KR20210022533A - Metal foil with resin - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 박리 강도가 높고, 잘 휘지 않는, 전기 특성이 우수한, 플루오로 폴리머를 함유하는 비다공성 수지층을 갖는 수지 부착 금속박, 및 상기 수지 부착 금속박을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
요철면을 갖는 금속박과, 상기 금속박의 요철면에 맞닿은 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 비다공성 수지층을 갖고, 상기 금속박과 상기 비다공성 수지층의 계면의 일부에 공극이 존재하는, 수지 부착 금속박.The present invention provides a metal foil with a resin having a non-porous resin layer containing a fluoropolymer, and a method for producing a printed wiring board using the metal foil with a resin, which has a high peel strength, does not bend easily, and has excellent electrical properties. The purpose.
A resin adhesion having a metal foil having an uneven surface and a non-porous resin layer containing a tetrafluoroethylene polymer in contact with the uneven surface of the metal foil, and having voids at a part of the interface between the metal foil and the non-porous resin layer Metal foil.
Description
본 발명은, 수지 부착 금속박에 관한 것이다.The present invention relates to a metal foil with a resin.
금속박의 표면에 절연 수지층을 갖는 수지 부착 금속박은, 금속박을 에칭 등에 의해 가공함으로써 프린트 배선판으로서 사용된다.The metal foil with resin which has an insulating resin layer on the surface of the metal foil is used as a printed wiring board by processing the metal foil by etching or the like.
고주파 신호의 전송에 사용되는 프린트 배선판에는, 전송 특성이 우수할 것이 요구된다. 전송 특성을 높이려면, 프린트 배선판의 절연 수지층으로서, 비유전율 및 유전 정접이 낮은 수지를 사용할 필요가 있다. 비유전율 및 유전 정접이 작은 수지로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 플루오로 폴리머가 알려져 있다.A printed wiring board used for transmission of high-frequency signals is required to have excellent transmission characteristics. In order to improve the transmission characteristics, it is necessary to use a resin having a low relative permittivity and a dielectric loss tangent as the insulating resin layer of the printed wiring board. As a resin having a small relative permittivity and a dielectric loss tangent, a fluoropolymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE) is known.
특허문헌 1 에는, 금속박의 실란 커플링제 처리된 표면에 플루오로 폴리머의 수지층을 갖는 수지 부착 금속박이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 금속박의 표면에 플루오로 폴리머로 이루어지는 다공질성 수지층을 갖는 수지 부착 금속박이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는, 금속박의 표면에, 표면 개질된 플루오로 폴리머로 이루어지는 수지층을 갖는 수지 부착 금속박이 개시되어 있다.Patent Document 1 discloses a metal foil with a resin having a resin layer of a fluoropolymer on the surface of the metal foil treated with a silane coupling agent. Patent Document 2 discloses a metal foil with a resin having a porous resin layer made of a fluoropolymer on the surface of the metal foil. Patent Document 3 discloses a metal foil with a resin having a resin layer made of a surface-modified fluoropolymer on the surface of the metal foil.
특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 수지 부착 금속박은, 고주파 프린트 배선판으로서 사용했을 때의 표피 효과에 의한 전송 손실을 억제하기 위해, 금속박과 플루오로 폴리머의 수지층을 밀착시켜, 플루오로 폴리머의 수지층의 박리 강도를 높이고 있다. 그러나, 선팽창률이 대체로 큰 플루오로 폴리머의 수지층을 금속박에 밀착시킨 수지 부착 금속박은, 플루오로 폴리머의 팽창 신축에 의해 휘기 쉽다. 그 때문에, 수지 부착 금속박의 금속박을 에칭 처리하여 전송 회로를 형성하고, 리플로 방식에 의한 납땜으로 프린트 배선판으로 가공할 때에, 기판의 휨이 문제가 되어, 프린트 배선판을 효율적으로 제조할 수 없다. 이와 같이, 금속박의 표면에 플루오로 폴리머의 수지층을 갖는 수지 부착 금속박에서는, 프린트 배선판으로 가공할 때에, 수지층의 박리 강도와 수지 부착 금속박의 휨의 양립이 곤란하다.The resin-attached metal foil described in Patent Documents 1 to 3 makes the metal foil and the resin layer of the fluoropolymer in close contact with each other in order to suppress the transmission loss due to the skin effect when used as a high-frequency printed wiring board. The peel strength is increased. However, a metal foil with a resin in which a resin layer of a fluoropolymer having a substantially large linear expansion coefficient is in close contact with the metal foil is liable to bend due to the expansion and contraction of the fluoropolymer. Therefore, when the metal foil of the resin-attached metal foil is etched to form a transfer circuit and processed into a printed wiring board by soldering by a reflow method, warpage of the substrate becomes a problem, and a printed wiring board cannot be efficiently manufactured. As described above, in the metal foil with resin having a resin layer of a fluoropolymer on the surface of the metal foil, it is difficult to achieve both the peel strength of the resin layer and the curvature of the metal foil with resin when processing into a printed wiring board.
본 발명은, 박리 강도가 높고, 잘 휘지 않는, 전기 특성이 우수한, 플루오로 폴리머를 함유하는 비다공성 수지층을 갖는 수지 부착 금속박의 제공을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a metal foil with a resin having a non-porous resin layer containing a fluoropolymer, which has high peel strength, does not bend easily, and has excellent electrical properties.
본 발명은, 이하의 양태를 갖는다.The present invention has the following aspects.
[1] 요철면을 갖는 금속박과, 상기 금속박의 요철면에 맞닿은 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 비다공성 수지층을 갖고, 상기 금속박과 상기 비다공성 수지층의 계면의 일부에 공극이 존재하는, 수지 부착 금속박.[1] A metal foil having an uneven surface and a non-porous resin layer containing a tetrafluoroethylene polymer in contact with the uneven surface of the metal foil, and a void is present at a part of the interface between the metal foil and the non-porous resin layer. , Metal foil with resin.
[2] 상기 공극이, 상기 금속박의 요철면의 오목상부에 존재하는, [1] 의 수지 부착 금속박.[2] The metal foil with resin according to [1], wherein the void is present in a concave portion of the uneven surface of the metal foil.
[3] 상기 수지 부착 금속박의 휨률이, 5 ％ 이하인, [1] 또는 [2] 의 수지 부착 금속박.[3] The metal foil with resin according to [1] or [2], wherein the curvature of the metal foil with resin is 5% or less.
[4] 상기 금속박과 상기 비다공성 수지층의 박리 강도가, 5 N/㎝ 이상인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 수지 부착 금속박.[4] The metal foil with resin according to any one of [1] to [3], wherein the peel strength between the metal foil and the non-porous resin layer is 5 N/cm or more.
[5] 상기 금속박의 두께가 5 ∼ 25 ㎛ 이고, 상기 비다공성 수지층의 두께가 0.05 ∼ 100 ㎛ 이고, 상기 금속박의 두께에 대한 상기 비다공성 수지층의 두께의 비가 0.1 ∼ 10.0 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 수지 부착 금속박.[5] The thickness of the metal foil is 5 to 25 µm, the thickness of the non-porous resin layer is 0.05 to 100 µm, and the ratio of the thickness of the non-porous resin layer to the thickness of the metal foil is 0.1 to 10.0, [1 ] The metal foil with resin in any one of [4].
[6] 상기 금속박의 요철면의 표면의 10 점 평균 조도가, 0.2 ∼ 4 ㎛ 인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 수지 부착 금속박.[6] The metal foil with resin according to any one of [1] to [5], wherein the 10-point average roughness of the surface of the uneven surface of the metal foil is 0.2 to 4 µm.
[7] 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 0.1 ∼ 5.0 ㎫ 의 저장 탄성률을 나타내는 온도 영역을 260 ℃ 이하에 갖고, 융점이 260 ℃ 초과인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 수지 부착 금속박.[7] [1] to [6], wherein the tetrafluoroethylene polymer has a temperature range of 0.1 to 5.0 MPa at a temperature range of 260°C or less and a melting point of more than 260°C. ] Any one of the metal foil with resin.
[8] 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위와, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 헥사플루오로프로필렌 및 플루오로알킬에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머에 기초하는 단위를 함유하는 폴리머인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 수지 부착 금속박.[8] the tetrafluoroethylene polymer is a unit based on tetrafluoroethylene and at least one selected from the group consisting of perfluoro (alkyl vinyl ether), hexafluoropropylene and fluoroalkylethylene The metal foil with resin in any one of [1] to [7], which is a polymer containing a unit based on a monomer.
[9] 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 폴리머인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 수지 부착 금속박.[9] [1] to [8] wherein the tetrafluoroethylene-based polymer is a polymer having at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an amide group, an amino group and an isocyanate group. ] Any one of the metal foil with resin.
[10] [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 수지 부착 금속박의 금속박을 에칭 처리하여 전송 회로를 형성하여 프린트 배선판을 얻는, 프린트 배선판의 제조 방법.[10] A method for manufacturing a printed wiring board, wherein the metal foil of the metal foil with resin according to any one of [1] to [9] is etched to form a transmission circuit to obtain a printed wiring board.
본 발명에 의하면, 박리 강도가 높고, 잘 휘지 않는, 전기 특성이 우수한, 플루오로 폴리머를 함유하는 비다공성 수지층을 갖는 수지 부착 금속박을 제공할 수 있다.Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is possible to provide a metal foil with a resin having a non-porous resin layer containing a fluoropolymer, which has high peel strength, does not bend easily, and has excellent electrical properties.
본 발명의 수지 부착 금속박은, 플루오로 폴리머를 함유하는 비다공성 수지층의 박리 강도가 높고, 잘 휘지 않기 때문에, 표피 효과에 의한 손실이 억제된 고주파 프린트 배선판의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.The metal foil with resin of the present invention can be preferably used as a material for a high-frequency printed wiring board in which loss due to skin effect is suppressed because the peeling strength of the non-porous resin layer containing the fluoropolymer is high and it is hard to bend.
도 1 은, 실시예 1 의 수지 부착 금속박의 단면의 SEM 화상이다.1: is an SEM image of the cross section of the metal foil with resin of Example 1. FIG.
이하의 용어는, 이하의 의미를 갖는다.The following terms have the following meanings.
「산술 평균 조도 (Ra)」는, 원자간력 현미경 (AFM) 을 사용하여, 비다공성 수지층의 1 ㎛2 범위의 표면을 측정하여 구해지는 값이다."Arithmetic average roughness (Ra)" is a value obtained by measuring the surface of the non-porous resin layer in the range of 1 µm 2 using an atomic force microscope (AFM).
「10 점 평균 조도 (RzJIS)」는, JIS B 0601 : 2013 의 부속서 JA 에서 규정되는 값이다."Ten point average roughness (Rz JIS )" is a value prescribed in Annex JA of JIS B 0601:2013.
「폴리머의 저장 탄성률」은, ISO 6721-4 : 1994 (JIS K 7244-4 : 1999) 에 기초하여 측정되는 값이다."Storage modulus of polymer" is a value measured based on ISO 6721-4:1994 (JIS K 7244-4:1999).
「폴리머의 용융 온도 (융점)」는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한, 폴리머의 융해 피크의 최대값에 대응하는 온도이다.The "melting temperature (melting point) of the polymer" is a temperature corresponding to the maximum value of the melting peak of the polymer, measured by differential scanning calorimetry (DSC).
「파우더의 D50」은, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 파우더의 체적 기준 누적 50 ％ 직경이다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해 파우더의 입도 분포를 측정하여, 파우더의 입자의 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경이다."D50 of powder" is the cumulative 50% diameter of the powder based on the volume of the powder obtained by the laser diffraction/scattering method. That is, by measuring the particle size distribution of the powder by laser diffraction/scattering method, the cumulative curve is obtained by making the total volume of the group of powder particles 100%, and it is the particle diameter at the point where the cumulative volume becomes 50% on the cumulative curve. .
「파우더의 D90」은, 상기 D50 과 동일하게 하여 구해지는 파우더의 체적 기준 누적 90 ％ 직경이다."D90 of powder" is a cumulative 90% diameter by volume of the powder obtained in the same manner as the above D50.
「수지 부착 금속박의 휨률」은, 수지 부착 금속박으로부터 가로세로 180 ㎜ 의 네모난 시험편을 잘라내고, 시험편에 대해 JIS C 6471 : 1995 (대응 국제 규격 IEC 249-1 : 1982) 에 규정되는 측정 방법에 따라 측정되는 값이다.``Bending rate of resin-attached metal foil'' is a measurement method specified in JIS C 6471: 1995 (corresponding international standard IEC 249-1: 1982) by cutting out a 180 mm square test piece from the resin-attached metal foil. It is a value measured according to.
「비유전율」및「유전 정접」은 각각, ASTM D 150 준거의 변성기 브리지법으로, 온도를 23 ℃ ± 2 ℃ 의 범위 내, 상대 습도를 50 ％ ± 5 ％RH 의 범위 내로 유지한 시험 환경에 있어서, 20 ㎓ 에서 구한 값이다."Relative dielectric constant" and "dielectric loss tangent" are, respectively, in the transformer bridge method conforming to ASTM D 150, in a test environment where the temperature is maintained within the range of 23°C ± 2°C and the relative humidity within the range of 50% ± 5%RH. In this case, it is a value obtained at 20 GHz.
「내열성 수지」는, 융점이 280 ℃ 이상인 고분자 화합물, 또는 JIS C 4003 : 2010 (IEC 60085 : 2007) 에서 규정되는 최고 연속 사용 온도가 121 ℃ 이상인 고분자 화합물이다.The "heat-resistant resin" is a polymer compound having a melting point of 280°C or higher, or a polymer compound having a maximum continuous use temperature of 121°C or higher specified in JIS C 4003:2010 (IEC 60085:2007).
폴리머에 있어서의「단위」는, 중합 반응에 의해 모노머 1 분자로부터 직접 형성된 원자단이어도 되고, 중합 반응에 의해 얻어진 폴리머를 소정의 방법으로 처리하여, 구조의 일부가 변환된 상기 원자단이어도 된다. 또한, 모노머 A 에 기초하는 단위를,「모노머 A 단위」로서 나타내는 경우가 있다.The "unit" in the polymer may be an atomic group formed directly from one molecule of a monomer by a polymerization reaction, or may be an atomic group in which a part of the structure is converted by treating a polymer obtained by a polymerization reaction by a predetermined method. In addition, the unit based on the monomer A is sometimes represented as a "monomer A unit".
본 발명의 수지 부착 금속박이, 박리 강도가 높고, 잘 휘지 않는 이유는, 반드시 명확하지는 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다.The reason why the metal foil with resin of the present invention has high peel strength and does not bend easily is not necessarily clear, but can be considered as follows.
본 발명에 있어서의 비다공성 수지층은, 선팽창률이 대체로 큰 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 (이하,「TFE 계 폴리머」라고도 기재한다) 를 함유하는, 비다공성의 치밀한 층이다. 상기 비다공성 수지층을 금속박에 맞닿게 한 수지 부착 금속박은, 전기 특성 (비유전율 및 유전 정접이 작은 등) 이나 내산성 (에칭 내성 등) 의 물성이 우수할 것으로 예상되는 반면, 휘기 쉬운 결점이 있을 것으로 예상되었다.The non-porous resin layer in the present invention is a non-porous, dense layer containing a tetrafluoroethylene-based polymer (hereinafter, also referred to as "TFE-based polymer") having a substantially large linear expansion coefficient. The resin-attached metal foil in which the non-porous resin layer is brought into contact with the metal foil is expected to have excellent electrical properties (such as low relative dielectric constant and dielectric loss tangent) or acid resistance (etching resistance, etc.), but has a flaw that is easy to bend. Was expected.
본 발명자들은, 이러한 수지 부착 금속박의 금속박과 비다공성 수지층의 계면의 일부에 공극을 존재시키면, 그 공극이 TFE 계 폴리머의 팽창 신축을 흡수하는 버퍼가 되어, 수지 부착 금속박의 휨을 억제할 수 있을 것으로 생각하였다. 한편, 계면의 일부에 공극이 존재하는 경우에는 금속박과 비다공성 수지층의 맞닿음 면적이 감소하여, 비다공성 수지층의 박리 강도가 저하될 것으로도 예상되었다. 그래서, 본 발명자들은, 금속박의 표면 형상에 주목하여 예의 검토한 결과, 비다공성 수지층의 박리 강도를 유지하면서, 상기 물성이 우수하고, 잘 휘지 않는 수지 부착 금속박을 지견하였다. 본 발명의 수지 부착 금속박을 사용하면, 금속박을 에칭 처리하여 전송 회로를 형성하고, 가열하에서 납땜을 리플로 방식으로 실시하여, 고성능의 프린트 배선판을 효율적으로 제조할 수 있다.The inventors of the present invention believe that when a void is present at a part of the interface between the metal foil and the non-porous resin layer of the metal foil with resin, the void becomes a buffer that absorbs the expansion and contraction of the TFE polymer, thereby suppressing the bending of the metal foil with the resin. I thought it was. On the other hand, when a void exists in a part of the interface, it is expected that the contact area between the metal foil and the non-porous resin layer decreases, and the peel strength of the non-porous resin layer decreases. Therefore, the inventors of the present invention have found a metal foil with a resin that is excellent in physical properties and does not bend easily while maintaining the peel strength of the non-porous resin layer as a result of careful examination by paying attention to the surface shape of the metal foil. When the metal foil with resin of the present invention is used, the metal foil is etched to form a transmission circuit, and soldering is performed in a reflow method under heating, so that a high-performance printed wiring board can be efficiently manufactured.
본 발명의 수지 부착 금속박은, 요철면을 갖는 금속박과, 상기 금속박의 요철면에 맞닿은 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 (이하,「TFE 계 폴리머」라고도 기재한다) 를 함유하는 비다공성 수지층을 갖고, 상기 금속박과 상기 비다공성 수지층의 계면의 일부에 공극이 존재한다. 「계면의 일부에 공극이 존재한다」란, 금속박과 비다공성 수지층이 직접 접촉하고 있고, 그 접촉면의 일부에 공극이 존재하는 것을 의미한다.The metal foil with resin of the present invention has a metal foil having an uneven surface and a non-porous resin layer containing a tetrafluoroethylene polymer (hereinafter also referred to as ``TFE polymer'') in contact with the uneven surface of the metal foil, A void exists in a part of the interface between the metal foil and the non-porous resin layer. "The void exists in a part of the interface" means that a metal foil and a non-porous resin layer are in direct contact, and a void exists in a part of the contact surface.
본 발명의 수지 부착 금속박은, 금속박이 양면에 요철면을 갖고, 이러한 금속박의 양면에 비다공성 수지층을 가져도 된다.In the metal foil with resin of the present invention, the metal foil may have an uneven surface on both surfaces, and a non-porous resin layer may be provided on both surfaces of the metal foil.
본 발명의 수지 부착 금속박의 층 구성으로는, 금속박/비다공성 수지층, 금속박/비다공성 수지층/금속박, 비다공성 수지층/금속박/비다공성 수지층 등을 들 수 있다. 「금속박/비다공성 수지층」이란, 금속박, 비다공성 수지층이 이 순서로 적층되어 있는 것을 나타내고, 다른 층 구성도 동일하다.As a layer structure of the metal foil with resin of this invention, a metal foil/non-porous resin layer, a metal foil/non-porous resin layer/metal foil, a non-porous resin layer/metal foil/non-porous resin layer, etc. are mentioned. The "metal foil/non-porous resin layer" indicates that the metal foil and the non-porous resin layer are laminated in this order, and the other layer configurations are also the same.
수지 부착 금속박에 있어서의 금속박과 비다공성 수지층의 박리 강도는, 5 N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 7 N/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 박리 강도는, 50 N/㎝ 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that it is 5 N/cm or more, and, as for the peeling strength of a metal foil and a non-porous resin layer in a metal foil with resin, it is more preferable that it is 7 N/cm or more. It is preferable that the said peel strength is 50 N/cm or less.
본 발명의 수지 부착 금속박의 휨률은, 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 수지 부착 금속박을 프린트 배선판으로 가공할 때의 핸들링성과, 얻어지는 프린트 배선판의 전송 특성이 우수하다.The curvature of the metal foil with resin of the present invention is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less. In this case, the handling property when processing the metal foil with resin into a printed wiring board, and the transmission characteristic of the obtained printed wiring board are excellent.
본 발명에 있어서의 공극은, 금속박과 비다공성 수지층의 계면에만 존재하고 있어도 되고, 상기 계면과 그 근방에 존재하고 있어도 되고, 적어도 상기 계면에 존재하고 있는 것이 바람직하다.The voids in the present invention may exist only at the interface between the metal foil and the non-porous resin layer, may exist in the vicinity of the interface, and preferably exist at least at the interface.
공극이 계면의 근방에도 존재하는 경우, 그 공극과 계면의 거리는, 0 ㎚ 초과 500 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 0 ㎚ 초과 300 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 ㎚ 초과 100 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 전기 특성이나 내산성이 우수하다는 TFE 계 폴리머의 물성과, TFE 계 폴리머의 팽창 신축에 의한 수지 부착 금속박의 휨의 억제를 균형 잡기 쉽다. 「공극과 계면의 거리」란, 공극과 계면의 최단 거리를 의미한다.When the void is also present in the vicinity of the interface, the distance between the void and the interface is preferably more than 0 nm and 500 nm or less, more preferably more than 0 nm and 300 nm or less, and particularly preferably more than 0 nm and 100 nm or less. In this case, it is easy to balance the physical properties of the TFE-based polymer, which is excellent in electrical properties and acid resistance, and the suppression of warpage of the resin-attached metal foil by the expansion and contraction of the TFE-based polymer. The "distance between a void and an interface" means the shortest distance between a void and an interface.
공극은, 수지 부착 금속박의 휨의 억제 및 전기 특성을 균형 잡는 점에서, 금속박과 비다공성 수지층의 계면 중, 금속박의 요철면의 오목상부에 존재하는 것이 바람직하다.The void is preferably present in the concave portion of the concave-convex surface of the metal foil, among the interfaces between the metal foil and the non-porous resin layer, from the viewpoint of suppressing the warpage of the metal foil with resin and balancing electrical properties.
본 발명의 수지 부착 금속박은, 금속박의 오목부 (패임) 에 비다공성 수지층이 볼록부 (돌기) 를 형성하여 맞닿아 있는 구조를 갖는다고도 할 수 있다. 바꾸어 말하면, 공극은, 이 금속박의 패임과 비다공성 수지층이 돌기의 맞닿음면의 계면에 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 공극의 존재는, 본 발명의 수지 부착 금속박의 단면을 SEM 화상에 의해 해석하면 확인할 수 있다.It can be said that the metal foil with resin of the present invention has a structure in which the non-porous resin layer forms a convex portion (protrusion) in the concave portion (dent) of the metal foil and abuts it. In other words, it is preferable that the void exists at the interface between the recess of the metal foil and the abutting surface of the protrusion of the non-porous resin layer. The existence of such voids can be confirmed by analyzing the cross section of the metal foil with resin of the present invention by means of an SEM image.
공극은, 금속박의 요철면의 볼록상부와 오목상부의 각각에 존재하고 있어도되지만, 이 경우, 볼록상부에 존재하는 공극의 개수는 오목상부에 존재하는 공극의 개수보다 적은 것이, 금속박과 비다공성 수지층의 박리 강도를 유지하는 관점에서 바람직하다.The voids may exist in each of the convex portion and the concave portion of the uneven surface of the metal foil, but in this case, the number of voids present in the convex portion is less than the number of voids existing in the concave portion, the number of metal foil and non-porous It is preferable from the viewpoint of maintaining the peel strength of the formation layer.
또, 공극은, 비다공성 수지층의 박리 강도의 점에서, 금속박과 비다공성 수지층의 계면 중, 금속박의 요철면의 볼록상부에는 존재하지 않는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the void does not exist in the convex part of the uneven surface of the metal foil among the interface between the metal foil and the non-porous resin layer from the viewpoint of the peel strength of the non-porous resin layer.
본 발명에 있어서의 금속박은, 요철면을 갖는다.The metal foil in this invention has an uneven surface.
요철면의 오목상부와 볼록상부의 형상은, 각각, 특별히 한정되지 않고, 기둥상이어도 되고, 추상 (錘狀) 이어도 되고, 만곡되어 있어도 되고, 잘록해도 된다.The shape of the concave portion and the convex portion of the uneven surface is not particularly limited, and may be columnar, abstract, curved, or constricted.
금속박의 요철면의 오목상부의 애스펙트비는, 0.01 이상이 바람직하고, 1.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이상인 것이 특히 바람직하고, 3.0 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 애스펙트비의 상한은, 통상적으로 5.0 이다. 오목상부의 애스펙트비는, 오목부를 형성하는 양단의 거리에 대한, 오목부의 양단의 낮은 쪽의 단부에서 오목상부의 최심부까지의 거리의 비율로서 구할 수 있다.The aspect ratio of the concave portion of the uneven surface of the metal foil is preferably 0.01 or more, more preferably 1.0 or more, particularly preferably 2.0 or more, and most preferably 3.0 or more. The upper limit of the aspect ratio is usually 5.0. The aspect ratio of the concave upper portion can be obtained as a ratio of the distance from the lower end of both ends of the concave portion to the deepest portion of the concave upper portion with respect to the distance between both ends forming the concave portion.
공극의 형상은, 에폭시 수지로 포매 처리한 수지 부착 금속박을 크로스 섹션 폴리셔에 의해 단면 가공하여, 그 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰함으로써 확인할 수 있다.The shape of the void can be confirmed by cross-section processing a resin-attached metal foil embedded with an epoxy resin with a cross-section polisher, and observing the cross-section with a scanning electron microscope (SEM).
금속박의 요철면의 표면의 10 점 평균 조도 (RzJIS) 로는, 0.005 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.01 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상이 바람직하다. 상기 10 점 평균 조도로는, 4 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 상기 10 점 평균 조도의 바람직한 양태로는 0.2 ∼ 4 ㎛ 를, 보다 바람직한 양태로는 0.3 ∼ 3.4 ㎛ 를, 더욱 바람직한 양태로는 0.7 ∼ 1.5 ㎛ 를 들 수 있다. 표면의 RzJIS 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 비다공성 수지층과의 접착성이 양호해진다. 금속박의 표면의 RzJIS 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 금속박의 조도에서 기인하는 전기적 전송 손실을 저감시킬 수 있다. As the 10-point average roughness (Rz JIS ) of the surface of the uneven surface of the metal foil, 0.005 µm or more is preferable, 0.01 µm or more is more preferable, and 0.2 µm or more is preferable. The 10-point average roughness is preferably 4 µm or less, more preferably 1.5 µm or less, and particularly preferably 0.5 µm or less. A preferable aspect of the ten-point average roughness is 0.2 to 4 µm, a more preferable aspect is 0.3 to 3.4 µm, and a further preferable aspect is 0.7 to 1.5 µm. When Rz JIS of the surface is more than the lower limit of the above range, the adhesion to the non-porous resin layer becomes good. When the Rz JIS of the surface of the metal foil is less than or equal to the upper limit of the above range, electrical transmission loss resulting from the roughness of the metal foil can be reduced.
금속박의 두께는, 수지 부착 금속박의 용도에 있어서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 되고, 1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 25 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 8 ∼ 20 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.The thickness of the metal foil may be a thickness capable of exhibiting a sufficient function in the use of the metal foil with resin, preferably 1 to 30 µm, more preferably 5 to 25 µm, and particularly preferably 8 to 20 µm. .
금속박의 요철면은, 실란 커플링제로 처리되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the uneven surface of the metal foil is treated with a silane coupling agent.
금속박의 요철면이 실란 커플링제로 처리되어 있는 것은, 금속박의 요철면을 형광 X 선 분석 (XRF) 법으로 분석하여, 규소 원자와 실란 커플링제의 관능기 특유의 원자 (질소 원자, 황 원자 등) 를 검출함으로써 확인할 수 있다. 규소 원자와 상기 원자의 검출량은, 검출 한계 이상이면 되고, 각각 0.01 질량％ 이상 검출되는 것이 바람직하다.If the uneven surface of the metal foil is treated with a silane coupling agent, the uneven surface of the metal foil is analyzed by fluorescence X-ray analysis (XRF), and the atoms specific to the functional group of the silicon atom and the silane coupling agent (nitrogen atom, sulfur atom, etc.) It can be confirmed by detecting. The detection amount of the silicon atom and the atom may be greater than or equal to the detection limit, and it is preferable to detect 0.01 mass% or more, respectively.
금속박의 요철면의 실란 커플링제 처리는, 금속박의 요철면의 전체에 되어 있어도 되고, 금속박의 요철면의 일부에 되고 있어도 되고, 수지 부착 금속박의 전기 특성 및 금속박과 비다공성 수지층의 접착성의 점에서, 금속박의 요철면의 일부에 되어 있는 것이 바람직하다.The silane coupling agent treatment of the uneven surface of the metal foil may be performed on the entire uneven surface of the metal foil, or may be part of the uneven surface of the metal foil, and the electrical properties of the metal foil with resin and the adhesiveness between the metal foil and the non-porous resin layer. In this, it is preferable that it is on a part of the uneven surface of the metal foil.
금속박의 요철면의 일부가 실란 커플링제로 처리되어 있는 양태로는, 금속박의 요철면의 오목상부와 볼록상부의 구별 없이, 그 일부가 실란 커플링제로 처리되어 있는 양태여도 되고, 금속박의 요철면의 볼록상부가 실란 커플링제로 처리되어 있는 양태여도 된다. 금속박의 요철면의 실란 커플링제 처리의 양태는, 금속박 단면을 에너지 분산형 X 선 분광기 (EDS) 에 의해 원소 분석하여, 규소 원자와 실란 커플링제의 관능기 특유의 원자 (질소 원자, 황 원자 등) 를 검출하는 것에 의해서도 확인할 수 있다.As an aspect in which a part of the uneven surface of the metal foil is treated with a silane coupling agent, a part of the uneven surface of the metal foil may be treated with a silane coupling agent without distinction between the concave and convex portions of the uneven surface of the metal foil. The convex portion of may be treated with a silane coupling agent. In the aspect of treatment with a silane coupling agent on the uneven surface of the metal foil, the cross section of the metal foil is elementally analyzed by an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and atoms peculiar to the functional group (nitrogen atom, sulfur atom, etc.) It can also be confirmed by detecting.
요철면의 일부가 실란 커플링제로 처리된 금속박은, 예를 들어, 실란 커플링제를 금속박의 요철면에 분무 건조시켜 얻어진다. 분무 건조의 방법으로는, 국제 공개 제2015/40988호의 [0061] ∼ [0064] 에 기재된 처리 방법을 들 수 있다.A metal foil in which a part of the uneven surface has been treated with a silane coupling agent is obtained, for example, by spray-drying a silane coupling agent on the uneven surface of the metal foil. As a method of spray drying, the treatment methods described in International Publication No. 2015/40988 [0061] to [0064] can be mentioned.
구체적인 분무 건조의 방법으로는, 실란 커플링제와 용매 (알코올, 톨루엔, 헥산 등) 를 함유하고, 실란 커플링제의 농도가 0.5 ∼ 1.5 질량％ 로 조정된 처리액을, 금속박의 요철면에 분무하고, 100 ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 10 분간 가열하는 방법을 들 수 있다.As a specific spray drying method, a treatment liquid containing a silane coupling agent and a solvent (alcohol, toluene, hexane, etc.) and having a concentration of the silane coupling agent adjusted to 0.5 to 1.5% by mass is sprayed onto the uneven surface of the metal foil. And a method of heating at 100 to 130°C for 1 to 10 minutes.
실란 커플링제는, 가수 분해성 실릴기와, 가수 분해성 실릴기 이외의 반응성기 (이하,「반응성기」라고도 기재한다) 를 갖는 유기 화합물이다. 가수 분해성 실릴기의 가수 분해에 의해 형성되는 실란올기 (Si-OH) 가 금속박의 표면과 상호 작용하여 실란 커플링제가 금속박의 표면에 고정되고, 반응성기가 비다공성 수지층 표면과 상호 작용함으로써, 금속박과 비다공성 수지층의 접착성이 향상된다.The silane coupling agent is an organic compound having a hydrolyzable silyl group and a reactive group other than a hydrolyzable silyl group (hereinafter, also referred to as "reactive group"). The silanol group (Si-OH) formed by hydrolysis of the hydrolyzable silyl group interacts with the surface of the metal foil, so that the silane coupling agent is fixed on the surface of the metal foil, and the reactive group interacts with the surface of the non-porous resin layer. And the adhesion of the non-porous resin layer is improved.
가수 분해성 실릴기로는, 알콕시실릴기가 바람직하고, 트리알콕시실릴기가 보다 바람직하고, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기가 특히 바람직하다.As the hydrolyzable silyl group, an alkoxysilyl group is preferable, a trialkoxysilyl group is more preferable, and a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is particularly preferable.
반응성 관능기로는, 수산기, 카르복시기, 카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 술파이드기, 술포닐기, 술포기, 술포닐디옥시기, 에폭시기, 아크릴기, 메타크릴기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기, 우레이드기를 들 수 있고, 메르캅토기, 아미노기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기 및 우레이드기가 바람직하고, 메르캅토기 및 아미노기가 보다 바람직하고, 메르캅토기가 특히 바람직하다.Examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amino group, an amide group, a sulfide group, a sulfonyl group, a sulfo group, a sulfonyldioxy group, an epoxy group, an acrylic group, a methacryl group, a mercapto group, an isocyanate group, and isocyanu. A rate group and a ureide group are mentioned, a mercapto group, an amino group, an isocyanate group, an isocyanurate group and a ureide group are preferable, a mercapto group and an amino group are more preferable, and a mercapto group is particularly preferable.
알콕시실릴기와 아미노기를 갖는 유기 화합물로는, 아미노알콕시실란을 들 수 있고, 그 구체예로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또, 아미노알콕시실란의 유도체로서, 케티민 (3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민 등), 아미노알콕시실란의 염 (N-비닐벤질-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란아세트산염 등) 등도 들 수 있다.Examples of the organic compound having an alkoxysilyl group and an amino group include aminoalkoxysilane, and specific examples thereof include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and N-(2-aminoethyl )-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl 3-aminopropyltrimethoxysilane, etc. are mentioned. In addition, as a derivative of aminoalkoxysilane, ketimine (3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, etc.), salt of aminoalkoxysilane (N-vinylbenzyl-2- Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane acetate, etc.) are also mentioned.
알콕시실릴기와 메르캅토기를 갖는 유기 화합물로는, 메르캅토알콕시실란을 들 수 있고, 그 구체예로는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필(디메톡시)메틸실란 등을 들 수 있다.Examples of the organic compound having an alkoxysilyl group and a mercapto group include mercaptoalkoxysilane, and specific examples thereof include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3- Mercaptopropyl (dimethoxy) methylsilane, etc. are mentioned.
금속박의 재질로는, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 니켈 합금 (42 합금도 포함한다), 알루미늄, 알루미늄 합금, 티탄, 티탄 합금 등을 들 수 있다.Examples of the material of the metal foil include copper, copper alloy, stainless steel, nickel, nickel alloy (including 42 alloy), aluminum, aluminum alloy, titanium, and titanium alloy.
금속박으로는, 구리박이 바람직하다. 구리박의 구체예로는, 압연 구리박, 전해 구리박을 들 수 있다.As a metal foil, a copper foil is preferable. As a specific example of a copper foil, a rolled copper foil and an electrolytic copper foil are mentioned.
금속박은, 금속박 본체와, 금속박 본체의 비다공성 수지층측에 형성된 방청 처리층을 갖는 금속박이 바람직하다. 또한, 금속박이 방청 처리층을 갖는 경우에는, 방청 처리층의 표면이 실란 커플링제로 처리되어 있다.The metal foil is preferably a metal foil having a metal foil body and a rust prevention treatment layer formed on the non-porous resin layer side of the metal foil body. In addition, when the metal foil has a rust prevention treatment layer, the surface of the rust prevention treatment layer is treated with a silane coupling agent.
방청 처리층으로는, 니켈, 아연, 주석, 코발트, 몰리브덴, 구리, 텅스텐, 인, 비소, 크롬, 바나듐, 티탄, 알루미늄, 금, 은, 백금족 원소, 철, 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 층을 들 수 있다. 방청 처리층은, 상기 원소를 금속 또는 합금으로서 함유하고 있어도 되고, 상기 원소를 산화물, 질화물 또는 규화물로서 함유하고 있어도 된다.As the antirust treatment layer, 1 selected from the group consisting of nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, iron, and tantalum. And a layer containing more than one species of element. The rust prevention treatment layer may contain the element as a metal or an alloy, or may contain the element as an oxide, nitride, or silicide.
방청 처리층으로는, 금속박의 산화를 장기간 억제하고, 비다공성 수지층의 비유전율 및 유전 정접의 상승을 억제하는 점에서, 코발트 산화물, 니켈 산화물 또는 금속 아연을 함유하는 층이 바람직하고, 금속 아연의 층이 특히 바람직하다.As the anti-rust treatment layer, a layer containing cobalt oxide, nickel oxide, or metallic zinc is preferable from the viewpoint of suppressing the oxidation of the metal foil for a long period of time and suppressing the increase in the relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the non-porous resin layer. A layer of is particularly preferred.
금속박에는, 내열층이 형성되어 있어도 된다. 내열층으로는, 방청 처리층과 동일한 원소를 함유하는 층을 들 수 있다.A heat-resistant layer may be formed on the metal foil. Examples of the heat-resistant layer include a layer containing the same elements as the rust-preventing layer.
본 발명에 있어서의 비다공성 수지층은, 계면의 근방에 공극이 존재하는 경우의 공극을 제외하면, 공극을 실질적으로 갖지 않는다. 이러한 치밀한 수지층인 비다공성 수지층으로는, 수지의 용융물을 함유하는 수지층이 바람직하고, 수지의 용융물로 이루어지는 수지층이 바람직하다.The non-porous resin layer in the present invention has substantially no voids except for voids when voids exist in the vicinity of the interface. As the non-porous resin layer, which is such a dense resin layer, a resin layer containing a melt of resin is preferred, and a resin layer made of a melt of resin is preferred.
비다공성 수지층의 두께로는, 0.05 ㎛ 이상이 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 2 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 상기 두께로는, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 7 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 상기 두께의 바람직한 양태로는 0.05 ∼ 100 ㎛ 를, 보다 바람직한 양태로는 6 ∼ 60 ㎛ 를 들 수 있다. 이 범위에 있어서, 프린트 배선판의 전송 특성과 수지 부착 금속박의 휨 억제를 균형 잡기 쉽다.The thickness of the non-porous resin layer is preferably 0.05 µm or more, more preferably 1 µm or more, and particularly preferably 2 µm or more. The thickness is preferably 100 µm or less, more preferably 10 µm or less, and particularly preferably 7 µm or less. As a preferable aspect of the said thickness, 0.05-100 micrometers is mentioned, As a more preferable aspect, 6-60 micrometers are mentioned. Within this range, it is easy to balance the transmission characteristics of the printed wiring board and the curvature suppression of the metal foil with resin.
수지 부착 금속박이 금속박의 양면에 비다공성 수지층을 갖는 경우, 각각의 비다공성 수지층의 조성 및 두께는, 수지 부착 금속박의 휨을 억제하는 점에서, 각각 동일한 것이 바람직하다.When the metal foil with resin has a non-porous resin layer on both sides of the metal foil, the composition and thickness of each non-porous resin layer are preferably the same from the viewpoint of suppressing the warpage of the metal foil with resin.
본 발명의 수지 부착 금속박은, 잘 휘지 않기 때문에, 금속박의 두께에 대한 비다공성 수지층의 두께를 크게 설정할 수 있다.Since the metal foil with resin of the present invention does not bend easily, the thickness of the non-porous resin layer with respect to the thickness of the metal foil can be set large.
금속박의 두께에 대한 비다공성 수지층의 두께의 비로는, 0.01 ∼ 10.0 이 바람직하고, 0.05 ∼ 7.5 가 바람직하고, 0.2 ∼ 5.0 이 특히 바람직하다. 금속박의 두께에 대한 비다공성 수지층의 두께의 비가 상기 범위의 하한값 이상이면, TFE 계 폴리머의 전기 특성이 충분히 발현되기 쉽다. 금속박의 두께에 대한 비다공성 수지층의 두께의 비가 상기 범위의 상한값 이하이면, 보다 잘 휘지 않는다.The ratio of the thickness of the non-porous resin layer to the thickness of the metal foil is preferably 0.01 to 10.0, preferably 0.05 to 7.5, and particularly preferably 0.2 to 5.0. When the ratio of the thickness of the non-porous resin layer to the thickness of the metal foil is equal to or greater than the lower limit of the above range, the electrical properties of the TFE-based polymer are likely to be sufficiently expressed. When the ratio of the thickness of the non-porous resin layer to the thickness of the metal foil is less than or equal to the upper limit of the above range, it is less likely to bend.
비다공성 수지층의 표면의 물 접촉각은, 70 ∼ 100°인 것이 바람직하고, 70 ∼ 90°인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위가 상한 이하이면, 비다공성 수지층과 다른 기재의 접착성이 보다 우수하다. 상기 범위가 하한 이상이면, 비다공성 수지층의 전기 특성 (저유전 손실과 저유전율) 이 보다 우수하다.The water contact angle on the surface of the non-porous resin layer is preferably 70 to 100°, and particularly preferably 70 to 90°. When the above range is less than or equal to the upper limit, the adhesion between the non-porous resin layer and the other substrate is more excellent. When the above range is more than the lower limit, the electrical properties (low dielectric loss and low dielectric constant) of the non-porous resin layer are more excellent.
물 접촉각은, 25 ℃ 에서 수지 부착 금속박의 비다공성 수지층의 표면에 순수 (약 2 ㎕) 를 두었을 때의, 물방울과 비다공성 수지층의 표면이 이루는 각도이다.The water contact angle is an angle formed by water droplets and the surface of the non-porous resin layer when pure water (about 2 µl) is placed on the surface of the non-porous resin layer of the metal foil with resin at 25°C.
비다공성 수지층의 비유전율은, 2.0 ∼ 3.5 인 것이 바람직하고, 2.0 ∼ 3.0 인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 비다공성 수지층의 전기 특성 및 접착성의 쌍방이 우수하여, 저유전율이 요구되는 프린트 배선판 등에 수지 부착 금속박을 바람직하게 사용할 수 있다.It is preferable that it is 2.0-3.5, and, as for the relative dielectric constant of a non-porous resin layer, it is more preferable that it is 2.0-3.0. In this case, both the electrical properties and adhesiveness of the non-porous resin layer are excellent, and a metal foil with resin can be preferably used for a printed wiring board or the like in which a low dielectric constant is required.
비다공성 수지층의 표면의 Ra 는, 비다공성 수지층의 두께 미만이며, 1 ∼ 10 ㎚ 인 것이 바람직하다. 이 범위에 있어서, 다른 기판의 접착성과 가공성을 균형 잡기 쉽다.Ra of the surface of the non-porous resin layer is less than the thickness of the non-porous resin layer, and is preferably 1 to 10 nm. In this range, it is easy to balance the adhesion and workability of other substrates.
본 발명에 있어서의 비다공성 수지층은, TFE 계 폴리머를 함유한다. TFE 계 폴리머는, 열용융성의 TFE 계 폴리머인 것이 바람직하다.The non-porous resin layer in the present invention contains a TFE-based polymer. It is preferable that the TFE-based polymer is a heat-melting TFE-based polymer.
TFE 계 폴리머의 융점은, 260 ℃ 초과인 것이 바람직하고, 260 ℃ 초과 320 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 275 ∼ 320 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. TFE 계 폴리머의 융점이 상기 범위 내이면, TFE 계 폴리머가, 그 탄성에 기초하는 점착성을 유지하면서 소성되어, 치밀한 비다공성 수지층을 보다 형성하기 쉽다.The melting point of the TFE-based polymer is preferably more than 260°C, more preferably more than 260°C and not more than 320°C, and particularly preferably 275 to 320°C. When the melting point of the TFE-based polymer is within the above range, the TFE-based polymer is fired while maintaining the tackiness based on its elasticity, so that it is easier to form a dense non-porous resin layer.
TFE 계 폴리머는, 0.1 ∼ 5.0 ㎫ 의 저장 탄성률을 나타내는 온도 영역을 260 ℃ 이하에 갖는 것이 바람직하다. TFE 계 폴리머가 나타내는 저장 탄성률로는, 0.2 ∼ 4.4 ㎫ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3.0 ㎫ 인 것이 특히 바람직하다. 또, TFE 계 폴리머가 이러한 저장 탄성률을 나타내는 온도 영역으로는, 180 ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 260 ℃ 가 특히 바람직하다. 상기 온도 영역에 있어서 TFE 계 폴리머가, 그 탄성에 기초하는 점착성을 효과적으로 발현하기 쉽다.It is preferable that the TFE-based polymer has a temperature range showing a storage modulus of 0.1 to 5.0 MPa at 260°C or less. The storage modulus of the TFE-based polymer is preferably 0.2 to 4.4 MPa, and particularly preferably 0.5 to 3.0 MPa. Further, as a temperature range in which the TFE-based polymer exhibits such a storage modulus, 180 to 260°C is preferable, and 200 to 260°C is particularly preferable. In the above temperature range, the TFE-based polymer is likely to effectively exhibit adhesiveness based on its elasticity.
TFE 계 폴리머는, TFE 단위를 갖는 폴리머이다. TFE 계 폴리머는, TFE 의 호모 폴리머여도 되고, TFE 와, TFE 와 공중합 가능한 다른 모노머 (이하, 코모노머라고도 기재한다) 의 코폴리머여도 된다. TFE 계 폴리머는, 폴리머를 구성하는 전체 단위에 대해, TFE 단위를 75 ∼ 100 몰％ 갖고, 코모노머에 기초하는 단위를 0 ∼ 25 몰％ 갖는 것이 바람직하다.The TFE-based polymer is a polymer having a TFE unit. The TFE-based polymer may be a homopolymer of TFE or a copolymer of TFE and another monomer copolymerizable with TFE (hereinafter, also referred to as a comonomer). It is preferable that the TFE-based polymer has 75 to 100 mol% of TFE units and 0 to 25 mol% of comonomer-based units with respect to all units constituting the polymer.
코모노머로는, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (이하,「PAVE」라고도 기재한다), 플루오로알킬에틸렌 (이하,「FAE」라고도 기재한다), 헥사플루오로프로필렌 (이하,「HFP」라고도 기재한다), 올레핀 등을 들 수 있다.As a comonomer, perfluoro (alkylvinyl ether) (hereinafter, also referred to as ``PAVE''), fluoroalkylethylene (hereinafter, also referred to as ``FAE''), hexafluoropropylene (hereinafter, also referred to as ``HFP'') It describes), an olefin, etc. are mentioned.
TFE 계 폴리머로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, TFE 와 에틸렌의 코폴리머, TFE 와 프로필렌의 코폴리머, TFE 와 PAVE 의 코폴리머, TFE 와 HFP 의 코폴리머, TFE 와 FAE 의 코폴리머, TFE 와 클로로트리플루오로에틸렌의 코폴리머를 들 수 있다.Examples of TFE-based polymers include polytetrafluoroethylene, copolymers of TFE and ethylene, copolymers of TFE and propylene, copolymers of TFE and PAVE, copolymers of TFE and HFP, and copolymers of TFE and FAE. , A copolymer of TFE and chlorotrifluoroethylene.
PAVE 로는, CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3 (PPVE), CF2=CFOCF2CF2CF2CF3, CF2=CFO(CF2)8F 를 들 수 있다.For PAVE, CF 2 =CFOCF 3 , CF 2 =CFOCF 2 CF 3 , CF 2 =CFOCF 2 CF 2 CF 3 (PPVE), CF 2 =CFOCF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 2 =CFO(CF 2 ) 8F is mentioned.
FAE 로는, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H 를 들 수 있다.For FAE, CH 2 =CH(CF 2 ) 2 F, CH 2 =CH(CF 2 ) 3 F, CH 2 =CH(CF 2 ) 4 F, CH 2 =CF(CF 2 ) 3 H, CH 2 = CF(CF 2 ) 4 H is mentioned.
TFE 계 폴리머의 바람직한 양태로는, TFE 단위와, PAVE, HFP 및 FAE 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머에 기초하는 단위 (이하,「코모노머 단위 F」라고도 기재한다) 를 함유하는 폴리머도 들 수 있다.A preferred embodiment of the TFE-based polymer is a polymer containing a TFE unit and a unit based on at least one monomer selected from the group consisting of PAVE, HFP, and FAE (hereinafter, also referred to as ``comonomer unit F''). It can also be mentioned.
상기 폴리머는, 폴리머를 구성하는 전체 단위에 대해, TFE 단위를 90 ∼ 99 몰％ 갖고, 코모노머 단위 F 를 1 ∼ 10 몰％ 갖는 것이 바람직하다. 상기 폴리머는, TFE 단위와 코모노머 단위 F 만으로 이루어져 있어도 되고, 추가로 다른 단위를 함유하고 있어도 된다.It is preferable that the said polymer has 90-99 mol% of TFE units and 1-10 mol% of comonomer units F with respect to all units which comprise a polymer. The polymer may consist of only the TFE unit and the comonomer unit F, or may further contain other units.
TFE 계 폴리머의 바람직한 양태로는, 비다공성 수지층과 금속박의 접착성의 점에서, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기 (이하,「관능기」라고도 기재한다) 를 갖는, TFE 단위를 갖는 폴리머 (이하,「폴리머 F1」이라고도 기재한다) 도 들 수 있다.In a preferred embodiment of the TFE-based polymer, at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an amide group, an amino group and an isocyanate group (hereinafter , A polymer having a TFE unit (hereinafter also referred to as "polymer F 1 ") having a "functional group") may also be mentioned.
관능기는, TFE 계 폴리머 중의 단위에 함유되어 있어도 되고, 폴리머 F1 의 주사슬의 말단기에 함유되어 있어도 된다. 후자의 폴리머로는, 관능기를, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등에서 유래하는 말단기로서 갖는 폴리머를 들 수 있다.The functional group may be contained in the unit in the TFE-based polymer, or may be contained in the terminal group of the main chain of the polymer F 1. Examples of the latter polymer include polymers having a functional group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent, or the like.
폴리머 F1 로는, 관능기를 갖는 단위와 TFE 단위를 갖는 폴리머가 바람직하다. 또, 이 경우의 폴리머 F1 은, 추가로 다른 단위를 갖는 것이 바람직하고, 코모노머 단위 F 를 갖는 것이 특히 바람직하다.As the polymer F 1 , a polymer having a unit having a functional group and a TFE unit is preferable. Moreover, it is preferable that the polymer F 1 in this case further has another unit, and it is especially preferable that it has a comonomer unit F.
관능기는, 비다공성 수지층과 금속박의 접착성의 점에서, 카르보닐기 함유기가 바람직하다. 카르보닐기 함유기로는, 카보네이트기, 카르복시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 산 무수물 잔기 (-C(O)OC(O)-), 지방산 잔기 등을 들 수 있고, 카르복시기 및 산 무수물 잔기가 바람직하다.The functional group is preferably a carbonyl group-containing group from the viewpoint of adhesiveness between the non-porous resin layer and the metal foil. Examples of the carbonyl group-containing group include a carbonate group, a carboxyl group, a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group, an acid anhydride residue (-C(O)OC(O)-), a fatty acid residue, and the like, and a carboxyl group and an acid anhydride residue are preferable.
관능기를 갖는 단위로는, 관능기를 갖는 모노머에 기초하는 단위가 바람직하고, 카르보닐기 함유기를 갖는 모노머에 기초하는 단위, 하이드록시기를 갖는 모노머에 기초하는 단위, 에폭시기를 갖는 모노머에 기초하는 단위 및 이소시아네이트기를 갖는 모노머에 기초하는 단위가 보다 바람직하고, 카르보닐기 함유기를 갖는 모노머에 기초하는 단위가 특히 바람직하다.As the unit having a functional group, a unit based on a monomer having a functional group is preferable, and a unit based on a monomer having a carbonyl group-containing group, a unit based on a monomer having a hydroxy group, a unit based on a monomer having an epoxy group, and an isocyanate group A unit based on a monomer having a carbonyl group-containing group is more preferable, and a unit based on a monomer having a carbonyl group-containing group is particularly preferable.
카르보닐기 함유기를 갖는 모노머로는, 산 무수물 잔기를 갖는 고리형 모노머, 카르복시기를 갖는 모노머, 비닐에스테르 및 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 산 무수물 잔기를 갖는 고리형 모노머가 특히 바람직하다.As the monomer having a carbonyl group-containing group, a cyclic monomer having an acid anhydride residue, a monomer having a carboxyl group, a vinyl ester and a (meth)acrylate are preferable, and a cyclic monomer having an acid anhydride residue is particularly preferable.
상기 고리형 모노머로는, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (별칭 : 무수 하이믹산. 이하,「NAH」라고도 기재한다.) 및 무수 말레산이 바람직하다.Examples of the cyclic monomers include itaconic anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (alias: hymic anhydride, hereinafter also referred to as "NAH"), and anhydride. Maleic acid is preferred.
폴리머 F1 로는, 관능기를 갖는 단위와 TFE 단위와, PAVE 단위 또는 HFP 단위를 함유하는 폴리머가 바람직하다. 이러한 폴리머 F1 의 구체예로는, 국제 공개 제2018/16644호에 기재된 중합체 (X) 를 들 수 있다.As the polymer F 1 , a polymer containing a unit having a functional group, a TFE unit, and a PAVE unit or an HFP unit is preferable. As a specific example of such polymer F 1, the polymer (X) described in International Publication No. 2018/16644 can be mentioned.
폴리머 F1 에 있어서의 TFE 단위의 비율은, 폴리머 F1 을 구성하는 전체 단위에 대해, 90 ∼ 99 몰％ 인 것이 바람직하다.Ratio of TFE units in the polymer F 1 is, for the whole units constituting the polymer F 1, preferably from 90 to 99 mol%.
폴리머 F1 에 있어서의 PAVE 단위의 비율은, 폴리머 F1 을 구성하는 전체 단위에 대해, 0.5 ∼ 9.97 몰％ 인 것이 바람직하다.Ratio of PAVE unit in the polymer F 1 is, for the whole units constituting the polymer F 1, preferably 0.5 to 9.97 mol%.
폴리머 F1 에 있어서의 관능기를 갖는 단위의 비율은, 폴리머 F1 을 구성하는 전체 단위에 대해, 0.01 ∼ 3 몰％ 인 것이 바람직하다.The ratio of unit having a functional group of the polymer F 1 preferably has for the whole units constituting the polymer F 1, 0.01 ~ 3 mol%.
본 발명의 수지 부착 금속박의 제조 방법으로는, 요철면을 갖는 금속박의 요철 표면에, TFE 계 폴리머를 함유하는 파우더 (이하,「F 파우더」라고도 기재한다) 와 액상 매체를 함유하는 파우더 분산액을 도포하고, 금속박의 요철면의 파우더 분산액을 가열함으로써 액상 매체를 제거하고, 이어서 F 파우더를 소성하여, 본 발명의 수지 부착 금속박을 얻는 방법을 들 수 있다. 이러한 파우더 분산액을 사용한 방법의 조건 조정에 의해, 금속박과 비다공성 수지층의 계면에 존재하는 공극의 상태를 용이하게 조정할 수 있다. 예를 들어, F 파우더를 소성할 때의, 온도를 낮게 하거나 또는 시간을 짧게 하면, 금속박과 비다공성 수지층의 계면의 존재하는 공극의 수를 늘리기 쉽다.In the manufacturing method of the resin-attached metal foil of the present invention, a powder containing a TFE polymer (hereinafter, also referred to as ``F powder'') and a powder dispersion containing a liquid medium are applied to the uneven surface of a metal foil having an uneven surface. Then, the liquid medium is removed by heating the powder dispersion on the uneven surface of the metal foil, and then the F powder is fired to obtain a metal foil with a resin according to the present invention. By adjusting the conditions of the method using such a powder dispersion, the state of the voids present at the interface between the metal foil and the non-porous resin layer can be easily adjusted. For example, when the temperature is lowered or the time is shortened when firing the F powder, it is easy to increase the number of voids present at the interface between the metal foil and the non-porous resin layer.
액상 매체는, 분산매이고, 25 ℃ 에서 액상의 불활성 또한 F 파우더와 반응하지 않는 액상 매체이며, 파우더 분산액에 함유되는 액상 매체 이외의 성분보다 저비점이고, 가열 등에 의해 휘발되어 제거할 수 있는 액상 매체가 바람직하다.The liquid medium is a dispersion medium, a liquid medium that is inert of a liquid at 25°C and does not react with the F powder, has a lower boiling point than components other than the liquid medium contained in the powder dispersion, and is a liquid medium that can be removed by volatilization by heating or the like. desirable.
액상 매체로는, 물, 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등), 함질소 화합물 (N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등), 함황 화합물 (디메틸술폭시드 등), 에테르 (디에틸에테르, 디옥산 등), 에스테르 (락트산에틸, 아세트산에틸 등), 케톤 (메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등), 글리콜에테르 (에틸렌글리콜모노이소프로필에테르 등), 셀로솔브 (메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브등) 등을 들 수 있다. 액상 매체는, 2 종 이상을 병용해도 된다.As a liquid medium, water, alcohol (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), nitrogen-containing compounds (N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), sulfur-containing Compounds (dimethyl sulfoxide, etc.), ethers (diethyl ether, dioxane, etc.), esters (ethyl lactate, ethyl acetate, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.), Glycol ether (ethylene glycol monoisopropyl ether, etc.), cellosolve (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), etc. are mentioned. The liquid medium may be used in combination of two or more.
액상 매체로는, 순간적으로 휘발되지 않는 액상 매체가 바람직하고, 비점 80 ∼ 275 ℃ 의 액상 매체가 바람직하고, 비점 125 ∼ 250 ℃ 의 액상 매체가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 금속박의 표면에 도포한 파우더 분산액으로 형성되는 웨트막의 안정성이 높다.As the liquid medium, a liquid medium that does not volatilize instantly is preferable, a liquid medium having a boiling point of 80 to 275°C is preferable, and a liquid medium having a boiling point of 125 to 250°C is particularly preferable. In this range, the stability of the wet film formed from the powder dispersion applied to the surface of the metal foil is high.
액상 매체로는, 유기 화합물이 바람직하고, 시클로헥산 (비점 : 81 ℃), 2-프로판올 (비점 : 82 ℃), 1-프로판올 (비점 : 97 ℃), 1-부탄올 (비점 : 117 ℃), 1-메톡시-2-프로판올 (비점 : 119 ℃), N-메틸피롤리돈 (비점 : 202 ℃), γ-부티로락톤 (비점 : 204 ℃), 시클로헥사논 (비점 : 156 ℃) 및 시클로펜타논 (비점 : 131 ℃) 이 보다 바람직하고, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 시클로펜타논이 특히 바람직하다.As the liquid medium, an organic compound is preferable, and cyclohexane (boiling point: 81°C), 2-propanol (boiling point: 82°C), 1-propanol (boiling point: 97°C), 1-butanol (boiling point: 117°C), 1-methoxy-2-propanol (boiling point: 119 °C), N-methylpyrrolidone (boiling point: 202 °C), γ-butyrolactone (boiling point: 204 °C), cyclohexanone (boiling point: 156 °C) and Cyclopentanone (boiling point: 131°C) is more preferable, and N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, cyclohexanone and cyclopentanone are particularly preferable.
F 파우더는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, TFE 계 폴리머 이외의 성분을 함유하고 있어도 되지만, TFE 계 폴리머를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. F 파우더에 있어서의 TFE 계 폴리머의 함유량은, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.The F powder may contain components other than the TFE-based polymer as long as the effect of the present invention is not impaired, but it is preferable to have a TFE-based polymer as a main component. The content of the TFE-based polymer in the F powder is preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
F 파우더의 D50 으로는, 0.05 ∼ 6.0 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 3.0 ㎛ 가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, F 파우더의 유동성과 분산성이 양호해져, 비다공성 수지층의 전기 특성 (저유전율 등) 이나 내열성이 가장 발현되기 쉽다.The D50 of the F powder is preferably 0.05 to 6.0 µm, more preferably 0.1 to 3.0 µm, and particularly preferably 0.2 to 3.0 µm. In this range, the fluidity and dispersibility of the F powder becomes good, and the electrical properties (low dielectric constant, etc.) and heat resistance of the non-porous resin layer are most likely to be expressed.
F 파우더의 D90 으로는, 8 ㎛ 이하가 바람직하고, 6 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 파우더의 D90 으로는, 0.3 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.8 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, F 파우더의 유동성과 분산성이 양호해져, 비다공성 수지층의 전기 특성 (저유전율 등) 이나 내열성이 가장 발현되기 쉽다.The D90 of the F powder is preferably 8 µm or less, more preferably 6 µm or less, and particularly preferably 5 µm or less. As D90 of the powder, 0.3 µm or more is preferable, and 0.8 µm or more is particularly preferable. In this range, the fluidity and dispersibility of the F powder becomes good, and the electrical properties (low dielectric constant, etc.) and heat resistance of the non-porous resin layer are most likely to be expressed.
F 파우더의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 국제 공개 제2016/017801호의 [0065] ∼ [0069] 에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 또한, F 파우더는, 원하는 파우더가 시판되고 있으면 그것을 사용해도 된다.The method for producing the F powder is not particularly limited, and the methods described in International Publication No. 2016/017801 [0065] to [0069] can be employed. In addition, F powder may be used as long as a desired powder is commercially available.
파우더 분산액 중의 F 파우더의 비율은, 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 35 ∼ 50 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 비다공성 수지층의 비유전율 및 유전 정접을 낮게 제어하기 쉽다. 또, 파우더 분산액의 균일 분산성이 높아, 비다공성 수지층의 기계적 강도가 우수하다.It is preferable that it is 5-60 mass %, and, as for the proportion of F powder in a powder dispersion liquid, it is especially preferable that it is 35-50 mass %. Within this range, it is easy to control the relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the non-porous resin layer to be low. Further, the uniform dispersibility of the powder dispersion is high, and the mechanical strength of the non-porous resin layer is excellent.
파우더 분산액 중의 액상 매체의 비율은, 15 ∼ 65 질량％ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 50 질량부인 것이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 파우더 분산액의 도포성이 우수하고, 또한 비다공성 수지층의 외관 불량이 잘 일어나지 않는다.The proportion of the liquid medium in the powder dispersion is preferably 15 to 65% by mass, particularly preferably 25 to 50 parts by mass. In this range, the coating property of the powder dispersion liquid is excellent, and the appearance defect of the non-porous resin layer is less likely to occur.
파우더 분산액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 재료를 함유하고 있어도 된다. 다른 재료는, 파우더 분산액에 용해시켜도 되고, 용해시키지 않아도 된다.The powder dispersion may contain other materials within a range that does not impair the effects of the present invention. Other materials may or may not be dissolved in the powder dispersion.
다른 재료는, 비경화성 수지여도 되고, 경화성 수지여도 된다.The other material may be a non-curable resin or a curable resin.
비경화성 수지로는, 열용융성 수지, 비용융성 수지를 들 수 있다. 열용융성 수지로는, 열가소성 폴리이미드 등을 들 수 있다. 비용융성 수지로는, 경화성 수지의 경화물 등을 들 수 있다.As a non-curable resin, a heat-melting resin and a non-melting resin are mentioned. As a heat-melting resin, a thermoplastic polyimide etc. are mentioned. As a non-melting resin, a cured product of a curable resin, etc. are mentioned.
경화성 수지로는, 반응성기를 갖는 폴리머, 반응성기를 갖는 올리고머, 저분자 화합물, 반응성기를 갖는 저분자 화합물 등을 들 수 있다. 반응성기로는, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.Examples of the curable resin include a polymer having a reactive group, an oligomer having a reactive group, a low molecular compound, and a low molecular compound having a reactive group. Examples of the reactive group include a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an amino group, and an epoxy group.
경화성 수지로는, 에폭시 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산, 열경화성 아크릴 수지, 페놀 수지, 열경화성 폴리에스테르 수지, 열경화성 폴리올레핀 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 다관능 시안산에스테르 수지, 다관능 말레이미드-시안산에스테르 수지, 다관능성 말레이미드 수지, 비닐에스테르 수지, 우레아 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 멜라민-우레아 공축합 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 프린트 배선판 용도에 유용한 점에서, 열경화성 수지로는, 열경화성 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 비스말레이미드 수지 및 폴리페닐렌에테르 수지가 바람직하고, 에폭시 수지 및 폴리페닐렌에테르 수지가 특히 바람직하다.Examples of curable resins include epoxy resins, thermosetting polyimides, polyamic acids as polyimide precursors, thermosetting acrylic resins, phenolic resins, thermosetting polyester resins, thermosetting polyolefin resins, modified polyphenylene ether resins, polyfunctional cyanic acid ester resins, and Functional maleimide-cyanate resin, polyfunctional maleimide resin, vinyl ester resin, urea resin, diallylphthalate resin, melamine resin, guanamine resin, and melamine-urea cocondensation resin are mentioned. Among them, from the viewpoint of being useful for printed wiring board applications, the thermosetting resin is preferably a thermosetting polyimide, a polyimide precursor, an epoxy resin, an acrylic resin, a bismaleimide resin, and a polyphenylene ether resin, and an epoxy resin and a polyphenylene resin. Ether resins are particularly preferred.
에폭시 수지의 구체예로는, 나프탈렌형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 화합물, 페놀과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀의 글리시딜에테르화물, 알코올의 디글리시딜에테르화물, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the epoxy resin include naphthalene type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain type epoxy resin, cresol. Novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, alkylphenol novolak type epoxy resin, aralkyl type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy compound, Epoxy product of condensation product of phenol and aromatic aldehyde having phenolic hydroxyl group, diglycidyl ether product of bisphenol, diglycidyl ether product of naphthalenediol, glycidyl ether product of phenol, diglycidyl ether product of alcohol And triglycidyl isocyanurate.
비스말레이미드 수지로는, 일본 공개특허공보 평7-70315호에 기재되는, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 수지와 비스말레이미드 화합물을 병용한 수지 조성물 (BT 레진), 국제 공개 제2013/008667호에 기재된 발명, 그 배경 기술에 기재된 것을 들 수 있다.As the bismaleimide resin, a resin composition (BT resin) in which a bisphenol A-type cyanate ester resin and a bismaleimide compound are used in combination described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 7-70315 (International Publication No. 2013/008667) The inventions described and those described in the background art are mentioned.
폴리아믹산은, 통상적으로, 폴리머 F1 의 관능기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖고 있다.The polyamic acid usually has a reactive group capable of reacting with the functional group of polymer F 1.
폴리아믹산을 형성하는 디아민, 다가 카르복실산 2무수물로는, 예를 들어, 일본 특허공보 제5766125호의 [0020], 일본 특허공보 제5766125호의 [0019], 일본 공개특허공보 2012-145676호의 [0055], [0057] 등에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민과, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 2무수물의 조합으로 이루어지는 폴리아믹산이 바람직하다.Diamines forming polyamic acid and polyhydric carboxylic acid dianhydrides include, for example, [0020] of Japanese Patent Publication No. 5766125, [0019] of Japanese Patent Publication No. 5766125, and [0055] of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-145676. ], and those described in [0057]. Among them, aromatic diamines such as 4,4'-diaminodiphenyl ether and 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, pyromellitic dianhydride, 3,3',4 A polyamic acid composed of a combination of an aromatic polyhydric carboxylic acid dianhydride such as 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride is preferable.
열용융성의 수지로는, 열가소성 폴리이미드 등의 열가소성 수지, 경화성의 수지의 열용융성의 경화물을 들 수 있다.Examples of the heat-meltable resin include a thermoplastic resin such as a thermoplastic polyimide, and a heat-meltable cured product of a curable resin.
열가소성 수지로는, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지, 폴리카보네이트, 열가소성 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리아릴술폰, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정성 폴리에스테르, 폴리페닐렌에테르 등을 들 수 있고, 열가소성 폴리이미드, 액정성 폴리에스테르 및 폴리페닐렌에테르가 바람직하다.As a thermoplastic resin, polyester resin, polyolefin resin, styrene resin, polycarbonate, thermoplastic polyimide, polyarylate, polysulfone, polyarylsulfone, aromatic polyamide, aromatic polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyaryl ether Ketone, polyamideimide, liquid crystalline polyester, polyphenylene ether, and the like, and thermoplastic polyimide, liquid crystalline polyester and polyphenylene ether are preferred.
또한, 파우더 분산액에 함유될 수 있는 다른 재료로서, 분산제, 바인더, 틱소성 부여제, 소포제, 무기 필러, 반응성 알콕시실란, 탈수제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열안정제, 활제, 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면 처리제, 점도 조절제, 난연제 등도 들 수 있다.In addition, as other materials that may be contained in the powder dispersion, dispersants, binders, thixotropic imparting agents, defoaming agents, inorganic fillers, reactive alkoxysilanes, dehydrating agents, plasticizers, weathering agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, thickeners Whitening agents, coloring agents, conductive agents, releasing agents, surface treatment agents, viscosity modifiers, flame retardants, and the like are also mentioned.
금속박의 요철면에 대한 파우더 분산액의 도포 방법은, 도포 후의 금속박의 요철면에 파우더 분산액으로 이루어지는 안정적인 웨트막을 형성하는 방법이면 되고, 스프레이법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 그라비아 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 오프셋법, 나이프 코트법, 키스 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 파운틴 마이어 바법, 슬롯 다이 코트법 등을 들 수 있다.The method of applying the powder dispersion to the uneven surface of the metal foil may be a method of forming a stable wet film composed of a powder dispersion on the uneven surface of the metal foil after application, and the spray method, roll coating method, spin coating method, gravure coating method, microgravure A coating method, a gravure offset method, a knife coating method, a kiss coating method, a bar coating method, a die coating method, a fountain Meyer bar method, a slot die coating method, and the like can be mentioned.
파우더 분산액을 금속박의 요철면에 도포한 후에는, TFE 계 폴리머가 0.1 ∼ 5.0 ㎫ 의 저장 탄성률을 나타내는 온도 영역 내의 온도 (이하,「유지 온도」라고도 나타낸다) 에서 금속박을 유지하는 것이 바람직하다. 유지 온도는, 분위기의 온도를 나타낸다.After applying the powder dispersion to the uneven surface of the metal foil, it is preferable to maintain the metal foil at a temperature within the temperature range (hereinafter also referred to as “holding temperature”) in which the TFE-based polymer exhibits a storage modulus of 0.1 to 5.0 MPa. The holding temperature represents the temperature of the atmosphere.
또, 상기 온도 영역에 금속박을 제공하기 전에, 상기 온도 영역 미만의 온도에서 금속박을 가열하여, 웨트막의 상태를 조정해도 된다. 또한, 웨트막의 상태의 조정은, 액상 매체가 완전히 휘발되지 않는 정도로 실시되며, 50 질량％ 이하의 액상 매체를 휘발시키는 정도로 통상적으로는 실시된다.Moreover, before providing the metal foil in the said temperature range, you may heat the metal foil at a temperature less than the said temperature range, and you may adjust the state of a wet film. In addition, the adjustment of the state of the wet film is carried out to the extent that the liquid medium is not completely volatilized, and is usually carried out to an extent to volatilize 50 mass% or less of the liquid medium.
파우더 분산액의 도포 후의 유지는, 1 단계로 실시해도 되고, 상이한 온도에서 다단계로 실시해도 된다.The holding after application of the powder dispersion may be carried out in one step or in multiple steps at different temperatures.
유지의 방법으로는, 오븐을 사용하는 방법, 통풍 건조로를 사용하는 방법, 적외선 등의 열선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.As a method of holding|maintenance, a method of using an oven, a method of using a ventilation drying furnace, a method of irradiating a heat ray such as infrared rays, etc. are mentioned.
유지에 있어서의 분위기는, 상압하, 감압하 중 어느 상태여도 된다. 또, 상기 유지에 있어서의 분위기는, 산소 가스 등의 산화성 가스 분위기, 수소 가스 등의 환원성 가스 분위기, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중 어느 것이어도 된다.The atmosphere in holding|maintenance may be in any state under normal pressure and under reduced pressure. Further, the atmosphere in the holding may be any of an oxidizing gas atmosphere such as oxygen gas, a reducing gas atmosphere such as hydrogen gas, an inert gas atmosphere such as helium gas, neon gas, argon gas, and nitrogen gas.
유지에 있어서의 분위기로는, 비다공성 수지층의 접착성이 향상되는 관점에서, 산소 가스를 함유하는 분위기가 바람직하다.The atmosphere for holding is preferably an atmosphere containing oxygen gas from the viewpoint of improving the adhesiveness of the non-porous resin layer.
산소 가스를 함유하는 분위기에 있어서의 산소 가스 농도 (체적 기준) 는, 1 × 102 ∼ 3 × 105 ppm 인 것이 바람직하고, 0.5 × 103 ∼ 1 × 104 ppm 인 것이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 비다공성 수지층의 접착성과 금속박의 산화 억제를 균형 잡기 쉽다.The oxygen gas concentration (volume basis) in an atmosphere containing oxygen gas is preferably 1 × 10 2 to 3 × 10 5 ppm, particularly preferably 0.5 × 10 3 to 1 × 10 4 ppm. Within this range, it is easy to balance the adhesion of the non-porous resin layer and the oxidation inhibition of the metal foil.
유지 온도로는, 150 ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 260 ℃ 가 특히 바람직하다.As a holding temperature, 150-260 degreeC is preferable, and 200-260 degreeC is especially preferable.
유지 온도로 유지하는 시간으로는, 0.1 ∼ 10 분간이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 분간이 특히 바람직하다.The time to hold at the holding temperature is preferably 0.1 to 10 minutes, particularly preferably 0.5 to 5 minutes.
유지를 실시하는 경우에는, 유지 후에 TFE 계 폴리머를 소성시켜 금속박의 표면에 비다공성 수지층을 형성한다. 소성 온도는, TFE 계 폴리머의 소성시의 분위기의 온도를 나타낸다. 본 발명에 있어서는, F 파우더가 조밀하게 패킹된 상태에서 TFE 계 폴리머의 융착이 진행되기 때문에, 균질성이 우수한 비다공성 수지층이 형성되고, 수지 부착 금속박이 잘 휘지 않는다. 또한, 파우더 분산액이 열용융성 수지를 함유하면 TFE 계 폴리머와 열용융성 수지의 혼합물로 이루어지는 비다공성 수지층이 형성되고, 파우더 분산액이 열경화성 수지를 함유하면 TFE 계 폴리머와 열경화성 수지의 경화물로 이루어지는 비다공성 수지층이 형성된다.In the case of holding, after holding, the TFE-based polymer is fired to form a non-porous resin layer on the surface of the metal foil. The firing temperature represents the temperature of the atmosphere at the time of firing the TFE-based polymer. In the present invention, since the fusion of the TFE-based polymer proceeds in the state where the F powder is tightly packed, a non-porous resin layer excellent in homogeneity is formed, and the metal foil with resin is not easily bent. In addition, when the powder dispersion contains a heat-melt resin, a non-porous resin layer made of a mixture of a TFE-based polymer and a heat-melt resin is formed. If the powder dispersion contains a thermosetting resin, it becomes a cured product of a TFE-based polymer and a thermosetting resin. The resulting non-porous resin layer is formed.
가열의 방법으로는, 오븐을 사용하는 방법, 통풍 건조로를 사용하는 방법, 적외선 등의 열선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 비다공성 수지층의 표면의 평활성을 높이기 위해, 가열판, 가열 롤 등으로 가압해도 된다. 가열의 방법으로는, 단시간에 소성할 수 있고, 원적외선로가 비교적 컴팩트한 점에서, 원적외선을 조사하는 방법이 바람직하다. 가열의 방법은, 적외선 가열과 열풍 가열을 조합해도 된다.As a method of heating, a method of using an oven, a method of using a ventilation drying furnace, a method of irradiating a heat ray such as infrared rays, and the like may be mentioned. In order to increase the smoothness of the surface of the non-porous resin layer, you may pressurize with a heating plate, a heating roll, or the like. As a method of heating, a method of irradiating a far-infrared ray is preferable because it can be fired in a short time and the far-infrared ray is relatively compact. The method of heating may combine infrared heating and hot air heating.
원적외선의 유효 파장대로는, TFE 계 폴리머의 균질한 융착을 촉진시키는 점에서, 2 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 ㎛ 가 보다 바람직하다.As for the effective wavelength range of far-infrared rays, from the viewpoint of promoting homogeneous fusion of the TFE-based polymer, 2 to 20 µm is preferable, and 3 to 7 µm is more preferable.
소성에 있어서의 분위기는, 상압하, 감압하 중 어느 상태여도 된다. 또, 상기 소성에 있어서의 분위기는, 산소 가스 등의 산화성 가스 분위기, 수소 가스 등의 환원성 가스 분위기, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중 어느 것이어도 되고, 금속박, 형성되는 비다공성 수지층 각각의 산화 열화를 억제하는 관점에서, 환원성 가스 분위기 또는 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.The atmosphere in the firing may be in any state under normal pressure or reduced pressure. In addition, the atmosphere in the firing may be any of an atmosphere of an oxidizing gas such as oxygen gas, an atmosphere of a reducing gas such as hydrogen gas, an atmosphere of an inert gas such as helium gas, neon gas, argon gas, and nitrogen gas, and a metal foil, From the viewpoint of suppressing oxidation deterioration of each non-porous resin layer to be formed, it is preferably a reducing gas atmosphere or an inert gas atmosphere.
소성에 있어서의 분위기로는, 불활성 가스로 구성되고 산소 가스 농도가 낮은 가스 분위기가 바람직하고, 질소 가스로 구성되고 산소 가스 농도 (체적 기준) 가 500 ppm 미만인 가스 분위기가 바람직하다. 산소 가스 농도 (체적 기준) 로는, 300 ppm 이하가 특히 바람직하다. 또, 산소 가스 농도 (체적 기준) 는, 통상적으로 1 ppm 이상이다.As the atmosphere in the firing, a gas atmosphere composed of an inert gas and a low oxygen gas concentration is preferable, and a gas atmosphere composed of a nitrogen gas and having an oxygen gas concentration (by volume) of less than 500 ppm is preferable. As the oxygen gas concentration (volume basis), 300 ppm or less is particularly preferable. Moreover, the oxygen gas concentration (volume basis) is usually 1 ppm or more.
소성 온도로는, 320 ℃ 초과가 바람직하고, 330 ∼ 380 ℃ 가 특히 바람직하다. 이 경우, TFE 계 폴리머가, 치밀한 비다공성 수지층을 보다 형성하기 쉽다.As a firing temperature, it is preferable that it exceeds 320 degreeC, and 330-380 degreeC is especially preferable. In this case, the TFE-based polymer is more likely to form a dense non-porous resin layer.
소성 온도로 유지하는 시간은, 30 초 ∼ 5 분간인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 분간인 것이 특히 바람직하다.It is preferable that it is 30 seconds-5 minutes, and, as for the time to hold|maintain at a firing temperature, it is especially preferable that it is 1 to 2 minutes.
수지 부착 금속박에 있어서의 수지층이 종래의 절연 재료 (폴리이미드 등의 열경화성 수지의 경화물) 인 경우, 열경화성 수지를 경화시키기 위해 장시간의 가열이 필요하다. 한편, 본 발명에 있어서는, TFE 계 폴리머의 융착에 의해 단시간의 가열로 비다공성 수지층을 형성할 수 있다. 또, 파우더 분산액이 열경화성 수지를 함유하는 경우, 소성 온도를 낮게 할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 수지 부착 금속박은, 제조시에 비다공성 수지층을 형성할 때의 금속박에 대한 열부하가 작아, 금속박에 대한 데미지가 작다.When the resin layer in the resin-attached metal foil is a conventional insulating material (a cured product of a thermosetting resin such as polyimide), heating for a long time is required to cure the thermosetting resin. On the other hand, in the present invention, the non-porous resin layer can be formed by heating for a short time by fusion of the TFE-based polymer. Moreover, when the powder dispersion liquid contains a thermosetting resin, the firing temperature can be made low. As described above, the metal foil with resin of the present invention has a small heat load on the metal foil when forming the non-porous resin layer at the time of manufacture, and the damage to the metal foil is small.
본 발명의 수지 부착 금속박에 있어서는, 비다공성 수지층의 선팽창 계수를 제어하거나, 비다공성 수지층의 접착성을 더욱 개선하거나 하기 위해, 비다공성 수지층의 표면에 표면 처리를 해도 된다.In the metal foil with resin of the present invention, in order to control the coefficient of linear expansion of the non-porous resin layer or to further improve the adhesion of the non-porous resin layer, surface treatment may be performed on the surface of the non-porous resin layer.
비다공성 수지층의 표면에 하는 표면 처리 방법으로는, 어닐 처리, 코로나 방전 처리, 대기압 플라즈마 처리, 진공 플라즈마 처리, UV 오존 처리, 엑시머 처리, 케미컬 에칭, 실란 커플링제 처리, 미조면화 처리 등을 들 수 있다.Examples of the surface treatment method applied to the surface of the non-porous resin layer include annealing treatment, corona discharge treatment, atmospheric pressure plasma treatment, vacuum plasma treatment, UV ozone treatment, excimer treatment, chemical etching, silane coupling agent treatment, and unroughened cotton treatment. I can.
어닐 처리에 있어서의 온도로는, 80 ∼ 190 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 180 ℃ 가 특히 바람직하다.The temperature in the annealing treatment is preferably 80 to 190°C, particularly preferably 120 to 180°C.
어닐 처리에 있어서의 압력으로는, 0.001 ∼ 0.030 ㎫ 이 바람직하고, 0.005 ∼ 0.015 ㎫ 이 특히 바람직하다.As the pressure in the annealing treatment, 0.001 to 0.030 MPa is preferable, and 0.005 to 0.015 MPa is particularly preferable.
어닐 처리의 시간으로는, 10 ∼ 300 분간이 바람직하고, 30 ∼ 120 분간이 특히 바람직하다.As time for the annealing treatment, 10 to 300 minutes are preferable, and 30 to 120 minutes are particularly preferable.
플라즈마 처리에 있어서의 플라즈마 조사 장치로는, 고주파 유도 방식, 용량 결합형 전극 방식, 코로나 방전 전극-플라즈마 제트 방식, 평행 평판형, 리모트 플라즈마형, 대기압 플라즈마형, ICP 형 고밀도 플라즈마형 등을 들 수 있다.Examples of plasma irradiation devices in plasma treatment include high frequency induction type, capacitively coupled electrode type, corona discharge electrode-plasma jet type, parallel plate type, remote plasma type, atmospheric pressure plasma type, ICP type high-density plasma type, etc. have.
플라즈마 처리에 사용하는 가스로는, 산소 가스, 질소 가스, 희가스 (아르곤 등), 수소 가스, 암모니아 가스 등을 들 수 있고, 희가스 및 질소 가스가 바람직하다. 플라즈마 처리에 사용하는 가스의 구체예로는, 아르곤 가스, 수소 가스와 질소 가스의 혼합 가스, 수소 가스와 질소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스를 들 수 있다.Examples of the gas used in the plasma treatment include oxygen gas, nitrogen gas, rare gas (such as argon), hydrogen gas, and ammonia gas, and rare gas and nitrogen gas are preferable. Specific examples of the gas used for the plasma treatment include argon gas, a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas, and a mixed gas of hydrogen gas, nitrogen gas and argon gas.
플라즈마 처리에 있어서의 분위기로는, 희가스 또는 질소 가스의 체적 분율이 70 체적％ 이상인 분위기가 바람직하고, 100 체적％ 인 분위기가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 비다공성 수지층의 표면에 미세 요철을 형성하기 쉽다.As the atmosphere in the plasma treatment, an atmosphere in which the volume fraction of the rare gas or nitrogen gas is 70% by volume or more is preferable, and an atmosphere of 100% by volume is particularly preferable. Within this range, it is easy to form fine irregularities on the surface of the non-porous resin layer.
이상 설명한 본 발명의 수지 부착 금속박은, 비다공성 수지층의 박리 강도가 높고, 또한 잘 휘지 않는다. 그 때문에, 다른 기판과 용이하게 적층할 수 있다.The metal foil with resin of the present invention described above has a high peel strength of the non-porous resin layer and does not bend easily. Therefore, it can be easily laminated with other substrates.
다른 기판으로는, 내열성 수지 필름, 섬유 강화 수지판의 전구체인 프리프레그, 내열성 수지 필름 층을 갖는 적층체, 프리프레그층을 갖는 적층체 등을 들 수 있다.Examples of other substrates include a heat-resistant resin film, a prepreg that is a precursor of a fiber-reinforced resin plate, a laminate having a heat-resistant resin film layer, and a laminate having a prepreg layer.
프리프레그는, 강화 섬유 (유리 섬유, 탄소 섬유 등) 의 기재 (토, 직포 등) 에 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 함침시킨 시트상의 기판이다.The prepreg is a sheet-like substrate in which a substrate (soil, woven fabric, etc.) of reinforcing fibers (glass fiber, carbon fiber, etc.) is impregnated with a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
내열성 수지 필름은, 내열성 수지의 1 종 이상을 함유하는 필름이며, 단층 필름이어도 되고 다층 필름이어도 된다.The heat-resistant resin film is a film containing one or more types of heat-resistant resins, and may be a single layer film or a multilayer film.
내열성 수지로는, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리아릴술폰, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the heat-resistant resin include polyimide, polyarylate, polysulfone, polyaryl sulfone, aromatic polyamide, aromatic polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyaryl ether ketone, polyamideimide, and liquid crystalline polyester. have.
본 발명의 수지 부착 금속박의 비다공성 수지층의 표면에 다른 기재를 적층하는 방법으로는, 수지 부착 금속박과 다른 기판을 열 프레스하는 방법을 들 수 있다.As a method of laminating another substrate on the surface of the non-porous resin layer of the metal foil with resin of the present invention, a method of hot pressing the metal foil with resin and another substrate may be mentioned.
다른 기판이 프리프레그인 경우의 프레스 온도로는, TFE 계 폴리머의 융점 이하가 바람직하고, 120 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하고, 160 ∼ 220 ℃ 가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 프리프레그의 열 열화를 억제하면서, 비다공성 수지층과 프리프레그를 강고하게 접착할 수 있다.As the press temperature when the other substrate is a prepreg, the melting point or lower of the TFE-based polymer is preferable, 120 to 300°C is more preferable, and 160 to 220°C is particularly preferable. In this range, it is possible to firmly bond the non-porous resin layer and the prepreg while suppressing thermal deterioration of the prepreg.
기판이 내열성 수지 필름인 경우의 프레스 온도로는, 310 ∼ 400 ℃ 가 바람직하다. 이 범위에 있어서, 내열성 수지 필름의 열 열화를 억제하면서, 비다공성 수지층과 내열성 수지 필름을 강고하게 접착할 수 있다.The press temperature in the case where the substrate is a heat-resistant resin film is preferably 310 to 400°C. In this range, it is possible to firmly bond the non-porous resin layer and the heat-resistant resin film while suppressing thermal deterioration of the heat-resistant resin film.
열 프레스는, 감압 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 20 ㎪ 이하의 진공도에서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 적층체에 있어서의 비다공성 수지층과 기판의 계면에 대한 기포 혼입을 억제할 수 있어, 산화에 의한 열화를 억제할 수 있다.It is preferable to perform hot pressing in a reduced pressure atmosphere, and it is especially preferable to perform at a vacuum degree of 20 kPa or less. Within this range, mixing of air bubbles into the interface between the non-porous resin layer and the substrate in the laminate can be suppressed, and deterioration due to oxidation can be suppressed.
또, 열 프레스시에는 상기 진공도에 도달한 후에 승온시키는 것이 바람직하다. 상기 진공도에 도달하기 전에 승온시키면, 비다공성 수지층이 연화된 상태, 즉 일정 정도의 유동성, 밀착성이 있는 상태에서 압착되어 버려, 기포의 원인이 된다.In addition, it is preferable to increase the temperature after reaching the vacuum level during hot pressing. When the temperature is raised before reaching the vacuum degree, the non-porous resin layer is compressed in a softened state, that is, in a state having a certain degree of fluidity and adhesion, resulting in air bubbles.
열 프레스에 있어서의 압력으로는, 0.2 ㎫ 이상이 바람직하다. 또, 압력의 상한은, 10 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에 있어서, 기판의 파손을 억제하면서, 비다공성 수지층과 기판을 강고하게 밀착할 수 있다.The pressure in the hot press is preferably 0.2 MPa or more. Moreover, it is preferable that the upper limit of the pressure is 10 MPa or less. In this range, it is possible to firmly adhere the non-porous resin layer and the substrate while suppressing the damage to the substrate.
본 발명의 수지 부착 금속박이나 그 적층체는, 플렉시블 구리 피복 적층판이나 리지드 구리 피복 적층판으로서, 프린트 배선판의 제조에 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 부착 금속박은, 비다공성 수지층의 박리 강도가 높고, 잘 휘지 않기 때문에, 표피 효과에 의한 손실이 억제된 고주파 프린트 배선판의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.The metal foil with resin of the present invention and a laminate thereof can be used as a flexible copper clad laminate or a rigid copper clad laminate for manufacturing a printed wiring board. Since the metal foil with resin of the present invention has high peel strength of the non-porous resin layer and is not easily bent, it can be preferably used as a material for a high-frequency printed wiring board in which loss due to skin effect is suppressed.
예를 들어, 본 발명의 수지 부착 금속박의 금속박을 에칭 처리 등에 의해 소정의 패턴의 전송 회로 (패턴 회로) 로 가공하는 방법이나, 본 발명의 수지 부착 금속박을 전해 도금법 (세미 애디티브법 (SAP 법), 모디파이드 세미 애디티브법 (MSAP 법) 등) 에 의해 전송 회로로 가공하는 방법을 사용하면, 본 발명의 수지 부착 금속박으로부터 프린트 배선판을 제조할 수 있다.For example, a method of processing the metal foil of the metal foil with resin of the present invention into a transmission circuit (pattern circuit) of a predetermined pattern by etching treatment or the like, or the electroplating method (semi-additive method (SAP method) of the metal foil with a resin of the present invention) ), a modified semi-additive method (MSAP method), etc.), a printed wiring board can be manufactured from the resin-attached metal foil of the present invention.
프린트 배선판의 제조에 있어서는, 전송 회로를 형성한 후에, 전송 회로 상에 층간 절연막을 형성하고, 층간 절연막 상에 다시 전송 회로를 형성해도 된다. 층간 절연막은, 예를 들어, 상기한 파우더 분산액에 의해 형성할 수 있다.In the manufacture of a printed wiring board, after the transfer circuit is formed, an interlayer insulating film may be formed on the transfer circuit, and the transfer circuit may be formed again on the interlayer insulating film. The interlayer insulating film can be formed by, for example, the powder dispersion.
프린트 배선판의 제조에 있어서는, 전송 회로 상에 솔더 레지스트를 적층해도 된다. 솔더 레지스트는, 예를 들어, 상기한 파우더 분산액에 의해 형성할 수 있다.In manufacturing a printed wiring board, a solder resist may be laminated on a transfer circuit. The solder resist can be formed by, for example, the powder dispersion liquid described above.
프린트 배선판의 제조에 있어서는, 전송 회로 상에 커버레이 필름을 적층해도 된다. 커버레이 필름은, 예를 들어, 상기한 파우더 분산액에 의해 형성할 수 있다.In manufacturing a printed wiring board, you may laminate a coverlay film on a transmission circuit. The coverlay film can be formed by, for example, the powder dispersion.
실시예Example
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited by the following description.
이하의 방법에 의해 각종 평가를 실시하였다.Various evaluations were performed by the following method.
(폴리머의 저장 탄성률)(Storage modulus of polymer)
동적 점탄성 측정 장치 (SII 나노 테크놀로지사 제조, DMS6100) 를 사용하여, 주파수 10 ㎐, 정적력 (靜的力) 0.98 N, 동적 변위 0.035 ％ 의 조건에서, TFE 계 폴리머를 2 ℃/분의 속도로 20 ℃ 로부터 승온시켜, 260 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 측정하였다.Using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (manufactured by SII Nanotechnology, DMS6100), under the conditions of a frequency of 10 Hz, a static force of 0.98 N, and a dynamic displacement of 0.035%, a TFE-based polymer was prepared at a rate of 2° C./min. The temperature was raised from 20°C, and the storage modulus at 260°C was measured.
(폴리머의 융점)(Melting point of polymer)
시차 주사 열량계 (세이코 인스트루먼트사 제조, DSC-7020) 를 사용하여, TFE 계 폴리머를 10 ℃/분의 속도로 승온시켜 측정하였다.Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Instruments, DSC-7020), the TFE-based polymer was heated at a rate of 10°C/min and measured.
(파우더의 D50 및 D90)(Powder D50 and D90)
레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조, LA-920 측정기) 를 사용하여, 파우더를 수중에 분산시켜 측정하였다.The powder was dispersed in water and measured using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba Corporation, LA-920 measuring device).
(비다공성 수지층의 표면의 Ra)(Ra of the surface of the non-porous resin layer)
원자간력 현미경 (Oxford Instruments 사 제조) 을 사용하여, 프로브를 AC160TS-C3 (선단 R ＜ 7 ㎚, 스프링 정수 (定數) 26 N/m) 으로 하고, 측정 모드를 AC-Air 로 하고, Scan Rate 를 1 ㎐ 로 하는 측정 조건에서 측정하였다.Using an atomic force microscope (manufactured by Oxford Instruments), set the probe to AC160TS-C3 (tip R<7 nm, spring constant 26 N/m), set the measurement mode to AC-Air, and scan It measured under the measurement conditions in which the rate was 1 Hz.
(비유전율 (20 ㎓) 및 유전 정접 (20 ㎓))(Relative permittivity (20 ㎓) and dielectric loss tangent (20 ㎓))
ASTM D 150 준거의 변성기 브리지법으로, 온도를 23 ℃ ± 2 ℃ 의 범위 내, 상대 습도를 50 ％ ± 5 ％RH 의 범위 내로 유지한 시험 환경에 있어서, 절연 파괴 시험 장치 (YSY-243-100RHO (야마요 시험기사 제조)) 로, 20 ㎓ 에서의 비유전율 및 유전 정접을 구하였다.In a test environment in which the temperature is maintained in the range of 23°C±2°C and the relative humidity in the range of 50%±5%RH by the transformer bridge method conforming to ASTM D 150, the dielectric breakdown test apparatus (YSY-243-100RHO (Yamayo Test Instruments make)), the relative dielectric constant and dielectric loss tangent at 20 GHz were determined.
(휨률)(Bending rate)
수지 부착 금속박으로부터 시험편을 잘라내어 측정하였다. 휨률이 작을수록, 수지 부착 금속박을 타재료와 적층 가공했을 때의 적층 불량을 억제할 수 있어, 휨이 억제된 평탄성이 높은 복합 적층체 (프린트 배선판 등) 가 얻어진다.A test piece was cut out from the metal foil with resin and measured. The smaller the warp rate, the more poorly laminated when the metal foil with resin is laminated with other materials can be suppressed, and a composite laminate (printed wiring board, etc.) having high flatness with suppressed warpage can be obtained.
(박리 강도)(Peel strength)
사각형상 (길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜) 으로 잘라낸 편면 구리 피복 적층체의 길이 방향의 일단으로부터 50 ㎜ 의 위치를 고정시키고, 인장 속도 50 ㎜/분으로, 길이 방향의 편단으로부터 편면 구리 피복 적층체에 대해 90°, 금속박과 비다공성 수지층을 박리시켰을 때에 가해지는 최대 하중을 박리 강도 (N/㎝) 로 하였다.A single-sided copper-clad laminate cut into a square shape (length 100 mm, width 10 mm) and fixed at a position of 50 mm from one end in the longitudinal direction, and a single-sided copper clad laminate from one end in the longitudinal direction at a tensile speed of 50 mm/min. For 90°, the maximum load applied when the metal foil and the non-porous resin layer were peeled was taken as the peel strength (N/cm).
사용한 TFE 계 폴리머와 금속박을 이하에 나타낸다.The used TFE polymer and metal foil are shown below.
폴리머 (1) : TFE 에 기초하는 단위, NAH 에 기초하는 단위 및 PPVE 에 기초하는 단위를, 이 순서로 97.9 몰％, 0.1 몰％, 2.0 몰％ 함유하는 코폴리머로서, 260 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 ㎫ 이고, 융점이 300 ℃ 인 폴리머.Polymer (1): A copolymer containing 97.9 mol%, 0.1 mol%, and 2.0 mol% in this order of a unit based on TFE, a unit based on NAH, and a unit based on PPVE, stored at 260°C A polymer having an elastic modulus of 1.0 MPa and a melting point of 300°C.
구리박 (1) : 요철면을 갖고, 상기 요철면의 10 점 표면 조도가 1.1 ㎛ 이고, 상기 요철면을 실란 커플링제 처리한 구리박 (두께 18 ㎛, 박 표면의 규소 원자량 0.05 질량％, 황 원자량 0.01 질량％).Copper foil (1): A copper foil having an uneven surface, the 10-point surface roughness of the uneven surface is 1.1 µm, and the uneven surface is treated with a silane coupling agent (thickness 18 µm, silicon atomic weight of the foil surface is 0.05% by mass, sulfur Atomic weight 0.01% by mass).
[실시예 1][Example 1]
폴리머 (1) 로 이루어지는 파우더 (D50 : 2.6 ㎛, D90 : 7.1 ㎛) 의 120 g, 논이온성 불소계 계면 활성제 (네오스사 제조, 프터젠트 710FL) 의 12 g, 및 메틸에틸케톤의 234 g 으로 이루어지는 파우더 분산액을, 구리박 (1) 의 실란 커플링제 처리면에 도포하고, 질소 분위기하, 100 ℃ 에서 15 분 건조시키고, 다시 350 ℃ 에서 15 분간 가열하고, 서랭시켜, 폴리머 (1) 로 이루어지는 비다공성 수지층 (막 두께 7 ㎛) 과 구리박 (1) 이 직접 적층된 수지 부착 금속박을 얻었다.Consisting of 120 g of powder (D50: 2.6 µm, D90: 7.1 µm) of polymer (1), 12 g of nonionic fluorine-based surfactant (manufactured by Neos, Ptergent 710FL), and 234 g of methyl ethyl ketone The powder dispersion was applied to the surface of the copper foil (1) treated with a silane coupling agent, dried at 100° C. for 15 minutes under a nitrogen atmosphere, heated again at 350° C. for 15 minutes, and slowly cooled to form a polymer (1). A metal foil with resin was obtained in which a porous resin layer (film thickness of 7 µm) and copper foil (1) were directly laminated.
이하, 얻어진 수지 부착 금속박의 물성을 측정함과 함께, 그것을 사용하여 구리 피복 적층체를 제조하였다.Hereinafter, while measuring the physical properties of the obtained metal foil with resin, a copper-clad laminate was produced using the same.
수지 부착 금속박을 에폭시 수지에 포매 후, 크로스 섹션 폴리셔에 의해 단면 가공하여, 단면을 SEM (히타치 하이테크사 제조 SU8230, 가속 전압 0.7 ㎸) 에 의해 관찰하였다. 단면의 SEM 화상을 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 구리박과 비다공성 수지층의 계면에 공극이 존재하고, 그 공극이 상기 금속박의 요철면의 오목상부에 존재하는 것이 확인되었다. 오목상부의 애스펙트비는 1.0 이상이고, 수지 부착 금속박의 휨률은 3 ％ 였다. 또, 공극의 존재 지점이, 분명하게 오목상부에 집중되어 있었다.After embedding the metal foil with a resin in an epoxy resin, cross section processing was performed with a cross section polisher, and the cross section was observed by SEM (SU8230 manufactured by Hitachi Hi-Tech, acceleration voltage 0.7 kV). The SEM image of the cross section is shown in FIG. 1. As shown in FIG. 1, it was confirmed that a void exists in the interface between a copper foil and a non-porous resin layer, and the void exists in the concave upper part of the uneven surface of the said metal foil. The aspect ratio of the concave upper portion was 1.0 or more, and the curvature of the metal foil with resin was 3%. In addition, the location of the void was clearly concentrated in the concave upper portion.
또, 플라즈마 처리 장치 (NORDSON MARCH 사 제조, AP-1000) 를 사용하여, RF 출력 : 300 W, 전극간 갭 : 2 인치, 도입 가스 : 아르곤 가스, 도입 가스량 : 50 ㎤/분, 압력 : 13 ㎩, 처리 시간 : 1 분간의 조건에서, 수지 부착 금속박의 비다공성 수지층측을 플라즈마 처리하였다. 플라즈마 처리 후의 비다공성 수지층의 표면의 Ra 는 8 ㎚ 였다.In addition, using a plasma processing device (manufactured by NORDSON MARCH, AP-1000), RF output: 300 W, gap between electrodes: 2 inches, gas introduced: argon gas, amount of gas introduced: 50 cm 3 /min, pressure: 13 Pa , Treatment time: Plasma treatment was performed on the non-porous resin layer side of the metal foil with resin under the conditions of 1 minute. Ra of the surface of the non-porous resin layer after plasma treatment was 8 nm.
다음으로, 수지 부착 금속박의 비다공성 수지층의 표면에, 프리프레그인 FR-4 시트 (히타치 화성사 제조, 강화 섬유 : 유리 섬유, 매트릭스 수지 : 에폭시 수지, 품명 : CEA-67N 0.2t (HAN), 두께 : 0.2 ㎜) 를 겹쳐 설치하고, 진공 열 프레스 (온도 : 185 ℃, 압력 : 3.0 ㎫, 시간 : 60 분간) 하여, 프리프레그의 경화물층, 비다공성 수지층, 구리박 (1) 이 이 순서로 적층된 편면 구리 피복 적층체를 얻었다.Next, on the surface of the non-porous resin layer of the resin-attached metal foil, a prepreg-in FR-4 sheet (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., reinforcing fiber: glass fiber, matrix resin: epoxy resin, product name: CEA-67N 0.2t (HAN)) , Thickness: 0.2 mm), followed by vacuum hot pressing (temperature: 185° C., pressure: 3.0 MPa, time: 60 minutes), and the cured product layer, non-porous resin layer, and copper foil (1) of the prepreg were obtained. A single-sided copper clad laminate laminated in this order was obtained.
또, 상기 FR-4 시트의 각 면 각각에, 편면 구리 피복 적층체를 최외층에 구리박 (1) 이 구성되도록 설치하고, 프레스 온도 : 185 ℃, 프레스압 : 3.0 ㎫, 프레스 시간 : 60 분간의 조건에서 진공 열 프레스하여 양면 구리 피복 적층체를 얻었다.Further, on each side of the FR-4 sheet, a single-sided copper clad laminate was provided so that the outermost layer was formed of a copper foil (1), press temperature: 185°C, press pressure: 3.0 MPa, press time: 60 minutes Vacuum hot pressing was carried out under the conditions of to obtain a double-sided copper-clad laminate.
얻어진 편면 구리 피복 적층체에 있어서의 구리박 (1) 과 비다공성 수지층의 박리 강도는 14 N/㎝ 이고, 300 ℃ 의 땜납욕에 담그는 땜납 리플로 시험을 3 회 반복해도, 구리박과 비다공성 수지층의 팽윤이나 휨이 억제되어 있었다. 얻어진 양면 구리 피복 적층체에 전송 회로를 형성하여 이루어지는 프린트 배선판이 나타내는 전기 특성은, 비유전율로 4.5 이하이고, 유전 정접으로 0.015 이하였다.The peel strength of the copper foil (1) and the non-porous resin layer in the obtained single-sided copper clad laminate was 14 N/cm, and even if the solder reflow test immersed in a 300°C solder bath was repeated three times, the ratio with the copper foil Swelling and warping of the porous resin layer were suppressed. The electrical properties exhibited by the printed wiring board formed by forming a transfer circuit on the obtained double-sided copper-clad laminate were 4.5 or less in relative dielectric constant and 0.015 or less in dielectric loss tangent.
또한, 금속박과 비다공성 수지층의 계면에 공극이 존재하지 않는 편면 구리 피복 적층체는, 박리 강도가 유지되는 반면, 땜납 리플로 시험에 있어서의 팽윤이 발생하고, 휨에 의한 컬이 크다.In addition, in the single-sided copper-clad laminate in which voids are not present at the interface between the metal foil and the non-porous resin layer, while the peel strength is maintained, swelling in the solder reflow test occurs, and curls due to warping are large.
또한, 2018년 06월 27일에 출원된 일본 특허출원 2018-122106호의 명세서, 특허 청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.In addition, the entire contents of the Japanese Patent Application No. 2018-122106, the claims, the abstract, and the drawings for which it applied on June 27, 2018 are cited here and taken as an indication of the specification of the present invention.
Claims (10)
상기 공극이, 상기 금속박의 요철면의 오목상부에 존재하는, 수지 부착 금속박.The method of claim 1,
The metal foil with resin, wherein the void is present in a concave portion of the uneven surface of the metal foil.
상기 수지 부착 금속박의 휨률이, 5 ％ 이하인, 수지 부착 금속박.The method according to claim 1 or 2,
The metal foil with resin, wherein the curvature of the metal foil with resin is 5% or less.
상기 금속박과 상기 비다공성 수지층의 박리 강도가, 5 N/㎝ 이상인, 수지 부착 금속박.The method according to any one of claims 1 to 3,
The metal foil with resin, wherein the peel strength between the metal foil and the non-porous resin layer is 5 N/cm or more.
상기 금속박의 두께가 5 ∼ 25 ㎛ 이고, 상기 비다공성 수지층의 두께가 0.05 ∼ 100 ㎛ 이고, 상기 금속박의 두께에 대한 상기 비다공성 수지층의 두께의 비가 0.01 ∼ 10.0 인, 수지 부착 금속박.The method according to any one of claims 1 to 4,
The metal foil with resin, wherein the thickness of the metal foil is 5 to 25 µm, the thickness of the non-porous resin layer is 0.05 to 100 µm, and the ratio of the thickness of the non-porous resin layer to the thickness of the metal foil is 0.01 to 10.0.
상기 금속박의 요철면의 표면의 10 점 평균 조도가, 0.2 ∼ 4 ㎛ 인, 수지 부착 금속박.The method according to any one of claims 1 to 5,
The metal foil with resin, wherein the 10-point average roughness of the surface of the uneven surface of the metal foil is 0.2 to 4 µm.
상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 0.1 ∼ 5.0 ㎫ 의 저장 탄성률을 나타내는 온도 영역을 260 ℃ 이하에 갖고, 융점이 260 ℃ 초과인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머인, 수지 부착 금속박.The method according to any one of claims 1 to 6,
The metal foil with resin, wherein the tetrafluoroethylene polymer is a tetrafluoroethylene polymer having a temperature range showing a storage elastic modulus of 0.1 to 5.0 MPa at 260°C or less and a melting point of more than 260°C.
상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위와, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 헥사플루오로프로필렌 및 플루오로알킬에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머에 기초하는 단위를 함유하는 폴리머인, 수지 부착 금속박.The method according to any one of claims 1 to 7,
The tetrafluoroethylene polymer is based on a unit based on tetrafluoroethylene and at least one monomer selected from the group consisting of perfluoro (alkyl vinyl ether), hexafluoropropylene and fluoroalkylethylene A metal foil with a resin, which is a polymer containing a unit to be described.
상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 폴리머인, 수지 부착 금속박.The method according to any one of claims 1 to 8,
The metal foil with resin, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer is a polymer having at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an amide group, an amino group, and an isocyanate group.
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