KR20210024815A - 무기물 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무기물 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다. [화학식 1] CsPb(1-a)SnaI(3-b)Brb (상기 0.2 ≤ a < 1인 실수, 0 < b < 3인 실수)
Description
본 발명은 무기물 기반의 적외선 대역 흡수용 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 무기물 기반의 적외선 대역 흡수용 태양전지에 관한 것이다.
태양전지는 빛에너지를 전기에너지로 변환할 수 있는 반도체 소자이다. 태양전지에 포함된 광흡수층에 빛이 입사되면 광기전력 효과에 의해 전자와 정공이 발생되어 전압과 전류를 생성한다.
페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 감광물질을 사용한 태양전지가 개발되었으나. 대부분의 페로브스카이트 감광물질에 유기물이 포함되어 있어, 수분에 취약하다. 따라서 공기중에 노출되면 상(Phase) 안정성이 낮아져 소자의 성능을 급격히 저하시키는 문제점이 있다.
이를 해결하고자 유기물 양이온(MA, FA 등)을 무기물 양이온을 대체하여 만든 CsPbI3 와 같은 무기물 기반의 페로브스카이트가 개발되었으나, 상 안정성이 여전히 취약하여 박막 표면 제어가 매우 어려운 점 등이 있다.
본 발명은 납 기반의 CsPbI3 조성의 페로브스카이트 화합물에서 Sn 및 Br을 특정 화학양론비로 대체하고, 페로브스카이트 박막을 자연 건조 방법으로 증착시켜 상 안정성 및 박막 표면 제어능이 개선된 페로브스카이트 화합물 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
CsPb(1-a)SnaI(3-b)Brb
(상기 0.2 ≤ a < 1인 실수, 0 < b < 3인 실수)
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 화합물은 상기 a가 0.5보다 크고 0.8보다 작은 실수일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 화합물에서 상기 b가 0.2보다 크고 3보다 작을 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 화합물은 상기 a는 0.6이고, b는 0.4일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 태양전지는 광흡수층에 상기 페로브스카이트 화합물을 포함한다.
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트막 제조방법은 페로브스카이트 화합물을 준비하는 단계; 상기 페로브스카이트 화합물을 용매에 녹여 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계; 및 상기 페로브스카이트 용액을 대상체 상에 증착하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트막 제조방법에서 상기 페로브스카이트 용액을 대상체 상에 증착하는 단계는 10 내지 40℃에서 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트막 제조방법에서 상기 10 내지 40℃에서 건조시키는 단계는 습도 15% 이하에서 건조시키는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트막 제조방법에서 상기 페로브스카이트 용액을 대상체 상에 증착하는 단계는 41 내지 350℃에서 10분 내지 1시간 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트막 제조방법의 상기 페로브스카이트 용액을 대상체 상에 증착하는 단계에서 상기 대상체는 기판, 투명 전극, 정공 수송층, 광활성층, 전자 수송층, 및 금속 전극 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트막 제조방법은 상기 페로브스카이트 용액을 대상체 상에 증착하는 단계 이전에 상기 대상체를 친수화 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 화합물 및 이의 제조방법은 상 안정성 및 박막 표면 제어능이 개선된다.
도 1는 본 발명의 실시예를 따르는CsPb0 . 4Sn0 . 6I3 페로브스카이트 광활성층 박막의 코팅 직후와 30℃~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법으로 증착한 이후의 실제 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예를 따르는CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층 박막의 코팅 직후와 30℃~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법으로 증착한 이후의 실제 이미지이다.
도 3는 본 발명의 실시예를 따르는 30℃~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법으로 증착한 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층 박막이 공기중에 노출된 시간에 따라 진행된 후의 실제 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예를 따르는 100℃(습도 10%이하)의 열처리 증착법으로 증착한 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층 박막이 공기중에 노출된 시간에 따라 진행된 후의 실제 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예를 따르는 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층 박막의 코팅 직후와 공기 중에서 30℃~40℃(습도 50~70%)의 건조 증착법으로 증착한 이후의 실제 이미지이다.
도 6는 본 발명의 실시예를 따르는 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층 박막의 코팅 직후와 공기 중에서 50℃~100℃(습도 50~70%)의 열처리 증착법으로 증착한 이후의 실제 이미지이다.
도 7 및 도 8는 본 발명의 실시예를 따르는 100℃(습도 10%이하)의 열처리 증착법과 30℃~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법으로 증착한 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층 박막의 광흡수도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9 및 도 10는 본 발명의 실시예를 따르는 100℃(습도 10%이하)의 열처리 증착법 및 30℃~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법으로 증착한 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층 박막의 공기 중에 노출시킨 시간에 따른 XRD(X-Ray Diffraction) 분석 결과이다.
도 11는 본 발명의 실시예를 따르는 주석(Sn)이 포함되지 않은 CsPbI3 페로브스카이트 광활성층 박막을 공기 중에 노출된 시간에 따른 광흡수도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예를 따르는 납(Pb)30%를 주석(Sn)으로 대체한 CsPb0.7Sn0.3I3 페로브스카이트 광활성층 박막을 공기 중에 노출된 시간에 따른 광흡수도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13는 본 발명의 실시예를 따르는 납(Pb)60%를 주석(Sn)으로 대체한 CsPb0.4Sn0.6I3 페로브스카이트 광활성층 박막을 공기 중에 노출된 시간에 따른 광흡수도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예를 따르는 납(Pb)80%를 주석(Sn)으로 대체한 CsPb0.2Sn0.8I3 페로브스카이트 광활성층 박막을 공기 중에 노출된 시간에 따른 광흡수도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예를 따르는 납(Pb)100%를 주석(Sn)으로 대체한 CsSnI3 페로브스카이트 광활성층 박막을 공기 중에 노출된 시간에 따른 광흡수도 특성을 나타낸 그래프이다.
도16는 본 발명의 실시예를 따르는 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층을 적용한 태양전지를 도시한 것이다.
도 17은 본 발명의 실시예를 따르는 30℃~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법으로 증착시킨 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층을 적용한 태양전지의 전기적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예를 따르는CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층 박막의 코팅 직후와 30℃~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법으로 증착한 이후의 실제 이미지이다.
도 3는 본 발명의 실시예를 따르는 30℃~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법으로 증착한 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층 박막이 공기중에 노출된 시간에 따라 진행된 후의 실제 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예를 따르는 100℃(습도 10%이하)의 열처리 증착법으로 증착한 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층 박막이 공기중에 노출된 시간에 따라 진행된 후의 실제 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예를 따르는 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층 박막의 코팅 직후와 공기 중에서 30℃~40℃(습도 50~70%)의 건조 증착법으로 증착한 이후의 실제 이미지이다.
도 6는 본 발명의 실시예를 따르는 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층 박막의 코팅 직후와 공기 중에서 50℃~100℃(습도 50~70%)의 열처리 증착법으로 증착한 이후의 실제 이미지이다.
도 7 및 도 8는 본 발명의 실시예를 따르는 100℃(습도 10%이하)의 열처리 증착법과 30℃~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법으로 증착한 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층 박막의 광흡수도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9 및 도 10는 본 발명의 실시예를 따르는 100℃(습도 10%이하)의 열처리 증착법 및 30℃~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법으로 증착한 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층 박막의 공기 중에 노출시킨 시간에 따른 XRD(X-Ray Diffraction) 분석 결과이다.
도 11는 본 발명의 실시예를 따르는 주석(Sn)이 포함되지 않은 CsPbI3 페로브스카이트 광활성층 박막을 공기 중에 노출된 시간에 따른 광흡수도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예를 따르는 납(Pb)30%를 주석(Sn)으로 대체한 CsPb0.7Sn0.3I3 페로브스카이트 광활성층 박막을 공기 중에 노출된 시간에 따른 광흡수도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13는 본 발명의 실시예를 따르는 납(Pb)60%를 주석(Sn)으로 대체한 CsPb0.4Sn0.6I3 페로브스카이트 광활성층 박막을 공기 중에 노출된 시간에 따른 광흡수도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예를 따르는 납(Pb)80%를 주석(Sn)으로 대체한 CsPb0.2Sn0.8I3 페로브스카이트 광활성층 박막을 공기 중에 노출된 시간에 따른 광흡수도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예를 따르는 납(Pb)100%를 주석(Sn)으로 대체한 CsSnI3 페로브스카이트 광활성층 박막을 공기 중에 노출된 시간에 따른 광흡수도 특성을 나타낸 그래프이다.
도16는 본 발명의 실시예를 따르는 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층을 적용한 태양전지를 도시한 것이다.
도 17은 본 발명의 실시예를 따르는 30℃~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법으로 증착시킨 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층을 적용한 태양전지의 전기적 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 문구 또는 문장에서 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접하여 있는 경우뿐만 아니라, 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접하여 있는 경우뿐만 아니라, 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
CsPb(1-a)SnaI(3-b)Brb
(상기 0.2 ≤ a < 1인 실수, 0 < b < 3인 실수)
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 화합물은 그 조성에서 Pb의 일부를 Sn으로 대체하였고, 할라이드 물질인 Br을 첨가하여 I의 일부를 Br로 대체한다. Sn이 Pb를 20% 이상 대체하는 경우 20%미만인 경우보다 상 안정성이 보다 더 증가한다.
도 1는 CsPb0 . 4Sn0 . 6I3 페로브스카이트 광활성층 박막의 코팅 직후와 30℃~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법으로 증착한 이후의 실제 이미지이다. 상기 실험 결과에 따르면, Br이 첨가되지 않은 CsPb0 . 4Sn0 . 6I3는 하기 후술할 30℃~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법으로 증착하였을 때, 페로브스카이트 상으로 변하지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층 박막의 코팅 직후와 30℃~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법으로 증착한 이후의 실제 이미지이다. 상기 실험결과에 따르면, Br이 소량 첨가된 경우에는, 하기 후술할 자연 건조 증착법으로 증착하였을 때에, 페로브스카이트 상을 형성할 수 있고, 표면이 제어됨을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 화합물은 상기 a가 0.2 내지 1, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.6일 수 있다. Sn이 Pb를 30 내지 60% 함량으로 대체하는 경우 상 안정성이 보다 더 증가한다.
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 화합물에서 상기 b는 0.2 내지 3, 또는 0.2 내지 2.5, 또는 0.2 내지 2, 또는 0.2 내지 1.5, 또는 0.2 내지 1.0, 또는 0.3 내지 0.8, 또는 0.3 내지 0.7, 또는 0.3 내지 0.6일 수 있다. 페로브스카이트 구조에서 할라이드 조성 자리에 Br이 첨가되는 경우 보다 더 뛰어난 상 안정성을 보여주고 박막의 표면 제어능이 개선된다.
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 화합물은 보다 바람직하게는 상기 a가 0.6이고, b는 0.4일 수 있다. CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 는 공기 중에 장시간 노출하여도 상이 매우 안정적이다.
본 발명의 실시예를 따르는 태양전지는 광흡수층에 상기 페로브스카이트 화합물을 포함한다. 상기 태양전지는 페로브스카이트 태양전지, 유기 태양전지, 염료감응형 태양전지, 또는 기타 박막형 태양 전지일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 실시예를 따르는 태양전지는 제 1 전극, 상기 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광활성층, 및 제 2 전극을 포함한다. 상기 광활성층은 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치한다. 또한, 정공수송층 및 전자수송층을 더 포함할 수 있다. 상기 제 1 전극, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층, 및 제 2 전극은 순차적으로 적층된 구조일 수 있으나, 이 순서에 한정되지 않는다. 또한, 각 층 사이에 다른 구성요소가 개입될 수 있다.
제 1 전극은 불소 함유 산화주석, 인듐 함유 산화주석, 알루미늄 함유 산화아연, 인듐 함유 산화아연 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
제 2 전극은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 루미늄(Al), 탄소(C), 황화코발트(CoS), 황화구리(CuS), 산화니켈(NiO) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
정공수송층은 P3HT, MDMO-PPV, MEH-PPV, P3OT, POT, P3DT, P3DDT, PPV, TFB, Polyaniline, Spiro-MeOTAD, CuSCN, CuI, PCPDTBT, Si-PCPDTBT, PBDTTPD, PFDTBT, PFO-DBT, PSiFDTBT, PSBTBT, PCDTBT, PFB, F8BT, PEDOT, PEDOT:PSS, PTAA 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전자수송층은 플러렌 (fullerene, C60), 플러렌 유도체로서 PCBM(((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 PCBCR ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester), 페릴렌(perylene), PBI(polybenzimidazole) 및 PTCBI(3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 16는 일 실시예로서, CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층을 적용한 태양전지를 도시한 것이다. 제 1 전극으로 인듐 함유 산화주석(ITO)을, 정공수송층으로 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate)), 광활성층으로 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 . 4을, 전자수송층으로 PCBM을, 제 2 전극으로 은(Ag)를 사용하였다.
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트막 제조방법은 페로브스카이트 화합물을 준비하는 단계; 상기 페로브스카이트 화합물을 용매에 녹여 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계; 및 상기 페로브스카이트 용액을 대상체 상에 증착하는 단계;를 포함한다.
상기 페로브스카이트 화합물을 준비하는 단계는 각각의 조성 물질의 양을 화학량론적 비율(Stoichiometric ratio)과 농도에 맞추어 계산하는 단계를 포함할 수 있다. 이 단계에서 cesium iodide(CsI), lead(II) iodide(PbI2), lead bromide(PbBr2), tin(II)iodide(SnI2), tin(II)fluoride(SnF2)를 페로브스카이트 전구체로 이용하여 화학량론적 비율로 만드는 조성 엔지니어링(compositional engineering)방법으로, CsPb(1-a)SnaI(3-b)Brb
(0.2 ≤ a < 1인 실수, 0 < b < 3인 실수) 페로브스카이트 화합물을 만들 수 있다.
CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 화합물을 제조하기 위해서 이용된 페로브스카이트 전구체들의 화학량론적 비율은 CsI:PbI2:PbBr2:SnI2:SnF2:DMSO = 1:0.2:0.2:0.6:0.1일 수 있다. Tin fluoride(SnF2)은 상기 페로브스카이트 몰 농도의 10%~20%의 몰 비율로 이용할 수 있다.
상기 페로브스카이트 화합물을 용매에 녹여 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계에서 상기 용매는 DMF(디메틸포름아미드), GBL(감마부티로락톤), DMSO(디메틸설폭사이드), NMP(엔메틸피롤리돈), IPA(이소프로필알코올), DMA(디메틸아세트아미드), 에탄올아민, HI, HBr 및 HCl, 또는 이의 혼합물일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트막 제조방법은 상기 페로브스카이트 용액을 대상체 상에 증착하는 단계 이전에 상기 대상체를 친수화 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
대상체를 친수화하는 단계는 대상체에 메탄올, 이소프로필알콜(IPA) 용액 등을 클리닝한 뒤. UV Ozone 처리를 하여 표면에 -OH기 생성을 통한 친수성 표면을 생성한다. 대상체 상에 붙어 있는 유기 오염물은 화학적으로 C-H, -C=C-, -C-O, -C-Cl 등의 여러 가지 화학 결합을 하고 있다. 이러한 화학 결합은 자신의 결합 에너지보다 강한 에너지 충격을 받으면 CO2, H2O 등으로 분해되거나 -OH, -CHO, -COOH와 같이 친수성기로 전환된다.
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트막 제조방법은 상기 페로브스카이트 용액을 대상체 상에 증착하는 단계 이전에 코팅 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 코팅 방법으로는 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 브러쉬 페인팅 등의 코팅 방법이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 코팅 단계는 상기 페로브스카이트 용액을 500 내지 5000rpm, 30 내지 60초 동안 코팅할 수 있다. 또한, 본 코팅 상기 페로브스카이트 용액을 대상체 상에 증착하는 단계 이후에 수행될 수도 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트막 제조방법은 상기 페로브스카이트 용액을 대상체 상에 증착하는 단계를 포함한다.
상기 대상체는 기판, 투명 전극, 정공 수송층, 광활성층, 전자 수송층, 및 금속 전극 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 기판으로서 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성, 및 방수성이 우수한 기판을 사용할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 박막유리 기판 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone) 및 폴리이미드(polyimide) 등의 필름이 단층 또는 복층의 형태로 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 페로브스카이트 용액을 대상체 상에 증착하는 단계에서 증착 방법으로는 특별한 제한이 없다. 일 실시예로서 대상체 상의 상기 페로브스카이트 용액을 가열하는 열처리 증착법으로 증착할 수 있고, 가장 바람직하게는 자연 건조 증착법을 통해 결정화된 페로브스카이트 광활성층을 형성할 수 있다.
열처리 방법으로 페로브스카이트 용액을 대상체 상에 증착하는 경우에는 41내지 350℃, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃에서 10분 내지 1시간 열처리하는 방법으로 증착할 수 있다. 상기 열처리 증착법에 의하여, 약 300 내지 400nm의 두께를 갖는 CsPb(1-a)SnaI(3-b)Brb (0.2 ≤ a < 1인 실수, 0 < b < 3인 실수)층을 형성할 수 있다.
상기 온도와 시간의 범위를 어느 하나라도 못 미치는 경우에는 막 형성이 안되고, 어느 하나라도 초과하는 경우에는 다량의 핀 홀이 발생하므로, 상기 온도와 시간의 범위 내에서 열처리하는 것은 중요하다.
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트막 제조방법에서 상기 페로브스카이트 용액을 대상체 상에 증착하는 단계는 페로브스카이트 용액을 10 내지 40℃, 보다 바람직하게는 15 내지 40℃, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃, 보다 바람직하게는 30 내지 40℃에서 건조하는 방법으로 증착할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트막 제조방법에서 상기 10 내지 40℃에서 건조시키는 단계는 습도 15% 이하, 보다 바람직하게는 습도 12% 이하, 보다 바람직하게는 습도 10% 이하에서 건조시키는 것일 수 있다.
가장 바람직한 증착 방법으로 30℃~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법 (자연 건조 방법)이 이용될 수 있다. 또한, 상기 자연 건조 증착법은 질소(N2) 분위기의 글러브 박스(Glove box) 내에서 수행될 수 있다.
도 2는 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층 박막의 코팅 직후와 30~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법으로 증착한 이후의 실제 이미지이다. 상기 실험 결과에 따르면, CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4를 30~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법으로 기판 상에 증착시킨 경우, 페로브스카이트 광활성층 박막의 페로브스카이트 상이 형성되고, 표면이 제어됨을 확인할 수 있다.
도 3는 30~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법으로 증착한 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층 박막의 공기중에 노출된 시간에 따라 진행된 상기 박막의 실제 이미지이다. 상기 실험 결과에 따르면, 30~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법으로 증착시킨 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층 박막의 페로브스카이트 상이 장시간 공기 중에 노출되어도 계속 유지된다는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 100℃(습도 10%이하)의 열처리 증착법으로 증착한 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층 박막과 공기중에 노출된 시간에 따라 진행된 후의 실제 이미지이다. 상기 실험 결과에 따르면, 100℃(습도 10%이하)의 열처리 방법으로 증착시킨 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층 박막은 표면 제어가 되지 않고, 공기중에 노출시켰을 때 30~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법으로 만든 박막보다 페로브스카이트 상이 더욱 빠르게 분해됨을 확인할 수 있다.
도 5는 CsPb0.4Sn0.6I2.6Br0.4 페로브스카이트 광활성층 박막의 코팅 직후와 공기 중에서 50~100℃(습도 50~70%)의 건조 증착법으로 증착한 이후의 실제 이미지이다. 상기 실험 결과에 따르면, CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트를 공기(습도 50~70%)중에서 30~40℃의 건조 증착법으로 기판 상에 증착 시킨 경우, 페로브스카이트 광활성층 박막의 페로브스카이트 상이 형성되지 않고, 표면이 제어되지 않음을 확인할 수 있다.
도 6는 CsPb0.4Sn0.6I2.6Br0.4 페로브스카이트 광활성층 박막의 코팅 직후와 공기 중에서 50~100℃(습도 50~70%)의 열처리 증착법으로 증착한 이후의 실제 이미지이다. 상기 실험 결과에 따르면, CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트를 공기(습도 50~70%)중에서 50~100℃의 건조 증착법으로 기판 상에 증착 시킨 경우 또한, 페로브스카이트 광활성층 박막의 페로브스카이트 상이 형성되지 않고, 표면이 제어되지 않음을 확인할 수 있다.
도 7 및 도 8는 100℃(습도 10%이하)의 열처리 증착법과 30℃~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법으로 증착한 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층 박막의 광흡수도 특성을 나타낸 그래프이다. 상기 그래프에 따르면, 30℃~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법으로 증착한 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 박막의 광흡수율이 100℃(습도 10%이하)의 열처리 증착법에 의한 경우보다 더 높다는 것을 확인할 수 있다.
도 9 및 도 10는 100℃(습도 10%이하)의 열처리 증착법 및 30℃~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법으로 증착한 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층 박막들의 공기 중에 노출시킨 시간에 따른 XRD(X-Ray Diffraction) 분석 결과이다.
상기 분석 결과에 따르면, 100℃(습도 10%이하)의 열처리 증착법을 통해 증착한 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트의 경우, 2일이 지났을 때 12.7°, 25.6°, 39°, 및 52.4°지점(PbI2)에서 새로운 픽(Peak)이 도출되었다. 이는 공기중에서 빠르게 페로브스카이트 상이 분해되었다는 것을 나타낸다.
30~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법을 통해 증착한 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트의 경우, 7일이 지났을 때 페로브스카이트 피크인 14.46°및 29.17°지점에서의 픽이 감소하였지만 새로운 픽의 발생이 억제되었고, 이는 더 긴 시간동안 공기중에 노출이 되어도 페로브스카이트가 분해되지 않음을 나타낸다.
도 11 내지 도 15는 CsPb1 - aSnaI3 페로브스카이트 광활성층 박막의 첨가된 주석(Sn)의 비율과 공기중에 노출된 시간에 따른 광흡수도 특성을 나타낸 도면이다.
도 11을 참조하면, 주석(Sn)이 첨가되지 않은 납(Pb)기반의 무기물 CsPbI3 페로브스카이트 광활성층 박막의 광흡수도는 공기중에 노출시, 빠른 시간내에 저하되는 것을 알 수 있다.
도 12 및 도 13를 참조하면, 주석(Sn)이 납(Pb)을 30% 및 60% 대체하여 첨가된 무기물 CsPb0 . 7Sn0 . 3I3, 및 CsPb0 . 4Sn0 . 6I3 페로브스카이트 광활성층 박막의 광흡수도는 장시간 공기중에 노출이 되어도 아주 소폭 저하되는 것을 알 수 있다.
도 14 및 도 15를 참조하면, 장시간 공기중에 노출되었을 때, 주석(Sn)이 납(Pb)을 80% 및 100% 대체하여 첨가된 무기물 CsPb0 . 2Sn0 . 8I3, 및 CsSnI3 페로브스카이트 광활성층 박막의 광흡수도는, 주석(Sn)이 첨가되지 않은 무기물 페로브스카이트(CsPbI3)만큼 빠르게 저하되지 않지만, 주석(Sn)이 그 이하로 첨가된 무기물 페로브스카이트(CsPb0.7Sn0.3I3, CsPb0.4Sn0.6I3)보다 빠르게 저하되는 것을 알 수 있다.
도 16는 일 실시예로서, CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층을 적용한 태양전지를 도시한 것이고, 도 17은 30~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법으로 증착시킨 CsPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 .4 페로브스카이트 광활성층을 적용한 태양전지의 전기적 특성을 나타낸 그래프이다. 상기 그래프에 따르면, 무기물 기반의 낮은 밴드갭(band edge of absorbance 
900nm)을 갖는 페로브스카이트 태양전지로서 최초, 최고 효율을 나타낸다.
<실시예 1> 열처리 증착법을 이용한 제조
CsPb(1-a)SnaI(3-b)Brb
(상기 0.2 ≤ a < 1인 실수, 0 < b < 3인 실수) 물질을 제조하기 위해, CsI, PbI2 , PbBr2 , SnI2 , SnF2 , 및 DMSO를 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. SnF2는 페로브스카이트 몰 농도의 10 ~20%의 몰 비율로 정량하였다.
다음으로, 상기 제조한 페로브스카이트 전구체들을 디메틸폼아마이드 (Dimethylformamide, DMF) 1mL, 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO) 71μL 용매에 녹인 후, 12시간 이상 교반하여, 페로브스카이트 용액을 만들었다.
다음으로, 기판을 메탄올, 이소프로필알콜(IPA) 용액 순서로 각각 10분씩 클리닝한 뒤. 20분 동안 UV Ozone 처리를 한 후, 상기 용액을 500 내지 5000rpm, 30 내지 60초 동안 코팅하였다.
다음으로, 100℃에서 10분 내지 1시간 열처리하여 기판 상에 상기 용액을 증착시켰다.
<실시예 2> 30℃~40℃(습도 10%이하)의 건조 증착법을 이용한 제조
상기 실시예 1에서 기판 상에 상기 용액을 30 내지 40℃(습도 10% 이하) 의 질소(N2) 분위기의 글러브 박스(Glove box) 내에서 증착시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조하였다.
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 페로브스카이트 화합물에 관한 실험 결과는 상기 도 1 내지 17에서 전술한 바와 같다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는,
페로브스카이트 화합물.
[화학식 1]
CsPb(1-a)SnaI(3-b)Brb
(상기 0.2 ≤ a < 1인 실수, 0 < b < 3인 실수)
- 제 1 항에 있어서,
상기 a는 0.5보다 크고 0.8보다 작은 실수인,
페로브스카이트 화합물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 b는 0.2보다 크고 3보다 작은 실수인,
페로브스카이트 화합물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 a는 0.6이고,
b는 0.4인,
페로브스카이트 화합물.
- 광흡수층에 제 1 항의 페로브스카이트 화합물을 포함하는,
태양전지.
- 제 1 항의 페로브스카이트 화합물을 준비하는 단계;
상기 페로브스카이트 화합물을 용매에 녹여 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계; 및
상기 페로브스카이트 용액을 대상체 상에 증착하는 단계;를 포함하는,
페로브스카이트막 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 용액을 대상체 상에 증착하는 단계는 10 내지 40℃에서 건조시키는 단계를 포함하는,
페로브스카이트막 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 10 내지 40℃에서 건조시키는 단계는 습도 15% 이하에서 건조시키는 것인,
페로브스카이트막 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 용액을 대상체 상에 증착하는 단계는 41 내지 350℃에서 10분 내지 1시간 열처리하는 단계를 포함하는,
페로브스카이트막 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 용액을 대상체 상에 증착하는 단계에서 상기 대상체는 기판, 투명 전극, 정공 수송층, 광활성층, 전자 수송층, 및 금속 전극 또는 이들의 조합인,
페로브스카이트막 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 용액을 대상체 상에 증착하는 단계 이전에 상기 대상체를 친수화 하는 단계를 더 포함하는,
페로브스카이트막 제조방법.
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| CN113130703A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-16 | 暨南大学 | 一种调控全无机双钙钛矿光电探测器响应性能的方法 |
| WO2023238858A1 (ja) * | 2022-06-08 | 2023-12-14 | 出光興産株式会社 | ペロブスカイト型化合物及び光電変換素子 |
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