KR20230096442A - 계면 특성이 향상된 전고체 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 계면 특성이 향상된 전고체 전지에 관한 것이다. 구체적으로 상기 전고체 전지는 하기 조건1을 만족하는 것일 수 있다.
(조건1) 3 < (b1+b2)/a [10-4·cm3/mA] < 11
상기 a는 전고체 전지의 전류 밀도[mA/cm2], b1은 양극 활물질층의 고체전해질층 측의 표면 거칠기[㎛], 상기 b2는 음극 활물질층의 고체전해질층 측의 표면 거칠기[㎛]이다.

Description

계면 특성이 향상된 전고체 전지{ALL SOLID STATE BATTERY WITH IMPROVED INTERFACTIAL PROPERTY}
본 발명은 계면 특성이 향상된 전고체 전지에 관한 것이다.
전고체 전지는 양극 집전체에 접합된 양극 활물질층과 음극 집전체에 접합된 음극 활물질층, 그리고 양극 활물질층과 음극 활물질층 사이에 고체전해질층이 배치된 3단 적층체이다.
전고체 전지의 음극 활물질층은 흑연 등의 활물질 외에 리튬이온 전도도를 확보하기 위한 고체전해질을 포함한다.
전고체 전지는 구성 성분이 모두 고체이기 때문에 각 층 간의 계면 상태가 셀 성능에 큰 영향을 미친다. 따라서 양극 활물질층과 음극 활물질층의 표면 거칠기는 계면 상태 및 셀 성능에 영향을 주는 매우 중요한 요소이다.
일반적으로 계면의 거칠기가 너무 크면 부반응이 많이 일어나고, 반응의 균일성도 저하되기 때문에 계면의 거칠기를 작게 한다. 그러나 계면의 거칠기가 너무 작으면 층간 접착력이 낮아지고 이는 저항의 증가라는 문제를 야기한다. 이는 결국 내구 및 효율 저하로 이어져 셀 성능을 떨어뜨린다.
따라서 본 발명에서는 최적의 셀 성능을 이끌어낼 수 있는 전극 구조 및 설계 방법을 제시하고자 한다.
본 발명은 층간 접착력, 반응 사이트(reaction site), 부반응 억제, 반응 균일성 등의 계면 특성이 향상된 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 양극 활물질층; 음극 활물질층; 및 상기 양극 활물질층과 음극 활물질층 사이에 위치하는 고체전해질층을 포함하고, 하기 조건1을 만족하는 것일 수 있다.
(조건1) 3 < (b1+b2)/a [10-4·cm3/mA] < 11
상기 a는 전고체 전지의 전류 밀도[mA/cm2], b1은 양극 활물질층의 고체전해질층 측의 표면 거칠기[㎛], 상기 b2는 음극 활물질층의 고체전해질층 측의 표면 거칠기[㎛]이다.
상기 전고체 전지는 전류 밀도가 1mA/cm2 내지 5mA/cm2인 것일 수 있다.
상기 양극 활물질층의 고체전해질층 측의 표면 거칠기(b1)와 상기 음극 활물질층의 고체전해질층 측의 표면 거칠기(b2)의 비(b1/b2)는 1/3 내지 1일 수 있다.
상기 전고체 전지는 하기 조건2를 만족하는 것일 수 있다.
(조건2) 0.25 < b1/(b1+b2) < 0.50
상기 전고체 전지는 하기 조건3을 만족하는 것일 수 있다.
(조건3) 0.50 < b2/(b1+b2) < 0.75
상기 양극 활물질층의 고체전해질층 측의 표면 거칠기는 4㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질층의 고체전해질층 측의 표면 거칠기는 4㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 80중량% 내지 90중량% 포함하는 전고체 전지.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 70중량% 내지 90중량% 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층은 리튬이온 전도도가 0.3mS/cm 이상인 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층의 두께는 30㎛ 내지 70㎛일 수 있다.
상기 전고체 전지는 상기 양극 활물질층 상에 위치하는 양극 집전체를 더 포함하고, 상기 양극 집전체의 두께는 6㎛ 내지 12㎛일 수 있다.
상기 전고체 전지는 상기 음극 활물질층 상에 위치하는 음극 집전체를 더 포함하고, 상기 음극 집전체의 두께는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
본 발명에 따르면 층간 접착력, 반응 사이트(reaction site), 부반응 억제, 반응 균일성 등의 계면 특성이 향상된 전고체 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지의 각 층 간의 계면을 도시한 것이다.
도 3a는 실시예1에 따른 전고체 전지의 표면 거칠기를 측정한 결과이다.
도 3b는 실시예2에 따른 전고체 전지의 표면 거칠기를 측정한 결과이다.
도 3c는 비교예1에 따른 전고체 전지의 표면 거칠기를 측정한 결과이다.
도 4는 실시예1, 실시예2 및 비교예1에 따른 전고체 전지의 용량 유지율을 측정한 결과이다.
도 5a는 실시예3에 따른 전고체 전지의 표면 거칠기를 측정한 결과이다.
도 5b는 실시예4에 따른 전고체 전지의 표면 거칠기를 측정한 결과이다.
도 5c는 비교예2에 따른 전고체 전지의 표면 거칠기를 측정한 결과이다.
도 6은 실시예3, 실시예4 및 비교예2에 따른 전고체 전지의 용량 유지율을 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지는 양극 활물질층(10), 음극 활물질층(20), 상기 양극 활물질층(10)과 음극 활물질층(20) 사이에 위치하는 고체전해질층(30)을 포함할 수 있다. 상기 전고체 전지는 양극 활물질층(10) 상에 위치하는 양극 집전체(40) 및 음극 활물질층(20) 상에 위치하는 음극 집전체(50)를 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 양극 활물질층(10)과 고체전해질층(30) 및 상기 음극 활물질층(20)과 고체전해질층(30) 간의 계면 특성을 개선하여 셀 성능을 향상시킨 것을 특징으로 한다. 구체적으로 본 발명의 발명자들은 전고체 전지의 계면 특성은 상기 양극 활물질층(10)과 음극 활물질층(20)의 표면 거칠기 외에도 전류 밀도에 영향을 받는다는 것을 밝히고, 이로부터 표면 거칠기와 전류 밀도 간의 관계를 정립하여 본 발명을 완성하였다.
본 명세서에서 계면 특성은 계면 저항, 층간 접착력, 반응 사이트(reaction site), 부반응 억제, 반응 균일성, 부피 팽창에 대한 내구성 등을 모두 아우르는 의미이다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지의 각 층 간의 계면을 도시한 것이다. 도 2는 설명의 편의를 위해 양극 활물질층(10)과 음극 활물질층(20)의 표면에 요철 구조가 규칙적으로 형성된 것처럼 도시하였으나, 상기 표면이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층(10)의 표면 거칠기의 의미는 다음과 같다. 상기 양극 활물질층(10)과 고체전해질층(30)이 맞닿은 점을 수평방향으로 연속적으로 이어 거칠기 곡선을 도시한다. 상기 양극 활물질층(10)의 표면 거칠기는 상기 거칠기 곡선 중 가장 양극 활물질층(10) 기재 쪽에 위치한 한 점과 가장 고체전해질층(30) 쪽으로 돌출된 한 점까지의 수직 거리를 의미한다.
상기 음극 활물질층(10)의 표면 거칠기의 의미는 다음과 같다. 상기 음극 활물질층(20)과 고체전해질층(30)이 맞닿은 점을 수평방향으로 연속적으로 이어 거칠기 곡선을 도시한다. 상기 음극 활물질층(10)의 표면 거칠기는 상기 거칠기 곡선 중 가장 음극 활물질층(10) 기재 쪽에 위치한 한 점과 가장 고체전해질층(30) 쪽으로 돌출된 한 점까지의 수직 거리를 의미한다.
상기 양극 활물질층(10)과 음극 활물질층(20)의 표면 거칠기가 임계 수준을 초과하면 각 층과 고체전해질층(30) 간의 접촉 면적이 증가하여 부반응이 많이 발생할 수 있다. 또한, 표면 거칠기가 커지면 계면 형상에 따라 전류가 집중되는 영역이 발생하여 반응이 균일하게 일어나지 않을 수 있고, 이는 리튬 덴드라이트의 성장을 유발하여 전고체 전지의 내구성에 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질층(10)과 음극 활물질층(20)의 표면 거칠기가 임계 수준 미만이면 각 층과 고체전해질층(30) 간의 접촉 면적이 줄어들어 리튬이온의 이동성이 떨어지고 리튬이온의 이용률 감소 및 계면 저항의 증가 등의 문제가 있을 수 있다. 또한, 각 층과 고체전해질층(30) 간의 물리적인 접촉 면적이 줄어 계면 접착력이 떨어지고 충방전에 따른 부피 팽창시 계면이 손상될 수 있다.
즉, 양극 활물질층(10)과 음극 활물질층(20)의 표면 거칠기가 적정 수준이어야 각 층과 고체전해질층(30) 간의 계면 저항을 낮추면서 접촉력을 높일 수 있고, 계면을 통해 리튬이온이 빠르게 이동할 수 있다.
상기 양극 활물질층(10), 고체전해질층(30) 및 음극 활물질층(20) 간의 계면 저항 및 반응성의 차이는 전술한 표면 거칠기 뿐만 아니라 전류 밀도에도 영향을 받는다.
상기 전류 밀도는 상기 전고체 전지의 적층 방향에 수직한 단면을 기준으로 상기 단면의 단위 면적당 흐르는 전류를 의미한다.
상기 전류 밀도가 임계 수준을 초과할 때, 상기 양극 활물질층(10)과 음극 활물질층(20)의 표면 거칠기가 너무 작으면 충방전시 계면 부근의 팽창 수축에 의해 크랙이 쉽게 발생하여 전고체 전지의 내구성이 떨어질 수 있다.
한편, 상기 전류 밀도가 임계 수준 미만일 때, 상기 양극 활물질층(10)과 음극 활물질층(20)의 표면 거칠기가 너무 크면 부반응이 빠르고 많이 일어나 충방전 효율이 떨어질 수 있고, 전류가 집중되는 영역이 많아져 전고체 전지의 내구성이 떨어질 수 있다.
구체적으로 상기 전고체 전지는 하기 조건1을 만족하는 것일 수 있다.
(조건1) 3 < (b1+b2)/a [10-4·cm3/mA] < 11
상기 a는 전고체 전지의 전류 밀도[mA/cm2], b1은 양극 활물질층(10)의 고체전해질층(30) 측의 표면 거칠기[㎛], 상기 b2는 음극 활물질층(20)의 고체전해질층(30) 측의 표면 거칠기[㎛]이다.
상기 전고체 전지의 전류 밀도는 1mA/cm2 내지 5mA/cm2일 수 있다.
양극 활물질층(10)과 음극 활물질층(20)의 표면 거칠기는 전고체 전지의 저항에 영향을 주는 요소이다. 다만, 상대적으로 저항이 낮은 음극 활물질층(20) 보다는 양극 활물질층(10)의 표면 거칠기가 낮을 때, 전고체 전지의 저항을 더욱 낮출 수 있다.
구체적으로 상기 양극 활물질층(10)의 고체전해질층(30) 측의 표면 거칠기(b1)와 상기 음극 활물질층(20)의 고체전해질층(30) 측의 표면 거칠기(b2)의 비(b1/b2)는 1/3 내지 1일 수 있다.
또한, 상기 전고체 전지는 하기 조건2를 만족하는 것일 수 있다.
(조건2) 0.25 < b1/(b1+b2) < 0.50
또한, 상기 전고체 전지는 하기 조건3을 만족하는 것일 수 있다.
(조건3) 0.50 < b2/(b1+b2) < 0.75
상기 양극 활물질층(10)의 고체전해질층(30) 측의 표면 거칠기는 4㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질층(20)의 고체전해질층(30) 측의 표면 거칠기는 4㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질층(10)과 음극 활물질층(20)의 표면 거칠기는 전극 표면에 압력을 가하는 방식 (롤프레스, calendering, 전사 적층 등), 또는 전극을 구성하는 활물질의 평균입도 크기를 조정하는 방법으로 구현할 수 있다. 본 실시예의 조건은 가압방식을 이용하였다.
상기 양극 활물질층(10)은 양극 활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 산화물 활물질 또는 황화물 활물질일 수 있다.
상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1 + xNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0 . 8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물 고체전해질 또는 황화물 고체전해질일 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 그래핀(Graphene) 등일 수 있다.
상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질층(10)은 상기 양극 활물질 80중량% 내지 90중량%, 상기 고체전해질 5중량% 내지 15중량%, 상기 도전재 1중량% 내지 5중량% 및 상기 바인더 1중량% 내지 5중량%를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층(20)은 음극 활물질, 고체전해질, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 특별히 제한되는 것이 아니지만 예를 들면 탄소 활물질, 금속 활물질일 수 있다.
상기 탄소 활물질은 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 고배향성 흑연(HOPG) 등의 흑연, 하드 카본 및 소프트 탄소 등의 비정질 탄소일 수 있다.
상기 금속 활물질은 In, Al, Si, Sn 및 이들의 원소를 적어도 하나 함유하는 합금 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물 고체전해질 또는 황화물 고체전해질일 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등일 수 있다.
상기 음극 활물질층(20)은 상기 음극 활물질 70중량% 내지 90중량%, 상기 고체전해질 5중량% 내지 25중량% 및 상기 바인더 1중량% 내지 5중량%를 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층(30)은 상기 양극 활물질층(10)과 음극 활물질층(20) 사이에 위치하여 리튬이온이 양 구성 간을 이동할 수 있도록 하는 구성이다.
상기 고체전해질층(30)은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 고체전해질은 리튬이온 전도도가 0.3mS/cm 이상인 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층(30)의 두께는 30㎛ 내지 70㎛일 수 있다.
상기 양극 집전체(40)는 도전성이 있는 소재로 구성된 판형, 시트형 또는 박형의 기재이다. 상기 양극 집전체(40)를 구성하는 소재는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 알루미늄(Al), 스테인리스 스틸(SUS) 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체(40)의 두께는 6㎛ 내지 12㎛일 수 있다.
상기 음극 집전체(50)는 도전성이 있는 소재로 구성된 판형, 시트형 또는 박형의 기재이다. 상기 음극 집전체(50)를 구성하는 소재는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 구리(Cu), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(SUS) 등을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체(50)의 두께는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 다른 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예1, 실시예2 및 비교예1
도 1과 같은 적층 구조의 전고체 전지를 준비하였다. 양극 활물질층(10)은 약 83중량%의 양극 활물질을 포함하고, 음극 활물질층(20)은 약 77중량%의 음극 활물질을 포함한다. 고체전해질층(30)은 리튬이온 전도도가 0.9mS/cm인 황화물계 고체전해질을 포함하고, 그 두께는 약 40㎛이다. 양극 집전체는 두께가 약 12㎛인 알루미늄 박막이고, 음극 집전체는 두께가 약 10㎛인 구리 박막이다.
전극 표면 가압 방법을 통해 양극 활물질층(10)과 음극 활물질층(20)의 표면 거칠기를 달리하여 실시예1, 실시예2 및 비교예1에 따른 전고체 전지를 제조하였다.
도 3a는 실시예1에 따른 전고체 전지의 표면 거칠기를 측정한 결과이다. 도 3b는 실시예2에 따른 전고체 전지의 표면 거칠기를 측정한 결과이다. 도 3c는 비교예1에 따른 전고체 전지의 표면 거칠기를 측정한 결과이다. 도면을 기준으로 상측으로부터 양극 활물질층(10), 고체전해질층(30) 및 음극 활물질층(20)이 적층되어 있다. 상기 표면 거칠기는 각 전고체 전지의 단면을 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 뒤, 그 결과로부터 각 층의 표면의 거칠기 곡선을 도출하여 전술한 방법으로 측정하였다. 기준이 되는 각 선을 도면에 도시하였다.
도 4는 실시예1, 실시예2 및 비교예1에 따른 전고체 전지의 용량 유지율을 측정한 결과이다. 구체적으로 상기 전고체 전지를 약 70℃의 온도, 0.89mA/cm2 (0.3C)의 전류 밀도, 2.5V 내지 4.3V의 전압으로 충방전하여 상기 용량 유지율을 측정하였다.
실시예1, 실시예2 및 비교예1에 따른 전고체 전지의 조건을 하기 표 1에 정리하였다.
구분 전류밀도 a
[mA/cm2]		 양극 활물질층의 표면 거칠기와 음극 활물질층의 표면 거칠기의 합 (b1+b2) [㎛] 조건1
실시예1 0.89 4 4.5
실시예2 0.89 9 10.1
비교예1 0.89 14 15.7
상기 각 전고체 전지의 성능 평가 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
구분 초기 효율[%] DC-IR[Ω] 충방전 100회시
용량 유지율[%]
실시예1 88.6 0.295 84.6
실시예2 88.2 0.306 83.6
비교예1 86.4 0.426 74.1
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 0.89mA/cm2 (0.3C)의 낮은 전류 밀도에서 비교예1은 양극 활물질층과 음극 활물질층의 표면 거칠기가 너무 커 초기 효율, 용량 유지율이 많이 떨어짐을 알 수 있다. 반면에 본 발명에 따른 조건1을 만족하는 실시예1 및 실시예2는 88%가 넘는 초기 효율을 보이고, 100회 충방전 후에도 83%가 넘는 용량을 유지하였다.
실시예3, 실시예4 및 비교예2
도 1과 같은 적층 구조의 전고체 전지를 준비하였다. 양극 활물질층(10)은 약 83중량%의 양극 활물질을 포함하고, 음극 활물질층(20)은 약 77중량%의 음극 활물질을 포함한다. 고체전해질층(30)은 리튬이온 전도도가 0.9mS/cm인 황화물계 고체전해질을 포함하고, 그 두께는 약 40㎛이다. 양극 집전체는 두께가 약 12㎛인 알루미늄 박막이고, 음극 집전체는 두께가 약 10㎛인 구리 박막이다.
전극 표면 가압방법을 통해 양극 활물질층(10)과 음극 활물질층(20)의 표면 거칠기를 달리하여 실시예3, 실시예4 및 비교예2에 따른 전고체 전지를 제조하였다.
도 5a는 실시예3에 따른 전고체 전지의 표면 거칠기를 측정한 결과이다. 도 5b는 실시예4에 따른 전고체 전지의 표면 거칠기를 측정한 결과이다. 도 5c는 비교예2에 따른 전고체 전지의 표면 거칠기를 측정한 결과이다. 도면을 기준으로 상측으로부터 양극 활물질층(10), 고체전해질층(30) 및 음극 활물질층(20)이 적층되어 있다. 상기 표면 거칠기는 각 전고체 전지의 단면을 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 뒤, 그 결과로부터 각 층의 표면의 거칠기 곡선을 도출하여 전술한 방법으로 측정하였다. 기준이 되는 각 선을 도면에 도시하였다.
도 6은 실시예3, 실시예4 및 비교예2에 따른 전고체 전지의 용량 유지율을 측정한 결과이다. 구체적으로 상기 전고체 전지를 약 70℃의 온도, 2.98mA/cm2 (1C)의 전류 밀도, 2.5V 내지 4.3V의 전압으로 충방전하여 상기 용량 유지율을 측정하였다.
실시예3 내지 실시예5에 따른 전고체 전지의 조건을 하기 표 3에 정리하였다.
구분 전류밀도 a
[mA/cm2]		 양극 활물질층의 표면 거칠기와 음극 활물질층의 표면 거칠기의 합 (b1+b2) [㎛] 조건1
비교예2 2.98 9 3.0
실시예3 2.98 17 5.7
실시예4 2.98 24 8.1
상기 각 전고체 전지의 성능 평가 결과를 하기 표 4에 정리하였다.
구분 초기 효율[%] DC-IR[Ω] 충방전 100회시
용량 유지율[%]
비교예2 81.4 0.406 76.2
실시예3 83.6 0.334 78.7
실시예4 84.4 0.325 80.5
상기 표 3 및 표 4를 참조하면, 2.98 mA/cm2 (1C)의 높은 전류 밀도에서 비교예2는 양극 활물질층의 표면 거칠기 및 음극 활물질층의 표면 거칠기가 너무 작아 초기 효율 및 용량 유지율이 좋지 않음을 알 수 있다. 반면에 본 발명에 따른 조건1을 만족하는 실시예3 및 실시예4는 83%가 넘는 초기 효율을 보이고, 100회 충방전 후에도 78%가 넘는 용량을 유지하였다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태도 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 양극 활물질층
20: 음극 활물질층
30: 고체전해질층
40: 양극 집전체
50: 음극 집전체

Claims (13)

  1. 양극 활물질층; 음극 활물질층; 및 상기 양극 활물질층과 음극 활물질층 사이에 위치하는 고체전해질층을 포함하고,
    하기 조건1을 만족하는 전고체 전지.
    (조건1) 3 < (b1+b2)/a [10-4·cm3/mA] < 11
    상기 a는 전고체 전지의 전류 밀도[mA/cm2], b1은 양극 활물질층의 고체전해질층 측의 표면 거칠기[㎛], 상기 b2는 음극 활물질층의 고체전해질층 측의 표면 거칠기[㎛]임
  2. 제1항에 있어서,
    전류 밀도가 1mA/cm2 내지 5mA/cm2인 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 고체전해질층 측의 표면 거칠기(b1)와 상기 음극 활물질층의 고체전해질층 측의 표면 거칠기(b2)의 비(b1/b2)는 1/3 내지 1인 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 조건2를 만족하는 전고체 전지.
    (조건2) 0.25 < b1/(b1+b2) < 0.50
  5. 제1항에 있어서,
    하기 조건3을 만족하는 전고체 전지.
    (조건3) 0.50 < b2/(b1+b2) < 0.75
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 고체전해질층 측의 표면 거칠기는 4㎛ 내지 50㎛인 전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 고체전해질층 측의 표면 거칠기는 4㎛ 내지 50㎛인 전고체 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 80중량% 내지 90중량% 포함하는 전고체 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 70중량% 내지 90중량% 포함하는 전고체 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질층은 리튬이온 전도도가 0.3mS/cm 이상인 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질층의 두께는 30㎛ 내지 70㎛인 전고체 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층 상에 위치하는 양극 집전체를 더 포함하고,
    상기 양극 집전체의 두께는 6㎛ 내지 12㎛인 전고체 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층 상에 위치하는 음극 집전체를 더 포함하고,
    상기 음극 집전체의 두께는 5㎛ 내지 10㎛인 전고체 전지.
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