KR20210030842A - 전고체 이차전지 - Google Patents

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KR20210030842A
KR20210030842A KR1020190160901A KR20190160901A KR20210030842A KR 20210030842 A KR20210030842 A KR 20210030842A KR 1020190160901 A KR1020190160901 A KR 1020190160901A KR 20190160901 A KR20190160901 A KR 20190160901A KR 20210030842 A KR20210030842 A KR 20210030842A
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이영기
강석훈
김광만
김주미
신동옥
오지민
이명주
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한국전자통신연구원
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Abstract

본 발명에 따른 전고체 이차전지는 애노드 집전체; 상기 애노드 집전체 상에 제공되고, 제1 평탄부 및 상기 제1 평탄부의 상면 상에 제공되는 복수의 제1 돌출부들을 포함하는 애노드 복합층; 상기 애노드 복합층 상에 제공되고, 제2 평탄부 및 상기 제2 평탄부의 하면 상에 제공되는 복수의 제2 돌출부들을 포함하는 캐쏘드 복합층; 상기 캐쏘드 복합층 상에 제공되는 캐쏘드 집전체; 및 상기 애노드 복합층 및 상기 캐쏘드 복합층 사이에 배치되고, 상기 제1 돌출부들 및 상기 제2 돌출부들을 덮는 고체전해질층을 포함하되, 상기 제1 돌출부들 및 상기 제2 돌출부들은 각각 수직으로 정렬될 수 있다.

Description

전고체 이차전지{All-Solid Secondary Batteries}
본 발명은 전고체 이차전지, 보다 구체적으로 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지에 관한 것이다.
전고체 전지는 휘발성이 있는 액체 전해질 대신 고체전해질을 사용한 전지로서, 액체 전해질의 단점인 누액에 의한 폭발, 발화가 없다는 장점이 있다. 따라서 전고체 전지는 전기자동차, 에너지 저장 시스템, 웨어러블 디바이스 등 고안전성이 요구되는 각종 응용 시스템에서 주목을 받고 있다.
다만, 전고체 전지는 안전성이 높은 반면 액체 기반의 리튬 이차전지에 비해 현저히 낮은 성능을 가지고 있으며, 이를 개선하기 위한 연구들이 많이 진행되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고용량을 갖는 전고체 이차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내구성이 향상된 전고체 이차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 전고체 이차전지는 애노드 집전체; 상기 애노드 집전체 상에 제공되고, 제1 평탄부 및 상기 제1 평탄부의 상면 상에 제공되는 복수의 제1 돌출부들을 포함하는 애노드 복합층; 상기 애노드 복합층 상에 제공되고, 제2 평탄부 및 상기 제2 평탄부의 하면 상에 제공되는 복수의 제2 돌출부들을 포함하는 캐쏘드 복합층; 상기 캐쏘드 복합층 상에 제공되는 캐쏘드 집전체; 및 상기 애노드 복합층 및 상기 캐쏘드 복합층 사이에 배치되고, 상기 제1 돌출부들 및 상기 제2 돌출부들을 덮는 고체전해질층을 포함하되, 상기 제1 돌출부들 및 상기 제2 돌출부들은 각각 수직으로 정렬될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 전고체 이차전지는 돌출부들을 갖는 애노드 복합층을 포함하여, 전고체 이차전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다. 상기 돌출부들은 충방전 과정 중 애노드 복합층의 부피 팽창으로 인한 스트레스를 완충시켜, 전고체 이차전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 전고체 이차전지를 도시한 평면도이다.
도 5는 도 1 내지 도 4의 Ⅰ-Ⅰ'선을 따라 자른 것으로, 일 실시예에 따른 전고체 이차전지를 도시한 단면도이다.
도 6은 도 1 내지 도 4의 Ⅰ-Ⅰ'선을 따라 자른 것으로, 다른 실시예에 따른 전고체 이차전지를 도시한 단면도이다.
도 7 내지 도 12는 일 실시예에 따른 전고체 이차전지의 제조방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 13 내지 도 15는 다른 실시예에 따른 전고체 이차전지의 제조방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시 예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 구성 요소들은 설명의 편의를 위하여 그 크기가 실제보다 확대하여 도시한 것이며, 각 구성 요소의 비율은 과장되거나 축소될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 본 발명의 실시 예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시 예들을 설명함으로써 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 전고체 이차전지를 도시한 평면도이다. 도 5는 도 1 내지 도 4의 Ⅰ-Ⅰ'선을 따라 자른 것으로 일 실시예에 따른 전고체 이차전지를 도시한 단면도이다.
도 1 내지 도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지는 애노드 집전체(100), 애노드 복합층(200), 고체전해질층(300), 캐쏘드 복합층(400), 및 캐쏘드 집전체(500)를 포함할 수 있다.
애노드(Anode) 집전체(100)는 금속 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 애노드 집전체(100)는 스테인리스 스틸(SUS), 니켈(Ni), 및/또는 구리(Cu)를 포함할 수 있다. 애노드 집전체(100)는 상면 및 상면과 평행한 하면을 가질 수 있다.
도 5와 같이 애노드 복합층(200)이 애노드 집전체(100) 상에 제공될 수 있다. 애노드 복합층(200)은 제1 평탄부(201) 및 복수의 제1 돌출부들(203)을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 제1 평탄부(201)가 애노드 집전체(100) 상에 제공될 수 있다. 제1 평탄부(201)는 애노드 집전체(100)의 상면을 덮을 수 있다. 제1 돌출부들(203)이 제1 평탄부(201)의 상면(201a) 상에 제공될 수 있다. 제1 돌출부들(203)은 제1 평탄부(201)와 연결될 수 있다. 제1 돌출부들(203)은 제1 평탄부(201)의 상면(201a)의 일부를 노출시킬 수 있다. 제1 돌출부들(203)은 제1 평탄부(201)와 동일한 물질을 포함할 수 있다.
도 1 내지 도 4와 같이, 평면적 관점에서 제1 돌출부들(203)은 원형, 사각형, 다각형, 및/또는 선형일 수 있다. 제1 방향(D1)은 애노드 집전체(100)의 상면과 평행한 방향일 수 있다. 제2 방향(D2)은 애노드 집전체(100)의 상면과 평한한 방향이고, 제1 방향(D1)과 수직한 방향일 수 있다. 제3 방향(D3)은 제1 방향(D1)과 수직하고, 제2 방향(D2)과 수직한 방향일 수 있다. 제1 돌출부들(203)은 제1 방향(D1)으로 이격될 수 있다. 제1 돌출부들(203) 사이의 이격거리들(S)은 제1 방향(D1)으로의 간격일 수 있다. 보다 구체적으로 제1 돌출부들(203) 사이의 이격거리들(S)은 제1 돌출부들(203) 사이의 최소 이격거리일 수 있다. 제1 돌출부들(203) 각각의 폭(W)은 제1 방향(D1)으로의 폭일 수 있다. 도 1과 같이 제1 돌출부들(203)이 선형일 경우, 제1 돌출부들(203) 각각은 제2 방향(D2)으로 연장될 수 있다. 도 2 내지 도 4를 참조하면, 제1 돌출부들(203)은 제2 방향(D2)으로 더 이격될 수 있다. 제1 돌출부들(203) 각각의 폭(W)에 대한 제1 돌출부들(203) 사이의 이격거리(S)의 비(S/W)는 0.1 이상 10이하일 수 있다. 제1 방향(D1)으로의 제1 돌출부들(203) 각각의 폭(W)은 1um 이상 1000um 이하일 수 있다. 일 예로, 제1 돌출부들(203) 각각의 폭(W)은 서로 실질적으로 동일할 수 있다. 제1 돌출부들(203) 각각의 폭(W)에 대한 제1 돌출부들(203) 사이의 이격거리(S)의 비(S/W)를 조절하여 애노드 복합층(200)과 고체전해질층(300) 사이의 계면의 면적을 넓힐 수 있다. 애노드 복합층(200)은 전고체 이차전지가 충전/방전 되는 동안 이온을 흡수/방출하는 역할을 할 수 있다. 애노드 복합층(200)과 고체전해질층(300) 사이의 계면의 면적이 넓어지는 경우, 이온전달효율이 향상될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 애노드 복합층(200)은 복수의 제1 돌출부들(203)을 포함하여, 전고체 이차전지의 용량특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전고체 이차전지가 충방전되는 경우, 애노드 복합층(200) 내의 활물질들은 부피가 팽창/수축될 수 있다. 이에 따라, 전고체 이차 전지의 내구성이 저하될 수 있다. 본 발명에 따른 전고체 이차전지는 상기 제1 돌출부들(203)을 포함하여, 애노드 복합층(200)의 부피 팽창/수축에 따른 스트레스를 완화시킬수 있다. 이에 따라, 전고체 이차전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.
애노드 집전체(100)는 애노드 복합층(200)과 접합되어 전고체 이차전지의 애노드로 제공될 수 있다. 이때, 애노드 복합층(200)의 제1 평탄부(201)가 애노드 집전체(100)의 상면에 고정될 수 있다. 한편, 도시된 바와 다르게, 애노드 복합층(200)의 제1 평탄부(201)가 생략될 수 있다. 상기 제1 평탄부(201)가 생략되는 경우, 제1 돌출부들(203)이 애노드 집전체(100)의 상면 상에 제공되어, 애노드 집전체(100)의 상면과 접촉할 수 있다.
고체전해질층(300)이 애노드 복합층(200) 상에 제공될 수 있다. 보다 구체적으로 고체전해질층(300)이 애노드 복합층(200) 및 캐쏘드 복합층(400) 사이에 개재될 수 있다. 고체전해질층(300)은 애노드 복합층(200)을 덮을 수 있다. 고체전해질층(300)은 애노드 복합층(200)의 제1 평탄부(201)의 상면(201a), 제1 돌출부들(203)의 측면들(203b) 및 제1 돌출부들(203)의 상면들(203a)을 덮을 수 있다. 고체전해질층(300)은 캐쏘드 복합층(400)을 덮을 수 있다. 보다 구체적으로 고체전해질층(300)은 캐쏘드 복합층(400)의 제2 평탄부(401)의 하면(401a), 제2 돌출부들(403)의 측면들(403b) 및 제2 돌출부들(403)의 상면들(403a)을 덮을 수 있다. 이온은 고체전해질층(300)을 통해 애노드 복합층(200) 및 캐쏘드 복합층(400) 사이를 자유롭게 이동할 수 있다. 캐쏘드(Cathode) 집전체(500)가 고체전해질층(300) 상에 제공될 수 있다. 캐쏘드 집전체(500)는 금속 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐쏘드 집전체(500)는 스테인리스 스틸(SUS), 니켈(Ni), 및/또는 알루미늄(Al)을 포함할 수 있다. 캐쏘드 집전체(500)는 상면 및 상기 상면과 평행한 하면을 가질 수 있다. 캐쏘드의 하면은 상기 애노드 집전체(100)를 향할 수 있다.
캐쏘드 복합층(400)이 고체전해질층(300) 상에 제공될 수 있다. 보다 구체적으로 캐쏘드 복합층(400)이 캐쏘드 집전체(500) 및 고체전해질층(300) 사이에 개재될 수 있다. 캐쏘드 복합층(400)은 제2 평탄부(401) 및 복수의 제2 돌출부들(403)을 포함할 수 있다. 제2 평탄부(401)가 캐쏘드 집전체(500)의 하면 상에 제공될 수 있다. 제2 평탄부(401)는 캐쏘드 집전체(500)의 하면을 덮을 수 있다. 제2 돌출부들(403)이 제2 평탄부(401)의 하면(401a) 상에 제공될 수 있다. 제2 돌출부들(403)은 제2 평탄부(401)와 연결될 수 있다. 제2 돌출부들(403)은 제2 평탄부(401)의 상면(401a)의 일부를 노출시킬 수 있다. 제2 돌출부들(403)은 제2 평탄부(401)와 동일한 물질을 포함할 수 있다. 평면적 관점에서, 제2 돌출부들(403)은 도 1 내지 도 4에서 설명한 제1 돌출부들(203)과 실질적으로 동일한 형상일 수 있다. 예를 들어, 제2 돌출부들(403)은 평면적 관점에서, 원형, 사각형, 다각형, 및/또는 선형일 수 있다. 제2 돌출부들(403)은 제1 방향(D1)으로 이격될 수 있다. 제1 돌출부들(403) 사이의 이격거리들(S')은 제1 방향(D1)으로의 간격일 수 있다. 보다 구체적으로 제2 돌출부들(403) 사이의 이격거리들(S')은 제2 돌출부들(403) 사이의 최소 이격거리일 수 있다. 제2 돌출부들(403)은 제1 돌출부들(203)과 수직으로 각각 중첩될 수 있다. 보다 구체적으로, 제2 돌출부들(403) 각각은 제1 돌출부들(203)과 각각 수직으로 정렬될 수 있다. 제2 돌출부들(403) 각각의 폭(W')은 제1 방향(D1)으로의 폭일 수 있다. 도 1에서 설명한 제1 돌출부들(203)과 같이, 제2 돌출부들(403)이 선형일 경우, 제2 돌출부들(403) 각각은 제2 방향(D2)으로 연장될 수 있다. 도 2 내지 도 4에서 설명한 제1 돌출부들(203)과 같이, 제2 돌출부들(403)이 사각형, 원형, 및/또는 다각형인 경우, 제2 돌출부들(403)은 제2 방향(D2)으로 더 이격될 수 있다. 제2 돌출부들(403) 각각의 폭(W')에 대한 제2 돌출부들(403) 사이의 이격거리(S')의 비(S'/W')는 0.1 이상 10이하일 수 있다. 제1 방향(D1)으로의 제2 돌출부들(403) 각각의 폭(W')은 1um 이상 1000um 이하일 수 있다. 일 예로, 제2 돌출부들(403) 각각의 폭(W')은 서로 실질적으로 동일할 수 있다. 제2 돌출부들(403) 각각의 폭(W')에 대한 제2 돌출부들(403) 사이의 이격거리(S')의 비(S'/W')를 조절하여 캐쏘드 복합층(400)과 고체전해질층(300) 사이의 계면의 면적을 넓힐 수 있다. 캐쏘드 복합층(400)은 전고체 이차전지가 충전/방전 되는 동안 이온을 방출/흡수하는 역할을 할 수 있다. 캐쏘드 복합층(400)과 고체전해질층(300) 사이의 계면의 면적이 넓어지는 경우, 이온전달효율이 향상될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 캐노드 복합층(400)은 복수의 제1 돌출부들(403)을 포함하여, 전고체 이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
캐쏘드 집전체(500)는 캐쏘드 복합층(400)과 접합되어 전고체 이차전지의 캐쏘드로 제공될 수 있다. 이때, 캐쏘드 복합층(400)의 제2 평탄부(401)가 캐쏘드 집전체(500)의 하면에 고정될 수 있다. 한편, 도시된 바와 다르게, 캐쏘드 복합층(400)의 제2 평탄부(401)가 생략될 수 있다. 상기 제2 평탄부(401)가 생략되는 경우, 제2 돌출부들(403)이 캐쏘드 집전체(500)의 하면 상에 제공되어, 캐쏘드 집전체(500)의 하면과 접촉할 수 있다.
도 6은 도 1 내지 도 4의 Ⅰ-Ⅰ'선을 따라 자른 것으로, 다른 실시예에 따른 전고체 이차전지를 도시한 단면도이다. 이하, 앞서 서술한 내용과 중복되는 범위에서 설명을 생략한다.
도 6을 참조하면, 다른 실시예에 따른 전고체 이차전지는 애노드 집전체(100), 애노드 복합층(200), 고체전해질층(300), 캐쏘드 복합층(400), 및 캐쏘드 집전체(500)를 포함할 수 있다. 애노드 집전체(100), 애노드 복합층(200), 및 캐쏘드 집전체(500)는 도 5에서 서술한 애노드 집전체(100), 애노드 복합층(200), 및 캐쏘드 집전체(500)와 실질적으로 동일할 수 있다.
고체전해질층(300)이 애노드 복합층(200) 상에 제공될 수 있다. 애노드 복합층(200) 및 캐쏘드 복합층(400) 사이에 개재될 수 있다. 고체전해질층(300)은 애노드 복합층(200)을 덮을 수 있다. 고체전해질층(300)은 애노드 복합층(200)의 제1 평탄부(201)의 상면(201a), 제1 돌출부들(203)의 측면들(203b) 및 제1 돌출부들(203)의 상면들(203a)을 덮을 수 있다. 고체전해질층(300)의 상면(300a)이 평평할 수 있다. 예를 들어, 고체전해질층(300)의 상면(300a)은 애노드 집전체(100)의 상면과 평행할 수 있다. 고체전해질층(300)의 상면(300a)이 캐쏘드 복합층(400)의 하면과 접촉할 수 있다. 고체전해질층(300)이 캐쏘드 복합층(400)의 하면을 덮을 수 있다.
캐쏘드 복합층(400)이 고체전해질층(300)의 상면(300a) 상에 제공될 수 있다. 캐쏘드 복합층(400)은 고체전해질층(300)의 상면(300a)의 상면을 덮을 수 있다. 캐쏘드 복합층(400)은 고체전해질층(300)의 상면(300a) 및 캐쏘드 집전체(500)의 하면과 접촉할 수 있다. 캐쏘드 복합층(400)은 고체전해질층(300)의 상면(300a)과 평행한 평판일 수 있다.
도 7 내지 도 12는 일 실시예에 따른 전고체 이차전지의 제조방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 7을 참조하면, 애노드 집전체(100)가 준비될 수 있다. 애노드 집전체(100)의 상면 상에 애노드 복합층(200)의 제1 평탄부(201)가 형성될 수 있다. 예를 들어, 제1 평탄부(201)는 스크린 프린트(screen print)법, 스프레이 도포법, 또는 잉크젯(ink-jet) 도포법으로 형성될 수 있다. 이하, 스크린 프린트법을 이용한 전고체 이차전지의 제조 방법에 대해 설명한다. 애노드 복합층(200)을 형성하기 위한 슬러리(미도시)가 준비될 수 있다. 슬러리는 활물질, 고체전해질, 도전재, 및/또는 바인더(binder)를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 고체전해질 및 활물질과 반응성이 없는 용매에 바인더를 용해시킬 수 있다. 이후, 활물질, 고체전해질, 도전재를 분산시켜 슬러리를 제조할 수 있다. 한편, 도전재 및 바인더는 생략될 수 있다. 상기 활물질은 음극용 활물질 및 양극용 활물질을 포함할 수 있다. 음극용 활물질은 예를 들어, Li, 천연 흑연, 인조흑연, 하드 카본, 실리콘(Si), 주석(Sn), 실리콘 산화물(SiO2, SiOx), 산화주석(SnO), 및/또는 Li4Ti5O12일 수 있다. 양극용 활물질은 예를 들어, LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4, Li2MnO3, LiNixMnyCozO2(x+y+z=1), LiNiCoAlO2을 포함할 수 있다.
고체전해질은 리튬황화물, 리튬산화물 고분자 전해질, 또는 이들의 복합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬황화물계 고체전해질의 경우 Li4-xGe1-xPxS4(LGPS), Li3PS4 glass-ceramic(LPS1), Li7P3S11 glass-ceramic(LPS2), Li4SnS4, 및/또는 Li6P5SX(X= I, Br, Cl)을 포함할 수 있다. 리튬산화물계 고체전해질의 경우 Li3xLa2/3-x 1/3-2xTiO3(LLTO), Li1+xTi2-xMx(PO4)3(M=Al, Ga, In, Sc) 및/또는 Li7La3Zr2O12(LLZO)을 포함할 수 있다. 도전재는 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 및/도는 카본 나노 파이버를 포함할 수 있다. 바인더는 폴리테트라플루오로데틸렌 (polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴 (polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌옥사이드 (poly(ethylene oxide)), 폴리아크리로나이트릴 (polyacrylonitrile), 하이드로프로필 셀롤루즈 (hydroxypropyl cellulose), 아크릴로니트릴과 부타디엔 (Nitrile-butadiene rubber, NBR), 및/또는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR)를 포함할 수 있다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 상기 제조된 슬러리를 애노드 집전체(100) 상에 도포하여 제1 평탄부(201)를 형성할 수 있다. 제1 평탄부(201)의 상면(201a) 상에 마스크 패턴들(M)이 형성될 수 있다. 상기 마스크 패턴들(M)은 포토리소그래피 공정을 통해 형성될 수 있다. 마스크 패턴들(M)은 제1 돌출부들(203)이 형성되는 영역들 및 제1 돌출부들(203)의 높이들을 정의할 수 있다. 예를 들어, 마스크 패턴들(M)의 제3 방향(D3)으로의 높이들(d)은 제1 돌출부들(203)의 제3 방향(D3)으로의 높이들(d)과 동일할 수 있다. 마스크 패턴들(M)은 제1 평탄부(201)의 상면(201a)을 노출시킬 수 있다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 상기 슬러리가 상기 제1 평탄부(201), 및 마스크 패턴들(M) 상에 도포될 수 있다. 보다 구체적으로, 슬러리는 마스크 패턴들(M) 사이를 메꿀 수 있다. 슬러리는 마스크 패턴들(M)의 측면들 및 제1 평탄부(201)의 상면(201a)을 덮고, 마스크 패턴들(M)의 상면(M1)과 공면을 이룰 수 있다. 도 10과 같이, 마스크 패턴이 제거되어 제1 돌출부들(203)이 형성될 수 있다.
도 11 및 도 12를 참조하면, 애노드 복합층(200) 상에 고체전해질층(300)이 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 고체전해질층(300)은 파우더형태의 고체전해질을 압착하여 형성할 수 있다. 애노드 복합층(200) 상에 파우더 형태의 고체전해질이 제공될 수 있다. 상기 고체전해질은 도 7 및 도 8에서 설명한 슬러리 내의 고체전해질과 동일할 수 있다. 상기 고체전해질 파우더 상에 캐쏘드 복합층(400) 및 캐쏘드 집전체(500)가 제공될 수 있다. 캐쏘드 복합층(400) 및 캐쏘드 집전체(500)는 도 7 내지 도 10에서 설명한 애노드 집전체(100) 및 애노드 복합층(200)와 실질적으로 동일한 방법으로 형성될 수 있다. 캐쏘드 집전체(500) 상에 압력(P)을 가하여 고체전해질층(300)을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 압력은 제3 방향(D3)의 반대방향으로 가해질 수 있다. 이때, 캐쏘드 복합층(400)의 제2 돌출부들(403)은 애노드 복합층(200)의 제1 돌출부들(203)을 향하는 방향으로 배치될 수 있다. 상기 제1 돌출부들(203) 및 제2 돌출부들(403)이 수직으로 정렬되게 배치될 수 있다. 고체전해질 파우더가 제1 돌출부들(203)의 상면들(203a), 측면들(203b), 제2 돌출부들(403)의 하면들(403a), 및 측면들(403b)을 덮을 수 있다. 상기 고체전해질 파우더가 압축되어 고체전해질층(300)을 형성할 수 있다. 이에 따라, 일 실시예에 따른 전고체 이차전지가 형성될 수 있다.
도 13 내지 도 15는 다른 실시예에 따른 전고체 이차전지의 제조방법을 설명하기 위한 단면도들이다. 이하 앞서 설명한 내용과 중복되는 범위에서 설명을 생략한다.
도 13을 참조하면, 도 7 내지 도 8에서 설명한 것과 동일한 방법으로 애노드 집전체(100) 및 애노드 복합층(200)이 준비될 수 있다.
도 14를 참조하면, 애노드 복합층(200) 상에 파우더 형태의 고체전해질이 제공될 수 있다. 상기 파우더 형태의 고체전해질을 가압하여 고체전해질층(300)이 형성될 수 있다. 도 15를 참조하면, 고체전해질층(300)의 상면(300a) 상에 캐쏘드 복합층(400)이 형성될 수 있다. 도 7 내지 도 8에서 서술한 슬러리가 준비될 수 있다. 캐쏘드 복합층(400)은 상기 슬러리를 이용하여 스크린 프린트법, 스프레이 도포법 또는 잉크젯 도포법을 통해 형성할 수 있다. 캐쏘드 복합층(400)은 돌출부를 포함하지 않고, 고체전해질층(300)의 상면과 평행한 평판의 형태일 수 있다. 캐쏘드 복합층(400) 상에 캐쏘드 집전체가 형성될 수 있다. 이에 따라 다른 실시예에 따른 전고체 이차전지가 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 실험예들에 따른 전고체 이차전지들의 제조 및 그 평가결과를 설명하도록 한다.
[실험예 1]
본 실험 예에서는 제1 돌출부들을 갖는 애노드 복합층을 포함하는 전고체 이차전지를 제조한다. 애노드 복합층 형성을 위한 슬러리를 준비한다. 애노드 활물질로서 흑연, 고체전해질로서 LPSCl(Li6P5SCl), 바인더로서 NBR(nitrile-butadiene rubber)을 준비한다. NBR은 Xylene에 10 %wt으로 용해시켜 바인더 용액을 제조한다. 상기 바인더 용액에 흑연, LPSCl, 및 NBR을 60: 38: 2의 중량비로 분산시켜 슬러리를 완성한다. 애노드 집전체로서 구리판 또는 니켈판을 준비한다. 선형의 패턴을 가지는 마스크를 애노드 집전체 상에 형성한 후, 상기 제조된 슬러리를 도포하여 돌출부를 갖는 애노드 복합층을 형성한다. 상기 제1 돌출부들의 폭(W)은 110um이고, 돌출부들 사이의 이격거리들(S)은 110um이다. 상기 애노드 복합층 상에 파우더 형태의 고체전해질을 제공한다. 고체전해질은 LPSCl을 사용한다. 고체전해질 파우더는 1cm2 기준 0.11g을 사용한다. 상기 고체전해질 파우더를 압착한 후 캐쏘드 집전체를 접착하여 전고체 이차전지를 형성한다. 충방전 속도별 용량을 평가하기 위해 0.1C(방전율; C-rate), 0.3C, 0.5C, 1C 조건들 각각 5회 방전 용량을 측정하였다. 이때 온도는 60도로 고정하였다.
[비교예 1]
본 비교예 1에서는 실험예 1에서의 제1 돌출부들을 갖는 애노드 복합층과의 비교를 위해 평면 애노드 복합층을 갖는 전고체 이차전지를 제조한다. 실험예 1과 동일한 슬러리를 사용하여 동일한 중량의 슬러리를 도포하여 평면 애노드 복합층을 형성한다. 상기 평면 애노드 복합층 양면에 애노드 집전체 및 캐쏘드 집전체를 고정하여 전고체 이차전지를 형성한다. 실험예 1과 동일 조건에서 충방전을 실시한다.
표 1은 실험예 1 및 비교예 1의 방전 용량을 측정한 결과를 나타낸다.
방전 용량[mAh/g]
C-rate[C] 실험예 1 비교예 1
0.1 347.7 352.1
0.3 341.0 334.1
0.5 329.0 311.7
1 290.8 240.3
표 1을 참조하면, 제1 돌출부들을 갖는 애노드 복합층을 적용한 실험예 1의 경우가 0.3C, 0.5C, 및 1C 조건에서 모두 평면 애노드 복합층을 적용한 비교예 1보다 높은 방전 용량을 보임을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
본 실험 예에서는 제1 돌출부들에 더하여 제1 평탄부를 갖는 애노드 복합층을 포함하는 전고체 이차전지를 제조한다. 애노드 집전체로서 구리판 또는 니켈판을 준비한다. 실험예 1과 동일한 슬러리를 준비한다. 닥터블레이드 도포법을 이용하여 상기 애노드 집전체에 슬러리를 도포하여 제1 평탄부를 형성한다. 제1 평탄부 상에 실험예 1과 같이 선형의 패턴을 가지는 마스크를 형성한 후, 슬러리를 도포하여 제1 돌출부들을 갖는 애노드 복합층을 형성한다. 이후 과정은 동일하게 진행하고, 동일 조건에서 충방전을 실시한다.
[비교예 2]
본 비교예 2에서는 실험예 2에서의 제1 평탄부 및 제1 돌출부들을 갖는 애노드 복합층과의 비교를 위해 평면 애노드 복합층을 갖는 전고체 이차전지를 제조한다. 실험예 2와 동일한 슬러리를 사용하여 동일한 중량의 슬러리를 도포하여 평면 애노드 복합층을 형성한다. 상기 평면 애노드 복합층 양면에 애노드 집전체 및 캐쏘드 집전체를 고정하여 전고체 이차전지를 형성한다. 실험예 2와 동일 조건에서 충방전을 실시한다.
표 2는 실험예 2와 비교예 2의 방전 용량을 측정한 결과를 나타낸다.
방전 용량[mAh/g]
C-rate[C] 실험예 2 비교예 2
0.1 335 300
0.3 280 185
0.5 225 135
1 75 25
표 2를 참조하면, 제1 돌출부에 더하여 제1 평탄부를 갖는 애노드 복합층을 적용한 실험예 2의 경우가 0.1C, 0.3C, 0.5C, 및 1C 조건에서 모두 평면 애노드 복합층을 적용한 비교예 2보다 높은 방전 용량을 보임을 확인할 수 있다.
이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 첨부된 청구범위는 다른 실시상태도 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (1)

  1. 애노드 집전체;
    상기 애노드 집전체 상에 제공되고, 제1 평탄부 및 상기 제1 평탄부의 상면 상에 제공되는 복수의 제1 돌출부들을 포함하는 애노드 복합층;
    상기 애노드 복합층 상에 제공되고, 제2 평탄부 및 상기 제2 평탄부의 하면 상에 제공되는 복수의 제2 돌출부들을 포함하는 캐쏘드 복합층;
    상기 캐쏘드 복합층 상에 제공되는 캐쏘드 집전체; 및
    상기 애노드 복합층 및 상기 캐쏘드 복합층 사이에 배치되고,
    상기 제1 돌출부들 및 상기 제2 돌출부들을 덮는 고체전해질층을 포함하되,
    상기 제1 돌출부들 및 상기 제2 돌출부들은 각각 수직으로 정렬되는 전고체 이차전지.
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