KR20210027203A - Photosensitive resin composition - Google Patents

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마사히로 가라카와
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

The present invention provides a photosensitive resin composition or the like which can give a cured product excellent in undercut resistance and is excellent in resolution. The photosensitive resin composition contains (A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group, (B) a photopolymerization initiator, (C) an epoxy resin, and (D) a volatile component. When a weight reduction rate (%) after drying the photosensitive resin composition at 130°C for 15 minutes is a and a weight reduction rate (%) after drying the photosensitive resin composition at 180°C for 15 minutes is b, the photosensitive resin composition satisfies relationships of the following equations (1) and (2), wherein the equation (1) is represented by V = a^2 + b^2 where V <= 30, and the equation (2) is represented by a/b <= 0.6.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}Photosensitive resin composition TECHNICAL FIELD

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition. Further, it relates to a photosensitive film obtained by using the photosensitive resin composition, a photosensitive film with a support, a printed wiring board, and a semiconductor device.

프린트 배선판에서는, 땜납이 불필요한 부분에 땜납이 부착되는 것을 억제하는 동시에, 회로 기판이 부식되는 것을 억제하기 위한 영구 보호막으로서 솔더 레지스트를 제공하는 경우가 있다. 솔더 레지스트로서는, 예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있는 것과 같은 감광성 수지 조성물을 사용하는 것이 일반적이다.In a printed wiring board, there is a case where a solder resist is provided as a permanent protective film for suppressing the adhesion of solder to a portion where solder is not required and suppressing corrosion of the circuit board. As a solder resist, it is common to use the photosensitive resin composition as described in patent document 1, for example.

일본 공개특허공보 특개2014-115672호Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-115672

솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물은, 일반적으로 해상성, 절연성 등이 요구되고 있다. 최근, 솔더 레지스트는, 기판 사이를 납땜하여 접속하기 위해, 배선 패턴을 갖는 도체층의 일부가 노출되는 것 같은 미세한 개구 패턴을 갖는 것이 요구되고 있고, 밀착성의 관점에서, 상기 개구부의 개구 형상은 역테이퍼 형상이 되지 않을 것이 요구되고 있다. 여기서, 역테이퍼 형상의 개구 형상이란, 개구의 안쪽일수록 넓은 형상을 말한다. 본원에서는, 이와 같이 개구 형상이 역테이퍼 형상이 되기 어려운 성질을 「언더컷 내성」이 우수하다고 하는 경우가 있다.The photosensitive resin composition for solder resists is generally required to have resolution, insulating properties, and the like. Recently, a solder resist is required to have a fine opening pattern such that a part of a conductor layer having a wiring pattern is exposed in order to connect between substrates by soldering, and from the viewpoint of adhesion, the opening shape of the opening is reversed. It is required not to be tapered. Here, the inverse tapered opening shape refers to a shape that is wider toward the inside of the opening. In the present application, the characteristic that the opening shape is less likely to become an inverted tapered shape is sometimes referred to as excellent "undercut resistance".

본 발명의 과제는, 언더컷 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있고, 해상성이 우수한 감광성 수지 조성물; 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.The subject of the present invention is a photosensitive resin composition capable of obtaining a cured product excellent in undercut resistance and excellent in resolution; It is to provide a photosensitive film obtained using the said photosensitive resin composition, a photosensitive film with a support, a printed wiring board, and a semiconductor device.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 감광성 필름의 중량 감소율이 소정의 관계를 충족시키도록 수지 조성물의 각 성분을 조정함으로써 언더컷 내성 및 해상성이 향상되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive examination by the present inventors, it was found that the undercut resistance and resolution were improved by adjusting each component of the resin composition so that the weight reduction ratio of the photosensitive film satisfies a predetermined relationship, and the present invention was completed.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.That is, the present invention includes the following contents.

[1] (A) 에틸렌성 불포화기와 카복실기를 함유하는 수지,[1] (A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group,

(B) 광중합 개시제,(B) a photoinitiator,

(C) 에폭시 수지, 및(C) an epoxy resin, and

(D) 휘발 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,(D) As a photosensitive resin composition containing a volatile component,

감광성 수지 조성물을 130℃에서 15분간 건조시켰을 때의 중량 감소율(%)을 a로 하고, 감광성 수지 조성물을 180℃에서 15분간 건조시켰을 때의 중량 감소율(%)을 b라고 했을 때, 이하의 수학식 1 및 수학식 2의 관계를 충족시키는, 감광성 수지 조성물.When the weight reduction ratio (%) when the photosensitive resin composition is dried at 130°C for 15 minutes is a and the weight reduction ratio (%) when the photosensitive resin composition is dried at 180°C for 15 minutes is b, the following math The photosensitive resin composition which satisfies the relationship of Formula 1 and Formula 2.

[수학식 1][Equation 1]

V=a2＋b2 단, V≤30V=a 2 +b 2nd stage, V≤30

[수학식 2][Equation 2]

a/b≤0.6a/b≤0.6

[2] (F) 무기 충전재를 추가로 포함하는, [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.[2] (F) The photosensitive resin composition according to [1], further comprising an inorganic filler.

[3] (A) 성분이, 산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.[3] The photosensitive resin composition according to [1] or [2], in which the component (A) contains an acid-modified unsaturated epoxy ester resin.

[4] (A) 성분이, 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.[4] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], in which the component (A) contains an acid-modified epoxy (meth)acrylate.

[5] (A) 성분이, 산 변성 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트 및 산 변성 비스페놀 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트 중 어느 하나를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.[5] In any one of [1] to [4], wherein the component (A) contains any one of an acid-modified naphthalene skeleton-containing epoxy (meth)acrylate and an acid-modified bisphenol skeleton-containing epoxy (meth)acrylate. The described photosensitive resin composition.

[6] (B) 성분이, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 옥심에스테르계 광중합 개시제 중 어느 하나를 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.[6] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5], in which the component (B) contains any one of an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and an oxime ester-based photopolymerization initiator.

[7] (D) 성분이, 케톤류 및 글리콜에테르류 중 어느 하나를 갖는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.[7] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [6], in which the component (D) has any one of ketones and glycol ethers.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하는, 감광성 필름.[8] A photosensitive film containing the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7].

[9] 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 갖는, 지지체 부착 감광성 필름.[9] A photosensitive film with a support, having a support and a photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7] provided on the support.

[10] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.[10] A printed wiring board comprising an insulating layer formed of a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7].

[11] 절연층이 솔더 레지스트인, [10]에 기재된 프린트 배선판.[11] The printed wiring board according to [10], wherein the insulating layer is a solder resist.

[12] [10] 또는 [11]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.[12] A semiconductor device comprising the printed wiring board according to [10] or [11].

본 발명에 의하면, 언더컷 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있고, 해상성이 우수한 감광성 수지 조성물; 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.According to the present invention, a cured product having excellent undercut resistance can be obtained, and a photosensitive resin composition having excellent resolution; It is possible to provide a photosensitive film obtained by using the photosensitive resin composition, a photosensitive film with a support, a printed wiring board, and a semiconductor device.

이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a photosensitive resin composition, a photosensitive film, a photosensitive film with a support, a printed wiring board, and a semiconductor device of the present invention will be described in detail.

[감광성 수지 조성물][Photosensitive resin composition]

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화기와 카복실기를 함유하는 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 에폭시 수지 및 (D) 휘발 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 감광성 수지 조성물을 130℃에서 15분간 건조시켰을 때의 중량 감소율(%)을 a로 하고, 감광성 수지 조성물을 180℃에서 15분간 건조시켰을 때의 중량 감소율(%)을 b라고 했을 때, 이하의 수학식 1 및 수학식 2의 관계를 충족시킨다.The photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition containing (A) a resin containing an ethylenic unsaturated group and a carboxyl group, (B) a photopolymerization initiator, (C) an epoxy resin, and (D) a volatile component, comprising: When the weight reduction rate (%) when dried at 130° C. for 15 minutes is a and the weight decrease rate (%) when the photosensitive resin composition is dried at 180° C. for 15 minutes is b, the following equations 1 and math Satisfies the relationship in Equation 2.

[수학식 1][Equation 1]

V=a2＋b2 단, V≤30V=a 2 +b 2nd stage, V≤30

[수학식 2][Equation 2]

a/b≤0.6a/b≤0.6

본 발명에서는, 중량 감소율이 소정의 관계를 충족시키도록 감광성 수지 조성물의 각 성분을 조정함으로써, 언더컷 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있고, 해상성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있게 된다. 또한, 통상은, 매립성도 우수한 경화물을 얻을 수도 있다. 본 발명자들은, 가열했을 때의 감광성 수지 조성물에 포함되는 휘발 성분의 휘발량에 착안하였다. 그 결과, 가열 온도가 130℃인 경우의 휘발량과, 180℃인 경우의 휘발량이 상기 수학식 1 및 수학식 2를 충족시키면, 언더컷 내성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능하게 됨을 발견하였다. 휘발 성분의 휘발량에 착안하여, 휘발량이 소정의 관계를 충족시키도록 휘발 성분을 조정한다는 기술적 사상은, 본 발명자들이 아는 한, 종래 전혀 제안되지 않았었다고 말할 수 있다.In the present invention, by adjusting each component of the photosensitive resin composition so that the weight reduction ratio satisfies a predetermined relationship, a cured product having excellent undercut resistance can be obtained, and a photosensitive resin composition having excellent resolution can be provided. In addition, usually, a cured product having excellent embedding properties can also be obtained. The present inventors paid attention to the volatilization amount of the volatile component contained in the photosensitive resin composition when heated. As a result, it was found that when the amount of volatilization at the heating temperature is 130°C and the amount of volatilization at 180°C satisfy the above equations 1 and 2, it is possible to obtain a cured product having excellent undercut resistance. As far as the present inventors know, it can be said that the technical idea of adjusting the volatile components so that the volatile components satisfy a predetermined relationship by paying attention to the volatilization amount of the volatile components has not been proposed at all in the past.

감광성 수지 조성물은 (A) 내지 (D) 성분에 조합하여, 임의의 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, (E) 반응성 희석제, (F) 무기 충전재 및 (G) 기타 첨가제 등을 들 수 있다. 이하, 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.The photosensitive resin composition may further contain an arbitrary component in combination with the components (A) to (D). As an arbitrary component, (E) reactive diluent, (F) inorganic filler, (G) other additives, etc. are mentioned, for example. Hereinafter, each component included in the photosensitive resin composition will be described in detail.

<(A) 에틸렌성 불포화기와 카복실기를 함유하는 수지><(A) Resin containing ethylenic unsaturated group and carboxyl group>

감광성 수지 조성물은 (A) 성분으로서, 에틸렌성 불포화기와 카복실기를 함유하는 수지를 함유한다. (A) 성분을 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써 현상성을 향상시킬 수 있다.The photosensitive resin composition contains a resin containing an ethylenic unsaturated group and a carboxyl group as a component (A). Developability can be improved by including the component (A) in the photosensitive resin composition.

에틸렌성 불포화기로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로파길기, 부테닐기, 에티닐기, 페닐에티닐기, 말레이미드기, 나디이미드기, (메타)아크릴로일기를 들 수 있고, 광 라디컬 중합의 반응성의 관점에서, (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 「(메타)아크릴로일기」란, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기를 가리킨다.Examples of the ethylenically unsaturated group include vinyl group, allyl group, propargyl group, butenyl group, ethynyl group, phenylethynyl group, maleimide group, nadiimide group, and (meth)acryloyl group, From the viewpoint of the reactivity of photo radical polymerization, a (meth)acryloyl group is preferable. The "(meth)acryloyl group" refers to a methacryloyl group and an acryloyl group.

(A) 성분은, 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 갖고, 광 라디컬 중합을 가능하게 하는 동시에 알칼리 현상을 가능하게 하는 임의의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 1분자 중에 카복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함께 갖는 수지가 바람직하다.The component (A) has an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group, and can be used any compound that enables photo radical polymerization and enables alkali development. For example, a carboxyl group and two or more Resins having both ethylenically unsaturated groups are preferred.

에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지의 일 양태로서는, 에폭시 화합물에 불포화 카복실산을 반응시켜, 추가로 산 무수물을 반응시킨, 산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지 등을 들 수 있다. 상세하게는, 에폭시 화합물에 불포화 카복실산을 반응시켜 불포화 에폭시에스테르 수지를 얻고, 불포화 에폭시에스테르 수지와 산 무수물을 반응시킴으로써 산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지를 얻을 수 있다.As an aspect of the resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group, an acid-modified unsaturated epoxy ester resin in which an unsaturated carboxylic acid is reacted with an epoxy compound and an acid anhydride is further reacted may be mentioned. Specifically, an unsaturated epoxy ester resin is obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid with an epoxy compound, and an acid-modified unsaturated epoxy ester resin can be obtained by reacting an unsaturated epoxy ester resin with an acid anhydride.

에폭시 화합물로서는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물이면 사용 가능하며, 예를 들어, 에폭시기 함유 공중합체, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지에 에피클로로하이드린을 반응시켜 3관능 이상으로 변성된 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페놀형 에폭시 수지, 테트라메틸비페놀형 등의 비페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 퍼플루오로알킬형 에폭시 수지 등의 불소 함유 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비나프톨형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 폴리하이드록시나프탈렌과 알데하이드류의 축합 반응에 의해 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지(나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지); 비크실레놀형 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지; 트리스페놀형 에폭시 수지; tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지; 안트라센형 에폭시 수지 등의 축합환 골격을 함유하는 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 선상 지방족 에폭시 수지; 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 트리메틸올형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 아크릴산에스테르의 공중합체 등의 글리시딜기 함유 아크릴 수지; 플루오렌형 에폭시 수지; 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다.As the epoxy compound, any compound having an epoxy group in the molecule can be used. For example, an epoxy group-containing copolymer, a bisphenol A type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, Bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol S-type epoxy resins and modified bisphenol-F-type epoxy resins modified by reacting epichlorohydrin with bisphenol F-type epoxy resins to be trifunctional or higher; Biphenol type epoxy resins such as biphenol type epoxy resin and tetramethylbiphenol type; Novolac type epoxy resins such as phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A type novolak type epoxy resin, and alkylphenol novolak type epoxy resin; Fluorine-containing epoxy resins such as bisphenol AF-type epoxy resin and perfluoroalkyl-type epoxy resin; Naphthalene type epoxy resin, dihydroxynaphthalene type epoxy resin, polyhydroxybinaphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, binaphthol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, polyhydroxy Epoxy resins (naphthalene skeleton-containing epoxy resins) having a naphthalene skeleton such as a naphthalene-type epoxy resin obtained by condensation reaction of naphthalene and aldehydes; Bixylenol type epoxy resin; Dicyclopentadiene type epoxy resin; Trisphenol type epoxy resin; tert-butyl-catechol type epoxy resin; Epoxy resins containing condensed ring skeletons such as anthracene type epoxy resins; Glycidylamine type epoxy resin; Glycidyl ester type epoxy resin; Biphenyl type epoxy resin; Linear aliphatic epoxy resin; Epoxy resins having a butadiene structure; Alicyclic epoxy resin; Heterocyclic epoxy resin; Spiro ring-containing epoxy resin; Cyclohexanedimethanol type epoxy resin; Trimethylol type epoxy resin; Tetraphenylethane type epoxy resin; Glycidyl group-containing acrylic resins such as polyglycidyl (meth)acrylate and a copolymer of glycidyl methacrylate and acrylic acid ester; Fluorene type epoxy resin; And halogenated epoxy resins.

에폭시 화합물은, 평균 선열팽창율을 저하시키는 관점에서, 에폭시기 함유 공중합체, 방향족 골격을 함유하는 에폭시 수지가 바람직하다. 여기서, 방향족 골격이란, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함하는 개념이다. 에폭시 화합물은, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지; 축합환 골격을 함유하는 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 크레졸노볼락형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지가 바람직하다.The epoxy compound is preferably an epoxy group-containing copolymer and an epoxy resin containing an aromatic skeleton from the viewpoint of lowering the average coefficient of linear thermal expansion. Here, the aromatic skeleton is a concept including polycyclic aromatics and aromatic heterocycles. The epoxy compound is a naphthalene skeleton-containing epoxy resin; Epoxy resin containing a condensed ring skeleton; Biphenyl type epoxy resin; Bisphenol type epoxy resins such as bisphenol F type epoxy resin and bisphenol A type epoxy resin; Cresol novolak type epoxy resin; Glycidyl ester type epoxy resins are preferred.

에폭시기 함유 공중합체는, 에폭시기 함유 모노머 및 필요에 따라 임의의 모노머를 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 에폭시기 함유 모노머로서는, 예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머를 들 수 있고, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 에폭시기 함유 모노머는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.The epoxy group-containing copolymer can be obtained by polymerizing an epoxy group-containing monomer and an optional monomer as necessary. Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth)acrylate, 2-methyl-3,4-epoxycyclohexyl (meth)acrylate, and allylglycy. Epoxy group-containing (meth)acrylate monomers, such as diether, are mentioned, and glycidyl (meth)acrylate is preferable. The epoxy group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.

임의의 모노머로서는, 예를 들어, 스티렌, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-tert-부틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, 3-(메타)아크릴로일프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트, 말단에 수산기를 갖는 락톤 변성 (메타)아크릴레이트, 1-아다만틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, n-부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 임의의 모노머는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 가리킨다. 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 가리킨다.As an arbitrary monomer, for example, styrene, (meth)acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) )Acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, n- Octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylic Rate, stearyl (meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclo Fentanyl(meth)acrylate, benzyl(meth)acrylate, acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, (meth)acrylonitrile, 3-(meth)acryloylpropyltrimethoxysilane, N ,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxy-n-butyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-n-butyl (meth)acrylate, 3-hydroxy-n-butyl (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth)acrylate, glycerin mono (meth)acrylate, polyethylene glycol mono (meth)acrylate, polypropylene glycol mono (Meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalate, modified lactone having a hydroxyl group at the terminal (meth) Acrylate, 1-adamantyl (meth)acrylate, and the like, and n-butyl (meth)acrylate is preferable. Arbitrary monomers may be used alone or in combination of two or more. "(Meth)acrylic acid" refers to acrylic acid and methacrylic acid. "(Meth)acrylate" refers to an acrylate and a methacrylate.

나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지로서는, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시나프탈렌과 알데하이드류의 축합 반응에 의해 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하다. 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 1,3-디글리시딜옥시나프탈렌, 1,4-디글리시딜옥시나프탈렌, 1,5-디글리시딜옥시나프탈렌, 1,6-디글리시딜옥시나프탈렌, 2,3-디글리시딜옥시나프탈렌, 2,6-디글리시딜옥시나프탈렌, 2,7-디글리시딜옥시나프탈렌 등을 들 수 있다. 폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 1,1'-비-(2-글리시딜옥시)나프틸, 1-(2,7-디글리시딜옥시)-1'-(2'-글리시딜옥시)비나프틸, 1,1'-비-(2,7-디글리시딜옥시)나프틸 등을 들 수 있다. 폴리하이드록시나프탈렌과 알데하이드류의 축합 반응에 의해 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 1,1'-비스(2,7-디글리시딜옥시나프틸)메탄, 1-(2,7-디글리시딜옥시나프틸)-1'-(2'-글리시딜옥시나프틸)메탄, 1,1'-비스(2-글리시딜옥시나프틸)메탄을 들 수 있다.As the naphthalene skeleton-containing epoxy resin, a dihydroxynaphthalene-type epoxy resin, a polyhydroxybinaphthalene-type epoxy resin, and a naphthalene-type epoxy resin obtained by condensation reaction of polyhydroxynaphthalene and aldehydes are preferable. As a dihydroxynaphthalene type epoxy resin, for example, 1,3-diglycidyloxynaphthalene, 1,4-diglycidyloxynaphthalene, 1,5-diglycidyloxynaphthalene, 1,6-di And glycidyloxynaphthalene, 2,3-diglycidyloxynaphthalene, 2,6-diglycidyloxynaphthalene, and 2,7-diglycidyloxynaphthalene. As polyhydroxybinaphthalene type epoxy resin, for example, 1,1'-bi-(2-glycidyloxy)naphthyl, 1-(2,7-diglycidyloxy)-1'-(2 '-Glycidyloxy)binaphthyl, 1,1'-bi-(2,7-diglycidyloxy)naphthyl, and the like. As a naphthalene-type epoxy resin obtained by the condensation reaction of polyhydroxynaphthalene and aldehydes, for example, 1,1'-bis(2,7-diglycidyloxynaphthyl)methane, 1-(2,7- Diglycidyloxynaphthyl)-1'-(2'-glycidyloxynaphthyl)methane and 1,1'-bis(2-glycidyloxynaphthyl)methane.

불포화 카복실산으로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 신남산, 크로톤산 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 감광성 수지 조성물의 광 경화성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 상기 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물인 에폭시에스테르 수지를 「에폭시(메타)아크릴레이트」라고 기재하는 경우가 있고, 여기서 에폭시 화합물의 에폭시기는, (메타)아크릴산과의 반응에 의해 실질적으로 소멸하였다.As an unsaturated carboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, etc. are mentioned, for example, These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Among them, acrylic acid and methacrylic acid are preferable from the viewpoint of improving the photocurability of the photosensitive resin composition. Meanwhile, in the present specification, the epoxy ester resin, which is a reaction product of the epoxy compound and (meth)acrylic acid, is sometimes described as "epoxy (meth)acrylate", wherein the epoxy group of the epoxy compound is It disappeared substantially by the reaction.

산 무수물로서는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 석신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있고, 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 무수 석신산, 무수 테트라하이드로프탈산이 경화물의 해상성 및 절연 신뢰성 향상의 점에서 바람직하다.Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, etc. These may be mentioned, and these may use any 1 type individually, or may use 2 or more types together. Among them, succinic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are preferable from the viewpoint of improving the resolution and insulation reliability of the cured product.

산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지를 얻음에 있어서, 필요에 따라, 촉매, 용제 및 중합 저해제 등을 사용해도 좋다.In obtaining an acid-modified unsaturated epoxy ester resin, if necessary, a catalyst, a solvent, a polymerization inhibitor, and the like may be used.

산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지로서는, 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 산 변성 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트 및 산 변성 비스페놀 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트 중 어느 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지에서의 「에폭시」란, 상기한 에폭시 화합물 유래의 구조를 나타낸다. 예를 들어, 「산 변성 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물로서 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하고, 불포화 카복실산으로서 (메타)아크릴산을 사용하여 얻어지는 산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지를 가리킨다.As the acid-modified unsaturated epoxy ester resin, an acid-modified epoxy (meth)acrylate is preferable, and one containing either an acid-modified naphthalene skeleton-containing epoxy (meth)acrylate and an acid-modified bisphenol skeleton-containing epoxy (meth)acrylate It is more preferable. "Epoxy" in an acid-modified unsaturated epoxy ester resin represents the structure derived from the above-described epoxy compound. For example, "acid-modified bisphenol-type epoxy (meth)acrylate" refers to an acid-modified unsaturated epoxy ester resin obtained by using a bisphenol-type epoxy resin as an epoxy compound and using (meth)acrylic acid as an unsaturated carboxylic acid.

산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는, 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 (메타)아크릴 폴리머인 것이 바람직하다. (메타)아크릴 폴리머란, (메타)아크릴 모노머를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 폴리머이다. 이러한 (메타)아크릴 폴리머로서는, (메타)아크릴 모노머를 중합하여 이루어진 폴리머,또는 (메타)아크릴 모노머 및 상기 (메타)아크릴 모노머와 공중합할 수 있는 모노머를 공중합하여 이루어진 폴리머를 들 수 있다.The acid-modified unsaturated epoxy ester resin is preferably a (meth)acrylic polymer having a glass transition temperature of -20°C or less. The (meth)acrylic polymer is a polymer containing a structural unit having a structure formed by polymerizing a (meth)acrylic monomer. As such (meth)acrylic polymer, a polymer formed by polymerizing a (meth)acrylic monomer, or a polymer formed by copolymerizing a (meth)acrylic monomer and a monomer copolymerizable with the (meth)acrylic monomer may be mentioned.

유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 (메타)아크릴 폴리머로서는, 에폭시기 함유 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 추가로 산 무수물을 반응시킨, 산 변성 불포화 에폭시(메타)아크릴 공중합체 등을 들 수 있다. 상세하게는, 에폭시기 함유 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시켜 불포화 에폭시(메타)아크릴 공중합체를 얻고, 불포화 에폭시(메타)아크릴 공중합체와 산무수물을 반응시킴으로써 산 변성 불포화 에폭시(메타)아크릴 공중합체를 얻을 수 있다.Examples of (meth)acrylic polymers having a glass transition temperature of -20°C or less include acid-modified unsaturated epoxy (meth)acrylic copolymers in which (meth)acrylic acid is reacted with an epoxy group-containing copolymer, and acid anhydride is further reacted. have. In detail, by reacting (meth)acrylic acid with an epoxy group-containing copolymer to obtain an unsaturated epoxy (meth)acrylic copolymer, an acid-modified unsaturated epoxy (meth)acrylic copolymer is obtained by reacting an unsaturated epoxy (meth)acrylic copolymer with an acid anhydride. You can get coalescence.

유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 (메타)아크릴 폴리머의 바람직한 양태로서는, 에폭시기 함유 모노머 및 임의의 모노머를 중합시킴으로써 얻은 에폭시기 함유 공중합체, (메타)아크릴산 및 산 무수물을 반응시킨 화합물로서, 에폭시 함유 모노머가 글리시딜메타크릴레이트이고, 임의의 모노머가 부틸아크릴레이트이며, 산 무수물이 무수 테트라하이드로프탈산인 화합물이다.As a preferred embodiment of the (meth)acrylic polymer having a glass transition temperature of -20°C or less, an epoxy group-containing copolymer obtained by polymerizing an epoxy group-containing monomer and an optional monomer, a compound obtained by reacting (meth)acrylic acid and an acid anhydride, an epoxy-containing monomer Is glycidyl methacrylate, an arbitrary monomer is butyl acrylate, and an acid anhydride is a compound in which tetrahydrophthalic anhydride is.

이러한 산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는 시판품을 사용할 수 있고, 구체예로서는, 닛폰 카야쿠사 제조의 「ZAR-2000」(비스페놀 A형 에폭시 수지, 아크릴산 및 무수 석신산의 반응물), 「ZFR-1491H」, 「ZFR-1533H」(비스페놀 F형 에폭시 수지, 아크릴산 및 무수 테트라하이드로프탈산의 반응물(비스페놀 F형 골격 함유 산 변성 에폭시아크릴레이트), 쇼와 덴코사 제조의 「PR-300CP」(크레졸노볼락형 에폭시 수지, 아크릴산 및 산 무수물의 반응물) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Such acid-modified unsaturated epoxy ester resins can be commercially available products, and as specific examples, "ZAR-2000" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (a reaction product of bisphenol A type epoxy resin, acrylic acid and succinic anhydride), "ZFR-1491H", " ZFR-1533H'' (a reaction product of bisphenol F type epoxy resin, acrylic acid and tetrahydrophthalic anhydride (bisphenol F type skeleton-containing acid-modified epoxy acrylate), ``PR-300CP'' manufactured by Showa Denko Corporation (cresol novolak type epoxy resin) , Reactants of acrylic acid and acid anhydride), etc. These may be used alone or in combination of two or more.

에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지의 다른 양태로서는, (메타)아크릴산을 중합하여 얻어지는 구조 단위에 갖는 (메타)아크릴 수지에, 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 화합물을 반응시켜 에틸렌성 불포화기를 도입한 불포화 변성 (메타)아크릴 수지를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 화합물은, 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 불포화기 도입시에 생긴 하이드록실기에 산 무수물을 추가로 반응시키는 것도 가능하다. 산 무수물로서는 상기한 산 무수물과 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.As another aspect of the resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group, an ethylenically unsaturated group is introduced by reacting an ethylenically unsaturated group-containing epoxy compound with a (meth)acrylic resin having a structural unit obtained by polymerizing (meth)acrylic acid. And unsaturated modified (meth)acrylic resins. The ethylenically unsaturated group-containing epoxy compound is, for example, glycidyl methacrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, etc. Can be lifted. It is also possible to further react an acid anhydride with a hydroxyl group generated upon introduction of an unsaturated group. As the acid anhydride, the same thing as the acid anhydride mentioned above can be used, and the preferable range is also the same.

이러한 불포화 변성 (메타)아크릴 수지는 시판품을 사용할 수 있고, 구체예로서는, 쇼와 덴코사 제조의 「SPC-1000」, 「SPC-3000」, 다이셀· 오르넥스사 제조 「사이클로머 P (ACA)Z-250」, 「사이클로머 P (ACA)Z-251」, 「사이클로머 P (ACA)Z-254」, 「사이클로머 P (ACA)Z-300」, 「사이클로머 P (ACA)Z-320」 등을 들 수 있다.Such unsaturated modified (meth)acrylic resins can be commercially available, and as specific examples, "SPC-1000" and "SPC-3000" manufactured by Showa Denko Corporation, and "Cyclomer P (ACA) manufactured by Daicel-Ornex Corporation" Z-250", "Cyclomer P (ACA)Z-251", "Cyclomer P (ACA)Z-254", "Cyclomer P (ACA)Z-300", "Cyclomer P (ACA)Z- 320" and the like.

(A) 성분의 중량 평균 분자량으로서는, 제막성의 관점에서, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 1,500 이상인 것이 보다 바람직하고, 2,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한으로서는, 현상성의 관점에서, 10,000 이하인 것이 바람직하고, 8,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 7,500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.As the weight average molecular weight of the component (A), from the viewpoint of film-forming properties, it is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, and even more preferably 2,000 or more. As the upper limit, from the viewpoint of developability, it is preferably 10,000 or less, more preferably 8,000 or less, and still more preferably 7,500 or less. The weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

(A) 성분의 산가로서는, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 향상시킨다는 관점에서, 산가가 0.1mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 0.5mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1mgKOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다른 한편으로, 경화물의 미세 패턴이 현상에 의해 용출되는 것을 억제하고, 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 산가가 150mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 120mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 100mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 산가란, (A) 성분에 존재하는 카복실기의 잔존 산가를 말하며, 산가는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 우선, 측정 수지 용액 약 1g을 칭량한 후, 상기 수지 용액에 아세톤을 30g 첨가하여, 수지 용액을 균일하게 용해한다. 그 다음에, 지시약인 페놀프탈레인을 상기 용액에 적량 첨가하여, 0.1N의 KOH 수용액을 사용하여 적정을 행한다. 그리고, 하기 식에 의해 산가를 산출한다.As the acid value of the component (A), from the viewpoint of improving the alkali developability of the photosensitive resin composition, the acid value is preferably 0.1 mgKOH/g or more, more preferably 0.5 mgKOH/g or more, and even more preferably 1 mgKOH/g or more. . On the other hand, from the viewpoint of suppressing elution of the fine pattern of the cured product by development and improving insulation reliability, the acid value is preferably 150 mgKOH/g or less, more preferably 120 mgKOH/g or less, and 100 mgKOH/g or less. More preferable. Here, the acid value refers to the residual acid value of the carboxyl group present in the component (A), and the acid value can be measured by the following method. First, after weighing about 1 g of the measurement resin solution, 30 g of acetone is added to the resin solution to uniformly dissolve the resin solution. Then, phenolphthalein, which is an indicator, is added in an appropriate amount to the solution, and titration is performed using a 0.1N KOH aqueous solution. And the acid value is calculated by the following formula.

식: A(b)=10×Vf×56.1/(Wp×I)Formula: A(b)=10×Vf×56.1/(Wp×I)

또한, 상기 식 중, A(b)는 산가(mgKOH/g)를 나타내고, Vf는 KOH의 적정량 (mL)을 나타내고, Wp는 측정 수지 용액 질량(g)을 나타내고, I는 측정 수지 용액의 불휘발분의 비율(질량%)을 나타낸다.In addition, in the above formula, A(b) represents the acid value (mgKOH/g), Vf represents the appropriate amount of KOH (mL), Wp represents the mass of the measurement resin solution (g), and I represents the fire of the measurement resin solution. It shows the ratio (mass %) of a volatile component.

(A) 성분의 제조에서는, 보존 안정성의 향상이라는 관점에서, 에폭시 수지의 에폭시기의 몰수와, 불포화 카복실산과 산 무수물의 합계 카복실기의 몰수와의 비가, 1:0.8 내지 1.3의 범위인 것이 바람직하고, 1:0.9 내지 1.2의 범위인 것이 보다 바람직하다.In the production of component (A), from the viewpoint of improvement of storage stability, the ratio of the number of moles of the epoxy group of the epoxy resin to the number of moles of the total number of carboxyl groups of the unsaturated carboxylic acid and acid anhydride is preferably in the range of 1:0.8 to 1.3. , It is more preferably in the range of 1:0.9 to 1.2.

(A) 성분의 유리 전이 온도(Tg)는, 유연성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 -300℃ 이상, 보다 바람직하게는 -200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -80℃ 이상이며, 바람직하게는 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -23℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -25℃ 이하이다. 여기서, (A) 성분의 유리 전이 온도란, (A) 성분의 주쇄의 이론상의 유리 전이 온도이며, 이러한 이론상의 유리 전이 온도는, 이하에 나타내는 FOX의 식에 의해 산출할 수 있다. FOX의 식에 의해 요구되는 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정(TMA, DSC, DTA)에 의해 측정한 유리 전이 온도와 거의 일치하므로, 시차 주사 열량 측정에 의해 (A) 성분의 주쇄의 유리 전이 온도를 측정해도 좋다.From the viewpoint of improving flexibility, the glass transition temperature (Tg) of the component (A) is preferably -300°C or higher, more preferably -200°C or higher, still more preferably -80°C or higher, and preferably It is -20 degreeC or less, More preferably, it is -23 degreeC or less, More preferably, it is -25 degreeC or less. Here, the glass transition temperature of the component (A) is the theoretical glass transition temperature of the main chain of the component (A), and such a theoretical glass transition temperature can be calculated by the formula of FOX shown below. Since the glass transition temperature required by the formula of FOX is almost identical to the glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry (TMA, DSC, DTA), the glass transition of the main chain of the component (A) by differential scanning calorimetry You may measure the temperature.

1/Tg=(W1/Tg1)＋(W2/Tg2)＋…＋(Wm/Tgm)1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+... +(Wm/Tgm)

W1＋W2＋…＋Wm=1W1+W2+... +Wm=1

Wm은 (A) 성분을 구성하는 각 모노머의 함유량(질량%)을 나타내고, Tgm은 (A) 성분을 구성하는 각 모노머의 유리 전이 온도(K)를 나타낸다.Wm represents the content (mass%) of each monomer constituting the component (A), and Tgm represents the glass transition temperature (K) of each monomer constituting the component (A).

(A) 성분은, 알칼리 현상성의 향상이라는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이다. 상한은, 내열성이나 평균 선팽창율의 향상이라는 관점에서, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 35질량% 이하, 30질량% 이하, 또는 25질량% 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 했을 때의 값이다.Component (A) is, from the viewpoint of improvement of alkali developability, when the nonvolatile component in the photosensitive resin composition is 100% by mass, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably It is 15 mass% or more. The upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less, 30% by mass or less, or 25% by mass or less from the viewpoint of improvement of heat resistance and average linear expansion coefficient. to be. In addition, in the present invention, the content of each component in the photosensitive resin composition is a value when the nonvolatile component in the photosensitive resin composition is 100% by mass unless otherwise specified.

<(B) 광중합 개시제><(B) Photoinitiator>

감광성 수지 조성물은, (B) 성분으로서 광중합 개시제를 함유한다. (B) 광중합 개시제를 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 감광성 수지 조성물을 효율적으로 광 경화시킬 수 있다.The photosensitive resin composition contains a photoinitiator as a component (B). (B) By including a photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition, the photosensitive resin composition can be photo-cured efficiently.

(B) 광중합 개시제는, 임의의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제; 1,2-옥탄디온, 1-4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 광중합 개시제; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-[ 4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제; 벤조페논, 메틸벤조페논, o-벤조일벤조산, 벤조일에틸에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,4-디에틸티옥산톤, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드; 설포늄염계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 보다 효율적으로 감광성 수지 조성물을 광 경화시키는 관점에서, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 옥심에스테르계 광중합 개시제 중 어느 하나가 바람직하고, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.(B) As the photoinitiator, any compound can be used, for example, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phos Acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators such as pin oxide; 1,2-octanedione, 1-4-(phenylthio)-2-(O-benzoyloxime), ethanol, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3 -Yl]-, oxime ester-based photopolymerization initiators such as 1-(O-acetyloxime); 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-[ 4-(4-morph Α-aminoalkylphenone photopolymerization initiators such as polyyl)phenyl]-1-butanone and 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one; Benzophenone, methylbenzophenone, o-benzoylbenzoic acid, benzoylethyl ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,4-diethylthioxanthone, diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine Oxide, ethyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, 2,2-dimethoxy -1,2-diphenylethan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, bis(2 ,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide; Sulfonium salt type photoinitiators, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, from the viewpoint of photocuring the photosensitive resin composition more efficiently, any one of an acylphosphine oxide photopolymerization initiator and an oxime ester photopolymerization initiator is preferred, and an oxime ester photopolymerization initiator is more preferred. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

(B) 광중합 개시제의 구체예로서는, IGM사 제조의 「Omnirad 907」, 「Omnirad 369」, 「Omnirad 379」, 「Omnirad 819」, 「Omnirad TPO」, BASF사 제조의 「Irgacure OXE-01」, 「Irgacure OXE-02」, 「Irgacure TPO」, 「Irgacure 819」, ADEKA사 제조의 「N-1919」 등을 들 수 있다.(B) As a specific example of a photoinitiator, "Omnirad 907", "Omnirad 369", "Omnirad 379", "Omnirad 819" manufactured by IGM, "Omnirad TPO", "Irgacure OXE-01" manufactured by BASF, " Irgacure OXE-02", "Irgacure TPO", "Irgacure 819", "N-1919" manufactured by ADEKA, and the like.

또한, 감광성 수지 조성물은, (B) 광중합 개시제와 조합하여, 광중합 개시 조제로서, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 제3급 아민류를 포함하고 있어도 좋고, 피라리존류, 안트라센류, 쿠마린류, 키산톤류, 티옥산톤류 등과 같은 광 증감제를 포함하고 있어도 좋다. 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.In addition, the photosensitive resin composition is combined with (B) a photoinitiator, and as a photopolymerization initiator, N,N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N,N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzo It may contain tertiary amines, such as eight, triethylamine, and triethanolamine, and may contain photosensitizers, such as pyrrarizones, anthracenes, coumarins, xanthones, thioxanthones, and the like. These may use any 1 type individually or may use 2 or more types together.

(B) 광중합 개시제의 함유량으로서는, 감광성 수지 조성물을 충분히 광 경화시켜 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상이다. 한편, 감도 과다에 의한 해상성의 저하를 억제한다는 관점에서, 상한은, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. 또한, 감광성 수지 조성물이 광중합 개시 조제를 포함하는 경우에는, (B) 광중합 개시제와 광중합 개시조제의 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.(B) As the content of the photopolymerization initiator, when the nonvolatile component of the photosensitive resin composition is 100% by mass, from the viewpoint of sufficiently photocuring the photosensitive resin composition to improve insulation reliability, preferably 0.001% by mass or more, and more preferably Preferably, it is 0.005 mass% or more, More preferably, it is 0.01 mass% or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing a decrease in resolution due to excessive sensitivity, the upper limit is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0.5% by mass or less. Moreover, when the photosensitive resin composition contains a photoinitiation aid, it is preferable that (B) the total content of a photoinitiator and a photoinitiation aid is within the said range.

<(C) 에폭시 수지><(C) Epoxy resin>

감광성 수지 조성물은 (C) 성분으로서 에폭시 수지를 함유한다. (C) 성분을 함유시킴으로써 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 단, 여기서 말하는 (C) 성분은, 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 에폭시 수지는 포함시키지 않는다.The photosensitive resin composition contains an epoxy resin as a component (C). Insulation reliability can be improved by containing the component (C). However, the component (C) here does not include an epoxy resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group.

(C) 성분으로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (C) 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류이상을 조합하여 사용해도 좋다.As (C) component, for example, bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol Type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, Glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, butadiene structure epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring containing epoxy resin, cyclo A hexane type epoxy resin, a cyclohexane dimethanol type epoxy resin, a naphthylene ether type epoxy resin, a trimethylol type epoxy resin, a tetraphenylethane type epoxy resin, etc. are mentioned. (C) Epoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

감광성 수지 조성물은, (C) 성분으로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, (C) 성분의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.It is preferable that the photosensitive resin composition contains an epoxy resin which has two or more epoxy groups per molecule as a component (C). From the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, the ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule to 100% by mass of the nonvolatile component of the component (C) is preferably 50% by mass or more, more preferably It is preferably at least 60% by mass, particularly preferably at least 70% by mass.

(C) 성분에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)가 있다. 수지 조성물은, (C) 성분으로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다.In the component (C), a liquid epoxy resin at a temperature of 20°C (hereinafter, it may be referred to as a “liquid epoxy resin”), and a solid epoxy resin at a temperature of 20°C (hereinafter, referred to as a “solid epoxy resin”). Yes) there is. As the component (C), the resin composition may contain only a liquid epoxy resin, may contain only a solid epoxy resin, or may contain a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin.

고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.As the solid epoxy resin, a solid epoxy resin having three or more epoxy groups per molecule is preferred, and an aromatic solid epoxy resin having three or more epoxy groups per molecule is more preferred.

고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.Examples of the solid epoxy resin include bixylenol-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy resin, naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolac-type epoxy resin, dicyclopentadiene-type epoxy resin, trisphenol-type epoxy resin, naphthol-type epoxy resin, and non- Phenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, and tetraphenylethane type epoxy resin are preferable, and naphthalene type epoxy resin is more preferable.

고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨카가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라키스하이드록시페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.As a specific example of the solid epoxy resin, "HP4032H" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "N-690" (cresol novolak type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "N-695" (cresol novolak type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "HP-7200", "HP-7200HH", and "HP-7200H" (dicyclopentadiene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S", "HP6000" (naphthylene ether type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "EPPN-502H" by the Nippon Kayaku company (trisphenol type epoxy resin); "NC7000L" by the Nippon Kayaku company (naphthol novolak type epoxy resin); "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3100" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Corporation; "ESN475V" manufactured by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd. (naphthol type epoxy resin); "ESN485" manufactured by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd. (naphthol novolak type epoxy resin); "YX4000H", "YX4000", "YL6121" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; "YX4000HK" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (bixylenol type epoxy resin); "YX8800" (anthracene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; "PG-100" and "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.; "YL7760" by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (bisphenol AF type epoxy resin); "YL7800" by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (fluorene type epoxy resin); "JER1010" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (solid bisphenol A type epoxy resin); "JER1031S" (tetrakishydroxyphenylethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. can be mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.As the liquid epoxy resin, a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule is preferable.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.As liquid epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin , An alicyclic epoxy resin having an ester skeleton, a cyclohexane-type epoxy resin, a cyclohexanedimethanol-type epoxy resin, a glycidylamine-type epoxy resin, and an epoxy resin having a butadiene structure are preferred, and bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin is more preferable.

액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」,「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜 에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.As a specific example of a liquid epoxy resin, "HP4032", "HP4032D", "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "828US", "jER828EL", "825", and "Epicoat 828EL" (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; "JER807" and "1750" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (bisphenol F-type epoxy resin); "JER152" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (phenol novolak type epoxy resin); "630" and "630LSD" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (glycidylamine type epoxy resin); "ZX1059" manufactured by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd. (a mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin); "EX-721" manufactured by Nagase Chemtex (glycidyl ester type epoxy resin); "Celoxide 2021P" manufactured by Daicel (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton); "PB-3600" manufactured by Daicel (Epoxy resin having a butadiene structure); "ZX1658" and "ZX1658GS" (liquid 1,4-glycidylcyclohexane type epoxy resin) manufactured by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

(C) 성분으로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1:15, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:10이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비가 이러한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다.When a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used in combination as the component (C), their quantity ratio (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is a mass ratio, preferably 1:1 to 1:20, more preferably Is 1:1.5 to 1:15, particularly preferably 1:2 to 1:10. When the amount ratio of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin is in such a range, the desired effect of the present invention can be remarkably obtained.

(C) 성분의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110g/eq. 내지 1,000g/eq.이다. 이러한 범위가 됨으로써, 수지 조성물층의 경화물의 가교 밀도가 충분해지고, 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량이다. 상기 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.The epoxy equivalent of the component (C) is preferably 50 g/eq. To 5,000 g/eq., more preferably 50 g/eq. To 3,000 g/eq., more preferably 80 g/eq. To 2,000 g/eq., even more preferably 110 g/eq. To 1,000 g/eq. By becoming such a range, the crosslinking density of the cured product of the resin composition layer becomes sufficient, and an insulating layer having a small surface roughness can be formed. Epoxy equivalent is the mass of the epoxy resin containing 1 equivalent of an epoxy group. The epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.

(C) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다.The weight average molecular weight (Mw) of the component (C) is preferably 100 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, still more preferably 400 to 1,500 from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention.

수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.The weight average molecular weight of a resin can be measured as a value in terms of polystyrene by a gel permeation chromatography (GPC) method.

(C) 성분의 함유량은, 양호한 인장 기계 강도 및 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 했을 때, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이다. (C) 성분의 함유량의 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 12질량% 이하이다.The content of the component (C) is, from the viewpoint of obtaining an insulating layer exhibiting good tensile mechanical strength and insulation reliability, when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, preferably 1% by mass or more, and more preferably It is 2 mass% or more, More preferably, it is 3 mass% or more. The upper limit of the content of the component (C) is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 12% by mass or less from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention.

<(D) 휘발 성분><(D) Volatile component>

감광성 수지 조성물은 (D) 성분으로서 휘발 성분을 함유한다. 수학식 1 및 수학식 2를 충족시키도록 (D) 성분을 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 언더컷 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, (D) 성분을 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 감광성 수지 조성물의 바니시 점도를 조정 가능해진다.The photosensitive resin composition contains a volatile component as a component (D). By including the component (D) in the photosensitive resin composition so as to satisfy Equations 1 and 2, a cured product having excellent undercut resistance can be obtained. Further, by including the component (D) in the photosensitive resin composition, the varnish viscosity of the photosensitive resin composition can be adjusted.

(D) 휘발 성분으로서는 유기 용제 등의 용제를 들 수 있다. 유기 용제로서는, 감광성 수지 조성물의 제작에 있어서, (A) 내지 (C) 성분, (E) 성분 또는 (G)성분이 포함되어 있는 유기 용제 용액 중의 유기 용제도 포함된다.(D) As a volatile component, solvents, such as an organic solvent, are mentioned. As the organic solvent, in the production of the photosensitive resin composition, the organic solvent in the organic solvent solution containing (A) to (C) component, (E) component, or (G) component is also included.

이러한 용제로서는, 예를 들어, 에틸메틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류;톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 포함하고 있어도 좋다. 그 중에서도, 용제로서는, 언더컷 내성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 케톤류 및 글리콜에테르류 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다.Examples of such a solvent include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; Glycol ethers such as methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, and ethyl diglycol acetate; Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; Petroleum solvents, such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha, etc. are mentioned. These may be included individually by 1 type, and may be included in combination of 2 or more types. Among them, as a solvent, it is preferable to have either ketones or glycol ethers from the viewpoint of obtaining a cured product excellent in undercut resistance.

(D) 휘발 성분은, 언더컷 내성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 고비점의 유기 용제와 저비점의 유기 용제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 고비점의 유기 용제로서는, 비점이 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이며, 상한은 특별히 한정되지 않지만 300℃ 이하 등으로 할 수 있다. 저비점의 유기 용제로서는, 비점이 바람직하게는, 100℃미만, 보다 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 85℃ 이하이며, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 30℃ 이상 등으로 할 수 있다.(D) The volatile component is preferably used by mixing a high boiling point organic solvent and a low boiling point organic solvent from the viewpoint of obtaining a cured product excellent in undercut resistance. As the high-boiling organic solvent, the boiling point is preferably 100°C or higher, more preferably 120°C or higher, further preferably 150°C or higher, and the upper limit is not particularly limited, but may be 300°C or lower. As the low boiling point organic solvent, the boiling point is preferably less than 100°C, more preferably 90°C or less, still more preferably 85°C or less, and the lower limit is not particularly limited, but may be 30°C or more.

(D) 휘발 성분의 함유량으로서는, 수학식 1 및 수학식 2를 충족시키도록 조정할 수 있다.(D) As the content of the volatile component, it can be adjusted so as to satisfy the equations (1) and (2).

<(E) 반응성 희석제><(E) reactive diluent>

감광성 수지 조성물은, 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, (E) 성분으로서 반응성 희석제를 추가로 함유해도 좋다. 단, (E) 성분에는 (A) 성분은 포함시키지 않는다. (E) 반응성 희석제를 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써 광 반응성을 향상시킬 수 있다. (E) 성분으로서는, 예를 들어, 1분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는, 실온에서 액체, 고체 또는 반고형인 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 실온이란, 25℃ 정도를 나타낸다.In addition to the above-described components, the photosensitive resin composition may further contain a reactive diluent as an optional component and as the component (E). However, component (A) is not included in component (E). (E) Photoreactivity can be improved by including a reactive diluent in the photosensitive resin composition. As the component (E), for example, a liquid, solid or semi-solid photosensitive (meth)acrylate compound having one or more (meth)acryloyl groups in one molecule can be used. Room temperature means about 25 degreeC.

감광성 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트 등의 하이드록시알킬아크릴레이트류, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴아미드류, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 ε-카프로락톤의 부가물의 다가 아크릴레이트류, 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등 페놀류, 또는 이들의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 아크릴레이트류, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르로부터 유도되는 에폭시아크릴레이트류, 변성 에폭시아크릴레이트류, 멜라민아크릴레이트류 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다가 아크릴레이트류 또는 다가 메타크릴레이트류가 바람직하고, 예를 들어, 3가의 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 부가 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 PO 부가 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 테트라푸르푸릴알코올올리고(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨올리고(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올올리고(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올올리고(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판올리고(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨올리고(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, N,N,N',N'-테트라키스)(β-하이드록시에틸)에틸디아민의 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있고, 3가 이상의 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류로서는, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시프로필)포스페이트, 트리(3-(메타)아크릴로일옥시프로필)포스페이트, 트리(3-(메타)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필)포스페이트, 디(3-(메타)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필)(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, (3-(메타)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필)디(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트 등의 인산트리에스테르(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물은 어느 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다. 「EO」란 에틸렌옥사이드를 가리킨다.As the photosensitive (meth)acrylate compound, for example, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxybutyl acrylate, ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene Mono or diacrylates of glycols such as glycol, acrylamides such as N,N-dimethylacrylamide and N-methylolacrylamide, aminoalkyl acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl acrylate, trimethyl Polyhydric alcohols such as allpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polyhydric acrylates of the adducts of ethylene oxide, propylene oxide or ε-caprolactone, phenols such as phenoxy acrylate, phenoxyethyl acrylate, or these Acrylates such as ethylene oxide or propylene oxide adducts, epoxy acrylates derived from glycidyl ethers such as trimethylolpropane triglycidyl ether, modified epoxy acrylates, melamine acrylates and/or the acrylates Methacrylates corresponding to, etc. are mentioned. Among these, polyhydric acrylates or polyhydric methacrylates are preferable. For example, as trivalent acrylates or methacrylates, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylic Rate, trimethylolpropane EO added tri(meth)acrylate, glycerin PO added tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, tetrafurfuryl alcohol oligo(meth)acrylate, ethylcarbitololigo(meth) )Acrylate, 1,4-butanediololigo(meth)acrylate, 1,6-hexanediololigo(meth)acrylate, trimethylolpropanoligo(meth)acrylate, pentaerythritololigo(meth)acrylate, tetramethyl (Meth)acrylic acid ester of olmethane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, N,N,N',N'-tetrakis)(β-hydroxyethyl)ethyldiamine, etc. And trivalent or higher acrylates or methacrylates include tri(2-(meth)acryloyloxyethyl)phosphate, tri(2-(meth)acryloyloxypropyl)phosphate, and tri(3- (Meth)acryloyloxypropyl)phosphate, tri(3-(meth)acryloyl-2-hydroxyloxypropyl)phosphate, di(3-(meth)acryloyl-2-hydroxyloxypropyl)( Phosphoric acid triesters such as 2-(meth)acryloyloxyethyl)phosphate and (3-(meth)acryloyl-2-hydroxyloxypropyl)di(2-(meth)acryloyloxyethyl)phosphate ( Meth)acrylate is mentioned. These photosensitive (meth)acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more. "EO" refers to ethylene oxide.

(E) 반응 희석제는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 닛폰 카야쿠사 제조의 「DPHA」, 다이셀 오르넥스사 제조의 「EBECRYL 3708」 등을 들 수 있다.(E) A commercially available product can be used as the reaction diluent. As a commercial item, "DPHA" by a Nippon Kayaku company, "EBECRYL 3708" by a Daicel Ornex company, etc. are mentioned, for example.

(E) 반응 희석제의 함유량으로서는, 광 경화를 촉진시키는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이며, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.(E) As the content of the reaction diluent, from the viewpoint of accelerating photocuring, when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100% by mass, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, further preferably Preferably, it is 3 mass% or more, Preferably it is 25 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or less.

<(F) 무기 충전재><(F) Inorganic filler>

감광성 수지 조성물은, 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, (F) 성분으로서 무기 충전재를 추가로 함유해도 좋다.In addition to the above-described components, the photosensitive resin composition may further contain an inorganic filler as an optional component as the component (F).

(F) 무기 충전재의 재료로서는 무기 화합물을 사용한다. 무기 충전재의 재료의 예로서는, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카, 수산화마그네슘이 적합하고, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는, 구상 실리카가 바람직하다. (F) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.(F) As the material of the inorganic filler, an inorganic compound is used. Examples of materials for inorganic fillers include silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and carbonic acid. Calcium, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, zirconate zirconate And barium oxide, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium phosphate tungstate. Among these, silica and magnesium hydroxide are suitable, and silica is particularly suitable. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. Moreover, as silica, spherical silica is preferable. (F) Inorganic fillers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

(F) 성분의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카사 제조의 「UFP-20」, 「UFP-30」; 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「SC2050」, 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」, 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 카미지마 카가쿠사 제조의 「EP4-A」 등을 들 수 있다.As a commercial item of the component (F), for example, "UFP-20" and "UFP-30" manufactured by Denka Corporation; "SP60-05" and "SP507-05" manufactured by Shinnittetsu Sumikin Materials Co., Ltd.; "SC2050", "YC100C", "YA050C", "YA050C-MJE", "YA010C", "SC2500SQ", "SO-C4", "SO-C2", "SO-C1" manufactured by Adomatex Corporation; "Silfil NSS-3N", "Silfil NSS-4N", and "Silfil NSS-5N" manufactured by Tokuyama Corporation; "EP4-A" manufactured by Kamijima Chemical Co., Ltd. can be mentioned.

(F) 성분의 비표면적으로서는, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 비표면적은, BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.The specific surface area of the component (F) is preferably 1 m 2 /g or more, more preferably 2 m 2 /g or more, and particularly preferably 3 m 2 /g or more. Although there is no particular limitation on the upper limit, it is preferably 60 m 2 /g or less, 50 m 2 /g or less, or 40 m 2 /g or less. The specific surface area can be obtained by adsorbing nitrogen gas on the surface of a sample using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountek Co., Ltd.) according to the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multi-point method.

(F) 성분의 평균 입자 직경은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01μm 이상, 보다 바람직하게는 0.05μm 이상, 특히 바람직하게는 0.1μm 이상이며, 바람직하게는 5μm 이하, 보다 바람직하게는 2μm 이하, 더욱 바람직하게는 1μm 이하이다.The average particle diameter of the component (F) is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, particularly preferably 0.1 μm or more, and preferably 5 μm or less from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. , More preferably, it is 2 micrometers or less, More preferably, it is 1 micrometers or less.

(F) 성분의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절· 산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중앙 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 (F) 성분의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중앙 직경으로서 평균 입자 직경을 산출할 수 있다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.The average particle diameter of the component (F) can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, it can be measured by creating a particle diameter distribution of an inorganic filler on a volume basis with a laser diffraction scattering type particle diameter distribution measuring device, and setting the median diameter to an average particle diameter. As a measurement sample, 100 mg of an inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone were weighed in a vial bottle, and a sample obtained by dispersing for 10 minutes by ultrasonic waves can be used. Using a laser diffraction type particle diameter distribution measuring device, the measurement sample was set to blue and red, and the particle diameter distribution based on the volume of the component (F) was measured by a flow cell method, and from the obtained particle diameter distribution The average particle diameter can be calculated as the median diameter. Examples of the laser diffraction type particle size distribution measuring device include "LA-960" manufactured by Horiba Sesakusho Corporation.

(F) 성분은, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 비닐 실란계 커플링제, (메타)아크릴계 커플링제, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 비닐실란계 커플링제, (메타)아크릴계 커플링제, 아미노실란계 커플링제가 바람직하다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.The component (F) is preferably treated with a surface treatment agent from the viewpoint of improving moisture resistance and dispersibility. As a surface treatment agent, for example, a vinyl silane coupling agent, a (meth)acrylic coupling agent, a fluorine-containing silane coupling agent, an aminosilane coupling agent, an epoxy silane coupling agent, a mercaptosilane coupling agent, a silane coupling agent, An alkoxysilane, an organosilazane compound, a titanate-based coupling agent, etc. are mentioned. Among them, vinylsilane coupling agents, (meth)acrylic coupling agents, and aminosilane coupling agents are preferable from the viewpoint of remarkably obtaining the effects of the present invention. In addition, the surface treatment agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types arbitrarily.

표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM1003」(비닐트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM503」(3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.As a commercial item of the surface treatment agent, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM1003" (vinyl triethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM503" (3-methacryloxypropyl triethoxysilane), Shin-Etsu Kagaku Kogyo Corporation "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Company "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Kagakuko Corporation "KBE903" "(3-Aminopropyltriethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "SZ-31" (hexamethyl Disilazane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ``KBM103'' (phenyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ``KBM-4803'' (long-chain epoxy-type silane coupling agent), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ``KBM -7103" (3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane), etc. are mentioned.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량부는, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the degree of surface treatment with the surface treatment agent falls within a predetermined range from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. Specifically, 100 parts by mass of the inorganic filler is preferably surface-treated with 0.2 parts by mass to 5 parts by mass of a surface treatment agent, preferably surface-treated with 0.2 parts by mass to 3 parts by mass, and 0.3 parts by mass to 2 parts by mass. It is preferable that it is surface-treated.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.The degree of surface treatment with the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. From the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg/m 2 or more, more preferably 0.1 mg/m 2 or more, and even more preferably 0.2 mg/m 2 or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing an increase in the melt viscosity of the resin varnish and the melt viscosity in the form of a sheet, 1 mg/m 2 or less is preferable, 0.8 mg/m 2 or less is more preferable, and 0.5 mg/m 2 or less is more preferable.

무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after washing the inorganic filler after surface treatment with a solvent (eg, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with a surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25°C for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solid, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by Horiba Sesakusho Corporation can be used.

(F) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25질량% 이상, 30질량% 이상, 40질량% 이상, 50질량% 이상이며, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하, 60질량% 이하, 50질량% 이하, 40질량% 이하이다.The content of the component (F) is, from the viewpoint of remarkably obtaining the effects of the present invention, when the nonvolatile component in the photosensitive resin composition is 100% by mass, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, More preferably 25% by mass or more, 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, even more preferably 70% by mass or less , 60% by mass or less, 50% by mass or less, and 40% by mass or less.

<(G) 기타 첨가제><(G) Other additives>

감광성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 정도로 (G) 기타 첨가제를 추가로 함유해도 좋다. (G) 기타 첨가제로서는, 예를 들어, 열가소성 수지, 유기 충전재, 멜라민, 유기 벤토나이트 등의 미립자, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조옐로, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 착색제, 하이드로퀴논, 페노티아진, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등의 중합 금지제, 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 비닐 수지계 소포제, 브롬화에폭시 화합물, 산 변성 브롬화에폭시 화합물, 안티몬 화합물, 인계 화합물, 방향족 축합 인산에스테르, 함할로겐 축합 인산에스테르 등의 난연제, 페놀계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 등의 열경화 수지 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.The photosensitive resin composition may further contain (G) other additives so as not to impair the object of the present invention. (G) As other additives, for example, thermoplastic resins, organic fillers, fine particles such as melamine and organic bentonite, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black Coloring agents such as hydroquinone, phenothiazine, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, and other polymerization inhibitors, thickeners such as bentone and montmorillonite, silicone-based, fluorine-based, vinyl resin-based antifoaming agents, and brominated epoxy compounds , Acid-modified brominated epoxy compounds, antimony compounds, phosphorus compounds, aromatic condensed phosphate esters, halogen-containing condensed phosphate esters and other flame retardants, phenolic curing agents, and various additives such as thermosetting resins such as cyanate ester curing agents can be added. .

감광성 수지 조성물은, 필수 성분으로서 상기 (A) 내지 (D) 성분을 혼합하고, 임의 성분으로서 상기 (E) 내지 (G) 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라 3개 롤, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀 등의 혼련 수단, 또는 수퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 교반함으로써 제조할 수 있다.In the photosensitive resin composition, the components (A) to (D) are mixed as an essential component, and the components (E) to (G) are appropriately mixed as an optional component, and, if necessary, three rolls, a ball mill, It can be produced by kneading or stirring by a kneading means such as a bead mill or a sand mill, or a stirring means such as a super mixer or a planetary mixer.

<감광성 수지 조성물의 물성, 용도><Physical properties and uses of the photosensitive resin composition>

감광성 수지 조성물을 130℃에서 15분간 건조시켰을 때의 중량 감소율(%)을 a라고 한다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 180℃에서 15분간 건조시켰을 때의 중량 감소율(%)을 b라고 한다. 이 때, 수학식 1 및 수학식 2의 관계를 충족시킴으로써, 언더컷 내성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능해지고, 해상성을 향상시킨다. 감광성 수지 조성물은, 층 상태인 감광성 수지 조성물층으로서, 노광 공정 시에 수학식 1 및 수학식 2의 관계를 충족시키도록 되어 있으면 좋다. 예를 들어, 지지체 위에 형성되는 감광성 수지 조성물층, 또한, 회로 기판 위에 감광성 수지 조성물을 직접 도포 및 건조한 후에 형성되는 감광성 수지 조성물층 등을 들 수 있다.The weight reduction ratio (%) when the photosensitive resin composition is dried at 130° C. for 15 minutes is referred to as a. In addition, the weight reduction ratio (%) when the photosensitive resin composition is dried at 180° C. for 15 minutes is referred to as b. At this time, by satisfying the relationship of Equation 1 and Equation 2, it becomes possible to obtain a cured product excellent in undercut resistance, and the resolution is improved. The photosensitive resin composition is a layered photosensitive resin composition layer, and it is sufficient to satisfy the relationship of the equations 1 and 2 at the time of the exposure step. For example, a photosensitive resin composition layer formed on a support, and a photosensitive resin composition layer formed after directly applying and drying the photosensitive resin composition on a circuit board are mentioned.

[수학식 1][Equation 1]

V=a2＋b2 단, V≤30V=a 2 +b 2nd stage, V≤30

[수학식 2][Equation 2]

a/b≤0.6a/b≤0.6

여기서 말하는 중량 감소율 a(%)란, 수지 바니시를 지지체 위에 도포 건조시킨 후의 지지체 부착 감광성 필름을 10cm×10cm로 재단하고, 30분간 데시케이터로 방치한 후, 상기 지지체 부착 감광성 필름의 질량(g)을 (a1)라고 하고, 그 후에 지지체 부착 감광성 필름을 130℃의 오븐에서 15분 가열한 후의 지지체 부착 감광성 필름의 질량(g)을 (a2)라고 하여, 하기 수학식 A로부터 산출된 값이다. 또한, 여기서 말하는 중량 감소율 b(%)란, 수지 바니시를 지지체 위에 도포 건조시킨 후의 지지체 부착 감광성 필름을 10cm×10cm로 재단하고, 30분간 데시케이터에서 방치한 후, 상기 지지체 부착 감광성 필름의 질량(g)을 (b1)이라고 하고, 그 후에 지지체 부착 감광성 필름을 180℃의 오븐에서 15분 가열한 후의 지지체 부착 감광성 필름의 질량(g)을 (b2)라고 하여, 하기 수학식 B로부터 산출된 값이다. 한편, 수학식 A 및 수학식 B 중의 「지지체의 질량(g)」이란, 지지체를 10cm×10cm로 재단하고, 30분간 데시케이터에서 방치한 후의 지지체의 질량(g)을 의미한다.The weight reduction ratio a (%) as referred to herein refers to the mass of the photosensitive film with a support after cutting the photosensitive film with a support into 10 cm x 10 cm after coating and drying a resin varnish on the support and leaving it in a desiccator for 30 minutes. ) Is (a1), and the mass (g) of the photosensitive film with a support after heating in an oven at 130° C. for 15 minutes is referred to as (a2), and is a value calculated from the following equation (A). . In addition, the weight reduction ratio b (%) referred to herein refers to the mass of the photosensitive film with a support after cutting the photosensitive film with a support to 10 cm x 10 cm after coating and drying a resin varnish on the support and leaving it in a desiccator for 30 minutes. (g) is referred to as (b1), and the mass (g) of the photosensitive film with a support after heating the photosensitive film with a support in an oven at 180° C. for 15 minutes is referred to as (b2), calculated from the following equation B It's a value. On the other hand, the "mass of the support (g)" in Equations A and B means the mass (g) of the support after the support is cut into 10 cm x 10 cm and left in a desiccator for 30 minutes.

[수학식 A][Equation A]

Figure pat00001
Figure pat00001

[수학식 B][Equation B]

Figure pat00002
Figure pat00002

수학식 1 중의 V는, 언더컷 내성이 우수한 경화물을 얻는 동시에 해상성을 향상시키는 관점에서, 30 이하이며, 바람직하게는 28 이하, 보다 바람직하게는 27 이하, 더욱 바람직하게는 26 이하이다. 수학식 1 중의 V의 하한은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이다.V in the formula (1) is 30 or less, preferably 28 or less, more preferably 27 or less, still more preferably 26 or less from the viewpoint of obtaining a cured product excellent in undercut resistance and improving resolution. The lower limit of V in Equation 1 is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 5 or more from the viewpoint of remarkably obtaining the effects of the present invention.

수학식 2 중의 a/b는, 언더컷 내성이 우수한 경화물을 얻는 동시에 해상성을 향상시키는 관점에서, 0.6 이하이며, 바람직하게는 0.55 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.48 이하이다. 수학식 2 중의 a/b의 하한은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이다.A/b in Equation 2 is 0.6 or less, preferably 0.55 or less, more preferably 0.5 or less, further preferably 0.48 or less, from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent undercut resistance and improving resolution. . The lower limit of a/b in Equation 2 is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more from the viewpoint of remarkably obtaining the effects of the present invention.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 광 경화시킨 경화물은 해상성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 이 때문에, 개구 직경이 100μm인 둥근 구멍(비아)의 바닥부에 잔사(殘渣)가 없다. 비아 바닥 잔사의 평가는, 후술하는 <비아 바닥의 잔사, 언더컷 내성의 평가>에 기재된 방법에 따라서 평가할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention exhibits a characteristic that the cured product obtained by photo-curing the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in resolution. For this reason, there is no residue at the bottom of the round hole (via) having an opening diameter of 100 μm. The evaluation of the via bottom residue can be evaluated according to the method described in <Evaluation of the via bottom residue and undercut resistance> to be described later.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 광 경화시킨 경화물은, 언더컷 내성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 즉, 언더컷 내성이 우수한 절연층 및 솔더 레지스트를 형성한다. 언더컷은, 바람직하게는 5μm 이하, 보다 바람직하게는 4μm 이하, 더욱 바람직하게는 3μm 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.1μm 이상 등으로 할 수 있다. 언더컷은, 후술하는 <비아 바닥의 잔사, 언더컷 내성의 평가>에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.The cured product obtained by photo-curing the photosensitive resin composition of the present invention exhibits a property of excellent undercut resistance. That is, an insulating layer and a solder resist having excellent undercut resistance are formed. The undercut is preferably 5 μm or less, more preferably 4 μm or less, and still more preferably 3 μm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 0.1 μm or more. The undercut can be measured according to the method described in <residue of the via bottom and evaluation of undercut resistance>.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 매립성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 매립성의 측정의 구체예는, 감광성 필름을, 내층 회로 기판(도체 두께 18μm, 0.8mm 두께)에 라미네이트한다. 감광성 필름을 라미네이트한 내층 회로 기판의 외관을 육안으로 보이드의 유무를 관찰한다. 이 때 보이드의 수는 통상 0개이다. 매립성의 평가의 상세는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention exhibits a characteristic of excellent embedding property. In a specific example of measurement of embedding property, a photosensitive film is laminated on an inner-layer circuit board (conductor thickness of 18 μm, 0.8 mm thickness). The appearance of the inner-layer circuit board on which the photosensitive film is laminated is visually observed for the presence or absence of voids. At this time, the number of voids is usually 0. Details of the evaluation of the embedding property can be measured according to the method described in Examples to be described later.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용융 점도가 낮다는 특성을 나타낸다. 용융 점도로서는, 바람직하게는 100poise 이상, 보다 바람직하게는 500poise 이상, 더욱 바람직하게는 1,000poise 이상이며, 바람직하게는 20,000poise 이하, 보다 바람직하게는 15,000poise 이하, 더욱 바람직하게는 10,000poise 이하이다. 용융 점도의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.The photosensitive resin composition of this invention shows the characteristic that melt viscosity is low. The melt viscosity is preferably 100 poise or more, more preferably 500 poise or more, still more preferably 1,000 poise or more, preferably 20,000 poise or less, more preferably 15,000 poise or less, even more preferably 10,000 poise or less. Melt viscosity can be measured according to the method described in Examples to be described later.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 감광성 수지 조성물을 필요로하는 용도의 광범위에서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 프린트 배선판의 절연층용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 절연층으로 한 프린트 배선판), 층간 절연층용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 층간 절연층으로 한 프린트 배선판), 도금 형성용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물 위에 도금이 형성된 프린트 배선판), 및 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 솔더 레지스트로 한 프린트 배선판)로서 적합하게 사용할 수 있다.The use of the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but an insulating resin sheet such as a photosensitive film, a photosensitive film with a support, a prepreg, a circuit board (for a laminated board, a multilayer printed wiring board, etc.), a solder resist, an underfill material, It can be used in a wide range of applications requiring a photosensitive resin composition, such as a die bonding material, a semiconductor sealing material, a hole filling resin, and a component embedding resin. Among them, a photosensitive resin composition for an insulating layer of a printed wiring board (a printed wiring board using a cured product of a photosensitive resin composition as an insulating layer), a photosensitive resin composition for an interlayer insulating layer (a printed wiring board using a cured product of a photosensitive resin composition as an interlayer insulating layer), It can be suitably used as a photosensitive resin composition for plating formation (a printed wiring board in which plating is formed on a cured product of a photosensitive resin composition), and a photosensitive resin composition for a solder resist (a printed wiring board in which a cured product of a photosensitive resin composition is used as a solder resist).

[감광성 필름][Photosensitive film]

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 수지 바니시를 지지 기판 위에 도포하여 건조시킴으로써 감광성 수지 조성물층을 형성하여, 감광성 필름으로 할 수 있다. 또한, 지지체 위에 상기 수지 바니시를 도포하여 건조시킴으로써 감광성 필름으로 할 수도 있다. 즉, 본 발명의 감광성 필름은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 함유한다. 지지 기판으로서는 주로, 유리 에폭시기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판을 들 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention can form a photosensitive resin composition layer by applying a resin varnish containing the photosensitive resin composition on a support substrate and drying it to form a photosensitive film. Moreover, it can also be set as a photosensitive film by coating and drying the said resin varnish on a support body. That is, the photosensitive film of the present invention contains the photosensitive resin composition of the present invention. As the supporting substrate, a substrate such as a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting polyphenylene ether substrate is mainly mentioned.

수지 바니시의 도포 방식으로서는, 예를 들어, 그라비아 코트 방식, 마이크로그라비아 코트 방식, 리버스 코트 방식, 키스 리버스 코트 방식, 다이 코트 방식, 슬롯 다이 방식, 립 코트 방식, 콤마 코트 방식, 블레이드 코트 방식, 롤 코트 방식, 나이프 코트 방식, 커튼 코트 방식, 챔버 그라비아 코트 방식, 슬롯 오리피스 방식, 스프레이 코트 방식, 딥 코트 방식 등을 들 수 있다.Examples of the resin varnish application method include gravure coat method, microgravure coat method, reverse coat method, kiss reverse coat method, die coat method, slot die method, lip coat method, comma coat method, blade coat method, roll A coat method, a knife coat method, a curtain coat method, a chamber gravure coat method, a slot orifice method, a spray coat method, a dip coat method, and the like are mentioned.

수지 바니시는, 수 회로 나누어서 도포해도 좋고, 1회로 도포해도 좋고, 또한 다른 방식을 복수 조합하여 도포해도 좋다. 그 중에서도, 균일 도공성이 우수한 다이 코트 방식이 바람직하다. 또한, 이물 혼입 등을 피하기 위해, 클린 룸 등의 이물 발생이 적은 환경에서 도포 공정을 실시하는 것이 바람직하다.The resin varnish may be applied by dividing several times, may be applied once, or may be applied in combination of a plurality of different methods. Among them, a die coat method excellent in uniform coatability is preferable. In addition, in order to avoid contamination of foreign matters and the like, it is preferable to perform the coating process in an environment where foreign matter is less generated, such as in a clean room.

감광성 필름은, 당업자에게 공지된 방법에 따라서, 예를 들어, 감광성 수지 조성물을 지지 기판 위 또는 지지체 위에 도포하고, 가열 또는 열풍 분사 등에 의해 (D) 성분을 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분과 과잉량의 (D) 성분을 포함하는 수지 바니시를 사용하여 제조해도 좋다. 구체적으로는, 우선, 진공 탈포법 등으로 수지 바니시 중의 거품을 완전히 제거한 후, 수지 바니시를 지지 기판 위에 도포하고, 열풍로 또는 원적외선로에서의 건조에 의해, (D) 성분의 양을 조정하여 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지 조성물층을 포함하는 감광성 필름을 제조할 수 있다. 감광성 필름의 제조방법의 일 실시형태로서, 수지 바니시를, 최고 온도를 105℃ 이상 135℃ 이하, 건조 시간을 6분간 이상 20분 이하로 하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다.The photosensitive film can be produced by, for example, applying a photosensitive resin composition on a support substrate or on a support, and drying the component (D) by heating or hot air spraying, according to a method known to those skilled in the art. The photosensitive resin composition may be produced using, for example, a resin varnish containing a nonvolatile component of the photosensitive resin composition and an excessive amount of the component (D). Specifically, first, after completely removing bubbles in the resin varnish by a vacuum defoaming method or the like, the resin varnish is applied on a supporting substrate, and the amount of the component (D) is adjusted by drying in a hot stove or a far-infrared ray. A photosensitive film including a photosensitive resin composition layer formed of a resin composition can be prepared. As an embodiment of a method for producing a photosensitive film, a resin varnish can be obtained by drying with a maximum temperature of 105°C or more and 135°C or less and a drying time of 6 minutes or more and 20 minutes or less.

건조 온도는, 감광성 수지 조성물의 경화성이나 수지 바니시 중의 (D) 성분의 양에 의해서도 다르지만, 80℃ 내지 120℃로 행할 수 있다. 단, 건조의 최고 온도는, 언더컷 내성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 105℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상이다. 최고 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 135℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하이다.The drying temperature is also different depending on the curability of the photosensitive resin composition and the amount of the component (D) in the resin varnish, but can be performed at 80°C to 120°C. However, from the viewpoint of obtaining a cured product excellent in undercut resistance, the maximum drying temperature is preferably 105°C or higher, and more preferably 110°C or higher. The lower limit of the maximum temperature is not particularly limited, but is preferably 135°C or less, and more preferably 130°C or less.

건조 시간은, 감광성 수지 조성물의 경화성이나 수지 바니시 중의 (D) 성분의 양에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 6분간 이상이며, 바람직하게는 30분 이하, 보다 바람직하게는 20분 이하이다. 여기서, 건조 시간이란, 건조 온도가 80℃에 달했을 때부터의 시간을 가리킨다.The drying time varies depending on the curability of the photosensitive resin composition and the amount of the component (D) in the resin varnish, but it is preferably 6 minutes or longer, preferably 30 minutes or less, and more preferably 20 minutes or less. Here, the drying time refers to the time from when the drying temperature reaches 80°C.

감광성 수지 조성물층 중의 (D) 성분의 잔존량은, 감광성 수지 조성물층의 총량에 대하여 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 2질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 당업자는, 간단한 실험에 의해 적절히, 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다.The residual amount of the component (D) in the photosensitive resin composition layer is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less with respect to the total amount of the photosensitive resin composition layer. A person skilled in the art can appropriately set suitable drying conditions through a simple experiment.

본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물층으로서, 노광 공정시에 수학식 1 및 수학식 2를 충족시키고 있으면 좋고, 언더컷 내성이 우수한 경화물을 얻는 동시에 해상성을 향상시킬 수 있기 때문에, 감광성 수지 조성물층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 취급성을 향상시키고, 또한 감광성 수지 조성물층 내부의 감도 및 해상도가 저하되는 것을 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 5μm 이상, 보다 바람직하게는 10μm 이상, 더욱 바람직하게는 15μm 이상이며, 바람직하게는 50μm 이하, 보다 바람직하게는 40μm 이하, 더욱 바람직하게는 30μm 이하이다.In the present invention, as the photosensitive resin composition layer, it is sufficient to satisfy Equations 1 and 2 at the time of the exposure step, and since a cured product having excellent undercut resistance can be obtained and resolution can be improved, a photosensitive resin composition layer The thickness of is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the handling properties and suppressing a decrease in sensitivity and resolution inside the photosensitive resin composition layer, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, even more preferably It is 15 micrometers or more, Preferably it is 50 micrometers or less, More preferably, it is 40 micrometers or less, More preferably, it is 30 micrometers or less.

[지지체 부착 감광성 필름][Photosensitive film with support]

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물층이 지지체 위에 층 형성된 지지체 부착 감광성 필름의 형태로 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 지지체 부착 감광성 필름은, 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지 조성물층을 포함한다.The photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used in the form of a photosensitive film with a support in which a photosensitive resin composition layer is layered on a support. That is, the photosensitive film with a support includes a support and a photosensitive resin composition layer formed of the photosensitive resin composition of the present invention provided on the support.

지지체로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리비닐알코올 필름, 트리아세틸아세테이트 필름 등을 들 수 있고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.As a support, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polypropylene film, a polyethylene film, a polyvinyl alcohol film, a triacetyl acetate film, etc. are mentioned, for example, and a polyethylene terephthalate film is especially preferable.

시판의 지지체로서는, 예를 들어, 오지 세시사 제조의 제품명「알판 MA-410」, 「E-200C」, 신에츠 필름사 제조 등의 폴리프로필렌 필름, 테이진사 제조의 제품명 「PS-25」 등의 PS 시리즈 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있지만, 이들에 한정된 것은 아니다. 이들 지지체는 제거를 쉽게 하기 위해, 실리콘 코트제와 같은 박리제를 표면에 도포한 것이 좋다. 지지체의 두께는, 5μm 내지 50μm의 범위인 것이 바람직하고, 10μm 내지 25μm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 두께를 5μm 이상으로 함으로써, 현상 전에 행하는 지지체 박리시에 지지체가 깨지는 것을 억제할 수 있고, 두께를 50μm 이하로 함으로써, 지지체 위로부터 노광할 때의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 낮은 피쉬 아이의 지지체가 바람직하다. 여기서 피쉬 아이란, 재료를 열용융하고, 혼련, 압출, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 중에 들어간 것이다.As a commercially available support, for example, product names "Alpan MA-410" and "E-200C" manufactured by Oji Seshi Corporation, polypropylene films manufactured by Shin-Etsu Film Corporation, and product name "PS-25" manufactured by Teijin Corporation. Polyethylene terephthalate films, such as PS series, etc. are mentioned, but it is not limited to these. In order to facilitate removal of these supports, it is preferable that a release agent such as a silicone coating agent is applied to the surface. The thickness of the support is preferably in the range of 5 μm to 50 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 25 μm. By setting the thickness to 5 μm or more, it is possible to suppress cracking of the support during peeling of the support before development, and by setting the thickness to 50 μm or less, the resolution at the time of exposure from the support can be improved. Also, a low fish eye support is preferred. Here, the fish eye is a material in which foreign matter, undissolved matter, oxidation deterioration, etc. of the material enter the film when a material is hot-melted and a film is produced by kneading, extrusion, biaxial stretching, casting, or the like.

또한, 자외선 등의 활성 에너지선에 의한 노광시의 광의 산란을 저감하기 위해, 지지체는 투명성이 우수한 것이 바람직하다. 지지체는, 구체적으로는, 투명성의 지표가 되는 탁도(JIS K6714로 규격화되어 있는 헤이즈)가 0.1 내지 5인 것이 바람직하다. 또한 감광성 수지 조성물층은 보호 필름으로 보호되어 있어도 좋다.Further, in order to reduce scattering of light during exposure by active energy rays such as ultraviolet rays, the support is preferably excellent in transparency. Specifically, it is preferable that the support has a turbidity (haze standardized in JIS K6714) of 0.1 to 5 as an index of transparency. Moreover, the photosensitive resin composition layer may be protected with a protective film.

지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층측을 보호 필름으로 보호함으로써, 감광성 수지 조성물층 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 보호 필름으로서는 상기 지지체와 동일한 재료로 구성된 필름을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1μm 내지 40μm의 범위인 것이 바람직하고, 5μm 내지 30μm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10μm 내지 30μm의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 두께를 1μm 이상으로 함으로써, 보호 필름의 취급성을 향상시킬 수 있고, 40μm 이하로 함으로써 염가성이 좋아지는 경향이 있다. 또한, 보호 필름은, 감광성 수지 조성물층과 지지체의 접착력에 대하여, 감광성 수지 조성물층과 보호 필름의 접착력 쪽이 작은 것이 바람직하다.By protecting the photosensitive resin composition layer side of the photosensitive film with a support with a protective film, adhesion of dust or the like to the surface of the photosensitive resin composition layer and scratches can be prevented. As the protective film, a film made of the same material as the support can be used. The thickness of the protective film is not particularly limited, but it is preferably in the range of 1 μm to 40 μm, more preferably in the range of 5 μm to 30 μm, and still more preferably in the range of 10 μm to 30 μm. By setting the thickness to 1 μm or more, the handling properties of the protective film can be improved, and when the thickness is set to 40 μm or less, there is a tendency that inexpensiveness is improved. In addition, the protective film preferably has a smaller adhesive force between the photosensitive resin composition layer and the protective film relative to the adhesive force between the photosensitive resin composition layer and the support.

감광성 수지 조성물층의 두께는, 취급성을 향상시키고, 또한 감광성 수지 조성물층 내부의 감도 및 해상도가 저하되는 것을 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 10μm 이상, 보다 바람직하게는 15μm 이상, 더욱 바람직하게는 20μm 이상이며, 바람직하게는 30μm 이하, 보다 바람직하게는 28μm 이하, 더욱 바람직하게는 25μm 이하이다.The thickness of the photosensitive resin composition layer is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, and even more preferably from the viewpoint of improving handling properties and suppressing a decrease in sensitivity and resolution inside the photosensitive resin composition layer. It is 20 micrometers or more, Preferably it is 30 micrometers or less, More preferably, it is 28 micrometers or less, More preferably, it is 25 micrometers or less.

[프린트 배선판][Printed wiring board]

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다. 상기 절연층은, 솔더 레지스트로서 사용하는 것이 바람직하다.The printed wiring board of the present invention includes an insulating layer formed of a cured product of the photosensitive resin composition of the present invention. It is preferable to use the insulating layer as a solder resist.

상세하게는, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 감광성 필름, 또는 지지체 부착 감광성 필름을 사용하여 제조할 수 있다. 이하, 절연층이 솔더 레지스트인 경우의 일례에 대하여 설명한다.Specifically, the printed wiring board of the present invention can be manufactured using the photosensitive film or a photosensitive film with a support. Hereinafter, an example in which the insulating layer is a solder resist will be described.

<도포 및 건조 공정><Application and drying process>

감광성 수지 조성물을 포함하는 수지 바니시를 직접적으로 회로 기판 위에 도포하는 경우, (D) 성분을 건조, 휘발시킴으로써 회로 기판 위에 감광성 필름을 형성한다.When a resin varnish containing a photosensitive resin composition is applied directly onto a circuit board, a photosensitive film is formed on the circuit board by drying and volatilizing the component (D).

회로 기판으로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 한편, 여기서 회로 기판이란, 상기와 같은 지지 기판의 한 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 기판을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교호하여 적층하여 이루어진 다층 프린트 배선판에 있어서, 상기 다층 프린트 배선판의 최외층의 한 면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 기판도, 여기서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체층 표면에는, 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 실시되어 있어도 좋다.Examples of the circuit board include a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting polyphenylene ether substrate. Meanwhile, the circuit board here refers to a board in which a patterned conductor layer (circuit) is formed on one or both sides of the support substrate as described above. In addition, in a multilayer printed wiring board formed by alternately stacking a conductor layer and an insulating layer, a substrate in which one or both sides of the outermost layer of the multilayer printed wiring board is formed of a patterned conductor layer (circuit) is also included in the circuit board. Included. Further, the surface of the conductor layer may be subjected to roughening treatment in advance by blackening treatment, copper etching, or the like.

도포 방식으로서는, 스크린 인쇄법에 의한 전면 인쇄가 일반적으로 많이 사용되고 있지만, 그 밖에도 균일하게 도포할 수 있는 도포 방식이면 어떤 수단을 사용해도 좋다. 예를 들어, 스프레이 코트 방식, 핫멜트 코트 방식, 바 코트 방식, 어플리케이터 방식, 블레이드 코트 방식, 나이프 코트 방식, 에어 나이프 코트 방식, 커텐 플로우 코트 방식, 롤 코트 방식, 그라비아 코트 방식, 오프셋 인쇄 방식, 딥 코트 방식, 솔칠, 기타 통상의 도포 방식은 모두 사용할 수 있다. 도포 후, 필요에 따라 열풍로 또는 원적외선로 등으로 건조를 행한다. 건조 조건은, 80℃ 내지 120℃에서 3분간 내지 13분간으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 회로 기판 위에 감광성 필름이 형성된다.As the coating method, full-scale printing by the screen printing method is generally used, but any other means may be used as long as it is a coating method that can be applied uniformly. For example, spray coat method, hot melt coat method, bar coat method, applicator method, blade coat method, knife coat method, air knife coat method, curtain flow coat method, roll coat method, gravure coat method, offset printing method, dip Coat method, brush coating, and other conventional coating methods can all be used. After coating, if necessary, dry with a hot stove or a far-infrared ray. The drying conditions are preferably set at 80°C to 120°C for 3 minutes to 13 minutes. In this way, a photosensitive film is formed on the circuit board.

<라미네이트 공정><Lamination process>

한편, 지지체 부착 감광성 필름을 사용하는 경우에는, 감광성 수지 조성물층측을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 한 면 또는 양면에 라미네이트한다. 라미네이트 공정에 있어서, 지지체 부착 감광성 필름이 보호 필름을 갖고 있는 경우에는 상기 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라 지지체 부착 감광성 필름 및 회로 기판을 예열하고, 감광성 수지 조성물층을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 지지체 부착 감광성 필름에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압 하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다.On the other hand, when using a photosensitive film with a support, the photosensitive resin composition layer side is laminated on one or both sides of a circuit board using a vacuum laminator. In the lamination process, when the photosensitive film with a support has a protective film, after removing the protective film, preheat the photosensitive film with a support and a circuit board as necessary, and pressurize and heat the photosensitive resin composition layer to the circuit board. Squeezed. In the photosensitive film with a support, a method of laminating on a circuit board under reduced pressure by a vacuum lamination method is suitably used.

라미네이트 공정의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70℃ 내지 140℃로 하고, 압착 압력을 바람직하게는 1kgf/㎠ 내지 11kgf/㎠(9.8×104N/㎡ 내지 107.9×104N/㎡), 압착 시간을 바람직하게는 5초간 내지 300초간으로 하고, 공기압을 20mmHg(26.7hPa) 이하로 하는 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트 공정은, 배취식이라도 롤을 사용하는 연속식이라로 좋다. 진공 라미네이트법은, 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 닛코 머티리얼즈사 제조 베큠 어플리케이터, 메이키 세사쿠쇼사 제조 진공 가압식 라미네이터, 히타치 인더스트리즈사 제조 롤식 드라이 코터, 히타치 에이아이씨사 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.The conditions of the lamination process are not particularly limited, for example, the pressing temperature (lamination temperature) is preferably 70°C to 140°C, and the pressing pressure is preferably 1 kgf/cm 2 to 11 kgf/cm 2 (9.8× 10 4 N/m 2 to 107.9 x 10 4 N/m 2 ), the pressing time is preferably 5 to 300 seconds, and the lamination is preferably carried out under reduced pressure such that the air pressure is 20 mmHg (26.7 hPa) or less. In addition, the lamination process may be a batch type or a continuous type using a roll. The vacuum lamination method can be performed using a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, a vacuum pressurized laminator manufactured by Meiki Sesakusho, a roll-type dry coater manufactured by Hitachi Industries, and a vacuum laminator manufactured by Hitachi AIC.

<노광 공정><Exposure process>

도포 및 건조 공정, 또는 라미네이트 공정에 의해, 회로 기판 위에 감광성 수지 조성물층이 형성된 후, 이어서, 마스크 패턴을 통하여, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하고, 조사부의 감광성 수지 조성물층을 광경화시키는 노광 공정을 행한다. 활성 광선으로서는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량은 대략 10mJ/㎠ 내지 1,000mJ/㎠이다. 노광 방법에는 마스크 패턴을 프린트 배선판에 밀착시켜 행하는 접촉 노광법과, 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용하여 노광하는 비접촉 노광법이 있지만, 어느 쪽을 사용해도 상관없다. 또한, 감광성 수지 조성물층 위에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체 위로부터 노광해도 좋고, 지지체를 박리 후에 노광해도 좋다.After the photosensitive resin composition layer is formed on the circuit board by a coating and drying process or a laminating process, actinic light is irradiated to a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer through a mask pattern, and the photosensitive resin composition layer of the irradiation part is removed. An exposure step of photocuring is performed. Examples of the active light include ultraviolet rays, visible rays, electron rays, and X rays, and ultraviolet rays are particularly preferable. The irradiation amount of ultraviolet rays is approximately 10 mJ/cm 2 to 1,000 mJ/cm 2. The exposure method includes a contact exposure method in which a mask pattern is brought into close contact with a printed wiring board, and a non-contact exposure method in which light is exposed using a parallel light beam without being brought into close contact, but either of them may be used. Moreover, when the support body exists on the photosensitive resin composition layer, you may expose from the support body, and you may expose the support body after peeling.

솔더 레지스트는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하기 때문에, 해상성이 우수하다. 이 때문에, 마스크 패턴에서의 노광 패턴으로서는, 예를 들어, 회로 폭(라인; L)과 회로 간의 폭(스페이스; S)의 비(L/S)가 100μm/100μm 이하(즉, 배선 피치 200μm 이하), L/S=80μm/80μm 이하(배선 피치 160μm 이하), L/S=70μm/70μm 이하(배선 피치 140μm 이하), L/S=60μm/60μm 이하(배선 피치 120μm 이하)의 패턴이 사용 가능하다. 한편, 피치는, 회로 기판의 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다.Since the solder resist uses the photosensitive resin composition of this invention, it is excellent in resolution. Therefore, as the exposure pattern in the mask pattern, for example, the ratio (L/S) of the circuit width (line; L) and the width (space; S) between circuits is 100 μm/100 μm or less (i.e., wiring pitch 200 μm or less. ), L/S=80μm/80μm or less (wiring pitch 160μm or less), L/S=70μm/70μm or less (wiring pitch 140μm or less), L/S=60μm/60μm or less (wiring pitch 120μm or less) patterns are used It is possible. On the other hand, the pitch need not be the same over the entire circuit board.

솔더 레지스트는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하기 때문에, 언더컷 내성이 우수하다. 이 때문에, 비아 직경으로서는, 바람직하게는 200μm 이하, 보다 바람직하게는 150μm 이하, 더욱 바람직하게는 100μm 이하로 하는 것이 가능해진다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1μm 이상, 10μm 이상 등으로 할 수 있다.Since the solder resist uses the photosensitive resin composition of this invention, it is excellent in undercut resistance. For this reason, it becomes possible to set the via diameter to preferably 200 µm or less, more preferably 150 µm or less, and still more preferably 100 µm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 1 μm or more, 10 μm or more, and the like.

<현상 공정><Development process>

노광 공정 후, 감광성 수지 조성물층 위에 지지체가 존재하고 있는 경우에는 그 지지체를 제거한 후, 웨트 현상 또는 드라이 현상으로, 광경화되어 있지 않은 부분(미노광부)을 제거하여 현상함으로써, 패턴을 형성할 수 있다.After the exposure process, if a support is present on the photosensitive resin composition layer, a pattern can be formed by removing the support and then developing by removing the non-photocured portion (unexposed portion) by wet development or dry development. have.

상기 웨트 현상의 경우, 현상액으로서는, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등의 안전하고 또한 안정적이며 조작성이 양호한 현상액이 사용되고, 그 중에서도 알칼리 수용액에 의한 현상 공정이 바람직하다. 또한, 현상 방법으로서는, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크랩핑 등의 공지의 방법이 적절히 채용된다.In the case of the wet development, as a developer, a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent is used, such as a safe, stable, and highly operable developer, and among them, a developing step using an aqueous alkali solution is preferable. In addition, as the developing method, known methods such as spraying, shaking immersion, brushing, and scraping are appropriately adopted.

현상액으로서 사용되는 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 등의 탄산염 또는 중탄산염, 인산나트륨, 인산칼륨 등의 알칼리 금속 인산염, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리 금속 피로인산염의 수용액이나, 수산화테트라알킬암모늄 등의 금속 이온을 함유하지 않는 유기 염기의 수용액을 들 수 있고, 금속 이온을 함유하지 않고, 반도체 칩에 영향을 주지 않는다는 점에서 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)의 수용액이 바람직하다.Examples of the alkaline aqueous solution used as a developer include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, carbonates or bicarbonates such as sodium carbonate and sodium bicarbonate, alkali metal phosphates such as sodium phosphate and potassium phosphate, and sodium pyrophosphate. , An aqueous solution of an alkali metal pyrophosphate such as potassium pyrophosphate, or an aqueous solution of an organic base that does not contain metal ions such as tetraalkylammonium hydroxide, and does not contain metal ions and does not affect semiconductor chips. An aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is preferred.

이러한 알칼리성 수용액에는, 현상 효과의 향상을 위해, 계면활성제, 소포제 등을 현상액에 첨가할 수 있다. 상기 알칼리성 수용액의 pH는, 예를 들어, 8 내지 12의 범위인 것이 바람직하고, 9 내지 11의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알칼리성 수용액의 염기 농도는, 0.1질량% 내지 10질량%로 하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리성 수용액의 온도는, 감광성 수지 조성물층의 현상성에 맞추어 적절히 선택할 수 있지만, 20℃ 내지 50℃로 하는 것이 바람직하다.To such an alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, or the like can be added to the developing solution in order to improve the developing effect. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 8 to 12, and more preferably in the range of 9 to 11. Moreover, it is preferable that the base concentration of the said alkaline aqueous solution is 0.1 mass%-10 mass %. The temperature of the alkaline aqueous solution can be appropriately selected according to the developability of the photosensitive resin composition layer, but is preferably set to 20°C to 50°C.

현상액으로서 사용되는 유기 용제는, 예를 들어, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르이다.The organic solvent used as a developer is, for example, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol They are monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether.

이러한 유기 용제의 농도는, 현상액 전량에 대하여 2질량% 내지 90질량%인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 유기 용제의 온도는, 현상성에 맞추어 조절할 수 있다. 또한, 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 단독으로 사용하는 유기 용제계 현상액으로서는, 예를 들어, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 사이클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤을 들 수 있다.It is preferable that the concentration of such an organic solvent is 2% by mass to 90% by mass based on the total amount of the developer. In addition, the temperature of such an organic solvent can be adjusted according to developability. In addition, these organic solvents can be used alone or in combination of two or more. As an organic solvent-based developer used alone, for example, 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, cyclohexanone, methylisobutyl ketone, γ- Butyrolactone is mentioned.

패턴 형성에 있어서는, 필요에 따라, 상기한 2종류 이상의 현상 방법을 병용하여 사용해도 좋다. 현상의 방식에는, 딥 방식, 배틀 방식, 스프레이 방식, 고압 스프레이 방식, 브러싱, 슬랩핑 등이 있고, 고압 스프레이 방식이 해상도 향상을 위해서는 적합하다. 스프레이 방식을 채용하는 경우의 스프레이압으로서는, 0.05MPa 내지 0.3MPa가 바람직하다.In pattern formation, if necessary, you may use in combination of the above-mentioned two or more types of developing methods. The development method includes a dip method, a battle method, a spray method, a high pressure spray method, brushing, slapping, and the like, and a high pressure spray method is suitable for improving resolution. The spray pressure in the case of employing the spray method is preferably 0.05 MPa to 0.3 MPa.

<열경화(포스트 베이크) 공정><Thermal curing (post bake) process>

상기 현상 공정 종료 후, 열경화(포스트 베이크) 공정을 행하여, 솔더 레지스트를 형성한다. 포스트 베이크 공정으로서는, 고압 수은 램프에 의한 자외선 조사 공정이나 클린 오븐을 사용한 가열 공정 등을 들 수 있다. 자외선을 조사시킬 경우에는 필요에 따라 그 조사량을 조정할 수 있고, 예를 들어 0.05J/㎠ 내지 10J/㎠ 정도의 조사량으로 조사를 행할 수 있다. 또한 가열의 조건은, 감광성 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라서 적절히 선택하면 좋지만, 바람직하게는 150℃ 내지 220℃에서 20분간 내지 180분간의 범위, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 200℃에서 30분간 내지 120분간의 범위에서 선택된다.After the above developing process is completed, a thermal curing (post bake) process is performed to form a solder resist. As a post-baking process, an ultraviolet irradiation process with a high-pressure mercury lamp, a heating process using a clean oven, etc. are mentioned. When irradiating ultraviolet rays, the irradiation amount can be adjusted as necessary, and irradiation can be performed with an irradiation amount of about 0.05 J/cm 2 to 10 J/cm 2, for example. In addition, the heating conditions may be appropriately selected depending on the type and content of the resin component in the photosensitive resin composition, but preferably at 150°C to 220°C for 20 minutes to 180 minutes, and more preferably at 160°C to 200°C. It is selected from the range of 30 minutes to 120 minutes.

<기타 공정><Other processes>

프린트 배선판은, 솔더 레지스트를 형성 후, 천공 공정, 디스미어 공정을 추가로 포함해도 좋다. 이들 공정은, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다.The printed wiring board may further include a drilling step and a desmear step after forming the solder resist. These steps may be performed according to various methods known to those skilled in the art used for manufacturing a printed wiring board.

솔더 레지스트를 형성한 후, 원하는 바에 따라, 회로 기판 위에 형성된 솔더 레지스트에 천공 공정을 행하여 비아 홀, 스루 홀을 형성한다. 천공 공정은, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 따라 이들 방법을 조합하여 행할 수 있지만, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공 공정이 바람직하다.After forming the solder resist, as desired, a drilling process is performed on the solder resist formed on the circuit board to form via holes and through holes. The drilling step can be performed by a known method such as a drill, laser, plasma, or a combination of these methods as necessary, but a drilling step using a laser such as a carbon dioxide gas laser or a YAG laser is preferable. .

디스미어 공정은 디스미어 처리하는 공정이다. 천공 공정에서 형성된 개구부 내부에는 일반적으로, 수지 잔사(스미어)가 부착되어 있다. 이러한 스미어는, 전기 접속 불량의 원인이 되므로, 본 공정에서 스미어를 제거하는 처리(디스미어 처리)를 실시한다.The desmear process is a process of desmear treatment. In general, resin residues (smear) are attached to the inside of the opening formed in the drilling process. Since such smear becomes a cause of electrical connection failure, a process of removing smear (desmear treatment) is performed in this step.

디스미어 처리는, 건식 디스미어 처리, 습식 디스미어 처리 또는 이들 조합에 의해 실시해도 좋다.The desmear treatment may be performed by a dry desmear treatment, a wet desmear treatment, or a combination thereof.

건식 디스미어 처리로서는, 예를 들어, 플라즈마를 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 플라즈마를 사용한 디스미어 처리는, 시판의 플라즈마 디스미어 처리 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 시판의 플라즈마 디스미어 처리 장치 중에서도, 프린트 배선판의 제조 용도에 적합한 예로서, 닛신사 제조의 마이크로파 플라즈마 장치, 세키스이 카가쿠코교사 제조의 상압 플라즈마 에칭 장치 등을 들 수 있다.Examples of the dry desmear treatment include a desmear treatment using plasma. The desmear treatment using plasma can be performed using a commercially available plasma desmear treatment apparatus. Among the commercially available plasma desmear treatment apparatuses, examples suitable for use in manufacturing a printed wiring board include a microwave plasma apparatus manufactured by Nisshin Corporation, an atmospheric pressure plasma etching apparatus manufactured by Sekisui Kagaku Kogyo Corporation, and the like.

습식 디스미어 처리로서는, 예를 들어, 산화제 용액을 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 산화제 용액을 사용하여 디스미어 처리하는 경우, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제 용액에 의한 산화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 행하는 것이 바람직하다. 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤 처리는, 비아홀 등이 형성된 기판을, 60℃ 내지 80℃로 가열한 팽윤액에 5분간 내지 10분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 산화제 용액으로서는, 알칼리성 과망간산 수용액이 바람직하고, 예를 들어, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 용액을 들 수 있다. 산화제 용액에 의한 산화 처리는, 팽윤 처리 후의 기판을, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 10분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 알칼리성 과망간산 수용액의 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루숀 세큐리간스 P」등을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 산화 처리 후의 기판을, 30℃ 내지 50℃의 중화액에 3분간 내지 10분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 중화액으로서는, 산성 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다.Examples of the wet desmear treatment include desmear treatment using an oxidizing agent solution. In the case of desmear treatment using an oxidizing agent solution, it is preferable to perform swelling treatment with a swelling liquid, an oxidation treatment with an oxidizing agent solution, and a neutralization treatment with a neutralizing liquid in this order. As a swelling liquid, "Swelling Deep Securigans P", "Swelling Deep Securigans SBU" manufactured by Atotech Japan, etc. are mentioned, for example. The swelling treatment is preferably performed by immersing the substrate on which via holes or the like are formed in a swelling liquid heated at 60°C to 80°C for 5 minutes to 10 minutes. The oxidizing agent solution is preferably an aqueous alkaline permanganate solution, and for example, a solution in which potassium permanganate or sodium permanganate is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide is exemplified. The oxidation treatment with the oxidizing agent solution is preferably performed by immersing the substrate after the swelling treatment in the oxidizing agent solution heated at 60°C to 80°C for 10 minutes to 30 minutes. As a commercial item of an aqueous alkaline permanganic acid solution, Atotech Japan Co., Ltd. concentrate compact CP", "Dosing Solution Securigans P", etc. are mentioned, for example. The neutralization treatment with the neutralizing liquid is preferably performed by immersing the substrate after the oxidation treatment in the neutralizing liquid at 30°C to 50°C for 3 minutes to 10 minutes. As the neutralization liquid, an acidic aqueous solution is preferable, and as a commercial item, "Reduction Solution Securigant P" manufactured by Atotech Japan is mentioned, for example.

건식 디스미어 처리와 습식 디스미어 처리를 조합하여 실시하는 경우, 건식 디스미어 처리를 먼저 실시해도 좋고, 습식 디스미어 처리를 먼저 실시해도 좋다.When performing a combination of a dry desmear treatment and a wet desmear treatment, a dry desmear treatment may be performed first, or a wet desmear treatment may be performed first.

절연층을 층간 절연층으로서 사용하는 경우에도, 솔더 레지스트의 경우와 동일하게 행할 수 있고, 열 경화 공정 후에, 천공 공정, 디스미어 공정 및 도금 공정을 행하여도 좋다. Even when the insulating layer is used as an interlayer insulating layer, it can be performed in the same manner as in the case of a solder resist, and after the thermal curing step, a drilling step, a desmear step, and a plating step may be performed.

도금 공정은 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정이다. 도체층은, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 형성해도 좋고, 또한, 도체층과는 역 패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성해도 좋다. 그 후의 패턴 형성 방법으로서, 예를 들어, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미 어디티브법 등을 사용할 수 있다.The plating process is a process of forming a conductor layer on the insulating layer. The conductor layer may be formed by combining electroless plating and electrolytic plating, or a plating resist having an inverse pattern from the conductor layer may be formed, and a conductor layer may be formed only by electroless plating. As the subsequent pattern formation method, for example, a subtractive method, a semi-positive method, or the like known to those skilled in the art can be used.

[반도체 장치][Semiconductor device]

본 발명의 반도체 장치는 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.The semiconductor device of the present invention includes a printed wiring board. The semiconductor device of the present invention can be manufactured using the printed wiring board of the present invention.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.Examples of semiconductor devices include various semiconductor devices provided in electric products (for example, computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (for example, motorcycles, automobiles, tanks, ships, aircraft, etc.). I can.

본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관 없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.The semiconductor device of the present invention can be manufactured by mounting a component (semiconductor chip) in a conductive portion of a printed wiring board. The "conducting point" is "a place that transmits an electric signal from a printed wiring board", and the place may be a surface, a buried place, or any place. In addition, the semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범플리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 「범플리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이다.The semiconductor chip mounting method for manufacturing the semiconductor device of the present invention is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively, but specifically, a wire bonding mounting method, a flip chip mounting method, and a bumpless build-up layer ( BBUL), a mounting method using an anisotropic conductive film (ACF), and a mounting method using a non-conductive film (NCF). Here, the "mounting method using a bumpless build-up layer (BBUL)" is a "mounting method in which a semiconductor chip is directly embedded in a recessed portion of a printed wiring board to connect the semiconductor chip and the wiring on the printed wiring board".

[실시예][Example]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, in the following description, "parts" and "%" indicating amounts mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified.

(합성예 1: 수지 (A-1)의 합성)(Synthesis Example 1: Synthesis of Resin (A-1))

에폭시 당량이 162g/eq.인 1,1'-비스(2,7-디글리시딜옥시나프틸)메탄(「EXA-4700」, 다이닛폰 잉키 카가쿠코교사 제조) 162부를, 가스 도입관, 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣고, EDGAc(에틸디글리콜아세테이트, 다이셀사 제조) 340부를 첨가하여, 가열 용해하고, 하이드로퀴논 0.46부와, 트리페닐포스핀 1부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하여, 16시간 반응시켰다. 상기 반응 생성물을, 80 내지 90℃까지 냉각하고, 테트라하이드로프탈산 무수물 80부를 첨가하여 8시간 반응시켜, 냉각시켰다. 이렇게 하여, 고형물의 산가가 90mgKOH/g인 수지 용액(불휘발분 70%, 이하, (A-1)이라고 약칭함)을 얻었다.162 parts of 1,1'-bis(2,7-diglycidyloxynaphthyl)methane ("EXA-4700", manufactured by Dai-Nippon Inki Chemical Co., Ltd.) having an epoxy equivalent of 162 g/eq., gas introduction pipe , Into a flask equipped with a stirring device, a cooling tube, and a thermometer, 340 parts of EDGAc (ethyldiglycol acetate, manufactured by Daicel) were added, dissolved by heating, and 0.46 parts of hydroquinone and 1 part of triphenylphosphine were added. The mixture was heated to 95 to 105°C, and 72 parts of acrylic acid were gradually added dropwise to react for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90°C, 80 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, reacted for 8 hours, and cooled. In this way, a resin solution (non-volatile matter 70%, hereinafter abbreviated as (A-1)) having an acid value of 90 mgKOH/g was obtained.

<제조예 1, 2><Production Examples 1 and 2>

하기의 배합 표에 나타내는 바와 같이 수지 재료를 배합하고, 고속 회전 믹서를 사용하여 수지 바니시 1 및 2를 얻었다.Resin materials were blended as shown in the following blending table, and resin varnishes 1 and 2 were obtained using a high-speed rotary mixer.

Figure pat00003
Figure pat00003

표 중의 약어 등은 이하와 같다.Abbreviations and the like in the table are as follows.

· (A-1) 성분: 합성예 1에서 제작한 수지 (A-1), 고형분 70%의 에틸디글리콜아세테이트 용액Component (A-1): Resin (A-1) prepared in Synthesis Example 1, an ethyldiglycol acetate solution having a solid content of 70%

· ZFR-1491H: bis-F 골격 함유 산 변성 에폭시아크릴레이트, 닛폰 카야쿠사 제조, EDGAc 컷트, 고형분 70%ZFR-1491H: bis-F skeleton-containing acid-modified epoxy acrylate, manufactured by Nippon Kayaku, EDGAc cut, 70% solid content

· Irgacure TPO: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, BASF사 제조Irgacure TPO: bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, manufactured by BASF

· Irgacure OXE-02: 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), BASF사 제조Irgacure OXE-02: Ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), manufactured by BASF

· NC3000H: 비페닐형 에폭시 수지, 닛폰 카야쿠사 제조, 에폭시 당량 약272g/eq.NC3000H: Biphenyl type epoxy resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent of about 272 g/eq.

· ZX1059: 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합 에폭시 수지, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조, 에폭시 당량 약 165g/eq.ZX1059: Mixed epoxy resin of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, manufactured by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent of about 165 g/eq.

· 1031S: 테트라키스하이드록시페닐에탄형 에폭시 수지, 미츠비시 카가쿠사 제조, 에폭시 당량 약 200g/eq.1031S: Tetrakishydroxyphenylethane-type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent of about 200 g/eq.

· EDGAc: 에틸디글리콜아세테이트(카르비톨아세테이트), 다이셀사 제조, 비점 217.4℃EDGAc: ethyldiglycol acetate (carbitol acetate), manufactured by Daicel, boiling point 217.4℃

· MEK: 메틸에틸케톤, 쥰세이 카가쿠사 제조, 비점 79.6℃MEK: methyl ethyl ketone, Junsei Chemical Co., Ltd., boiling point 79.6°C

· DPHA: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 닛폰 카야쿠사 제조DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Nippon Kayaku

· EBECRYL 3708: 변성 에폭시아크릴레이트, 다이셀 오르넥스사 제조EBECRYL 3708: Modified epoxy acrylate, manufactured by Daicel Ornex

· SC2050: 용융 실리카, 아도마텍스사 제조, 평균 입자 직경 0.5μm을, 100질량부에 대하여, 아미노실란(신에츠 카가쿠사 제조, KBM573) 0.5질량부로 표면 처리한 것SC2050: fused silica, manufactured by Adomex Corporation, surface-treated with 0.5 parts by mass of aminosilane (made by Shin-Etsu Chemical Corporation, KBM573) with an average particle diameter of 0.5 μm per 100 parts by mass

· EP4-A: 평균 입자 직경 0.8μm의 수산화마그네슘에 아미노실란(신에츠 카가쿠사 제조, KBM573) 1질량부로 표면 처리를 한 것, 카미지마 카가쿠사 제조EP4-A: Surface treatment of magnesium hydroxide with an average particle diameter of 0.8 μm with 1 part by mass of aminosilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM573), manufactured by Kamijima Chemical Co., Ltd.

<실시예 1><Example 1>

지지체로서 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET필름(토레사 제조 「루미라 T6AM」, 두께 38μm, 연화점 130℃, 「이형 PET」)을 준비하였다. 조제한 수지 바니시를 이러한 이형 PET에, 건조 후의 감광성 수지 조성물층의 두께가 25μm가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃로부터 110℃ (최고 온도 110℃)에서 6분간 건조하였다. 그 다음에, 커버 필름(2축 연신 폴리프로필렌 필름, MA-411, 오지 에프텍스사 제조)을 감광성 수지 조성물층 표면에 맞추어 80℃에서 라미네이트함으로써, 이형 PET, 감광성 수지 조성물층, 커버 필름의 3층 구성의 지지체 부착 감광성 필름을 얻었다. 라미네이트는, 닛코 머티리얼사 제조의 진공 가압식 라미네이터 MVLP-500을 사용하고, 온도 80℃에서 30초간 진공 처리 후, 온도 80℃, 압력 7.0kg/℃의 조건으로, 이형 PET 위로부터, 내열 고무를 개재하여 60초간 프레스함으로써 라미네이트하였다. 그 다음에, 대기압 하에서, SUS 경판을 사용하고, 온도 80℃, 압력 5.5kg/㎠의 조건으로 90초간 프레스를 행하였다.As a support, a PET film ("Lumira T6AM" manufactured by Tore Corporation, "Lumira T6AM", manufactured by Tore Corporation, a thickness of 38 μm, a softening point of 130° C., and a "release PET") was prepared with an alkyd resin-based release agent ("AL-5" manufactured by Lintec). The prepared resin varnish was uniformly applied to this mold release PET with a die coater so that the thickness of the dried photosensitive resin composition layer became 25 μm, and dried at 80°C to 110°C (maximum temperature 110°C) for 6 minutes. Then, by laminating a cover film (biaxially stretched polypropylene film, MA-411, manufactured by Oji Ftex Co., Ltd.) to the surface of the photosensitive resin composition layer and laminating at 80°C, three of the mold release PET, the photosensitive resin composition layer, and the cover film. A layered photosensitive film with a support was obtained. As the laminate, a vacuum pressurized laminator MVLP-500 manufactured by Nikko Material Co., Ltd. was used, and after vacuum treatment at a temperature of 80°C for 30 seconds, under the conditions of a temperature of 80°C and a pressure of 7.0 kg/°C, heat-resistant rubber was interposed from the top of the mold release PET. Then, it was laminated by pressing for 60 seconds. Then, under atmospheric pressure, a SUS hard plate was used, and the press was performed for 90 seconds under conditions of a temperature of 80°C and a pressure of 5.5 kg/cm 2.

<실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 3><Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 3>

실시예 1에 있어서, 지지체 부착 감광성 필름을 얻을 때의 건조 시간 및 건조시의 최고 온도를 하기 표에 나타내는 값으로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 지지체 부착 감광성 필름을 얻었다.In Example 1, the drying time when obtaining the photosensitive film with a support body and the maximum temperature during drying were changed to the values shown in the following table. Except for the above matters, it carried out similarly to Example 1, and obtained the photosensitive film with a support body.

<실시예 6, 비교예 4><Example 6, Comparative Example 4>

실시예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 1을 감광성 수지 조성물 2로 바꾸고, 지지체 부착 감광성 필름을 얻을 때의 건조 시간 및 건조시의 최고 온도를 하기 표에 나타내는 값으로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 지지체 부착 감광성 필름을 얻었다.In Example 1, the photosensitive resin composition 1 was replaced with the photosensitive resin composition 2, and the drying time and the maximum temperature at the time of obtaining the photosensitive film with a support were changed to the values shown in the following table. Except for the above matters, it carried out similarly to Example 1, and obtained the photosensitive film with a support body.

<중량 감소율의 측정><Measurement of weight reduction rate>

실시예, 비교예에서 얻은 지지체 부착 감광성 필름을 10cm×10cm로 재단하였다. 이들과 충분히 건조한 실리카 겔을 데시케이터에 넣고, 30분 방치하였다. 그 후, 커버 필름을 박리한 상태로 지지체 부착 감광성 필름의 질량을 측정하고, 그 값을 (a1)이라고 하였다(단위는 g). 그 다음에, 지지체 부착 감광성 필름을 130℃의 오븐에서 15분 가열하여, 다시 지지체 부착 감광성 필름의 질량을 측정하고, 그 값을 (a2)라고 하였다(단위는 g). 상기 수학식 A로부터 a(지지체 부착 감광성 필름을 130℃에서 15분 건조했을 때의 중량 감소율)의 값을 산출하였다. 또한, b(지지체 부착 감광성 필름을 180℃에서 15분 건조했을 때의 중량 감소율)에 대해서는 오븐의 온도를 180℃로 하는 것 이외에는 a와 동일하게 하여 상기 수학식 B로부터 산출하였다. a 및 b를 산출 후, V 및 a/b을 산출하였다.The photosensitive film with a support obtained in Examples and Comparative Examples was cut into 10 cm x 10 cm. These and sufficiently dried silica gel were put in a desiccator, and allowed to stand for 30 minutes. Thereafter, the mass of the photosensitive film with a support was measured in a state where the cover film was peeled off, and the value was referred to as (a1) (unit is g). Then, the photosensitive film with a support was heated in an oven at 130° C. for 15 minutes, and the mass of the photosensitive film with a support was measured again, and the value was referred to as (a2) (unit is g). The value of a (weight reduction ratio when the photosensitive film with a support was dried at 130° C. for 15 minutes) was calculated from the above equation A. In addition, for b (the weight reduction rate when the photosensitive film with a support was dried at 180°C for 15 minutes), it was calculated from the above equation (B) in the same manner as a except that the temperature of the oven was set to 180°C. After calculating a and b, V and a/b were calculated.

<용융 점도의 측정><Measurement of melt viscosity>

지지체 부착 감광성 필름의 이형 PET로부터 감광성 수지 조성물층만을 박리하고, 금형으로 압축함으로써 측정용 펠릿(직경 18mm, 1.2 내지 1.3g)을 제작하였다. 측정용 펠릿을 사용하고, 동적 점탄성 측정 장치(유비엠사 제조 「Rheosol-G3000」)를 사용하여, 시료의 감광성 수지 조성물층 1g에 대하여, 직경 18mm의 패럴렐 플레이트를 사용하여, 개시 온도 60℃로부터 200℃까지 승온 속도 5℃/분으로 승온하고, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동수 1Hz, 변형율 1deg의 측정 조건으로 동적 점탄성율을 측정하고, 최저 용융 점도를 산출하였다.Pellets for measurement (diameter 18 mm, 1.2 to 1.3 g) were prepared by peeling only the photosensitive resin composition layer from the release PET of the photosensitive film with a support and compressing it with a mold. Using a pellet for measurement, using a dynamic viscoelasticity measuring device ("Rheosol-G3000" manufactured by UBM), using a parallel plate having a diameter of 18 mm per 1 g of the photosensitive resin composition layer of the sample, 200 from the starting temperature of 60°C. The temperature was raised to °C at a heating rate of 5 °C/min, and the dynamic viscoelastic modulus was measured under the measurement conditions of a measurement temperature interval of 2.5 °C, a frequency of 1 Hz and a strain rate of 1 deg, and the lowest melt viscosity was calculated.

<매립성의 평가><Evaluation of landfill property>

내층 회로 기판(IPC MULTI-PURPOSE TESTBOARD No. IPC-B-25, 도체 두께 18μm, 0.8mm 두께)을 준비하였다. 지지체 부착 감광성 필름의 커버 필름을 박리 후, 이러한 기판에 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, VP160)를 사용하여, 감광성 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접합하도록, 내층 회로 기판의 양면에 지지체 부착 감광성 필름을 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 90℃, 압력 0.7MPa에서 30초간 압착함으로써 실시하였다. 그 다음에, 90℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스를 행하였다.An inner layer circuit board (IPC MULTI-PURPOSE TESTBOARD No. IPC-B-25, conductor thickness 18 μm, 0.8 mm thickness) was prepared. After peeling the cover film of the photosensitive film with a support, a batch-type vacuum pressurized laminator (manufactured by Nikko Materials, VP160) is used on these substrates, so that the photosensitive resin composition layer is bonded to the inner circuit board, so that the support is on both sides of the inner circuit board. The attached photosensitive film was laminated. The lamination treatment was performed by reducing pressure for 30 seconds to reduce the atmospheric pressure to 13 hPa or less, followed by compression bonding at 90°C and a pressure of 0.7 MPa for 30 seconds. Then, hot pressing was performed at 90°C and a pressure of 0.5 MPa for 60 seconds.

라미네이트 후의 내층 회로 기판의 외관을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.The appearance of the inner-layer circuit board after lamination was visually observed and evaluated according to the following criteria.

○: 구리 배선 사이에 보이드가 없고, 지지체의 외연으로부터 밖으로의 수지의 배어나옴이 1cm 이하이다.(Circle): There is no void between the copper wirings, and the resin oozes out from the outer edge of the support body is 1 cm or less.

△: 보이드가 조금 여기저기 보인다.△: I can see the void a little here and there.

×: 수지의 배어나옴이 1cm 이상이다.X: The bleeding of the resin is 1 cm or more.

<비아 바닥의 잔사, 언더컷 내성의 평가><Evaluation of the residue of the via bottom and undercut resistance>

(평가용 적층체의 제작)(Production of evaluation laminate)

두께 18μm의 구리층을 패터닝한 회로가 형성되어 있는 유리 에폭시 기판(동장 적층판)의 구리층에 대하여 유기산을 포함하는 표면 처리제(CZ8100, 맥크사 제조)에 의한 처리로 조화를 실시하였다. 다음으로 실시예, 비교예에 의해 얻어진 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층이 구리 회로 표면과 접하도록 배치하고, 진공 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, VP160)를 사용하여 적층하고, 상기 동장 적층판과, 상기 감광성 수지 조성물층과, 상기 지지체가 이러한 순서로 적층된 적층체를 형성하였다. 압착 조건은, 진공 처리 시간 30초간, 압착 온도 90℃, 압착 압력 0.7MPa, 가압 시간 30초간으로 하였다. 상기 적층체를 실온 30분 이상 정치하고, 상기 적층체의 지지체 위로부터, 둥근 구멍 패턴을 사용하고 패턴 형성 장치를 사용하여, 자외선으로 노광을 행하였다. 노광 패턴은 개구: 100μm의 둥근 구멍(비아)을 묘화(描畵)시키는 석영 유리 마스크를 사용하였다. 실온에서 30분간 정치한 후, 상기 적층체로부터 지지체를 벗겨내었다. 상기 적층판 위의 감광성 수지 조성물층의 전체면에, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 2분간의 스프레이 현상을 행하였다. 스프레이 현상 후, 1J/㎠의 자외선 조사를 행하고, 추가로 180℃, 30분간의 가열 처리를 행하여, 개구부를 갖는 절연층을 상기 적층체 위에 형성하였다. 이것을 평가용 적층체로 하였다.The copper layer of a glass epoxy substrate (copper laminate) on which a circuit patterned with a 18 μm-thick copper layer was patterned was subjected to roughening by treatment with a surface treatment agent containing an organic acid (CZ8100, manufactured by McCormick). Next, the photosensitive resin composition layer of the photosensitive film with a support obtained by Examples and Comparative Examples was disposed so as to contact the surface of the copper circuit, and laminated using a vacuum laminator (manufactured by Nikko Materials, VP160), and the copper clad laminate, The photosensitive resin composition layer and the support were laminated in this order to form a laminate. Pressure bonding conditions were vacuum treatment time of 30 seconds, compression temperature of 90°C, compression pressure of 0.7 MPa, and pressure time of 30 seconds. The laminate was allowed to stand for at least 30 minutes at room temperature, and from above the support of the laminate, a round hole pattern was used and a pattern forming apparatus was used to perform exposure with ultraviolet rays. The exposure pattern used a quartz glass mask for drawing round holes (vias) having an opening: 100 μm. After standing at room temperature for 30 minutes, the support was peeled off from the laminate. On the entire surface of the photosensitive resin composition layer on the laminate, a 30° C. 1% by mass sodium carbonate aqueous solution was spray-developed for 2 minutes at a spray pressure of 0.2 MPa as a developer. After spray development, ultraviolet irradiation of 1 J/cm 2 was performed, and heat treatment was further performed at 180° C. for 30 minutes to form an insulating layer having an opening on the laminate. This was made into the laminated body for evaluation.

(비아 바닥 잔사의 평가)(Evaluation of Via Bottom Residue)

평가용 적층체로 형성한 100μm의 둥근 구멍에서, 이하의 기준으로 평가하였다.In the 100 μm round hole formed by the evaluation laminate, it was evaluated according to the following criteria.

○: 잔사가 없다.○: There is no residue.

×: 잔사가 관찰되었다.X: The residue was observed.

(언더컷 내성의 평가)(Evaluation of undercut tolerance)

평가용 적층체로 형성한 100μm의 둥근 구멍에서, SEM에 의한 단면 관찰을 행하고, 단면의 최상부의 반경(μm)과 바닥부의 반경(μm)을 측정하여, 그 차이(최상부의 반경－바닥부의 반경)를 구하였다.In a 100 μm round hole formed from the laminate for evaluation, a cross section was observed by SEM, and the top radius (μm) and the bottom radius (μm) of the cross section were measured, and the difference (the radius of the top portion-the radius of the bottom portion) Was obtained.

Figure pat00004
Figure pat00004

각 실시예에 있어서, (E) 성분 및 (F) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차이는 있지만 상기 실시예와 동일한 결과로 귀착됨을 확인하였다.In each of the examples, it was confirmed that even when the component (E) and the component (F) were not contained, there was a difference in degree, but resulted in the same results as in the above examples.

Claims (12)

(A) 에틸렌성 불포화기와 카복실기를 함유하는 수지,
(B) 광중합 개시제,
(C) 에폭시 수지, 및
(D) 휘발 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
감광성 수지 조성물을 130℃에서 15분간 건조시켰을 때의 중량 감소율(%)을 a라고 하고, 감광성 수지 조성물을 180℃에서 15분간 건조시켰을 때의 중량 감소율(%)을 b라고 했을 때, 이하의 수학식 1 및 수학식 2의 관계를 충족시키는, 감광성 수지 조성물.
[수학식 1]
V=a2＋b2 단, V≤30
[수학식 2]
a/b≤0.6(A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group,
(B) a photoinitiator,
(C) an epoxy resin, and
(D) As a photosensitive resin composition containing a volatile component,
When the weight reduction rate (%) when the photosensitive resin composition is dried at 130° C. for 15 minutes is a and the weight decrease rate (%) when the photosensitive resin composition is dried at 180° C. for 15 minutes is b, the following math The photosensitive resin composition which satisfies the relationship of Formula 1 and Formula 2.
[Equation 1]
V=a 2 +b 2nd stage, V≤30
[Equation 2]
a/b≤0.6 제1항에 있어서, (F) 무기 충전재를 추가로 포함하는, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising (F) an inorganic filler. 제1항에 있어서, (A) 성분이 산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (A) contains an acid-modified unsaturated epoxy ester resin. 제1항에 있어서, (A) 성분이 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트를 포함하는, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (A) contains an acid-modified epoxy (meth)acrylate. 제1항에 있어서, (A) 성분이, 산 변성 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트 및 산 변성 비스페놀 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트 중 어느 하나를 포함하는, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (A) contains either an acid-modified naphthalene skeleton-containing epoxy (meth)acrylate and an acid-modified bisphenol skeleton-containing epoxy (meth)acrylate. 제1항에 있어서, (B) 성분이, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 옥심에스테르계 광중합 개시제 중 어느 하나를 포함하는, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (B) contains either an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and an oxime ester-based photopolymerization initiator. 제1항에 있어서, (D) 성분이, 케톤류 및 글리콜에테르류 중 어느 하나를 갖는, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (D) has any one of ketones and glycol ethers. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하는, 감광성 필름.A photosensitive film containing the photosensitive resin composition in any one of Claims 1-7. 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 갖는, 지지체 부착 감광성 필름.A photosensitive film with a support, comprising a support and a photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7, provided on the support. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.A printed wiring board comprising an insulating layer formed of a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7. 제10항에 있어서, 절연층이 솔더 레지스트인, 프린트 배선판.The printed wiring board according to claim 10, wherein the insulating layer is a solder resist. 제10항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.A semiconductor device comprising the printed wiring board according to claim 10.
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