 바람직하다. 얻어지는 스펙트럼에 대하여, 공지된 방법으로 적절하게 소프트웨어를 사용하여 파형 분리를 행하여, 0가 Pt, 2가 Pt, 4가 Pt의 각 상태로 파형 분리를 행하여, 개개의 피크 면적을 산출하고, 그것들에 기초하여 전체 Pt에 대한 0가 Pt 원자의 비율을 계산한다. 그리고, 전체 Pt에 대한 0가 Pt 원자의 비율의 기준값 75％를 클리어하고 있는지를 판정한다. 선정 대상의 촉매의 0가 Pt 원자의 비율이 75％ 미만인 경우, 이것을 고체 고분자형 연료 전지의 전극으로 하였을 때 내구성에 부족할 가능성이 있다고 추정된다.
이상의 본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 선정 방법은, 대상으로 되는 촉매를 실제로 연료 전지에 도입하지 않고 내구성을 평가하는 것이며, 선정 방법으로서 간편하면서도 또한 저비용이 되는 방법이다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명은 종래의 Pt를 포함하는 촉매 입자가 담지된 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 관하여, 내구성이 특히 우수한 것을 제공한다.
도 1은 본 실시 형태에서 사용한 전해 처리/XPS 분석을 위한 복합 장치의 구성을 설명하는 도면.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 본 실시 형태에서는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매로서, Pt 촉매, Pt-Co 합금 촉매, Pt-Co-Mn 합금 촉매의 3종의 촉매를 제조하고, 그것들의 동적 특성과 촉매 특성을 측정ㆍ평가하였다.
실시예 1(Pt 촉매):
[Pt 촉매의 제조]
제조 용기에 디니트로디암민Pt질산 용액 996.42mL(Pt 함유량: 50.00g)와 순수 3793mL를 투입하였다. 그리고, 담체가 되는 탄소 미분말(비표면적 800㎡/g, 상품명: KB) 50.00g을 분쇄하면서 첨가하였다. 그 후, 환원제로서 변성 알코올(95％에탄올+5％ 메탄올)을 540mL(10.8체적％) 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합 용액을 약 95℃에서 6시간 환류 반응시켜 Pt를 환원하였다. 그 후, 여과, 건조(60℃ 15시간)하여 세정하였다.
[열처리]
이 Pt 촉매에 대하여 열처리를 행하였다. 열처리는 100％ 수소 가스 중에서 열처리 온도를 1050℃로 하여 2시간 행하였다. 이 열처리에 의해, 실시예 1이 되는 Pt 촉매를 얻었다. 백금 촉매의 담지 밀도는 52％였다. 촉매 입자의 평균 입경은 4.2nm였다.
실시예 2(Pt-Co 합금 촉매):
Pt-Co 합금 촉매는, 실시예 1의 Pt 촉매의 제조 공정에서 얻어진, 열처리 전의 전구체인 Pt 촉매에 Co를 담지하여 합금화하여 제조하였다.
[Co의 담지]
전구체가 되는 Pt 촉매를, 염화코발트(CoCl2ㆍ6H2O) 1.6g을 이온 교환수 100mL에 용해시킨 금속염 용액에 침지하고, 마그네틱 스터러로 교반하였다. 그리고, 이 용액에 농도 1질량％의 수소화붕소나트륨(SBH) 용액 500mL를 적하하여 교반하고 환원 처리하여, Pt 촉매에 Co를 담지하였다. 그 후, 여과ㆍ세정ㆍ건조하였다.
[합금화 열처리]
Co를 담지한 Pt 촉매에 대하여 합금화를 위한 열처리를 행하였다. 이 열처리는 100％ 수소 가스 중에서 열처리 온도를 1000℃로 하여 30분의 열처리를 행하였다.
[산화성 용액에 의한 처리]
합금화 열처리 후의 촉매에 대하여 산화성 용액 처리를 행하였다. 이 처리는 열처리 후의 촉매를 0.2mol/L의 황산 수용액 중 80℃에서 2시간 처리한 후, 여과ㆍ세정ㆍ건조하였다. 그 후 1.0mol/L의 질산 수용액(용존 산소량 0.01㎤/㎤(STP 환산)) 중 70℃에서 2시간 처리한 후, 여과ㆍ세정ㆍ건조하였다. 이상의 공정에 의해 Pt-Co 합금 촉매를 얻었다(촉매 금속의 담지율 50％).
이 실시예 2의 Pt-Co 촉매에 대하여, 중량 분석 및 형광 X선 분석에 의한 조성 분석을 행하였다. 중량 분석은, 촉매를 50mg 칭량하여 공기 중에서 가열하여 카본 담체를 연소ㆍ제거시키고, 남은 Pt 금속 성분 및 Co 금속 성분을 수소 환원한 후에 그 중량을 측정함으로써 촉매 중의 금속 성분을 산출하였다. 형광 X선 분석에서는, Pt-Co 촉매 중의 Co량(질량％)을 분석하였다. 이상으로부터, 중량 분석에 의해 얻어진 Pt Co 금속 성분량으로부터 형광 X선 분석에서 구한 Co량(질량％)을 차감함으로써 Pt량(질량％)을 산출하였다. 그 결과, 실시예 2의 촉매 입자의 조성은 Pt:Co=약 1:0.33인 것을 확인하였다. 또한, 촉매 입자의 평균 입경은 4.5nm였다.
실시예 3(Pt-Co-Mn 합금 촉매):
Pt-Co-Mn 합금 촉매는, 실시예 1의 Pt 촉매 전구체에 Co 및 Mn을 담지하여 합금화한 후, 불소 화합물로 처리하여 발수층을 형성하고 제조하였다.
[Co, Mn의 담지]
전구체가 되는 Pt 촉매를, 염화코발트(CoCl2ㆍ6H2O) 1.6g과 염화망간(MnCl2ㆍ4H2O) 0.8g의 양쪽을 이온 교환수 100mL에 용해시킨 금속염 용액에 침지하고, 마그네틱 스터러로 교반하였다. 그리고, 이 용액에 농도 1질량％의 수소화붕소나트륨(SBH) 용액 500mL를 적하하여 교반하고 환원 처리하여, Pt 촉매에 Co, Mn을 담지하였다. 그 후, 여과ㆍ세정ㆍ건조하였다.
Co 및 Mn을 담지한 Pt 촉매에 대하여, 실시예 2와 동일한 조건에서 합금화 열처리를 행하였다. 또한, 실시예 2와 동일한 조건에서 산화성 용액 처리를 행하였다.
[발수층의 형성]
상기에서 제조한 Pt-Co-Mn 3원계 촉매에 대하여, 불소 화합물 용액으로 처리하여 발수층을 형성하였다. 본 실시 형태에서는, 불소 화합물로서, 시판 중인 불소 수지 재료(상품명: EGC-1700, 스미토모 쓰리엠(주)제, 불소 수지 함유량 1 내지 3％)를 사용하였다. 또한, 용매로서, 시판 중인 희석 용매인 히드로플루오로에테르(상품명: Novec7100: 스미토모 쓰리엠(주)제)를 사용하였다.
발수 처리는, 우선, 촉매 5g을 상기 용매 100mL에 침지하고, 이 분산액을 실온에서 1시간 교반하였다. 그리고, 교반 후의 분산액에, 상기 불소 화합물 20mL를 용매 200mL에 용해시킨 불소 화합물 용액을 적하하였다. 불소 화합물 용액을 적하 후, 혼합 용액을 60℃로 가온하고, 이 온도에서 1시간 교반하였다. 그 후, 건조기에서 60℃로 유지하고, 용매가 완전히 없어질 때까지 증발시켰다. 이 처리에 의해, 불소 화합물이 촉매에 담지되고 발수층을 갖는 촉매가 제조되었다. 이 촉매에 있어서의 불소 화합물의 담지량은, 촉매 전체의 질량을 기준으로 하여 8.6질량％였다.
실시예 3의 Pt-Co-Mn 3원계 촉매에 대하여, 실시예 2와 마찬가지로 하여 조성 분석을 행한 바, Pt 합금의 조성은 Pt:Co:Mn=1:0.33:0.07이었다. 또한, 촉매 입자의 평균 입경은 3.3nm였다.
비교예 1(Pt 촉매):
여기서는, 실시예 1에 대비해야 할 Pt 촉매를 제조하였다. 실시예 1에 있어서, 디니트로디암민백금질산 용액에 탄소 미분말 담체를 도입하고, 분쇄 처리가 아니라 교반만으로 슬러리를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 환원 처리하여 열처리는 행하지 않고 백금 촉매로 하였다. 이 Pt 촉매의 담지 밀도는 50％이며, 촉매 입자의 평균 입경은 2.5nm였다.
비교예 2(Pt-Co-Mn 합금 촉매):
다음에, 실시예 3에 대비해야 할 Pt-Co-Mn 3원계 촉매를 제조하였다. 실시예 3과 마찬가지로 하여, Pt 촉매에 Co 및 Mn을 담지하고, 열처리ㆍ산화성 용액 처리를 행한 후, 발수 처리를 행하였다.
비교예 2의 발수 처리는, 실시예 3과 동일한 불소 화합물 20mL 및 용매 200mL로 불소 화합물 용액을 조정하고, 이 용액에 촉매 5g을 침지하고 즉시 60℃로 가온하여 1시간 교반하였다. 그 후, 건조기에서 60℃로 용제를 제거하여 촉매를 제조하였다. 또한, 이 비교예 2의 촉매의 Pt 합금의 조성은, Pt:Co:Mn=1:0.33: 0.07이었다. 또한, 촉매 입자의 평균 입경은 3.3nm였다.
[동적 특성의 평가(전위 유지 처리-XPS 분석)]
이상의 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2에 관한 촉매에 대하여, 전위 유지 처리 후의 촉매 입자 표면의 Pt 상태에 관한 특성을 검토하였다. 이 전위 유지 처리와 XPS 분석은, 도 1에 도시하는 복합 장치에서 실시하였다. 도 1의 복합 장치는, 촉매 시료의 전위 유지 처리 챔버와 XPS 분석 챔버가 중간 챔버를 통하여 연결된 구조를 갖는다. 우선, 전위 유지 처리 챔버에서, 미리 조정된 촉매 시료를 전위 유지 처리한다. 전위 유지 챔버 내에서는, 촉매 시료 표면에 탈기된 0.1M 과염소산 용액을 공급하면서, 소정 전위로 유지한다. 그리고, 전위 유지 처리 후의 촉매 시료는, 진공 배기된 중간 챔버를 거쳐 진공의 분석 챔버로 이송되어 XPS 분석 장치에서 분석된다.
본 실시 형태에서는, 0.1M 과염소산 용액에서 전위 유지 처리를 행하여, 전위를 1.2V(vs.RHE)로 설정하고(대향 전극: 백금 전극), 전위 유지 시간을 10분간으로 하여 전위 유지 후 분석에 제공하였다. XPS 분석은, X선원을 단색화 Al-Kα선(1486.6eV), 출력을 300W, 측정 범위 2mm×0.8mm로 하였다. 이 분석에 있어서, 발생한 광전자의 에너지를 검출하여 광역 광전자 스펙트럼(와이드 스펙트럼)을 취득하였다.
그리고, XPS에 의해 얻어진 Pt4f 스펙트럼에 대하여, 전위 유지 후의 촉매 입자 표면에 있어서의 0가 Pt의 비율을 산출하기 위해, 알박ㆍ파이 가부시키가이샤 소프트웨어(MultiPak)를 사용하여 데이터 해석을 행하였다. 이 해석에서는 「Pt」에 3종의 화학 상태(0가 Pt(0), 2가 Pt(II), 4가 Pt(IV))를 상정하였다. 그리고, 각 상태의 메인 피크 위치를 0가 Pt(0): 71.6eV, 2가 Pt(II): 74.0eV, 4가 Pt(IV): 75.2eV로 하여, 소프트웨어에서 측정된 Pt4f 스펙트럼의 피크 분리를 행하였다. 피크 분리를 하고, 각 상태의 피크의 면적비로부터 각각의 비율을 산출하였다.
다음에, 각 촉매에 대한 촉매 특성의 평가를 행하였다. 본 실시 형태에서는 초기 활성의 측정을 행한 후, 전위 사이클 시험에 의해 촉매를 열화시켰을 때의 활성을 측정하여 내구성을 평가하였다.
[초기 활성 시험]
각 실시예 및 비교예의 촉매에 대하여, 초기 활성 시험을 행하였다. 이 성능 시험은 Mass Activity를 측정함으로써 행하였다. 실험에는 단셀을 사용하고, 프로톤 전도성 고분자 전해질막을 전극 면적 5㎝×5㎝=25㎠의 캐소드 및 애노드 전극 사이에 끼운 막/전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)를 제작하여 평가하였다(설정 이용 효율: 40％). 전처리로서, 수소 유량=1000mL/min, 산소 유량=1000mL/min, 셀 온도=80℃, 애노드 가습 온도=90℃, 캐소드 가습 온도=30℃의 조건에서 전류/전압 곡선을 그었다. 그 후, 본 측정으로서 Mass Activity를 측정하였다. 시험 방법은 0.9V에서의 전류값(A)을 측정하고, 전극 상에 도포한 Pt 중량으로부터 Pt 1g당 전류값(A/g-Pt)을 구하여 Mass Activity를 산출하였다.
[내구 시험]
또한, 각 촉매에 대하여 내구성을 평가하기 위한 내구 시험(열화 시험)을 행하였다. 내구 시험은, 상기의 초기 활성 시험 후의 막/전극 접합체(MEA)에 대하여 전위 사이클 시험을 행하였다. 전위 사이클 시험에서는, 650-1050mV의 사이를 소인(掃引) 속도 40mV/s로 20시간(3600사이클) 소인하여 전처리하였다. 그 후, 650-1050mV의 사이를 소인 속도 100mV/s로 소인하는 본처리를 행하였다. 이 본처리를 24시간(10800사이클) 행하고, 추가로 24시간(21600사이클) 소인하여 촉매를 열화시켰다. 이 열화된 촉매(21600사이클 후)에 대하여 Mass Activity를 측정하였다.
이상의 특성 평가 및 초기 활성 시험과 내구 시험의 결과에 대하여, 표 1에 나타내었다.
본 실시 형태에서 검토하는 전위 유지 처리 후의 촉매 입자 표면 상태(0가 Pt의 비율)를 규정하는 것의 효과는, 기본적으로 동등한 조성의 촉매의 대비에 의해 확인할 수 있다. 이 점, Pt 촉매인 실시예 1과 비교예 1의 대비, 및 Pt-Co-Mn 3원계 촉매인 실시예 3과 비교예 2의 대비로부터, 전위 유지 처리 후의 0가 Pt의 비율이 75％ 이상인 촉매로 함으로써, 내구 시험 후의 활성 유지율이 상승하고, 내구성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 실시예 3과 비교예 2의 대비로부터, 동일한 조성의 촉매에서도 발수 처리의 최적화에 의해, 전위 유지 처리 후의 0가 Pt의 비율에 차이가 발생한다고 생각된다. 또한, 이들 실시예와 비교예의 대비 결과를 보면, 전위 유지 처리 후의 0가 Pt의 비율을 75％로 하는 것은, 초기 활성을 향상시키는 작용은 적다고 생각된다.
또한, 초기 활성만을 보면, 실시예 1의 Pt 촉매보다 Pt 합금(실시예 2의 Pt-Co, 실시예 3의 Pt-Co-Mn)이 고활성이다. 단, Pt 촉매는 초기 활성은 그다지 높지 않지만, 내구 시험 후의 활성 유지율은 비교예 1에서도 비교적 높다. 즉, Pt 촉매는, 본래적으로 내구성이 높은 촉매라고 볼 수 있다.
본 발명의 주제 사항인, 전해 처리 후의 촉매 입자 표면 상태로 규정하는 것의 기술적 의의는, Pt 합금 촉매, 특히 Pt-Co-Mn 촉매와 같은 3원계 합금의 촉매라고 할 수 있다. 비교예 2의 Pt-Co-Mn 촉매는 초기 활성은 높지만, 내구 시험 후의 활성 유지율이 매우 낮다(26.3％). 이것은 Pt-Co-Mn 촉매는 내구성이 낮아지는 경향이 있는 것을 의미한다. 그리고, 이 Pt-Co-Mn 촉매에 대하여, 전위 유지 처리 후의 0가 Pt의 비율이 높아지도록 하면, 활성 유지율이 56.4％배 이상이 된다(실시예 3). 그리고, 이 실시예 3의 촉매는, 초기 활성과 내구 시험 후의 활성 모두가 최대이다. 이와 같이 촉매 입자의 조성과 발수층의 설정에 추가하여, 이들로부터 직접 인식하기 어려운 표면 상태의 최적화를 행함으로써 초기 활성과 내구성의 양쪽을 적합하게 할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 고체 고분자형 연료 전지의 전극 촉매로서, 양호한 초기 활성을 유지하여 내구성의 개선을 달성할 수 있다. 본 발명은 연료 전지의 보급에 이바지하는 것이며, 나아가 환경 문제 해결의 기초가 되는 것이다.
Claims (8)
- Pt를 필수의 촉매 금속으로서 포함하는 촉매 입자가 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이며,
과염소산 용액 중에서 1.2V(vs.RHE)로 10분간 전위 유지 후, X선 광전자 분광법에 의한 분석을 하였을 때, 상기 분석에 의해 측정되는, 전체 Pt에 대한 0가 Pt가 차지하는 비율이 75％ 이상 95％ 이하인 것을 특징으로 하는, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 분석에 의해 측정되는, 전체 Pt에 대한 4가 Pt가 차지하는 비율이 1.5％ 이하인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
촉매 입자는 촉매 금속으로서 Pt와 금속 M1을 포함하고, 상기 금속 M1은 Co, Ni, Fe 중 어느 것인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매. - 제3항에 있어서,
촉매 입자는, 촉매 금속으로서 Pt와 금속 M1과 금속 M2를 포함하고, 상기 금속 M2는 Ni, Fe, Mn, Ti, Zr, Sn 중 어느 것인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 촉매 입자의 표면에 C-F 결합을 갖는 불소 화합물이 담지되어 있고, 상기 불소 화합물의 담지량은, 촉매 전체의 질량을 기준으로 하여 3 내지 20질량％인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매. - 제5항에 있어서,
불소 화합물은 불소 수지, 불소계 계면 활성제인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매 입자의 담지 밀도는 30 내지 70％인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매. - 임의의 방법으로 제조된 촉매에 대하여, 고체 고분자형 연료 전지의 전극에 사용하는 촉매를 선정하기 위한 방법이며,
상기 촉매를 과염소산 용액 중에서 1.2V(vs.RHE)로 10분간 전위 유지 처리하는 공정과,
상기 전위 유지 처리 후의 촉매를 X선 광전자 분광법에 의해 분석하고, 상기 촉매의 촉매 입자 표면의 Pt 스펙트럼을 측정하는 공정과,
상기 분석에 의해 전체 Pt에 대한 0가 Pt가 차지하는 비율을 산출하고, 그 값이 75％ 이상인 경우에 사용에 적합한 촉매라고 판정하는, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 선정 방법.
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